EP0373137A2 - Utilisation d'une composition de papier de mica imprégné comme revêtement pour des éléments de construction et éléments de construction obtenus - Google Patents
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- EP0373137A2 EP0373137A2 EP89870191A EP89870191A EP0373137A2 EP 0373137 A2 EP0373137 A2 EP 0373137A2 EP 89870191 A EP89870191 A EP 89870191A EP 89870191 A EP89870191 A EP 89870191A EP 0373137 A2 EP0373137 A2 EP 0373137A2
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- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/34—Ignifugeants
Definitions
- the present invention relates to the use of an impregnated mica paper composition as a low-heat fire-resistant coating for building elements, particularly for applications and uses in places subject to particularly strict standards in the field of construction. material, such as the aeronautical industry, the automobile industry, interior decoration, etc.
- the industrial circles concerned are more and more concerned about the reaction and fire resistance properties of the materials used in their respective applications, in particular in air, rail, more particularly underground and maritime transport, in the construction of large frequenting complexes. high as well as in the petrochemical industry.
- the heat release test consists in determining the quantity of instantaneous total and maximum heat released during a short time, by a sample of given size, during the simultaneous exposure to the flame and to a heat radiation. intense well defined.
- the other criteria used are more conventional and relate to the tendency to flammability, the density of smoke and the toxicity of smoke.
- Micaceous products which consist of mica paper and a binder, which are used today in many industrial fields (cables, household appliances, induction furnaces, etc.) in particular for their excellent thermal resistance.
- Mica which is an ore from the alumino-silicate family, has in particular an excellent temperature resistance up to 600 ° C for muscovite and up to 900 - 1000 ° C for phlogopite.
- the base ore is transformed into binder-free mica paper and this mica paper is reinforced with a binder so that it can be used (micaceous products). It should be noted that in the mica paper the mica flakes are oriented parallel to the plane of the paper.
- Document GB-A-2 141 455 describes a decorative coating consisting of a sheet of fire-resistant paper. It is indeed a paper comprising a fire-resistant texture which contains 15 to 90% by weight of a filler, for example of mica, 5 to 30% by weight of organic fibers and 0 to 20% of binder constituted by a conventional resin in this field of application.
- this document does not mention silicone resin as a binder and, on the other hand, it describes a paper comprising mica in the loaded state, that is to say oriented randomly (unlike to a mica paper where the flakes are oriented parallel in the plane of the paper); this composition naturally requires the use of fibers in order to ensure consistency of the paper.
- the present invention aims to provide an adequate coating which, when applied to the building elements makes them fire resistant so that they meet the criteria set out above.
- a building element meets the above criteria when it is provided with a coating of mica paper impregnated with 5 to 40% of a thermosetting resin, in particular of the polyimide, phenolic, epoxy, silicone or bismaleide type or of a thermoplastic resin, in particular of the polyesterimide (PEI), polyestersulfone type ( PES) or polyestercetone, or an inorganic binder, in particular of the silicate or phosphate type.
- a thermosetting resin in particular of the polyimide, phenolic, epoxy, silicone or bismaleide type or of a thermoplastic resin, in particular of the polyesterimide (PEI), polyestersulfone type ( PES) or polyestercetone, or an inorganic binder, in particular of the silicate or phosphate type.
- the mica is inert and flame resistant.
- phlogopite has a very high flame resistance and does not react up to a temperature of the order of 900 ° C.
- the mica paper is satisfied with a fairly low rate of impregnation resin, in particular compared to other textures such as fabrics or nonwovens of glass, aramid, etc. Rates of the order of 5 to 40% and more particularly between 10 and 15% are sufficient to saturate the mica paper, while other textures need three or four times more saturation resin.
- mica and in particular impregnated mica paper as used in the invention can be easily used in the form of a sheet or strip.
- the coating may also consist of a sheet or strip of mica paper applied to a support such as a support based on fibers, woven or non-woven, glass, aramid, carbon or the like, to be placed on the element. of construction.
- the adhesion of the mica paper to its support as well as of the coating on the element to be protected can be ensured by an adequate adhesive known in itself giving off a reduced heat when it is subjected to a flame and emitting little or no fumes to the combustion. It is thus possible to provide a self-adhesive coating which it suffices to apply to the element which seeks to protect.
- mica paper containing a binder in stage B (partially polymerized) and to make the coating adhere to its support or the structure to be protected during subsequent baking.
- a silicone resin is used as a binder for mica paper. It has, in fact, been surprisingly found that micaceous products consisting of mica paper and a silicone resin have surprising behavior when exposed to a high temperature.
- the sample is entirely subjected to temperature there since it is placed in an oven while in the O.S.U. the significantly larger sample is subjected to intense heat radiation and a flame.
- results of the tests carried out are expressed in cal / g and can be easily transformed into kilowatt minutes / m2 knowing the weight per square meter of the product for a given thickness.
- the analyzes are performed in a PERKIN-ELMER brand DSC. Analysis conditions: + quantity of sample: 10 to 20 mg + temperature rise speed: 10 deg./min. + analyzes in air. + temperatures: between 30 and 700 ° C.
- thermogravimetric analyzes confirm these results. Also the results in the O.S.U. confirm some endothermy (see Figure 2). It is clear that these surprising results are very favorable with regard to the use of micaceous products consisting of mica paper and silicone resin in the abovementioned fields, in particular aeronautics, for the production of construction elements which must resist fire and mainly to meet the heat release test in the OSU chamber.
- a plane interior plane cabin panel constituted by a honeycomb core made of glass fabric impregnated with phenolic resin on which we glue a glass fabric impregnated with phenolic resin by means of a film.
- double-sided type AT10 from 3M double-sided type AT10 from 3M.
- the impregnated mica paper appreciably increases the fire resistance of the assembly and appreciably decreases the emission of calories during the heat release test in the standardized combustion chamber imagined by "Ohio State University ", described above.
- the mold is then closed, the assembly is pressed and baked at 160 ° for 90 min.
- a decorative sheet is then bonded by means of an adhesive giving the desired external appearance to the panel in question.
- the mold is then closed and the cooking is carried out under pressure. After this treatment, a particularly non-flammable and mechanically resistant curved structure is obtained, making it possible to form a tank element for kerosene.
- This structure can be used as interior trim for aircraft, in particular the side panels, the ceilings, etc.
- the whole is covered with a decorative paper glued with silicate glue.
- This structure is particularly incombustible and in particular releases a minimum of calories per unit of surface during the test described above, in the O.S.U. chamber.
- a micanite barrier made from mica paper and 12% polymerized silicone resin is then bonded using a PERMABOND E26 adhesive (trade name).
- the O.S.U. provides the diagram of Figure 4 where we see that the heat released is significantly reduced.
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Abstract
Description
- La présente invention est relative à l'utilisation d'une composition de papier mica imprégné comme revêtement anti-feu à faible dégagement de chaleur pour des éléments de construction, particulièrement pour des applications et utilisations à des endroits soumis à des normes particulièrement sévères en la matière, tel que l'industrie aéronautique, l'industrie automobile, la décoration intérieure, ... etc.
- Les milieux industriels concernés sont de plus en plus préoccupés par les propriétés de réaction et de résistance au feu des matériaux utilisés dans leurs applications respectives, notamment dans les transports aériens, ferroviaires, plus particulièrement souterrains et maritimes, dans la construction de grands ensembles à fréquentation élevée ainsi que dans l'industrie pétrochimique.
- Notamment dans l'industrie aéronautique, de nouvelles spécifications font état de plusieurs critères particulièrement sévères. On peut citer la "FEDERAL AVIATION ADMINISTRATION" ayant édité en 1986 les directives FAR 25 - Amendement 25-61 concernant le dégagement de chaleur (heat release test) et, en 1988, les directives FAR 25 - Amendement 25-66 relatives également au dégagement de chaleur, ainsi que Airbus Industries/MBB ayant édité en 1979 la norme ATS 10.000-001 (issue 1 and 5) intitulée "Fire Smoke Toxicity - Test spécification".
- L'essai de dégagement de chaleur (heat release test) consiste à déterminer la quantité de chaleur totale et maximum instantanée dégagée pendant un temps court, par un échantillon de dimension donnée, lors de l'exposition simultanée à la flamme et à un rayonnement calorifique intense bien défini.
-
- Les autres critères retenus sont plus classiques et concernent la tendance à l'ininflammabilité, la densité de fumées et la toxicité des fumées.
- On connaît des produits micacés constitués de papier mica et d'un liant, qui sont utilisés aujourd'hui dans de nombreux domaines industriels (câbleries, électro-ménager, fours à induction,...) notamment pour leur excellente résistance thermique.
- Le mica qui est un minerai de la famille des alumino-silicates a notamment comme propriété une excellente résistance à la température jusqu'à 600°C pour la muscovite et jusqu'à 900 - 1000°C pour la phlogopite.
- Pour pouvoir utiliser le mica, on transforme le minerai de base (scraps) en papier mica exempt de liant et ce papier mica est renforcé par un liant pour pouvoir être utilisé (produits micacés). Il y a lieu de noter que dans le papier de mica les paillettes de mica sont orientées parallèlement au plan du papier.
- Par le document 1004 Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry 55 (1984), no2, page 242 no 2256 (voir aussi JP-A-102417/83), on connaît une application du papier de mica renforcé par des fibres résistant au feu et comportant un liant à base de résine de silicone, dans le domaine de la fabrication de câbles électriques isolés de sécurité, où il s'agit de maintenir le plus longtemps possible la résistance électrique à un niveau suffisant afin de garantir le plus longtemps possible une isolation suffisante, lorsque le câble est soumis au feu.
- Dans le document GB-A-2 141 455, on décrit un revêtement décoratif consistant en une feuille de papier résistant au feu. Il s'agit en effet d'un papier comportant une texture résistant au feu qui contient 15 à 90% en poids d'une charge, par exemple de mica, 5 à 30% en poids de fibres organiques et 0 à 20% de liant constitué par une résine classique dans ce domaine d'application. D'une part, ce document ne mentionne pas la résine de silicone comme liant et, d'autre part, il décrit un papier comportant du mica à l'état de charge, c'est-à-dire orientées de manière aléatoire (contrairement à un papier de mica où les paillettes sont orientées parallèlement dans le plan du papier); cette composition exige bien entendu l'utilisation de fibres afin d'assurer une cohérence du papier.
- Toutefois, aucun de ces documents ne décrit l'utilisation d'un revêtement pour éléments de construction, qui résiste au feu tout en dégageant une quantité minimum de chaleur dans les conditions des essais décrits ci-dessus, conformément aux normes susmentionnées.
- La présente invention vise à fournir un revêtement adéquat qui, une fois appliqué sur les éléments de construction les rend résistants au feu de sorte qu'ils répondent aux critères énoncés ci-dessus.
- Conformément à la présente invention, un élément de construction répond aux critères susmentionnés lorsqu'il est muni d'un revêtement de papier mica imprégné de 5 à 40% d'une résine thermodurcissable, notamment du type polyimide, phénolique, époxy, silicone ou bismaléide ou d'une résine thermoplastique, notamment du type polyesterimide (PEI), polyestersulfone (PES) ou polyestercétone, ou d'un liant inorganique, notamment du type silicate ou phosphate.
- On a, en effet, constaté que le mica est inerte et résistant à la flamme. Tout particulièrement la phlogopite présente une résistance à la flamme très élevée et ne réagit pas jusqu'à une température de l'ordre de 900°C.
- On constate également que le papier de mica se contente d'un taux de résine d'imprégnation assez faible, notamment par rapport aux autres textures telles que des tissus ou non tissés de verre, d'aramide...etc. Des taux de l'ordre de 5 à 40% et plus particulièrement compris entre 10 et 15% suffisent pour saturer le papier de mica, alors que d'autres textures ont besoin de trois ou quatre fois plus de résine à saturation.
- On se trouve donc en présence d'un matériau composite résistant tout particulièrement bien à la flamme et émettant relativement peu de fumées et de chaleur. Il est surprenant de constater que l'élément de construction ainsi garni résiste aux essais susmentionnés alors que sans revêtement il n'y résisterait pas.
- Par ailleurs, le mica et notamment le papier mica imprégné tel qu'utilisé dans l'invention peut être aisément mis en oeuvre sous forme de feuille ou de bande.
- Le revêtement peut aussi consister en une feuille ou bande de papier mica appliquée sur un support tel qu'un support à base de fibres, tissées ou non tissées, de verre, d'aramide, de carbone ou autres, à placer sur l'élément de construction.
- L'adhésion du papier mica sur son support ainsi que du revêtement sur l'élément à protéger peut être assurée par un adhésif adéquat connu en soi dégageant une chaleur réduite lorsqu'il est soumis à une flamme et émettant pas ou peu de fumées à la combustion. On peut ainsi prévoir un revêtement autoadhésif qu'il suffit d'appliquer sur l'élément qu'on cherche à protéger.
- On peut également utiliser du papier mica contenant un liant au stade B (partiellement polymérisé) et faire adhérer le revêtement sur son support ou la structure à protéger lors de la cuisson ultérieure.
- Selon une forme d'exécution particulièrement préférée, on utilise une résine de silicone comme liant du papier de mica. On a, en effet, constaté de manière surprenante que les produits micacés constitués de papier mica et d'une résine silicone avaient un comportement surprenant lors de l'exposition à une température élevée.
- En effet, on a réalisé des essais à l'aide d'un calorimètre D.S.C. ( Differential Scanning Calorimeter) qui est un appareil d'analyse thermique qui permet de mesurer la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par un échantillon de produit soumis à un programme de chauffage. Cet essai se rapproche très fort de l'essai de dégagement de chaleur dans la chambre O.S.U. susmentionné.
- L'échantillon y est entièrement soumis à la température puisque placé dans un four alors que dans la chambre O.S.U. l'échantillon nettement plus grand est soumis à un rayonnement calorifique intense et à une flamme.
- Les résultats des essais effectués sont exprimés en cal/g et peuvent être aisément transformés en kilowatt minute/m² connaissant le poids au mètre carré du produit pour une épaisseur donnée.
- Ce comportement surprenant est détecté lors des analyses D.S.C. et est caractérisé par l'absence d'exothermie aux environs de 480°C lors de l'analyse d'un échantillon de papier mica imprégné d'une résine de silicone.
-
- - la figure 1 représente des résultats d'essais dans un D.S.C.;
- - la figure 2 représente des résultats d'essais dans une chambre O.S.U.;
- - les figures 3 et 4 représentent des résultats d'essais dans une chambre O.S.U., qui se rapportent à l'exemple 5; et
- - les figures 5 et 6 représentent des résultats relatifs à l'exemple 6.
- Les analyses sont effectuées dans un D.S.C. de marque PERKIN-ELMER. Conditions d'analyses:
+ quantité d'échantillon: 10 à 20 mg
+ vitesse de montée en température: 10 deg./min.
+ analyses sous air.
+ températures: entre 30 et 700°C. - Lorsque l'on analyse une résine organique sous air, notamment une résine de méthyl silicone, on constate:
- un pic exothermique d'intensité faible (30 cal/g) aux environs de 280°C et relatif à un réarrangement de la structure du silicone;
- un pic exothermique beaucoup plus intense (de l'ordre de 1000 cal/g) aux environs de 480°C, relatif à la réaction d'oxydation de la résine de silicone. - D'autre part, lors de l'analyse en D.S.C. d'un papier de mica exempt de liant, on ne détecte aucun pic exothermique ce qui est normal étant donné l'inaltérabilité du mica à la température. Par contre on constate une dérivation endothermique.
- De plus, dans le cas d'un papier de mica du type muscovite, on constate, aux alentours de 680°C, un début d'une endothermie plus prononcée qui est due à la perte en eau de la muscovite.
- Lorsque l'on soumet au même essai un produit micacé constitué d'un papier de mica et d'une résine de silicone, on constate de manière surprenante que le pic exothermique aux environs de 480° relatif à la réaction d'oxydation de la résine de silicone a disparu.
- Par exemple, lors de l'analyse en D.S.C. d'un papier de mica du type muscovite imprégné de 12% d'une résine méthyl silicone catalysée (identique à celle mentionnée ci-dessus) apparaît:
- un pic exothermique de faible intensité aux environs de 280°C, relatif au réarrangement de la structure du silicone;
- une légère dérivation endothermique comparable à celle qui se produit pour le papier de mica exempt de liant jusqu'à environ 450°;
- une dérivation endothermique plus prononcée à partir de 450°. - Ceci est vérifié pour un papier de mica imprégné d'une résine de silicone que celle-ci soit préalablement polymérisée ou non.
- A titre de comparaison, une analyse D.S.C. d'un tissu de verre de 34g/m² imprégné de la même résine de méthyl silicone fait apparaître les deux pics exothermiques caractérisant la résine.
- La figure 1 est une représentation des résultats d'essais D.S.C. tels que susmentionnés. Dans la figure:
- (1) représente la courbe obtenue avec une résine de méthyl silicone;
- (2) représente la courbe obtenue avec un papier de mica exempt de liant;
- (3) représente la courbe obtenue avec un papier de mica imprégné à raison de 12% en poids d'une résine de méthyl silicone;
- (4) représente la courbe obtenue avec un papier de mica imprégné à raison de 12% en poids d'une résine de méthyl silicone et polymérisé pendant 1h à 230°C dans une presse chauffante.
- D'autres analyses de thermogravimétrie confirment ces résultats. Egalement les résultats dans la chambre O.S.U. confirment une certaine endothermie (voir figure 2). Il est clair que ces résultats surprenants sont très favorables quant à l'utilisation des produits micacés constitués de papier de mica et de résine de silicone dans les domaines précités, notamment l'aéronautique et ce pour la réalisation d'éléments de construction devant résister au feu et principalement devant répondre à l'essai de dégagement de chaleur dans la chambre O.S.U..
- L'invention est décrite plus en détail ci-dessous, à l'appui des exemples d'application.
- On considère un panneau plan d'intérieur de cabine d'avion, constitué par un noyau en nid d'abeille fait de tissu de verre imprégné de résine phénolique sur lequel on colle un tissu de verre imprégné de résine phénolique au moyen d'un film double face du type AT10 de 3M.
- Sur les deux faces du panneau sandwich ainsi constitué, on vient coller une feuille de papier mica imprégnée de résine phénolique au moyen d'un film adhésif du même type que mentionné ci-dessus.
- Le papier de mica imprégné augmente sensiblement la résistance au feu de l'ensemble et diminue sensiblement l'émission de calories lors de l'essai de dégagement de chaleur (heat release) dans la chambre de combustion normalisée imaginée par l'"Ohio State University", décrite ci-dessus.
- On considère des structures de formes gauches pour intérieur d'avion telles que des panneaux latéraux, des panneaux courbes munis d'une ouverture pour fenêtre, des coffres à bagages, des dossiers de fauteuils, etc... fabriqués dans un moule de forme adéquate.
- On dispose soigneusement dans un moule un papier mica doublé d'un tissu de verre fin de 34 g/m² et imprégné de résine époxy au stade B à raison de 20 à 25% en poids.
- Ensuite on dispose trois couches de tissu de verre de 240 g/m² imprégné d'époxy à raison de 55%, également au stade B.
- Le moule est alors fermé, l'ensemble est pressé et cuit à 160° pendant 90 min.
- On colle alors au moyen d'un adhésif une feuille décorative donnant l'aspect extérieur souhaité au panneau considéré.
- Il en résulte une structure rigide de forme adéquate et particulièrement résistante au feu, notamment au dégagement de chaleur (heat release) lorsqu'il est simultanément soumis à une flamme et à un rayonnement calorifique dans la chambre de combustion normalisée par l'Ohio State University.
- On considère des structures gauches destinées à la fabrication d'un réservoir de kérosène pour les transports aériens.
- Dans un moule de forme appropriée, on dispose soigneusement un papier mica imprégné à raison de 14% de résine phénolique au stade B dans le moule. Ensuite, on dispose deux couches de tissu de verre de 300 g/m² imprégné de résine phénolique à raison de 58%, au stade B.
- Le moule est alors fermé et on effectue la cuisson sous pression. Après ce traitement, on obtient une structure courbe particulièrement ininflammable et résistante mécaniquement permettant de constituer un élément de réservoir pour kérosène.
- On considère une structure gauche fabriquée par un moulage sous faible pression à partir d'un tissu de verre imprégné de résine polyimide.
- Cette structure peut servir d'habillage intérieur d'avions, notamment les panneaux latéraux, les plafonds, etc...
- Sur la structure ainsi obtenue, on vient coller, au moyen d'une colle à base de silicates, un papier de mica de 80 g/m² imprégné de résine inorganique à base de silicates, à raison de 18% en poids environ.
- Le tout est recouvert d'un papier décoratif collé au moyen de colle de silicates.
- Cette structure est particulièrement incombustible et dégage notamment un minimum de calories par unité de surface lors du test décrit ci-dessus, dans la chambre O.S.U..
- On considère un panneau dit fibrelam LF grade 5 (de Ciba Geigy) d'une épaisseur de 10 mm.
- On réalise un essai à la chambre O.S.U. sur le panneau, dont les résultats sont indiqués à la figure 3.
- On constate
- un dégagement total de chaleur de 56,43 kW.min/m² et
- un dégagement maximum de chaleur de 51,98 kW.min/m². - On colle ensuite une barrière de micanite réalisée à partir de papier de mica, de résine silicone polymérisée à 12%, à l'aide d'une colle PERMABOND E26 (nom commercial).
- L'essai de la chambre O.S.U. fournit le diagramme de la figure 4 où l'on constate que la chaleur dégagée est nettement diminuée.
- En effet, les résultats deviennent:
- dégagement total de chaleur: 19,87 kW.min/m²
- dégagement maximum de chaleur: 47,46 kW.min/m². - On constate que la chaleur se dégage nettement plus tard, la micanite, complètement inerte agissant comme retardateur ou comme barrière thermique.
- On considère un panneau en nid d'abeilles portant la dénomination commerciale NOMEX imprégné d'une résine phénolique.
- Les résultats d'un essai réalisé dans la chambre O.S.U. sont représentés à la figure 5, soit:
- dégagement total de chaleur total: 47,81 kW.min/m² et
- dégagement de chaleur maximum : 43,56 kW.min/m². - On colle ensuite de part et d'autre du nid d'abeilles une plaque de protection de micanite réalisée à partir de papier de mica contenant 12% d'une résine silicone polymérisée. L'adhésif utilisé est également constitué à base de silicone. On effectue un nouvel essai de cet ensemble dans une chambre O.S.U. et les résultats obtenus sont représentés à la figure 6:
- dégagement de chaleur totale : 24,47 kW.min/m²
- dégagement maximum de chaleur: 24,35 kW.min/m². - On constate l'effet protecteur de la micanite complètement inerte du point de vue dégagement de chaleur.
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