EP0368753A1 - Electrophoretic wear-resistant metal-ceramic coating consolidated by electrolytic nickel plating - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to engine parts made of steel or superalloy comprising a coating preventing wear in alternating friction at medium temperature, ie close to 700 ° C., as well as the process for obtaining such coatings.
- turbomachines for example, in particular those intended for aviation, a certain number of parts subjected to temperatures of 400 ° to 800 ° undergo alternating friction against which they must be protected.
- Examples can be given in the friction between the following elements: - centering of a combustion chamber inlet diffuser on the compressor stage which precedes it; - support of an upstream internal platform of a high pressure turbine distributor on the downstream flange of a combustion chamber; - positioning of the upper platform of a high pressure turbine distributor on the front and rear flanges of the high pressure turbine housing; - turbine sector mounting flange on the HP turbine casing. - centering of the exhaust cone on the turbine outlet casing.
- the invention aims to solve this problem to provide an anti-wear coating which remains effective above 700 ° C continuously.
- the duration of step a) is between 5 and 60 seconds to obtain an electrophoretic deposit with a thickness between 10 and 40 microns depending on the particle size of the powders used.
- step b) of electrolytic pre-nickel plating is carried out in an electrolyte bath containing ammonium lactate and having its pH maintained between 6.8 and 7 by adding sodium hydroxide.
- Test pieces made of 1dm2 Z12 C13 plates - AFNOR standard (commercial designation: AISI 410), the weight composition of which is as follows: Base Fe, 0.12% C, 13% Cr are used to make a protective coating according to the invention.
- test pieces After a preparation of known type comprising polishing and cleaning, the test pieces are mounted in the cathode position in a device of known type allowing electrophoretic deposition.
- the bath used is based on isopropanol / nitromethane with a metallic or organometallic salt soluble in the electrolyte.
- the metalloceramic mixture to be deposited consists in the following examples of 80% by weight of cobalt-based superalloy or of powder of M-Cr Al Y type and of 20% by weight of ceramic powder.
- KC25NW (AFNOR standard) was used, sold under the trade name HS 31, whose weight composition is Co: Base; Cr 24-26%; Ni 10 to 12%; W 7 to 9%.
- the metalloceramic mixture After mixing in the proportions indicated above with 20% ceramic powder, the metalloceramic mixture then has the following composition by weight in the example: Co: 35.69%; ceramic: 20%; Cr: 19.37%; Ni: 8.65; Al: 8.06%; Ta: 7.84%; Y: 0.39%;
- the filing conditions were as follows: U: 500 V, duration between 5 and 60 seconds with magnetic stirring.
- test pieces are placed in an electrolysis tank where they have undergone a pre-nickel plating in a near-neutral bath consisting of: - NiSO4 70g / l - H3 BO3 15g / l - NH4Cl 15g / l - Ammonium lactate 10g / l (8.5ml / l) under the following operating conditions: - pH maintained between 6.8 and 7 by addition of NaOH; - ddc between 0.2 and 0.5 A / dm2; - temperature between 20 ° and 30 °; - pure nickel anodes; - duration between 10 minutes and 30 minutes.
- a near-neutral bath consisting of: - NiSO4 70g / l - H3 BO3 15g / l - NH4Cl 15g / l - Ammonium lactate 10g / l (8.5ml / l) under the following operating conditions: - pH maintained between 6.8 and 7 by addition of NaOH
- test pieces then undergo nickel plating in an acid medium (pH close to 4) under the following conditions: - bath consisting of 75 g / l of Ni metal in the form of Ni sulfamate, 18 g / l of nickel chloride Ni Cl2, 6H2O, 35g / l H3 BO3 and a wetting agent; - ddc between 0.5 and l / Adm2; - duration between 10 and 60 min; - temperature between 20 ° and 50 ° C.
- - bath consisting of 75 g / l of Ni metal in the form of Ni sulfamate, 18 g / l of nickel chloride Ni Cl2, 6H2O, 35g / l H3 BO3 and a wetting agent
- - ddc between 0.5 and l / Adm2
- duration between 10 and 60 min
- - temperature between 20 ° and 50 ° C.
- test pieces are finally subjected to a nickel stress relieving treatment, at 600 ° C. under vacuum for 4 hours.
- Table 1 summarizes the different operating conditions tested during the pre-nickel plating and nickel plating operations. In each case, two or three stacks (each comprising an electrophoretic deposition, a pre-stripping in a bath close to neutrality and a nickel plating in an acid bath) were carried out.
- Electrophoretic deposition of a mixture of powders Co Ni Cr Al Y Ta plus 20% by weight of Al2O3 alumina, each powder having a particle size less than 25 microns, is carried out on a Z 12 C 13 substrate as indicated above.
- the pre-nickel plating in a near-neutral bath with ammonium lactate is carried out at 30 ° C for 20 minutes under a d.d.c. 0.1 A / dm2.
- nickel plating in a sulfamate bath is carried out for a period of 60 min. It is separated into two stages with different parameters (temperature and ddc).
- a first step (Cl) the temperature is 30 ° C and the ddc of 0.5 A / dm2.
- a second step (C2) the bath temperature is brought to 50 ° C and the ddc to 1A / dm2.
- two consecutive stacks each comprising an electrophoretic metalloceramic deposit, a pre-nickel plating and a nickel plating as described above, are carried out and then a stress relieving treatment of the nickel at 600 ° C. under vacuum for 4 hours is carried out.
- the final composition of the coating is an alloy comprising approximately 50% metalloceramic powder and 50% electrolytic nickel.
- Figure 1 shows that the coating is uniform and that its thickness varies from 35 to microns.
- the photo in FIG. 2, at a higher magnification, carried out on an area with an average thickness of 35 microns shows a good distribution of the alumina particles in the electrolytic nickel.
- the figure in Figure 3, at the same magnification, carried out on an area 50 microns thick, also shows the good distribution of metallic and ceramic particles in the thickness of the coating.
- Sample 326 has received a single stack and will be used for comparative gridding tests
- the metal powder used here is identical to that of the example and with the same particle size.
- the ceramic powder is a chromium carbide Cr3 C2 with a particle size between 20 and 45 microns (20% by weight of the mixture).
- the operating conditions are the same as in the previous example. It can be seen that after two stackings (sample 331), a homogeneous coating with a thickness of between 40 and 70 microns is obtained (FIG. 4).
- the photos in FIGS. 5 and 6 show that the substrate / metallo-ceramic alloy interface is chemically healthy, as in the previous example (FIGS. 2 and 3) but has a few pores, as well as within the alloy formed. , a certain number of pores are not filled during nickel plating.
- the distribution of M-Cr Al Y and chromium carbide particles in the metalloceramic alloy is regular and homogeneous.
- the interchange 333, coated with a single stack will be used for comparative tests of resistance to the grid.
- the same powder Co Ni Cr Al Y Ta is used, which is incorporated 20% by weight of boron nitride BN, the latter having a particle size between 30 and 60 microns.
- the new alloy made up contains 49% of a mixture of Co Ni Cr Al Y Ta - BN and 51% of electrolytic nickel.
- the anti-wear coating layer ( Figure 7) has a uniform thickness between 60 and 70 microns.
- the grains of BN larger than those of M-Cr Al Y are nevertheless distributed regularly in the layer and the nickel has diffused homogeneously towards the substrate.
- Co Ni Cr Al Y Ta powder is used to which 20% by weight of titanium diboride TiB2 is mixed, the latter having a particle size of less than 4 microns.
- Three stacks are produced under operating conditions strictly identical to those of the previous example.
- the new alloy formed contains a little more than 50% of M Cr Al Y Ta - Ti B2 and a little less than 50% of electrolytic nickel.
- the thickness of the anti-wear layer ( Figure 10) is constant over the entire surface of the sample, close to 54 microns.
- the particles of titanium diboride of very small particle size are particularly well distributed as well as the grains of M - Cr Al Y Ta in the middle of electrolytic nickel.
- the cobalt base superalloy KC25NW (non-commercial HS31) is used with a particle size of less than 25 microns.
- FIGS. 13 to 15 also show the regularity of the thickness of the deposit of between 70 and 80 microns and the homogeneous distribution of the particles of HS31 and of alumina in the electrolytic nickel.
- the M-Cr Al Y powder from Examples 1 to 4 was used mixed with 20% by weight of alumina with a particle size of less than 25 microns.
- alumina with a particle size of less than 25 microns.
- an electrolytic nickel sublayer is obtained after acid pickling of the substrate by depositing a nickel flash in a nickel nickel plating bath comprising during assembly - NiCl2, 6H20: 240g / l - Nickel metal: 59g / l - HCl: from 80 to 110 ml / l to d: 1.16
- the pre-nickel plating is carried out at room temperature for 6 min under a d.d.c. between 4 and 4.5 A / dm2.
- the deposition of the nickel flash is followed by an electrolytic deposition of nickel in a sulfamate bath under the conditions indicated above for the sulfamate nickel-plating operations of step (c) of the invention.
- the metalloceramic deposition according to the invention is carried out under conditions identical to those of Examples 3 to 5, that is to say with three stacks, the last stack being followed by stress relieving under vacuum for 4 hours at 600 ° C.
- the electrolytic nickel sublayer has a thickness close to 25 microns while the thickness of the metalloceramic layer is between 80 and 90 microns.
- the particles of M-Cr Al Y and alumina are regularly distributed and the interdiffusion of the electrolytic nickel and the anti-wear layer has produced a particularly effective bonding of the metalloceramic layer.
- an electrolytic nickel undercoat was produced under the same conditions by increasing the duration of nickel plating in order to obtain an undercoat of approximately 45 microns thick.
- a metalloceramic deposition was then carried out comprising 70% by weight of the same M-Cr Al Y powder and 30% alumina with a particle size less than 4 microns.
- the anti-wear deposit then has a thickness of between 50 and 60 microns. Given the thickness of the nickel sublayer, a coating with a thickness of between 95 and 105 microns is obtained.
- the metalloceramic coating always comprises approximately 50% of nickel, the latter being distributed in a slightly less homogeneous manner than in the previous deposits.
- test pieces consist of pins 1 having a diametral boss 2 of convex shape which receives an anti-wear deposit according to the invention according to two of the grades represented in examples 1 and 2 and corresponding respectively to samples 325 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20% Al2 O3) and 331 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20% Cr3C2).
- Two identical test pieces 1 are screwed face to face on two arms 3a and 3b articulated on axes 4.
- the arm 3a is actuated according to an alternating angular movement of angle alpha by means of an eccentric 5, while the arm 3b is held resting against the arm 3a by a leaf spring 6 exerting a load which can vary from 1.7 to 70 daN.
- the extreme part of the arms 3a and 3b comprising the test pieces 2 is placed inside a heated enclosure 7 making it possible to conduct the friction tests according to a temperature range from 20 ° C to 600 ° C.
- the frequency of the friction can be adjusted between 0 and 50 Hz and the amplitude of the movement can vary from 0.1 to 2mm.
- FIG. 27, taken from Table 3, is a comparison of the volumes used in running-in as a function of the temperature for the five tests mentioned above. Curves 1 to 5 show the values of tests No. 1 to 5 above.
- the deposit according to the invention containing 20% alumina (lot 325) has, due to its low wear in running in and the relatively high critical wear pressure, a very good wear resistance, superior or at least equivalent to other comparison coatings.
- the deposit according to the invention comprising chromium carbide (lot 331 - curve N ° 2) has characteristics of the same quality from 400 ° C, temperature beyond which the wear resistance becomes higher than that of Amdry 996 + Al2O3 (curve N ° 3) and Tribomet 104C (curve 5) and close to that of the HS 31 plasma (curve N ° 4).
- FIG. 27 therefore shows the great advantage of consolidation by low temperature electrolytic nickel plating, the results of which are much higher than those of the high temperature heat treatment (1150 ° / 4 h) of curve 3.
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Abstract
Description
La présente invention concerne des pièces de moteur en acier ou en superalliage comportant un revêtement évitant l'usure en frottement alterné à temperature moyenne, c'est à dire voisine de 700°C, ainsi que le procédé d'obtention de tels revêtements.The present invention relates to engine parts made of steel or superalloy comprising a coating preventing wear in alternating friction at medium temperature, ie close to 700 ° C., as well as the process for obtaining such coatings.
Dans les turbomachines par exemple, notamment celles destinées à l'aviation, un certain nombre de pièces soumises à des températures de 400° à 800° subissent des frottements alternés contre lesquels elles doivent être protégées.In turbomachines for example, in particular those intended for aviation, a certain number of parts subjected to temperatures of 400 ° to 800 ° undergo alternating friction against which they must be protected.
Des exemples peuvent être donnés dans les frottements entre les éléments suivants :
- centrage d'un diffuseur d'entrée de chambre de combustion sur l'étage de compresseur qui le précède ;
- appuis d'une plate-forme intérieure amont de distributeur de turbine haute pression sur la bride aval d'une chambre de combustion ;
- positionnement de la plate-forme supérieure d'un distributeur de turbine haute pression sur les brides avant et arrière du carter de turbine haute pression ;
- bride de fixation des secteurs de turbine sur le carter de turbine HP.
- centrages du cone d'échappement sur le carter de sortie de turbine.Examples can be given in the friction between the following elements:
- centering of a combustion chamber inlet diffuser on the compressor stage which precedes it;
- support of an upstream internal platform of a high pressure turbine distributor on the downstream flange of a combustion chamber;
- positioning of the upper platform of a high pressure turbine distributor on the front and rear flanges of the high pressure turbine housing;
- turbine sector mounting flange on the HP turbine casing.
- centering of the exhaust cone on the turbine outlet casing.
On a essayé en ces divers endroits de réaliser un revêtement qui permette de compenser des usures et de fournir une couche dure anti-usure. Pour ce faire, on a effectué sur ces endroits un dépôt électrolytique localisé de cobalt avec une phase d'oxyde de chrome Cr₂O₃ dans le bain de cobalt. On a toutefois constaté que si ce type de revêtement est efficace dans les deux premiers cas cités plus haut, il ne l'est pas du tout dans les trois derniers cas où l'on remarque des usures et des écaillages, voire le décollement du revêtement.We tried in these various places to make a coating that allows to compensate for wear and provide a hard anti-wear layer. To do this, a localized electrolytic deposition of cobalt was carried out with a chromium oxide phase Cr₂O₃ in the cobalt bath. However, it has been found that if this type of coating is effective in the first two cases mentioned above, it is not at all in the last three cases where there is wear and flaking, or even peeling of the coating. .
On a pu corréler ces constatations avec les températures que subissent les différentes zones et l'on a constaté que les revêtements électrolytiques de cobalt avec une phase dispersée de l'oxyde de chrome n'avaient un bon comportement qu'au dessous d'une température de 700°C en continu et que au delà des écaillages se produisaient.We have been able to correlate these observations with the temperatures which the different zones undergo and it has been found that the electrolytic coatings of cobalt with a dispersed phase of chromium oxide only exhibit good behavior below a temperature 700 ° C continuously and that beyond chipping occurred.
L'invention a pour but de résoudre ce problème pour fournir un revêtement anti-usure qui reste efficace au delà de 700°C en continu.The invention aims to solve this problem to provide an anti-wear coating which remains effective above 700 ° C continuously.
Pour celà, on a pensé selon l'invention à effectuer un dépôt métallique du type M Cr Al Y où M est choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux ci avec adjonction éventuelle de Ta et dans lequel on a dispersé des particules céramiques choisies dans le groupe formé par les oxydes, les carbures, les nitrures et les borures. Ce type de revêtement peut être réalisé par dépôt électrophorétique mais il est nécessaire pour le rendre adhérent au substrat d'augmenter la proportion de nickel dans le dépôt. On a donc pensé, selon l'invention,à consolider ce dépôt par adjonction de nickel par voie électrolytique puis de traiter thermiquement celui-ci à température relativement basse, de façon à le détensionner.For this, it was thought according to the invention to carry out a metallic deposit of the type M Cr Al Y where M is chosen from the group formed by Ni, Co, Fe or a mixture of these with possible addition of Ta and in which dispersed ceramic particles chosen from the group formed by oxides, carbides, nitrides and borides. This type of coating can be produced by electrophoretic deposition but it is necessary to make it adherent to the substrate to increase the proportion of nickel in the deposition. It has therefore been thought, according to the invention, to consolidate this deposit by adding nickel electrolytically and then heat treating it at a relatively low temperature, so as to relax it.
Les procédés de nickelage électrolytique les plus communément utilisés sont généralement réalisés dans des bains acides contenant du sulfamate de nickel. Toutefois on a constaté lors des étapes de nickelages électrolytiques en bain sulfamate effectués sur un dépôt électrophorétique composite du type M Cr Al Y plus céramique, que la couche électrophorétique était systématiquement détruite. La cause semble provenir de l'acidité des bains (pH inférieur à 4) qui crée une réaction chimique entre la solution acide et la poudre.The most commonly used electrolytic nickel plating processes are generally carried out in acid baths containing nickel sulfamate. However, it has been observed during the electrolytic nickel plating steps in a sulfamate bath carried out on a composite electrophoretic deposit of the M Cr Al Y type, more ceramic, that the electrophoretic layer was systematically destroyed. The cause seems to come from the acidity of the baths (pH below 4) which creates a chemical reaction between the acid solution and the powder.
Par contre, si on désire utiliser un bain de nickelage à PH voisin de 7, on est confronté à un autre problème tenant au mauvais rendement cathodique dû essentiellement à l'instabilité du bain provenant de la précipitation, à pH égal à 5,5, des sels de nickel sous forme d'hydroxyde Ni (OH)₂.On the other hand, if it is desired to use a nickel-plating bath at a pH close to 7, we are faced with another problem relating to the poor cathodic yield due essentially to the instability of the bath originating from precipitation, at a pH equal to 5.5, nickel salts in the form of hydroxide Ni (OH) ₂.
Une autre difficulté de ces dépôts métallocéramiques consolidés par nickelage provient du fait que pour obtenir une couche suffisamment résistante, on est tenté d'effectuer un dépôt électrophorétique de poudre métallique de forte épaisseur. Or quelle que soit la nature du bain de nickel utilisé, les dépôts de forte épaisseur (supérieure à 40 microns) ont tendance à mal se comporter au nickelage.
Par contre, on a constaté qu'il était plus aisé de nickeler des dépôts électrophorétiques de faible épaisseur, l'intensité et la tension restant constante tout au long de l'opération.
En effet, on réalise le nickelage électrolytique à densité de courant (ddc) constante, mais la fragilité mécanique des couches épaisses du dépôt électrophorétique initial et leur résistance électrique font qu'on observe des phénomènes de claquage (mécanique et électrique), et donc des courts circuits si on choisit de travailler à une ddc trop élevée.Another difficulty with these metalloceramic deposits consolidated by nickel-plating stems from the fact that in order to obtain a sufficiently resistant layer, an attempt is made to electrophoretically deposit metallic powder of great thickness. However, regardless of the nature of the nickel bath used, thick deposits (greater than 40 microns) tend to behave badly when nickel plating.
On the other hand, it has been found that it is easier to nickel electrophoretic deposits of small thickness, the intensity and the voltage remaining constant throughout the operation.
Indeed, electrolytic nickel plating is carried out at a constant current density (ddc), but the mechanical fragility of the thick layers of the initial electrophoretic deposit and their electrical resistance means that breakdown phenomena (mechanical and electrical) are observed, and therefore short circuits if you choose to work at a too high ddc.
L'invention consitant à réaliser un dépôt métallocéramique électrophorétique consolidé par nickelage électrolytique est permise notamment par le choix judicieux des paramètres des opérations successives d'électrophorèse et de nickelage électrolytique ainsi que par le choix qui a été effectué de réaliser, entre l'électrophorèse et un nickelage électrolytique en milieu acide, un prénickelage électrolytique en milieu proche de la neutralité afin de créer dans le dépôt électrophorétique un film de nickel qui amorce la consolidation sans l'endommager et sert de base d'accrochage pour le nickel déposé ensuite en milieu acide.
L'invention a donc pour objet une pièce de moteur en acier ou en superalliage comportant un revêtement de protection anti-usure en frottement alterné à température moyenne caractérisé en ce que ledit revêtement protecteur est constitué d'une structure métallocéramique formée à partir d'un superalliage base cobalt du type KC25NW ou d'un mélange de poudres métalliques du type M Cr Al Y où M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux-ci avec adjonction éventuelle de Ta et de poudres céramiques choisies dans le groupe formé par les oxydes notamment du type Al₂ O₃ ou Cr₂ O₃, les carbures notamment du type SiC ou Cr₃ C₂, les nitrures notamment du type BN ou TiN et les borures notamment TiB₂, ladite structure métallo-céramique étant obtenue par dépôt électrophorétique et étant consolidée et liée au substrat par nickelage électrolytique et traitement thermique de détensionnement à température inférieure à 700°C.
L'invention a également pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement de protection anti-usure en frottement alterné à sec de température moyenne sur une pièce de moteur en acier ou en superalliage, notamment à base nickel qui comporte les étapes suivantes :
- a) Dépôt électrophorétique d'une structure métallocéramique composée d'un mélange de 85% à 50% en masse de poudre métallique et de 15 % à 50 % de poudre céramique, mélange dans lequel la poudre métallique est du type M Cr Al Y où M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Ni, Co, Fe ou un mélange de ceux-ci avec adjonction éventuelle de Ta et dans lequel la poudre céramique est choisie dans le groupe formé par les carbures, les oxydes, les nitrures et les borures.
- b) prénickelage électrolytique dans un bain d'électrolyse à pH compris entre 6 et 8 ;
- c) nickelage électrolytique dans un bain acide de type sulfamate.
The subject of the invention is therefore a motor part made of steel or superalloy comprising an anti-wear protective coating in alternating friction at medium temperature, characterized in that said protective coating consists of a metalloceramic structure formed from a cobalt base superalloy of type KC25NW or of a mixture of metal powders of type M Cr Al Y where M denotes a metal chosen from the group formed by Ni, Co, Fe or a mixture of these with optional addition of Ta and ceramic powders chosen from the group formed by oxides in particular of the Al₂ O₂ or Cr₂ O₃ type, carbides in particular of the SiC or Cr₃ C₂ type, nitrides in particular of the BN or TiN type and borides in particular TiB₂, said metallo-ceramic structure being obtained by electrophoretic deposition and being consolidated and bonded to the substrate by electrolytic nickel plating and stress relieving heat treatment at lower temperature at 700 ° C.
The subject of the invention is also a process for producing a protective wear coating in alternating dry friction at medium temperature on a steel or superalloy engine part, in particular nickel-based, which comprises the following steps:
- a) Electrophoretic deposition of a metalloceramic structure composed of a mixture of 85% to 50% by mass of metallic powder and 15% to 50% of powder ceramic, mixture in which the metal powder is of the M Cr Al Y type where M denotes a metal chosen from the group formed by Ni, Co, Fe or a mixture of these with optional addition of Ta and in which the ceramic powder is chosen from the group formed by carbides, oxides, nitrides and borides.
- b) electrolytic pre-nickel plating in an electrolysis bath at pH between 6 and 8;
- c) electrolytic nickel plating in an acid bath of the sulfamate type.
Selon l'invention, la durée de l'étape a) est comprise entre 5 et 60 secondes pour obtenir un dépôt électrophorétique d'une épaisseur comprise entre 10 et 40 microns suivant la granulométrie des poudres employées.According to the invention, the duration of step a) is between 5 and 60 seconds to obtain an electrophoretic deposit with a thickness between 10 and 40 microns depending on the particle size of the powders used.
Selon une autre caractéristique de l'invention,l'étape b) de prénickelage électrolytique est effectuée dans un bain d'électrolyte contenant du lactate d'ammonium et ayant son pH maintenu entre 6,8 et 7 par adjonction de soude.According to another characteristic of the invention, step b) of electrolytic pre-nickel plating is carried out in an electrolyte bath containing ammonium lactate and having its pH maintained between 6.8 and 7 by adding sodium hydroxide.
L'invention a également pour objet un procédé de réalisation de revêtement protecteur tel que défini plus haut dans lequel, pour obtenir une épaisseur importante du dépôt, par exemple 100 microns, on réalise le dépôt par empilage de couches, c'est à dire dans lequel on renouvelle la série des opérations :
- a) dépôt électrophorétique M-Cr Al Y + céramique de faible épaisseur ;
- b) prénickelage en milieu neutre ;
- c) nickelage en milieu acide ;
L'invention a également pour objet un procédé dans lequel, avant l'étape de dépôt métallocéramique électrophorétique, on réalise une étape de prénickelage et une étape de nickelage.
D'autres caractéristiques du revêtement protecteur selon l'invention et de son procédé d'obtention seront explicitées en regard des figures annexées et du complément de description ci-dessous exposé :
- - Les figures 1 à 3 sont des photomicrographies après attaque micrographique dans un bain contenant HF 15%, HNO₃ 15%, H₂O 70%, respectivement à GX100, GX500, GX500 d'une coupe d'un revêtement selon un premier exemple où le mélange métallocéramique est un Co Ni Cr Al Y Ta + 20% Al₂ 0₃ de granulométrie inférieure à 25 microns. (Echantillon 325).
- - Les figures 4 à 6 sont des photomicrographies à GX100, GX500, GX500 similaires pour le revêtement selon l'exemple 2 (Echantillon 331),i.e: Co Ni Cr Al Y Ta de granulométrie inférieure à 25 microns + 20 % Cr₃ C₂ de granulométrie inférieure à 45 microns.
- - Les figures 7 à 9 sont des photomicrographies similaires à GX100, GX200, GX500 pour le revêtement selon l'exemple 3 (Echantillon 281).
- Les figures 10 à 12 sont des photomicrographies à GX100, GX500 et GX1000 du revêtement selon le quatrième exemple (échantillon 285), i.e: Co Ni Cr Al Y Ta de granulométrie inférieure à 25 microns + 20 % Ti B₂ de granulométrie inférieure à 4 microns.
- - Les figures 13 à 15 sont des photos similaires à GX100 et GX500 du revêtement selon l'exemple 5 (échantillon 469), i.e: KC 25NW + 20 % Al₂ O₃ les deux poudres ayant une granulométrie inférieure à 25 microns.
- - Les figures 16 et 17 sont des photos à GX200 et GX500 de revêtement selon l'exemple 6, i.e: Co Ni Cr Al Y Ta + 20% Al₂O₃ de granulométrie inférieure à 25 microns avec sous-couche de nickel électrolytique.
- - Les figures 18 et 19 sont des photos à GX200 et GX500 du revêtement selon l'exemple 7 (échantillon 328), i.e Co Ni Cr Al Y Ta + 30% Al₂ O₃ avec sous-couche de nickel électrolytique.
- - Les figures suivantes 20 à 23 sont des photomicrographies de résultats d'essais de quadrillages, les photos indicées (a) sont à
GX 25, celles indicées (b) àGX 200, et celles indicées (C) à GX 1000.- - Les photos 20a, 20b, 20C sont celles de l'échantillon 326 (
exemple 1 mono-empilage) - - Les photos 21a, 21b, 21c sont celles de l'échantillon 333 (
Exemple 2 mono-empilage) - - Les photos 22a, 22b, 22c sont celle de l'échantillon 325 (
exemple 1, double empilage) - - Les photos 23a, 23b, 23c sont celles de l'échantillon 331 (
exemple 2, double empilage)
- - Les photos 20a, 20b, 20C sont celles de l'échantillon 326 (
- - La figure 24 montre le principe de l'appareillage d'essai de frottement alterné à sec sur des éprouvettes dont la forme est représentée aux figures 25a, 25b et 25c.
- - La figure 26 est une courbe théorique indiquant le volume usé en fonction du temps.
- - La figure 27 est un graphique comparatif du volume usé en rodage comparant les revêtements selon l'invention à trois autres revêtements déja connus.
- a) electrophoretic deposition M-Cr Al Y + thin ceramic;
- b) pre-nickel plating in neutral medium;
- c) nickel plating in an acid medium;
The invention also relates to a method in which, before the electrophoretic metalloceramic deposition step, a pre-nickel plating step and a nickel plating step are carried out.
Other characteristics of the protective coating according to the invention and of the process for obtaining it will be explained with reference to the appended figures and the additional description set out below:
- - Figures 1 to 3 are photomicrographs after micrographic attack in a bath containing HF 15%, HNO₃ 15%, H₂O 70%, respectively at GX100, GX500, GX500 of a section of a coating according to a first example where the mixture metalloceramic is a Co Ni Cr Al Y Ta + 20% Al₂ 0₃ with a particle size less than 25 microns. (Sample 325).
- - Figures 4 to 6 are photomicrographs with GX100, GX500, GX500 similar for the coating according to Example 2 (Sample 331), ie: Co Ni Cr Al Y Ta of particle size less than 25 microns + 20% Cr₃ C₂ of particle size less than 45 microns.
- - Figures 7 to 9 are photomicrographs similar to GX100, GX200, GX500 for the coating according to Example 3 (Sample 281).
- Figures 10 to 12 are photomicrographs at GX100, GX500 and GX1000 of the coating according to the fourth example (sample 285), ie: Co Ni Cr Al Y Ta with a particle size less than 25 microns + 20% Ti B₂ with a particle size less than 4 microns .
- - Figures 13 to 15 are photos similar to GX100 and GX500 of the coating according to Example 5 (sample 469), ie: KC 25NW + 20% Al₂ O₃ the two powders having a particle size less than 25 microns.
- - Figures 16 and 17 are photos with GX200 and GX500 of coating according to Example 6, ie: Co Ni Cr Al Y Ta + 20% Al₂O₃ with a particle size less than 25 microns with an electrolytic nickel sublayer.
- - Figures 18 and 19 are photos to GX200 and GX500 of the coating according to Example 7 (sample 328), ie Co Ni Cr Al Y Ta + 30% Al₂ O₃ with an electrolytic nickel sublayer.
- - The following figures 20 to 23 are photomicrographs of grid test results, the photos indexed (a) are at
GX 25, those indexed (b) toGX 200, and those indexed (C) to GX 1000.- - Photos 20a, 20b, 20C are those of sample 326 (example 1 mono-stacking)
- - Photos 21a, 21b, 21c are those of sample 333 (Example 2 mono-stacking)
- - Photos 22a, 22b, 22c are those of sample 325 (example 1, double stacking)
- - Photos 23a, 23b, 23c are those of sample 331 (example 2, double stacking)
- - Figure 24 shows the principle of the dry alternating friction test apparatus on test pieces whose shape is shown in Figures 25a, 25b and 25c.
- - Figure 26 is a theoretical curve indicating the volume used as a function of time.
- - Figure 27 is a comparative graph of the volume used in running in comparing the coatings according to the invention with three other coatings already known.
De nombreux essais dans différentes conditions opératoires ont été réalisés, avec un processus général commun. Des éprouvettes constituées de plaques de 1dm² d'alliage Z12 C13 - Norme AFNOR (désignation commercial :AISI 410) dont la composition pondérale est la suivante :
Base Fe, 0,12 % C, 13 % Cr
sont utilisées pour réaliser un revêtement protecteur selon l'invention.Numerous tests under different operating conditions have been achieved, with a common general process. Test pieces made of 1dm² Z12 C13 plates - AFNOR standard (commercial designation: AISI 410), the weight composition of which is as follows:
Base Fe, 0.12% C, 13% Cr
are used to make a protective coating according to the invention.
Après une préparation de type connu comportant un polissage et un nettoyage, les éprouvettes sont montées en position cathodique dans un dispositif de type connu permettant un dépôt électrophorétique. Dans tous les cas expérimentés, le bain utilisé est à base d'isopropanol/nitrométhane avec pour électrolyte un sel métallique ou organométallique soluble.After a preparation of known type comprising polishing and cleaning, the test pieces are mounted in the cathode position in a device of known type allowing electrophoretic deposition. In all the cases tested, the bath used is based on isopropanol / nitromethane with a metallic or organometallic salt soluble in the electrolyte.
Le mélange métallocéramique à déposer est constitué dans les exemples suivants de 80% en poids de superalliage base cobalt ou de poudre de type M-Cr Al Y et de 20 % en poids de poudre céramique.The metalloceramic mixture to be deposited consists in the following examples of 80% by weight of cobalt-based superalloy or of powder of M-Cr Al Y type and of 20% by weight of ceramic powder.
Dans le cas du superalliage base cobalt (échantillon N° 469), on a utilisé le KC25NW (Norme AFNOR), commercialisé sous la dénomination commerciale HS 31, dont la composition pondérale est Co: Base ; Cr 24 à 26 % ; Ni 10 à 12 % ; W 7 à 9 %.In the case of the cobalt base superalloy (sample No. 469), KC25NW (AFNOR standard) was used, sold under the
Dans le cas de la poucre M-Cr Al Y (échantillons N° 281, 285, 286, 325, 328, 331), on a utilisé celle commercialisée sous la dénomination AMDRY 67, dont la composition pondérale est :
Co: base; Cr: 23 à 25% ; Ni: 8,5 à 11% ; Al : 6 à 8 % ; Ta: 4 à 6 % ; Y: 0,4 à 0,8 %.In the case of the thumb M-Cr Al Y (samples No. 281, 285, 286, 325, 328, 331), that marketed under the name AMDRY 67 was used, whose weight composition is:
Co: base; Cr: 23 to 25%; Ni: 8.5 to 11%; Al: 6 to 8%; Ta: 4 to 6%; Y: 0.4 to 0.8%.
Après mélange dans les proportions indiquées plus haut avec 20 % de poudre céramique, le mélange métallocéramique a alors pour composition pondérale dans l'exemple :
Co: 35,69 % ; céramique : 20 %; Cr : 19,37 % ; Ni : 8,65 ; Al : 8,06 % ; Ta : 7,84 % ; Y : 0,39 % ;After mixing in the proportions indicated above with 20% ceramic powder, the metalloceramic mixture then has the following composition by weight in the example:
Co: 35.69%; ceramic: 20%; Cr: 19.37%; Ni: 8.65; Al: 8.06%; Ta: 7.84%; Y: 0.39%;
Diverses concentrations de mélange métallocéramique entre 40g/l et 100g/l ont été testées et de bons résultats ont été obtenus pour une concentration de 60g/l.Various concentrations of metalloceramic mixture between 40g / l and 100g / l have been tested and good results have been obtained for a concentration of 60g / l.
Les conditions de dépôt étaient les suivantes :
U : 500 V, durée comprise entre 5 et 60 secondes sous agitation magnétique.The filing conditions were as follows:
U: 500 V, duration between 5 and 60 seconds with magnetic stirring.
Après ce dépôt électrophorétique, les éprouvettes sont placées dans une cuve à électrolyse où elles ont subi un prénickelage dans un bain proche de la neutralité constitué de :
- pH maintenu entre 6,8 et 7 par adjonction de NaOH ;
- ddc comprise entre 0,2 et 0,5 A/dm² ;
- température comprise entre 20° et 30° ;
- anodes en nickel pur ;
- durée comprise entre 10 minutes et 30 minutes.After this electrophoretic deposition, the test pieces are placed in an electrolysis tank where they have undergone a pre-nickel plating in a near-neutral bath consisting of:
- pH maintained between 6.8 and 7 by addition of NaOH;
- ddc between 0.2 and 0.5 A / dm²;
- temperature between 20 ° and 30 °;
- pure nickel anodes;
- duration between 10 minutes and 30 minutes.
Les éprouvettes subissent ensuite un nickelage en milieu acide (pH voisin de 4) dans les conditions suivantes :
- bain constitué de 75 g/l de Ni métal sous forme de sulfamate de Ni, 18g/l de chlorure de nickel Ni Cl₂,
6H₂O, 35g/l H₃ BO₃ et un agent mouillant ;
- d.d.c. comprise entre 0,5 et l/Adm² ;
- durée comprise entre 10 et 60 mn ;
- température ciomprise entre 20° et 50°C.The test pieces then undergo nickel plating in an acid medium (pH close to 4) under the following conditions:
- bath consisting of 75 g / l of Ni metal in the form of Ni sulfamate, 18 g / l of nickel chloride Ni Cl₂,
6H₂O, 35g / l H₃ BO₃ and a wetting agent;
- ddc between 0.5 and l / Adm²;
- duration between 10 and 60 min;
- temperature between 20 ° and 50 ° C.
Les éprouvettes subissent enfin un traitement de détensionnement du nickel, à 600°C sous vide durant 4 heures.The test pieces are finally subjected to a nickel stress relieving treatment, at 600 ° C. under vacuum for 4 hours.
En suivant ce cadre général, on a fait varier les paramètres suivants :
- nature de la poudre céramique : SiC, Cr₃ C₂, Al₂O₃, BN, TiN
- granulométrie des poudres : une première campagne d'essais a été réalisée avec des poudres de diamètre compris entre 40 et 50 microns, et une seconde campagne d'essais avec des poudres de diamètre inférieur à 25 microns.
- température lors des étapes de prénickelage et de nickelage.
- couples ddc/durée pour chacune des opérations de prénickelage et de nickelage.Following this general framework, the following parameters were varied:
- nature of the ceramic powder: SiC, Cr₃ C₂, Al₂O₃, BN, TiN
- granulometry of the powders: a first test campaign was carried out with powders with a diameter between 40 and 50 microns, and a second test campaign with powders with a diameter less than 25 microns.
- temperature during the pre-nickel plating and nickel plating stages.
- ddc / duration pairs for each of the pre-nickel plating and nickel plating operations.
Le tableau 1 (présenté à la fin de la description) résume les différentes conditions opératoires essayées lors des opérations de prénickelage et de nickelage. Dans chaque cas, deux ou trois empilages (comprenant chacun un dépôt électrophorétique, un prénicklage en bain proche de la neutralité et un nickelage en bain acide) ont été réalisés.Table 1 (presented at the end of the description) summarizes the different operating conditions tested during the pre-nickel plating and nickel plating operations. In each case, two or three stacks (each comprising an electrophoretic deposition, a pre-stripping in a bath close to neutrality and a nickel plating in an acid bath) were carried out.
Un dépôt électrophorétique d'un mélange de poudres Co Ni Cr Al Y Ta plus 20% en poids d'alumine Al₂O₃, chaque poudre ayant une granulométrie inférieure à 25 microns, est effectué sur un substrat en Z 12 C 13 de la façon indiquée plus hautElectrophoretic deposition of a mixture of powders Co Ni Cr Al Y Ta plus 20% by weight of Al₂O₃ alumina, each powder having a particle size less than 25 microns, is carried out on a Z 12 C 13 substrate as indicated above.
Le prénickelage en bain proche de la neutralité, au lactate d'ammonium est réalisé à 30°C pendant 20mn sous une d.d.c. de 0,1 A/dm².The pre-nickel plating in a near-neutral bath with ammonium lactate is carried out at 30 ° C for 20 minutes under a d.d.c. 0.1 A / dm².
Afin d'obtenir un pourcentage de nickel par couche important, le nickelage en bain sulfamate est effectué pendant une durée de 60 mn. Il est séparé en deux étapes ayant des paramètres (température et d.d.c.) différents. Ainsi, dans une première étape (Cl) la température est de 30°C et la d.d.c. de 0,5 A/dm².
Dans une seconde étape (C2), la température du bain est portée à 50°C et la d.d.c. à 1A/dm².
Pour l'échantillon 325, deux empilements consécutifs comportant chacun un dépôt électrophorétique métallocéramique, un prénickelage et un nickelage tels que ci-dessus décrits, sont réalisés puis un traitement de détensionnement du nickel à 600°C sous vide pendant 4h est réalisé.In order to obtain a large percentage of nickel per layer, nickel plating in a sulfamate bath is carried out for a period of 60 min. It is separated into two stages with different parameters (temperature and ddc). Thus, in a first step (Cl) the temperature is 30 ° C and the ddc of 0.5 A / dm².
In a second step (C2), the bath temperature is brought to 50 ° C and the ddc to 1A / dm².
For
Dans les conditions ci-dessus mentionnées, on constate après analyse (voir tableau 1) que la composition finale du revêtement est un alliage comprenant environ 50% de poudre métallocéramique et 50% de nickel électrolytique.Under the conditions mentioned above, it is found after analysis (see Table 1) that the final composition of the coating is an alloy comprising approximately 50% metalloceramic powder and 50% electrolytic nickel.
La figure 1 montre que le revêtement est uniforme et que son épaisseur varie de 35 à microns. La photo de la figure 2, à un grossissement supérieur, effectuée sur une zone d'épaisseur moyenne de 35 microns montre une bonne répartition des particules d'alumine dans le nickel électrolytique. La figure de la figure 3, au même grossissement, effectuée sur une zone d'épaisseur 50 microns montre elle aussi la bonne répartition des particules métallique et céramique dans l'épaisseur du revêtement.Figure 1 shows that the coating is uniform and that its thickness varies from 35 to microns. The photo in FIG. 2, at a higher magnification, carried out on an area with an average thickness of 35 microns shows a good distribution of the alumina particles in the electrolytic nickel. The figure in Figure 3, at the same magnification, carried out on an area 50 microns thick, also shows the good distribution of metallic and ceramic particles in the thickness of the coating.
L'échantillon 326 a reçu un seul empilement et sera utilisé pour des essais comparatifs de tenue au quadrillageSample 326 has received a single stack and will be used for comparative gridding tests
La poudre métallique utilisée ici est identique à celle de l'exemple et de même granulométrie. La poudre céramique est un carbure de chrome Cr₃ C₂ de granulométrie comprise entre 20 et 45 microns (20% en poids du mélange).
Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple précédent. On constate qu'après deux empilages, (échantillon 331), on obtient (figure 4) un revêtement homogène d'épaisseur comprise entre 40 et 70 microns. Les photos des figures 5 et 6 montrent que l'interface substrat/alliage métallo-céramique est chimiquement sain tout comme dans l'exemple précédent (figures 2 et 3) mais présente quelques pores, de même qu'au sein de l'alliage constitué, un certain nombre de pores ne sont pas comblés lors du nickelage. La répartition des particules de M-Cr Al Y et de carbure de chrome dans l'alliage métallocéramique est régulière et homogène.The metal powder used here is identical to that of the example and with the same particle size. The ceramic powder is a chromium carbide Cr₃ C₂ with a particle size between 20 and 45 microns (20% by weight of the mixture).
The operating conditions are the same as in the previous example. It can be seen that after two stackings (sample 331), a homogeneous coating with a thickness of between 40 and 70 microns is obtained (FIG. 4). The photos in FIGS. 5 and 6 show that the substrate / metallo-ceramic alloy interface is chemically healthy, as in the previous example (FIGS. 2 and 3) but has a few pores, as well as within the alloy formed. , a certain number of pores are not filled during nickel plating. The distribution of M-Cr Al Y and chromium carbide particles in the metalloceramic alloy is regular and homogeneous.
L'échangillon 333, revêtu d'un seul empilage sera utilisé pour des essais comparatifs de tenue au quadrillage.The interchange 333, coated with a single stack will be used for comparative tests of resistance to the grid.
La même poudre Co Ni Cr Al Y Ta est utilisée, à laquelle est incorporé 20% en poids de nitrure de bore BN, celui-ci ayant une granulométrie comprise entre 30 et 60 microns.The same powder Co Ni Cr Al Y Ta is used, which is incorporated 20% by weight of boron nitride BN, the latter having a particle size between 30 and 60 microns.
Trois empilages sont réalisés successivement dans les conditions opératoires suivantes :
- dépôt électrophorétique du mélange métallocéramique ;
- prénickelage (b) à 30°C pendant 30 mn sous 0,1 A/dm² ;
- nickelage (c) en deux étapes :
- -C1 à 50°C
pendant 30mn sous 0,5 A/dm² ; - -C2 à 50°C pendant 45 mn sous 1A ;
- electrophoretic deposition of the metalloceramic mixture;
- pre-nickel plating (b) at 30 ° C for 30 min under 0.1 A / dm²;
- nickel plating (c) in two stages:
- -C1 at 50 ° C for 30 minutes under 0.5 A / dm²;
- -C2 at 50 ° C for 45 min under 1A;
Après détentionnement à 600°C pendant 4 heures sous vide, le nouvel alliage constitué comporte 49% de mélange Co Ni Cr Al Y Ta - BN et 51 % de nickel électrolytique. La couche de revêtement anti-usure (figure 7) est d'épaisseur homogène comprise entre 60 et 70 microns.After storage at 600 ° C for 4 hours under vacuum, the new alloy made up contains 49% of a mixture of Co Ni Cr Al Y Ta - BN and 51% of electrolytic nickel. The anti-wear coating layer (Figure 7) has a uniform thickness between 60 and 70 microns.
Les grains de BN plus gros que ceux du M-Cr Al Y sont néanmoins répartis régulièrement dans la couche et le nickel a diffusé de façon homogène vers le substrat.The grains of BN larger than those of M-Cr Al Y are nevertheless distributed regularly in the layer and the nickel has diffused homogeneously towards the substrate.
La même poudre Co Ni Cr Al Y Ta est utilisée à laquelle est mélangé 20% en poids de diborure de titane TiB₂, celui-ci ayant une granulométrie inférieure à 4 microns. Trois empilages sont réalisés dans des conditions opératoires strictement identiques à celles de l'exemple précédent.The same Co Ni Cr Al Y Ta powder is used to which 20% by weight of titanium diboride TiB₂ is mixed, the latter having a particle size of less than 4 microns. Three stacks are produced under operating conditions strictly identical to those of the previous example.
Le nouvel alliage constitué comporte un peu plus de 50 % de M Cr Al Y Ta - Ti B₂ et un peu moins de 50 % de nickel électrolytique. L'épaisseur de la couche anti-usure (figure 10) est constante sur toute la surface de l'échantillon, proche de 54 microns. Les particules de diborure de titane de très faible granulométrie sont particulièrement bien répartis ainsi que les grains de M - Cr Al Y Ta au milieu du nickel électrolytique.The new alloy formed contains a little more than 50% of M Cr Al Y Ta - Ti B₂ and a little less than 50% of electrolytic nickel. The thickness of the anti-wear layer (Figure 10) is constant over the entire surface of the sample, close to 54 microns. The particles of titanium diboride of very small particle size are particularly well distributed as well as the grains of M - Cr Al Y Ta in the middle of electrolytic nickel.
Au lieu d'utiliser comme poudre métallique la poudre M Cr Al Y précédente, on utilise le superalliage base cobalt KC25NW (non commercial HS31) sous une granulométrie inférieure à 25 microns.Instead of using the preceding M Cr Al Y powder as metallic powder, the cobalt base superalloy KC25NW (non-commercial HS31) is used with a particle size of less than 25 microns.
On y ajoute 20% en poids d'alumine Al₂ O₃ de granulométrie inférieure à 25 microns.20% by weight of Al₂ O₃ alumina with a particle size of less than 25 microns are added thereto.
Les conditions opératoires de dépôt électrophorétique, de prénickelage, de nickelage et de détensionnement sont identiques à celles des exemples 3 et 4.The operating conditions for electrophoretic deposition, pre-nickel plating, nickel plating and stress relieving are identical to those of Examples 3 and 4.
Après trois empilages successifs et détensionnement, les figures 13 à 15 montrent également la régularité de l'épaisseur du dépôt comprise entre 70 et 80 microns et la répartition homogène des particules d'HS31 et d'alumine dans le nickel électrolytique.After three successive stackings and stress relieving, FIGS. 13 to 15 also show the regularity of the thickness of the deposit of between 70 and 80 microns and the homogeneous distribution of the particles of HS31 and of alumina in the electrolytic nickel.
Dans cet exemple, on a utilisé la poudre M-Cr Al Y des exemples 1 à 4 mélangée à 20% en poids d'alumine de granulométrie inférieure à 25 microns.
Ici on a cherché à obtenir un dépôt final d'épaisseur plus importante que celle des dépôts précédents.In this example, the M-Cr Al Y powder from Examples 1 to 4 was used mixed with 20% by weight of alumina with a particle size of less than 25 microns.
Here we sought to obtain a final deposit of greater thickness than that of the previous deposits.
Pour ce faire on a choisi plutôt que d'effectuer un nombre d'empilages supérieur à 3, de réaliser entre le substrat et le dépôt métallocéramique de l'invention une sous-couche en nickel électrolytique. Cette sous-couche est obtenue après décapage acide du substrat par dépôt d'un flash de nickel dans un bain de nickelage de Wood comportant au montage - NiCl₂, 6H₂0 : 240g/l
- Nickel métal : 59g/l
- HCl : de 80 à 110 ml/l à d : 1,16To do this, we chose rather than performing a number of stackings greater than 3, to produce between the substrate and the metalloceramic deposition of the invention an electrolytic nickel sublayer. This sublayer is obtained after acid pickling of the substrate by depositing a nickel flash in a nickel nickel plating bath comprising during assembly - NiCl₂, 6H₂0: 240g / l
- Nickel metal: 59g / l
- HCl: from 80 to 110 ml / l to d: 1.16
Le prénickelage est effectué à température ambiante pendant 6 mn sous une d.d.c. comprise entre 4 et 4,5 A/dm². Le dépôt du flash de nickel est suivi d'un dépôt électrolytique de nickel en bain sulfamate dans les conditions indiquées plus haut pour les opérations de nickelage sulfamate de l'étape (c) de l'invention.The pre-nickel plating is carried out at room temperature for 6 min under a d.d.c. between 4 and 4.5 A / dm². The deposition of the nickel flash is followed by an electrolytic deposition of nickel in a sulfamate bath under the conditions indicated above for the sulfamate nickel-plating operations of step (c) of the invention.
Après ce nickelage électrolytique, on effectue le dépôt métallocéramique selon l'invention dans des conditions identiques à celles des exemples 3 à 5, c'est à dire avec trois empilages, le dernier empilage étant suivi d'un détensionnement sous vide pendant 4h à 600°C.After this electrolytic nickel plating, the metalloceramic deposition according to the invention is carried out under conditions identical to those of Examples 3 to 5, that is to say with three stacks, the last stack being followed by stress relieving under vacuum for 4 hours at 600 ° C.
Les photos des figures 16 et 17 montrent l'aspect du dépôt obtenu.The photos in Figures 16 and 17 show the appearance of the deposit obtained.
La sous couche de nickel électrolytique a une épaisseur voisine de 25 microns tandis que l'épaisseur de la couche métallocéramique est comprise entre 80 et 90 microns. Les particules de M-Cr Al Y et l'alumine sont régulièrement réparties et l'interdiffusion du nickel électrolytique et de la couche anti-usure a réalisé un accrochage particulièrement efficace de la couche métallocéramique.The electrolytic nickel sublayer has a thickness close to 25 microns while the thickness of the metalloceramic layer is between 80 and 90 microns. The particles of M-Cr Al Y and alumina are regularly distributed and the interdiffusion of the electrolytic nickel and the anti-wear layer has produced a particularly effective bonding of the metalloceramic layer.
Comme dans l'exemple précédent, on a réalisé une sous-couche de nickel électrolytique dans les mêmes conditions en augmentant la durée du nickelage afin d'obtenir une sous-couche d'environ 45 microns d'épaisseur.As in the previous example, an electrolytic nickel undercoat was produced under the same conditions by increasing the duration of nickel plating in order to obtain an undercoat of approximately 45 microns thick.
On a ensuite effectué un dépôt métallo-céramique comprenant 70 % en poids de la même poudre M-Cr Al Y et 30% d'alumine de granulométrie inférieure à 4 microns.A metalloceramic deposition was then carried out comprising 70% by weight of the same M-Cr Al Y powder and 30% alumina with a particle size less than 4 microns.
Deux empilages ont été réalisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent ; le dépôt anti usure a alors une épaisseur comprise entre 50 et 60 microns. Compte tenu de l'épaisseur de la sous-couche de nickel, on obtient un revêtement d'épaisseur comprise entre 95 et 105 microns.Two stackings were carried out under the same conditions as in the previous example; the anti-wear deposit then has a thickness of between 50 and 60 microns. Given the thickness of the nickel sublayer, a coating with a thickness of between 95 and 105 microns is obtained.
On constate sur le tableau 1 et la figure 19 que le revêtement métallocéramique comporte toujours environ 50 % de nickel, celui-ci étant réparti de façon un peu moins homogène que dans les dépôts précédents.It can be seen from table 1 and FIG. 19 that the metalloceramic coating always comprises approximately 50% of nickel, the latter being distributed in a slightly less homogeneous manner than in the previous deposits.
Les qualités d'adhérence et de tenue à l'usure des revêtements selon l'invention ont été testés. Certains de ces essais font l'objet des résultats indiqués ci-après.The adhesion and wear resistance qualities of the coatings according to the invention were tested. Some of these tests are the subject of the results indicated below.
Des essais de pliage et de quadrillage ont été effectués sur des éprouvettes de 25X100 mm pour caractériser l'adhérence des dépôts obtenus avec les échantillons 325, 326, 331, 333.
Les résultats des essais de pliage sont résumés dans le tableau 2 ci-après.
The results of the folding tests are summarized in Table 2 below.
Des essais similaires ont été effectués sur les lots 285, 469, 286 et 328. Les resultats sont d'aussi bonne qualité, même pour les lots 286 et 328, à sous-couche nickel, dont l'épaisseur est importante.Similar tests were carried out on lots 285, 469, 286 and 328. The results are also of good quality, even for lots 286 and 328, with a nickel underlayer, which is very thick.
Des essais de quadrillage ont été effectués sur dépôts mono-empilage (échantillons 326 et 333) et double empilage (échantillons 325 et 331) sur échantillons rayés à traits croisés.
Sur revêtements à simple empilage (échantillon 326 - photos 20a, 20b, 20c ; échantillon 333 - photos 21a, 21b, 21c), on ne constate aucun décollement du revêtement protecteur, bien que le métal de base du substrat soit atteint ;
Sur les revêtements à double empilage (échantillon 325, photos 22a, 22b, 22c ; échantillon 331,photos 23a, 23b, 23c), les résultats sont encore meilleurs puisque seule la première couche de l'empilage est affectée par le quadrillage.Grid tests were carried out on single-stack (samples 326 and 333) and double stack (
On single-stacked coatings (sample 326 - photos 20a, 20b, 20c; sample 333 - photos 21a, 21b, 21c), there is no detachment of the protective coating, although the base metal of the substrate is reached;
On double stacked coatings (
Ces essais de quatrillage montrent la bonne tenue sur le substrat, des revêtements selon l'invention.These cross-cut tests show the good resistance on the substrate of the coatings of the invention.
Des essais de frottement alterné à sec en couple homogène sur des éprouvettes brutes de dépôt ont été réalisés en comparaison avec d'autres types de revêtement anti-usure connus. Tests of dry alternating friction in homogeneous torque on rough deposit specimens were carried out in comparison with other known types of anti-wear coating.
L'appareillage utilisé est montré à la figure 24 ainsi que les éprouvettes (figures 25a, 15b, 25c).
Les éprouvettes sont constituées de pions 1 possédant un bossage diamétral 2 de forme bombée qui reçoit un dépôt anti-usure selon l'invention selon deux des nuances représentées aux exemples 1 et 2 et correspondant respectivement aux échantillons 325 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20% Al₂ O₃) et 331 (Ni Co Cr Al Y Ta + 20 % Cr₃C₂).The apparatus used is shown in Figure 24 as well as the test pieces (Figures 25a, 15b, 25c).
The test pieces consist of
Deux éprouvettes identiques 1 sont vissées face à face sur deux bras 3a et 3b articulés sur des axes 4. Le bras 3a est actionné suivant un mouvement angulaire alternatif d'angle alpha au moyen d'un excentrique 5, tandis que le bras 3b est maintenu en appui contre le bras 3a par une lame de ressort 6 exerçant une charge pouvant varier de 1,7 à 70 daN. La partie extrème des bras 3a et 3b comportant les éprouvettes 2 est disposée à l'intérieur d'une enceinte chauffée 7 permettant de conduire les essais de frottement selon une gamme de température allant de 20°C à 600°C. La fréquence du frottement peut être ajustée entre O et 50 Hz et l'amplitude du mouvement peut varier de 0,1 à 2mm.Two
Sur la figure 26, on a fait figurer sur la courbe (1) la vitesse d'usure stabilisée "Vu" tandis que le prolongement théorique (à t = O) de la droite à vitesse d'usure stabilisée constitue le volume usé pendant la période de rodage (Va).In FIG. 26, the stabilized wear speed "Vu" has been shown on the curve (1) while the theoretical extension (at t = O) of the straight line with stabilized wear speed constitutes the volume spent during the break-in period (Va).
La courbe (2) établie à Vu =O est destinée à préciser la pression critique d'usure Pcu qui est le rapport de la charge appliquée à la surface usée de l'éprouvette en cas d'usure bloquée (Vu = O).The curve (2) established at Vu = O is intended to specify the critical wear pressure Pcu which is the ratio of the load applied to the worn surface of the test piece in the event of blocked wear (Vu = O).
Le tableau 3 ci-après est une comparaison des valeurs Ua, Vu et Pcu à 20°C, 250°C, 400°c et 600°C pour des couples homogènes pour les dépôts anti-usure suivants :
- - Essais N°1 : Couple homogène de revêtement anti-usure selon l'exemple 1 (échantillon 325) de l'invention.
- - Essais N°2 : Couple homogène de revêtement selon l'exemple 2 (échantillon 331) de l'invention.
- - Essais N°3 : Couple homogène de revêtement Amdry 996 (nom commercial) (composition pondérale :
Cobalt : balance,
Al : 6 à 8 %
Cr : 23 à 25 %
Ni : 8,5 à 11 %
Ta : 4 à 6 %
Y : 0,4 à 0,8 %
25 + 20 % en poids d'alumine consolidé à haute température (1150°C)pendant 4 heures, selon l'état de la technique - - Essai N° 4 : Couple homogène de revêtement par dêpôt plasma HS31 (nom commercial) (
norme AFNOR KC 25 NW) selon l'état de la technique. - - Essai N° 5 : Couple homogène de revêtement Tribomet 104C (nom commercial): (dépôt électrolytique de cobalt-carbure de chrome selon l'état de la technique.
- - Tests No. 1: Homogeneous couple of anti-wear coating according to Example 1 (sample 325) of the invention.
- - Tests No. 2: Homogeneous coating couple according to Example 2 (sample 331) of the invention.
- - Tests N ° 3: Homogeneous couple of Amdry 996 coating (trade name) (weight composition:
Cobalt: balance,
Al: 6 to 8%
Cr: 23 to 25%
Ni: 8.5 to 11%
Ta: 4 to 6%
Y: 0.4 to 0.8%
25 + 20% by weight of alumina consolidated at high temperature (1150 ° C) for 4 hours, depending on the state of the art - - Test No. 4: Homogeneous coating couple by plasma warehouse HS31 (trade name) (
AFNOR KC 25 NW standard) according to the state of the art. - - Test N ° 5: Homogeneous couple of Tribomet 104C coating (trade name): (electrolytic deposition of cobalt-chromium carbide according to the state of the art.
La figure 27, issue du tableau 3, est une comparaison des volumes usés en rodage en fonction de la température pour les cinq essais mentionnés ci-dessus. Les courbes 1 à 5 reprennent les valeurs des essais N° 1 à 5 précités.FIG. 27, taken from Table 3, is a comparison of the volumes used in running-in as a function of the temperature for the five tests mentioned above.
On constate sur le tableau 3 et sur la figure 27, que, à température ambiante, la vitesse d'usure des revêtements selon l'invention est un peu plus élevée que celle des autres revêtements connus. Toutefois ce comportement s'améliore nettement lorsque la température augmente.It can be seen in table 3 and in FIG. 27 that, at room temperature, the wear speed of the coatings according to the invention is a little higher than that of the other known coatings. However, this behavior clearly improves when the temperature increases.
En effet, entre 250°C et 600°C, le dépôt selon l'invention contenant 20% d'alumine (lot 325) présente du fait de sa faible usure en rodage et de la pression critique d'usure relativement élevée, une très bonne tenue à l'usure, supérieure ou au moins équivalente aux autres revêtements de comparaison.Indeed, between 250 ° C and 600 ° C, the deposit according to the invention containing 20% alumina (lot 325) has, due to its low wear in running in and the relatively high critical wear pressure, a very good wear resistance, superior or at least equivalent to other comparison coatings.
Le dépôt selon l'invention comportant du carbure de chrome (lot 331 - courbe N°2) présente des caractéristiques de même qualité à partir de 400°C, température au delà de laquelle la résistance à l'usure devient supérieure à celles de Amdry 996 + Al₂O₃ (courbe N°3) et de Tribomet 104C (courbe 5) et voisine de celle de l'HS 31 plasma (courbe N°4).The deposit according to the invention comprising chromium carbide (lot 331 - curve N ° 2) has characteristics of the same quality from 400 ° C, temperature beyond which the wear resistance becomes higher than that of Amdry 996 + Al₂O₃ (curve N ° 3) and Tribomet 104C (curve 5) and close to that of the
La figure 27 montre donc le grand intérêt de la consolidation par nickelage électrolytique basse température dont les résultats sont bien supérieurs à ceux du traitement thermique haute température (1150°/4 h) de la courbe 3.FIG. 27 therefore shows the great advantage of consolidation by low temperature electrolytic nickel plating, the results of which are much higher than those of the high temperature heat treatment (1150 ° / 4 h) of curve 3.
Des résultats équivalents (non représentés ici) ont été observés pour les dépôts contenant des nitrures ou des borures (échantillons 281 et 285), ainsi que sur les échantillons 286 et 328 comportant une sous-couche de nickel électrolytique.Equivalent results (not shown here) were observed for deposits containing nitrides or borides (samples 281 and 285), as well as on samples 286 and 328 comprising an electrolytic nickel sublayer.
Ces bons résultats à chaud rendent ce procédé de revêtement anti-usure d'un grand intérêt pour les pièces de forme complexe devant être consolidées à température moyenne.These good hot results make this anti-wear coating process of great interest for parts of complex shape which have to be consolidated at medium temperature.
Tout homme de l'art ayant les connaissances techniques nécessaires comprendra que ces exemples ne sont donnés qu'à titre informatif. Le mariage de deux techniques de dépôt aussi différentes que l'électrophorèse et l'électrogalvanie ouvre un grand choix de possibilités quant à la nature, la forme et la concentration des particules anti-usure ainsi que dans le traitement de consolidation (chromage, cobaltage, alliages, divers).
Claims (15)
Cr : 23 à 25%; Ni : 8,5 à 11 %; Al: 6 à 8%; Ta : 4 à 6%; y :0,4 à 0,8%; Co : reste , ladite poudre métallique mélangée avec 15 à 50 % de poudre céramique étant déposée électrophorétiquement sur le substrat dans les conditions suivantes :
- bain : mélange Isopropanol / Nitrométhane
- électrolyte : Sel métallique ou organo-métallique soluble dans le milieu précédent ( < 0,1 g/l)
- poudre métallocéramique telle que définie ci-dessus : 40 à 100 g/l
- Champ électrique de 100 à 500 V/cm
- durée inférieure à 60 secondes
ledit dépôt métallocéramique étant consolidé par un dépôt galvanique du type nickelage électrolytique puis par traitement thermique de détensionnement.4 - Engine part according to one of claims 1 to 3, the metal powder of which has the following weight composition:
Cr: 23 to 25%; Ni: 8.5 to 11%; Al: 6 to 8%; Ta: 4 to 6%; y: 0.4 to 0.8%; Co: residue, said metal powder mixed with 15 to 50% of ceramic powder being electrophoretically deposited on the substrate under the following conditions:
- bath: Isopropanol / Nitromethane mixture
- electrolyte: Metallic or organometallic salt soluble in the preceding medium (<0.1 g / l)
- metalloceramic powder as defined above: 40 to 100 g / l
- Electric field from 100 to 500 V / cm
- duration less than 60 seconds
said metalloceramic deposit being consolidated by a galvanic deposit of the electrolytic nickel plating type and then by stress relieving heat treatment.
Cr : 23 à 25 % ; Ni : 8,5 à 11 % ; Al : 6 à 8 % : Ta : 4 à 6 % ; Y : 0,4 à 8 % ; Co : reste et dont la poudre céramique est Cr₃C₂, Al₂O₃, BN ou TiB₂, mélange soumis aux conditions suivantes de mise en oeuvre :
- bain d'Isopropanol et nitrométhane en mélange ;
- électrolyte : Sel métallique ou organométallique à moins de 0,1 g/l soluble dans le bain ;
- poudre métallocéramique : 40 à 100 g/l :
- Champ électrique : de 100 à 500 V/cm ;
- durée inférieure à : 60 secondes ;
- Agitation magnétique.8 - Process for producing an anti-wear protective coating according to claim 6 characterized in that the electrophoretic deposition carried out in step a) of the process uses a mixture of metalloceramic powder of which the metal powder has for composition by weight:
Cr: 23 to 25%; Ni: 8.5 to 11%; Al: 6 to 8%: Ta: 4 to 6%; Y: 0.4 to 8%; Co: residue and whose ceramic powder is Cr₃C₂, Al₂O₃, BN or TiB₂, mixture subject to the following conditions of use:
- mixed Isopropanol and nitromethane bath;
- electrolyte: Metal or organometallic salt less than 0.1 g / l soluble in the bath;
- metalloceramic powder: 40 to 100 g / l:
- Electric field: from 100 to 500 V / cm;
- duration less than: 60 seconds;
- Magnetic agitation.
Ni SO₄ : 70 g/l ;
H₃ B0₃ : 15 g/l ;
NH₄ Cl : 15 g/l ;
Lactate d'ammonium : 10 g/l (8,5 ml/l) ;
ledit bain ayant un pH maintenu à une valeur comprise entre 6,8 et 7 par adjonction de NaOH, et étant utilisé sans agitation sous une densité de courant comprise entre 0,1 et 0,5 A/dm² et à une température comprise entre 25°C et 35°C pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes.10 - Process for producing a protective deposit according to any one of claims 7 to 9, characterized in that step b) of electrolytic pre-nickel plating is carried out in an electrolysis bath consisting of
Ni SO₄: 70 g / l;
H₃ B0₃: 15 g / l;
NH₄ Cl: 15 g / l;
Ammonium lactate: 10 g / l (8.5 ml / l);
said bath having a pH maintained at a value between 6.8 and 7 by addition of NaOH, and being used without stirring at a current density between 0.1 and 0.5 A / dm² and at a temperature between 25 ° C and 35 ° C for a period of between 10 and 30 minutes.
- température comprise entre 20° et 50°C ;
- d.d.c. comprise entre 0,5 et 1 A/dm² ;
- durée comprise entre 10 et 60 minutes.11- A method of producing a protective deposit according to any one of claims 7 to 10, characterized in that step c) of nickel plating is carried out in an acid bath at a pH close to 4 with nickel sulfamate under the conditions following operations:
- temperature between 20 ° and 50 ° C;
- ddc between 0.5 and 1 A / dm²;
- duration between 10 and 60 minutes.
- température comprise entre 25°C et 55°C ;
- d.d.c : 0,5 A/dm² ;
- durée : 30 minutes ;
et la seconde c₂ à :
- température comprise entre 45°C et 55°C ;
- d.d.c : 1 A/dm² ;
- durée 30 minutes à 60 minutes.12 - Process for producing a protective deposit according to any one of claims 5 to 10, characterized in that operation c) of nickel plating is separated in two successive nickel-plating operations in the same bath, the first c1) being carried out with the following parameters:
- temperature between 25 ° C and 55 ° C;
- ddc: 0.5 A / dm²;
- duration: 30 minutes;
and the second c₂ to:
- temperature between 45 ° C and 55 ° C;
- ddc: 1 A / dm²;
- duration 30 minutes to 60 minutes.
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