EP0334779A1 - Procédés et dispositifs pour détecter globalement la nature des gaz de combustion en vue d'optimiser celle-ci et applications de ces dispositifs - Google Patents

Procédés et dispositifs pour détecter globalement la nature des gaz de combustion en vue d'optimiser celle-ci et applications de ces dispositifs Download PDF

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EP0334779A1
EP0334779A1 EP89430005A EP89430005A EP0334779A1 EP 0334779 A1 EP0334779 A1 EP 0334779A1 EP 89430005 A EP89430005 A EP 89430005A EP 89430005 A EP89430005 A EP 89430005A EP 0334779 A1 EP0334779 A1 EP 0334779A1
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    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
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    • F23N5/003—Systems for controlling combustion using detectors sensitive to combustion gas properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
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    • F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
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    • F02D41/1454—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases the characteristics being an oxygen content or concentration or the air-fuel ratio
    • F02D41/1455—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases the characteristics being an oxygen content or concentration or the air-fuel ratio with sensor resistivity varying with oxygen concentration
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    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23N—REGULATING OR CONTROLLING COMBUSTION
    • F23N5/00—Systems for controlling combustion
    • F23N5/18—Systems for controlling combustion using detectors sensitive to rate of flow of air or fuel

Definitions

  • the present invention relates to methods and devices for globally detecting the nature of the combustion gases with a view to optimizing the latter and applications of these devices.
  • Detectors comprising a layer of metallic phthalocyanine placed in contact with the gases resulting from a combustion, for example in contact with the fumes of a burner or the exhaust gases of an internal combustion engine to globally measure the nature and the proportions of the combustion gases.
  • the electrical resistance of the phthalocyanine layer which is a semiconductor varies with the nature and proportions of the combustion gases, which depends on the respective proportions of air and fuel which combine in combustion.
  • Such a detector emits an electrical signal which generally depends on the mixture of gases contained in the combustion gases and which can be used to indicate the ratio between the quantity of air and fuel and / or to optimize this ratio when the signal delivered by the detector is used in a control loop which regulates the amount of air or the amount of fuel.
  • US Patent 4,381,922 describes combustion detectors comprising an insulating plate, electrodes deposited on this plate and a thin layer of an amorphous or crystalline metallophthalocyanine deposited between said electrodes, which is composed of ferrous, ferric phthalocyanine particles , Nickel, cobalt or copper, which have been suspended in a liquid solvent taken from the group of carbon tetrachloride, ether and acetone to be applied in a thin layer.
  • This patent teaches in particular that a copper or iron phthalocyanine, which has been suspended for 24 hours in carbon tetrachloride or in a chlorinated solvent gives rise to a compound whose electrical resistance is ten times lower than that of the same metallic phthalocyanine not treated with carbon tetrachloride or with a chlorinated solvent.
  • This patent also teaches the use of detectors comprising a sensitive layer of copper phthalocyanine, treated with ether to control the proper functioning of a burner.
  • the resistance variation curve as a function of the excess combustion air passes through a fairly flat minimum in the vicinity of the stoichiometric proportions and the detector can be used to regulate the admission of air to the burner.
  • phthalocyanines are p-type semiconductors.
  • water vapor is an electron donor gas which reduces the conductivity of phthalocyanine.
  • the positive charges are stabilized by water vapor and the number of positive carriers capable of ensuring conduction decreases.
  • the semiconductor can become n-type.
  • the gases produced by combustion in particular by the combustion of hydrocarbons necessarily contain water vapor which results of the combination of hydrogen from hydrocarbons with oxygen from the air.
  • US Patent 4,381,922 teaches that, when a phthalocyanine-based detector is used to control a burner in order to regulate the ratio between the quantities of air and of fuels, the detector is placed in a cell heated to a temperature of 95 ° C, to avoid condensation on the combustion water detector by keeping the burner at a temperature above the dew point.
  • detectors based on phthalocyanines are kept at a temperature above the dew point. In fact, if conductive water condenses on the detector, the electrodes of the latter are short-circuited and the electrical signal between the electrodes does not depend on the nature of the combustion gases.
  • U.S. Patent 4,381,922 teaches that one of the problems encountered when using phthalocyanine detectors is their sensitivity to atmospheric humidity. He teaches one way to solve this problem which is to add silica gel or a finely ground molecular sieve saturated with water in a mixture of phthalocyanines and carbon tetrachloride used to make the detectors.
  • the silica gel or molecular sieve powder then acts as a buffer which regulates and stabilizes the reaction to humidity of the detectors.
  • FIG. 10 of this same U.S. patent shows that the logarithm of the resistance of a detector obtained by this method passes through a minimum for a value of the excess of combustion air close to the stoichiometry but this minimum is relatively flat.
  • This flattening of the resistance variation curve near the minimum is due, in particular to the addition of silica gel or a molecular sieve which fix the water and which cause the resistance variations due to a change in composition of gases are masked by the action of water on phthalocyanines.
  • An object of the present invention is to provide new means which make it possible to use phthalocyanine-based detectors to globally detect the nature of the combustion gases which contain water vapor by eliminating the effects of this water vapor on the resistance of said phthalocyanines, which new means have the advantage, compared to known means, that the curve which represents the resistance variations of the detector as a function of the excess combustion air has a very acute minimum peak which coincides with an excess of air corresponding to the combustion optimum of the burner considered.
  • a method for globally detecting the nature of the gases produced by combustion comprises, in known manner, a detector comprising a layer of a metallic phthalocyanine placed between two electrodes which is arranged in the combustion gases and an electrical circuit which one connects to the electrodes between which an electrical signal is collected which varies as a function of the overall nature of the combustion gases, which itself varies as a function of the air / fuel ratio.
  • the objective of the invention is achieved by a process according to which curves of variation of the resistance of metallic phthalocyanine are plotted as a function of the inverse of the temperature thereof expressed in degrees Celsius for various hygrometric degrees of the gases , which curves have a point of convergence and said detector is maintained at a temperature above a minimum threshold, which may be slightly lower than the temperature corresponding to said point of convergence.
  • the phthalocyanine is copper phthalocyanine and the temperature of the detector is maintained above a minimum threshold substantially equal to 40 ° C.
  • the phthalocyanine is cobalt phthalocyanine and the temperature of the detector is maintained at a minimum threshold substantially equal to 30 ° C.
  • a detector according to the invention comprises, in a known manner, a plate made of an insulating material, on which are deposited two electrodes and a film of a metallic phthalocyanine connecting the two electrodes together.
  • the insulating plate also carries electrical heating resistors which are connected to a voltage source.
  • the phthalocyanine film is obtained by applying to said support a thin layer of a suspension of metal phthalocyanine particles in a solvent taken from the group of carbon tetrachloride, ether or acetone, in which has dissolved a very small amount of a hydrophobic material, preferably a liquid or solid alkane whose molecules contain more than ten carbon atoms, for example paraffin oil.
  • a hydrophobic material preferably a liquid or solid alkane whose molecules contain more than ten carbon atoms, for example paraffin oil.
  • the invention results in new detectors comprising a semiconductor layer of a metallic phthalocyanine connecting together two electrodes between which an electrical signal is collected which depends on the composition of the oxygenated gases resulting from combustion in contact with which the detector is placed and which does not depend on the water vapor content of said gases.
  • Phthalocyanines are very sensitive to water vapor which modifies the semiconductor of phthalocyanines by passing it from a p type (electron recipient) to an n type (electron donor).
  • the method according to the invention according to which the temperature of the point of convergence of the curves each representing the evolution of the resistance of a sample of a determined metallic phthalocyanine is determined, as a function of the inverse of the temperature expressed in degrees Celsius, when this phthalocyanine sample is placed in contact with a gaseous atmosphere having a determined hygrometric degree, and the detector made up of this phthalocyanine is kept at a temperature above a minimum threshold which is close to the temperature of said point of convergence and which can be slightly lower than this temperature, makes the detector insensitive to water vapor contained in the combustion gas and therefore to obtain an electrical signal representative of the composition of the combustion gases, which depends on the air / combustible.
  • the method according to the invention has the advantage that the phthalocyanine retains a high sensitivity to variations in the composition of the combustion gases and that the variation curve the resistance of phthalocyanine as a function of the excess air coefficient has a more acute minimum situated in the range of positive air excess coefficients and corresponding to the combustion burner optimum considered for a given load, that is to say for a given fuel flow. It therefore makes it possible to obtain a more precise regulation of combustion, that is to say to maintain the air / fuel ratio closer to the optimum of the burner.
  • the detector By keeping the temperature of the detector near or above the temperature of the point of convergence, the detector is made insensitive to the water vapor contained in the combustion gases, without seeking to avoid the condensation which does not occur if the temperature is higher than the dew point corresponding to the humidity of the combustion gases or if the partially condensed water is trapped.
  • FIG. 1 is a graph drawn up by the inventor which represents on the ordinate the resistance R expressed in ohms of a sample of copper phthalocyanine of type ⁇ and on the abscissa the inverse 1 / t of the temperature t ° of the sample expressed in degrees Celsius.
  • Phthalocyanine type ⁇ corresponds to the monoclinic crystallographic form.
  • This graph represents the resistance variation curves corresponding to different hygrometric degrees staggered between 10% and 70%.
  • This graph shows that, for a determined hygrometric degree, the resistance varies linearly according to the inverse of the temperature and decreases when the temperature increases. It shows that the lines corresponding to different hygrometric degrees are concurrent at a point, called point P of convergence, which corresponds to a value of 1 / t of the order of 0.023, that is to say a temperature of the order of 44 ° C.
  • the present invention is a practical application of this discovery to detectors based on phthalocyanines intended to emit an electrical signal which indicates the nature of the combustion gases charged with water vapor without being influenced by this humidity.
  • This application consists in constantly maintaining the detector at a temperature higher than a value slightly lower than the temperature of the point of convergence P defined by the curves of FIG. 1.
  • the temperature of the phthalocyanine is maintained above 40 ° C.
  • the graph in FIG. 1 shows that for 1 / t ⁇ 0.25, that is to say for t> 40 ° C., the variations in resistance due to variations in humidity of the order of 20% remain low and the electrical signal delivered by the detector is therefore disrupted to a negligible extent by the variations in humidity which are usually encountered.
  • Measurements of variation of the resistance as a function of the inverse of the temperature and the hygrometry carried out on a sample of phthalocyanine of cobalt monoclinic show that one also obtains straight lines which converge at a point which corresponds substantially to a temperature of 36 ° C and which are substantially confused for higher temperatures.
  • the temperature of the detector is kept above approximately 30 ° C. and the effect of a change in the hygrometric degree of the combustion gases becomes negligible.
  • FIG. 2 is a graph which represents the variations of the logarithm of the resistance R plotted on the ordinates of a sample of phthalocyanine of copper, cobalt or iron, maintained at a temperature higher than that of the point of convergence as a function of the coefficient d 'excess air E plotted on the abscissa;
  • FIG. 2 shows that the resistance of a detector composed of metallic phthalocyanine maintained at a temperature higher than a minimum determined according to the nature of the phthalocyanine and placed in contact with the gases of combustion decreases very rapidly when the excess of air increases in the zone corresponding to an air defect, passes through a minimum in the vicinity of optimal combustion, that is to say for slightly positive values depending on the burner and its load and increases again when the excess air increases.
  • FIG. 3 is a graph which represents values measured by means of a detector according to the invention in copper phthalocyanine, maintained at a temperature above 40 ° C. and placed in the fumes emitted by an industrial boiler burner, having a 9.3 MW power.
  • the dashed curve C1 represents the variations in the carbon monoxide (CO) content expressed in parts per million (ppm) as a function of the percentage of oxygen in the flue gases.
  • Curve C2 in solid lines represents the concomitant variations in the resistance expressed in mega-ohms of the detector. This graph shows that the resistance of the detector presents a very accentuated minimum for an excess of air of the order of 3% which corresponds to optimum combustion for which the carbon monoxide content reaches a value substantially zero.
  • FIGS. 2 and 3 show that a detector according to the invention placed in contact with the gases of combustion produces an electrical signal which varies very quickly as a function of the coefficient excess air. On the other hand, the signal does not vary or varies very little as a function of the hydrometric degree of the combustion gases.
  • This signal indicates the quality of combustion. It can be used, for example, to indicate whether a burner fitted to a boiler, an oven or any type of fireplace is operating in good conditions. In this case, it suffices to set a threshold higher than the minimum, to compare the signal emitted by the detector to this threshold and to trigger an alarm signal when this threshold is exceeded to warn the user that the burner is operating in bad conditions. conditions due to either a defect or an excess of air.
  • the signal delivered by a detector composed of metallic phthalocyanines placed in contact with the gases emitted by a combustion device, for example by a burner or by an internal combustion engine can also be used to automatically regulate the coefficient of excess air and to keep it around the optimal value corresponding to the minimum of the electrical resistance value.
  • FIG. 4 schematically represents an exemplary embodiment of a device according to the invention used to optimize the operation of a burner.
  • the reference 1 represents a combustion chamber, for example the hearth of a boiler, equipped with a burner 2 which is supplied with fuel, for example in liquid or gaseous hydrocarbons, by a line 3 which is connected to a source of food 5.
  • a combustion chamber for example the hearth of a boiler, equipped with a burner 2 which is supplied with fuel, for example in liquid or gaseous hydrocarbons, by a line 3 which is connected to a source of food 5.
  • Line 3 may include a flow meter 4 for measuring the fuel flow.
  • the burner 2 is supplied with combustion air through a pipe 7 connected to an air source, for example a fan.
  • Line 7 may include a flow meter 8.
  • a pipe 12 is connected to said flue pipe and to the suction of a fan 13.
  • a chamber or enclosure 11 containing a detector 14 is placed in the path of the pipe 12, so that the detector 14 is constantly in contact with combustion gases which are renewed.
  • the detector 14 includes a semiconductor pad composed of a metallic phthalocyanine, the resistance of which varies as a function of the composition of the combustion gases and in particular, if no precautions were taken, of the water vapor contained in these gases.
  • the semiconductor pad is placed between two electrodes which are connected to a measuring device 15 which emits a signal which varies with the resistance of the detector 14.
  • This signal is used in a servo loop comprising for example an electrical circuit 16 which automatically controls an automatic adjustment means 18 of the air flow arriving at the burner via line 7 or of the fuel flow supplying the burner through line 3 .
  • the electrical circuit 16 can be an analog regulator with derivative action.
  • the electronic circuit 16 can also be a computer coupled to an analog to digital converter. In this case, the computer automatically reduces to the minimum the value of the resistance of the detector 14. For this, it controls the register 18 in one direction, for example that which increases the air flow and it compares the value of the resistance of the detector to a previous value.
  • FIG. 5 represents a preferred embodiment of the detector 14.
  • This detector comprises an insulating support 25 which is for example a plate made of sintered alumina or of epoxy resin or of any rigid material, such as a plastic material coated with a film made of a copolymer of aromatic anhydride and aromatic diamine sold under the name "KAPTON".
  • the material composing the wafer 25 has a very high resistivity for example greater than 1015 ⁇ .cm, much greater than that of the phthalocyanine that makes up the active layer.
  • the plate 25 has an area of the order of cm2.
  • the plate 25 carries two electrodes 26, 27 which for example have the shape of two combs whose teeth are parallel and interposed.
  • the electrodes 26 and 27 can be deposited on the wafer by one of the techniques well known for the production of printed circuits.
  • a thin layer of metallic phthalocyanine is deposited which is preferably a phthalocyanine comprising a central ion Fe2+, Fe3+, Co2+, Cu2+ or Ni2+.
  • the phthalocyanine layer can be applied directly above the electrodes or directly on the support 25.
  • the electrodes 26 and 27 are first printed on the insulating support 25.
  • a small quantity of phthalocyanine powder is mixed with a solvent which is taken from the group consisting of carbon tetrachloride, ether or acetone.
  • a thin film of metallic phthalocyanine is deposited on the insulating plate by evaporation under vacuum, that is to say by sublimation.
  • This vacuum deposition is carried out for example by heating the phthalocyanine to a temperature of the order of 350 ° C., under a reduced pressure of the order of 0.1 Pas (10 ⁇ 3mbars).
  • the latter is kept at a temperature constantly above a threshold determined according to the nature of the phthalocyanine used, for example a temperature above 40 ° C. for a copper phthalocyanine or higher than 30 ° C for a cobalt phthalocyanine.
  • One means of keeping the temperature of the detector above the desired threshold consists in providing the insulating board 25 with a heating resistor which may for example be a resistor printed on the back of the board and connected to a voltage source.
  • Another means for keeping the temperature of the detector above a threshold consists in placing the detector 14 in a chamber 11 whose temperature is regulated so as never to fall below the fixed threshold.
  • Another means consists in treating the phthalocyanine to block it on a p-type conductivity.
  • a method of preparing a detector 14 has been set out above in which a suspension of phthalocyanine particles is formed in a solvent which is preferably carbon tetrachloride.
  • this solvent which is preferably a liquid or solid alkane, the molecules of which contain more than ten carbon atoms.
  • a few milliliters of a liquid alkane are added per liter of solvent.
  • the responses obtained are more uniform from one combustion to another because the effect due to temperature variations is smaller and the minimum of the signal corresponds to the optimum of the burner considered.
  • FIG. 5 schematically represents an application of a detector based on metallic phthalocyanine to regulate the good combustion of an internal combustion engine.
  • the figure shows a single cylinder 20, a piston 21 and the connecting rod 22 which connects the piston to crankshaft 22a.
  • the elements corresponding to those of FIG. 3 are designated by the same references.
  • the reference 3 designates the fuel supply which is provided for example by an injector 23.
  • the reference 10 represents the exhaust duct.
  • the reference 24 represents a spark plug.
  • the detector 14 is placed in a chamber 11 which is interposed on a duct 12 connected in bypass to the exhaust duct 10.
  • the regulator 16 controls a means 18 for adjusting the air intake which is for example a motorized throttle valve placed in the intake duct.
  • the regulator 16 can control the fuel injection pump.
  • FIG. 7 schematically represents an installation for measuring the calorific value of a combustible gas.
  • Fuel gas distributed by a network to subscribers is billed for a specified calorific value (PC).
  • PC calorific value
  • FIG. 7 represents an installation allowing a subscriber to measure the real calorific power of the gas delivered to him.
  • Reference 28 represents a combustion chamber equipped with a small gas burner 29.
  • Reference 30 represents a detector according to the invention based on metallic phthalocyanine which is placed in contact with the gases produced by combustion.
  • the reference 31 represents a smoke rejection chimney.
  • the detector 30 is placed on a conduit connected in bypass to the chimney which leads to a suction device 32, for example a fan or a water pump.
  • a suction device 32 for example a fan or a water pump.
  • the detector 30 is placed inside a thermally insulated chamber 33.
  • the electrical signal emitted by the detector 30 is sent to electronic circuits 34.
  • the electronic circuits control an ignition electrode 35 of the burner and receive a signal from a flame detector 36 which is for example a photoelectric cell.
  • Reference 37 represents a bottle containing a standard combustible gas, for example methane.
  • the outlet duct of the bottle 37 is equipped with a solenoid valve 37a.
  • the reference 38 represents a stop valve which is placed on a pipe 39 connected to the distribution network of a combustible gas for which it is desired to check the calorific value.
  • the reference 38a is a solenoid valve.
  • the reference 40 represents a filter.
  • Reference 41 represents a heated chamber maintained at a constant temperature which is for example 45 ° C.
  • the gas pipe 39 passes through the chamber 40 and it includes, inside this chamber, a coil 41, a pressure regulator 42, a capillary tube 43 and a flow meter 44.
  • the output of the flow meter is connected to the power supply in burner gas 29.
  • the reference 45 represents an air duct which is connected to a source of compressed air, for example to a compressor.
  • the pipe 45 is equipped with a stop valve 46, a solenoid valve 46a, a filter coupled to a pressure reducer 47 and a second filter called the coalescer filter 48.
  • the pipe 45 comprises, in the passage through the chamber 40, a coil 49, a mass flow meter 50 and an automatic valve 51 for regulating the air flow.
  • the assembly formed by the mass flow meter 50 and the control valve 51 is connected to the electronic circuits 34.
  • the air duct leaving the chamber 40 is connected to the air supply to the burner 29.
  • the outlet of the bottle of standard gas 37 is connected in bypass on line 39.
  • the operation is as follows.
  • the burner In a calibration phase, the burner is first operated by supplying it with standard gas and with air and the detector 30 automatically adjusts the position of the automatic valve 51 so that combustion is optimum, that is to say -to say that the air / fuel ratio is equal to the optimum combustion of the burner for the standard gas considered. Knowing the stoichiometric air / fuel ratio of the standard gas, we can thus calculate the deviation from the stoichiometry due to the burner and calibrate the installation.
  • the burner 29 is supplied with an unknown fuel gas, for example the gas delivered by a network of distribution.
  • the detector 30, in cooperation with the electronic circuits 34 and with the regulating valve 51, automatically regulates the air flow to the optimum value corresponding to the combustion optimum.
  • the position of the automatic valve 51 compared to the position it occupied during calibration indicates the amount of air corresponding to the stoichiometric proportions for the gas to be controlled and makes it possible to calculate the lower calorific value of this gas.

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Abstract

L'invention a pour objet des dispositifs destinés à détecter la composition globale des gaz issus d'une combustion au moyen d'un détecteur comportant un film semi-conducteur d'une phtalocyanine métallique qui est déposé entre deux électrodes sur une plaquette isolante et qui est placé au contact des gaz de combustion et maintenu à une température supérieure à un seuil déterminé par exemple supérieur à 40°C pour une phtalocyanine de cuivre monoclinique, afin de rendre la phtalocyanine insensible à la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion.

Description

  • La présente invention a pour objet des procédés et des dispositifs pour détecter globalement la nature des gaz de combustion en vue d'optimiser celle-ci et applications de ces dispositifs.
  • On connaît des détecteurs comportant une couche de phtalocyanine métallique placée au contact des gaz issus d'une combustion, par exemple au contact des fumées d'un brûleur ou des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pour mesurer globalement la nature et les proportions des gaz de combustion.
  • La résistance électrique de la couche de phtalocyanine qui est un semi-conducteur varie avec la nature et les proportions des gaz de combustion, laquelle dépend des proportions respectives d'air et de combustible qui se combinent dans la combustion.
  • Un tel détecteur émet un signal électrique qui dépend globalement du mélange de gaz contenu dans les gaz de combustion et qui peut être utilisé pour indiquer le rapport entre la quantité d'air et de combustible et/ou pour optimiser ce rapport lorsque le signal délivré par le détecteur est utilisé dans une boucle d'asservissement qui régule la quantité d'air ou la quantité de combustible.
  • Le brevet U.S. 4.381.922 décrit des détecteurs de combustion comportant une plaquette isolante, des électrodes déposées sur cette plaquette et une couche mince d'une métallo-phtalocyanine amorphe ou cristalline déposée entre lesdites électrodes, qui est composée de particules de phtalocyanine ferreuse, ferrique, de Nickel, de cobalt ou de cuivre, qui ont été mises en suspension dans un solvant liquide pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther et de l'acétone pour être appliquées en couche mince.
  • Ce brevet enseigne notamment qu'une phtalocyanine de cuivre ou de fer, qui a été mise en suspension pendant 24 heures dans du tétrachlorure de carbone ou dans un solvant chloré donne naissance à un composé dont la résistance électrique est dix fois plus faible que celle de la même phtalocyanine métallique non traitée par du tétrachlorure de carbone ou par un solvant chloré.
  • Ce brevet enseigne également l'utilisation de détecteurs comportant une couche sensible de phtalocyanine de cuivre, traitée avec de l'éther pour contrôler le bon fonctionnement d'un brûleur.
  • La courbe de variation de la résistance en fonction de l'excès d'air de combustion passe par un minimum assez plat au voisinage des proportions stoechiométriques et le détecteur peut être utilisé pour réguler l'admission d'air au brûleur.
  • On sait par ailleurs que la conductivité des phtalocyanines est fonction du degré hygrométrique de l'atmosphère au contact de laquelle elles sont placées et cette propriété est utilisée pour construire des hygromètres à base de phtalocyanines.
  • Les propriétés électriques des phtalocyanines s'expliquent de la façon suivante. A la température ambiante et en l'absence de gaz absorbé en surface, les phtalocyanines sont des semi-conducteurs de type p.
  • En présence de molécules gazeuses ayant un effet capteur d'électrons, ce qui est le cas de la plupart des gaz oxygénés issus d'une combustion tels que l'oxygène ou les oxydes d'azote, de soufre ou de carbone, la formation de porteurs de charge positifs est favorisée. En effet, le transfert d'un électron vers une molécule de phtalocyanine sur lequel un gaz oxygéné est adsorbé est facilité par l'effet capteur d'électrons du gaz.
  • Cette propriété explique que les phtalocyanines peuvent être utilisées pour détecter globalement la nature des gaz de combustion.
  • Par contre la vapeur d'eau est un gaz donneur d'électrons qui diminue la conductivité de la phtalocyanine. Les charges positives sont stabilisées par la vapeur d'eau et le nombre de porteurs positifs susceptibles d'assurer la conduction diminue.
  • Pour des teneurs en vapeur d'eau suffisantes, la semi-­conductivité peut devenir de type n.
  • L'action de la vapeur d'eau ou de tout autre gaz donneur d'électrons se manifeste surtout en présence d'un gaz capteur d'électrons préalablement absorbé. Dans ce cas, la vapeur d'eau adsorbée annihile progressivement l'effet capteur d'électrons de l'oxygène.
  • Les gaz produits par une combustion, notamment par la combustion d'hydrocarbures contiennent forcément de la vapeur d'eau qui résulte de la combinaison de l'hydrogène des hydrocarbures avec l'oxygène de l'air.
  • Le bref exposé qui précède montre que pour utiliser des phtalocyanines pour détecter qualitativement ou quantitativement la nature des gaz oxygénés résultant d'une combustion, il faut éliminer ou réduire considérablement l'effet de la vapeur d'eau contenue dans les gaz, sinon la présence de vapeur d'eau conduit à des variations de résistance électrique qui ne correspondent pas à la présence de gaz oxygénés et qui faussent la détection.
  • Le brevet U.S. 4.381.922 enseigne que, lorsqu'on utilise un détecteur à base de phtalocyanines pour contrôler un brûleur afin de réguler le rapport entre les quantités d'air et de combustibles, le détecteur est placé dans une cellule chauffée à une température de 95°C, afin d'éviter la condensation sur le détecteur d'eau provenant de la combustion en maintenant le brûleur à une température supérieure au point de rosée.
  • Il est impératif que les détecteurs à base de phtalocyanines soient maintenus à une température supérieure au point de rosée. En effet, si de l'eau conductrice se condense sur le détecteur, les électrodes de celui-ci sont mises en court-circuit et le signal électrique entre électrodes n'est pas fonction de la nature des gaz de combustion.
  • Toutefois, il ne suffit pas d'éliminer la condensation d'eau sur le détecteur.Il faut également éliminer ou réduire considérablement l'effet de la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion qui intervient même en l'absence de condensation.
  • Le brevet U.S. 4.381.922 enseigne que l'un des problèmes que l'on rencontre lorsqu'on utilise des détecteurs à base de phtalocyanines est la sensibilité de celles-ci à l'humidité de l'atmosphère. Il enseigne un moyen pour résoudre ce problème qui est d'ajouter du gel de silice ou un tamis moléculaire finement broyé et saturé d'eau dans un mélange de phtalocyanines et de tétrachlorure de carbone utilisé pour fabriquer les détecteurs.
  • La poudre de gel de silice ou de tamis moléculaire agit alors comme un tampon qui régularise et stabilise la réaction à l'humidité des détecteurs.
  • La figure 10 de ce même brevet U.S. montre que le logarithme de la résistance d'un détecteur obtenu par ce procédé passe par un minimum pour une valeur de l'excès d'air de combustion voisine de la stoechiométrie mais ce minimum est relativement plat.
  • Cet aplatissement de la courbe de variation de la résistance au voisinage du minimum est dû, notamment à l'addition de gel de silice ou d'un tamis moléculaire qui fixent l'eau et qui font que les variations de résistance dues à un changement de composition des gaz sont masqués par l'action de l'eau sur les phtalocyanines.
  • Cette variation lente de la résistance de part et d'autre du minimum, n'est pas favorable à une bonne optimisation de la combustion.
  • D'autre part, aucun brûleur ne réalise un mélange air-­combustible réellement parfait, 'c'est-à-dire totalement homogène. Il est donc impossible d'admettre au brûleur un mélange correspondant strictement à la stoechiométrie. Pour obtenir une combustion optimale, tous les brûleurs doivent fonctionner avec un excès d'air qui peut atteindre des valeurs de l'ordre de 10% dans les cas défavorables. Meilleur sera le brûleur, plus l'excès d'air se rapprochera de la stoechiométrie.
  • La présence de tamis moléculaire ou de gel de silice dans la phtalocyanine ne permet pas d'atteindre cet objectif.
  • En effet, on fixe de la sorte dans la préparation une teneur en eau qui aplatit le minimum de la courbe représentant le logarithm de la résistance en fonction de l'excès d'air et ne permet plus de distinguer l'optimum de fonctionnement.
  • D'autre part, on constate que les valeurs de résistance sont sensiblement identiques à + 3 et - 3% d'excès d'air.
  • Cette caractéristique est très préjudiciable à une optimalisation de la combustion car à - 3% (excès d'air négatif) le brûleur produit beaucoup de monoxyde de carbone et d'hydrocarbure imbrûlés, ce qui provoque une pollution importante et entraîne des risques d'explosion.
  • Un objectif de la présente invention est de procurer des nouveaux moyens qui permettent d'utiliser des détecteurs à base de phtalocyanines pour détecter globalement la nature des gaz d'une combustion qui contiennent de la vapeur d'eau en éliminant les effets de cette vapeur d'eau sur la résistance desdites phtalocyanines, lesquels nouveaux moyens présentent l'avantage, par rapport aux moyens connus, que la courbe qui représente les variations de résistance du détecteur en fonction de l'excès d'air de combustion présente un pic minimum très aigu qui coïncide avec un excès d'air correspondant à l'optimum de combustion du brûleur considéré.
  • Un procédé selon l'invention pour détecter globalement la nature des gaz produits par une combustion comporte, de façon connue, un détecteur comportant une couche d'une phtalocyanine métallique placée entre deux électrodes qui est disposé dans les gaz de combustion et un circuit électrique que l'on branche aux électrodes entre lesquelles on recueille un signal électrique qui varie en fonction de la nature globale des gaz de combustion, laquelle varie elle-même en fonction du rapport air/combustible.
  • L'objectif de l'invention est atteint par un procédé selon lequel on trace des courbes de variation de la résistance de la phtalocyanine métallique en fonction de l'inverse de la température de celle-ci exprimée en degré Celsius pour divers degrés hygrométriques des gaz, lesquelles courbes présentent un point de convergence et on maintient le dit détecteur à une température supérieure à un seuil minimum, qui peut être légèrement inférieur à la température correspondant audit point de convergence.
  • Selon un mode de réalisation préférentiel, la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cuivre et on maintient la température du détecteur supérieure à un seuil minimum sensiblement égal à 40°C.
  • Selon un autre mode de réalisation, la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cobalt et on maintient la température du détecteur a un seuil minimum sensiblement égal à 30°C.
  • Selon un mode de réalisation préférentiel, un détecteur selon l'invention comporte, de façon connue, une plaquette en un matériau isolant, sur laquelle sont déposées deux électrodes et un film d'une phtalocyanine métallique reliant entre elles les deux électrodes.
  • Dans un mode de réalisation préférentiel d'un détecteur selon l'invention, la plaquette isolante porte, en outre, des résistances électriques de chauffage qui sont connectées sur une source de tension.
  • Avantageusement, le film de phtalocyanine est obtenu en appliquant sur ledit support une couche mince d'une suspension de particules de phtalocyanines métalliques dans un solvant pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther ou de l'acétone, dans lequel on a dissout une très faible quantité d'une matière hydrophobe, de préférence, un alcane liquide ou solide dont les molécules comportent plus de dix atomes de carbone, par exemple de l'huile de paraffine.
  • L'invention a pour résultat de nouveaux détecteurs comportant une couche semi-conductrice d'une phtalocyanine métallique reliant entre elles deux électrodes entre lesquelles on recueille un signal électrique qui dépend de la composition des gaz oxygénés résultant de la combustion au contact desquels le détecteur est placé et qui ne dépend pas de la teneur en vapeur d'eau desdits gaz.
  • La plupart des combustibles solides, liquides ou gazeux utilisés dans les brûleurs ou dans les moteurs à combustion interne contiennent des hydrocarbures dont l'hydrogène se combine avec l'oxygène pour donner de la vapeur d'eau. Les phtalocyanines sont très sensibles à la vapeur d'eau qui modifie la semi-conductivité des phtalocyanines en faisant passer celle-ci d'un type p (receveur d'électrons) à un type n (donneur d'électrons).
  • Le procédé selon l'invention, selon lequel on détermine la température du point de convergence des courbes représentant chacune l'évolution de la résistance d'un échantillon d'une phtalocyanine métallique déterminée, en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés Celsius, lorsque cet échantillon de phtalocyanine est placé au contact d'une atmosphère gazeuse ayant un degré hygrométrique déterminé, et on maintient le détecteur composé de cette phtalocyanine à une température supérieure à un seuil minimum qui est voisin de la température dudit point de convergence et qui peut être légèrement inférieur à cette température, permet de rendre le détecteur insensible à la vapeur d'eau contenue dans le gaz de combustion et donc d'obtenir un signal électrique représentatif de la composition des gaz de combustion, qui dépend du rapport air/combustible.
  • Par rapport au procédé décrit dans le brevet U.S. 4.381.922, selon lequel on mélangeait à la phtalocyanine du gel de silice ou un tamis moléculaire saturé d'eau, afin de stabiliser la réaction de phtalocyanine à l'humidité, le procédé selon l'invention présente l'avantage que la phtalocyanine conserve une grande sensibilité aux variations de composition des gaz de combustion et que la courbe de variation de la résistance de la phtalocyanine en fonction du coefficient d'excès d'air présente un minimum plus aigu situé dans le domaine des coefficients d'excès d'air positif et correspondant à l'optimum de combustion du brûleur considéré pour une charge donnée, c'est-à-dire pour un débit de combustible donné. Il permet donc d'obtenir une régulation plus précise de la combustion, c'es-à-dire de maintenir le rapport air/combustible plus voisin de l'optimum du brûleur.
  • Le maintien à une température supérieure à celle du point de convergence permet d'éviter l'influence de la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion, tandis que le brevet U.S. 4.381.922 enseigne de placer le détecteur dans une cellule chauffée à une température de 95°C afin d'éviter la condensation d'eau, ce qui est une fonction très différente. En effet, l'eau aurait tout simplement pu être piégée pour éviter qu'elle ne se condense sur les détecteurs et provoque un court-circuit.
  • En maintenant la température du détecteur au voisinage ou au-­dessus de la température du point de convergence, on rend le détecteur insensible à la vapeur d'eau contenue dans les gaz de combustion, sans chercher à éviter la condensation qui ne se produit pas si la température est supérieure au point de rosée correspondant au degré hygrométrique des gaz de combustion ou si l'eau qui se condense partiellement est piégée.
  • L'addition d'un alcane liquide ou solide dans le solvant utilisé pour former une suspension de particules de phtalocyanines permet, en outre, de créer autour des grains de phtalocyanine une pellicule hydrophobe qui réduit efficacement l'influence de la vapeur d'eau sur la phtalocyanine.
  • La description suivante se réfère aux dessins annexés qui représentent, sans aucun caractère limitatif, des exemples de réalisation de dispositifs selon l'invention et des graphiques montrant les variations de la résistance de la phtalocyanine de cuivre en fonction de la température et du degré hygrométrique.
    • La figure 1 est un graphique qui représente les courbes d'évolution de la résistance d'un échantillon de phtalocyanine placé dans un gaz ayant un degré hygrométrique déterminé, en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés centigrades.
    • La figure 2 représente le logarithme de la résistance (log R) en fonction du coefficient d'excès d'air exprimé en pourcentage (E%) pour un détecteur placé au contact des gaz d'une combustion qui brûle avec un excès d'air déterminé.
    • La figure 3 est un graphique qui représente les variations de la teneur en oxyde de carbone et de la résistance d'un détecteur selon l'invention en fonction de la teneur en oxygène des fumées.
    • La figure 4 est une représentation schématique d'un détecteur selon l'invention utilisé pour optimiser le fonctionnement d'un brûleur.
    • La figure 5 représente un mode de réalisation d'un détecteur selon l'invention.
    • La figure 6 représente schématiquement un détecteur selon l'invention utilisé pour optimiser un moteur à combustion interne.
    • La figure 7 représente schématiquement une installation pour mesurer le pouvoir calorifique d'un gaz combustible utilisant un détecteur selon l'invention.
  • La figure 1 est un graphique établi par l'inventeur qui représente en ordonnées la résistance R exprimée en ohms d'un échantillon de phtalocyanine de cuivre de type β et en abscisses l'inverse 1/t de la température t° de l'échantillon exprimée en degrés Celsius.
  • La phtalocyanine de type β correspond à la forme cristallographique monoclinique.
  • Ce graphique représente les courbes de variation de la résistance correspondant à différents degrés hygrométriques échelonnés entre 10% et 70%. Ce graphique montre que, pour un degré hygrométrique déterminé, la résistance varie linéairement en fonction de l'inverse de la température et décroît lorsque la température croît. Il montre que les droites correspondant à des degrés hygrométriques différents sont concourantes en un point, dit point P de convergence, qui correspond à une valeur de 1/t de l'ordre de 0,023 soit une température de l'ordre de 44°C.
  • Pour des valeurs de 1/t inférieures à 0,023, c'est-à-dire pour des températures supérieures à 44°C, les droites sont sensiblement confondues, ce qui montre que la résistance ne dépend plus du degré hygrométrique.
  • La présente invention est une application pratique de cette découverte aux détecteurs à base de phtalocyanines destinés à émettre un signal électrique qui indique la nature des gaz de combustion chargés de vapeur d'eau sans être influencés par cette humidité.
  • Cette application consiste à maintenir constamment le détecteur à une température supérieure à une valeur légèrement inférieure à la température du point de convergence P défini par les courbes de la figure 1.
  • Par exemple, dans le cas d'une phtalocyanine de cuivre β, on maintient la température de la phtalocyanine supérieure à 40°C. Le graphique de la figure 1 montre que pour 1/t < 0,25, c'est-à-dire pour t > 40°C, les variations de résistance dues à des variations de degré hygrométrique de l'ordre de 20% restent faibles et le signal électrique délivré par le détecteur est donc perturbé de façon négligeable par les variations de degré hygrométrique que l'on rencontre habituellement.
  • Des mesures de variation de la résistance en fonction de l'inverse de la température et de l'hygrométrie effectuées sur un échantillon de phtalocyanine de cobalt monoclinique montrent que l'on obtient également des droites qui convergent en un point qui correspond sensiblement à une température de 36°C et qui sont sensiblement confondues pour des températures supérieures. Dans le cas d'un détecteur composé de phtalocyanine de cobalt, on maintient la température du détecteur supérieure à environ 30°C et l'effet d'une évolution du degré hygrométrique des gaz de combustion devient négligeable.
  • La figure 2 est un graphique qui représente les variations du logarithme de la résistance R porté en ordonnées d'un échantillon de phtalocyanine de cuivre, de cobalt ou de fer, maintenu à une température supérieure à celle du point de convergence en fonction du coefficient d'excès d'air E porté en abscisses;
  • On rappelle que pour caractériser la composition du mélange air-­combustible admis au brûleur, on utilise un paramètre appelé "coefficient d'excès d'air" E qui est défini par la formule :
    Figure imgb0001
     dans laquelle A est le débit d'air utilisée et Ast est le débit d'air correspondant à une combustion optimale, c'est-à-dire à des proportions stoechiométriques.
  • Pour une combustion totale pour un brûleur parfait irréalisable en pratique; E = 0. En cas de manque d'air A est inférieure à Ast et le coefficient E est négatif.
  • La figure 2 montre que la résistance d'un détecteur composé de phtalocyanine métallique maintenu à une température supérieure à un minimum déterminé en fonction de la nature de la phtalocyanine et placé au contact des gaz d'une combustion décroît très rapidement lorsque l'excès d'air croît dans la zone correspondant à un défaut d'air, passe par un minimum au voisinage de la combustion optimale, c'est-à-dire pour des valeurs de légèrement positives dépendant du brûleur et de sa charge et croît à nouveau lorsque l'excès d'air croît.
  • La figure 3 est un graphique qui représente des valeurs mesurées au moyen d'un détecteur selon l'invention en phtalocyanine de cuivre, maintenu à une température supérieure à 40°C et placé dans les fumées émises par un brûleur de chaudière industriel, ayant une puissance de 9,3 MW.
  • La courbe C1 en pointillés représente les variations de la teneur en oxyde de carbone (CO) exprimées en partie par million (ppm) en fonction du pourcentage d'oxygène dans les fumées.
  • La courbe C2 en traits pleins représente les variations concommittantes de la résistance exprimée en méga-ohms du détecteur. Ce graphique montre que la résistance du détecteur présente un minimum très accentué pour un excès d'air de l'ordre de 3% qui correspond à la combustion optima pour laquelle la teneur en oxyde de carbone atteint une valeur sensiblement nulle.
  • Les courbes des figures 2 et 3 montrent qu'un détecteur selon l'invention placé au contact des gaz d'une combustion délivre un signal électrique qui varie très rapidement en fonction du coefficient d'excès d'air. Par contre, le signal ne varie pas ou varie très peu en fonction du degré hydrométrique des gaz de combustion.
  • Ce signal permet d'indiquer la qualité d'une combustion. Il peut être utilisé par exemple pour indiquer si un brûleur équipant une chaudière, un four ou n'importe quel type de foyer fonctionne dans de bonnes conditions. Dans ce cas, il suffit de fixer un seuil supérieur au minimum, de comparer le signal émis par le détecteur à ce seuil et de déclencher un signal d'alarme lorsque ce seuil est dépassé pour avertir l'usager que le brûleur fonctionne dans de mauvaises conditions dues indifféremment à un défaut ou à un excès d'air.
  • Le signal délivré par un détecteur composé de phtalocyanines métalliques placé au contact des gaz émis par un appareil de combustion, par exemple par un brûleur ou par un moteur à combustion interne peut également être utilisé pour réguler automatiquement le coefficient d'excès d'air et pour le maintenir autour de la valeur optimale correspondant au minimum de la valeur de résistance électrique.
  • La figure 4 représente schématiquement un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention utilisé pour optimiser le fonctionnement d'un brûleur.
  • Le repère 1 représente une chambre de combustion, par exemple le foyer d'une chaudière, équipée d'un brûleur 2 qui est alimenté en combustible, par exemple en hydrocarbures liquides ou gazeux, par une canalisation 3 qui est connectée sur une source d'alimentation 5.
  • La canalisation 3 peut comporter un débitmètre 4 permettant de mesurer le débit de combustible. Le brûleur 2 est alimenté en air comburant par une canalisation 7 connectée sur une source d'air, par exemple un ventilateur. La canalisation 7 peut comporter un débitmètre 8.
  • Les gaz de combustion sortent de la chambre 1 par un conduit 10 appelé couramment conduit de fumées. Une conduite 12 est connectée sur ledit conduit de fumées et sur l'aspiration d'un ventilateur 13.
  • Une chambre ou enceinte 11 contenant un détecteur 14 est placé sur le trajet de la conduite 12, de sorte que le détecteur 14 est constamment en contact avec des gaz de combustion qui se renouvellent.
  • Le détecteur 14 comporte une plage semi-conductrice composée d'une phtalocyanine métallique dont la résistance varie en fonction de la composition des gaz de combustion et notamment, si aucune précaution n'était prise, de la vapeur d'eau contenue dans ces gaz.
  • La plage semi-conductrice est placée entre deux électrodes qui sont connectées sur un appareil de mesure 15 qui émet un signal qui varie avec la résistance du détecteur 14.
  • Ce signal est utilisé dans une boucle d'asservissement comportant par exemple un circuit électrique 16 qui commande automatiquement un moyen de réglage automatique 18 du débit d'air arrivant au brûleur par la canalisation 7 ou du débit de combustible alimentant le brûleur par la canalisation 3.
  • Le circuit électrique 16 peut être un régulateur analogique à action dérivée.
  • Si la dérivée est négative, cela signifie un défaut d'air et le régulateur 16 augmente alors automatiquement le débit d'air ou il réduit le débit de combustible. Si la dérivée est positive, il y a excès d'air et le régulateur 16 corrige automatiquement. Le circuit électronique 16 peut également être un ordinateur couplé à un convertisseur analogique à digital. Dans ce cas, l'ordinateur ramène automatiquement vers le minimum la valeur de la résistance du détecteur 14. Pour cela, il commande le registre 18 dans un sens, par exemple celui qui augmente le débit d'air et il compare la valeur de la résistance du détecteur à une valeur précédente.
  • Si la résistance a augmenté, on s'éloigne du minimum et l'ordinateur commande alors une diminution du débit d'air.
  • Si la résistance a diminué, on va vers le minimum et l'ordinateur continue à diminuer le débit d'air jusqu'à ce qu'il obtienne une résistance supérieure à la précédente.
  • La figure 5 représente un mode de réalisation préférentiel du détecteur 14. Ce détecteur comporte un support isolant 25 qui est par exemple une plaquette en alumine frittée ou en résine époxy ou en un matériau rigide quelconque, tel qu'une matière plastique revêtue d'un film en copolymère d'anhydride aromatique et de diamine aromatique commercialisé sous le vocable "KAPTON". Le matériau composant la plaquette 25 a une résistivité très élevée par exemple supérieure à 10¹⁵Ω.cm, très supérieure à celle de la phtalocyanine qui compose la couche active.
  • La plaquette 25 a une surface de l'ordre du cm².
  • La plaquette 25 porte deux électrodes 26, 27 qui ont par exemple la forme de deux peignes dont les dents sont parallèles et intercalées. Les électrodes 26 et 27 peuvent être déposées sur la plaquette par une des techniques bien connues pour la réalisation de circuits imprimés.
  • Sur la plaquette 25 munie des deux électrodes 26 et 27, on dépose une couche mince de phtalocyanine métallique qui est, de préférence une phtalocyanine comportant un ion central Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Cu²⁺ ou Ni²⁺.
  • La couche de phtalocyanine peut être appliquée directement au-­dessus des électrodes ou directement sur le support 25.
  • Selon un mode de réalisation préférentiel, on imprime d'abord les électrodes 26 et 27 sur le support isolant 25. On mélange une faible quantité de poudre de phtalocyanine avec un solvant qui est pris dans le groupe constitué par le tétrachlorure de carbone, l'éther ou l'acétone.
  • On mélange par exemple 10g de phtalocyanine métallique par litre de solvant. On laisse reposer pendant environ 24 heures. On agite pour former une suspension homogène et on applique une mince couche de cette suspension sur le support 25. On laisse sécher pendant environ deux heures à une température de 150°C pour évaporer le solvant, puis on comprime sous une pression élevée, par exemple une pression de l'ordre de 5.10⁷ Pa (500 bars). On obtient ainsi entre les électrodes un circuit électrique qui est constitué par un film mince composé de particules de phtalocyanine ayant une résistance qui varie entre 10⁷ et 10⁹ ohms selon la composition des gaz au contact desquels le film est placé.
  • Selon un autre mode de réalisation, on dépose sur la plaquette isolante un film mince de phtalocyanine métallique par évaporation sous vide, c'est-à-dire par sublimation. Ce dépôt sous vide est réalisé par exemple en chauffant la phtalocyanine à une température de l'ordre de 350°C, sous une pression réduite de l'ordre de 0,1 Pas (10⁻³mbars).
  • Afin d'éviter l'influence de la vapeur d'eau sur le détecteur 14, on maintient celui-ci à une température constamment supérieure à un seuil déterminé en fonction de la nature de la phtalocyanine utilisée par exemple une température supérieure à 40°C pour une phtalocyanine de cuivre ou supérieure à 30°C pour une phtalocyanine de cobalt.
  • Un moyen pour maintenir la température du détecteur supérieure au seuil voulu consiste à munir la plaquette isolante 25 d'une résistance chauffante qui peut être par exemple une résistance imprimée au dos de la plaquette et connectée sur une source de tension.
  • On peut également appliquer au dos de la plaquette une couche de peinture laque conductrice ou bien déposer au dos des plaquettes un mince film métallique par sublimation.
  • Un autre moyen pour maintenir la température du détecteur supérieure à un seuil consiste à placer le détecteur 14 dans une chambre 11 dont la température est régulée pour ne jamais descendre au-dessous du seuil fixé.
  • Dans l'application selon la figure 3 où le détecteur 14 est placé sur une canalisation 12 branchée sur le conduit de fumées 10, il suffit de placer le branchement suffisamment près du foyer, là ou les gaz sont suffisamment chauds, pour que la température des gaz traversant la chambre 11 soit toujours supérieure au seuil voulu.
  • Si on ne dispose pas de gaz suffisamment chauds, on peut placer dans la chambre 11 un petit radiateur électrique qui envoie sur le détecteur 14 un faisceau infrarouge dont l'intensité est suffisante pour maintenir la température au-dessus du seuil fixé.
  • Pour renforcer l'insensibilité d'un détecteur 14 à base de phtalocyanines à la vapeur d'eau, un autre moyen consiste à traiter la phtalocyanine pour la bloquer sur une conductibilité de type p.
  • On a exposé ci-dessus un procédé de préparation d'un détecteur 14 dans lequel on forme une suspension de particules de phtalocyanines dans un solvant qui est, de préférence, du tétrachlorure de carbone.
  • Dans ce cas, on dissout dans ce solvant quelques grammes/litre d'un corps hydrophobe qui est, de préférence, un alcane liquide ou solide dont les molécules contiennent plus de dix atomes de carbone. Par exemple, on ajoute quelques millilitres d'un alcane liquide par litre de solvant.
  • Lorsqu'on applique un film de cette suspension sur la plaquette isolante 25, on obtient après évaporation du solvant une couche mince de particules de phtalocyanine qui sont imprégnées en surface d'une pellicule extrêmement mince d'un matériau hydrophobe, par exemple de paraffine. Les propriétés hydrophobes de ce matériau empêchent toute adsorption d'eau, tant à l'état gazeux que liquide par les phtalocyanines. Par contre, l'expérience montre que cette pellicule n'empêche pas les gaz oxygénés accepteurs d'électrons tels que 0², NOx, SO₂, CO₂ de s'adsorber à la surface des phtalocyanines. Il en résulte que la semi-conductivité de la phtalocyanine reste bloquée sur le type p et la résistance aux bornes du détecteur ne dépend plus de la vapeur d'eau présente dans les gaz.
  • Les conséquences de ce traitement sont très importantes :
    - seuls les gaz capteurs d'électrons présents dans les gaz de combustion ont une action sur le signal électrique émis par le détecteur.
    - les valeurs de la résistance du détecteur sont plus faibles car la résistance augmente avec la teneur en eau adsorbée.
  • Ce point est important car il est difficile de mesurer une résistance élevée dans un environnement industriel.
  • La fabrication des détecteurs et le contrôle de cette fabrication sont facilités car la résistance des détecteurs ne dépend plus du degré hygrométrique du local de contrôle.
  • On s'affranchit des modifications du pourcentage d'humidité relative dues aux variations de température et donc, on s'affranchit partiellement de l'effet parasite des variations de température.
  • Les réponses obtenues sont plus uniformes d'une combustion à l'autre du fait que l'effet dû aux variations de température est plus réduit et le minimum du signal correspond à l'optimum du brûleur considéré..
  • La figure 5 représente schématiquement une application d'un détecteur à base de phtalocyanine métallique pour régler la bonne combustion d'un moteur à combustion interne. La figure représente un seul cylindre 20, un piston 21 et la bielle 22 qui relie le piston au vilebrequin 22a. Les éléments correspondant à ceux de la figure 3 sont désignés par les mêmes références.
  • Le repère 3 désigne l'alimentation en combustible qui est assurée par exemple par un injecteur 23. Le repère 10 représente le conduit d'échappement. Le repère 24 représente une bougie d'allumage. Le détecteur 14 est placé dans une chambre 11 qui est intercalée sur un conduit 12 branché en dérivation sur le conduit d'échappement 10. Le régulateur 16 commande un moyen 18 de réglage de l'admission d'air qui est par exemple un papillon motorisé placé dans le conduit d'admission.
  • En variante, le régulateur 16 peut commander la pompe d'injection du combustible.
  • La figure 7 représente schématiquement une installation pour mesurer le pouvoir calorifique d'un gaz combustible.
  • Le gaz combustible distribué par un réseau à des abonnés est facturé pour un pouvoir calorifique (PC) déterminé.
  • La figure 7 représente une installation permettant à un abonné de mesurer le pouvoir calorifique réel du gaz qui lui est livré.
  • Le repère 28 représente une chambre de combustion équipée d'un petit brûleur à gaz 29. Le repère 30 représente un détecteur selon l'invention à base de phtalocyanine métallique qui est placé au contact des gaz produits par la combustion. Le repère 31 représente une cheminée de rejet des fumées.
  • Le détecteur 30 est placé sur un conduit branché en dérivation sur la cheminée qui aboutit à un appareil aspirant 32, par exemple un ventilateur ou une trompe à eau.
  • Le détecteur 30 est placé à l'intérieur d'une chambre calorifugée 33.
  • Le signal électrique émis par le détecteur 30 est envoyé sur des circuits électroniques 34. Les circuits électroniques commandent une électrode 35 d'allumage du brûleur et reçoivent un signal d'un détecteur de flamme 36 qui est par exemple une cellule photo­électrique.
  • Le repère 37 représente une bouteille contenant un gaz combustible étalon, par exemple du méthane. Le conduit de sortie de la bouteille 37 est équipé d'une électrovanne 37a.
  • Le repère 38 représente une vanne d'arrêt qui est placée sur une canalisation 39 branchée sur le réseau de distribution d'un gaz combustible dont on désire vérifier le pouvoir calorifique. Le repère 38a est une électrovanne. Le repère 40 représente un filtre. Le repère 41 représente une chambre chauffée maintenue à une température constante qui est par exemple de 45°C.
  • La canalisation de gaz 39 traverse la chambre 40 et elle comporte, à l'intérieur de cette chambre, un serpentin 41, un régulateur de pression 42, un tube capillaire 43 et un débitmètre 44. La sortie du débitmètre est connectée sur l'alimentation en gaz du brûleur 29.
  • Le repère 45 représente une canalisation d'air qui est connectée sur une source d'air comprimé, par exemple sur un compresseur.
  • La canalisation 45 est équipée d'une vanne d'arrêt 46, d'une électrovanne 46a, d'un filtre couplé à un détendeur 47 et d'un deuxième filtre dit filtre coalesceur 48.
  • La canalisation 45 comporte, dans la traversée de la chambre 40, un serpentin 49, un débitmètre massique 50 et une vanne automatique 51 de régulation du débit d'air. L'ensemble formé par le débitmètre massique 50 et la vanne de régulation 51 est connecté aux circuits électroniques 34. La canalisation d'air sortant de la chambre 40 est connectée sur l'alimentation en air du brûleur 29. La sortie de la bouteille de gaz étalon 37 est connectée en dérivation sur la canalisation 39.
  • Le fonctionnement est le suivant.
  • Dans une phase d'étalonnage, on fait d'abord fonctionner le brûleur en l'alimentant en gaz étalon et en air et le détecteur 30 règle automatiquement la position de la vanne automatique 51 pour que la combustion soit optima, c'est-à-dire que le rapport air/combustible soit égal à l'optimum de combustion du brûleur pour le gaz étalon considéré. Connaissant le rapport stoechiométrique air/combustible du gaz étalon, on peut ainsi calculer l'écart par rapport à la stoechiométrie dû au brûleur et étalonner l'installation.
  • On note la position de la vanne automatique 51.
  • Une fois l'étalonnage réalisé, on alimente le brûleur 29 en un gaz combustible non connu, par exemple le gaz délivré par un réseau de distribution. Le détecteur 30, en coopération avec les circuits électroniques 34 et avec la vanne de régulation 51, règle automatiquement le débit d'air à la valeur optima correspondant à l'optimum de combustion.
  • La position de la vanne automatique 51 comparée à la position qu'elle occupait pendant l'étalonnage, indique la quantité d'air correspondant aux proportions stoechiométriques pour le gaz à contrôler et permet de calculer le pouvoir calorifique inférieur de ce gaz.

Claims (15)

1. Procédé pour détecter globalement la nature des gaz de combustion selon lequel on dispose dans le circuit des gaz de combustion un détecteur comportant une couche de phtalocyanine métallique placée entre deux électrodes et on recueille entre lesdites électrodes un signal électrique qui varie en fonction de la nature des gaz de combustion, caractérisé en ce que l'on trace des courbes de variations de la résistance de la phtalocyanine en fonction de l'inverse de la température en degrés Celsius pour divers degrés hygrométriques des gaz, lesquelles courbes présentent un point de convergence et on maintient ledit détecteur à une température supérieure à un seuil minimum, légèrement inférieur à la température correspondant audit point de convergence, ce qui rend le détecteur insensible à la vapeur d'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cuivre, et l'on maintient la température dudit détecteur au-dessus d'un seuil égal à environ 40°C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine est de la phtalocyanine de cobalt, et l'on maintient la température dudit détecteur au-dessus d'un seuil égal à environ 30°C.
4. Dispositif pour détecter globalement la nature des gaz de combustion du type comportant un détecteur comportant une couche mince d'une phtalocyanine métallique, qui est placée au contact des gaz de combustion et qui relie deux électrodes entre lesquelles on recueille un signal électrique qui varie en fonction de la nature des gaz de combustion et qui passe par un minimum pour un rapport air/combustible voisin de l'optimum, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour maintenir la température dudit détecteur supérieure à un seuil, qui est déterminé en fonction de la nature de ladite phtalocyanine et qui est légèrement inférieur à la température du point de convergence des droites représentant les variations de la résistance de ladite phtalocyanine en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés Celsius pour différents degrés hygrométriques.
5. Dispositif selon la revendication 4 dans lequel ladite phtalocyanine est de la phtalocyanine de cuivre, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour maintenir la température de ladite phtalocyanine de cuivre constamment supérieure à 40°C.
6. Dispositif selon la revendication 4 dans lequel ladite phtalocyanine est de la phtalocyanine de cobalt, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour maintenir la température de ladite phtalocyanine de cobalt constamment supérieure à 30°C.
7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 du type comportant un détecteur (14), constitué d'une plaquette (25) en un matériau isolant sur laquelle sont déposées deux électrodes (26, 27) et un film d'une phtalocyanine métallique reliant entre elles les deux électrodes, caractérisé en ce que ladite plaquette porte, en outre, des résistances électriques de chauffage qui sont connectées à une source de tension.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, du type dans lequel ledit film de phtalocyanine est obtenu en appliquant sur ledit support une couche mince d'une suspension de particules de phtalocyanines métalliques dans un solvant pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther ou de l'acétone, caractérisé en ce que ledit film contient, en outre, quelques grammes par litre d'une matière hydrophobe dissoute dans ledit solvant.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite matière hydrophobe est un alcane liquide ou solide dont les molécules comportent un nombre d'atomes de carbone supérieur à 10.
10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit alcane est de l'huile de paraffine.
11. Procédé de fabrication d'un détecteur destiné à un dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que :
- on dissout dans un solvant pris dans le groupe du tétrachlorure de carbone, de l'éther et de l'acétone, une quantité d'un alcane liquide ou solide de l'ordre de quelques grammes par litre de solvant;
- on ajoute ensuite audit solvant une quantité de particules d'une phtalocyanine métallique, de l'ordre de 10g par litre de solvant,
- on agite pour former une suspension homogène;
- on applique une couche mince de ladite suspension entre deux électrodes (26, 27) placées sur une plaquette isolante (25);
- et, après évaporation du solvant, on obtient un film semi-­conducteur de phtalocyanine insensible à l'humidité des gaz.
12. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à un brûleur de combustibles pour vérifier le bon fonctionnement dudit brûleur, caractérisée en ce que l'on compare le signal électrique délivré par ledit détecteur à base de phtalocyanine à un seuil déterminé et on déclenche un signal d'alarme lorsque ce seuil est dépassé.
13. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à un brûleur de combustibles (8), pour réguler automatiquement le fonctionnement de celui-ci, caractérisée en ce que ledit détecteur (14) est placé dans un conduit (12), dans lequel circulent des gaz de combustion émis par ledit brûleur (8) et le signal électrique émis par ledit détecteur (14) est envoyé dans une boucle d'asservissement (15, 16), qui commande un moyen d'obturation automatique (18), qui est placé sur le conduit d'alimentation dudit brûleur en air de combustion (6) ou en combustibles (5) et qui règle automatiquement le rapport air/combustible, de telle sorte que le signal émis par ledit détecteur soit minimum, ce qui correspond sensiblement à une combustion optima.
14. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à un moteur à combustion interne en vue de réguler automatiquement le fonctionnement de celui-ci, caractérisée en ce que ledit détecteur (14) est placé dans un conduit branché en dérivation sur le conduit d'échappement (10) dudit moteur et le signal électrique émis par ledit détecteur (14) est envoyé dans une boucle d'asservissement (15, 16) qui commande un moyen d'obturation automatique (18) qui est placé dans le circuit (3) d'alimentation en air ou dans le circuit d'alimentation en combustible (23) dudit moteur et qui règle automatiquement le rapport air/combustible, de telle sorte que ledit signal corresponde à un fonctionnement optimum dudit moteur.
15. Application d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 à la mesure du pouvoir calorifique d'un gaz combustible, caractérisée en ce que l'on brûle successivement ledit gaz combustible et un gaz étalon connu dans un brûleur (29) qui est équipé d'un détecteur (30) à base de phtalocyanine métallique, qui est placé au contact des fumées émises par ledit brûleur, lequel détecteur envoie un signal électrique à des circuits électroniques (34), qui commandent une vanne automatique (51) placée sur le conduit (45) d'alimentation dudit brûleur en air de combustion et qui règlent automatiquement le rapport air/gaz combustible à une valeur correspondant aux proportions optima, et les positions comparées de ladite vanne automatique (51) pendant la combustion dudit gaz combustible et celle dudit gaz étlon permettent de calculer le pouvoir calorifique dudit gaz combustible.
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