EP0325810A1 - Process for making spheroidal graphite cast iron - Google Patents
Process for making spheroidal graphite cast iron Download PDFInfo
- Publication number
- EP0325810A1 EP0325810A1 EP88202753A EP88202753A EP0325810A1 EP 0325810 A1 EP0325810 A1 EP 0325810A1 EP 88202753 A EP88202753 A EP 88202753A EP 88202753 A EP88202753 A EP 88202753A EP 0325810 A1 EP0325810 A1 EP 0325810A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- cast iron
- treatment
- magnesium
- melt
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910001141 Ductile iron Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 80
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 71
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 39
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- -1 iron metals Chemical class 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 29
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 3
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N magnesium sulfide Chemical compound [Mg+2].[S-2] QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVTGXFAWNQTDBG-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Pb] Chemical compound [Fe].[Pb] UVTGXFAWNQTDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N calcium;silicon Chemical compound [Ca]=[Si] OSMSIOKMMFKNIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- DZXKSFDSPBRJPS-UHFFFAOYSA-N tin(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Sn+2] DZXKSFDSPBRJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/08—Making cast-iron alloys
- C22C33/10—Making cast-iron alloys including procedures for adding magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
Definitions
- the invention relates to a method for producing spheroidal graphite iron by a two-stage treatment of a cast iron melt with elements inducing spheroidal graphite formation.
- Magnesium oxide slags have a particularly disadvantageous effect as a segregation product in thick-walled castings, since they result in structural anomalies and thus considerably reduce the dynamic properties in the casting.
- the reaction mentioned above results in the so-called re-sulfurization of the magnesium-treated iron, which has the consequence that the spheroidal graphite already formed as a result of the magnesium erosion in vermicular or lamellar graphite is transferred and thus the metallurgical treatment goal "spheroidal graphite" is missed.
- a Replenishment of magnesium is usually not possible due to lower temperatures and also creates reaction products of the known type again.
- the invention is therefore based on the object to largely prevent the formation of the magnesium reaction products mentioned in the starting melt or to produce them in such a finely dispersed form that there is no structural disturbance, and also to produce workpieces from cast iron with spheroidal graphite, the improved quality properties and have clean and smooth surfaces.
- the cast iron melt is treated at relatively high temperatures of over 1450 ° C and, if possible, at 1500 ° C.
- the first stage of the melt treatment with rare earth metals can still be carried out in the melting furnace at 1500 ° C.
- the manual operation of “trickling” the SE metal into the pouring stream by means of a metering vessel when tapping the cast iron melt out of the furnace is common technical practice.
- the tapping time is only a few seconds - e.g. 1000 kg of melt in 45 seconds - and the addition of the RE metal alloy is small compared to the amount of iron, it is difficult to evenly insert the RE metal into the pouring jet in the specified period reproducible.
- the introduction of a fine-grained SE metal alloy via a vibrating trough results in an even distribution of the SE metal.
- a preferred, particularly safe, reproducible and also inexpensive embodiment of the method of the invention is the introduction of the SE metal into the pouring stream in wire form.
- a steel jacket envelops the core made of powdered SE metal.
- the sheath wire is fed into the pouring stream by means of a wire feeder (automatic dosing device) and the required exact amount added is reliably achieved.
- the control devices of the automatic metering system enable the treatment process to be checked afterwards, just as the automatic metering system reduces the risk of accidents and reduces the adverse effects on the operating personnel due to radiant heat.
- the RE metal can also be introduced into the cast iron melt tapped into a treatment pan by means of immersion devices.
- the amount of RE metal is based on the analytically determined initial levels of sulfur and oxygen in the melt. A small excess of the treatment metal is expediently used.
- the treatment metal is advantageously used in the form of a master alloy based on ferrosilicon.
- a master alloy based on ferrosilicon Preferably an SE metal alloy of the composition 45 to 90% by weight cerium 5 to 35% by weight Lanthanum rest other SE metals used.
- the amount of treatment metal is added to the cast iron melt with the proviso that 10 to 150 ppm and preferably 20 to 60 ppm of ferrous metal remain in the finished cast iron.
- the SE oxisulfides and / or SE sulfides formed by the pretreatment are globular in shape and their distribution in the matrix is intragranular and therefore does not have a negative effect on the static and dynamic properties of the material to be produced.
- the finely dispersed particles generally have a particle size of 1 to 2 ⁇ . They act as nucleating agents for the crystallization of the graphite.
- the phases are also so fine that when the cast iron melt treated in the first stage is experimentally filtered through a fine-pored ceramic filter which is usually used for the filtration of Mg-treated cast iron, the phases cannot be filtered out.
- the use of an excess of treatment agent ensures that oxygen and sulfur are virtually completely removed from the melt. Therefore, in the subsequent magnesium treatment in the second stage, the formation of undesired reaction products of the magnesium, such as, in particular, MgS or MgO, is avoided and filtration of the treated cast iron melt is superfluous.
- magnesium treatment is carried out in the second stage to form spheroidal graphite.
- the Mg treatment of the second stage is carried out immediately after the first treatment stage, ie the cast iron which has been tapped into the treatment pan and pretreated with RE metal is immediately treated with magnesium.
- the melt temperature is about 1470 to 1480 ° C.
- the magnesium can be added to the melt as a magnesium metal, for example in wire form.
- the wire can also be designed as a sheath wire, with a steel jacket encasing an inner core made of powdered treatment agent.
- the core can consist of magnesium powder or a magnesium-containing alloy powder mixture. Such mixtures can contain, for example, powders of magnesium, iron, nickel, graphite and other components.
- the Mg treatment of the second stage is also possible in the form of a lumpy master alloy, for example a master alloy based on ferrosilicon, copper or nickel.
- Treatment with a nickel / magnesium master alloy, which is specifically heavier than the molten iron, is particularly advantageous.
- a master alloy has, for example, the composition. 4 to 6% by weight magnesium 53 to 57% by weight nickel rest Iron.
- the magnesium can also be added by pouring over the magnesium master alloy; in this case, the melt to be treated is poured onto the magnesium master alloy which is stored on the bottom of the treatment vessel and which is covered with a covering agent such as scrap iron.
- the magnesium can also be added by another known introduction method, such as dipping, blowing or by means of "tundish". Magnesium-containing sheathed wires are preferably used in the method of the invention.
- the respective treatment agent can be introduced into the melt in the respective stage in the same or different form. This means that one can combine immersion processes with pouring processes or wire treatment processes in the individual stages. However, in the process of the invention, the treatments are preferably carried out in both stages with sheathed wires.
- the two-stage treatment of the cast iron melt is followed by an inoculation treatment known per se, advantageously with an inoculation alloy based on ferrosilicon.
- the method of the invention has advantages.
- the process of the invention enables the production of castings which are practically completely free of inclusions, have clean and smooth surfaces, have no structural anomalies and consequently also have improved dynamic quality properties, such as improved elongation at break, constriction at break, and fatigue strength.
- the amount of magnesium added is also reduced, and melt filtration is also eliminated.
- the method of the invention is particularly suitable for the production of cast iron from spheroidal graphite with a ferritic structure.
- Characteristics for the toughness of the material with ferritic matrix e.g. B. GGG 40, are elongation at break and constriction at break.
- elongation and contraction particularly with large wall thicknesses, depend on the design, size and distribution of spheroidal graphite in the ferritic iron matrix, on the ferrite grain size and the residual pearlite content.
- Structural anomalies such as segregation, grain boundary deposits and non-metallic inclusions significantly reduce the material properties.
- a base iron with the following composition (in% by weight) was melted at 1450 ° C from special pig iron and deep-drawn sheet metal scrap with the addition of electrode graphite as carburizing agent and lumpy FeSi 75 as a siliconizing agent in an acidic mains frequency induction furnace with a content of 3 t: C. Si Mn P Ti Cr 3.60 1.35 0.12 0.030 0.02 0.03 Cu Ni V Pb Sn S 0.02 0.01 0.01 0.002 0.002 0.010 a) In a comparative experiment, a partial amount of 1000 kg of the iron overheated to 1460 ° C.
- this portion was poured into the casting jet 1 kg piece, commercially available silico mixed metal of the composition (in% by weight) 15.1% rare earth metals, 45.3% Si, 0.7% Al, 0.4% Ca, rest of iron added via a downpipe.
- the subsequent Mg treatment was carried out using 1.4% by weight of a commercially available master alloy, containing 5.7% Mg, 2.1% Ca, 1.02% Al, 45.8% Si, balance Fe.
- a base iron of the following composition (in% by weight) was melted from special pig iron and deep-drawn sheet metal scrap with the addition of electrode graphite as the carburizing agent and lumpy FeSi 75 as the siliciding agent in an acidic mains frequency induction furnace.
- Example 2 The analytical and metallographic results of these experiments in Example 2 are shown in Table 2. From this it can be seen that a perfect graphite formation in a ferritic / pearlitic matrix was achieved with all three melts.
- Table 3 contains the strength values determined on so-called proportional bars. It becomes clear that with a magnesium master alloy additive reduced from 0.70 to 0.55% by weight, even norm-compliant minimum values for the cast iron grade GGG 40 with increased yield strength and tensile strength are achieved, while with the single-stage melt a) the minimum value for elongation at break of a GG 40 has not been reached.
- a base iron made of special pig iron, steel scrap and circuit material with the addition of electrode graphite as a carburizing agent and lumpy FeSi 50 as a siliciding agent was melted in an acidic supplied mains frequency induction furnace with a useful content of 6 t with the following initial analysis (in% by weight): C. Si Mn P Ti Cr Cu Ni S 3.70 2.10 0.20 0.040 0.025 0.030 0.020 0.01 0.016
- a steel-sheathed sheath wire with an outer diameter of 5 mm was introduced into the pouring jet at a speed of 0.60 m / sec using a wire feed device.
- the sheath wire contained a powdered SE metal alloy of the composition 32.0% by weight of SE, 38.0% by weight of Si, 0.9% by weight of Al, the rest iron, in an amount of 40 g per m of sheathed wire.
- the temperature of the melt was determined to be 1480 ° C.
- An analysis sample gave the following values (in% by weight) for C, Si and S: C. Si S 3.68 2.15 0.016
- the subsequent magnesium treatment of the melt to produce spheroidal graphite cast iron was also carried out with a sheath wire of 9 mm outside diameter.
- the steel-coated treatment wire contained 33 g / m of metallic magnesium powder and was introduced into the melt pretreated with RE metal alloy at a feed rate of 20 m / min. The introduction took 60 seconds, corresponding to a wire quantity of 20 m.
- With a weight of the filled sheath wire of 225 g / m an addition of 4.5 kg sheath wire is calculated, corresponding to 0.75% by weight addition to the treated amount of iron of 600 kg.
- an analysis sample gave the following values (in% by weight), which clearly show the success of the treatment: C. Mg S 3.63 0.053 0.008
- the melt was partly cast into Y2 samples according to DIN 1693 and partly into castings, the inoculation of the samples and castings being carried out exclusively as a mold vaccination with 0.15% FeSi 70.
- the metallographic examinations carried out on Y2 samples and castings in the cast state showed perfect graphite formation of over 90% spheroidal graphite in a ferritic matrix with 3 to 5% residual pearlite.
- a metallurgical explanation for this is that the ceroxysulfides formed in the first treatment stage by the addition of the SE metal alloy are not influenced by the magnesium metal treatment and the formation of magnesium sulfide does not occur. Furthermore, the formation of complex reaction products such as MgOSiO2, MgOCaO, MgOAl2O3 in the second treatment stage is avoided due to the absence of silicon, calcium and aluminum in the treatment agent.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit durch zweistufige Behandlung einer Gußeisenschmelze mit die Kugelgraphitbildung induzierenden Elementen wird zwecks Verbesserung der Kristallisation des Graphits und der dynamischen Qualitätseigenschaften des Gußstücks in der ersten Behandlungsstufe ein Metall der Seltenen Erden der Gußeisenschmelze zugegeben und in der zweiten Behandlungsstufe Magnesiummetall oder Magnesium enthaltende Vorlegierung in für die Kugelgraphitbildung ausreichender Menge der Gußeisenschmelze zugesetzt, wobei der Mg-Zusatz in dieser Stufe frei von SE-Metallen ist. Insbesondere erfolgt die Behandlung mit Hülldrähten, wobei ein Stahlmantel den Kern aus pulverförmigem Behandlungsmittel umschließt.In a process for producing spheroidal graphite cast iron by two-stage treatment of a molten cast iron with spheroidal graphite formation-inducing elements, in order to improve the crystallization of the graphite and the dynamic quality properties of the casting, a rare earth metal is added to the molten cast iron in the first treatment stage and magnesium metal is added in the second treatment stage or magnesium-containing master alloy is added to the cast iron melt in an amount sufficient for spheroidal graphite formation, the magnesium addition being free of RE metals in this stage. In particular, the treatment is carried out with sheathed wires, a steel jacket enclosing the core made of powdered treatment agent.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kugelgraphiteisen durch eine zweistufige Behandlung einer Gußeisenschmelze mit die Kugelgraphitbildung induzierenden Elementen.The invention relates to a method for producing spheroidal graphite iron by a two-stage treatment of a cast iron melt with elements inducing spheroidal graphite formation.
Im Stand der Technik sind drei verschiedene Verfahren zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit bekannt geworden. In einem der bekannten Verfahren wird die Schmelze mit Cermischmetall behandelt, in einem zweiten mit Magnesium und in einem weiteren mit Calcium. Darüber hinaus ist es aus US-PS 2 837 422 bekannt, Gußeisenschmelzen mit Vorlegierungen zu behandeln, die neben Magnesium noch Metalle der Seltenen Erden enthalten. Alle derartig behandelten Gußeisen haben eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zur Folge, die Behandlung mit Magnesium ist jedoch besonders vorteilhaft. Mit der Mg-Behandlung wird eine Kugelgraphitausbildung in über-und untereutektischen, mit Cermischmetall nur in übereutektischen Schmelzen erzielt. Calcium löst sich nur sehr langsam in Gußeisen (GB-PS 718 177).Three different methods for producing spheroidal graphite cast iron have become known in the prior art. In one of the known processes the melt is treated with cerium mixed metal, in a second with magnesium and in another with calcium. In addition, it is known from US Pat. No. 2,837,422 to treat cast iron melts with master alloys which, in addition to magnesium, also contain rare earth metals. All cast iron treated in this way improve the mechanical properties, but treatment with magnesium is particularly advantageous. With the Mg treatment, spheroidal graphite is formed in hypereutectic and hypereutectic melts, with cerium mixed metal only in hypereutectic melts. Calcium dissolves very slowly in cast iron (GB-PS 718 177).
Bei der Magnesiumbehandlung von Gußeisenschmelzen bilden sich bekanntlich durch Reaktionen des Magnesiums mit Schwefel und Sauerstoff sulfidische und oxidische Magnesiumreaktionsprodukte, die zu Einschlüssen in den Gußstücken führen, deren Qualität verschlechtern und hinterlassen. Es ist daher des weiteren bekannt, zur narbige und unsaubere Oberflächen an den Gußstücken Entschwefelung eine erste Magnesiumbehandlung der Gußeisenschmelze vorzunehmen und nach einer Zwischenaufheizung eine zweite Magnesiumbehandlung zur Kugelgraphitbildung vorzunehmen. Da jedoch nach der ersten Behandlung ein Entfernen der Reaktionsprodukte nicht vorgesehen ist, weisen die Gußstücke aus derartigen Schmelzen Einschlüsse und fehlerhafte Oberflächen auf ("Giesserei" 40, 1953, Seiten 93 bis 103). Gemäß dem Verfahren der DE-AS 21 43 521 wird eine zweistufige Mg-Behandlung mit Schlackenentfernung nach der ersten Vorbehandlung vorgenommen. Hierbei muß jedoch eine zusätzliche Aufheizung der Gußeisenschmelze zwischen der ersten und zweiten Behandlung vorgenommen und in Kauf genommen werden. Um diese Fehler auszuschalten bzw. zu vermeiden ist es bekannt, in das Angußsystem einer Gußform Keramikfilter mit offenzelliger Schaumstruktur einzusetzen und die Metallschmelzen zu filtrieren. Dieser Behandlungsschritt erhöht die Herstellkosten der Werkstücke in nennenswerter Weise (EP-OS - 126 847). Ferner ist es aus JP-OS 61/15 910 bekannt, schwefelreiches Gußeisen mit Additiven in zwei Stufen zu behandeln. In der ersten Stufe wird ein Additiv mit einem Gehalt an Seltenen Erdmetallen zugesetzt und in der zweiten Stufe ein magnesiumhaltiges Additiv. Die beiden Additive können auch gleichzeitig zugesetzt werden. Die gleichzeitige Zugabe von Magnesium und Seltenen Erdmetallen ist ein einfacher und üblicher Verfahrensschritt, jedoch tragen die auf solche Weise zugesetzten Seltenen Erdmetalle erheblich zur Bildung von Rektionsschlacke bei (AFS Cast Metals Res. J. Sept. 1970, S. 135/136). Schließlich ist es bekannt, nach der Behandlung der Gußeisenschmelze mit Magnesium noch Mischmetall der Schmelze zuzusetzen, um einer Verschlackung derselben durch Schwefel und Sauerstoff vorzubeugen und den Störeffekten von Ti, Pb, Sb, Bi, Al, Cu, As, Sn auf die Kugelgraphitbildung entgegenzuwirken ("Modern Casting", June 1969, Seiten 94/95).In the magnesium treatment of cast iron melts, it is known that reactions of magnesium with sulfur and oxygen form sulfidic and oxidic magnesium reaction products, which lead to inclusions in the castings, the quality of which deteriorate and leave behind. It is therefore also known to desulfurize a first magnesium treatment for pitted and unclean surfaces on the castings Cast iron melt and after intermediate heating a second magnesium treatment to form spheroidal graphite. However, since the reaction products are not intended to be removed after the first treatment, the castings from such melts have inclusions and defective surfaces (“Giesserei” 40, 1953, pages 93 to 103). According to the method of DE-AS 21 43 521, a two-stage Mg treatment with slag removal is carried out after the first pretreatment. However, an additional heating of the cast iron melt between the first and second treatment must be carried out and accepted. In order to eliminate or avoid these errors, it is known to use ceramic filters with an open-cell foam structure in the sprue system of a casting mold and to filter the metal melts. This treatment step significantly increases the manufacturing costs of the workpieces (EP-OS - 126 847). Furthermore, it is known from JP-OS 61/15 910 to treat sulfur-rich cast iron with additives in two stages. In the first stage, an additive containing rare earth metals is added and in the second stage, a magnesium-containing additive. The two additives can also be added simultaneously. The simultaneous addition of magnesium and rare earth metals is a simple and common process step, but the rare earth metals added in this way contribute significantly to the formation of reaction slag (AFS Cast Metals Res. J. Sept. 1970, pp. 135/136). Finally, it is known to add mixed metal to the melt after treatment of the cast iron melt with magnesium in order to prevent slagging by sulfur and oxygen and to prevent the interference effects of Ti, Pb, Sb, Bi, Al, To counteract Cu, As, Sn on spheroidal graphite formation ("Modern Casting", June 1969, pages 94/95).
Die Verschlackung durch Schwefel ist möglich aufgrund der Rückoxidation von MgS mit Sauerstoff, der durch die umgebende Atmosphäre oder durch chemisch instabile Verbindungen aufgrund der Reaktionen
2MgS + O₂→ 2MgO + 2S
2S + 2Mg → 2MgS
in das System eintritt. Damit gelangt Schwefel erneut in Lösung und führt zu einer Degenerierung des Gefügewachstums. Dieser temperatur- und zeitabhängige Reaktionsverlauf wird auch als "fading" bezeichnet.Slagging due to sulfur is possible due to the re-oxidation of MgS with oxygen, the surrounding atmosphere or chemically unstable compounds due to the reactions
2MgS + O₂ → 2MgO + 2S
2S + 2Mg → 2MgS
enters the system. As a result, sulfur comes back into solution and leads to a degeneration of the structure growth. This temperature and time-dependent course of the reaction is also referred to as "fading".
Der Ablauf der vorgenannten Reaktionen wird besonders gefördert durch Turbulenzen beim Gießvorgang im Formhohlraum. Besonders nachteilig wirken sich Magnesiumoxidschlacken als Seigerungsprodukt in dickwandigen Gußstücken aus, da sie Gefügeanomalien zur Folge haben und dadurch die dynamischen Eigenschaften im Gußstück erheblich mindern.The course of the aforementioned reactions is particularly promoted by turbulence during the casting process in the mold cavity. Magnesium oxide slags have a particularly disadvantageous effect as a segregation product in thick-walled castings, since they result in structural anomalies and thus considerably reduce the dynamic properties in the casting.
Besonders bei der gezielten Einstellung niedriger Restmagnesiumgehalte in der zu vergiessenden Schmelze kommt es infolge der oben genannten Reaktion bereits nach wenigen Minuten zur sogenannten Rückschwefelung des magnesiumbehandelten Eisens, was zur Folge hat, daß die bereits erreichte Ausbildung des Kugelgraphits infolge des Magnesiumabbrands in vermikularen oder lamellaren Graphit überführt wird und somit das metallurgische Behandlungsziel "Kugelgraphit" verfehlt wird. Ein Nachsetzen von Magnesium ist aus Gründen abgesunkener Temperatur meist nicht möglich und schafft darüber hinaus erneut Reaktionsprodukte der bekannten Art.Especially with the targeted setting of low residual magnesium contents in the melt to be cast, the reaction mentioned above results in the so-called re-sulfurization of the magnesium-treated iron, which has the consequence that the spheroidal graphite already formed as a result of the magnesium erosion in vermicular or lamellar graphite is transferred and thus the metallurgical treatment goal "spheroidal graphite" is missed. A Replenishment of magnesium is usually not possible due to lower temperatures and also creates reaction products of the known type again.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Bildung der erwähnten Magnesium-Reaktionsprodukte in der Ausgangsschmelze weitgehend zu verhindern bzw. in so feindisperser Form zu erzeugen, daß hiervon keine Gefügestörung ausgeht, und ferner Werkstücke aus Gußeisen mit Kugelgraphit zu erzeugen, die verbesserte Qualitätseigenschaften sowie saubere und glatte Oberflächen besitzen.The invention is therefore based on the object to largely prevent the formation of the magnesium reaction products mentioned in the starting melt or to produce them in such a finely dispersed form that there is no structural disturbance, and also to produce workpieces from cast iron with spheroidal graphite, the improved quality properties and have clean and smooth surfaces.
Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit durch zweistufige Behandlung einer Gußeisenschmelze mit die Kugelgraphitbildung induzierenden Elementen besteht die Lösung der Aufgabe gemäß dem Verfahren der Erfindung darin, daß zur Erzielung eines Gußeisens von hohem Reinheitsgrad hinsichtlich nichtmetallischer Einschlüsse
- a) in der ersten Behandlungsstufe ein Metall der Seltenen Erden (SE) kontinuierlich während des Abstichs der Gußeisenschmelze zugegeben wird und in der Schmelze enthaltener Sauerstoff und Schwefel in feindispergierte, nicht metallische Phasen aus SE-Oxid, SE-Oxisulfid und/oder SE-Sulfid (wie Ce₂O₃, Ce₂O₂S, CeS, Ce₂S₃) überführt werden,
und - b) in der zweiten Behandlungsstufe Magnesiummetall oder Magnesium enthaltende Vorlegierung in Form eines Hülldrahts in für die Kugelgraphitbildung ausreichender Menge der Gußeisenschmelze zugesetzt wird - wobei der Mg-Zusatz frei von SE-Metallen ist - mit der Maßgabe, daß im behandelten Gußeisen ein Mg-Restgehalt von 0,02 bis 0,07 Gew.% und ein S-Restgehalt von 0,005 bis 0,025 Gew.% verbleiben.
- a) in the first treatment stage, a rare earth metal (SE) is continuously added during tapping of the cast iron melt and oxygen and sulfur contained in the melt into finely dispersed, non-metallic phases made of SE oxide, SE oxisulfide and / or RE sulfide (such as Ce₂O₃, Ce₂O₂S, CeS, Ce₂S₃) are transferred,
and - b) in the second treatment stage, magnesium alloy or magnesium alloy containing magnesium is added in the form of a sheath wire in an amount sufficient for spheroidal graphite formation to the cast iron melt - the addition of Mg being free of RE metals - with the proviso that a residual Mg content in the treated cast iron from 0.02 to 0.07% by weight and a residual S content of 0.005 to 0.025% by weight remain.
Die Behandlung der Gußeisenschmelze erfolgt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von über 1450°C und möglichst bei 1500°C.The cast iron melt is treated at relatively high temperatures of over 1450 ° C and, if possible, at 1500 ° C.
Die Zugabe des SE-Metalls in die Gußeisenschmelze vor der Magnesiumbehandlung - die zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit erforderlich ist - bedarf besonderer Sorgfalt, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des SE-Metalls in der Gußeisenschmelze zu erreichen.The addition of the SE metal into the cast iron melt before the magnesium treatment - which is necessary for the production of cast iron with nodular graphite - requires special care in order to achieve a distribution of the SE metal in the cast iron melt that is as uniform as possible.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die erste Stufe der Schmelzenbehandlung mit Metallen der Seltenen Erden noch im Schmelzofen bei 1500°C erfolgen. Ferner ist das manuell betrieben "Einrieseln" des SE-Metalls in den Gießstrahl mittels eines Dosiergefäßes beim Abstich der Gußeisenschmelze aus dem Ofen gängige technische Praxis. Da jedoch die Dauer des Abstichs nur wenige Sekunden beträgt - z.B. 1000 kg Schmelze in 45 sec - und der Zusatz der SE-Metallegierung im Vergleich zur Eisenmenge klein ist, ist ein gleichmäßiges Einbringen des SE-Metalls in den Gießstrahl in der vorgegebenen Zeitspanne nur schwer reproduzierbar. Das Einbringen einer feinkörnigen SE-Metallegierung über eine Vibrationsrinne bewirkt eine gleichmäßige Verteilung des SE-Metalls. Eine mengenmäßig exakte Zugabe eines feinkörnigen SE-Metalls (in g/sec) wird jedoch nur erzielt, wenn die Kornfraktion des SE-Metalls in engen Grenzen liegt, was jedoch die Herstellkosten für das SE-Metall erhöht. Eine bevorzugte, besonders sichere, reprodzierbare und auch kostengünstige Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist das Einbringen des SE-Metalls in den Gießstrahl in Drahtform. Hierbei umhüllt ein Stahlmantel den Kern aus pulverförmigem SE-Metall. Der Hülldraht wird mittels eines Drahtvorschubgerätes (Dosierautomat) in den Gießstrahl eingespeist und die erforderliche exakte Zugabemenge zuverlässig erreicht. Die Steuereinrichtungen des Dosierautomaten erlauben im Nachhinein eine Kontrolle des Behandlungsvorgangs, wie auch der Dosierautomat die Unfallgefahr verringert und die Beeinträchtigung des Bedienungspersonals durch Strahlungshitze verringert.To carry out the process of the invention, the first stage of the melt treatment with rare earth metals can still be carried out in the melting furnace at 1500 ° C. Furthermore, the manual operation of “trickling” the SE metal into the pouring stream by means of a metering vessel when tapping the cast iron melt out of the furnace is common technical practice. However, since the tapping time is only a few seconds - e.g. 1000 kg of melt in 45 seconds - and the addition of the RE metal alloy is small compared to the amount of iron, it is difficult to evenly insert the RE metal into the pouring jet in the specified period reproducible. The introduction of a fine-grained SE metal alloy via a vibrating trough results in an even distribution of the SE metal. A However, the precise addition of a fine-grained SE metal in terms of quantity (in g / sec) is only achieved if the grain fraction of the SE metal is within narrow limits, but this increases the production costs for the SE metal. A preferred, particularly safe, reproducible and also inexpensive embodiment of the method of the invention is the introduction of the SE metal into the pouring stream in wire form. A steel jacket envelops the core made of powdered SE metal. The sheath wire is fed into the pouring stream by means of a wire feeder (automatic dosing device) and the required exact amount added is reliably achieved. The control devices of the automatic metering system enable the treatment process to be checked afterwards, just as the automatic metering system reduces the risk of accidents and reduces the adverse effects on the operating personnel due to radiant heat.
Das SE-Metall kann aber auch in die in eine Behandlungspfanne abgestochene Gußeisenschmelze mittels Tauchvorrichtungen eingebracht werden. Die Menge des SE-Metalls richtet sich bei allen Ausführungsformen nach den analytisch ermittelten Ausgangsgehalten der Schmelze an Schwefel und Sauerstoff. Zweckmäßig wird ein kleiner Überschuß des Behandlungsmetalls verwendet.The RE metal can also be introduced into the cast iron melt tapped into a treatment pan by means of immersion devices. In all embodiments, the amount of RE metal is based on the analytically determined initial levels of sulfur and oxygen in the melt. A small excess of the treatment metal is expediently used.
Das Behandlungsmetall wird vorteilhaft in Form einer Vorlegierung auf Basis Ferrosilicium eingesetzt. Vorzugsweise wird eine SE-Metallegierung der Zusammensetzung
Die Menge des Behandlungsmetalls wird der Gußeisenschmelze mit der Maßgabe zugesetzt, daß 10 bis 150 ppm und vorzugsweise 20 bis 60 ppm SE-Metall im endbehandelten Gußeisen verbleiben.The amount of treatment metal is added to the cast iron melt with the proviso that 10 to 150 ppm and preferably 20 to 60 ppm of ferrous metal remain in the finished cast iron.
Bei der Behandlung kann es wegen der geringen Zusatzmenge vorteilhaft sein, die Seltenen Erdmetalle mit handelsüblichen Desoxidationslegierungen wie Calciumsilicium oder Ferrosilicium zu verschneiden, um während des Abstiches eine möglichst gleichmäßige Zugabe und Verteilung des Legierungsgemisches zu erreichen.Because of the small amount added, it can be advantageous during the treatment to blend the rare earth metals with commercially available deoxidation alloys such as calcium silicon or ferrosilicon in order to achieve the most uniform addition and distribution of the alloy mixture possible during the tapping.
Die Behandlung der Gußeisenschmelze in der ersten Stufe ist in wenigen Sekunden beendet. An entnommenen erkalteten Proben läßt sich im Schliffbild nachweisen, daß sich in der Matrix völlig gleichmäßig und äußerst feinverteilte bzw. in dem Gefüge feindispergierte, stabile nichtmetallische Phasen aus Verbindungen der SE-Metalle mit Sauerstoff und/oder Schwefel gebildet haben, beispielsweise Verbindungen wie Ce₂O₃, Ce₂O₂S, CeS und Ce₂S₃.The treatment of the cast iron melt in the first stage is completed in a few seconds. It can be demonstrated in the micrograph of the cold samples taken that completely non-metallic phases which are completely uniform and extremely finely divided or finely dispersed in the structure have formed from compounds of the rare earth metals with oxygen and / or sulfur, for example compounds such as Ce₂O₃, Ce₂O₂S, CeS and Ce₂S₃.
Die durch die Vorbehandlung gebildeten SE-Oxisulfide und/oder SE-Sulfide sind von globularer Form und ihre Verteilung in der Matrix ist intragranular und beeinflußt daher die statischen und dynamischen Eigenschaften des herzustellenden Werkstoffs nicht negativ. Die feindispergierten Teilchen haben im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 2 µ. Sie wirken als Keimbildner für die Kristallisation des Graphits.The SE oxisulfides and / or SE sulfides formed by the pretreatment are globular in shape and their distribution in the matrix is intragranular and therefore does not have a negative effect on the static and dynamic properties of the material to be produced. The finely dispersed particles generally have a particle size of 1 to 2 μ. They act as nucleating agents for the crystallization of the graphite.
Die Phasen sind ferner so fein, daß bei einer versuchsweisen Filtration der in der ersten Stufe behandelten Gußeisenschmelze durch ein feinporiges Keramikfilter, welches üblicherweise für die Filtration Mg-behandelten Gußeisens verwendet wird, die Phasen nicht herausgefiltert werden können. Darüber hinaus ist auch durch die Verwendung eines Überschusses an Behandlungsmittel gewährleistet, daß Sauerstoff und Schwefel aus der Schmelze praktisch vollständig entfernt sind. Daher unterbleibt bei der nachfolgenden Magnesiumbehandlung in der zweiten Stufe die Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten des Magnesiums, wie insbesondere MgS oder MgO, und eine Filtration der behandelten Gußeisenschmelze ist überflüssig.The phases are also so fine that when the cast iron melt treated in the first stage is experimentally filtered through a fine-pored ceramic filter which is usually used for the filtration of Mg-treated cast iron, the phases cannot be filtered out. In addition, the use of an excess of treatment agent ensures that oxygen and sulfur are virtually completely removed from the melt. Therefore, in the subsequent magnesium treatment in the second stage, the formation of undesired reaction products of the magnesium, such as, in particular, MgS or MgO, is avoided and filtration of the treated cast iron melt is superfluous.
Nach der Behandlung der Schmelze in der ersten Stufe mit SE-Metallen wird in der zweiten Stufe eine Magnesiumbehandlung zwecks Ausbildung von Kugelgraphit vorgenommen. Um eine günstige hohe Schmelztemperatur auszunützen, erfolgt die Mg-Behandlung der zweiten Stufe unmittelbar anschließend an die erste Behandlungsstufe, d. h. das in die Behandlungspfanne abgestochene und mit SE-Metall vorbehandelte Gußeisen wird unmittelbar anschließend mit Magnesium behandelt. Dabei beträgt die Schmelzetemperatur etwa 1470 bis 1480°C. Das Magnesium kann als Magnesiummetall, beispielsweise in Drahtform, der Schmelze zugesetzt werden. Der Draht kann aber auch als Hülldraht ausgebildet sein, wobei ein Stahlmantel einen inneren Kern aus pulvrigem Behandlungsmittel umhüllt. Der Kern kann aus Magnesiumpulver oder aus einer magnesiumhaltigen Legierungspulver-Mischung bestehen. Solche Mischungen können beispielsweise Pulver von Magnesium, Eisen, Nickel, Graphit und weitere Komponenten enthalten.After treating the melt in the first stage with RE metals, magnesium treatment is carried out in the second stage to form spheroidal graphite. To take advantage of a favorable high melting temperature, the Mg treatment of the second stage is carried out immediately after the first treatment stage, ie the cast iron which has been tapped into the treatment pan and pretreated with RE metal is immediately treated with magnesium. The melt temperature is about 1470 to 1480 ° C. The magnesium can be added to the melt as a magnesium metal, for example in wire form. However, the wire can also be designed as a sheath wire, with a steel jacket encasing an inner core made of powdered treatment agent. The core can consist of magnesium powder or a magnesium-containing alloy powder mixture. Such mixtures can contain, for example, powders of magnesium, iron, nickel, graphite and other components.
Die Mg-Behandlung der zweiten Stufe ist auch in Form einer stückigen Vorlegierung möglich, beispielsweise einer Vorlegierung auf Basis Ferrosilicium, Kupfer oder Nickel. Besonders vorteilhaft ist die Behandlung mit einer Nickel/Magnesium-Vorlegierung, die spezifisch schwerer als das schmelzflüssige Eisen ist. Eine derartige Vorlegierung hat beispielsweise die Zusammensetzung.
Die Zugabe des Magnesiums kann aber auch nach dem Übergiessverfahren mit Abdecken der Magnesium-Vorlegierung erfolgen; hierbei wird die zu behandelnde Schmelze auf die am Boden des Behandlungsgefäßes gelagerte Magnesium-Vorlegierung, welche mit einem Abdeckmittel wie Eisenschrott abgedeckt ist, abgegossen. Selbstverständlich kann die Magnesiumzugabe jedoch auch nach einem anderen, bekannten Einbringverfahren, wie Tauchen, Einblasen oder mittels "tundish", erfolgen. Bevorzugt werden in dem Verfahren der Erfindung magnesiumhaltige Hülldrähte eingesetzt.The magnesium can also be added by pouring over the magnesium master alloy; in this case, the melt to be treated is poured onto the magnesium master alloy which is stored on the bottom of the treatment vessel and which is covered with a covering agent such as scrap iron. Of course, the magnesium can also be added by another known introduction method, such as dipping, blowing or by means of "tundish". Magnesium-containing sheathed wires are preferably used in the method of the invention.
Es ist für das Verfahren der Erfindung wesentlich, daß in der zweiten Stufe der Behandlung mit Magnesium ein Zusatz von SE-Metall unterbleibt. Dies ist deshalb von wesentlicher Bedeutung, weil überhöhte Gehalte von SE-Metall im magnesiumbehandelten Gußeisen zu "Chunky"-Graphit führen. Hierbei handelt es sich um eine äußerst unerwünschte Ausbildungsform des Graphits, insbesondere bei Verwendung hochreiner Schmelzen, hochnickelhaltiger Schmelzen und bei dickwandigen Gußstücken aus Gußeisen mit Kugelgraphit.It is essential for the process of the invention that in the second stage of treatment with magnesium there is no addition of RE metal. This is essential because excessive levels of RE metal in magnesium-treated cast iron lead to "chunky" graphite. This is an extremely undesirable form of training graphite, especially when using high-purity melts, high-nickel melts and thick-walled castings from spheroidal graphite cast iron.
In dem zweistufigen Verfahren der Gußeisenbehandlung zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit kann das jeweilige Behandlungsmittel in der jeweiligen Stufe in gleicher oder verschiedener Form in die Schmelze eingebracht werden. Das heißt, man kann Tauchverfahren mit Übergießverfahren oder Drahtbehandlungsverfahren in den einzelnen Stufen kombinieren. Bevorzugt werden jedoch im Verfahren der Erfindung die Behandlungen in beiden Stufen mit Hülldrähten vorgenommen.In the two-stage process of cast iron treatment for the production of spheroidal graphite cast iron, the respective treatment agent can be introduced into the melt in the respective stage in the same or different form. This means that one can combine immersion processes with pouring processes or wire treatment processes in the individual stages. However, in the process of the invention, the treatments are preferably carried out in both stages with sheathed wires.
An die zweistufige Behandlung der Gußeisenschmelze schließt sich eine an sich bekannte Impfbehandlung an, zweckmäßigerweise mit einer Impflegierung auf Basis Ferrosilicium.The two-stage treatment of the cast iron melt is followed by an inoculation treatment known per se, advantageously with an inoculation alloy based on ferrosilicon.
Das Verfahren der Erfindung weist Vorteile auf. Mit dem Verfahren der Erfindung gelingt die Herstellung von Gußstücken, die praktisch völlig frei von Einschlüssen sind, saubere und glatte Oberflächen besitzen, keine Gefügeanomalien aufweisen und demzufolge auch verbesserte dynamische Qualitätseigenschaften besitzen, wie verbesserte Bruchdehnung, Brucheinschnürung, Schwingfestigkeit. Darüber hinaus wird ferner die Menge des Zusatzes an Magnesium verringert, wie auch Schmelzenfiltrationen entfallen.The method of the invention has advantages. The process of the invention enables the production of castings which are practically completely free of inclusions, have clean and smooth surfaces, have no structural anomalies and consequently also have improved dynamic quality properties, such as improved elongation at break, constriction at break, and fatigue strength. In addition, the amount of magnesium added is also reduced, and melt filtration is also eliminated.
Mit dem Einbringen der Legierungsmetalle in Form von Hülldrähten sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe wird eine besonders einfache, präzise und zuverlässige Methode bereitgestellt. Dabei werden Spezialpfannen erübrigt und eine weitgehend automatisierte Behandlung erreicht. Hitzebelästigungen des Bedienungspersonals werden erheblich verringert.With the introduction of the alloy metals in the form of sheathed wires in both the first and the second stage, a particularly simple, precise and reliable method is provided. This eliminates the need for special pans and largely automated treatment. Heat problems for the operating personnel are considerably reduced.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.The invention is explained in more detail and by way of example using the examples below.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Gußstücken aus Gußeisen mit Kugelgraphit mit ferritischem Grundgefüge. Kenngrößen für die Zähigkeit des Werkstoffes mit ferritischer Matrix, z. B. GGG 40, sind Bruchdehnung und Brucheinschnürung. Bei gegebener Analyse des Basiseisens sind Bruchdehnung und -einschnürung besonders bei großen Wanddicken abhängig von der Ausbildung, Größe und Verteilung des Kugelgraphits in der ferritischen Eisenmatrix, von der Ferritkorngröße und dem Restperlitgehalt. Gefügeanomalien wie Seigerungen, Korngrenzenausscheidungen und nichtmetallische Einschlüsse vermindern die Werkstoffkennwerte erheblich.The method of the invention is particularly suitable for the production of cast iron from spheroidal graphite with a ferritic structure. Characteristics for the toughness of the material with ferritic matrix, e.g. B. GGG 40, are elongation at break and constriction at break. Given the analysis of the basic iron, elongation and contraction, particularly with large wall thicknesses, depend on the design, size and distribution of spheroidal graphite in the ferritic iron matrix, on the ferrite grain size and the residual pearlite content. Structural anomalies such as segregation, grain boundary deposits and non-metallic inclusions significantly reduce the material properties.
In der Gießereipraxis ist ferner bekannt, daß mit zunehmender Wanddicke die statischen Festigkeitskennwerte, insbesondere die Bruchdehnung abnehmen. Diese Beziehung ist auch in der Norm für Gußeisen mit Kugelgraphit DIN 1693 ausdrücklich berücksichtigt.It is also known in foundry practice that the static strength values, in particular the elongation at break, decrease with increasing wall thickness. This relationship is also explicitly taken into account in the standard for spheroidal graphite cast iron DIN 1693.
Darüber hinaus ist ferner bei der Herstellung eines Gußstückes mit vorgegebener Wanddicke (z. B. 200 mm) zu beachten, daß in einem Gußstück nach dem Abguß keine einheitlichen Abkühlbedingungen vorliegen. Im thermischen Zentrum eines Gußstückquerschnitts verläuft der Temperaturgradient flacher als in Außenwandbereichen. Diese unterschiedlichen Erstarrungsbedingungen führen zu Graphitentartungen, Seigerungen und Grobkornbildung im Gußgefüge und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften. Das Bruchgefüge ist oft schon makroskopisch als Sprödbruch zu erkennen. Durch systematische Untersuchungen mittels Mikrosonde wurde belegt, daß die Gefügeanomalien durch Reaktionsprodukte des Magnesiums wie Magnesiumoxid und Magnesiumsulfid verursacht sind. Da die Möglichkeit einer Verbesserung der Gußstruktur durch Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit als formtechnische Maßnahme nur in gewissen Grenzen wirtschaftlich durchführbar ist, kommt der Möglichkeit, durch metallurgische Maßnahmen eine Verbesserung der Gußstruktur zu erreichen, besondere Bedeutung zu.In addition, when producing a casting with a predetermined wall thickness (e.g. 200 mm), it should be noted that there are no uniform cooling conditions in a casting after casting. The temperature gradient is flatter in the thermal center of a casting cross section than in the outer wall areas. These different solidification conditions lead to graphite degeneration, segregation and coarse grain formation in the cast structure and thus to poorer mechanical properties. The fracture structure is often macroscopically recognizable as a brittle fracture. Through systematic Studies using a microsensor have shown that the structural anomalies are caused by reaction products of magnesium such as magnesium oxide and magnesium sulfide. Since the possibility of improving the casting structure by increasing the cooling rate as a molding measure can only be carried out economically to a certain extent, the possibility of improving the casting structure by means of metallurgical measures is of particular importance.
In einem sauer zugestellten Netzfrequenzinduktionsofen mit 3 t Inhalt wurde aus Spezialroheisen und Tiefziehblech-Schrott unter Zusatz von Elektrodengraphit als Aufkohlungsmittel und stückigem FeSi 75 als Aufsilizierungsmittel ein Basiseisen mit folgender Zusammensetzung (in Gew.%) bei 1450°C erschmolzen:
a) In einem Vergleichsversuch wurde eine Teilmenge von 1000 kg des auf 1460°C überhitzten Eisens im Überschüttverfahren mit 1,4 % einer handelsüblichen Vorlegierung der Zusammensetzung (in Gew.%) 5,5 % Mg, 1,8 % Ca, 0,95 & Al, 1,0 % Seltene Erdmetalle, 46,0 % Si, Rest Fe behandelt. Vor dem Abguß wurde die Schmelze im Gießbassin der Form mit 0,2 % FeSi 70 geimpft. Die Analyse einer beim Abguß gezogenen Wanddickenprobe ergab (in Gew.%):
b) In einem Versuch gemäß der Erfindung wurde unter Beibehaltung der Einschmelzbedingungen für das Basiseisen wie oben wiederum eine Teilmenge von 1000 kg des Basiseisens eingesetzt. Dieser Teilmenge wurde bei Austritt aus dem Schmelzofen in den Gußstrahl 1 kg stückiges, handelsübliches Silico-Mischmetall der Zusammensetzung (in Gew.%) 15,1 % Seltene Erdmetalle, 45,3 % Si, 0,7 % Al, 0,4 % Ca, Rest Eisen über ein Fallrohr zugegeben. Die sich anschließende Mg-Behandlung erfolgte mit 1,4 Gew.% einer handelsüblichen Vorlegierung, enthaltend 5,7 % Mg, 2,1 % Ca, 1,02 % Al, 45,8 % Si, Rest Fe.A base iron with the following composition (in% by weight) was melted at 1450 ° C from special pig iron and deep-drawn sheet metal scrap with the addition of electrode graphite as carburizing agent and lumpy FeSi 75 as a siliconizing agent in an acidic mains frequency induction furnace with a content of 3 t:
a) In a comparative experiment, a partial amount of 1000 kg of the iron overheated to 1460 ° C. was poured over with 1.4% of a commercially available master alloy of the composition (in% by weight) 5.5% Mg, 1.8% Ca, 0.0 95 & Al, 1.0% rare earth metals, 46.0% Si, balance Fe treated. Before casting, the melt was inoculated with 0.2% FeSi 70 in the casting basin. The analysis of a wall thickness sample taken during casting showed (in% by weight):
b) In a test according to the invention, a subset of 1000 kg of the base iron was again used while maintaining the melting conditions for the base iron as above. When leaving the melting furnace, this portion was poured into the casting jet 1 kg piece, commercially available silico mixed metal of the composition (in% by weight) 15.1% rare earth metals, 45.3% Si, 0.7% Al, 0.4% Ca, rest of iron added via a downpipe. The subsequent Mg treatment was carried out using 1.4% by weight of a commercially available master alloy, containing 5.7% Mg, 2.1% Ca, 1.02% Al, 45.8% Si, balance Fe.
Impfung und Abguß erfolgte wie Vergleichsversuch a). Die Analysenprobe ergab (in Gew.%):
Aus den abgegossenen Wanddickenproben wurden - nach der metallographischen Untersuchung - aus dem thermischen Zentrum der Wanddickenprobe normgerechte Zerreißstäbe zur Ermittlung der Werkstoffkennwerte hergestellt. Das Ergebnis dieser Versuche zeigt Tabelle 1. Durch Zugabe von nur 0,015 % Seltener Erdmetalle vor der Magnesiumbehandlung werden gegenüber der üblichen Methode einer Zugabe von Seltenen Erdmetallen mittels Magnesium-Vorlegierung in einer Menge von 0,014 % mit zunehmender Wanddicke erheblich höhere Bruchdehnungs- und Brucheinschnürungswerte erreicht.From the poured wall thickness samples - according to the metallographic examination - from the thermal center of the wall thickness sample, standard tensile bars were produced to determine the material properties. The results of these tests are shown in Table 1. By adding only 0.015% rare earth metals before the magnesium treatment, considerably higher elongation at break and thinning values are achieved compared to the usual method of adding rare earth metals by means of magnesium pre-alloy in an amount of 0.014% with increasing wall thickness.
Dieses Ergebnis wird besonders duch Bildung des mathematischen Produkts "A₅ x Z" als Qualitätsmaßstab für Duktilität deutlich.This result is particularly evident through the formation of the mathematical product "A₅ x Z" as a quality standard for ductility.
Der bei dem Versuch b) ermittelte Unterschied in den Bruchdehnungswerten ließ sich auch an Schliffproben, angefertigt aus den Zerreißproben, belegen. Zum einen war in den vorbehandelten Proben die Anzahl der Graphitkugeln/mm² höher, zum anderen der Anteil an Verunreinigungen an den Korngrenzen geringer als in den Vergleichsproben des Versuchs a).The difference in the elongation at break values determined in test b) could also be demonstrated on ground specimens made from the tensile specimens. On the one hand, the number of graphite balls / mm² was higher in the pretreated samples, and on the other hand the proportion of impurities at the grain boundaries was lower than in the comparative samples of experiment a).
In einem sauer zugestellten Netzfrequenzinduktionsofen wurde aus Spezialroheisen und Tiefziehblech-Schrott unter Zusatz von Elektrodengraphit als Aufkohlungsmittel und stückigem FeSi 75 als Aufsilizierungsmittel ein Basiseisen folgender Zusammensetzung (in Gew.%) erschmolzen:
Von dieser Basiseisen-Schmelze wurden drei Teilmengen a), b), c) von jeweils 25 kg abgezogen, mit Magnesiumvorlegierung behandelt und zu Y₂-Proben gemäß DIN 1693 vergossen. Die Magnesiumbehandlung der drei Schmelzen erfolgte im Tauchverfahren bei einer Behandlungstemperatur von 1480°C mit einer Vorlegierung (FeSiMg 30), enthaltend 30,0 Gew.% Mg, 4,5 Gew.% Ca, 1,8 Gew.% Al, 6,9 Gew.% Fe, Rest Si. Die Impfbehandlung im Anschluß an die Magnesiumbehandlung wurde bei allen drei Teilschmelzen als Formimpfung mit 0,2 Gew. % FeSi 70 ausgeführt.
- a) In die in einer Behandlungspfanne befindlichen Schmelze dieser Teilmenge von 25 kg wurden zwecks Magnesiumbehandlung 0,7 Gew.% FeSiMg 30 eingebracht und gleichzeitig 50 g pro 25 kg Schmelze eines handelsüblichen Silico-Mischmetalls (SE-Vorlegierung) als Standardmaterial, enthaltend 15,1 Gew.% SE, 45,3 Gew.% Si, 0,7 Gew.% Al, 0,4 Gew.% Ca, Rest Fe, eingebracht.
- b) In die Schmelze dieser Teilmenge von 25 kg wurde in der zweiten Behandlunsstufe ein auf 0,55 Gew.% verringerter Vorlegierungszusatz (FeSiMg 30) eingebracht. In der ersten Stufe erfolgte die Zugabe des SE-Metalls als handelsübliche Vorlegierung der Zusammensetzung 15,1 Gew.% SE, 45,3 Gew.% Si, 0,7 Gew.% Al, 0,4 Gew.% Ca, Rest Fe. Die Vorlegierung wurde in einer Menge von 50 g pro 25 kg Schmelze während des Abstichs in die Behandlungspfanne und vor der Mg-Behandlung eingebracht.
- c) In die Schmelze dieser Teilmenge von 25 kg wurde in der zweiten Behandlungsstufe ebenfalls ein auf 0,55 Gew.% verringerter Vorlegierungszusatz (FeSiMg 30) eingebracht. In der ersten Behandlungsstufe erfolgte die Zugabe des SE-Metalls als handelsübliche Vorlegierung der Zusammensetzung 32,0 Gew.% SE, 38,0 Gew.% Si, 0,9 Gew.% Al, Rest Fe. Diese Vorlegierung wurde in einer Menge von 25 g pro 25 kg Schmelze während des Abstichs in die Behandlungspfanne eingebracht.
- a) 0.7% by weight of FeSiMg 30 was introduced into the melt of this partial amount of 25 kg in a treatment pan for the purpose of magnesium treatment, and at the same time 50 g per 25 kg of melt of a commercially available silico mixed metal (RE master alloy) as the standard material, containing 15. 1% by weight of SE, 45.3% by weight of Si, 0.7% by weight of Al, 0.4% by weight of Ca, remainder Fe.
- b) In the melt of this partial amount of 25 kg, a pre-alloy additive (FeSiMg 30) reduced to 0.55% by weight was introduced in the second treatment stage. In the first stage, the SE metal was added as a commercially available master alloy of the composition 15.1% by weight SE, 45.3% by weight Si, 0.7% by weight Al, 0.4% by weight Ca, the rest Fe . The master alloy was introduced in an amount of 50 g per 25 kg of melt during tapping into the treatment pan and before the Mg treatment.
- c) In the melt of this partial amount of 25 kg, a master alloy additive (FeSiMg 30) reduced to 0.55% by weight was likewise introduced in the second treatment stage. In the first treatment stage, the RE metal was added as a commercially available master alloy of the composition 32.0% by weight SE, 38.0% by weight Si, 0.9% by weight Al, the rest Fe. This master alloy was introduced into the treatment pan in an amount of 25 g per 25 kg of melt during tapping.
In den vorstehenden Versuchen a), b), c), wurden somit die Gußeisenschmelzen mit jeweils 0,03 Gew.% SE behandelt, entsprechend 8 g pro 25 kg Schmelze.In experiments a), b), c) above, the cast iron melts were each treated with 0.03% by weight of SE, corresponding to 8 g per 25 kg of melt.
Die analytischen und metallographischen Ergebnisse dieser Versuche des Beispiels 2 sind in der Tabelle 2 dargestellt. Hieraus ist ersichtlich, daß bei allen drei Schmelzen eine einwandfreie Graphitausbildung in ferritisch/perlitischer Matrix erreicht wurde.The analytical and metallographic results of these experiments in Example 2 are shown in Table 2. From this it can be seen that a perfect graphite formation in a ferritic / pearlitic matrix was achieved with all three melts.
Bei den Schmelzen b) und c) sind trotz Reduzierung des Vorlegierungszusatzes von 0,70 Gew.% auf 0,55 Gew.% die erreichten Restmagnesiumgehalte unerwartet hoch. Dieses Ergebnis hat insofern eine für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidende wirtschaftliche Bedeutung, als durch eine Reduzierung des Vorlegierungszusatzes die Kosten für die Vorbehandlung der Schmelze mit Seltenen Erdmetallen mehr als kompensiert werden.In the case of melts b) and c), despite the reduction in the addition of master alloy from 0.70% by weight to 0.55% by weight, the residual magnesium contents achieved are unexpectedly high. This result is of crucial economic importance for the method according to the invention, since the costs for the pretreatment of the melt with rare earth metals are more than compensated for by reducing the addition of master alloy.
Tabelle 3 enthält die an sog. Proportionalstäben ermittelten Festigkeitskennwerte. Deutlich wird, daß bei einem von 0,70 auf 0,55 Gew.% reduzierten Magnesiumvorlegierungszusatz sogar normgerechte Mindestwerte für die Gußeisensorte GGG 40 mit erhöhter Streckgrenze und Zugfestigkeit erreicht werden, während bei der einstufig behandelten Schmelze a) der Mindestwert für Bruchdehnung eines GG 40 nicht erreicht wurde.
In einem sauer zugestellten Netzfrequenzinduktionsofen mit 6 t Nutzinhalt wurde ein Basiseisen aus Spezialroheisen, Stahlschrott und Kreislaufmaterial unter Zusatz von Elektrodengraphit als Aufkohlungsmittel und stückigem FeSi 50 als Aufsilizierungsmittel erschmolzen mit folgender Ausgangsanalyse (in Gew.%):
Nach Erreichen der Abstichtemperatur von 1530°C wurden 600 kg Schmelze in eine vorbeheizte Trommelpfanne (Nutzinhalt 750 kg) abgestochen. Nach dem Abstich betrug die Temperatur der Schmelze in der Trommelpfanne 1495°C.After reaching the tapping temperature of 1530 ° C, 600 kg of melt were tapped into a preheated drum pan (net capacity 750 kg). After tapping, the temperature of the melt in the drum pan was 1495 ° C.
Während des Abstichvorganges (30 sec) wurde über ein Drahtvorschubgerät ein stahlummantelter Hülldraht von 5 mm Außendurchmesser mit einer Geschwindigkeit von 0,60 m/sec in den Gießstrahl eingebracht. Der Hülldraht enthielt eine pulverförmige SE-Metallegierung der Zusammensetzung 32,0 Gew.% SE, 38,0 Gew.% Si, 0,9 Gew.% Al, Rest Eisen, in einer Menge von 40 g pro m Hülldraht. Die auf die Eisenmenge von 600 kg berechnete Zugabemenge von 600 g SE-Metallegierung wurde in 25 sec in den Abstich-Gießstrahl eingeführt, das heißt, es wurden 15 m Hülldraht der Schmelze zugeführt. Die Temperatur der Schmelze wurde mit 1480°C ermittelt. Eine Analysenprobe ergab für C, Si und S folgende Werte (in Gew.%):
Die anschließende Magnesiumbehandlung der Schmelze zur Erzeugung von Gußeisen mit Kugelgraphit erfolgte ebenfalls mit einem Hülldraht von 9 mm Außendurchmesser. Der stahlummantelte Behandlungsdraht enthielt 33 g/m metallisches Magnesiumpulver und wurde mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 m/min in die mit SE-Metallegierung vorbehandelte Schmelze eingeführt. Die Einführung dauerte 60 sec entsprechend einer Drahtmenge von 20 m. Bei einem Gewicht des gefüllten Hülldrahtes von 225 g/m errechnet sich eine Zugabe von 4,5 kg Hülldraht entsprechend 0,75 Gew.% Zugabe auf die behandelte Eisenmenge von 600 kg. Vor dem Vergießen der Schmelze ergab eine Analysenprobe folgende Werte (in Gew.%), die den Behandlungserfolg deutlich machen:
Die Schmelze wurde teils zu Y₂-Proben gemäß DIN 1693 teils zu Gußstücken vergossen, wobei die Impfung der Proben und Gußstücke ausschließlich als Formimpfung mit 0,15 % FeSi 70 durchgeführt wurde.The melt was partly cast into Y₂ samples according to DIN 1693 and partly into castings, the inoculation of the samples and castings being carried out exclusively as a mold vaccination with 0.15% FeSi 70.
Die an Y₂-Proben und Gußteilen vorgenommenen metallographischen Untersuchungen ergaben im Gußzustand eine einwandfreie Graphitausbildung von über 90 % Kugelgraphit in einer ferritischen Matrix mit 3 bis 5 % Restperlit.The metallographic examinations carried out on Y₂ samples and castings in the cast state showed perfect graphite formation of over 90% spheroidal graphite in a ferritic matrix with 3 to 5% residual pearlite.
Die an sogenannen Proportionalstäben, die sowohl aus Y₂-Proben als auch aus Gußteilen herausgearbeitet wurden, ermittelten Festigkeitskennwerte erfüllten in vollem Umfang die in DIN 1693 vorgegebenen Normwerte.The strength values determined on so-called proportional rods, which were worked out both from Y₂ samples and castings, fully met the standard values specified in DIN 1693.
Das wesentliche Ergebnis von zweistufigen Behandlungen von Gußeisenschmelzen zur Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit mit stahlummantelten Hülldrähten ist die deutlich verringerte Bildung von Reaktionsschlacken während der Magnesiumbehandlung und daß ein - metallurgisch gesehen - sogenanntes "sauberes" Eisen hergestellt wird. Als Folge des hinsichtlich nichtmetallischer Einschlüsse verbesserten Reinheitsgrades ergibt sich eine verminderte Ausschußrate der Gußstücke durch Schlackenfehler. Beispielsweise konnte in Betriebsversuchen an konkreten Gußstücken aus Gußeisen mit Kugelgraphit, die im Naßgußsand vergossen worden waren, die Ausschußrate durch Schlackenfehler von 6 bis 8 % auf Werte um 1 % verringert werden. Eine metallurgische Erklärung hierfür ist, daß die in der ersten Behandlungsstufe durch Zugabe der SE-Metallegierung gebildeten Ceroxysulfide durch die Magnesiummetallbehandlung nicht beeinflußt werden und die Bildung von Magnesiumsulfid unterbleibt. Ferner unterbleibt die Bildung von komplexen Reaktionsprodukten wie MgOSiO₂, MgOCaO, MgOAl₂O₃ in der zweiten Behandlungsstufe durch das Fehlen von Silicium, Calcium und Aluminium im Behandlungsmittel.The main result of two-stage treatments of cast iron melts for the production of spheroidal graphite cast iron with steel-sheathed sheathed wires is the significantly reduced formation of reaction slags during the magnesium treatment and that - metallurgically speaking - so-called "clean" iron is produced. As a result of the improved degree of purity with regard to non-metallic inclusions, there is a reduced rejection rate of the castings due to slag defects. For example, in operational tests on concrete castings made of spheroidal graphite cast iron, which had been cast in the wet casting sand, the reject rate due to slag defects could be reduced from 6 to 8% to values of 1%. A metallurgical explanation for this is that the ceroxysulfides formed in the first treatment stage by the addition of the SE metal alloy are not influenced by the magnesium metal treatment and the formation of magnesium sulfide does not occur. Furthermore, the formation of complex reaction products such as MgOSiO₂, MgOCaO, MgOAl₂O₃ in the second treatment stage is avoided due to the absence of silicon, calcium and aluminum in the treatment agent.
Claims (8)
und
and
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3801917A DE3801917A1 (en) | 1988-01-23 | 1988-01-23 | METHOD FOR PRODUCING CAST IRON WITH BALL GRAPHITE |
| DE3801917 | 1988-01-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0325810A1 true EP0325810A1 (en) | 1989-08-02 |
Family
ID=6345842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP88202753A Withdrawn EP0325810A1 (en) | 1988-01-23 | 1988-12-01 | Process for making spheroidal graphite cast iron |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874576A (en) |
| EP (1) | EP0325810A1 (en) |
| DE (1) | DE3801917A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0439244A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-31 | The International Meehanite Metal Company Limited | Nodularising method |
| EP0524444A1 (en) * | 1991-07-20 | 1993-01-27 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Agent for treating of cast iron melts |
| FR2701717A1 (en) * | 1993-02-17 | 1994-08-26 | Peugeot | Process for producing gray cast iron for superficial reflow treatment |
| WO2001090425A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Pechiney Electrometallurgie | Method for producing spheroidal graphite cast iron |
| DE10340994A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mahle Ventiltrieb Gmbh | Process for the production of a high-alloy cast steel material with a fine grain structure. |
| CN105364415A (en) * | 2015-11-20 | 2016-03-02 | 燕山大学 | Method for refining graphite nodules on surface of spherical graphite cast iron |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6024804A (en) * | 1997-05-02 | 2000-02-15 | Ohio Cast Products, Inc. | Method of preparing high nodule malleable iron and its named product |
| SE9904668D0 (en) * | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Sintercast Ab | New alloy and method for producing same |
| US7081151B2 (en) * | 1999-12-17 | 2006-07-25 | Sintercast Ab | Alloy and method for producing same |
| US6508981B1 (en) * | 2001-05-24 | 2003-01-21 | Wescast Industries, Inc. | High temperature oxidation resistant ductile iron |
| ATE411402T1 (en) † | 2004-11-12 | 2008-10-15 | Winter Fritz Eisengiesserei | METHOD FOR PRODUCING COMPACT GRAPHITE CAST IRON |
| SE529445C2 (en) | 2005-12-20 | 2007-08-14 | Novacast Technologies Ab | Process for making compact graphite iron |
| MC200111A1 (en) * | 2007-12-05 | 2008-07-02 | Luca Cattaneo | Method of detecting cast iron in the liquid state |
| US7846381B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-12-07 | Aarrowcast, Inc. | Ferritic ductile cast iron alloys having high carbon content, high silicon content, low nickel content and formed without annealing |
| CN103924148A (en) * | 2014-03-18 | 2014-07-16 | 中信重工机械股份有限公司 | A large section and low temperature nodular cast iron and casting method thereof |
| CN110814304B (en) * | 2019-12-03 | 2023-06-16 | 西安瑞森金属复合材料有限公司 | Production method of vermicular cast iron |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3492118A (en) * | 1966-05-24 | 1970-01-27 | Foote Mineral Co | Process for production of as-cast nodular iron |
| FR2323761A1 (en) * | 1975-09-11 | 1977-04-08 | Int Nickel Ltd | ADDITIONAL ALLOYS FOR INTRODUCING MAGNESIUM IN AN IRON OR ALLOY BATH |
| FR2466507A2 (en) * | 1979-10-05 | 1981-04-10 | Acetylene Electrometall Cie Un | Cast irons or steels, including stainless steels - contain small amt. of lanthanum improving their mechanical properties |
| DE3447244C1 (en) * | 1984-12-22 | 1986-05-15 | Walter Hundhausen GmbH & Co KG, 5840 Schwerte | Process for producing nodular cast iron and vermicular cast iron |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB718177A (en) * | 1951-01-16 | 1954-11-10 | British Cast Iron Res Ass | Improvements in the production of cast iron |
| US2841490A (en) * | 1952-02-27 | 1958-07-01 | Int Nickel Co | Method for making improved gray cast iron |
| JPS5112443B1 (en) * | 1965-12-13 | 1976-04-20 | ||
| US3467167A (en) * | 1966-09-19 | 1969-09-16 | Kaiser Ind Corp | Process for continuously casting oxidizable metals |
| US3955973A (en) * | 1974-05-20 | 1976-05-11 | Deere & Company | Process of making nodular iron and after-treating alloy utilized therein |
| JPH06115910A (en) * | 1992-10-01 | 1994-04-26 | Shikoku Chem Corp | Insoluble sulfur having improved thermal stability and rubber composition produced by using the sulfur |
-
1988
- 1988-01-23 DE DE3801917A patent/DE3801917A1/en not_active Withdrawn
- 1988-12-01 EP EP88202753A patent/EP0325810A1/en not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-19 US US07/300,330 patent/US4874576A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3492118A (en) * | 1966-05-24 | 1970-01-27 | Foote Mineral Co | Process for production of as-cast nodular iron |
| FR2323761A1 (en) * | 1975-09-11 | 1977-04-08 | Int Nickel Ltd | ADDITIONAL ALLOYS FOR INTRODUCING MAGNESIUM IN AN IRON OR ALLOY BATH |
| FR2466507A2 (en) * | 1979-10-05 | 1981-04-10 | Acetylene Electrometall Cie Un | Cast irons or steels, including stainless steels - contain small amt. of lanthanum improving their mechanical properties |
| DE3447244C1 (en) * | 1984-12-22 | 1986-05-15 | Walter Hundhausen GmbH & Co KG, 5840 Schwerte | Process for producing nodular cast iron and vermicular cast iron |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| FOSECO, "Note Technique", Nr. 48, Seiten 1-17: "Fonte à graphite nodulaire" * |
| INDUSTRIAL APPLICATIONS OF RARE EARTH ELEMENTS, 180TH ACS NATIONAL MEETING, Las Vegas, Nevada, 25.-26. August 1980, Seiten 19-42, Herausgeber K.A. Gschneidner, Jr., American Chemical Society, Washington, D.C., US; H.F. LINEBARGER et al.: "The role of the rare earth elements in the production of nodular iron" * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 10, Nr. 161 (C-352)[2217], 10. Juni 1986; & JP-A-61 15 910 (KUSAKA REAMETARU KENKYUSHO K.K.) 24-01-1986 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0439244A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-31 | The International Meehanite Metal Company Limited | Nodularising method |
| EP0524444A1 (en) * | 1991-07-20 | 1993-01-27 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Agent for treating of cast iron melts |
| FR2701717A1 (en) * | 1993-02-17 | 1994-08-26 | Peugeot | Process for producing gray cast iron for superficial reflow treatment |
| EP0613956A1 (en) * | 1993-02-17 | 1994-09-07 | Automobiles Peugeot | Process for making gray cast iron for the surface-remelting treatment |
| WO2001090425A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Pechiney Electrometallurgie | Method for producing spheroidal graphite cast iron |
| DE10340994A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mahle Ventiltrieb Gmbh | Process for the production of a high-alloy cast steel material with a fine grain structure. |
| CN105364415A (en) * | 2015-11-20 | 2016-03-02 | 燕山大学 | Method for refining graphite nodules on surface of spherical graphite cast iron |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3801917A1 (en) | 1989-08-03 |
| US4874576A (en) | 1989-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0325810A1 (en) | Process for making spheroidal graphite cast iron | |
| DE60300506T2 (en) | Free-cutting steel with low carbon content | |
| DE3401805C2 (en) | Nodular cast iron and process for its manufacture | |
| DE68923711T2 (en) | ALUMINUM MANGANESE IRON STAINLESS STEEL ALLOY. | |
| DE102019100390A1 (en) | Spheroidal graphite cast iron | |
| DE68906489T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING BALL GRAPHITE CAST IRON. | |
| DE2137996A1 (en) | Method for introducing a solid metal into a molten metal | |
| EP0141804B1 (en) | Hadfield type manganese steel and process for the manufacture thereof | |
| EP0066305A1 (en) | Additive in wire form for treating molten metals | |
| DE2116549B2 (en) | Process for the production of copper alloys, which have a high content of iron, cobalt and phosphorus, with high electrical conductivity and at the same time high strength | |
| EP0353804B1 (en) | Process for the production of cast iron with spheroidal graphite and/or vermicular graphite | |
| DE2757444C3 (en) | Process for the production of synthetic cast iron | |
| DE2421743A1 (en) | Sheathed calcium or calcium alloy - for welding rods, or for the deoxidation or desulphurisation of steel melts | |
| DE4124159C2 (en) | Master alloy for the treatment of cast iron melts | |
| DE2757114A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH STRENGTH GRAPHITE CASTING | |
| DE1458810C3 (en) | Process for the production of an iron-silicon alloy with an oxygen content of about 0.0025% | |
| DE2458033B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A CAST IRON WITH VERMICULAR GRAPHITE | |
| DE3872262T2 (en) | WEAR-RESISTANT CAST IRON WITH HIGH PHOSPHORUS CONTENT. | |
| DE901960C (en) | Magnesium alloys and processes for their manufacture | |
| EP0565763A1 (en) | Agent and process for calcium treating of steel | |
| DE2250165B2 (en) | NODULATING COMPOSITION FOR USE IN THE MANUFACTURING OF CAST IRON WITH SPHERICAL GRAPHITE | |
| DE3932162C2 (en) | ||
| DE2308888C3 (en) | Method of making sponge iron | |
| DE624088C (en) | Process for the production of nickel steel | |
| DE339950C (en) | Process for the extraction of vanadium from iron ores or mixtures of such ores with other ores |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE ES FR GB SE |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19891121 |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19910618 |
|
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: SKW TROSTBERG AKTIENGESELLSCHAFT |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Withdrawal date: 19920617 |