EP0321711A1 - Process for manufacturing porous electrodes - Google Patents
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- EP0321711A1 EP0321711A1 EP88119445A EP88119445A EP0321711A1 EP 0321711 A1 EP0321711 A1 EP 0321711A1 EP 88119445 A EP88119445 A EP 88119445A EP 88119445 A EP88119445 A EP 88119445A EP 0321711 A1 EP0321711 A1 EP 0321711A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
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- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Definitions
- the invention relates to a process for the production of porous electrodes, in which a porous metal layer is formed on a scaffolding metallic carrier with an unevenness of the surface which promotes adhesion and provided with a galvanic metal deposit in the pores and, if appropriate, finally activated by lye treatment.
- Active electrodes with only low overvoltages form one of the most important prerequisites for economical operation in electrochemical process technology.
- alkaline electrolysis such as alkali chloride electrolysis or water electrolysis
- active electrodes based on Raney nickel are usually used.
- other properties are required of such electrodes, namely: - sufficient mechanical strength of the catalyst layer; - economical production of large units; - Applicability to "zero-gap" cell constructions (with "zero distance” between diaphragm and electrode); - homogeneous current density distribution with "zero-gap”cells; and - Low-loss transmission of the electrical charge between the carrier and the catalyst.
- Electrodes Different methods for producing such electrodes are already known, in which essentially an activatable Ni / Al or Ni / Zn alloy is applied to an electrically conductive carrier, from which the soluble component (Al, Zn) is removed by subsequent lye treatment , which leaves a catalytically active Ni structure (Raney nickel).
- the electrodes obtained by the known methods are not completely satisfactory in one way or another:
- Electrodes produced by means of galvanic suspension deposition can only be produced in smaller units, since the electrically conductive suspensions only allow regular deposition at low substrate heights. In addition, this technology cannot achieve a sufficiently high catalyst concentration.
- Electrodes are obtained by intermetallic diffusion or galvanic deposition of Ni / Zn alloy (US Pat. No. 4,240,895; German Pat. No. 3,330,961), the structure of which is not very suitable for low-loss charge transfer.
- Plasma spraying ("Hydrogen Energy Progress” V by T.N. Veziroglu and J.B. Taylor (Editors); Pergamon Press, New York, p. 933) hardly makes it possible to produce electrodes of a technically relevant size.
- a spreadable paste of a powder mixture of Ni / Al and Ni in 50% alcohol and 1% methylcellulosese is applied to a carrier plate and dried.
- the sheet thus coated is then rolled down to about 50% in a cold rolling mill, so that the catalytic powder layer is strongly compacted and mechanically adhered to or in the matrix.
- the powder is reductively welded by briefly annealing at 700 ° C in an H2 atmosphere. This creates an activatable catalyst layer that adheres firmly to the electrically conductive, mechanically stable electrode carrier.
- electrodes of this type have excellent catalytic activity and mechanical strength, because of the necessary deformation of the carrier sheet, only continuous (“full”) smooth electrodes can be produced.
- full continuous
- such geometrical structures are difficult to use in gas-developing electrochemical reactions in the "zero-gap" configuration.
- the geometric shape of a perforated plate or expanded metal is necessary for this purpose.
- DE-PS 29 14 094 of the applicant finally describes a method in which a porous electrode layer is formed on a metal support, such as nickel or iron mesh, by sintering a suspension application of powder containing nickel powder or nickel alloy and pore-forming substances a nickel-zinc alloy is deposited electrolytically. Finally, zinc is removed from this galvanically coated sintered body by immersion in alkali, which can be done in situ if the electrodes are used.
- a metal support such as nickel or iron mesh
- the invention is therefore based on the object of providing an economical and technically feasible process for producing active electrodes which as far as possible meet the criteria mentioned above.
- the process according to the invention of the type mentioned at the outset, which was developed for this purpose, is essentially characterized in that the carrier is coated on one or both sides with a dry-rolled layer of a mixed powder of (a) fine-particle carbonyl metal with low bulk density and high sliding resistance and (b) a catalytic Effective or activated by lye treatment powdery component in a: b ratio of 3: 1 to 1: 3 is provided, which is consolidated by galvanic coating with metal, whereupon, if necessary, finally activated.
- a catalytically active or activatable powder one component (a) of which has adhesion-promoting, "matting" properties, such as those in particular in carbonyl nickel with an average particle size (according to Fisher) of 2.2 to 3.0 ⁇ m, a bulk density of 0.5 to 0.65 g / cm3, a specific surface area of 0.68 m2 / g and an angle of repose of 70 ° (INCO 255) can be found, cold-rolled on one or both sides on a framework-forming, metallic conductive support with an adhesion-promoting surface, which creates a manageable body that is consolidated by galvanic metal deposition and, if necessary, finally activated by leaching.
- adhesion-promoting, "matting” properties such as those in particular in carbonyl nickel with an average particle size (according to Fisher) of 2.2 to 3.0 ⁇ m, a bulk density of 0.5 to 0.65 g / cm3, a specific surface area of 0.68 m2 / g and an angle of repose
- the carrier used is a fine-meshed metal mesh, in particular steel or nickel mesh with a small mesh size of approximately 200 to 600 ⁇ m, which prevents a dry-rolled powder layer from falling through from a mixed powder of the abovementioned properties, or in particular a perforated plate with a roughened surface which, for. B. is obtained by sandblasting, flame spraying or chemical treatment.
- Carbonyl iron or carbonyl nickel powder and in particular carbonyl nickel with a grain size of about 2 to 3 ⁇ m and a bulk density of 0.5 to 0.7 g / cm 3 are preferably used as component (a) of the mixed powder.
- Component (b) is a catalytically active material or one which can be activated by alkali treatment, such as, in particular, nickel sulfide, molybdenum sulfide and molybdenum or nickel alloy with aluminum, zinc, tin, etc.
- Components a and b are in a ratio of 3: 1 to 1: 3 , in particular 2: 1 to 1: 2 but preferably in a ratio of 1: 1 (in weight) and approximately similar grain size, component (b) may also be somewhat coarser and may have grain sizes in the range from 10 to 100 ⁇ m.
- the mixed powder can contain 5 to 20% by weight (based on the mixture (a) and (b)) of a detachable or sublimable filler, such as. B. KCl, NaCl, ammonium carbaminate, ammonium carbonate, naphthalene, etc.
- a detachable or sublimable filler such as. B. KCl, NaCl, ammonium carbaminate, ammonium carbonate, naphthalene, etc.
- the thickness of the dry rolling layer on one or both sides is in particular 50 to 400 ⁇ m, corresponding to a powder mixture application of approximately 30 to 160 mg / cm2, in particular approximately 40 to 90 mg / cm2.
- the metal powder is rolled onto the carrier under relatively little pressure, in particular 0.5 to 10 bar.
- the galvanic consolidation is carried out by metal deposition at a current density which is preferably selected in the range from 0.1 to 10 A / dm2. Nickel or nickel alloy with a soluble component is preferably deposited.
- the thorough consolidation of the dry roll layer through galvanic metal deposition is particularly important and is influenced by different techniques, such as. B. by appropriate selection of the contact pressure with a view to the formation of an optimal (coarse-pored) porosity (the dry layer), which also makes the areas near the carrier accessible in the galvanic deposition of consolidating metal, or by increasing the current density during the galvanic consolidation or by generating a coarse-porous structure of the dry-rolled layer by using a removable filler, which is removed again before galvanic consolidation, or finally by changing the electrical conductivity of the mixed powder during galvanic consolidation, in which an oxidation of the surface of the dry-rolled layer decreases towards the carrier Powder particles at the beginning of the electrodeposition ensure that metal deposition initially takes place in areas close to the carrier, while with the progressive electrodeposition in the nickel bath the oxide layer is dissolved, so there Finally, the outermost areas are also included in the galvanic consolidation.
- Such anoxidation of the surface is achieved in particular by pretreating the powder in air at about
- the depth grading of the superficial oxidation of the powder of the dry roll layer can, for. B. can be achieved in that for the production of the dry roll layer first sieved and oxidized powder on a flat surface subsequently increasingly oxide-free powder is applied, whereupon after the support (in particular perforated plate) has been placed on it, compression is carried out by rolling.
- a perforated nickel plate of 0.5 mm thickness with 35% transparency and 1 mm hole diameter was roughened on both sides by galvanic fixation of suspended INCO carbonyl nickel powder (with small particle size, irregular particle shape and high surface activity).
- a dry mixture of Ni-Al and carbonyl nickel (1: 1) was rolled onto both sides of the roughening layers thus obtained with a pressure of 5 bar in a layer thickness of approximately 200 ⁇ m.
- This dry mixture has the property that it sticks relatively firmly in the roughened matrix, while the transparent areas (holes) remain free.
- Perforated sheet obtained in this way and provided with an activatable powder mixture can be moved freely and immersed in an electrolyte (Wattsches bath). The final mechanical fixation of the metal powder by electrolytically deposited nickel then took place in this.
- the electrolysis time was 1 hour at a bath temperature of 30 ° C and a current density of 1 A / dm2.
- the electrode body obtained can be activated and is generally activated in situ immediately when used.
- Nickel mesh of 0.2 mm wire thickness and 0.5 mm mesh size was coated with a dry binder-free mixture of Ni-Al / Mo / carbonyl nickel 0.45: 0.05: 0.5 on both sides by rolling as in Example 1 with each approx. 200 ⁇ m coated.
- the powder mixture remains firmly adhered to the net so that it can be handled and immersed in an electrolyte without special precautions. Since no binders were used that could possibly interfere with the subsequent electrolysis, galvanic coating in a conventional Watts nickel plating bath is possible. The final galvanic fixation or consolidation of the powder mixture on the network was then carried out in this under electrolysis conditions as in Example 1.
- Example 2 The procedure was again as in Example 1, but the dry powder mixture of Ni-Al and carbonyl nickel was half-oxidized for two hours at 200 ° C. in air before rolling, whereby the surface of the powder particles was provided with a thin oxide layer.
- the two powder halves were successively spread out on a flat surface with the oxidized material underneath and then connected to the roughened perforated plate by dry rolling.
- the metal deposition then begins in the inner areas of the dry-rolled layer and, in the course of the electrolysis, asserts itself towards the surface with the gradual dissolution of the oxide skins in the outer area in the acidic electrolyte.
- the electrodes produced according to Examples 1 to 3 were activated in the usual manner by treatment in hot KOH solution and then as electrodes (anode and cathode) used in alkaline water electrolysis. At a current density of 400 mA / cm2 and electrolyte temperature of 100 ° C, overvoltages of less than 80 mV were reached cathodically, anodically less than 250 mV. These values demonstrate an excellent catalytic effect of the electrodes obtained according to Examples 1 to 3.
- the electrode produced according to Example 4 with molybdenum sulfide was used directly as a cathode in an alkaline water electrolysis operated at 100 ° C. and current densities of 400 mA / cm2. An overvoltage of 140 mV was reached.
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Abstract
Poröse Elektroden werden dadurch erhalten, daß man auf einen gerüstgebenden metallischen Träger mit haftbegünstigenden Unebenheiten der Oberfläche ein- oder beidseitig eine Schicht aus einem Mischpulver von (a) feinteiligem Carbonylmetall mit geringer Schüttdichte und hohem Gleitwiderstand und (b) einer katalytisch wirksamen bzw. durch Laugebehandlung aktivierbaren pulverförmigen Komponente im Verhältnis a : b von 3 : 1 bis 1 : 3 aufwalzt, die durch galvanische Metallabscheidung konsolidiert wird, worauf ggf. abschließend aktiviert wird. Für die alkalische Elektrolyse werden Elektroden insbesondere durch eine 50 bis 400 µm starke Beschichtung von Nickelnetz mit einer etwa 1 : 1 Mischung von Carbonylnickelpulver (von 2 bis 3 µm Korngröße) mit Raney-Nickel-Legierungspulver (von 10 bis 100 µm Korngröße) und galvanische Konsolidierung mit Nickel oder Nickel-Legierung (0,1 bis 10 A/dm²) und abschließende Auslaugung erhalten. Die Mischpulverschicht kann zusätzlich entfernbaren Füller enthalten. Eine von der Oberfläche zum Träger hin abnehmende Oxidhaut der Pulverteilchen, die sich im galvanischen Bad allmählich auflöst, begünstigt eine durchgreifende Konsolidierung der Schicht durch die galvanische Abscheidung.Porous electrodes are obtained by placing a layer of a mixed powder of (a) finely divided carbonyl metal with a low bulk density and high sliding resistance on one or both sides of a framework-providing metallic support with unevenness in the surface that promotes adhesion, and (b) a catalytically active or lye treatment activatable pulverulent component in the ratio a: b of 3: 1 to 1: 3, which is consolidated by galvanic metal deposition, whereupon, if necessary, finally activated. For alkaline electrolysis, electrodes are made especially by a 50 to 400 µm thick coating of nickel mesh with an approximately 1: 1 mixture of carbonyl nickel powder (from 2 to 3 µm grain size) with Raney nickel alloy powder (from 10 to 100 µm grain size) and galvanic Consolidation with nickel or nickel alloy (0.1 to 10 A / dm²) and final leaching. The mixed powder layer can additionally contain removable filler. An oxide skin of the powder particles, which decreases from the surface towards the carrier and gradually dissolves in the galvanic bath, favors a thorough consolidation of the layer by the galvanic deposition.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Elektroden, bei dem auf einem gerüstgebenden metallischen Träger mit haftbegünstigender Unebenheit der Oberfläche eine poröse Metallschicht gebildet und mit einer galvanischen Metallablagerung in den Poren versehen und ggf. abschließend durch Laugebehandlung aktiviert wird.The invention relates to a process for the production of porous electrodes, in which a porous metal layer is formed on a scaffolding metallic carrier with an unevenness of the surface which promotes adhesion and provided with a galvanic metal deposit in the pores and, if appropriate, finally activated by lye treatment.
Aktive Elektroden, an denen nur geringe Überspannungen auftreten, bilden in der elektrochemischen Prozeßtechnik eine der wichtigsten Voraussetzungen für eine wirtschaftliche Arbeitsweise. Bei alkalischen Elektrolysen, wie der Alkalichlorid-Elektrolyse oder der Wasser-Elektrolyse werden üblicherweise aktive Elektroden auf der Basis von Raney-Nickel verwendet. Neben geringen Überspannungen werden von solchen Elektroden noch weitere Eigenschaften gefordert, und zwar:
- ausreichende mechanische Festigkeit der Katalysatorschicht;
- wirtschaftliche Herstellung auch von großen Einheiten;
- Anwendbarkeit bei "zero-gap" Zellkonstruktionen (mit "Null-Abstand" zwischen Diaphragma und Elektrode);
- homogene Stromdichte-Verteilung bei "zero-gap"-Zellen; und
- verlustarme Übertragung der elektrischen Ladung zwischen dem Träger und dem Katalysator.Active electrodes with only low overvoltages form one of the most important prerequisites for economical operation in electrochemical process technology. In alkaline electrolysis, such as alkali chloride electrolysis or water electrolysis, active electrodes based on Raney nickel are usually used. In addition to low overvoltages, other properties are required of such electrodes, namely:
- sufficient mechanical strength of the catalyst layer;
- economical production of large units;
- Applicability to "zero-gap" cell constructions (with "zero distance" between diaphragm and electrode);
- homogeneous current density distribution with "zero-gap"cells; and
- Low-loss transmission of the electrical charge between the carrier and the catalyst.
Es sind bereits unterschiedliche Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden bekannt, bei denen im wesentlichen eine aktivierbare Ni/Al-oder Ni/Zn-Legierung auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht wird, aus der die lösliche Komponente (Al, Zn) durch nachfolgende Laugebehandlung entfernt wird, wodurch eine katalytisch aktive Ni-Struktur (Raney-Nickel) zurückbleibt. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Elektroden sind jedoch in der einen oder anderen Weise nicht voll befriedigend:Different methods for producing such electrodes are already known, in which essentially an activatable Ni / Al or Ni / Zn alloy is applied to an electrically conductive carrier, from which the soluble component (Al, Zn) is removed by subsequent lye treatment , which leaves a catalytically active Ni structure (Raney nickel). However, the electrodes obtained by the known methods are not completely satisfactory in one way or another:
So wird nach E. Justi und A. Winsel ("Kalte Verbrennung", Franz Steiner Verlag. 1962. Kap. 4.1) eine gesinterte selbsttragende Katalysatorelektrode durch ein Preß- oder Walzverfahren mit gekoppeltem Sintervorgang erzeugt, die jedoch bei geringer Schichtdicke nur eine unzureichende mechanische Festigkeit besitzt und nur in relativ kleinen Abmessungen herstellbar ist.According to E. Justi and A. Winsel ("Cold combustion", Franz Steiner Verlag, 1962, chapter 4.1), a sintered self-supporting catalyst electrode is produced by a pressing or rolling process with a coupled sintering process, but this is only an insufficient mechanical one with a thin layer thickness Has strength and can only be produced in relatively small dimensions.
Mittels galvanischer Suspensionsabscheidung hergestellte Elektroden (GB-PS 2 015 032; US-PS 4 302 322) sind nur in kleineren Einheiten herstellbar, da die elektrisch leitfähigen Suspensionen nur bei niedrigen Substrathöhen eine regelmäßige Abscheidung ermöglichen. Außerdem kann mit dieser Technik keine ausreichend hohe Katalysatorkonzentration erreicht werden.Electrodes produced by means of galvanic suspension deposition (GB-PS 2 015 032; US-PS 4 302 322) can only be produced in smaller units, since the electrically conductive suspensions only allow regular deposition at low substrate heights. In addition, this technology cannot achieve a sufficiently high catalyst concentration.
Durch intermetallische Diffusion bzw. galvanische Abscheidung von Ni/Zn-Legierung (US-PS 4 240 895; DE-PS 3 330 961) werden Elektroden erhalten, deren Struktur für eine verlustarme Ladungsübertragung wenig geeignet ist.Electrodes are obtained by intermetallic diffusion or galvanic deposition of Ni / Zn alloy (US Pat. No. 4,240,895; German Pat. No. 3,330,961), the structure of which is not very suitable for low-loss charge transfer.
Durch Plasmaspritzen ("Hydrogen Energy Progress" V von T.N. Veziroglu und J.B. Taylor (Editors); Pergamon Press, New York, S. 933) können kaum gleichmäßige Elektroden von technisch relevanter Größe hergestellt werden.Plasma spraying ("Hydrogen Energy Progress" V by T.N. Veziroglu and J.B. Taylor (Editors); Pergamon Press, New York, p. 933) hardly makes it possible to produce electrodes of a technically relevant size.
Technisch am weitesten ausgereift ist das Verfahren der reduktiven Pulverplattierung (DE-OS 28 29 901; Chem.-Ing.-Technik 5(1980)435), das auf folgendem Prinzip basiert:The process of reductive powder plating (DE-OS 28 29 901; Chem.-Ing.-Technik 5 (1980) 435) is the most technically mature, based on the following principle:
Eine streichbare Paste aus einer Pulvermischung von Ni/Al und Ni in 50% Alkohol und 1% Methylcelulose wird auf ein Trägerblech aufgetragen und getrocknet. Das so beschichtete Blech wird dann in einem Kaltwalzwerk auf ca. 50% heruntergewalzt, so daß die katalytische Pulverschicht stark verdichtet und mechanisch auf bzw. in der Matrix verhaftet wird. Durch kurzes Glühen bei 700°C in H₂-Atmosphäre wird das Pulver reduktiv verschweißt. Dadurch entsteht eine auf dem elektrisch leitenden, mechanisch stabilen.Elektrodenträger fest haftende, aktivierbare Katalysatorschicht.A spreadable paste of a powder mixture of Ni / Al and Ni in 50% alcohol and 1% methylcelulose is applied to a carrier plate and dried. The sheet thus coated is then rolled down to about 50% in a cold rolling mill, so that the catalytic powder layer is strongly compacted and mechanically adhered to or in the matrix. The powder is reductively welded by briefly annealing at 700 ° C in an H₂ atmosphere. This creates an activatable catalyst layer that adheres firmly to the electrically conductive, mechanically stable electrode carrier.
Elektroden dieser Art besitzen zwar eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und mechanische Festigkeit, wegen der erforderlichen Verformung des Trägerblechs sind allerdings nur durchgehende ("volle") glatte Elektroden herstellbar. Derartige geometrische Strukturen sind jedoch bei gasentwickelnden elektrochemischen Reaktionen in der "zero-gap"-Konfiguration nur schlecht verwendbar. Zu diesem Zweck wird bekanntlich die geometrische Form eines Lochblechs oder Streckmetalls notwendig.Although electrodes of this type have excellent catalytic activity and mechanical strength, because of the necessary deformation of the carrier sheet, only continuous ("full") smooth electrodes can be produced. However, such geometrical structures are difficult to use in gas-developing electrochemical reactions in the "zero-gap" configuration. As is well known, the geometric shape of a perforated plate or expanded metal is necessary for this purpose.
In der DE-PS 29 14 094 der Anmelderin wird schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem auf einem Metallträger, wie Nickel- oder Eisennetz, durch Sinterung eines Suspensionsauftrages von Nickelpulver oder Nickel-Legierung enthaltendem Pulver und porenbildenden Stoffen eine poröse Elektrodenschicht gebildet wird, auf der elektrolytisch eine Nickel-Zink-Legierung abgeschieden wird. Abschließend wird aus diesem galvanisch beschichtetem Sinterkörper Zink durch Tauchen in Lauge herausgelöst, was ggf. in situ bei Verwendung der Elektroden erfolgen kann.DE-PS 29 14 094 of the applicant finally describes a method in which a porous electrode layer is formed on a metal support, such as nickel or iron mesh, by sintering a suspension application of powder containing nickel powder or nickel alloy and pore-forming substances a nickel-zinc alloy is deposited electrolytically. Finally, zinc is removed from this galvanically coated sintered body by immersion in alkali, which can be done in situ if the electrodes are used.
Auch mit solchen Elektroden werden noch merkliche Überspannungen gemessen.Noticeable overvoltages are also measured with such electrodes.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und technisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung aktiver Elektroden vorzusehen, die den oben genannten Kriterien möglichst weitgehend entsprechen.The invention is therefore based on the object of providing an economical and technically feasible process for producing active electrodes which as far as possible meet the criteria mentioned above.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein- oder beidseitig mit einer trocken aufgewalzten Schicht aus einem Mischpulver von (a) feinteiligem Carbonylmetall mit geringer Schüttdichte und hohem Gleitwiderstand und (b) einer katalytisch wirksamen bzw. durch Laugebehandlung aktivierbaren pulverförmigen Komponente im Verhältnis a : b von 3 : 1 bis 1 : 3 versehen wird, die durch galvanische Beschichtung mit Metall konsolidiert wird, worauf ggf. abschließend aktiviert wird.The process according to the invention of the type mentioned at the outset, which was developed for this purpose, is essentially characterized in that the carrier is coated on one or both sides with a dry-rolled layer of a mixed powder of (a) fine-particle carbonyl metal with low bulk density and high sliding resistance and (b) a catalytic Effective or activated by lye treatment powdery component in a: b ratio of 3: 1 to 1: 3 is provided, which is consolidated by galvanic coating with metal, whereupon, if necessary, finally activated.
Gemäß der Erfindung wird also ein katalytisch wirksames oder aktivierbares Pulver, dessen eine Komponente (a) haftvermittelnde, "verfilzende" Eigenschaften aufweist, wie sie insbesondere bei Carbonylnickel mit durchschnittlicher TeilchengröOe (nach Fisher) von 2,2 bis 3,0µm, einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,65 g/cm³, einer spezifischen Oberfläche von 0,68 m²/g und einem Schüttwinkel von 70° (INCO 255) gefunden werden, auf einen gerüstgebenden metallisch leitenden Träger mit haftvermittelnder Oberfläche ein- oder beidseitig kalt aufgewalzt, wodurch ein handhabbarer Körper entsteht, der durch galvanische Metallabscheidung konsolidiert und ggf. abschließend durch Auslaugen aktiviert wird.According to the invention, therefore, a catalytically active or activatable powder, one component (a) of which has adhesion-promoting, "matting" properties, such as those in particular in carbonyl nickel with an average particle size (according to Fisher) of 2.2 to 3.0 μm, a bulk density of 0.5 to 0.65 g / cm³, a specific surface area of 0.68 m² / g and an angle of repose of 70 ° (INCO 255) can be found, cold-rolled on one or both sides on a framework-forming, metallic conductive support with an adhesion-promoting surface, which creates a manageable body that is consolidated by galvanic metal deposition and, if necessary, finally activated by leaching.
Als Träger dient dabei feinmaschiges Metallnetz, insbesondere Stahl- oder Nickelnetz mit geringer Maschenweite von etwa 200 bis 600 µm, die ein "Durchfallen" einer trocken aufgewalzten Pulverschicht aus einem Mischpulver der genannten Eigenschaften verhindert oder insbesondere ein Lochblech mit aufgerauhter Oberfläche, die z. B. durch Sandstrahlen, Flammspritzen oder chemische Behandlung erhalten wird. Besonders bevorzugt wird ein durch galvanische Abscheidung von Carbonylnickel-Pulver (z. B. 1 -5 mg/cm²; in einem Vernickelungsbad) aufgerauhtes Nickel- Lochblech, an dem Trockenwalzschichten ausgezeichnet haften, jedoch an den Lochungen durch leichte Erschütterung (Klopfen) ohne weiteres entfernt werden können.The carrier used is a fine-meshed metal mesh, in particular steel or nickel mesh with a small mesh size of approximately 200 to 600 μm, which prevents a dry-rolled powder layer from falling through from a mixed powder of the abovementioned properties, or in particular a perforated plate with a roughened surface which, for. B. is obtained by sandblasting, flame spraying or chemical treatment. Particularly preferred is a perforated nickel plate roughened by galvanic deposition of carbonyl-nickel powder (e.g. 1 -5 mg / cm²; in a nickel plating bath), to which dry-rolled layers adhere excellently, but easily to the perforations due to slight vibration (tapping) can be removed.
Als Komponente (a) des Mischpulver dient vorzugsweise Carbonyleisen- oder Carbonylnickel-Pulver und insbesondere Carbonylnickel mit einer Korngröße von etwa 2 bis 3 µm und einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,7 g/cm³.Carbonyl iron or carbonyl nickel powder and in particular carbonyl nickel with a grain size of about 2 to 3 μm and a bulk density of 0.5 to 0.7 g / cm 3 are preferably used as component (a) of the mixed powder.
Als Komponente (b) dient ein katalytisch wirksames oder durch Laugebehandlung aktivierbares Material, wie insbesondere Nickelsulfid, Molybdänsulfid und Molybdän bzw. Nickel-Legierung mit Aluminium, Zink, Zinn usw. Die Komponenten a und b werden im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2 vorzugsweise aber im Verhältnis 1 : 1 (in Gewicht) und in etwa ähnlicher Korngröße verwendet, wobei die Komponente (b) auch etwas gröber sein kann und Korngrößen im Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen mag.Component (b) is a catalytically active material or one which can be activated by alkali treatment, such as, in particular, nickel sulfide, molybdenum sulfide and molybdenum or nickel alloy with aluminum, zinc, tin, etc. Components a and b are in a ratio of 3: 1 to 1: 3 , in particular 2: 1 to 1: 2 but preferably in a ratio of 1: 1 (in weight) and approximately similar grain size, component (b) may also be somewhat coarser and may have grain sizes in the range from 10 to 100 μm.
Zusätzlich kann das Mischpulver 5 bis 20 Gew% (bezogen auf die Mischung (a) und (b)) eines herauslösbaren oder aussublimierbaren Füllers enthalten, wie z. B. KCl, NaCl, Ammoniumcarbaminat, Ammoniumcarbonat, Naphthalin usw.In addition, the mixed powder can contain 5 to 20% by weight (based on the mixture (a) and (b)) of a detachable or sublimable filler, such as. B. KCl, NaCl, ammonium carbaminate, ammonium carbonate, naphthalene, etc.
Die ein- oder beidseitige Schichtdicke der Trocken walzschicht liegt insbesondere bei 50 bis 400 µm, entsprechend einem Pulvergemischauftrag von ca. 30 bis 160 mg/cm², insbesondere etwa 40 bis 90 mg/cm².The thickness of the dry rolling layer on one or both sides is in particular 50 to 400 μm, corresponding to a powder mixture application of approximately 30 to 160 mg / cm², in particular approximately 40 to 90 mg / cm².
Das Aufwalzen des Metallpulvers auf den Träger findet unter relativ geringer Druckanwendung von insbesondere 0,5 bis 10 bar statt.The metal powder is rolled onto the carrier under relatively little pressure, in particular 0.5 to 10 bar.
Die galvanische Konsolidierung erfolgt durch Metallabscheidung bei einer Stromdichte, die vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm² gewählt wird. Vorzugsweise wird Nickel oder Nickel-Legierung mit löslicher Komponente abgeschieden.The galvanic consolidation is carried out by metal deposition at a current density which is preferably selected in the range from 0.1 to 10 A / dm². Nickel or nickel alloy with a soluble component is preferably deposited.
Die bis zum Träger durchgreifende Konsolidierung der Trockenwalzschicht durch galvanische Metallabscheidung ist besonders wichtig und wird durch unterschiedliche Techniken beeinflußt, wie z. B. durch entsprechende Wahl des Anpreßdrucks im Hinblick auf die Bildung einer optimalen (grobporigen) Porosität (der Trockenschicht), die bei der galvanischen Abscheidung von konsolidierendem Metall auch die trägernahen Bereiche zugänglich macht oder durch Steigerung der Stromdichte während der galvanischen Konsolidierung oder durch Erzeugung einer grobporösen Struktur der Trockenwalzschicht durch Mitverwendung eines entfernbaren Füllers, der vor der galvanischen Konsolidierung wieder entfernt wird, oder schließlich durch eine Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit des Mischpulvers während der galvanischen Konsolidierung, bei der eine von der Oberfläche der Trockenwalzschicht zum Träger hin abnehmende Oxidation der Oberfläche der Pulverteilchen zu Beginn der galvanischen Abscheidung dafür sorgt, daß zunächst eine Metallablagerung in trägernahen Bereichen stattfindet, während mit fortschreitender galvanischer Ablagerung im Nickelbad eine Auflösung der Oxidschicht erfolgt, so daß schließlich auch die am weitesten außen liegenden Bereiche in die galvanische Konsolidierung mit einbezogen werden. Eine solche Anoxidation der Oberfläche wird insbesondere durch Vorbehandlung des Pulvers in Luft bei etwa 200°C erreicht.The thorough consolidation of the dry roll layer through galvanic metal deposition is particularly important and is influenced by different techniques, such as. B. by appropriate selection of the contact pressure with a view to the formation of an optimal (coarse-pored) porosity (the dry layer), which also makes the areas near the carrier accessible in the galvanic deposition of consolidating metal, or by increasing the current density during the galvanic consolidation or by generating a coarse-porous structure of the dry-rolled layer by using a removable filler, which is removed again before galvanic consolidation, or finally by changing the electrical conductivity of the mixed powder during galvanic consolidation, in which an oxidation of the surface of the dry-rolled layer decreases towards the carrier Powder particles at the beginning of the electrodeposition ensure that metal deposition initially takes place in areas close to the carrier, while with the progressive electrodeposition in the nickel bath the oxide layer is dissolved, so there Finally, the outermost areas are also included in the galvanic consolidation. Such anoxidation of the surface is achieved in particular by pretreating the powder in air at about 200 ° C.
Die Tiefenstaffelung der oberflächlichen Anoxidation des Pulvers der Trockenwalzschicht kann z. B. dadurch erreicht werden, daß für die Herstellung der Trockenwalzschicht zunächst auf eine ebene Unterlage anoxidiertes Pulver aufgesiebt und nachfolgend zunehmend oxidfreies Pulver aufgebracht wird, worauf nach Auflegen des Trägers (insbesondere Lochblech) die Preßverdichtung durch Walzen erfolgt.The depth grading of the superficial oxidation of the powder of the dry roll layer can, for. B. can be achieved in that for the production of the dry roll layer first sieved and oxidized powder on a flat surface subsequently increasingly oxide-free powder is applied, whereupon after the support (in particular perforated plate) has been placed on it, compression is carried out by rolling.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert:The invention is explained below using exemplary embodiments:
Ein Nickel-Lochblech von 0,5 mm Dicke mit 35% Transparenz und 1 mm Lochdurchmesser wurde durch galvanische Fixierung von suspendiertem INCO-Carbonylnickelpulver (mit geringer Teilchengröße, unregelmäßiger Partikelform und großer Oberflächenaktivität) auf beiden Seiten aufgerauht.A perforated nickel plate of 0.5 mm thickness with 35% transparency and 1 mm hole diameter was roughened on both sides by galvanic fixation of suspended INCO carbonyl nickel powder (with small particle size, irregular particle shape and high surface activity).
Auf die so erhaltenen Aufrauhungsschichten wurde ein trockenes Gemisch von Ni-Al und Carbonylnickel (1:1) mit einem Druck von 5 bar in einer Schichtdicke von je ca. 200µm beidseitig aufgewalzt. Dieses trockene Gemisch hat die Eigenschaft, daß es in der aufgerauhten Matrix relativ fest haften bleibt, während die transparenten Stellen (Löcher) frei bleiben. Auf diese Art und Weise erhaltenes, mit einem aktivierbaren Pulvergemisch versehens Lochblech kann ohne Gefahr frei bewegt und in einen Elektrolyten (Wattsches Bad) eingetaucht werden. In diesem erfolgte dann die endgültige mechanische Fixierung des Metallpulvers durch elektrolytisch abgeschiedenes Nickel. Die Elektrolysedauer betrug 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 30°C und einer Stromdichte von 1 A/dm². Der erhaltene Elektrodenkörper ist aktivierbar und wird im allgemeinen unmittelbar bei Verwendung in situ aktiviert.A dry mixture of Ni-Al and carbonyl nickel (1: 1) was rolled onto both sides of the roughening layers thus obtained with a pressure of 5 bar in a layer thickness of approximately 200 μm. This dry mixture has the property that it sticks relatively firmly in the roughened matrix, while the transparent areas (holes) remain free. Perforated sheet obtained in this way and provided with an activatable powder mixture can be moved freely and immersed in an electrolyte (Wattsches bath). The final mechanical fixation of the metal powder by electrolytically deposited nickel then took place in this. The electrolysis time was 1 hour at a bath temperature of 30 ° C and a current density of 1 A / dm². The electrode body obtained can be activated and is generally activated in situ immediately when used.
Nickelnetz von 0,2 mm Drahtstärke und 0,5 mm Maschenweite wurde mit einem bindemittelfreien, trockenen Gemisch von Ni-Al/Mo/Carbonylnickel 0,45:0,05:0,5 auf beiden Seiten durch Aufwalzen wie in Beispiel 1 mit je ca. 200 µm beschichtet. Das Pulvergemisch bleibt auf dem Netz fest haften, so daß es ohne besondere Vorkehrungen gehandhabt und in einen Elektrolyten eingetaucht werden kann. Da keine Bindemittel verwendet wurden, die bei der nachfolgenden Elektrolyse gegebenenfalls stören könnten, ist eine galvanische Beschichtung in einem üblichen Wattschen Vernickelungsbad möglich. In diesem erfolgte dann die endgültige galvanische Fixierung bzw. Konsolidierung des Pulvergemisches auf dem Netz unter Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 1.Nickel mesh of 0.2 mm wire thickness and 0.5 mm mesh size was coated with a dry binder-free mixture of Ni-Al / Mo / carbonyl nickel 0.45: 0.05: 0.5 on both sides by rolling as in Example 1 with each approx. 200 µm coated. The powder mixture remains firmly adhered to the net so that it can be handled and immersed in an electrolyte without special precautions. Since no binders were used that could possibly interfere with the subsequent electrolysis, galvanic coating in a conventional Watts nickel plating bath is possible. The final galvanic fixation or consolidation of the powder mixture on the network was then carried out in this under electrolysis conditions as in Example 1.
Ein durch Abscheidung von Carbonylnickelpulver oberflächlich aufgerauhtes Nickel-Lochblech, wie in Beispiel 1 wurde beidseits mit einer trocken aufgewalzten Mischpulverschicht aus Ni-Al und Carbonylnickel (1:1) mit 10 % Zusatz von NaCl mit einer Korngröße von 50 bis 100 µm versehen. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch vor der Elektrolyse im Wattschen Bad NaCl mit Wasser herausgelöst.A perforated sheet of nickel roughened on the surface by deposition of carbonyl nickel powder, as in Example 1, was provided on both sides with a dry-rolled mixed powder layer of Ni-Al and carbonyl nickel (1: 1) with 10% addition of NaCl with a grain size of 50 to 100 μm. The rest of the procedure was as in Example 1, but dissolved out with water before the electrolysis in Watts Bad NaCl.
Durch die Mitverwendung von NaCl zur Erzeugung der Trockenwalzschicht, das anschließend vor der Elektrolyse herausgelöst wird, erhält die Trockenwalzschicht eine "aufgelockerte" Struktur, die eine durchgreifende galvanische Konsolidierung der Schicht durch abgeschiedenes Nickel ermöglicht.The use of NaCl to produce the dry-rolled layer, which is then removed before the electrolysis, gives the dry-rolled layer a "loosened up" structure which enables thorough galvanic consolidation of the layer by deposited nickel.
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde anstelle des durch Laugebehandlung aktivierbaren Ni-Al ein katalytisch wirksames nicht-metallisches Pulver von MoS₂ verwendet.The procedure was again as in Example 1, but instead of the Ni-Al which can be activated by lye treatment, a catalytically active non-metallic powder of MoS₂ was used.
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde das trockene Pulvergemisch von Ni-Al und Carbonylnickel vor dem Aufwalzen zur Hälfte bei 200°C in Luft zwei Stunden lang oxidiert, wodurch die Oberfläche der Pulverteilchen mit einer dünnen Oxidschicht versehen wurde. Die beiden Pulverhälften wurden nacheinander auf einer ebenen Unterlage ausgebreitet mit zu unterst liegendem anoxidierten Material und dann durch Trockenwalzen mit dem aufgelegten aufgerauhten Lochblech verbunden.The procedure was again as in Example 1, but the dry powder mixture of Ni-Al and carbonyl nickel was half-oxidized for two hours at 200 ° C. in air before rolling, whereby the surface of the powder particles was provided with a thin oxide layer. The two powder halves were successively spread out on a flat surface with the oxidized material underneath and then connected to the roughened perforated plate by dry rolling.
Bei der nachfolgenden galvanischen Fixierung beginnt dann die Metallabscheidung in den inneren Bereichen der Trockenwalzschicht und setzt sich im Verlaufe der Elektrolyse mit allmählicher Auflösung der Oxidhäute des äußeren Bereichs im sauren Elektrolyten zur Oberfläche hin durch.In the subsequent galvanic fixation, the metal deposition then begins in the inner areas of the dry-rolled layer and, in the course of the electrolysis, asserts itself towards the surface with the gradual dissolution of the oxide skins in the outer area in the acidic electrolyte.
Durch diese Technik wird eine gute Konsolidierung, auch der inneren Bereiche, erzielt.This technique ensures good consolidation, also of the inner areas.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Elektroden wurden durch Behandlung in heißer KOH-Lösung in üblicher Art und Weise aktiviert und danach als Elektroden (Anode und Kathode) bei der alkalischen Wasserelektrolyse eingesetzt. Kathodisch wurden bei einer Stromdichte von 400 mA/cm² und Elektrolyttemperatur von 100°C Überspannungen von weniger als 80 mV erreicht, anodisch von weniger als 250 mV. Diese Werte beweisen eine ausgezeichnete katalytische Wirkung der nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Elektroden.The electrodes produced according to Examples 1 to 3 were activated in the usual manner by treatment in hot KOH solution and then as electrodes (anode and cathode) used in alkaline water electrolysis. At a current density of 400 mA / cm² and electrolyte temperature of 100 ° C, overvoltages of less than 80 mV were reached cathodically, anodically less than 250 mV. These values demonstrate an excellent catalytic effect of the electrodes obtained according to Examples 1 to 3.
Die nach Beispiel 4 hergestellte Elektrode mit Molybdänsulfid wurde direkt als Kathode bei einer bei 100°C und Stromdichten von 400 mA/cm² betriebenen alkalischen Wasserelektrolyse eingesetzt. Hierbei wurde eine Überspannung von 140 mV erreicht.The electrode produced according to Example 4 with molybdenum sulfide was used directly as a cathode in an alkaline water electrolysis operated at 100 ° C. and current densities of 400 mA / cm². An overvoltage of 140 mV was reached.
Claims (12)
dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger ein- oder beidseitig mit einer trocken aufgewalzten Schicht aus einem Mischpulver von (a) feinteiligem Carbonylmetall mit geringer Schuttdichte und hohem Gleitwiderstand und (b) einer katalytisch wirksamen bzw. durch Laugebehandlung aktivierbaren pulverförmigen Komponente im Verhältnis a : b von 3 : 1 bis 1 : 3 versehen wird, die durch galvanische Beschichtung mit Metall konsolidiert wird, worauf ggf. abschließend aktiviert wird.1. A process for the production of porous electrodes, in which a porous metal layer is formed on a framework-providing metallic support with an unevenness of the surface which promotes adhesion and provided with a galvanic metal deposit in the pores and, if necessary, finally activated by lye treatment,
characterized,
that the carrier is coated on one or both sides with a dry rolled layer of a mixed powder of (a) finely divided carbonyl metal with low bulk density and high sliding resistance and (b) a catalytically active or activatable by lye treatment powdery component in the ratio a: b of 3: 1 is provided to 1: 3, which is consolidated by galvanic coating with metal, whereupon it is finally activated if necessary.
dadurch gekennzeichnet,
daß als Träger feinmaschiges Metallnetz oder durch Pulverablagerung aufgerauhtes Lochblech verwendet wird.2. The method according to claim 1,
characterized,
that fine mesh metal mesh or perforated sheet roughened by powder deposition is used as a carrier.
dadurch gekennzeichnet,
daß feinmaschiges Nickelnetz oder durch Abscheidung von Carbonyl-Nickelpulver aufgerauhtes Nickel-Lochblech verwendet wird.3. The method according to claim 2,
characterized,
that fine-meshed nickel mesh or perforated sheet metal roughened by deposition of carbonyl nickel powder is used.
dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente (a) des Mischpulvers Carbonyl-Nickelpulver mit einer Korngröße von 2 bis 3 µm und einer Schüttdichte von 0,5 bis 0,7 g/cm² verwendet wird.4. The method according to any one of the preceding claims,
characterized,
that carbonyl nickel powder with a grain size of 2 to 3 microns and a bulk density of 0.5 to 0.7 g / cm² is used as component (a) of the mixed powder.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Mischpulver etwa zu gleichen Teilen aus Carbonyl-Nickel und Raney-Nickel-Legierung besteht.5. The method according to any one of the preceding claims,
characterized,
that the mixed powder consists of approximately equal parts of carbonyl-nickel and Raney-nickel alloy.
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (b) eine Korngröße von 10 bis 100 µm hat.6.Method according to one of the preceding claims,
characterized,
that component (b) has a grain size of 10 to 100 microns.
dadurch gekennzeichnet,
daß die trocken aufgewalzte Pulverschicht eine Stärke von 50 bis 400 µm hat.7. The method according to any one of the preceding claims,
characterized,
that the dry rolled powder layer has a thickness of 50 to 400 microns.
dadurch gekennzeichnet,
daß die galvanische Konsolidierung der kalt aufgewalzten Mischpulverschicht mit einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm² erfolgt.8. The method according to any one of the preceding claims,
characterized,
that the galvanic consolidation of the cold rolled mixed powder layer takes place with a current density of 0.1 to 10 A / dm².
dadurch gekennzeichnet,
daß die galvanische Konsolidierung durch Abscheidung von Nickel und/oder Nickel-Legierung mit löslicher Komponente, insbesondere Nickel-Zink oder Nickel-Zinn erfolgt.9. The method according to claim 8,
characterized,
that the galvanic consolidation is carried out by depositing nickel and / or nickel alloy with a soluble component, in particular nickel-zinc or nickel-tin.
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufwalzen der Pulverschicht bzw. -schichten auf den Träger mit einem Druck von 0,5 bis 10 bar erfolgt.10. The method according to any one of the preceding claims,
characterized,
that the powder layer or layers are rolled onto the carrier at a pressure of 0.5 to 10 bar.
dadurch gekennzeichnet,
daß das aufzuwalzende Mischpulver zusätzlich einen entfernbaren Füller in Mengen von 5 bis 20 Gew% (bezogen auf das Mischpulver a + b) aufweist.11. The method according to any one of the preceding claims,
characterized,
that the mixed powder to be rolled additionally has a removable filler in amounts of 5 to 20% by weight (based on the mixed powder a + b).
dadurch gekennzeichnet,
daß man auf den Träger ein oder beidseitig eine Trockenwalzschicht von Mischpulver aufbringt, deren Pulverteilchen von außen zum Träger hin eine abnehmend anoxidierte Oberfläche besitzen.12. The method according to any one of the preceding claims,
characterized,
that a dry-rolled layer of mixed powder is applied to the carrier on one or both sides, the powder particles of which have a decreasingly oxidized surface from the outside towards the carrier.
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