EP0318367B1 - Process for conditionning radioactive or toxic waste in thermosetting resins - Google Patents
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- EP0318367B1 EP0318367B1 EP88402916A EP88402916A EP0318367B1 EP 0318367 B1 EP0318367 B1 EP 0318367B1 EP 88402916 A EP88402916 A EP 88402916A EP 88402916 A EP88402916 A EP 88402916A EP 0318367 B1 EP0318367 B1 EP 0318367B1
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- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
- G21F9/30—Processing
- G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
- G21F9/307—Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars
Definitions
- the present invention relates to a process for packaging radioactive or toxic waste in thermosetting resins.
- radioactive or toxic waste stored in water, in particular radioactive waste comprising ion exchange resins and / or acidic compounds.
- ion exchange resins are used in particular to purify contaminated water, in particular the effluents from these installations. After a certain time, these resins undergo degradation phenomena and consequently lose their effectiveness. Since these used resins have fixed a certain number of radioelements during their use, it is then necessary to condition them in an appropriate material to ensure good retention of their radioactivity.
- thermosetting resins such as epoxy resins.
- processes for conditioning in thermosetting resins are described in particular in French patents FR-A-2 251 081, FR-A-2 361 724, FR-A-2 544 909 and FR-A-2 577 709.
- this preliminary spin step leads to certain drawbacks. Indeed, during the final mixing of the dewatered waste with the resin and the hardener, it is difficult to avoid that air is included in the mixture due to the viscosity of the products used and the increase in temperature resulting from the exothermicity of the reactions. This presence of air is harmful because it lowers, on the one hand, the density of the solid block, and it increases, on the other hand, the porosity at the expense of the confining power.
- the subject of the present invention is precisely a process for packaging waste stored in water in a thermosetting resin which makes it possible to avoid this drawback.
- the resin hardener is thus used as the liquid phase for transferring the waste into the thermosetting resin.
- thermosetting resins suitable for coating radioactive or toxic waste can be used, provided that these can be hardened by a liquid hardener having a density greater than that of water.
- thermosetting resins By way of example of such thermosetting resins, mention may be made of unsaturated polyester resins, vinyl resins, epoxy resins and phenoplast resins.
- an epoxy resin which can be hardened by hardeners with active hydrogen such as amines, phenols, polyacids and polyalcohols.
- an amino hardener which can be introduced in the pure state or in the form of a solution in a suitable diluent, or alternatively in the form of an adduct, that is to say the product of the reaction of low amount of the epoxy resin with an amino compound, to which a diluent can also be added if necessary to obtain a liquid phase having the desired viscosity.
- the method of the invention can be used for the treatment of different types of radioactive or toxic waste stored in water.
- the radioactive waste can be used ion exchange resins, precipitation sludge originating for example from the chemical treatment of radioactive waste water, activated carbon originating from filtration and purification installations, precipitates forming. for example during storage of radioactive residual solutions and residual deposits forming for example in storage containers.
- toxic waste By way of example of toxic waste, mention may be made of cadmium and arsenic derivatives, cyanides, chromium derivatives, mercury and its salts, tin and antimony derivatives, thallium derivatives, solid residues containing plant protection agents, insecticides, fungicides, etc.
- the method of the invention applies in particular to the treatment of radioactive waste comprising ion exchange resins and / or acidic compounds.
- the amino hardener may comprise at least one amino compound chosen from the group consisting of cycloaliphatic and aromatic amines, aromatic and cycloaliphatic polyamines, propylene amine derivatives and polyaminoamides.
- the amino hardener consists of an adduct which is the product of the reaction of a small amount of the epoxy resin with one of the amino compounds mentioned above.
- a diluent can also be added to obtain a liquid phase having the desired viscosity.
- amino hardeners constituted by a mixture of an aromatic amine or polyamine and an aliphatic or cycloaliphatic amine or polyamine, as described in FR-A-2,544 909.
- the aromatic amine or polyamine can be present in the form of an adduct with a small amount of the epoxy resin.
- a non-reactive diluent such as benzyl alcohol.
- the liquid hardener may further comprise a hardening accelerator, consisting for example of the reaction product of acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, or phenol resorcinol with a amino compound, for example diaminodiphenylmethane.
- a hardening accelerator consisting for example of the reaction product of acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, or phenol resorcinol with a amino compound, for example diaminodiphenylmethane.
- Other additives for example compounds capable of preventing the decantation of radioactive or toxic waste in the resin during hardening, can also be added to the liquid hardener, for example a thixotropic agent, or a product such as pitch solution, as described in French patent FR-A-2,577,709.
- the fact of adding the liquid amine hardener before mixing the waste with the epoxy resin makes it possible to limit the exothermicity of the hardening reaction.
- the amino hardener reacts with the active sites of the resins to neutralize these, and a temperature rise is generally obtained due to the exothermicity of the neutralization reaction which is added to the temperature increase due to neutralization which is added to the temperature increase due to the curing reaction which is also exothermic.
- it is necessary not to exceed 100 ° C., which poses certain problems.
- this neutralization reaction is carried out in water, before the actual hardening reaction, and the heat produced during this neutralization reaction is diluted or eliminated by water. Therefore, the initial temperature of the polymerization reaction is no longer influenced by this neutralization reaction, and the maximum temperature reached during the curing of the epoxy resin is lower, by at least 10 ° C, than that reached when the dewatered waste is directly mixed with the resin and the hardener.
- the fact of adding the liquid hardener to the waste stored in the water makes it possible to simplify the operation of kneading the resin with the waste. Indeed the mixture of waste and hardener is more fluid than waste alone, and less energy is used for the mixing operation.
- ion exchange resins in the form of beads are conditioned in an epoxy resin which are constituted by a mixture of 60% by weight of anion exchange resins in OH-) RA400 form sold by ROHM and HAAS and by 40%. by weight of cationic resins in Na + IR 120 form sold by ROHM and HAAS.
- an epoxy resin consisting of a diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxide equivalent of approximately 190 diluted with neopentyl diglycidyl ether and marketed by CDF Chimie under the reference MN 201T, and a hardener consisting of the product are used.
- CDF Chimie sold under the reference D6M5 by CDF Chimie, which is composed of a cycloaliphatic polyamine having an amine equivalent of approximately 63 and a diaminodiphenylmethane adduct and epoxy resin MN 201 T having an amine equivalent of approximately 130.
- the amounts of resin and hardener used are respectively 100 and 60 parts by weight with a weight ratio, ion exchange resins / (thermosetting resin + hardener), equal to 1.
- the mixture is then left to harden for 24 hours at room temperature, and the density of the product obtained is determined.
- the same mixture of ion exchange resin is packaged in the same epoxy resin using the method of the prior art described in FR-A-2,544,909.
- the mixture of ion exchange resins is first filtered for 8 minutes to remove the storage water, then 100 kg of the mixture of drained ion exchange resins are introduced. in the 2251 container. 62.5 kg of MN 201T epoxy resin and 37.5 kg of hardener D6 M5 are then added and the mixture is kneaded also using a stirring paddle driven by an electric motor and then the product is allowed to harden. at room temperature. The density of the product obtained after hardening is then determined.
- the method of the invention makes it possible to obtain a density gain of 10%, a time saving of 160% over the pumping time of the water, a gain of 12% over the maximum temperature reached during hardening and a gain of 360% on the intensity necessary to achieve agitation of the mixture.
- Example 2 The procedure is the same as in Example 1 but using the quantities of ion exchange resin, epoxy resin, hardener and thixotropic agent given in Table 2 attached.
- Example 2 the same mixture of ion exchange resin and the same epoxy resin, the same hardener and the same thixotropic agent as in Example 2 are used, but the packaging is carried out using the process of the prior art as in Comparative Example 1.
- the method of the invention thus allows many advantages to be obtained compared to the method of the prior art.
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Description
La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets radioactifs ou toxiques dans des résines thermodurcissables.The present invention relates to a process for packaging radioactive or toxic waste in thermosetting resins.
De façon plus précise, elle concerne le conditionnement de déchets radioactifs ou toxiques stockés dans l'eau, en particulier de déchets radioactifs comprenant des résines échangeuses d'ions et/ou des composés acides.More specifically, it relates to the packaging of radioactive or toxic waste stored in water, in particular radioactive waste comprising ion exchange resins and / or acidic compounds.
Dans les installations nucléaires, on utilise en particulier des résines échangeuses d'ions pour purifier les eaux contaminées, notamment les effluents de ces installations. Au bout d'un certain temps, ces résines subissent des phénomènes de dégradation et perdent en conséquence leur efficacité. Etant donné que ces résines usées ont fixé au cours de leur utilisation un certain nombre de radioéléments, il est alors nécessaire de les conditionner dans un matériau approprié pour assurer une bonne rétention de leur radioactivité.In nuclear installations, ion exchange resins are used in particular to purify contaminated water, in particular the effluents from these installations. After a certain time, these resins undergo degradation phenomena and consequently lose their effectiveness. Since these used resins have fixed a certain number of radioelements during their use, it is then necessary to condition them in an appropriate material to ensure good retention of their radioactivity.
On trouve également dans les installations nucléaires des déchets constitués par des matériaux à fonction acide, par exemple des composés acides tels que des sels comme l'iodure de plomb, sous forme de poudre ou de grains en milieu humide, qu'il est nécessaire également de conditionner après utilisation afin d'assurer une bonne rétention de la radioactivité fixée sur ces matériaux.There are also in nuclear installations waste consisting of acid-functional materials, for example acid compounds such as salts such as lead iodide, in the form of powder or grains in a humid environment, which is also necessary. condition after use to ensure good retention of the radioactivity attached to these materials.
Parmi les procédés développés actuellement pour traiter ce genre de déchets, on connaît en particulier des procédés de conditionnement dans des résines thermodurcissables telles que les résines époxydes. Ces procédés sont décrits en particulier dans les brevets français FR-A-2 251 081, FR-A-2 361 724, FR-A-2 544 909 et FR-A-2 577 709.Among the processes currently developed for treating this type of waste, there are in particular processes for conditioning in thermosetting resins such as epoxy resins. These processes are described in particular in French patents FR-A-2 251 081, FR-A-2 361 724, FR-A-2 544 909 and FR-A-2 577 709.
Dans les trois premiers brevets français qui s'appliquent en particulier au traitement de résines échangeuses, d'ions, on prévoit soit d'enrober directement les résines échangeuses d'ions dans la résine thermoducis- sable (FR-A-2 251 081), soit de soumettre les résines à un prétraitement pour saturer leurs sites actifs par un composé basique et les enrober ensuite dans la résine thermodurcissable (FR-A-2 361 724), soit d'utiliser des durcisseurs aminés appropriés avec des résines époxydes pour réaliser directement l'enrobage afin d'effectuer cette saturation au moment du durcissement et d'éviter le prétraitement par un composé basique. Dans tous les cas, les déchets qui sont stockés dans l'eau sont tout d'abord soumis à un essorage avant de les incorporer dans le mélange de résine thermodurcissable et de durcisseur afin de ne pas enrober l'eau dans laquelle ils ont été véhiculés et stockés.In the first three French patents which apply in particular to the treatment of ion exchange resins, provision is made either for directly coating the ion exchange resins in the heat-soluble resin (FR-A-2 251 081) , either subject the resins to a pretreatment to saturate their active sites with a basic compound and then coat them in the thermosetting resin (FR-A-2 361 724), or use appropriate amino hardeners with epoxy resins to produce the coating directly in order to effect this saturation at the time of hardening and to avoid pretreatment with a basic compound. In all cases, the waste which is stored in the water is first of all subjected to a wringing before incorporating it in the mixture of thermosetting resin and hardener so as not to coat the water in which it was conveyed and stored.
La mise en oeuvre de cette étape préalable d'essorage conduit à certains inconvénients. En effet, lors du mélange final des déchets essorés avec la résine et le durcisseur, il est difficile d'éviter que de l'air soit inclus dans le mélange en raison de la viscosité des produits mis en oeuvre et de l'augmentation de température résultant de l'exothermicité des réactions. Cette présence d'air est néfaste car elle abaisse, d'une part, la densité du bloc solide, et elle augmente, d'autre part, la porosité au détriment du pouvoir de confinement.The implementation of this preliminary spin step leads to certain drawbacks. Indeed, during the final mixing of the dewatered waste with the resin and the hardener, it is difficult to avoid that air is included in the mixture due to the viscosity of the products used and the increase in temperature resulting from the exothermicity of the reactions. This presence of air is harmful because it lowers, on the one hand, the density of the solid block, and it increases, on the other hand, the porosity at the expense of the confining power.
Il serait donc souhaitable d'améliorer les procédés décrits ci-dessus pour éviter cette inclusion d'air dans le produit final.It would therefore be desirable to improve the methods described above to avoid this inclusion of air in the final product.
La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement dans une résine thermodurcissable de déchets stockés dans l'eau qui permet d'éviter cet inconvénient.The subject of the present invention is precisely a process for packaging waste stored in water in a thermosetting resin which makes it possible to avoid this drawback.
Ce procédé consiste à mélanger les déchets avec la résine thermodurcissable et un durcisseur liquide, caractérisé en ce que l'on utilise un durcisseur liquide, non miscible à l'eau, ayant une densité supérieure à celle de l'eau, et en ce que le procédé comprend les étapes successives suivantes :
- a) addition et mélange du durcisseur liquide aux déchets stockés dans l'eau,
- b) décantation des déchets avec le durcisseur liquide,
- c) extraction de l'eau présente au-dessus des déchets décantés et transférés dans le durcisseur liquide, et
- d) mélange des déchets transférés dans le durcisseur liquide avec la résine thermodurcissable.
- a) adding and mixing the liquid hardener to the waste stored in water,
- b) decanting the waste with the liquid hardener,
- c) extraction of the water present above the decanted waste and transferred to the liquid hardener, and
- d) mixing of the waste transferred into the liquid hardener with the thermosetting resin.
Dans le procédé de l'invention, on utilise ainsi le durcisseur de la résine comme phase liquide de transfert des déchets dans la résine thermodurcissable. Ceci permet d'éviter l'introduction d'air dans le mélange et de faciliter l'opération d'extraction de l'eau puisqu'il suffit de laisser décanter naturellement quelques minutes les déchets solides pour pouvoir extraire facilement l'eau située au-dessus des déchets transférés dans la phase liquide du durcisseur. Ainsi, on évite l'inclusion d'air et l'enrobage de l'eau de stockage des déchets dans la résine thermodurcissable.In the process of the invention, the resin hardener is thus used as the liquid phase for transferring the waste into the thermosetting resin. This makes it possible to avoid the introduction of air into the mixture and to facilitate the water extraction operation since it suffices to allow the solid waste to settle naturally for a few minutes in order to be able to easily extract the water located above it. above the waste transferred into the liquid phase of the hardener. This avoids the inclusion of air and the coating of waste storage water in the thermosetting resin.
Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser les résines thermodurcissables convenant à l'enrobage de déchets radioactifs ou toxiques, à condition que celles-ci puissent être durcies par un durcisseur liquide ayant une densité supérieure à celle de l'eau.In the process of the invention, thermosetting resins suitable for coating radioactive or toxic waste can be used, provided that these can be hardened by a liquid hardener having a density greater than that of water.
A titre d'exemple de telles résines thermodurcissables, on peut citer les résines de polyester insaturé, les résines vinyliques, les résines époxydes et les résines phénoplastes.By way of example of such thermosetting resins, mention may be made of unsaturated polyester resins, vinyl resins, epoxy resins and phenoplast resins.
De préférence, dans l'invention on utilise une résine époxyde qui peut être durcie par des durcisseurs à hydrogène actif tels que les amines, les phénols, les polyacides et les polyalcools.Preferably, in the invention an epoxy resin is used which can be hardened by hardeners with active hydrogen such as amines, phenols, polyacids and polyalcohols.
Généralement, on utilise un durcisseur aminé qui peut être introduit à l'état pur ou sous forme de solution dans un diluant approprié, ou encore sous forme d'adduct, c'est-à-dire du produit de la réaction d'une faible quantité de la résine époxyde avec un composé aminé, auquel on peut ajouter également un diluant si nécessaire pour obtenir une phase liquide ayant la viscosité souhaitée.Generally, an amino hardener is used which can be introduced in the pure state or in the form of a solution in a suitable diluent, or alternatively in the form of an adduct, that is to say the product of the reaction of low amount of the epoxy resin with an amino compound, to which a diluent can also be added if necessary to obtain a liquid phase having the desired viscosity.
A titre d'exemple de diluants susceptibles d'être utilisés, on peut citer l'alcool benzylique.By way of example of diluents which may be used, mention may be made of benzyl alcohol.
Le procédé de l'invention peut être utilisé pour le traitement de différents types de déchets radioactifs ou toxiques stockés dans l'eau.The method of the invention can be used for the treatment of different types of radioactive or toxic waste stored in water.
A titre d'exemple, les déchets radioactifs peuvent être des résines échangeuses d'ions usées, des boues de précipitation provenant par exemple du traitement chimique des eaux résiduaires radioactives, du charbon actif provenant des installations de filtration et de purification, des précipités se formant par exemple lors du stockage de solutions résiduaires radioactives et des dépôts résiduaires se formant par exemple dans les récipients de stockage.By way of example, the radioactive waste can be used ion exchange resins, precipitation sludge originating for example from the chemical treatment of radioactive waste water, activated carbon originating from filtration and purification installations, precipitates forming. for example during storage of radioactive residual solutions and residual deposits forming for example in storage containers.
A titre d'exemple de déchets toxiques, on peut citer les dérivés de cadmium et d'arsenic, les cyanures, les dérivés du chrome, le mercure et ses sels, les dérivés d'étain et d'antimoine, les dérivés de thallium, les résidus solides comportant des agents de protection des végétaux, les insecticides, les fongicides, etc.By way of example of toxic waste, mention may be made of cadmium and arsenic derivatives, cyanides, chromium derivatives, mercury and its salts, tin and antimony derivatives, thallium derivatives, solid residues containing plant protection agents, insecticides, fungicides, etc.
Le procédé de l'invention s'applique en particulier au traitement de déchets radioactifs comprenant des résines échangeuses d'ions et/ou des composés acides.The method of the invention applies in particular to the treatment of radioactive waste comprising ion exchange resins and / or acidic compounds.
Dans ce cas, selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise une résine époxyde et un durcisseur aminé liquide capable de saturer les sites actifs des résines échangeuses d'ions et/ou des composés acides, comme il est décrit dans le brevet français FR-A-2 544 909.In this case, according to a preferred embodiment of the process of the invention, use is made of an epoxy resin and a liquid amine hardener capable of saturating the active sites of ion exchange resins and / or acid compounds, as it is described in French patent FR-A-2,544,909.
Le durcisseur aminé peut comprendre au moins un composé aminé choisi dans le groupe constitué des amines cycloaliphatiques et aromatiques, des polyamines aromatiques et cycloaliphatiques, des dérivés de la propylène amine et des polyaminoamides.The amino hardener may comprise at least one amino compound chosen from the group consisting of cycloaliphatic and aromatic amines, aromatic and cycloaliphatic polyamines, propylene amine derivatives and polyaminoamides.
De préférence, le durcisseur aminé est constitué par un adduct qui est le produit de la réaction d'une faible quantité de la résine époxyde avec l'un des composés aminés mentionnés ci-dessus. On peut ajouter également un diluant pour obtenir une phase liquide ayant la viscosité souhaitée.Preferably, the amino hardener consists of an adduct which is the product of the reaction of a small amount of the epoxy resin with one of the amino compounds mentioned above. A diluent can also be added to obtain a liquid phase having the desired viscosity.
Lorsqu'on utilise de tels durcisseurs aminés avec des résines échangeuses d'ions, il est généralement nécessaire de les introduire en excès par rapport à la quantité requise pour obtenir le durcissement de la résine époxyde et saturer également les sites actifs de la résine époxyde.When such amine hardeners are used with ion exchange resins, it is generally necessary to introduce them in excess of the amount required to cure the epoxy resin and also saturate the active sites of the epoxy resin.
Aussi, pour éviter d'utiliser un tel excès, on préfère choisir des durcisseurs aminés constitués par un mélange d'une amine ou polyamine aromatique et d'une amine ou polyamine aliphatique ou cycloaliphatique, comme il est décrit dans FR-A-2 544 909.Also, to avoid using such an excess, it is preferred to choose amino hardeners constituted by a mixture of an aromatic amine or polyamine and an aliphatic or cycloaliphatic amine or polyamine, as described in FR-A-2,544 909.
Lorsqu'on utilise un tel mélange, l'amine ou la polyamine aromatique peut être présente sous la forme d'adduct avec une faible quantité de la résine époxyde. On peut aussi y ajouter un diluant non réactif tel que l'alcool benzylique.When such a mixture is used, the aromatic amine or polyamine can be present in the form of an adduct with a small amount of the epoxy resin. One can also add a non-reactive diluent such as benzyl alcohol.
Dans tous les cas, le durcisseur liquide peut comprendre de plus un accélérateur de durcissement, constitué par exemple par le produit de la réaction de l'acide acrylique, de l'acide benzoïque, de l'acide salicylique, ou de phénol résorcine avec un composé aminé, par exemple le diaminodiphénylméthane. On peut ajouteréga- lement au durcisseur liquide d'autres additifs, par exemple, des composés capables d'empêcher la décantation des déchets radioactifs ou toxiques dans la résine pendant le durcissement, par exemple un agent thixotrope, ou encore un produit tel qu'une solution de brai, comme il est décrit dans le brevet français FR-A- 2 577 709.In all cases, the liquid hardener may further comprise a hardening accelerator, consisting for example of the reaction product of acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, or phenol resorcinol with a amino compound, for example diaminodiphenylmethane. Other additives, for example compounds capable of preventing the decantation of radioactive or toxic waste in the resin during hardening, can also be added to the liquid hardener, for example a thixotropic agent, or a product such as pitch solution, as described in French patent FR-A-2,577,709.
Dans ce mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le fait d'ajouter le durcisseur aminé liquide avant de mélanger les déchets avec la résine époxyde, permet de limiter l'exothermicité de la réaction de durcissement. En effet, lors du conditionnement de résines échangeuses d'ions, le durcisseur aminé réagit avec les sites actifs des résines pour neutraliser ceux-ci, et l'on obtient généralement une élévation de température due à l'exothermicité de la réaction de neutralisation qui s'ajoute à l'augmentation de température due à neutralisation qui s'ajoute à l'augmentation de température due à la réaction de durcissement qui est également exothermique. Or, pour obtenir des produits solidifiés ayant des caractéristiques satisfaisantes, il est nécessaire de ne pas dépasser 100°C, ce qui pose certains problèmes.In this preferred embodiment of the process of the invention, the fact of adding the liquid amine hardener before mixing the waste with the epoxy resin makes it possible to limit the exothermicity of the hardening reaction. In fact, during the conditioning of ion exchange resins, the amino hardener reacts with the active sites of the resins to neutralize these, and a temperature rise is generally obtained due to the exothermicity of the neutralization reaction which is added to the temperature increase due to neutralization which is added to the temperature increase due to the curing reaction which is also exothermic. However, in order to obtain solidified products having satisfactory characteristics, it is necessary not to exceed 100 ° C., which poses certain problems.
Dans le procédé de l'invention cette réaction de neutralisation est effectuée dans l'eau, avant la réaction proprement dite de durcissement, et la chaleur produite lors de cette réaction de neutralisation est diluée ou éliminée par l'eau. De ce fait, la température initiale de la réaction de polymérisation n'est plus influencée par cette réaction de neutralisation, et la température maximale atteinte au cours du durcissement de la résine époxyde est inférieure, d'au moins 10°C, à celle atteinte lorsqu'on mélange directement les déchets essorés avec la résine et le durcisseur.In the process of the invention, this neutralization reaction is carried out in water, before the actual hardening reaction, and the heat produced during this neutralization reaction is diluted or eliminated by water. Therefore, the initial temperature of the polymerization reaction is no longer influenced by this neutralization reaction, and the maximum temperature reached during the curing of the epoxy resin is lower, by at least 10 ° C, than that reached when the dewatered waste is directly mixed with the resin and the hardener.
Par ailleurs, le fait d'ajouter le durcisseur liquide aux déchets stockés dans l'eau permet de simplifier l'opération de malaxage de la résine avec les déchets. En effet le mélange de déchets et de durcisseur est plus fluide que les déchets seuls, et l'on consomme moins d'énergie pour l'opération de malaxage.Furthermore, the fact of adding the liquid hardener to the waste stored in the water makes it possible to simplify the operation of kneading the resin with the waste. Indeed the mixture of waste and hardener is more fluid than waste alone, and less energy is used for the mixing operation.
Les exemples suivants, donnés bien entendu à titre non limitatif, illustrent le conditionnement de résines échangeuses d'ions dans une résine époxyde par le procédé de l'invention.The following examples, of course given without limitation, illustrate the packaging of ion exchange resins in an epoxy resin by the process of the invention.
Dans cet exemple, on conditionne dans une résine époxyde des résines échangeuses d'ions sous forme de billes qui sont constituées par un mélange de 60% en poids de résines échangeuses anioniques sous forme OH- )RA400 commercialisées par ROHM et HAAS et de 40% en poids de résines cationiques sous forme Na+ IR 120 commercialisées par ROHM et HAAS.In this example, ion exchange resins in the form of beads are conditioned in an epoxy resin which are constituted by a mixture of 60% by weight of anion exchange resins in OH-) RA400 form sold by ROHM and HAAS and by 40%. by weight of cationic resins in Na + IR 120 form sold by ROHM and HAAS.
Dans cet exemple, on utilise une résine époxyde constituée par un diglycidyl éther du bis phénol A ayant un équivalent époxyde d'environ 190 dilué par du néopentyl diglycidyl éther et commercialisée par CDF Chimie sous la référence MN 201T, et un durcisseur constitué par le produit vendu sous la référence D6M5 par CDF Chimie, qui est composé d'une polyamine cycloaliphatique ayant un équivalent amine d'environ 63 et d'un adduct de diaminodiphénylméthane et de la résine époxyde MN 201 T ayant un équivalent amine d'environ 130.In this example, an epoxy resin consisting of a diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxide equivalent of approximately 190 diluted with neopentyl diglycidyl ether and marketed by CDF Chimie under the reference MN 201T, and a hardener consisting of the product are used. sold under the reference D6M5 by CDF Chimie, which is composed of a cycloaliphatic polyamine having an amine equivalent of approximately 63 and a diaminodiphenylmethane adduct and epoxy resin MN 201 T having an amine equivalent of approximately 130.
Les quantités de résine et de durcisseur utilisées sont respectivement 100 et 60 parties en poids avec un rapport en poids, résines échangeuses d'ions/(résine thermodurcissable + durcisseur), égal à 1.The amounts of resin and hardener used are respectively 100 and 60 parts by weight with a weight ratio, ion exchange resins / (thermosetting resin + hardener), equal to 1.
Pour un volume final de 200 I, on introduit tout d'abord 110 kg du mélange de résines échangeuses d'ions avec leur eau de transfert dans un conteneur de 2251. On y ajoute 41,3kg du durcisseur D6M5, on mélange l'ensemble pendant 3 minutes, puis on laisse décanter le mélange pendant quelques minutes pour que le durcisseur D6M5 et les résines échangeuses d'ions soient entrainés au fond du conteneur. On élimine alors l'eau surnageante par pompage, puis on ajoute 68,7kg de la résine époxyde MN 201 T et on mélange le tout en utilisant un agitateur à pale perdue entraîné par un moteur électrique pendant environ 5 minutes.For a final volume of 200 I, 110 kg of the mixture of ion exchange resins and their transfer water are first introduced into a 2251 container. 41.3 kg of the hardener D6M5 are added thereto, the whole is mixed. for 3 minutes, then the mixture is allowed to settle for a few minutes so that the hardener D6M5 and the ion exchange resins are entrained at the bottom of the container. The supernatant water is then removed by pumping, then 68.7 kg of the MN 201 T epoxy resin are added and the mixture is mixed using a lost-blade agitator driven by an electric motor for about 5 minutes.
On laisse ensuite, durcir le mélange pendant 24 heures à la température ambiante, et on détermine la densité du produit obtenu.The mixture is then left to harden for 24 hours at room temperature, and the density of the product obtained is determined.
Dans le tableau 1 annexé, on a indiqué la densité obtenue ainsi que les conditions utilisées pour réaliser le conditionnement.In the annexed table 1, the density obtained is indicated as well as the conditions used to carry out the packaging.
Dans cet exemple, on réalise le conditionnement dans la même résine époxyde du même mélange de résine échangeuse d'ions en utilisant le procédé de l'art antérieur décrit dans FR-A- 2 544 909.In this example, the same mixture of ion exchange resin is packaged in the same epoxy resin using the method of the prior art described in FR-A-2,544,909.
Dans ce cas et pour un volume final de 200 I, on essore tout d'abord le mélange de résines échangeuses d'ions pendant 8 minutes pour éliminer l'eau de stockage, puis on introduit 100kg du mélange de résines échangeuses d'ions essorées dans le conteneur de 2251. On ajoute ensuite 62,5kg de la résine époxyde MN 201T et 37,5kg du durcisseur D6 M5 et on malaxe le mélange en utilisant également un agitateur à pale perdue entraîné par un moteur électrique puis on laisse durcir le produit à la température ambiante. On détermine ensuite la densité du produit obtenu après durcissement.In this case and for a final volume of 200 l, the mixture of ion exchange resins is first filtered for 8 minutes to remove the storage water, then 100 kg of the mixture of drained ion exchange resins are introduced. in the 2251 container. 62.5 kg of MN 201T epoxy resin and 37.5 kg of hardener D6 M5 are then added and the mixture is kneaded also using a stirring paddle driven by an electric motor and then the product is allowed to harden. at room temperature. The density of the product obtained after hardening is then determined.
Les résultats et les conditions utilisées pour le conditionnement sont également indiqués dans le tableau 1 annexé.The results and the conditions used for conditioning are also indicated in table 1 appended.
Au vu de ce tableau, on constate que le procédé de l'invention permet d'obtenir un gain de densité de 10%, un gain de temps de 160% sur la durée de pompage de l'eau, un gain de 12% sur la température maximale atteinte pendant le durcissement et un gain de 360% sur l'intensité nécessaire pour réaliser l'agitation du mélange.In view of this table, it can be seen that the method of the invention makes it possible to obtain a density gain of 10%, a time saving of 160% over the pumping time of the water, a gain of 12% over the maximum temperature reached during hardening and a gain of 360% on the intensity necessary to achieve agitation of the mixture.
On remarque ainsi que le procédé de l'invention est plus sûr en ce qui concerne la température maximale atteinte, puisque la marge de sécurité vis-à-vis de la température limite de 100°C est largement augmentée. De même, le produit obtenu présente des caractéristiques de sécurité améliorées puisqu'il est plus dense. Enfin, on obtient un gain économique sur l'énergie nécessaire pour réaliser l'agitation ainsi que sur le temps de pompage de l'eau.It is thus noted that the process of the invention is safer with regard to the maximum temperature reached, since the margin of safety with respect to the limit temperature of 100 ° C. is greatly increased. Likewise, the product obtained has improved safety characteristics since it is denser. Finally, an economic gain is obtained on the energy required to carry out the agitation as well as on the pumping time of the water.
Dans cet exemple, on conditionne de la même façon que dans l'exemple 1 un mélange de résines échangeuses d'ions sous forme de billes, identique à celui de l'exemple 1, mais en utilisant :
- - une résine époxyde de Ciba Geigy référencée LMB 4203,
- - un durcisseur de Ciba Geigy référencé LMB 4278,
- - un agent thixotrope également de Ciba Geigy référencé LMB 4212. Dans ce cas, l'agent thixotrope est ajouté au durcisseur et les quantités de résine, de durcisseur et d'agent thixotrope sont respectivement de 90, 60 et 10 parties en poids. Le rapport en poids, résines échangeuses d'ions/(résine époxyde + durcisseur + agent thixotrope) est égal à 1.
- - an epoxy resin from Ciba Geigy referenced LMB 4203,
- - a Ciba Geigy hardener referenced LMB 4278,
- - a thixotropic agent also from Ciba Geigy referenced LMB 4212. In this case, the thixotropic agent is added to the hardener and the amounts of resin, hardener and thixotropic agent are 90, 60 and 10 parts by weight respectively. The weight ratio, ion exchange resins / (epoxy resin + hardener + thixotropic agent) is equal to 1.
On opère de la même façon que dans l'exemple 1 mais en utilisant les quantités de résine échangeuse d'ions, de résine époxyde, de durcisseur et d'agent thixotrope données dans le tableau 2 annexé.The procedure is the same as in Example 1 but using the quantities of ion exchange resin, epoxy resin, hardener and thixotropic agent given in Table 2 attached.
La densité obtenue et les conditions de réalisation du conditionnement sont indiquées dans ce tableau 2.The density obtained and the conditions for carrying out the packaging are indicated in this table 2.
Dans cet exemple, on utilise le même mélange de résine échangeuse d'ions et la même résine époxyde, le même durcisseur et le même agent thixotrope que dans l'exemple 2, mais on réalise le conditionnement en utilisant le procédé de l'art antérieur comme dans l'exemple comparatif n°1.In this example, the same mixture of ion exchange resin and the same epoxy resin, the same hardener and the same thixotropic agent as in Example 2 are used, but the packaging is carried out using the process of the prior art as in Comparative Example 1.
Les quantités utilisées, la densité du produit obtenu et les conditions de la réaction sont données dans le tableau 2 annexé.The quantities used, the density of the product obtained and the reaction conditions are given in the attached Table 2.
Au vu de ce tableau, on constate que le procédé de l'invention permet l'obtention :
- - d'un gain de 9% sur la densité du produit fini,
- - d'un gain de 18% sur la température maximale atteinte lors de la polymérisation,
- - d'un gain de 320% sur l'intensité nécessaire pour réaliser l'agitation, et
- - d'un gain de 100% sur le temps de pompage de l'eau.
- - a gain of 9% on the density of the finished product,
- - a gain of 18% on the maximum temperature reached during polymerization,
- - a gain of 320% on the intensity necessary to carry out the agitation, and
- - a gain of 100% on the pumping time of the water.
Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir de nombreux avantages par rapport au procédé de l'art antérieur.
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