New! View global litigation for patent families

EP0522931A1 - Block containing contaminated ion-exchange resins and process for its preparation - Google Patents

Block containing contaminated ion-exchange resins and process for its preparation

Info

Publication number
EP0522931A1
EP0522931A1 EP19920401879 EP92401879A EP0522931A1 EP 0522931 A1 EP0522931 A1 EP 0522931A1 EP 19920401879 EP19920401879 EP 19920401879 EP 92401879 A EP92401879 A EP 92401879A EP 0522931 A1 EP0522931 A1 EP 0522931A1
Authority
EP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
ion
containing
resins
exchange
cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP19920401879
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0522931B1 (en )
Inventor
Claude Kertesz
Silva Patrice Da
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
Original Assignee
Commissariat a l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28Treating solids
    • G21F9/30Processing
    • G21F9/301Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/304Cement or cement-like matrix
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28Treating solids
    • G21F9/30Processing
    • G21F9/301Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/307Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars

Abstract

Block containing contaminated ion exchange resins with a view to their storage, the invention being characterised in that the ion exchange resins are incorporated, after saturation with water, in a composite matrix consisting of a cured hydrophilic epoxy resin and a hardened cement chosen from clinker slag cements and cements containing clinker and ash, to which the water necessary for the hydration of the components of the cement has been added. By virtue of the presence of cement in the composite matrix the core temperature of such blocks can be limited to 55-63 DEG C during their preparation. <IMAGE>

Description

  • [0001] [0001]
    La présente invention a pour objet un bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées, par exemple par des éléments toxiques ou radioactifs, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel bloc. The present invention relates to a block containing contaminated ion-exchange resins, eg toxic or radioactive elements, and a method for preparing such a block. Elle s'applique notamment dans le domaine du stockage des résines échangeuses d'ions contaminées par des éléments radioactifs de faible et moyenne activité. It applies in particular in the field of storage of ion exchange resins contaminated with radioactive elements of low and average activity.
  • [0002] [0002]
    Les résines échangeuses d'ions utilisées pour purifier l'eau des installations nucléaires subissent au bout d'un certain temps des phénomènes de dégradation et, en conséquence, perdent leur efficacité. The ion exchange resins used to purify water nuclear facilities undergo after some time of degradation and therefore lose their effectiveness. Il s'agit alors de stocker ces résines échangeuses d'ions usées qui ont fixe au cours de leur utilisation divers radioéléments leur conférant une certaine radioactivité. It then store these spent ion exchange resins have fixed in their use various radionuclides giving them some radioactivity.
  • [0003] [0003]
    On connaît plusieurs procédés de conditionnement de ces résines contaminées en vue de leur stockage. more conditioning methods are known of these resins contaminated with a view to their storage. Parmi ceux-ci, les procédés d'enrobage dans des résines thermodurcissables, tels que ceux décrits dans les documents FR-A- 2 251 081, FR-A- 2 361 724 et EP-A- 0 127 490 sont satisfaisants car ils permettent d'assurer une bonne rétention de la radioactivité, mais ils présentent toutefois certains inconvénients. Of these, the coating processes in thermosetting resins, such as those described in FR-A-2251081, FR-A-2361724 and EP-A-0127490 are satisfactory because they allow ensure good retention of radioactivity, but they have some drawbacks, however.
  • [0004] [0004]
    Ainsi, le procédé du document FR-A-2 251 081 ne convient pas pour incorporer dans une résine époxyde des résines cationiques qui ne sont pas totalement usées car dans ce cas, la polymérisation de la résine époxyde est partiellement inhibée par la résine cationique qui consomme certains composés nécessaires au durcissement de la résine. Thus, the process of FR-A-2251081 is not suitable for incorporating into an epoxy resin cationic resins which are not fully used because in this case, polymerization of the epoxy resin is partially inhibited by the cationic resin consumes some compounds required to cure the resin.
  • [0005] [0005]
    On peut éviter ce phénoméne en réalisant un prétraitement en solution aqueuse basique des résines échangeuses d'ions comme il est décrit dans le document FR-A- 2 251 081, mais la réalisation de cette étape complémentaire constitue un inconvénient, d'autant plus qu'elle conduit à la production de nouveaux effluents contamines par des éléments radioactifs. One can avoid this phenomenon by conducting a pretreatment in a basic aqueous solution of the ion exchange resins as described in document FR-A- 2251081, but the realization of this additional step is a disadvantage, especially that it leads to the production of new waste contaminated with radioactive elements.
  • [0006] [0006]
    Le procédé décrit dans EP-A- 0 127 490 permet également d'incorporer dans une résine époxyde des résines cationique ayant encore des sites actifs, mais il présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi de durcisseurs amines particuliers qui sont des produits relativement onéreux. The process described in EP-A- 0127490 also possible to incorporate into an epoxy resin cationic resins still having active sites, but it has the disadvantage of requiring the use of particular amines hardeners which are relatively expensive products .
  • [0007] [0007]
    De plus, les procédés utilisant ces résines thermodurcissables sont sensibles à la température initiale qui accélère la polymérisation et/ou conduit à un dégagement de chaleur préjudiciable à la qualité du bloc formé. In addition, processes using these thermosetting resins are sensitive to the initial temperature that accelerates the polymerization and / or leads to a detrimental heat generation in the quality of the formed block.
  • [0008] [0008]
    On connaît encore par EP-A- 0 274 927, un procédé de conditionnement de déchets dans des matrices composites à base de ciment et de résine époxyde, mais dans ce cas, les déchets radioactifs sont constitues par des boues de coprécipitation chimique pouvant contenir de 20 à 40% d'eau, des déchets secs pulvérulents tels que les cendres d'incinération de matières combustibles ou des déchets technologiques, incombustibles tels que le verre et les métaux. Also known from EP-A- 0274927, a waste packaging method in composite matrices based on cement and epoxy resin, but in this case, the radioactive waste is constituted by chemical co-precipitation sludge may contain 20 to 40% water, powdered dry waste such as incineration ash of combustible materials or technological waste, combustible, such as glass and metals.
  • [0009] [0009]
    On a encore envisagé d'inclure les résines échangeuses d'ions dans une matrice en ciment, mais ce procédé a un intérêt limite en raison du faible coefficient d'enrobage obtenu et de la nécessité de réaliser également un prétraitement des résines pour éviter toute interaction avec le ciment, comme il est décrit par J. Duquesne - Cogéma et C. Jaouen SGN - Concrete Encapsulation of Ion Exchange Resins-International Conference Recod 87 - August 23 - 27, 1987 - Paris. ion exchange resins were also considered for inclusion in a cement matrix, but this method has a limited interest due to the low coefficient obtained coating and the need to also perform a pretreatment of the resins to prevent interaction with cement, as described by J. Duquesne - Cogema and SGN C. Jaouen - concrete Encapsulation of Ion-Exchange Resins International Conference recod 87 - August 23-27, 1987 - Paris.
  • [0010] [0010]
    La présente invention a précisement pour objet un bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées en vue de leur stockage, qui pallie les inconvénients mentionnés ci-dessus des procédés connus. The present invention specifically relates to a block containing contaminated ion-exchange resins for the purpose of storage, which overcomes the drawbacks mentioned above of known methods.
  • [0011] [0011]
    Selon l'invention, le bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées en vue de leur stockage se caractérise en ce que les résines échangeuses d'ions sont incorporées dans une matrice composite constituée d'une résine époxyde hydrophile durcie et d'un ciment durci choisi parmi les ciments au laitier de Clinker et les ciments au laitier et aux cendres. According to the invention, the block containing contaminated ion-exchange resins in view of their storage is characterized in that the ion exchange resins are incorporated within a composite matrix composed of a cured hydrophilic epoxy resin and of cement cured selected from slag cements clinker and slag cements and ashes.
  • [0012] [0012]
    Dans le bloc de l'invention, le choix d'une résine époxyde hydrophile et d'un ciment à faible chaleur d'hydratation constitue par un ciment au laitier de Clinker (CLK) et/ou un ciment au laitier et aux cendres volantes (CLC) permet de disposer d'une matrice compatible avec les résines échangeuses d'ions, même lorsque celles-ci sont saturées d'eau et contiennent par exemple de 50 à 55% en poids d'eau, et/ou comportent des sites actifs nécessitant habituellement un prétraitement. In the block of the invention, the choice of a hydrophilic epoxy resin and a low heat of hydration per cement is a slag cement clinker (CLK) and / or a slag cement and fly ash ( CLC) allows to have a compatible matrix with the ion exchange resins even when they are saturated with water and contains for example 50 to 55% by weight of water, and / or containing active sites usually requires preprocessing.
  • [0013] [0013]
    Par ailleurs, le choix de cette matrice permet d'obtenir un coefficient d'enrobage élevé et un bloc ayant des propriétés physiques et mécaniques très intéressantes, en particulier une meilleure résistance à la compression. Furthermore, the choice of this matrix makes it possible to obtain a high coating ratio and a block having very desirable physical and mechanical properties, in particular improved resistance to compression.
  • [0014] [0014]
    Sur la figure 1 annexée, on a représenté le diagramme triangulaire de Rankin illustrant les compositions de divers ciments dans le système ternaire silice-alumine-oxyde de calcium. In Figure 1 attached, there is shown the Rankin triangular diagram illustrating the compositions of various cements in the ternary system calcium oxide-silica-alumina.
  • [0015] [0015]
    Sur ce diagramme, on voit que les ciments CLC et CLK ont des compositions très différentes de celles des ciments Portland et des ciments alumineux. On this diagram, we see that the CLC and CLK cements have very different compositions from those of Portland cement and aluminous cement.
  • [0016] [0016]
    Par ailleurs, les ciments CLK et CLC ont des chaleurs d'hydratation plus faibles que celles des ciments Portland et alumineux et une cinétique d'hydratation plus lente. Furthermore, CLK and CLC cements have lower heats of hydration than the Portland and aluminous cements and slower hydration kinetics.
  • [0017] [0017]
    Dans le tableau 1 ci-dessous, on a reporté les chaleurs d'hydratation (en J/g) à 12 h et à 1 jour des ciments CLK, CLC et Portland, en donnant la valeur moyenne, le minima et le maxima. In Table 1 below, was brought forward hydration heat (J / g) at 12 h and 1 day CLK cements, and Portland CLC, giving the mean value, the minima and maxima.
  • [0018] [0018]
    Au vu de ce tableau, on constate que le ciment Portland a une chaleur d'hydratation beaucoup plus élevée que les ciments CLK et CLC. Given this picture, we see that the Portland cement has a hydration heat much higher than the CLK and CLC cements.
  • [0019] [0019]
    De ce fait, on peut enrober dans les ciments CLK et CLC des masses plus importantes de déchets car l'augmentation de température reste limitée (<100°C) lors de l'enrobage. Therefore, can be coated in cement CLK and CLC larger masses of waste because the temperature rise is limited (<100 ° C) in the coating.
  • [0020] [0020]
    En revanche, lorsqu'on enrobe des résines échangeuses d'ions dans un fût de 200 l ou plus de ciment Portland, la température peut atteindre 120°C à coeur, ce qui provoque la distillation de l'eau incluse dans les résines échangeuses d'ions et une dégradation des propriétès du fût. In contrast, when coated ion exchange resins in a drum of 200 liters or more of Portland cement, the temperature may reach 120 ° C to the heart, causing the distillation of the water included in the exchange resins ion and a degradation of the properties of the drum.
  • [0021] [0021]
    Les ciments CLC et CLK présentent de plus les avantages suivants : The CLC and CLK cements exhibit the following advantages:
    • libération du ¹³⁷Cs ralentie, Liberation slowed ¹³⁷Cs,
    • faible perméabilité obtenue grâce au grain fin de matériau, et low permeability achieved by the fine-grained material, and
    • bonne stabilité en présence sels tels que les nitrates et les sulfates. good stability in the presence salts such as nitrates and sulfates.
  • [0022] [0022]
    Selon l'invention, les proportions en poids de ciment et de résine époxyde durcis entrant dans la constitution de la matrice sont choisies de façon à obtenir les caractéristiques voulues de rétention des radioéléments, de résistance à la lixiviation et de résistance mécanique en vue du stockage du bloc avec un degré élevé de sûreté. According to the invention, the proportions by weight of cement and epoxy resin cured entering the constitution of the matrix are selected to achieve the desired retention characteristics radioelements, resistance to leaching and mechanical strength for storage the block with a high degree of safety.
  • [0023] [0023]
    Généralement, la matrice composite comprend : Generally, the composite matrix comprises:
    • de 35 à 65% en poids de résine époxyde durcie, et 35 to 65% by weight of cured epoxy resin, and
    • de 35 à 65% en poids de ciment durci au laitier de Clinker et/ou de ciment durci au laitier et aux cendres volantes. 35 to 65% by weight of hardened slag cement clinker and / or hardened slag cement and fly ash.
  • [0024] [0024]
    Avec cette matrice, on peut inclure des quantités relativement importantes de résines échangeuses d'ions dans le bloc ; With this matrix, we can include relatively large amounts of ion exchange resins in the block; celui-ci peut ainsi contenir jusqu'à 45% en poids de résines échangeuses d'ions contaminées, saturées en eau, alors que dans le cas de ciment CLK seul, on ne pourrait enrober que 15 à 20% en poids de résines échangeuses d'ions. it may contain up to 45% by weight of ion exchange resins contaminated, saturated with water, whereas in the case of single cement CLK, one could coat 15 to 20% by weight of exchange resins ion.
  • [0025] [0025]
    Ces résines échangeuses d'ions peuvent être constituées par des résines échangeuses cationiques, des résines anioniques ou des mélanges de ces résines, sous la forme de grains ou de particules obtenues par broyage. These ion exchange resins may be made by cationic exchange resins, anionic resins or mixtures of such resins, in the form of grains or particles obtained by grinding.
  • [0026] [0026]
    Généralement, ce sont des résines échangeuses d'ions organiques telles que les résines de polystyrène réticulé avec du divinyl benzène qui comportent par exemple des groupements sulfoniques ou des groupements hydroxyles. Generally, these are organic ions exchange resins such as polystyrene resins crosslinked with divinyl benzene which comprise, for example sulphonic acid groups or hydroxyl groups.
  • [0027] [0027]
    Dans le bloc de l'invention, on utilise une résine époxyde hydrophile, compatible à la fois avec le ciment utilise et avec la résine échangeuse d'ions à conditionner. In the block of the invention, a hydrophilic epoxy resin is used, compatible both with the cement used and the ion exchange resin to be packed.
  • [0028] [0028]
    A titre d'exemple de telles résines époxydes hydrophiles, on peut citer le diglycidyl éther du bis-phénol-A et le diglycidyl éther du bis-phénol-F durcis par réaction avec un durcisseur aminé. As an example of such hydrophilic epoxy resins include diglycidyl ether of bisphenol-A and diglycidyl ether of bis-phenol-F cured by reaction with an amine hardener.
  • [0029] [0029]
    On précise que le diglycidyl éther de bis phénol A répond à la formule : It is specified that the diglycidyl ether of bis phenol A has the formula:

    Le diglycidyl éther de bis-phénol F répond à la formule : The diglycidyl ether of bis-phenol F has the formula:
  • [0030] [0030]
    Dans l'invention, l'utilisation d'une résine époxyde hydrophile est avantageuse car elle facilite l'obtention d'un mélange homogène avec le ciment, en présence d'eau. In the invention, the use of a hydrophilic epoxy resin is advantageous because it facilitates the obtaining of a homogeneous mixture with the cement in the presence of water.
  • [0031] [0031]
    L'invention a également pour objet un procédé de préparation du bloc contenant les résines échangeuses d'ions contaminées, décrit ci-dessus. The invention also relates to a block of the process for preparing the containing contaminated ion-exchange resins described above.
  • [0032] [0032]
    Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : This method comprises the following successive steps:
    • 1) saturation en eau des résines échangeuses d'ions contaminées, 1) water saturation of the ion exchange resins contaminated,
    • 2) addition sous agitation de l'eau nécessaire à l'hydratation du ciment aux résines échangeuses d'ions saturées en eau, 2) adding water under agitation necessary for the hydration of cement to saturated ion exchange resins in water,
    • 3) addition du ciment, sous agitation à la suspension obtenue en 2), et 3) addition of the cement, with stirring to the suspension obtained in 2), and
    • 4) addition au mélange obtenu en 3) de la résine époxyde et de son durcisseur. 4) adding the mixture obtained in 3) of the epoxy resin and its hardener.
  • [0033] [0033]
    Dans la première étape de ce procédé, on sature en eau les résines échangeuses d'ions contaminées, ce qui est effectue en immergeant ces résines dans de l'eau pendant une durée suffisante, par exemple pendant 24h. In the first step of this process, water saturated ion exchange resins contaminated, which is carried out by immersing the resin in water for a sufficient time, for example for 24 hours. Après cette opération, on essore les résines échangeuses d'ions jusqu'à disparition de l'écoulement d'eau de façon à s'assurer que les résines échangeuses d'ions contiennent uniquement leur eau de saturation qui représente généralement environ 50 à 55% en poids des résines échangeuses d'ions saturées, mais peut aller dans certains cas jusqu'à 65% en poids. After this operation, suction filtered ion exchange resins until disappearance of the water flow so as to ensure that the ion exchange resins contain only their saturation water which is typically about 50 to 55% by weight of the saturated ion exchange resins, but can go in some cases up to 65% by weight.
  • [0034] [0034]
    Dans la deuxième étape du procédé, on ajoute ensuite aux résines l'eau nécessaire à l'hydratation du ciment en réalisant cette opération sous agitation. In the second step of the method is then added to the resins the water necessary for the hydration of cement by performing this operation stirring. La quantité d'eau d'hydratation nécessaire pour le durcissement des ciments au laitier de Clinker ou des ciments au laitier et aux cendres volantes dépend de la quantité de ciment qui sera introduite dans le bloc. The amount of water of hydration necessary for the hardening of slag cements clinker or slag cements and fly ash depends on the amount of cement that will be introduced in the block. Elle est généralement telle que le rapport pondéral eau d'hydratation/ciment soit de 0,25 à 0,35. It is generally such that the weight of hydration water / cement ratio is 0.25 to 0.35.
  • [0035] [0035]
    Après introduction de l'eau, on ajoute le ciment sous agitation et l'on poursuit cette agitation jusqu'à l'obtention d'une pâte fluide, puis on ajoute la résine époxyde à l'état liquide et son durcisseur amine en poursuivant l'agitation. After introducing water, cement is added under stirring and stirring is continued this until a slurry, then adding the epoxy resin in the liquid state and its amine curing by continuing agitation.
  • [0036] [0036]
    Généralement, on réalise les opérations d'addition de l'eau, du ciment et de la résine époxyde dans un malaxeur. Generally, it performs the addition of water operations, cement and epoxy resin in a mixer.
  • [0037] [0037]
    Après addition de la résine époxyde et de son durcisseur, on peut émulsionner le mélange par rotation à grande vitesse, le laisser reposer et le verser dans un moule ayant les dimensions du bloc à fabriquer. After addition of the epoxy resin and of its hardener, can emulsify the mixture by high speed rotation, let stand and poured into a mold having the dimensions of the box to be manufactured.
  • [0038] [0038]
    Après cette opération, on laisse le bloc durcir dans le moule, ce qui peut être obtenu relativement rapidement, par exemple en 12 heures. After this operation, the block is allowed to harden in the mold, which can be obtained relatively quickly, eg within 12 hours.
  • [0039] [0039]
    Dans ce procédé, le choix du durcisseur amine est également important, car en choisissant un durcisseur amine approprie, on permet à la résine époxyde de durcir en présence de quantités importantes d'eau. In this method, the choice of amine curing agent is also important because by choosing a suitable amine hardener, is allowed to harden the epoxy resin in the presence of significant amounts of water.
  • [0040] [0040]
    On peut utiliser par exemple dans ce but des durcisseurs amines contenant une combinaison d'amines aromatiques et aliphatiques, et en jouant sur les quantités de ces différentes amines, on peut obtenir un durcisseur optimise, convenant à la préparation d'une matrice composite époxyde-ciment adaptée à l'enrobage des résines échangeuses d'ions saturées d'eau à conditionner. for example may be used for this purpose amines hardeners containing a combination of aromatic and aliphatic amines, and by adjusting the amounts of these amines can be obtained a curing optimizes, suitable for the preparation of a composite matrix epoxide cement suitable for the coating of the saturated ion exchange resins for water to be conditioned.
  • [0041] [0041]
    Généralement la proportion de durcisseur amine est telle que le rapport pondéral durcisseur / résine époxyde soit de préférence de 0,5 à 0,6. Generally the proportion of amine curing agent is such that the weight curing agent / epoxy resin ratio is preferably from 0.5 to 0.6.
  • [0042] [0042]
    Les blocs obtenus par le procédé de l'invention ont des propriétés très intéressantes car ils sont extrêmement durs et peu réactifs aux agressions. The blocks obtained by the method of the invention have very interesting properties because they are extremely hard and very reactive to attacks. Par ailleurs, ils présentent par rapport aux résines échangeuses d'ions enrobées dans d'autres matrices les avantages suivants : Furthermore, they exhibit compared to ion exchange resins coated in other matrices the following advantages:
    • diminution des risques d'incendie dans les stockages en raison du pouvoir calorifique plus faible de la matrice d'enrobage, reduced fire hazards in storage due to the lower heating value of the coating matrix,
    • coefficient de gonflement par l'eau faible, et swelling coefficient with low water, and
    • prix de revient inférieur de la matrice d'enrobage par rapport à celui des résines époxydes seules. lower cost of the coating matrix compared to single epoxy resins.
  • [0043] [0043]
    D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnes bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexe sur lequel Other features and advantages of the invention appear better on reading the following examples given of course illustrative and not restrictive in reference to the attached drawing on which
    • la figure 1, déjà décrite, est un diagramme ternaire représentant diverses compositions de ciment. Figure 1, already described, is a ternary diagram showing various cement compositions.
    • la figure 2 est un diagramme donnant en fonction du temps la température au coeur d'un bloc conforme à l'invention, contenant des résines échangeuses d'ions contaminées, lors de son durcissement , pour deux essais identiques. Figure 2 is a diagram showing against time the temperature in the middle of a block according to the invention, containing contaminated ion-exchange resins, when cured for two replicates.
    • La figure 3 est un diagramme donnant en fonction du temps la température d'un bloc de l'art antérieur, pour deux essais identiques. Figure 3 is a diagram showing against time the temperature of a block of the prior art, for two identical tests.
    • La figure 4 est un diagramme regroupant les valeurs moyennes obtenues sur les figures 2 et 3. Figure 4 is a diagram gathering the mean values ​​obtained in Figures 2 and 3.
  • Exemple 1. Example 1.
  • [0044] [0044]
    Dans cet exemple, on incorpore 490g de résines échangeuses d'ions contaminées, constituées par des résines anioniques de la marque Rohm et Haas IR-400, dans une matrice formée à partir des constituants suivants : In this example, incorporates 490g of ion exchange resins contaminated constituted by anionic resins from Rohm and Haas IR-marks 400, in a matrix formed from the following constituents:
    • eau (78g), water (78g),
    • ciment au laitier de Clinker CLK 45 (222g), slag cement clinker CLK 45 (222g),
    • résine époxyde liquide commercialisée par la société Spado Lassailly sous la référence SL MN201T (200g), et liquid epoxy resin marketed by the company under the reference Spado Lassailly SL MN201T (200g), and
    • durcisseur aminé commercialisé par la société Spado Lassailly sous la référence SL D6M5. amine curing agent sold by the company under the reference Spado Lassailly SL D6M5.
  • [0045] [0045]
    Tout d'abord, on sature d'eau les résines échangeuses' d'eau contaminées en les faisant gonfler dans l'eau pendant 24h puis on les soumet à un essorage. First, exchange resins water saturated 'water contaminated by the swell in water for 24 hours and then subjected to a spin. On pèse ensuite 400g de résines anioniques essorées et on leur ajoute les 78g d'eau,c'est-à-dire la quantité suffisante pour hydrater les 222g de ciment CLK 45. then weighed 400g anionic resins dewatered and thereto is added 78g of the water, that is to say the amount sufficient to hydrate the cement 222g CLK 45.
  • [0046] [0046]
    On mélange les résines avec l'eau, puis on ajoute à la suspension le ciment CLK 45 et on malaxe le mélange de façon à obtenir une pâte très fluide. Mixing the resins with water and then added to the suspension cement CLK 45 and the mixture was kneaded so as to obtain a very fluid paste.
  • [0047] [0047]
    On ajoute alors, tout en continuant le malaxage, la résine époxyde SL MN 201 T et le durcisseur SL D6 M5. is then added while continuing mixing, the epoxy resin SL MN 201 T and SL D6 M5 hardener. On coule ensuite le mélange dans un moule et on le laisse durcir pendant 36 heures. then the mixture is poured into a mold and allowed to cure for 36 hours.
  • [0048] [0048]
    On démoule alors le bloc obtenu. then removed from the mold resulting block. Celui-ci présente un très bel aspect de surface. It has a very good surface appearance. On mesure sa dureté Shore D en utilisant un duromètre Shore pour polymères thermodurcissables qui détermine la dureté par enfoncement d'une aiguille montée sur un peson calibre. Measuring the Shore D hardness using a Shore Durometer for thermosetting polymers which determines the hardness by pressing a needle mounted on a gauge load cell. Celle-ci est très élevée puisqu'elle correspond à une valeur de 70 unités Shore. This is very high since it corresponds to a value of 70 Shore units.
  • [0049] [0049]
    On soumet également le bloc obtenu à un essai d'absorption d'eau en l'immergeant pendant un mois dans de l'eau. It also subjects the block obtained a water absorption test by immersing for one month in water. Après cette periode, on constate que le coefficient massique d'absorption d'eau est de l'ordre de 1 à 3%. After this period, it is observed that the weight coefficient of water absorption is in the range of 1 to 3%.
  • [0050] [0050]
    Le bloc obtenu présente donc des caractéristiques très satisfaisantes pour le stockage de résines échangeuses d'anions. The resulting block therefore has very satisfactory characteristics for storing anion exchange resins.
  • Exemple 2. Example 2.
  • [0051] [0051]
    On utilise les mêmes résines échangeuses d'anions contaminées et les mêmes constituants de matrice que dans l'exemple 1, sauf le durcisseur qui dans cet exemple est le produit commercialise par Spado Lassailly sous la référence SL D 2005. We use the same anion exchange resins contaminated and the same matrix components as in Example 1 except that the hardener in this example is the product sold by Spado Lassailly under the reference D 2005 SL.
  • [0052] [0052]
    On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes proportions pour réaliser l'enrobage de 400g de résines échangeuses d'anions dans la matrice composite. We follow the same procedure as in Example 1 using the same proportions to achieve the coating of anion exchange resins 400g in the composite matrix.
  • [0053] [0053]
    On obtient ainsi un bloc solide présentant des propriétés pratiquement identiques à celles du bloc obtenu dans l'exemple 1, sauf que son aspect extérieur est plus brillant. One thus obtains a solid block having substantially identical properties to those of the block obtained in Example 1, except that its external appearance is brighter.
  • Exemple 3. Example 3.
  • [0054] [0054]
    On suit le même mode opératoire et on utilise la même matrice que dans l'exemple 1 pour enrober 400g de résines échangeuses d'ions cationiques du type Rohm et Haas IR 120. Follows the same procedure and the same matrix is ​​used as in Example 1 to coat 400 g of cationic ion exchange resins from Rohm and Haas IR 120 type.
  • [0055] [0055]
    On utilise également les mêmes proportions d'eau, de ciment, de résine et de durcisseur. It also uses the same proportions of water, cement, resin and hardener.
  • [0056] [0056]
    Le bloc obtenu présente également de très bonnes propriétés. The resulting block also has very good properties.
  • [0057] [0057]
    En effet, sa dureté Shore est de 66 unités et son coefficient d'absorption d'eau à un mois est de 3%. Indeed, its Shore hardness is 66 units and its water absorption coefficient in a month is 3%.
  • Exemple 4. Example 4.
  • [0058] [0058]
    Dans cet exemple, on enrobe dans la même matrice composite que celle de l'exemple 1, 400g d' un mélange de résines échangeuses d'ions comportant 266g de résines cationiques Rohm et Haas IR 120 et 134g de résines échangeuses d'ions anioniques Rohm et Haas IR A 400. In this example, is coated in the same composite matrix as that of Example 1, 400g of a mixture of ion exchange resins containing 266g of cationic resins Rohm and Haas IR 120 and 134g of anionic ion exchange resins Rohm and Haas IR 400.
  • [0059] [0059]
    On suit le même mode opératoire et on utilise les mêmes proportions que dans l'exemple 1, Follows the same procedure and the same proportions are used as in Example 1,
  • [0060] [0060]
    On obtient ainsi un bloc solide présentant les caractéristiques suivantes : One thus obtains a solid block having the following characteristics:
    • dureté Shore : 67 unités, Shore A hardness: 67 units,
    • taux d'absorption d'eau à un mois : 1 à 3%. water absorption rate to one month: 1 to 3%.
  • Exmple comparatif 1. Exmple comparative 1.
  • [0061] [0061]
    Dans cet exemple, on réalise l'enrobage de résines échangeuses d'ions contaminées en utilisant uniquement comme constituant d'enrobage une résine époxyde et son durcisseur. In this example, is carried out coating of ion exchange resins contaminated using only as a coating component an epoxy resin and its hardener.
  • [0062] [0062]
    Dans ce cas, on mélange 200g de résines échangeuses d'ions saturées d'eau et essorées avec de la résine époxyde liquide SL MN 201T et du durcisseur SL D6 M5 pour préparer un bloc de résines échangeuses d'ions conditionnées uniquement dans une résine époxyde ayant un volume de 0,5l. In this case, exchange resins of water saturated ion 200g mixture and dewatered with the liquid epoxy resin MN 201T SL and SL D6 M5 hardener to prepare an ion exchange resin packed block only in an epoxy resin having a volume of 0.5 l. Après 8 à 10 heures, le bloc est durci et présente les caractéristiques suivantes : After 8 to 10 hours, the block is hardened and has the following characteristics:
    • dureté Shore D : 60, Shore D hardness: 60,
    • taux d'absorption d'eau à un mois : 1%. water absorption rate to one month: 1%.
  • [0063] [0063]
    Dans le tableau 2 qui suit, on a regroupé les caractéristiques du bloc obtenu dans cet exemple ainsi que les caractéristiques de blocs de 0,5l obtenus de la même façon que dans les exemples 1 à 3. In Table 2 below, were pooled characteristics of the resulting block in this example as well as the specific features of 0,5l blocks obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.
  • [0064] [0064]
    Au vu de ce tableau, on remarque que les caractéristiques des blocs de l'invention sont plus intéressantes, en ce qui concerne la dureté et la température maximum à coeur du bloc. Given this picture, we see that the characteristics of the blocks of the invention are more interesting, regarding the hardness and the maximum temperature to block the heart.
  • [0065] [0065]
    Ainsi, le fait d'utiliser dans l'invention une matrice composite époxyde - ciment permet de limiter, lors de la polymérisation, la température à coeur du bloc à une valeur inférieure à celle que l'on obtient avec une résine époxyde seule. Thus, the fact of using the invention in an epoxy matrix composite - cement allows to limit, during the polymerization, the block core temperature to a value lower than that obtained with a single epoxy resin.
  • [0066] [0066]
    Dans le cas de l'invention, la température à coeur est limitée à 58-63°C, alors que dans le cas d'une résine époxyde seule, elle peut atteindre 78°C pour un bloc de 0,5l. In the case of the invention, the core temperature is limited to 58-63 ° C, whereas in the case of a single epoxy resin, it may reach 78 ° C for a 0,5l block. Aussi, pour des blocs de volume plus important, la température à coeur peut devenir supérieure à 100°C avec une résine époxyde seule . Also, for blocks of larger volume, the core temperature may become greater than 100 ° C with a single epoxy resin. Or, à cette température, l'eau contenue dans les résines échangeuses d'ions saturées en eau est portée à l'ébullition et la vapeur d'eau engendrée dans le bloc est à l'origine de dommages plus ou moins importants. However, at this temperature, the water contained in the exchange resins in water saturated ion is heated to boiling and the steam generated in the block is the cause of more or less extensive damage.
  • [0067] [0067]
    L'utilisation conformément à l'invention d'une matrice composite à base de résine époxyde et de ciment procure ainsi une diminution importante de l'exothermie de la réaction de durcissement du bloc qui comprend à la fois la polymérisation de la résine et le durcissement du liant hydraulique. The use according to the invention of a composite matrix based on epoxy resin cement and thus provides a significant reduction in the exothermicity of the curing reaction of the box which includes both the polymerization of the resin and curing the hydraulic binder.
  • [0068] [0068]
    Pour la partie liant hydraulique de la matrice, l'enthalpie correspondant à la prise du liant est très sensiblement inférieure à l'enthalpie de polymérisation de la partie époxyde. For the hydraulic binder of the matrix, the heat content corresponding to the setting of the binder is significantly less than the enthalpy of polymerization of the epoxy part.
  • [0069] [0069]
    A titre d'exemple, on donne ci-après, les valeurs de la chaleur de polymérisation ,d'un système époxyde et de la chaleur d'hydratation d'un ciment CLK : For example, below are given the values ​​of the heat of polymerization, an epoxide system and the heat of hydration of a cement CLK:
    • ΔH polymérisation (résine époxyde) = 25kcal/mol, .DELTA.h polymerization (epoxide resin) = 25kcal / mol,
    • ΔH hydratation (CLK) = 4 à 5kcal/mol. .DELTA.h hydration (CLK) = 4 to 5kcal / mole.
  • [0070] [0070]
    Sur la figure 2 annexée, on a représenté la température à coeur (en °C) de 2 blocs conformes à l'invention pesant 640g, en fonction du temps (en h) lors de leur durcissement. In Figure 2 attached, the temperature was shown in the core (in ° C) of two blocks according to the invention weighing 640g, versus time (hrs) when cured.
  • [0071] [0071]
    Sur cette figure, les courbes 1 et 2 se réfèrent à un bloc préparé en double exemplaire à partir des constituants,suivants : In this figure, curves 1 and 2 refer to a block prepared in duplicate from the components, the following:
    • 256g de résines échangeuses d'ions en lit mélangé (anioniques 1/3 - cationiques 2/3), 256g of ion exchange resins in mixed bed (anionic 1/3 - 2/3 cationic)
    • 46g d'eau, 46g of water,
    • 146g de ciment CLK 45, cement 146g CLK 45,
    • 128g de résine époxyde SL MN201 T, 128g epoxy resin SL MN201 T,
    • 64g de durcisseur SL D6M5, Hardener 64g SL D6M5,
    • rapport résine/durcisseur : 2. resin / hardener: 2.
  • [0072] [0072]
    Des deux courbes, obtenues sur des échantillons de masse et de nature identiques, on tire les,valeurs moyennes The two curves obtained on samples of mass of identical nature, average values ​​are drawn
    • du pic de température de polymérisation T°C=60°C ± 2°C the polymerization peak temperature T ° C = 60 ° C ± 2 ° C
    • du temps correspondant à l'obtention de ce pic t = 12 à 15h. time corresponding to the obtaining of this peak t = 12 to 15h.
  • [0073] [0073]
    A titre de comparaison avec le procédé époxyde antérieur, le même type de mesure a été établi sur des résines échangeuses d'ions en lit mélange dans une matrice époxyde seule. For comparison with the prior epoxide method, the same type of measurement was established on ion exchange resins in bed mixture in a single epoxide matrix. La masse des échantillons est identique aux précédents. The mass of the samples is identical to the previous. Les valeurs obtenues sur deux essais sont représentées par les courbes de la figure 3. De ces deux courbes, on tire les valeurs moyennes: The values ​​obtained in both tests are represented by the curves in Figure 3. From these two curves, the mean values ​​are drawn:
    • pic de temperature de polymérisation 76°C ± 2°C Peak Polymerization Temperature 76 ° C ± 2 ° C
    • temps correspondant : 8 à 10h. corresponding time: 8 to 10 hours.
  • [0074] [0074]
    Sur la figure 4, la courbe A correspond aux valeurs moyennes des deux courbes de la figure 2, et la courbe B correspond aux valeurs moyennes des deux courbes de la figure 3. In Figure 4, curve A corresponds to the average values ​​of the two curves of Figure 2, and the curve B corresponds to the average values ​​of the two curves of Figure 3.
  • [0075] [0075]
    Ces résultats font apparaître une diminution de la température maxima de polymérisation de 16°C entre le procédé époxyde ciment et le procédé époxyde seule. These results show a decrease in the maximum polymerization temperature of 16 ° C between the epoxy cement process and the only epoxy method. De même est observée une augmentation du temps, au pic exothermique, de polymérisation d'environ 5 heures. Also observed is an increase in time, the exothermic peak of polymerization of about 5 hours.
  • [0076] [0076]
    De ces deux propriétés, l'abaissement du pic de l'exotherme de polymérisation est particulièrement recherche, car il augmente la sûreté intrinsèque du procédé, notamment en cas d'accélération de la vitesse de polymérisation observée par temps chaud : dans ce cas, en effet, la cinétique de polymérisation est augmentée, et la température obtenue à coeur de l'enrobe doit impérativement se situer au-dessous de la température de vaporisation de l'eau des REI. Of these two properties, the lowering of the peak exotherm of polymerization is particularly research, because it increases the inherent safety of the process, especially in case of acceleration of the polymerization rate observed in hot weather: in this case, in Indeed, the kinetics of polymerization is increased, and the temperature obtained at the heart of coats must always be located below the vaporization temperature of water REI.
  • [0077] [0077]
    L'utilisation du procédé époxyde - ciment permet de résoudre ce problème. The use of epoxide process - cement solves this problem.
  • [0078] [0078]
    Par ailleurs, l'allongement du temps de durcissement est un phénomène intéressant au stade industriel car il autorise des possibilités d'intervention accrues sur le procédé. Moreover, longer curing time is an interesting phenomenon at the industrial stage because it allows increased opportunities for intervention on the process.
  • [0079] [0079]
    Un autre avantage important du procédé de l'invention est qu'il autorise l'enrobage de résines échangeuses d'ions anioniques, cationiques ou en lit mélangé sans nécessiter de prétraitement. Another important advantage of the process of the invention is that it allows the coating of anionic ion exchange resins, cationic or mixed bed without the need for pretreatment. En effet, l'utilisation d'un liant hydraulique qui libère dans le milieu aqueux des ions dissociés, évite de procéder à la saturation préalable des éventuels sites actifs des résines échangeuses de cations puisque les ions libérés par le ciment sont capables de réaliser cette saturation. Indeed, the use of a hydraulic binder that releases in the aqueous medium of dissociated ions avoids proceeding with the prior saturation potential active sites of the cation exchange resins as the ions released by the cement are able to achieve this saturation .

Claims (6)

  1. Bloc contenant des résines échangeuses d'ions contaminées en vue de leur stockage, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'ions sont incorporées dans une matrice composite constituée d'une résine époxyde hydrophile durcie et d'un ciment durci choisi parmi les ciments au laitier de Clinker, et les ciments au laitier et aux cendres. Block containing contaminated ion-exchange resins in view of their storage, characterized in that the ion exchange resins are incorporated within a composite matrix composed of a cured hydrophilic epoxy resin and of a hardened cement chosen from cements Clinker slag, and slag cements and ashes.
  2. Bloc selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice composite comprend : Block according to claim 1, characterized in that the composite matrix comprises:
    - de 35 à 65% en poids de résine époxyde durcie, et - from 35 to 65% by weight of cured epoxy resin, and
    - de 35 à 65% en poids de ciment durci au laitier de clinker et/ou de ciment durci au laitier et aux cendres volantes. - from 35 to 65% by weight of hardened slag cement clinker and / or hardened slag cement and fly ash.
  3. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 45% en poids de résines échangeuses d'ions contaminées. Block according to any one of claims 1 and 2, characterized in that it contains up to 45% by weight of ion exchange resins contaminated.
  4. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'ions sont choisies parmi les résines cationiques, les résines anioniques et leurs mélanges. Block according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ion exchange resins are chosen from cationic resins, anionic resins and mixtures thereof.
  5. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine époxyde est un diglycidyl éther du bis-phénol-A et/ou un diglycidyl éther du bis-phénol F durci(s) par réaction avec un durcisseur aminé. Block according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the epoxy resin is a diglycidyl ether of bisphenol-A and / or a diglycidyl ether of bisphenol F cured (s) by reaction with an amine hardener .
  6. Procédé de préparation d'un bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : A process for preparing a block according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises the following successive steps:
    1) saturation en eau des résines échangeuses d'ions contaminées, 1) water saturation of the ion exchange resins contaminated,
    2) addition, sous agitation, de l'eau nécessaire à l'hydratation du ciment aux résines échangeuses d'ions saturées en eau, 2) addition, under stirring, of the water necessary for the hydration of cement to exchange resins saturated water ions,
    3) addition du ciment, sous agitation, à la suspension obtenue en 2), et 3) addition of the cement, with stirring, to the suspension obtained in 2), and
    4) addition au mélange obtenu en 3) de la résine époxyde et de son durcisseur. 4) adding the mixture obtained in 3) of the epoxy resin and its hardener.
EP19920401879 1991-07-03 1992-07-01 Block containing contaminated ion-exchange resins and process for its preparation Expired - Lifetime EP0522931B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9108309 1991-07-03
FR9108309A FR2678761B1 (en) 1991-07-03 1991-07-03 Block containing contaminated ion exchange resins and process for its preparation.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0522931A1 true true EP0522931A1 (en) 1993-01-13
EP0522931B1 EP0522931B1 (en) 1997-04-02

Family

ID=9414660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19920401879 Expired - Lifetime EP0522931B1 (en) 1991-07-03 1992-07-01 Block containing contaminated ion-exchange resins and process for its preparation

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0522931B1 (en)
DE (2) DE69218680T2 (en)
ES (1) ES2102477T3 (en)
FR (1) FR2678761B1 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4324818A1 (en) * 1993-07-23 1995-01-26 Siemens Ag Method for the disposal of ion exchange resin
FR2742256A1 (en) * 1995-12-11 1997-06-13 Korea Atomic Energy Res Immobilising boron-free radioactive waste in vitrified form
US6231664B1 (en) * 1998-06-30 2001-05-15 Halliburton Energy Services, Inc. Well sealing compositions and methods
US6234251B1 (en) 1999-02-22 2001-05-22 Halliburton Energy Services, Inc. Resilient well cement compositions and methods
US6244344B1 (en) 1999-02-09 2001-06-12 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for cementing pipe strings in well bores
US6279652B1 (en) 1998-09-23 2001-08-28 Halliburton Energy Services, Inc. Heat insulation compositions and methods
US6287772B1 (en) 1998-04-29 2001-09-11 Boston Probes, Inc. Methods, kits and compositions for detecting and quantitating target sequences
FR2825182A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-29 Qualia Encapsulation of a moisture-containing hazardous, especially radioactive, material in epoxy resin comprises adding a water-absorbing substance to the material
WO2009090209A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Areva Np Gmbh Method for conditioning radioactive ion exchange resins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124825A2 (en) * 1983-04-29 1984-11-14 W.R. GRACE &amp; CO. Encapsulation of radioactive wastes
EP0127490A1 (en) * 1983-04-21 1984-12-05 Commissariat A L'energie Atomique Process for conditioning contaminated wastes in an acid medium, particularly cation-exchange materials
FR2607957A1 (en) * 1986-12-05 1988-06-10 Commissariat Energie Atomique Block containing waste with a view to their storage and method for producing such a block
EP0318367A1 (en) * 1987-11-23 1989-05-31 Commissariat A L'energie Atomique Process for conditionning radioactive or toxic waste in thermosetting resins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127490A1 (en) * 1983-04-21 1984-12-05 Commissariat A L'energie Atomique Process for conditioning contaminated wastes in an acid medium, particularly cation-exchange materials
EP0124825A2 (en) * 1983-04-29 1984-11-14 W.R. GRACE &amp; CO. Encapsulation of radioactive wastes
FR2607957A1 (en) * 1986-12-05 1988-06-10 Commissariat Energie Atomique Block containing waste with a view to their storage and method for producing such a block
EP0318367A1 (en) * 1987-11-23 1989-05-31 Commissariat A L'energie Atomique Process for conditionning radioactive or toxic waste in thermosetting resins

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4324818A1 (en) * 1993-07-23 1995-01-26 Siemens Ag Method for the disposal of ion exchange resin
DE4324818C2 (en) * 1993-07-23 2002-06-27 Framatome Anp Gmbh A method for disposal of ion exchange resin
FR2742256A1 (en) * 1995-12-11 1997-06-13 Korea Atomic Energy Res Immobilising boron-free radioactive waste in vitrified form
US6287772B1 (en) 1998-04-29 2001-09-11 Boston Probes, Inc. Methods, kits and compositions for detecting and quantitating target sequences
US6231664B1 (en) * 1998-06-30 2001-05-15 Halliburton Energy Services, Inc. Well sealing compositions and methods
US6279652B1 (en) 1998-09-23 2001-08-28 Halliburton Energy Services, Inc. Heat insulation compositions and methods
US6244344B1 (en) 1999-02-09 2001-06-12 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for cementing pipe strings in well bores
US6234251B1 (en) 1999-02-22 2001-05-22 Halliburton Energy Services, Inc. Resilient well cement compositions and methods
FR2825182A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-29 Qualia Encapsulation of a moisture-containing hazardous, especially radioactive, material in epoxy resin comprises adding a water-absorbing substance to the material
WO2009090209A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Areva Np Gmbh Method for conditioning radioactive ion exchange resins
US8372289B2 (en) 2008-01-17 2013-02-12 Areva Np Gmbh Method for conditioning radioactive ion exchange resins

Also Published As

Publication number Publication date Type
DE69218680D1 (en) 1997-05-07 grant
ES2102477T3 (en) 1997-08-01 grant
EP0522931B1 (en) 1997-04-02 grant
FR2678761A1 (en) 1993-01-08 application
DE69218680T2 (en) 1997-10-23 grant
FR2678761B1 (en) 1994-07-01 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4389497A (en) Use of agglomerates of silicic acid as fillers in dental materials
US4045368A (en) Process for production of activated carbon spheres
US4433120A (en) Liquid phenolic resin composition and method for waferboard manufacture
US4834800A (en) Iron-based powder mixtures
US4457978A (en) Formaldehyde depressed particle board
WO2001005725A1 (en) Resin for a mineral wool binder comprising the reaction product of an amine with a first and second anhydride
US5732363A (en) Solidifying material for radioactive wastes, process for solidifying radioactive wastes and solidified product
US3682668A (en) Organic-inorganic silicate binder for refractory processes
US4616073A (en) Hydrophobic dental composites based on a polyfluorinated dental resin
Teixeira et al. Assessment of chitosan gels for the controlled release of agrochemicals
US5451277A (en) Preparing solid energetic compositions from coated particles and liquid oxidizers
US4509983A (en) Method of manufacturing a foundry mould mix containing a mould binder
JPH111314A (en) Spherical active carbonaceous material and its production
US2829982A (en) Process of coating granules with a thermosetting resin
US4483789A (en) Method for permanently storing radioactive ion exchanger resins
US5552186A (en) Process for coating a surface in contact with food using aqueous phenolic resin dispersions
JPH09118821A (en) Production of composite material of thermosetting resin and composite material of thermosetting resin
Ogiwara et al. Vapor phase photografting of acrylic acid on polymer films: effects of solvent mixed with monomer
JPH10298252A (en) Curable composition and preparation thereof
CN101249545A (en) Non-phenols overlay film sand and producing method thereof
US3432370A (en) Flare composition containing alkali metal nitrate,magnesium,and a copolymer reaction product binder
EP0319398A1 (en) Device for storing radioactive or toxic wastes in cement, and process for producing it
DE19753461A1 (en) Shelf stable cationically polymerizing preparations with improved curing behavior
EP0287934A2 (en) Deactivation of spent silicon powder
JP2006193700A (en) Organic and inorganic hybrid particle

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated contracting states:

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES GB LI

17P Request for examination filed

Effective date: 19930621

17Q First examination report

Effective date: 19950526

AK Designated contracting states:

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES GB LI

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 69218680

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970507

Format of ref document f/p: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970625

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2102477

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Format of ref document f/p: P

26N No opposition filed
PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: GB

Payment date: 19980626

Year of fee payment: 07

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: BE

Payment date: 19980709

Year of fee payment: 07

Ref country code: ES

Payment date: 19980709

Year of fee payment: 07

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: DE

Payment date: 19980711

Year of fee payment: 07

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: CH

Payment date: 19980730

Year of fee payment: 07

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990701

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990702

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990731

BERE Be: lapsed

Owner name: COMMISSARIAT A L ENERGIE ATOMIQUE

Effective date: 19990731

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990701

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000503

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20020603