EP0307405A1 - Wä rige elektrotauchlackbäder für die kathodische elektrotauchlackierung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Wä rige elektrotauchlackbäder für die kathodische elektrotauchlackierung und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP0307405A1
EP0307405A1 EP87903308A EP87903308A EP0307405A1 EP 0307405 A1 EP0307405 A1 EP 0307405A1 EP 87903308 A EP87903308 A EP 87903308A EP 87903308 A EP87903308 A EP 87903308A EP 0307405 A1 EP0307405 A1 EP 0307405A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
baths
dispersion
dispersed
aqueous
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87903308A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Geist
Günther OTT
Georg SCHÖN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0307405A1 publication Critical patent/EP0307405A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents

Definitions

  • Aqueous electrocoating baths for cathodic electrocoating and process for their production are provided.
  • the invention relates to aqueous electrocoating baths for cathodic electrocoating which contain modified epoxy-amine adducts as binders which can be deposited and have been prepared by (1) (A) polyepoxides and
  • Cationic electrodeposition coating is a coating method that is frequently used primarily for priming, in which synthetic resins containing water-dilutable cationic groups are applied to electrically conductive bodies with the aid of direct current. Electrocoating baths of the type described above are disclosed, for example, in the following patent documents:
  • lacquer systems of this type can be used to achieve high-quality lacquers.
  • the electrocoating baths in question also undesirably contain chloride ions, which, if they exceed a concentration limit dependent on several parameters (e.g. pH value of the electrocoating bath), cause corrosion of the electrocoating systems, in particular of the anodes (e.g. pitting corrosion on stainless steel electrodes).
  • the disruptive chloride ions mainly come from the polyepoxides used as component (A) for the synthesis of the binders and contaminated with chlorine-containing by-products.
  • the chlorine content of commercially available polyepoxides is between 0.15 and 0 -5% due to the presence of such by-products.
  • DE-AS-2751498 describes that the addition of nitrate and / or nitrite ions into the electrocoating bath reduces the corrosion damage caused by the presence of the chloride ions.
  • the object on which the present invention is based is to provide electrodeposition paint baths of the type described at the outset, which have lower chloride ion concentrations than the baths known in the prior art.
  • This object can surprisingly be achieved by providing electrocoating baths of the type described above, which are characterized in that the reaction products formed from (A), (B) and (C) have been dispersed in an aqueous medium prior to neutralization with acid and then at least one anion exchanger reactive towards chloride ions has been added to the dispersion thus obtained and has been separated off after the exchange reaction has ended.
  • the invention also relates to a process for the production of aqueous electrocoating baths for cathodic electrocoating, in which
  • Electrodeposition lacquer baths are further processed, which is characterized in that the reaction products formed from (A), (B) and (C) are dispersed in an aqueous medium before neutralization with acid and then at least one anion exchanger which is reactive towards chloride ions is added to the dispersion thus obtained , which is separated off after the exchange reaction has ended.
  • the binder which can be deposited by cathodic treatment is produced in a predominantly organic manner by well known methods
  • components (A) and (B) contain epoxy groups under amine-based catalysis
  • component (A) All compounds whose molecules contain more than 1 epoxy group on average can be used as component (A).
  • Preferred compounds are those which
  • epoxy compounds are polyglycidyl ethers of polyphenols made from polyphenols and epihalohydrins. Preferred as polyDhenol
  • Bisphenol A can be used.
  • Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids can also be used. Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.
  • hydantoin epoxides epoxidized polybutadiene and foil epoxy compounds which are obtained by epoxidation, an olefinically unsaturated alicyclic compound.
  • component (B) which contain one or more, preferably 2, hydroxyl groups per molecule bound to aromatic and / or (cyclo) aliphatic molecular fragments.
  • the compounds which can be considered as component (B) include both low and high molecular weight compounds.
  • Suitable low molecular weight (B) components consist of phenolic, aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohols with a molecular weight below 350.
  • Examples include:
  • Diols such as ethylene glycol, dipropylene glycol, triglycol,
  • Some preferred diols are 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Examples of higher molecular weight (B) components are polyester polyols, polyether polyols or polycaprolactone polyols of different functionality and molecular weights.
  • Polyalkylene ether polyols suitable for component (B) correspond to the general formula:
  • examples are poly (oxytetramethylene) glycols and poly (oxyethylene) glycols.
  • the preferred polyalkylene ether polyols are poly (oxytetramethylene) glycols with a molecular weight in the range of 350-1000.
  • Polyester polyols can also be used as (B) components. You can go through the polyester polyols
  • polyesterification of organic polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols which contain primary hydroxyl groups The polycarboxylic acids and the polyols are usually aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols.
  • the diols used to prepare the polyesters include alkylene glycols such as ethylene glycol, butylene glycol,
  • Neopentyl glycol and other glycols such as cyclohexanedimethanol.
  • the acid component of the polyester consists of the first
  • Anhydrides with 2-18 carbon atoms in the molecule are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydr ⁇ phthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and glutaric acid. Instead of these acids, their anhydrides, if they exist, can also be used.
  • Products are obtained by reacting an ⁇ -caprolactone with a polyol. Such products are in the
  • the Polylactonpoly ⁇ le which are obtained by this reaction, are characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and by recurring polyester components, which are derived from the lactone. These recurring molecular parts can be of the formula
  • n - CH 2 O - correspond in which n is at least 4, preferably 4-6, and the substituent is hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical or an alkoxy radical.
  • all compounds containing one or more basic nitrogen atoms can be used as amine-based catalysts.
  • Tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine and dimethyl-C 12 / C 14 -amine (C 12 / C 14 stands for an aliphatic chain containing 12-14 C atoms) are preferably used.
  • the amine-based catalyst is generally used in an amount of 0.1-2% by weight, based on the intermediate product formed from components (A) and (B).
  • reaction between components (A) and (B) is carried out at temperatures between 100 and 190 ° C, preferably between 115 and 185 ° C, preferably between 115 and 185 ° C.
  • Primary and / or secondary amines can be used as component (C), the secondary amines being particularly preferred components (C).
  • the amine should preferably be a water-soluble compound.
  • examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Methylbutylamine and the like
  • alkanolamines such as methylethanolamine, diethanolamine, and the like.
  • Dialkylaminoalkyl amines e.g. Dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like suitable. Low molecular weight amines are used in most cases, but it is also possible to use higher molecular weight monoamines.
  • Polyamines with primary and secondary amino groups can be reacted with the epoxy groups in the form of their ketimines.
  • the ketimines are produced from the polyamines in a known manner.
  • the amines can also contain other groups, but these should not interfere with the reaction of the amine with the epoxy group and should not lead to gelation of the reaction mixture.
  • reaction between amines and compounds containing epoxide groups often starts when the reactants are mixed. Depending on the desired course of the reaction - especially to complete the reaction, it is advisable to raise the reaction temperature to 50150 ° C.
  • An unstable dispersion is obtained which, surprisingly, is finely divided, easy to stir and also easy to filter.
  • This dispersion is optionally cooled to 40 to 50 ° C. and then mixed with at least one anion exchanger reactive towards chloride ions.
  • the dispersion in question is advantageously produced using part of the amount of water required to produce the finished lacquer and is stirred both before the addition of the anion exchanger and during the exchange process.
  • the separation of binder precursor dispersion / anion exchanger can be carried out by any method; however, it is preferred to separate using a technically simple filtration,
  • the anion exchangers which can be used in the process according to the invention can be synthetic resin-based anion exchangers which, as carriers of the basic properties, have primary, secondary or tertiary amino groups. contain quaternary ammonium groups or nitrogen integrated in a ring structure.
  • Crosslinked polycondensation products of amines or phenols and formaldehyde and crosslinked styrene polymers containing basic groups may be mentioned as examples.
  • Crosslinked basic groups containing styrene polymers are preferably used in bead form.
  • the anion exchanger is added in an amount such that the total exchange capacity is 5 to 20 times higher than the amount of chloride ions contained in the dispersion.
  • the exchange process is usually complete after 10 to 60 minutes.
  • the ion exchanger is then separated from the cleaned dispersion, preferably by filtration, and the ion exchanger is available for a renewed cleaning cycle after regeneration.
  • the dispersion is stabilized by adding water-soluble acids (e.g. formic acid, lactic acid, propionic acid) and further processed to an aqueous electrocoating material by well-known methods.
  • water-soluble acids e.g. formic acid, lactic acid, propionic acid
  • the electrocoating baths according to the invention can contain conventional additives such as e.g. Crosslinking agents, coalescing solvents, pigments, surface-active agents, crosslinking catalysts, antioxidants, fillers, antifoams, etc., contain.
  • conventional additives such as e.g. Crosslinking agents, coalescing solvents, pigments, surface-active agents, crosslinking catalysts, antioxidants, fillers, antifoams, etc., contain.
  • electrocoating baths which have a chloride ion content which is clearly below that found in comparable electrocoating baths, in the manufacture of which the measure according to the invention has not been carried out.
  • Emulsifier mixture based on Geigy Arain C ® Geigy Industrial Chemicals 120 parts, Surfynol
  • Epikote 829, Capa 200 and xylene are placed in a reaction vessel and heated to 210 ° C. under N 2 protective gas. Water is then removed from the circuit for half an hour. Then the mixture is cooled to 150 ° C., bisphenol A and 1.6 parts of dimethylbenzylamine are added. The mixture is then heated to 180 ° C. and kept at this temperature for half an hour. Then it is cooled to 130 ° C. and the remaining amount of dimethylbenzylamine is added. The temperature is then held for 2 1/2 hours, then the isocyanate crosslinker, the diketimine and N-methylethanolamine are added and the temperature is then kept for half a hour
  • Example 1 The binder preparation of Example 1 is repeated. However, the reaction mixture is first dispersed only in 950 g of water and cooled to 45 ° C. Then, 45 ml of a commercially available anion exchanger in OH - form is added (Dowex 1X2 ®, grain size 50 to 100 microns). After 30 minutes, the anion exchanger is filtered off. The acetic acid and the emulsifier mixture are now added and mixed in for 15 minutes. Then the remaining 843 g of water are added. The argentometric chloride determination gives a value of 29 ppm chloride for this dispersion.
  • a commercially available anion exchanger in OH - form is added (Dowex 1X2 ®, grain size 50 to 100 microns). After 30 minutes, the anion exchanger is filtered off. The acetic acid and the emulsifier mixture are now added and mixed in for 15 minutes. Then the remaining 843 g of water are added. The argentometric chloride determination
  • the low-boiling solvents are then removed in vacuo and a solids content of 35% is established.
  • Example 3 The binder preparation of Example 3 is repeated. However, the resin solution is initially only dispersed in 1800 g of water. After cooling to 40 ° C., 60 ml of the anion exchanger described in Example 2 are mixed in. The anion exchanger is filtered off after 45 minutes. The dispersion is then worked up with glacial acetic acid, an emulsifier mixture and the remaining amount of water as described.
  • the argentometric chloride determination gives a value of 61 ppm chloride for this dispersion.

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Description

Wäßrige Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackierung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft wäßrige Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackierung, die als kathodisch abscheidbare Bindemittel modifizierte Epoxid-Aminaddukte enthalten und hergestellt worden sind, indem (1) (A) Polyepoxide und
(B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/ oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten,
in Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt worden sind und
(2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modifizierungsmitteln und schließlich mit
(C) primären und/oder sekundären (Poly)aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte mit Säuren neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispers ion nach gut bekannten Methoden zu Elektrotauchlackbädern weiterverarbeitet worden sind.
Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein vor allern zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden. Elektrotauchlackbäder des oben beschriebenen Typs sind z.B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: US-PS-
3,799,854, US-PS-3,984,299, US-PS-4,031,050, US-PS-
4,252,703, US-PS-4,332,711 und DE-PS-3108073.
Es ist bekannt, daß mit Lacksystemen dieser Art qualitativ hervorragende Lackierungen erzielt werden können.
Leider enthalten die in Rede stehenden Elektrotauchlackbäder unerwünschterweise auch Chloridionen, die, wenn sie einen von mehreren Parametern abhängigen (z.B. pH-Wert des Elektrotauchlackbades) Konzentrationsgrenzwert überschreiten, eine Korrosion der Elektrotauchanlagen, insbesondere der Anoden (z.B. Lochfraßkorrosion an Edelstahlelektroden) verursachen.
Die störenden Chloridionen stammen in der Hauptsache aus den zur Synthese der Bindemittel als Komponente (A) eingesetzten, mit chlorhaltigen Nebenprodukten verunreinigten Polyepoxiden.
Diese Nebenprodukte können z.B. folgende Strukturelemente enthalten:
< >
Der Chlorgehalt handelsüblicher Polyepoxide liegt aufgrund der Anwesenheit solcher Nebenprodukte zwischen 0,15 und 0-.5 % .
In der DE-AS-2751498 wird beschrieben, daß die Zugabe von Nitrat- und/oder Nitritionen in das Elektrotauchlackbad eine Verminderung der durch die Anwesenheit der Chloridionen verursachten Korrosionsschäden zur Folge hat.
Dieses Verfahren wird ebenso wie eine Reinigung der mit chlorhaltigen Nebenprodukten verunreinigten Polyepoxide in der Praxis aufgrund wirtschaftlicher uιrä/oder technischer Schwierigkeiten nicht durchgeführt. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht darin, Elektrotauchlackbäder des eingangs beschriebenen Typs bereitzustellen, die gegenüber den im Stand der Technik bekannten Bäder geringere Chloridionenkonzentrationen aufweisen.
Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden, indem Elektrotauchlackbäder der oben beschriebenen Art bereitgestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die aus (A), (B) und (C) gebildeten Reaktionsprodukte vor der Neutralisation mit Säure in einem wäßrigen Medium dispergiert worden sind und anschließend der so erhaltenen Dispersion mindestens ein gegenüber Chloridionen reaktiver Anionenaustauscher zugegeben worden ist, der nach Abschluß der Austauschreaktion abgetrennt worden ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackierung, bei dem
(1) (A) Polyepoxide und
(B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten,
In Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt werden und
(2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modifizierungsmitteln und schließlich mit (C) primären und/oder sekundären (Poly)aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte mit Säuren neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispersionen nach gut bekannten Methoden zu Elektrσtauchlackbädern weiterverarbeitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus (A), (B) und (C) gebildeten Reaktionsprodukte vor der Neutralisation mit Säure in einem wäßrigen Medium dispergiert werden und anschliessendr der so erhaltenen Dispersion mindestens ein gegenüber Chloridionen reaktiver Anionenaustauscher zugegeben wird, der nach Abschluß der Austauschreaktion abgetrennt wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder wird das kathodisch abscheidbare Bindemittel nach gut bekannten Methoden in einem vorwiegend aus organischen
Lösungsmitteln bestehenden Reaktionsmedium synthetisiert.
Dabei werden zunächst einmal aus den Komponenten (A) und (B) unter aminbasischer Katalyse epoxidgruppenhaltige
Zwischenprodukte hergestellt.
Als Komponente (A) können alle Verbindungen eingesetzt werden, deren Moleküle im Durchschnitt mehr als 1 Epoxidgruppe enthalten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die
2 Epoxidgruppen im Molekül enthalten und ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 750, bevorzugt
350-500, haben.
Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als PolyDhenol kann bevorzugt
Bisphenol A eingesetzt werden.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Foiyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung, einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.
Als Komponente (B) werden Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.
Die als Komponente (B) in Betracht kömmenden Verbindungen schließen sowohl nieder- als auch hochmolekulare Verbindungen ein. Geeignete niedermolekulare (B)-Komponenten bestehen aus phenolischen, aliphatischen und/oder alicyclischen polyfunktionellen Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter 350.
Als Beispiele seien genannt:
Diole, wie Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Triglykol,
1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol,
1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Buten-2-diol-1,4,
1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
1,6-Hexandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl¬
3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 4,4'Methylen-biscyclohexanol und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol.
Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 3-Methyl-1,5-pentandiol.
Beispiele für höhermolekulare (B)-Komponenten sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole oder Polycaprolactonpolyole verschiedener Funktionalität und Molekulargewichte.
Für die Komponente (B) geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel:
in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2-6 und m = 3-50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.
Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350-1000. Polyesterpolyole können ebenfalls als (B)-Komponenten verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch
Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol,
Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster
Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren
Anhydriden mit 2-18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrσphthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.
Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von
Lactonen ableiten, als Komponente (B) benutzen. Diese
Produkte erhält man durch die Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der
US-PS-3,169,945 beschrieben.
Die Polylactonpolyσle, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel
0 - (CHR)n - CH2O - entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4-6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.
Als aminbasische Katalysatoren können prinzipiell alle ein oder mehrere basische Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugterweise werden tertiäre Amine, wie z.B. N,N- Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin und Dimethyl-C12/C14-amin (C12/C14 steht für eine 12-14 C Atome enthaltende aliphatische Kette) verwendet.
Der aminbasische Katalysator wird in der Regel in einer Menge von 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf das aus den Komponenten (A) und (B) entstehende Zwischenprodukt, eingesetzt.
Die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) wird bei Temperaturen zwischen 100 und 190 °C, vorzugsweise zwischen 115 und 185 ºC, vorzugsweise zwischen 115 und 185 °C, durchgeführt.
Die aus den Komponenten (A) und (B) entstandenen epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukte werden mit weiteren üblichen, keine aminbasischen Katalyse erfordernden, Moctifizierungsmitteln und anschließend mit der Komponente (C) umgesetzt.
Als Komponente (C) können primäre und/oder sekundäre Amine verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte Komponenten (C) sind.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Vergindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin udgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin, udgl.
Ferner sind Dialkylaminoalkylarnine, wie z.B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin udgl. geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich höhermolekulare Monoamine anzuwenden.
Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.
Die Reaktion zwischen Aminen und epoxidgruppenhaltigen Verbindungen springt häufig schon bei Vermischen der Reaktionspartner an. Je nach gewünschtem Reaktionsverlauf - vor allem zur Vervollständigung der Umsetzung ist es empfehlenswert, die Reaktionstemperatur auf 50150 °C zu erhöhen.
Nach. Umsetzung der aus den Komponenten (A) und (B) gebildeten Zwischenprodukte mit der Komponente (C) wird die erhaltene Harzlösung in Abwesenheit von Säure in einem; wäßrigen Medium dispergiert.
Es wird eine instabile Dispersion erhalten, die überraschenderweise fein verteilt, gut rührbar und auch gut filtrierbar ist. Diese Dispersion wird gegebenenfalls auf 40 bis 50 °C abgekühlt und anschließend mit mindestens einem gegenüber Chloridionen reaktiven Anionenaustaucher versetzt. Die in Rede stehende Dispersion wird vorteilhafterweise unter Verwendung eines Teiles der zur Herstellung des fertigen Lackes notwendigen Wassermenge hergestellt und sowohl vor der Zugabe des Anionenaustauschers als auch während des Austauschprozesses gerührt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Prinzip alle bekannten gegenüber den in der behandelten Dispersion vorhandenen Bindemittelvorprodukten inerten Anionenaustauscher eingesetzt werden.
Die Trennung Bindemittelvorproduktdispersion/Anionenaustauscher kann nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt werden; bevorzugt wird jedoch mit Hilfe einer technisch einfach durchzuführenden Filtration getrennt,
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen erhalten werden, aus denen der Anionenaustauscher ohne nennenswerte technische Schwierigkeiten leicht abtrennbar ist,
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Anionenaustauscher können Anionenaustauscher auf Kunstharzbasis sein, die als Träger der basischen EigenSchäften primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen,. quarternäre Ammoniumgruppen oder in einer Ringstruktur integrierten Stickstoff enthalten.
Als Beispiele seien vernetzte Polykondensationsprodukte aus Aminen bzw. Phenolen und Formaldehyd sowie vernetzte, basische Gruppen enthaltende Styrolpolymerisate genannt.
Bevorzugt werden in Perlform vorliegende vernetzte basische Gruppen enthaltende Styrolpolymerisate eingesetzt. Der Anionenaustauscher wird in einer solchen Menge zugegeben, daß die Gesamtaustauschkapazität 5 bis 20 mal höher ist als die in der Dispersion enthaltene Chloridionenmenge.
Der Austauschprozeß ist in der Regel nach 10 bis 60 Minuten abgeschlossen. Danach wird der Ionenaustauscher von der gereinigten Dispersion vorzugsweise durch Filtration abgetrennt und der Ionenaustauscher steht nach Regeneration für einen erneuten Reinigungszyklus zur Verfügung.
Nach Abtrennung des Ionenaustauschers wird die Dispersion durch Zugabe von wasserlöslichen Säuren (z.B. Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure) stabilisiert und nach gut bekannten Methoden zu einem wäßrigen Elektrotauchlack weiterverarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder können übliche Zusätze, wie z.B. Vernetzer, koaleszlerende Lösemittel, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxydantien, Füllstoffe, Antischaummittel usw., enthalten.
Mit Hilfe des technisch einfach durchzuführenden erfindungsgemäßen Verfahrens können Elektrotauchlackbäder erhalten werden, die einen Chloridionengehalt aufweisen, der deutlich unter dem liegt, der in vergleichbaren Elektrotauchlackbädern gefunden wird, bei deren Herstellung die erfindungsgemäße Maßnahme nicht durchgeführt worden ist.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel 1
Herstellung eines Bindemittels gemäß EP 70 550, Beispiel B
Einwaage (g)
- Epikote 829 1) 727,6
- Capa 200 2) 268,4
- Xylol 36,1
- Bisphenol A 197,8
- Dimethylbenzylamin 3,8
- Isocyanatvernetzer 3) 901,3
- Diketimin aus MIBK und Diethylentriamin 75 %ig in MIBK 73,4
- N-Methylethanolamin 59,1
- Hexylglykol 76,5
- Essigsäure 33,5
- Emulgatormischung 4) 29,4
- Deionisiertes Wasser 1793,1
1) Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A der Shell Chemie, Epoxidäquivalent 188
2) Polycaprolactondiol der Interox Chemical
3) Isocyanatvernetzer auf Basis Toluylendiisocyanat mit Butylglykolverkappung und Umsetzung mit Trimethylolpropan im Verhältnis 3 : 1, angelöst in einer Mischung aus MIBK und n-Butanol (9 : 1) zu 70 % Festkörper.
4) Emulgatorgemisch auf Basis von Geigy Arain C ® Geigy Industrial Chemicals) 120 Teile, Surfynol
104 ® (Air Products and Chemicals) 120 Teile, Butylglykol 120 Teile und 221 Teile deionisiertes Wasser mit 19 Teilen Eisessig. MIBK = Methylisobutylketon
Herstellungsvorschrift
Epikote 829, Capa 200 und Xylol werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter N2-Schutzgas auf 210 °C erhitzt. Während einer halben Stunde wird dann Wasser ausgekreist. Danach kühlt man den Ansatz auf 150 °C ab, gibt Bisphenol A und 1,6 Teile Dimethylbenzylamin zu. Man erhitzt dann auf 180 °C und hält diese Temperatur eine halbe Stunde. Danach kühlt man auf 130 °C und gibt die Restmenge Dimethylbenzylamin zu. Danach hält man die Temperatur für 2 1/2 Stunden, gibt dann den Isocyanatvernetzer, das Diketimin und N-Methylethanolamin zu und hält dann die Temperatur für eine halbe
Stunde bei 110 °C. Danach fügt man das Hexylglykol zu. Die Reaktionsmischung wird dann in dem deionisierten Wasser, das Eisessig und Emulgatorgemisch enthält, dispergiert. Anschließend wird Vakuum angelegt, um die leicht flüchtigen organischen Lösemittel zu entfernen. Es wird ein Festkörper von 36 % eingestellt.
In dieser Dispersion wird nun der Chloridgehalt argentometrisch bestimmt. Er liegt bei 63 ppm Chlorid.
Beispiel 2
Die Bindemittelherstellung von Beispiel 1 wird wiederholt.. Jedoch wird die Reaktionsmischung zunächst nur in 950 g Wasser dispergiert und auf 45 °C gekühlt. Dann werden 45 ml eines handelsüblichen Anionenaustauschers in OH--Form (Dowex 1X2®, Korngröße 50 bis 100 μm) zugegeben. Nach 30 Minuten wird der Anionenaustauscher abfiltriert. Man setzt jetzt die Essigsäure und das Emulgatorgemisch zu und mischt 15 Minuten unter. Anschließend werden die restlichen 843 g Wasser zugegeben. Die argentometrische Chloridbestimmung er gibt für diese Dispersion einen Wert von 29 ppm Chlorid.
Beispiel 3
Herstellung eines Bindemittels gemäß DE-PS-3108073, Beispiel 2
In einem Reaktionsgefäß werden 1093 Teile Araldit GY 2600 (Epoxidäquivalentgewicht EEW = 188, Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A der Ciba Geigy), 151 Teile Neopentylglykol und 4,9 Teile Dimethylbenzylamin vorgelegt. Die Temperatur wird auf 131 °C angehoben und gehalten, bis ein EEW von 415 erreicht ist. Danach gibt man 398 Teile Capa 200 (s. Beispiel 1) und weitere 3,8 Teile Dimethylbenzylamin zu. Man hält die Temperatur bei 131 °C, bis ein EEW von 1030 erreicht ist. Danach fügt man 1274 Teile des Vernetzers (s. Beispiel 1) und 112 Teile des ebenfalls in Beispiel 1 erwähnten Diketimins sowie 86 Teile N-Methylethanolamin zu und hält die Temperatur für 1 Stunde bei 112 °C. Dann mischt man 135 Teile Phenoxypropanol und 40 Teile Methoxypropanol zu und mischt 15 Minuten unter. Diese Harzlösung wird in 3247 Teilen Wasser, 23,5 Teilen Eisessig und 21 Teilen Emulgatorgemisch (s. Beispiel 1) dispergiert.
Anschließend entfernt man im Vakuum die niedersiedenden Lösemittel und stellt einen Festkörper von 35 % ein.
Der argentometrisch bestimmte Chloridgehalt dieser Dispersion liegt bei 127 ppm Chlorid. Beispiel 4
Die Bindemittelherstellung von Beispiel 3 wird wiederholt. Jedoch wird die Harzlösung zunächst nur in 1800 g Wasser dispergiert . Nach Kühlen auf 40 °C werden 60 ml des in Beispiel 2 beschriebenen Anionenaustauschers untergemischt. Der Anionenaustauscher wird nach 45 Minuten abfiltriert. Die Dispersion wird dann mit Eisessig, Emulgatormischung und restlicher Wassermenge wie beschrieben aufgearbeitet.
Die argentometrische Chloridbestimmung ergibt für diese Dispersion einen Wert von 61 ppm Chlorid.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackierung, die als kathodisch abscheidbare Bindemittel modifizierte Epoxid-Aminaddukte enthalten und hergestellt worden sind, indem (1) (A) Polyepoxide und
(B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. in Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt worden sind und
(2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modifizierungsmitteln und schließlich mit
(C) primären und/oder sekundären (Poly)aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte mit Säure neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispersion nach gut bekannten Methoden zu Elektrotauchlackbädern weiterverarbeitet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die aus (A), (B) und (C) gebildeten Reaktionsprodukte vor der Neutralisation mit Säure in einem wäßrigen Medium dispergiert worden sind und anschließend der so erhaltenen Dispersion mindestens ein gegenüber Chloridionen reaktiver Anionenaustauscher zugegeben worden ist, der nach Abschluß der Austauschreaktion abgetrennt worden ist.
2. Ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Elektrotauchlackbäder für die kathodische Elektrotauchlackierung, bei dem
(1) (A) Polyepoxide und
(B) Verbindungen, die eine oder mehrere, bevorzugt 2, an aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Molekülfragmente gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, in Anwesenheit von aminbasischen Katalysatoren zu epoxidgruppenhaltigen Zwischenprodukten umgesetzt werden und
(2) diese Zwischenprodukte anschließend ggf. mit weiteren üblichen Modifizierungsmitteln und schließlich mit
(C) primären und/oder sekundären (Poly)aminen umgesetzt, die so erhaltenen Reaktionsprodukte mit Säure neutralisiert, in einem wäßrigen Medium dispergiert und diese Dispersion nach gut bekannten Methoden zu Elektrotauchlackbädern weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die aus (A), (B) und (C) gebildeten Reaktionsproduktevor der Neutralisation mit Säure in einem wäßrigen.Medium dispergiert werden und anschließend der aα erhaltenen Dispersion mindestens ein gegenüber Chloridioneπ reaktiver Anionenaustauscher zugegeben wird, der nach Abschluß der Austauschreaktion abgetrennt wird.
3. Wäßrige Elektrotauchlackbäder oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher in einer solchen Menge zugegeben worden ist, bzw. wird, daß die Gesamtaus tauschkapazität 5 bis 20 mal höher ist als die in der Dispersion enthaltene Chloridionenmenge.
4. Wäßrige Elektrotauchlackbäder oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene Anionenaustauscher nach Abschluß der Austauschreaktion durch Filtration abgetrennt worden ist bzw. wird.
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