EP0303918A2 - Carrier for copying systems and manufacturing process thereof - Google Patents

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EP0303918A2
EP0303918A2 EP88112831A EP88112831A EP0303918A2 EP 0303918 A2 EP0303918 A2 EP 0303918A2 EP 88112831 A EP88112831 A EP 88112831A EP 88112831 A EP88112831 A EP 88112831A EP 0303918 A2 EP0303918 A2 EP 0303918A2
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EP
European Patent Office
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carrier
iron
metal oxide
carriers
oxide layer
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EP88112831A
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EP0303918B1 (en
EP0303918A3 (en
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Werner Dr. Ostertag
Erwin Dr. Czech
Franz-Ulrich Dr. Schmitt
Detlef Dr. Schulze-Hagenest
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BASF SE
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BASF SE
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the developers of two-component systems for developing electrophotographic or electrostatically generated latent images usually consist of carrier particles - called carrier particles - and toner particles.
  • an invisible, latent image is generated by selective exposure of a photoconductor loaded with charge carriers.
  • This is done by adding toner powder, which essentially consists of a coloring component and a binder and has particle sizes between 5 and 30 ⁇ m.
  • the toner powder is transported to the photoconductor via the so-called "magnetic brush" - on a sector magnet along the field lines of chains of carriers.
  • the surface of the photoconductor must not be damaged over many copying cycles by the "brush" sliding over it.
  • the carrier particles (carriers) are loaded with toner and are evenly brought up to the photoconductor. This transport causes a controlled, electrostatic charging of the toner powder, which is now transferred to the photoconductor.
  • the magnetic brush made of carrier particles wipes off excess toner from the photoconductive layer and transports it back into the storage container.
  • the developed toner image is then transferred to paper and fixed.
  • the carrier particles (carriers) typically consist of a core, the material of which is magnetizable.
  • the material can for example consist of iron, nickel, magnetite, Fe2O3 or certain ferrites (Ni-Zn ferrites, Mn-Zn ferrites and barium ferrites).
  • the carriers can have an irregular shape; Usually, however, spherical particles with particle sizes between 30 and 700 microns are used.
  • the carriers usually have a surface coating.
  • Such casings mostly consist of plastic, to which an auxiliary such as metal oxides and organometallic compounds are often added in order to increase the service life of the coating.
  • a specific disadvantage of ferrite carriers is their material-related abrasiveness, which can lead to damage to the photoconductor, particularly in the case of an irregular external shape.
  • the object of the present invention was to develop coated carriers which have the disadvantages mentioned above.
  • the particular aim of the present invention was to find a coating technique which allows homogeneous coatings to be reliably applied to iron or ferrite carriers.
  • the coatings should be binder-free, i.e. be free of plastic binders.
  • the object is achieved by covering metal or ferritic carrier cores with metal oxide films.
  • the invention relates to carriers for a two-component dry developer, which has a metal oxide layer on a ferritic or ferrous metal-containing core, which are characterized in that the metal oxide layer consists of reaction products separated from the gas phase.
  • the carriers according to the invention have abrasion-resistant metal oxide layers which allow electrostatic charging in both directions.
  • the thickness of the metal oxide layer can be adjusted so that the electrical conductivity can be adjusted within certain limits regardless of the composition of the core particles.
  • the invention also relates to a method for producing the carriers according to the invention.
  • the essence of the method according to the invention is that the particles are always moved against one another during the coating, as a result of which the particles are coated homogeneously.
  • the process is characterized in that volatile metal compounds are reacted with oxygen and / or water in the presence of moving core particles at elevated temperature.
  • Iron oxide or titanium dioxide layers are applied homogeneously to core particles made of iron and of ferritic material.
  • the oxide layers are formed by the oxidation or hydrolysis of volatile metal compounds on the moving core particles at elevated temperatures.
  • the procedure can be such that the carrier cores, for example in a moving fixed bed (“moving bed”), are brought from carrier cores to an elevated temperature and then this An iron pentacarbonyl-containing gas flows through the bed, with oxygen or an oxygen-containing gas being added to the gas.
  • the iron carbonyl reacts to form an oxide layer on the carrier cores.
  • the temperature of the carrier core is above 100 ° C.
  • the carrier cores are advantageously heated to temperatures between 200 and 400 ° C., for example via wall heating.
  • the concentration of the iron pentacarbonyl vapor added is decisive for uniform film formation.
  • the film thickness can be adjusted easily and reliably over the duration of the coating. It is easy to check the film thicknesses at least in the case of thin layer thicknesses in the case of ferrous metal carrier cores by the formation of interference colors. The fact that interference colors develop proves, among other things, the extremely homogeneous coating on the carriers according to the invention.
  • the iron oxide films allow both negative and positive electrostatic charging of toners.
  • the conductivity of the films on the carriers according to the invention is significantly lower than that of the metal and ferrite carriers and can be varied within a certain range with the aid of the coating thickness.
  • the coating can also be modified in the direction of higher conductivities if one sets the oxygen concentrations in the oxidation of the iron carbonyl so that no complete oxidation of the iron carbonyl to Fe2O3 can take place.
  • the temperature-controlled carrier cores can also be coated in other apparatus, for example in a heated rotary tube or in a fluidized bed, which is expediently provided with a "Wurster" insert.
  • H Hall RE Pondell in Controlled Release Technol .: Methods, Theory, Application, Vol. 2, pp. 133-154; Coating Place Inc., Verona, Wi, USA.
  • KW Olsen Recent Advances in Fluid Bed Agglomerating and Coating Technology; Plant Operation Progr. V4n3 July 1985, pp. 135-138).
  • titanium dioxide layers can also be produced via a gas phase reaction.
  • a volatile titanium compound preferably vaporous titanium tetrachloride
  • moving carrier cores brought to a higher temperature.
  • This is expediently carried out in a "moving bed" in which the carrier cores e.g. can be tempered via wall heating. Similar to the oxidation of iron carbonyl, care must be taken that the concentration of titanium tetrachloride vapor does not exceed 5% by volume, based on the total of the other gases introduced into the moving fixed bed.
  • the remaining gases consist of the carrier gas for the titanium tetrachloride vapor, usually nitrogen and for the water vapor which is necessary for the hydrolysis and the carrier gas for the water vapor.
  • the carrier gases can be air or other gases inert under the conditions e.g. Nitrogen.
  • the coating with titanium dioxide, like that with iron oxide, can also be used in other equipment, e.g. in a heatable rotary tube or in a fluidized bed.
  • the adhesive strength of the titanium dioxide films obtained is extremely high, so that the specific electrical resistance hardly changes as a function of pressure during the conductivity measurement.
  • the specific electrical conductivity can be set in the carriers produced by the process from 10 to 10 ⁇ 10S ⁇ cm ⁇ 1. By varying the layer thickness of the titanium dioxide, more conductive coatings can also be set. Another advantage of the method according to the invention is that the titanium dioxide layers can be applied quickly.
  • iron oxide and titanium dioxide layers can also be applied alternately by the method of the present invention. Details of the nature of the films and the coating process can be found in the examples.
  • Electrostatic chargeability was determined using a commercially available toner for a commercial IBM 3800 laser printer.
  • the carrier particles are mixed with the toner in a weight ratio of 99: 1 and shaken in a glass vessel for 1 minute. A weighed amount of this mixture is then filled into a hard blow-off cell, which is coupled to an electrometer (q / m meter from PES Laboratory, Dr. R. Epping, Neufahrn).
  • the mesh size of the sieves used in the hard-blow-off cell is 50 ⁇ m and is selected so that no carrier is discharged, but the toner powder can be blown out completely. After the toner has been blown out and suctioned off, the charge can be determined and the toner weight can be related by weighing the toner back.
  • 500 g of the coated balls are mixed with 5 g of a commercially available toner (IBM 3800) and filled into the development unit of a service life tester (LD meter from Dr. R. Epping, Neufahrn).
  • a service life tester LD meter from Dr. R. Epping, Neufahrn
  • a further 30 kg of the toner are provided, which can be fed into the developer room via a screw conveyor depending on the toner concentration.
  • the toner concentration is determined via the potential measurements and kept constant by regulating the replenishment.
  • the photoconductor drum has a diameter of 240 mm and is rotated at a speed of 400 mm / sec, i.e. one revolution of the photoconductor drum corresponds to approximately 2 A4 copies (approx. 60 copies / min).
  • the developer brush is moved simultaneously at about 3 revolutions per second.
  • the service life of the carriers is determined by electrostatic chargeability measurements of samples taken at regular intervals from the LD meter. The q / m values measured during the life test can be plotted against the number of copies.
  • mean values were formed from the q / m values measured at the beginning and after every 3000 copies up to 1 ⁇ 105 copies.
  • a quartz flask with a diameter of 10 cm is filled with 2,000 g of iron powder with particle sizes between 63 and 180 ⁇ m and a surface area of 2.3 ⁇ 10 ⁇ 3m2 ⁇ g ⁇ 1 (Toniolo type TC 100) and attached to a rotary evaporator.
  • Two water-cooled inlet pipes and a thermocouple are guided gas-tight into the center of the quartz piston by the motor shaft, so that the openings of the pipes are completely covered by iron balls.
  • the iron particles Under a nitrogen flow of 60 l / h, the iron particles are heated to 240 ° C. at a piston speed of 50 rpm. Through the one inlet pipe, 50 l / h of air are then replaced by nitrogen initiated.
  • An evaporator vessel (volume: 250 ml), heated and calibrated to 25 ° C., is placed in front of the second inlet pipe, through which 10 l / h of nitrogen are passed. 2 ml of iron pentacarbonyl are injected into this vessel through a rubber seal. The nitrogen is loaded with iron pentacarbonyl vapor and is introduced into the moving fixed bed. Both inlet pipes are cooled to 25 ° C. This ensures that the decomposition and oxidation only take place in the reaction space.
  • the coated iron balls are allowed to cool to room temperature under a nitrogen stream of 60 l / h.
  • the balls are colored golden brown and shine metallic.
  • the specific electrical conductivity, the electrostatic chargeability, the colorimetric values and the service life according to A) are determined on the carrier obtained.
  • Example 1 2500 g of an iron powder with particle sizes between 125 and 425 microns and an average surface area of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3m2 ⁇ g ⁇ 1 (Toniolo type 40753) and poured in with nitrogen at 250 ° C. warmed up.
  • the gases are introduced as in Example 1 via two inlet pipes heated to 25 ° C. with water.
  • 20 l / h of nitrogen are passed into the reactor through the first inlet tube.
  • the nitrogen stream is previously passed through an evaporator vessel with 10 ml of titanium tetrachloride, whereby it becomes saturated with titanium tetrachloride.
  • a nitrogen flow of 30 l / h saturated with water is passed through the second inlet pipe into the reactor space.
  • Example 1 750 g of a ferrite carrier (Hitachi, KBN 100, type E) with particle sizes between 100 and 200 ⁇ m and an average surface area of 7.8 ⁇ 10 für2m2 ⁇ g ⁇ 1 are introduced into the apparatus described in Example 1 and nitrogen is passed in heated to 250 ° C. The gas was introduced as in Example 1 through water-cooled inlet pipes. Then, as in Example 1, the system is switched to carrier gas and air and 15 ml of iron pentacarbonyl are injected into the evaporator vessel. After the iron pentacarbonyl evaporated, the carrier was cooled under an inert gas.
  • a ferrite carrier Hitachi, KBN 100, type E
  • Example 10 2500 g of the ferrite carrier mentioned in Example 10 are introduced into the apparatus described in Example 1 and heated to 250 ° C. while introducing nitrogen. The gas was changed to carrier gas as in Example 1, but no oxygen is blown into the apparatus. 15 ml of iron pentacarbonyl are injected into the evaporation vessel. After the evaporation has ended, the balls are cooled under inert gas. The balls are covered with an iron film.
  • Table 3 The specific electrical conductivity, the electrostatic chargeability, the saturation magnetization and the coaxial field strength of the starting material and the coated material are summarized in Table 3.
  • iron powder Teoniolo type 40753
  • the iron balls are circulated with the help of a discharge screw and a nitrogen stream at about 9 kg per hour.
  • 20 ml of titanium tetrachloride are introduced into the hot, moving hard board at a height of 500 mm via a nozzle with a nitrogen stream of 50 l / h in 5 hours.
  • a second nozzle at the same height supplies water vapor with a nitrogen flow of 10 l / h for hydrolysis.

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Abstract

Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler auf der Basis eines ferritischen oder eisenhaltigen Kernes, der eine Metalloxidschicht trägt, die aus in der Gasphase abgeschiedenen Reaktionsprodukten besteht.Carrier for a two-component dry developer based on a ferritic or iron-containing core, which carries a metal oxide layer, which consists of reaction products separated in the gas phase.

Die Carrier gemäß der Erfindung weisen abrasionsfeste Metalloxidschichten auf, die elektrostatische Aufladungen in beiden Richtungen erlauben. Durch Einstellen der Dicke der Metalloxidschicht kann die elektrische Leitfähig­keit verändert werden. The carriers according to the invention have abrasion-resistant metal oxide layers which allow electrostatic charging in both directions. The electrical conductivity can be changed by adjusting the thickness of the metal oxide layer.

Description

Die Entwickler bei Zweikomponentensystemen zur Entwicklung von elektrophotographisch oder elektrostatisch erzeugten, latenten Bildern bestehen üblicherweise aus Carrierteilchen - aus Trägerteilchen genannt - und Tonerteilchen. Bei der Elektrophotographie wird durch selektive Belichtung eines mit Ladungsträgern besetzten Photoleiters ein unsichtbares, latentes Bild erzeugt. Um dieses Ladungsbild sichtbar zu machen, muß es entwickelt werden. Dies geschieht durch Zuführung von Tonerpulver, das im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und einem Bindemittel besteht und Partikelgrößen zwischen 5 und 30 µm aufweist. Das Tonerpulver wird über die sogenannte "Magnetbürste" - an einem Sektormagneten entlang der Feldlinien sich ausrichtender Ketten aus Carriern - zum Photoleiter transportiert. Die Oberfläche des Photoleiters darf über viele Kopierzyklen durch die darübergleitende "Bürste" nicht beschädigt werden. Die Trägerteilchen (Carrier) sind mit Toner beladen und werden gleichmäßig an den Photoleiter herangeführt. Dieser Transport bewirkt eine kontrollierte, elektrostatische Aufladung des Tonerpulvers, das nun auf den Photoleiter übertragen wird. Die Magnetbürste aus Carrierteilchen streift überschüssigen Toner von der photoleitenden Schicht ab und befördert ihn zurück in das Vorratsgefäß. Das entwickelte Tonerbild wird im Anschluß daran auf Papier übertragen und fixiert. Die Funktionsweise des Entwicklungsprozesses bei Zweikomponentensystemen ist hinlänglich bekannt und beispielsweise in der DE-OS 24 02 982 ausführlich beschrieben. Die Trägerteilchen (Carrier) bestehen im typischen Fall aus einem Kern, dessen Material magnetisierbar ist. Das Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Magnetit, Fe₂O₃ oder bestimmten Ferriten (Ni-Zn-Ferrite, Mn-Zn-Ferrite sowie Bariumferriten) bestehen. Die Carrier können eine unregelmäßige Form haben; meistens verwendet man jedoch kugelförmige Teilchen mit Partikelgrößen zwischen 30 und 700 µm. Zur Einstellung der erforderlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften tragen die Carrier meist eine Oberflächenbeschichtung. Derartige Hüllen bestehen meistens aus Kunststoff, dem häufig ein Hilfsstoff wie Metalloxide, metallorganische Verbindungen zugefügt sind, um die Lebensdauer der Beschichtung zu erhöhen.The developers of two-component systems for developing electrophotographic or electrostatically generated latent images usually consist of carrier particles - called carrier particles - and toner particles. In electrophotography, an invisible, latent image is generated by selective exposure of a photoconductor loaded with charge carriers. In order to make this charge pattern visible, it has to be developed. This is done by adding toner powder, which essentially consists of a coloring component and a binder and has particle sizes between 5 and 30 μm. The toner powder is transported to the photoconductor via the so-called "magnetic brush" - on a sector magnet along the field lines of chains of carriers. The surface of the photoconductor must not be damaged over many copying cycles by the "brush" sliding over it. The carrier particles (carriers) are loaded with toner and are evenly brought up to the photoconductor. This transport causes a controlled, electrostatic charging of the toner powder, which is now transferred to the photoconductor. The magnetic brush made of carrier particles wipes off excess toner from the photoconductive layer and transports it back into the storage container. The developed toner image is then transferred to paper and fixed. The functioning of the development process in two-component systems is well known and is described in detail, for example, in DE-OS 24 02 982. The carrier particles (carriers) typically consist of a core, the material of which is magnetizable. The material can for example consist of iron, nickel, magnetite, Fe₂O₃ or certain ferrites (Ni-Zn ferrites, Mn-Zn ferrites and barium ferrites). The carriers can have an irregular shape; Mostly, however, spherical particles with particle sizes between 30 and 700 microns are used. To set the required electrical and mechanical properties, the carriers usually have a surface coating. Such casings mostly consist of plastic, to which an auxiliary such as metal oxides and organometallic compounds are often added in order to increase the service life of the coating.

Die Carrier müssen verschidenen Anforderungen entsprechen:

  • i) Sie sollen eine relativ geringe Leitfähigkeit aufweisen, damit die über triboelektrische Kräfte aufgebrachte Ladung nicht abfließt und die Leitfähigkeit über möglichst viele Zyklen konstant bleibt;
  • ii) zwischen Photoleiter und Sektormagnet darf kein elektrischer Kurzschluß entstehen;
  • iii) außerdem sollen die Carrier magnetisierbar sein, d.h. sie sollen sich unter dem Einfluß eines Sektormagneten bürstenartig anordnen;
  • iv) die Carrier müssen fließfähig sein und eine solche Form aufweisen, das der Photoleiter nicht beschädigt wird.
The carriers have to meet various requirements:
  • i) They should have a relatively low conductivity so that the charge applied via triboelectric forces does not flow away and the conductivity remains constant over as many cycles as possible;
  • ii) there must be no electrical short circuit between the photoconductor and the sector magnet;
  • iii) in addition, the carriers should be magnetizable, ie they should be arranged in a brush-like manner under the influence of a sector magnet;
  • iv) the carriers must be flowable and of such a shape that the photoconductor is not damaged.

Diese Anforderungen an einen Carrier werden im allgemeinen von den magnetischen Kernmaterialien nur in magnetischer Hinsicht erfüllt, während über die Beschichtung im wesentlichen die elektrischen Eigenschaften eingestellt werden. Aus dem Stand der Technik sind die folgenden Carriertypen bekannt:

  • 1) Weit verbreitet sind Carrier, die aus einem ferromagnetischen Eisen- oder Strahlkern bestehen und eine Beschichtung aus Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren tragen, die meistens anorganische Pigmentteilchen enthält. (US-PS 37 98 167, EP-A-142 731, US Defensive Specification T 102 004H und die JP-OS 7 342/1979, 7 343/1979, 35 735/1979, 35 736/1979, 155 363/1980, 78 553/1982, 93 355/1982, 112 758/1982, 208 754/1983, 13 243/1984, 15 259/1984 und 219 757/1984).
    Carrier dieser Art werden so hergestellt, daß in einem Wirbelbett fluidisierte Carrierkerne bei erhöhter Temperatur mit einer Fluor­kohlenwasserstoffpolymere enthaltenden Dispersion besprüht und an­schließend getempert werden. Die Konstanz der Produktion ist aber nur schwer zu gewährleisten, da bekanntermaßen Sprühverfahren nur zu wenig homogenen Schichtdicken führen. Untersuchungen derartiger Carrier zeigen, daß die Partikel sehr unterschiedlich dicke Überzüge tragen und daß sogar teilweise der Oberflächenfilm unvollständig ist, so daß unbeschichtete Oberfläche zutage tritt. Wie alle mit Kunststoffbe­schichteten Carrier haben die nach diesem Prinzip hergestellten Produkte den Nachteil, daß sie unter dem sogenannten Erschöpfungs­phänomen leiden. Bisher sind keine Polymeren bekannt geworden, di3e diese Erscheinung nicht zeigen. Weiterhin ist ohne Hilfsstoffe in der Kunststoffbeschichtung eine Variation der elektrischen Leitfähigkeit nicht möglich. Ein weiterer Nachteil besteht in der materialspezi­fischen Stellung von Polymeren auf der Basis von Fluorkohlenwasser­stoffen in der triboelektrischen Spannungsreihe, die ohne weitere Zusätze praktisch nur eine einseitige, nämlich positive Aufladung der Tonerteilchen zuläßt. Von der Aufladbarkeit abgesehen, kann die elektrische Leitfähigkeit bei Polymeren ohne Zusätze kaum gezielt eingestellt werden.
  • 2) Eine weitere Gruppe von Carrieren umfaßt Produkte, die einen metallhaltigen, ferromagnetischen Kern besitzen und eine durch Oberflächenoxidation erzeugte Passivierungsschicht mit geringerer Leitfähigkeit aufweisen. (DE-OS 28 29 317, US-PS 3 923 503, US-PS 4 554 234, RD 221 014, JP-OS 087 601/1981, CA-PS 1 103 079, GB-PS 1 571 850, DE-OS 23 28 314 und DE-OS 22 62 745).
    Diese Produkte werden durch Temperverfahren unter bestimmten Bedingungen hergestellt. Das Ziel hierbei ist, die metallische Oberfläche der Carrier kontrolliert mit einer Oxidationsschicht, welche sich aus dem Substrat heraus bildet, zu belegen. Die Nachteile dieser Carrier liegen darin, daß es durch Brennen des Rohcarriers bei beschränkter Luftzufuhr kaum gelingt, definierte Schichtdicken zu erzeugen. Außerdem bildet Eisen, im Gegensatz zu Chrom und Aluminium, keine zusammenhängende Oxidschichten, sondern beginnt bevorzugt an Versetzungen oder Verunreinigungen zu rosten. Schwierig ist bei diesem Verfahren vor allem die Herstellung von dicken Schichten, da eine verstärkte Oxidation leicht zu unkontrollierten Oxidausblühungen führt. Ein indirekter Nachteil des Verfahrens besteht auch darin, daß bereits geringfügige Schwankungen in der Zusammensetzung des Carrierkerns einen unerwünschten Einfluß auf die Leitfähigkeit ausüben und so die Konstanz der nach diesem Verfahren erhaltenen Carrier beeinträchtigen kann.
  • 3) In jüngerer Zeit sind Ferritcarrier bekanntgeworden, die auf dem Konzept, beruhen, die für Carrier erforderlichen magnetischen und elektrischen Eigenschaften bei geringerem spezifischen Gewicht in einem einzigen Material zu vereinen. Solche Carrier sind z.B. Ni-Zn-Fe-Spinelle, Zn-Mn-Cu-Fe-Spinelle oder dotierte Bariumferrite.
    In der Regel gelingt es nicht ohne nachträgliche Oberflächen­beschichtung oder -behandlung, die dieelektrischen Eigenschaften von Ferritcarriern mit der nötigen Präzision einzustellen. Solche Oberflächenbeschichtungen oder -behandlungen können beispielsweise in einer Kunststoffbeschichtung oder in einer speziellen Oberflächen­oxidation der Ferritpartikel bestehen. (JP-OS 18 955/1984; 48 774/1984, 111 157/1984, 111 158/1984, 111 159/1984, 111 160/1984, 111 161/1984, 111 162/1984, 111 163/1984, 111 926/1984, 111 927/1984, 111 929/1984, 127 057/1984, 127 058/1984, 131 942/1984, 170 863/1985, 179 749/1985, 263 955/1985 und 6 661/1986, EP-A-142 731 und 117 572).
These requirements for a carrier are generally met only in magnetic terms by the magnetic core materials, while the electrical properties are essentially set via the coating. The following carrier types are known from the prior art:
  • 1) Carriers consisting of a ferromagnetic iron or beam core and carrying a coating of fluorocarbon polymers, which mostly contain inorganic pigment particles, are widespread. (US-PS 37 98 167, EP-A-142 731, US Defensive Specification T 102 004H and JP-OS 7 342/1979, 7 343/1979, 35 735/1979, 35 736/1979, 155 363/1980 , 78 553/1982, 93 355/1982, 112 758/1982, 208 754/1983, 13 243/1984, 15 259/1984 and 219 757/1984).
    Carriers of this type are produced in such a way that fluidized carrier cores in a fluidized bed are sprayed at elevated temperature with a dispersion containing fluorocarbon polymers and then annealed. However, it is difficult to ensure the consistency of production, as it is known that spray processes only lead to little homogeneous layer thicknesses. Investigations of such carriers show that the particles have coatings of very different thicknesses and that even the surface film is partially incomplete, so that the uncoated surface becomes apparent. Like all plastic-coated carriers, the products manufactured according to this principle have the disadvantage that they suffer from the so-called exhaustion phenomenon. So far, no polymers have become known that do not show this phenomenon. Furthermore, it is not possible to vary the electrical conductivity without auxiliary substances in the plastic coating. Another disadvantage is the material-specific position of polymers based on fluorocarbons in the triboelectric voltage series, which practically only allows one-sided, namely positive charging of the toner particles without further additives. Apart from the chargeability, the electrical conductivity of polymers can hardly be set specifically without additives.
  • 2) Another group of carriers comprises products which have a metal-containing, ferromagnetic core and have a passivation layer produced by surface oxidation and having a lower conductivity. (DE-OS 28 29 317, US-PS 3 923 503, US-PS 4 554 234, RD 221 014, JP-OS 087 601/1981, CA-PS 1 103 079, GB-PS 1 571 850, DE- OS 23 28 314 and DE-OS 22 62 745).
    These products are manufactured by annealing processes under certain conditions. The goal here is to cover the metallic surface of the carrier in a controlled manner with an oxidation layer that forms out of the substrate. The disadvantages of these carriers are that burning the raw carrier with limited air supply can hardly produce defined layer thicknesses. In addition, unlike chromium and aluminum, iron does not form coherent oxide layers, but rather begins to rust on dislocations or impurities. The production of thick layers is particularly difficult with this method, since an increased oxidation easily leads to uncontrolled oxide efflorescence. An indirect disadvantage of the method is that even slight fluctuations in the composition of the carrier core have an undesirable influence on the conductivity and can thus impair the constancy of the carriers obtained by this method.
  • 3) Ferrite carriers based on the concept of combining the magnetic and electrical properties required for carriers with a lower specific weight in a single material have recently become known. Such carriers are, for example, Ni-Zn-Fe spinels, Zn-Mn-Cu-Fe spinels or doped barium ferrites.
    As a rule, it is not possible to adjust the electrical properties of ferrite carriers with the necessary precision without subsequent surface coating or treatment. Such surface coatings or treatments can consist, for example, of a plastic coating or a special surface oxidation of the ferrite particles. (JP-OS 18 955/1984; 48 774/1984, 111 157/1984, 111 158/1984, 111 159/1984, 111 160/1984, 111 161/1984, 111 162/1984, 111 163/1984, 111 926/1984, 111 927/1984, 111 929/1984, 127 057/1984, 127 058/1984, 131 942/1984, 170 863/1985, 179 749/1985, 263 955/1985 and 6 661/1986, EP -A-142 731 and 117 572).

Nachteile dieser Carrierentwicklung liegen darin, daß durch die Nach­behandlung, die bereits unter 1) und 2) aufgeführten Schwierigkeiten, nicht beseitigt werden. Ein spezifischer Nachteil von Ferritcarriern ist deren materialbedingte Abrasivität, die insbesondere bei unregelmäßiger äußerer Form zu Beschädigungen des Photoleiters führen kann.Disadvantages of this carrier development are that due to the after-treatment, the difficulties already listed under 1) and 2) cannot be eliminated. A specific disadvantage of ferrite carriers is their material-related abrasiveness, which can lead to damage to the photoconductor, particularly in the case of an irregular external shape.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, beschichtete Carrier zu entwickeln, welche die oben genannten Nachteile aufweisen. Das besondere Ziel der vorliegenden Erfindung war, eine Beschichtungstechnik zu finden, die es erlaubt, in zuverlässiger Weise homogene Überzüge auf Eisen- oder Ferritcarrier aufzubringen. Dabei sollten die Überzüge bindemittelfrei, d.h. frei von plastischen Bindern sein.The object of the present invention was to develop coated carriers which have the disadvantages mentioned above. The particular aim of the present invention was to find a coating technique which allows homogeneous coatings to be reliably applied to iron or ferrite carriers. The coatings should be binder-free, i.e. be free of plastic binders.

Die gestellte Aufgabe wird durch Oberflächenbelegung von metallischen oder ferritischen Carrierkernen mit Metalloxidfilmen gelöst.The object is achieved by covering metal or ferritic carrier cores with metal oxide films.

Dementsprechend betrifft die Erfindung Carrier für einen Zweikomponenten-­Trockenentwickler, der auf einem ferritischen oder eisenmetallhaltigen Kern eine Metalloxidschicht aufweist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metalloxidschicht aus aus der Gasphase abgeschiedenen Reaktions­produkten besteht.Accordingly, the invention relates to carriers for a two-component dry developer, which has a metal oxide layer on a ferritic or ferrous metal-containing core, which are characterized in that the metal oxide layer consists of reaction products separated from the gas phase.

Die Carrier gemäß der Erfindung weisen abrasionsfeste Metalloxidschichten auf, die elektrostatische Aufladung in beiden Richtungen erlaubt. Die Metalloxidschicht kann gezielt in der Dicke eingestellt werden, so daß die elektrische Leitfähigkeit innerhalb bestimmter Grenzen unabhängig von der Zusammensetzung der Kernteilchen eingestellt werden kann.The carriers according to the invention have abrasion-resistant metal oxide layers which allow electrostatic charging in both directions. The thickness of the metal oxide layer can be adjusted so that the electrical conductivity can be adjusted within certain limits regardless of the composition of the core particles.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carrier. Kern des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die Teilchen während der Beschichtung stets gegeneinander bewegt werden, wodurch die Teilchen homogen umhüllt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Metallverbindungen mit Sauer­stoff und/oder Wasser in Gegenwart von bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.The invention also relates to a method for producing the carriers according to the invention. The essence of the method according to the invention is that the particles are always moved against one another during the coating, as a result of which the particles are coated homogeneously. The process is characterized in that volatile metal compounds are reacted with oxygen and / or water in the presence of moving core particles at elevated temperature.

Nach dem Verfahren können z.B. Eisenoxid- oder Titandioxidschichten auf Kernteilchen aus Eisen und aus ferritischem Material homogen aufgebracht werden. Die Oxidschichten entstehen durch Oxidation oder Hydrolyse von flüchtigen Metallverbindungen auf den bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur.After the procedure e.g. Iron oxide or titanium dioxide layers are applied homogeneously to core particles made of iron and of ferritic material. The oxide layers are formed by the oxidation or hydrolysis of volatile metal compounds on the moving core particles at elevated temperatures.

Bei der Beschichtung von Kernteilchen aus Eisen oder Ferriten (Eisen- und Ferritcarrierkernen) mit Eisenoxidfilmen kann z.B. so vorgegangen werden, daß die Carrierkerne, z.B. in einem bewegten Festbett ("moving bed") aus Carrierkernen auf erhöhte Temperatur gebracht werden und danach dieses Bett von einem Eisenpentacarbonyl enthaltendem Gas durchströmt wird, wobei dem Gas Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird. Dabei reagiert das Eisencarbonyl unter Ausbildung einer Oxidschicht auf den Carrierkernen. Für eine gleichmäßige Beschichtung ist es notwendig, daß die Temperatur der Carrierkerne oberhalb von 100°C liegt. Vorteil­hafterweise werden die Carrierkerne auf Temperaturen zwischen 200 und 400°C z.B. über eine Wandheizung erwärmt. Für eine gleichmäßige Film­bildung ist die Konzentration des zugegebenen Eisenpentacarbonyldampfes entscheidend. Versuche haben gezeigt, daß die Konzentration an dampf­förmigen Eisenpentacarbonyl im Trägergas, sowie die Sauerstoff­konzentration in dem zur Oxidation eingetragenen Gas, jeweils unter 5 Vol% liegen muß. Bei höheren Konzentrationen, insbesondere an Eisencarbonyl, bilden sich leicht stippige, d.h. inhomogene Filme oder das Eisenpenta­carbonyl verbrennt unter Bildung von rußartigen Eisenoxidpartikeln, ohne daß eine filmartige Abscheidung auf dem Substrat erfolgt. Nach der Filmbildung wird das Produkt abgekühlt und ausgetragen und kann ohne weitere Nachbehandlung verwendet werden.When coating core particles of iron or ferrites (iron and ferrite carrier cores) with iron oxide films, for example, the procedure can be such that the carrier cores, for example in a moving fixed bed (“moving bed”), are brought from carrier cores to an elevated temperature and then this An iron pentacarbonyl-containing gas flows through the bed, with oxygen or an oxygen-containing gas being added to the gas. The iron carbonyl reacts to form an oxide layer on the carrier cores. For a uniform coating it is necessary that the temperature of the carrier core is above 100 ° C. The carrier cores are advantageously heated to temperatures between 200 and 400 ° C., for example via wall heating. The concentration of the iron pentacarbonyl vapor added is decisive for uniform film formation. Experiments have shown that the concentration of vaporous iron pentacarbonyl in the carrier gas and the oxygen concentration in the gas introduced for the oxidation must each be below 5% by volume. At higher concentrations, especially of iron carbonyl, slightly speckled, ie inhomogeneous, films form or the iron pentacarbonyl burns to form soot-like iron oxide particles without film-like deposition on the substrate. After film formation, the product is cooled and discharged and can be used without further post-treatment.

Die Filmdicke kann leicht und zuverlässig über die Beschichtungsdauer eingestellt werden. Eine Kontrolle der Filmdicken ist zumindest bei geringen Schichtdicken bei Eisenmetallcarrierkernen leicht an der Ausbildung von Interferenzfarben möglich. Die Tatsache, daß sich Interferenzfarben ausbilden beweist unter anderem die außerordentlich homogene Beschichtung auf den Carriern gemäß der Erfindung.The film thickness can be adjusted easily and reliably over the duration of the coating. It is easy to check the film thicknesses at least in the case of thin layer thicknesses in the case of ferrous metal carrier cores by the formation of interference colors. The fact that interference colors develop proves, among other things, the extremely homogeneous coating on the carriers according to the invention.

Die Eisenoxidfilme erlauben sowohl eine negative als auch eine positive elektrostatische Aufladung von Tonern. Die Leitfähigkeit der Filme auf den Carriern gemäß der Erfindung ist deutlich niedriger als die der Metall- und Ferritcarrier und kann innerhalb eines gewissen Rahmens mit Hilfe der Beschichtungsdicke variiert werden. Die Beschichtung kann auch in Richtung höherer Leitfähigkeiten modifiziert werden, wenn man bei der Oxidation des Eisencarbonyls die Sauerstoffkonzentrationen so einstellt, daß keine vollständige Oxidation des Eisencarbonyls zu Fe₂O₃ erfolgen kann.The iron oxide films allow both negative and positive electrostatic charging of toners. The conductivity of the films on the carriers according to the invention is significantly lower than that of the metal and ferrite carriers and can be varied within a certain range with the aid of the coating thickness. The coating can also be modified in the direction of higher conductivities if one sets the oxygen concentrations in the oxidation of the iron carbonyl so that no complete oxidation of the iron carbonyl to Fe₂O₃ can take place.

Selbstverständlich ist man bei der Gasphasenbelegung der Carrierkerne nicht an die apparativen Gegebenheiten des "moving bed" gebunden. Versuche haben gezeigt, daß die Beschichtung der temperierten Carrierkerne auch in anderen Apparaten, z.B. im beheizten Drehrohr oder im Wirbelbett, das zweckmäßigerweise mit einem "Wurster"-Einsatz versehen ist, erfolgen kann. (H.S. Hall, R.E. Pondell in Controlled Release Technol.: Methods, Theory, Application, Vol. 2, S. 133-154; Coating Place Inc., Verona, Wi, USA. K.W. Olsen, Recent Advances in Fluid Bed Agglomerating and Coating Technology; Plant Operation Progr. v4n3 July 1985, S. 135-138).Of course, when it comes to the gas phase assignment of the carrier cores, one is not bound to the equipment of the "moving bed". Experiments have shown that the temperature-controlled carrier cores can also be coated in other apparatus, for example in a heated rotary tube or in a fluidized bed, which is expediently provided with a "Wurster" insert. (HS Hall, RE Pondell in Controlled Release Technol .: Methods, Theory, Application, Vol. 2, pp. 133-154; Coating Place Inc., Verona, Wi, USA. KW Olsen, Recent Advances in Fluid Bed Agglomerating and Coating Technology; Plant Operation Progr. V4n3 July 1985, pp. 135-138).

Dauertests der Carrier gemäß der Erfindung zeigten, daß die Haftfestigkeit der über Gasphasenreaktion hergestellten Eisenoxidfilme außerordentlich hoch ist. Dies geht auch aus den Messungen der elektrische, spezifischen Leitfähigkeit in Anhängigkeit vom Druck hervor, bei denen nur geringe Änderungen der Leitfähigkeiten in Abhängigkeit vom Druck gefunden wurden. Die elektrische Leitfähigkeit kann durch Beschichtung mit Eisenoxid auf Werte von 10 bis zu 10⁻⁶S·cm⁻¹ eingestellt ;werden. Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, lassen sich jedoch auf leitfähigere Beschichtungen einstellen, wobei vor allem die Schichtdicke eine maßgebliche Rolle spielt.Long-term tests of the carriers according to the invention showed that the adhesive strength of the iron oxide films produced by gas phase reaction is extremely high. This is also evident from the measurements of the electrical, specific conductivity as a function of the pressure, in which only small changes in the conductivities as a function of the pressure were found. The electrical conductivity can be adjusted from 10 to 10⁻⁶S · cm⁻¹ by coating with iron oxide. As can be seen from the exemplary embodiments, however, more conductive coatings can be set, the layer thickness playing a particularly important role.

Ähnlich wie die Schichten aus Eisenoxid kann man auch Titandioxidschichten über eine Gasphasenreaktion herstellen. Bei der Belegung von Carrierkernen aus Metall oder Ferrit wird in diesem Fall so vorgegangen, daß man eine flüchtige Titanverbindung, vorzugsweise dampfförmiges Titantetrachlorid, in Gegenwart bewegter und auf höhere Temperatur gebrachter Carrierkerne hydrolysiert. Diese wird zweckmäßigerweise in einem "moving bed" vorgenommen, bei dem die Carrierkerne z.B. über Wandheizung temperiert werden können. Ähnlich wie bei der Oxidation von Eisencarbonyl ist darauf zu achten, daß die Konzentration an Titantetrachlorid-Dampf 5 Vol%, bezogen auf die gesamten übrigen in das bewegte Festbett eingetragenen Gase nicht überschreitet. Die übrigen Gase bestehen aus dem Trägergas für den Titantetrachloriddampf, üblicherweise Stickstoff und für den Wasser­dampf, der zur Hydrolyse notwendig ist und dem Trägergas für den Wasserdampf. Die Trägergase können Luft oder andere unter den Bedingungen inerte Gase z.B. Stickstoff, sein. Die Belegung mit Titandioxid kann wie die mit Eisenoxid auch in anderen Apparaturen z.B. in einem beheizbaren Drehrohr oder in einem Wirbelbett erfolgen.Similar to the layers of iron oxide, titanium dioxide layers can also be produced via a gas phase reaction. When covering metal or ferrite carrier cores, the procedure in this case is that a volatile titanium compound, preferably vaporous titanium tetrachloride, is hydrolyzed in the presence of moving carrier cores brought to a higher temperature. This is expediently carried out in a "moving bed" in which the carrier cores e.g. can be tempered via wall heating. Similar to the oxidation of iron carbonyl, care must be taken that the concentration of titanium tetrachloride vapor does not exceed 5% by volume, based on the total of the other gases introduced into the moving fixed bed. The remaining gases consist of the carrier gas for the titanium tetrachloride vapor, usually nitrogen and for the water vapor which is necessary for the hydrolysis and the carrier gas for the water vapor. The carrier gases can be air or other gases inert under the conditions e.g. Nitrogen. The coating with titanium dioxide, like that with iron oxide, can also be used in other equipment, e.g. in a heatable rotary tube or in a fluidized bed.

Die Haftfestigkeit der erhaltenen Titandioxidfilme ist außerordentlich hoch, so daß sich bei der Leitfähigkeitsmessung der spezifische elektrische Widerstand in Abhängigkeit von Druck kaum verändert. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit kann bei den nach dem Verfahren hergestellten Carriern von 10 bis zu 10⁻¹⁰S·cm⁻¹ eingestellt werden. Durch Variation der Schichtdicke des Titandioxids können auch leitfähigere Beschichtungen eingestellt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Titandioxidschichten rasch aufgebracht werden können.The adhesive strength of the titanium dioxide films obtained is extremely high, so that the specific electrical resistance hardly changes as a function of pressure during the conductivity measurement. The specific electrical conductivity can be set in the carriers produced by the process from 10 to 10⁻¹⁰S · cm⁻¹. By varying the layer thickness of the titanium dioxide, more conductive coatings can also be set. Another advantage of the method according to the invention is that the titanium dioxide layers can be applied quickly.

Selbstverständlich können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Eisenoxid- und Titandioxidschichten auch alternierend aufgebracht werden. Einzelheiten zur Natur der Filme und zu dem Beschichtungs-Verfahren sind den Beispielen zu entnehmen.Of course, iron oxide and titanium dioxide layers can also be applied alternately by the method of the present invention. Details of the nature of the films and the coating process can be found in the examples.

A. Die nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Carrier wurden nach den folgenden Methoden untersucht.A. The carriers obtained according to the exemplary embodiments were investigated using the following methods. AI. Spezifische elektrische Leitfähigkeit.AI. Specific electrical conductivity.

Diese wurde wie folgt bestimmt:
In einer hochisolierten Tablettenpresse wird eine Probe der beschichteten Eisenkugeln (Carrier) bei einem Druck von 500 bar zusammengepreßt. Die Dicke d und der Querschnitt q des Preßlings wurde mit einer Mikrometerschraube bestimmt. Über Goldkontakte wird eine Prüfspannung U von 100 V angelegt und der Strom I gemessen. Aus den gemessen Daten errechnet sich die spezifische, elektrische Leitfähigkeit nach

Figure imgb0001
This was determined as follows:
In a highly insulated tablet press, a sample of the coated iron balls (carrier) is pressed together at a pressure of 500 bar. The thickness d and the cross section q of the compact were determined using a micrometer screw. A test voltage U of 100 V is applied via gold contacts and the current I is measured. The specific electrical conductivity is calculated from the measured data
Figure imgb0001

AII. Elektrostatische Aufladbarkeit (q/m-Wert)AII. Electrostatic chargeability (q / m value)

Die elektrostatische Aufladbarkeit wurde mit einem handels­üblichen Toner für einen kommerziellen IBM-3800-Laserdrucker bestimmt. Die Trägerteilchen werden mit dem Toner im Gewichtsverhältnis 99:1 gemischt und in einem Glasgefäß 1 min lang geschüttelt. Danach wird eine abgewogene Menge dieser Mischung in eine Hard-Blow-off-Zelle gefüllt, die mit einem Elektrometer gekoppelt ist (q/m-Meter von PES-Laboratorium, Dr. R. Epping, Neufahrn). Die Maschenweite der eingesetzten Siebe in der hard-blow-off-Zelle beträgt 50 µm und ist so gewählt, daß kein Carrieraustrag erfolgt, jedoch das Tonerpulver vollständig ausgeblasen werden kann. Nach erfolgtem Ausblasen und Absaugen des Toners kann die Aufladung bestimmt und durch Zurückwägen des Toners auf das Tonergewicht bezogen werden.Electrostatic chargeability was determined using a commercially available toner for a commercial IBM 3800 laser printer. The carrier particles are mixed with the toner in a weight ratio of 99: 1 and shaken in a glass vessel for 1 minute. A weighed amount of this mixture is then filled into a hard blow-off cell, which is coupled to an electrometer (q / m meter from PES Laboratory, Dr. R. Epping, Neufahrn). The mesh size of the sieves used in the hard-blow-off cell is 50 μm and is selected so that no carrier is discharged, but the toner powder can be blown out completely. After the toner has been blown out and suctioned off, the charge can be determined and the toner weight can be related by weighing the toner back.

AIII. Farbmetrische WerteAIII. Colorimetric values

Zur Messung dieser Werte wurden Lackanreibungen mit Proben der beschichteten Eisenkugeln angefertigt. Gehalt an Eisenkugeln: 10 Gew.%. Die farbmetrische Auswertung der erhaltenen Färbungen erfolgte nach der CIELAB-Meßmethode (DIN 6174) an einem HunterLab-Meßgerät.To measure these values, lacquer rubbings were made with samples of the coated iron balls. Iron balls content: 10% by weight. The colorimetric evaluation of the dyeings obtained was carried out using the CIELAB measuring method (DIN 6174) on a HunterLab measuring device.

AIV. Lebensdauer des CarriersAIV. Carrier life

Zur Bestimmung der Lebensdauer des Carriers werden 500 g der beschichteten Kugeln mit 5 g eines handelsüblichen Toners (IBM 3800) gemischt und in die Entwicklungseinheit eines Lebensdauertesters (LD-Meter der Firma Dr. R. Epping, Neufahrn) eingefüllt. In einem Vorratsgefäß neben der Entwicklereinheit werden weitere 30 kg des Toners bereitgestellt, die in Abhängigkeit von der Tonerkonzentration über einen Schnecken­förderer dem Entwicklerraum zugeführt werden können. Die Tonerkonzentration wird über die Potentialmessungen bestimmt und durch eine Regelung der Nachdosierung konstant gehalten. Durch Anlegen eines Potentials von -500V zwischen Photoleiter und Entwicklereinheit wird ständig Toner verbraucht und auf der anderen Seite des Photoleiters abgesaugt. Die Photoleitertrommel hat einen Durchmesser von 240 mm und wird mit einer Geschwindig­keit von 400 mm/sec gedreht, d.h. eine Umdrehung der Photoleiter­trommel entspricht etwa 2 DIN A4-Kopien (ca. 60 Kopien/min). Die Entwicklerbürste wird gleichzeitig mit etwa 3 Umdrehungen pro Sekunde bewegt. Die Bestimmung der Lebensdauer der Carriers erfolgt über elektrostatische Aufladbarkeitsmessungen von in regelmäßigen Abständen dem LD-Meter entnommenen Proben. Die während des Lebensdauertests gemessenen q/m-Werte können graphisch gegen die Anzahl der Kopien aufgetragen werden.To determine the service life of the carrier, 500 g of the coated balls are mixed with 5 g of a commercially available toner (IBM 3800) and filled into the development unit of a service life tester (LD meter from Dr. R. Epping, Neufahrn). In a storage container next to the developer unit, a further 30 kg of the toner are provided, which can be fed into the developer room via a screw conveyor depending on the toner concentration. The toner concentration is determined via the potential measurements and kept constant by regulating the replenishment. By applying a potential of -500V between the photoconductor and developer unit, toner is constantly consumed and sucked up on the other side of the photoconductor. The photoconductor drum has a diameter of 240 mm and is rotated at a speed of 400 mm / sec, i.e. one revolution of the photoconductor drum corresponds to approximately 2 A4 copies (approx. 60 copies / min). The developer brush is moved simultaneously at about 3 revolutions per second. The service life of the carriers is determined by electrostatic chargeability measurements of samples taken at regular intervals from the LD meter. The q / m values measured during the life test can be plotted against the number of copies.

In der vorliegenden Anmeldung wurden Mittelwerte aus den zu Beginn und nach jeweils 3000 Kopien bis zu 1·10⁵ Kopien gemessen q/m-Werten gebildet.In the present application, mean values were formed from the q / m values measured at the beginning and after every 3000 copies up to 1 × 10⁵ copies.

B. AusführungsbeispieleB. embodiments Beispiel 1example 1

In einen Quarzkolben mit einem Durchmesser von 10 cm werden 2 000 g Eisenpulver mit Partikelgrößen zwischen 63 und 180 µm und einer Oberfläche von 2,3·10⁻³m²·g⁻¹ (Toniolo Typ TC 100) eingefüllt und an einem Rotationsverdampfer befestigt. Durch die Motorwelle werden zwei wassergekühlte Einleitungsrohre und ein Thermoelement gasdicht in die Mitte des Quarzkolbens geführt, so daß die Öffnungen der Rohre vollständig von Eisenkugeln überdeckt sind. Unter einem Stickstoffstrom von 60 l/h werden die Eisenpartikel bei einer Drehzahl des Kolbens von 50 U/min auf 240°C erwärmt. Durch das eine Einleitungsrohr werden dann anstelle von Stickstoff 50 l/h Luft eingeleitet. Vor das zweite Einleitungsrohr wird ein auf 25°C temperiertes und kalibriertes Verdampfergefäß (Volumen: 250 ml) geschaltet, durch das 10 l/h Stickstoff geleitet werden. In dieses Gefäß werden durch eine Gummiabdichtung 2 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Der Stickstoff belädt sich mit Eisenpentacarbonyldampf und wird in das bewegte Festbett eingetragen. Beide Einleitungsrohre werden auf 25°C gekühlt. Hierdurch ist sichergestellt, daß die Zersetzung und die Oxidation nur im Reaktionsraum erfolgt.A quartz flask with a diameter of 10 cm is filled with 2,000 g of iron powder with particle sizes between 63 and 180 µm and a surface area of 2.3 · 10⁻³m² · g⁻¹ (Toniolo type TC 100) and attached to a rotary evaporator. Two water-cooled inlet pipes and a thermocouple are guided gas-tight into the center of the quartz piston by the motor shaft, so that the openings of the pipes are completely covered by iron balls. Under a nitrogen flow of 60 l / h, the iron particles are heated to 240 ° C. at a piston speed of 50 rpm. Through the one inlet pipe, 50 l / h of air are then replaced by nitrogen initiated. An evaporator vessel (volume: 250 ml), heated and calibrated to 25 ° C., is placed in front of the second inlet pipe, through which 10 l / h of nitrogen are passed. 2 ml of iron pentacarbonyl are injected into this vessel through a rubber seal. The nitrogen is loaded with iron pentacarbonyl vapor and is introduced into the moving fixed bed. Both inlet pipes are cooled to 25 ° C. This ensures that the decomposition and oxidation only take place in the reaction space.

Nachdem das Eisenpentacarbonyl restlos verdampft ist, läßt man die beschichteten Eisenkugeln unter einem Stickstoffstrom von 60 l/h auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kugeln sind goldbraun gefärbt und glänzen metallisch. An dem erhaltenen Carrier werden die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Aufladbarkeit, die farbmetrischen Werte und die Lebensdauer nach A) bestimmt.After the iron pentacarbonyl has completely evaporated, the coated iron balls are allowed to cool to room temperature under a nitrogen stream of 60 l / h. The balls are colored golden brown and shine metallic. The specific electrical conductivity, the electrostatic chargeability, the colorimetric values and the service life according to A) are determined on the carrier obtained.

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der nach den Beispielen 2 bis 8 erhaltenen Carrier zusammengefaßt.The measurement results are summarized in Table 1 together with the results of the carriers obtained according to Examples 2 to 8.

Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2000 g des in Beispiel 1 genannten Eisenpulvers eingefüllt und entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit Hilfe von Eisenpentacarbonyl mit Eisenoxid beschichtet. Die zur Beschichtung angewendete Menge Eisenpentacarbonyl und die Eigenschaften der erhaltenen Carrier sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der Verfahrensprodukte wurde nach A bestimmt. Tabelle 1 Beispiel Fe(CO)₅ ml Leitfähigkeit 1) [S·cm⁻¹] q/m 2) [µC·g⁻¹] Lebensdauer q/m 3) [µC·g⁻¹] Färbung Visuelle CIELAB L C H* 1 2 8,3 10,5 10,4 braun 30,6 8,8 76,4 2 4 4,8 10,9 11,2 rot-blau 20,9 5,5 331,6 3 6 1,2 15,5 15,8 blau 26,9 10,3 259,7 4 8 6,8·10⁻² 17,1 17,6 blau-grün 36,4 5,5 222,4 5 10 3,5·10⁻⁴ 19,0 19,5 braun 40,9 8,7 61,1 6 12 3,6·10⁻⁵ 18,9 19,9 rot-blau 34,4 5,8 326,0 7 14 8,2·10⁻⁶ 20,7 20,0 blau 34,1 4,2 250,2 8 16 7,6·10⁻⁶ 20,4 20,3 blau-grün 34,2 4,1 231,5 1) spezifische elektrische Leitfähigkeit bestimmt nach AI.) 2) elektrostatische Beladbarkeit bestimmt nach AII.) mit Toner IBM 3800 3) Lebensdauer des Carriers bestimmt nach AIV.) mit Toner IBM 3800 Mittelwert 2000 g of the iron powder mentioned in Example 1 are introduced into the apparatus described in Example 1 and coated with iron oxide using iron pentacarbonyl in accordance with the instructions in Example 1. The amount of iron pentacarbonyl used for coating and the properties of the carriers obtained are given in Table 1. The properties of the process products were determined according to A. Table 1 example Fe (CO) ₅ ml Conductivity 1) [S · cm⁻¹] q / m 2) [µC · g⁻¹] Lifetime q / m 3) [µC · g⁻¹] Coloring visual CIELAB L C. H* 1 2nd 8.3 10.5 10.4 brown 30.6 8.8 76.4 2nd 4th 4.8 10.9 11.2 Red Blue 20.9 5.5 331.6 3rd 6 1.2 15.5 15.8 blue 26.9 10.3 259.7 4th 8th 6.8 · 10⁻² 17.1 17.6 blue green 36.4 5.5 222.4 5 10th 3.5 · 10⁻⁴ 19.0 19.5 brown 40.9 8.7 61.1 6 12 3.6 · 10⁻⁵ 18.9 19.9 Red Blue 34.4 5.8 326.0 7 14 8.2 · 10⁻⁶ 20.7 20.0 blue 34.1 4.2 250.2 8th 16 7.6 · 10⁻⁶ 20.4 20.3 blue green 34.2 4.1 231.5 1) specific electrical conductivity determined according to AI.) 2) Electrostatic chargeability determined according to AII.) With IBM 3800 toner 3) Carrier lifespan determined according to AIV.) With toner IBM 3800 average

Beispiel 9Example 9

In die unter Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g eines Eisenpulvers mit Partikelgrößen zwischen 125 unde 425 µm und einer mittleren Oberfläche von 1,4·10⁻³m²·g⁻¹ (Toniolo Typ 40753) eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Einleiten der Gase erfolgt wie in Beispiel 1 über zwei mit Wasser auf 25°C temperierte Einleitungsrohre. Danach werden durch das erste Einleitungsrohr 20 l/h Stickstoff in den Reaktor geleitet. Der Stickstoffstrom wird vorher durch ein Verdampfergefäß mit 10 ml Titantetrachlorid geleitet, wobei er sich mit Titantetrachlorid sättigt. Durch das zweite Einleitungsrohr wird ein mit Wasser gesättigter Stickstoffstrom von 30 l/h in den Reaktorraum geführt. Auf diese Weise werden die 20 ml Titantetrachlorid im Verlaufe von 6 Stunden verdampft Das Produkt wird danach unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Aufladbarkeit, sowie die Lebensdauer des erhaltenen Carriers wurden nach AI), AII) und AIV) bestimmt.In the apparatus described in Example 1, 2500 g of an iron powder with particle sizes between 125 and 425 microns and an average surface area of 1.4 · 10⁻³m² · g⁻¹ (Toniolo type 40753) and poured in with nitrogen at 250 ° C. warmed up. The gases are introduced as in Example 1 via two inlet pipes heated to 25 ° C. with water. Then 20 l / h of nitrogen are passed into the reactor through the first inlet tube. The nitrogen stream is previously passed through an evaporator vessel with 10 ml of titanium tetrachloride, whereby it becomes saturated with titanium tetrachloride. A nitrogen flow of 30 l / h saturated with water is passed through the second inlet pipe into the reactor space. In this way, the 20 ml of titanium tetrachloride are evaporated over the course of 6 hours. The product is then cooled to room temperature under nitrogen. The electrical conductivity, the electrostatic chargeability and the service life of the carrier obtained were determined in accordance with AI), AII) and AIV).

Spezifische elektrische Leitfähigkeit 8,3·10⁻¹⁰S·cm⁻¹, elektro­statische Beladbarkeit (g/m-Werte): 4,9 µC·g⁻¹ (gegenüber Toner IBM 3800). Lebensdauer des Carriers: 4,8 µC·g⁻¹.Specific electrical conductivity 8.3 · 10⁻¹⁰S · cm⁻¹, electrostatic loadability (g / m values): 4.9 µC · g⁻¹ (compared to IBM 3800 toner). Carrier life: 4.8 µC · g⁻¹.

Beispiel 10Example 10

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 750 g eines Ferritcarriers (Hitachi, KBN 100, Typ E) mit Partikelgrößen zwischen 100 und 200 µm und einer mittleren Oberfläche von 7,8·10⁻²m²·g⁻¹ eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Gas wurde wie in Beispiel 1 über wassergekühlte Einleitungsrohre eingeleitet. Danach wird wie in Beispiel 1 auf Trägergas und Luft umgestellt und in das Verdampfergefäß 15 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Nachdem das Eisenpentacarbonyl verdampft, wurde der Carrier unter Inertgas abgekühlt.750 g of a ferrite carrier (Hitachi, KBN 100, type E) with particle sizes between 100 and 200 μm and an average surface area of 7.8 × 10 einer²m² · g⁻¹ are introduced into the apparatus described in Example 1 and nitrogen is passed in heated to 250 ° C. The gas was introduced as in Example 1 through water-cooled inlet pipes. Then, as in Example 1, the system is switched to carrier gas and air and 15 ml of iron pentacarbonyl are injected into the evaporator vessel. After the iron pentacarbonyl evaporated, the carrier was cooled under an inert gas.

Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Beladbarkeit, die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivfeldstärke des Ausgangsmaterials und des Carriers, sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.The specific electrical conductivity, the electrostatic chargeability, the saturation magnetization and the coercive force of the starting material and the carrier are summarized in Table 3.

Beispiel 11Example 11

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g des in Beispiel 10 genannten Ferritcarriers eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Gas wurde wie in Beispiel 1 auf Trägergas umgestellt, jedoch wird kein Sauerstoff in die Apparatur eingeblasen. In das Verdampfungsgefäß werden 15 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Nach beendeter Verdampfung werden die Kugeln unter Inertgas abgekühlt. Die Kugeln sind mit einem Eisenfilm überzogen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Beladbar­keit, die Sättigungsmagnetisierung und die Koexzitivfeldstärke des Ausgangsmaterials und des beschichteten Materials sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.2500 g of the ferrite carrier mentioned in Example 10 are introduced into the apparatus described in Example 1 and heated to 250 ° C. while introducing nitrogen. The gas was changed to carrier gas as in Example 1, but no oxygen is blown into the apparatus. 15 ml of iron pentacarbonyl are injected into the evaporation vessel. After the evaporation has ended, the balls are cooled under inert gas. The balls are covered with an iron film. The specific electrical conductivity, the electrostatic chargeability, the saturation magnetization and the coaxial field strength of the starting material and the coated material are summarized in Table 3.

Beispiel 12Example 12

In einem senkrecht stehenden, beheizbaren Rohr, das einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, werdenn 4,5 kg Eisenpulver (Toniolo Typ 40753) eingefüllt und auf 220°C aufgeheizt. Die Eisenkügelchen werden mit Hilfe einer Austragsschnecke und eines Stickstoffstromes mit etwa 9 kg pro Stunde umgewälzt. In das heiße, bewegte Festbrett werden in einer Höhe von 500 mm über eine Düse mit einem Stickstoffstrom von 50 l/h in 5 Stunden 20 ml Titantetrachlorid eingeleitet. Über eine zweite Düse in der gleichen Höhe wird zur Hydrolyse Wasserdampf mit einem Stickstoffstrom von 10 l/h zugeführt. Gleichzeitig werden in einer Höhe von 200 mm innerhalb der 5-stündigen Reaktionszeit gleichmäßig 10 ml Eisenpentacarbonyl mit einem Stickstoffstrom von 50 l/h und durch eine weitere Düse in der gleichen Höhe 10 l/h Luft zugeführt. Die Kugeln werden auf diese Weise alternierend mit TiO₂ und Fe₂O₃ beschichtet. Die elektrostatische Aufladbarkeit sowie die anderen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beispiel spez. elektr. Leitfähigkeit [S·cm⁻¹] q/m [µC/g] Sättigungsmagnetisierung [nTm³·g⁻¹] Koexzitivfeldstärke [kAm⁻¹] 10 5,2·10⁻⁸ 15,8 59 < 0,4 11 6,9·10⁻¹ 12,45 59 < 0,4 12 2,3·10⁻⁹ 5,3 59 < 0,4 Ausgangsstoff (Vergl) 1,2·10⁻⁷ 8,1 59 < 0,4 4.5 kg of iron powder (Toniolo type 40753) are poured into a vertical, heatable tube which has a diameter of 40 mm and a length of 600 mm and is heated to 220 ° C. The iron balls are circulated with the help of a discharge screw and a nitrogen stream at about 9 kg per hour. 20 ml of titanium tetrachloride are introduced into the hot, moving hard board at a height of 500 mm via a nozzle with a nitrogen stream of 50 l / h in 5 hours. A second nozzle at the same height supplies water vapor with a nitrogen flow of 10 l / h for hydrolysis. At the same time, 10 ml of iron pentacarbonyl are fed at a height of 200 mm within the 5-hour reaction time with a nitrogen stream of 50 l / h and 10 l / h of air through a further nozzle at the same height. The balls are coated alternately with TiO₂ and Fe₂O₃. The electrostatic chargeability and the other measurement results are summarized in Table 2. Table 2 example spec. electr. Conductivity [S · cm⁻¹] q / m [µC / g] Saturation magnetization [nTm³ · g⁻¹] Coexitive field strength [kAm⁻¹] 10th 5.2 · 10⁻⁸ 15.8 59 <0.4 11 6.9 · 10⁻¹ 12.45 59 <0.4 12 2.3 · 10⁻⁹ 5.3 59 <0.4 Starting material (cf. 1.2 · 10⁻⁷ 8.1 59 <0.4

Claims (11)

1. Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler, der auf einem ferritischen oder eisenmetallhaltigen Kern eine Metalloxidschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht aus aus der Gasphase abgeschiedenen Reaktionsprodukten besteht.1. Carrier for a two-component dry developer, which has a metal oxide layer on a ferritic or ferrous metal-containing core, characterized in that the metal oxide layer consists of reaction products separated from the gas phase. 2. Carrier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall­oxidschicht aus Eisenoxid besteht, das durch Oxidation von Eisen­carbonyl, vorzugsweise von Eisenpentacarbonyl erzeugt wurde.2. Carrier according to claim 1, characterized in that the metal oxide layer consists of iron oxide, which was produced by oxidation of iron carbonyl, preferably of iron pentacarbonyl. 3. Carrier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid­schicht aus Titandioxid besteht, das durch hydrolytische Zersetzung von Titantetrachlorid in der Gasphase erzeugt wurde.3. Carrier according to claim 1, characterized in that the metal oxide layer consists of titanium dioxide, which was generated by hydrolytic decomposition of titanium tetrachloride in the gas phase. 4. Carrier gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 10⁻¹¹·Scm⁻¹ aufweisen.4. Carrier according to claim 1, 2 or 3, characterized in that they have a specific electrical conductivity of 10 to 10⁻¹¹ · Scm⁻¹. 5. Verfahren zur Herstellung von Carriern für einen Zweikomponenten-­Trockenentwickler, die auf einem ferritischen oder eisenmetallischen Kern eine Metalloxidbeschichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Metallverbindungen mit Sauerstoff und/oder Wasser in Gegenwart von bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.5. A process for the preparation of carriers for a two-component dry developer which have a metal oxide coating on a ferritic or ferrous metal core, characterized in that volatile metal compounds are reacted with oxygen and / or water in the presence of moving core particles at an elevated temperature. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Metallverbindungen und deren Reaktionspartner: Sauerstoff und/oder Wasser über Trägergase eingetragen werden.6. The method according to claim 5, characterized in that the volatile metal compounds and their reactants: oxygen and / or water are introduced via carrier gases. 7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindung Eisencarbonyle, vorzugsweise Eisenpentacarbonyl verwendet.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that iron carbonyls, preferably iron pentacarbonyl, are used as the volatile metal compound. 8. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindung Titantetrachlorid verwendet.8. The method according to claim 5 or 6, characterized in that one uses titanium tetrachloride as the volatile metal compound. 9. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen in einem Wirbelbett fluidisiert werden.9. The method according to claim 5, 6, 7 or 8, characterized in that the core particles are fluidized in a fluidized bed. 10. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen in einem Fettbett bewegt werden.10. The method according to claim 5, 6, 7 or 8, characterized in that the core particles are moved in a fat bed. 11. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Konzentration der flüchtigen Metallverbindung, bezogen auf die in der Zeiteinheit insgesamt eingeführten weiteren Gase, 5 Vol% nicht übersteigt.11. The method according to claim 5, 6, 7, 8, 9 or 10, characterized in that the concentration of the volatile metal compound, based on the total gases introduced in the unit of time, does not exceed 5 vol%.
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