EP0302000B1

EP0302000B1 - Process for reducing agglomerate disaggregation

Info

Publication number: EP0302000B1
Application number: EP19880730124
Authority: EP
Inventors: Klaus Dr. Grebe; Hans Dr. De Haas; Kurt Peter Stricker; Rainer Altland
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1992-08-19
Anticipated expiration: 2008-05-25
Also published as: ES2034358T3; DE3733480C1; JPS6439329A; EP0302000A3; EP0302000A2

Description

Die heute weitgehend üblichen mittelbasischen Sinter haben bei Laboruntersuchungen unter reduzierender Gasatmosphäre im Temperaturbereich zwischen 400 und 600°C eine ausgeprägte Neigung, zu Feinkorn zu zerfallen. Ein solcher "Kornzerfall" des Sinters kann die Durchgasung im Hochofen beeinträchtigen. Als Folge kann es zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs, einer Verminderung der Erzeugungsleistung und einer Beeinträchtigung der Roheisenqualität kommen. Darüber hinaus tritt durch Kornzerfall im Hochofen ein erhöhter Austrag an Gichtstaub auf.The medium-based sinters that are largely customary today have a pronounced tendency to disintegrate into fine grains in laboratory tests under a reducing gas atmosphere in the temperature range between 400 and 600 ° C. Such "grain breakdown" of the sinter can affect the gasification in the blast furnace. As a result, there may be an increase in energy consumption, a decrease in production output and a deterioration in the quality of pig iron. In addition, grain decay in the blast furnace leads to an increased discharge of gout dust.

Man war daher bemüht, diese Zerfallsneigung labormäßig reproduzierbar zu erfassen und kennzeichnende Daten für diese Sintereigenschaft zu erhalten. Die quantitative Zerfallsneigung wird in Tests mit mehr oder weniger vereinheitlichten Prüfbedingungen bestimmt. Zwei sich in der Durchführung unterscheidende Testvarianten sind in den ISO-Dokumenten Nr. ISO DP 4697; ISO/DIS 4696; Stahleisen-Prüfblatt Nr. 1771/82 beschrieben. In ihnen wird Sinter der Körnung 10 bis 12,5 mm entweder in einer ruhenden Schüttung bei 500°C reduziert, zur Quantifizierung der Zerfallstendenz nachträglich in einer Trommel mechanisch beansprucht und auf den Anteil des dabei gebildeten Feinkorns untersucht oder in einem Drehrohrofen während der Reduktion mechanisch beansprucht und anschließend ebenfalls auf seine Kornzusammensetzung geprüft. Ein sehr verbreiteter Test ist auch die japanische RDI-Prüfung. Hierbei wird Sinter der Körnung 16 bis 20 mm, der dem bereits gebrochenen und klassierten Sinter entnommen ist, in einer Gasatmosphäre aus CO und N₂ bei 550°C reduziert und das reduzierte Gut dann einer Trommelbehandlung unterworfen. Der anschließend durch Siebung abgetrennte Feinanteil < 3 mm in Gew.-% dient als Maß für die Zerfallstendenz im Hochofen. Dieser RDI-Test ähnelt im Grundsatz dem im ISO-Dokument Nr. ISO/DIS 4696 beschriebenen Prüfverfahren, unterscheidet sich jedoch in Einzelheiten und vor allem in der zur Prüfung ausgewählten Kornklasse.Efforts were therefore made to record this tendency to decay reproducibly in the laboratory and to obtain characteristic data for this sintering property. The quantitative tendency to decay is determined in tests with more or less standardized test conditions. Two test variants that differ in their implementation are described in ISO document no. ISO DP 4697; ISO / DIS 4696; Steel iron test sheet No. 1771/82. Sinters with a grain size of 10 to 12.5 mm are either reduced in a static bed at 500 ° C, subsequently subjected to mechanical stress in a drum to quantify the tendency to disintegrate, and examined for the proportion of fine grains formed, or mechanically in a rotary kiln during the reduction claimed and then also checked for its grain composition. A very common test is the Japanese RDI test. Here, sinter with a grain size of 16 to 20 mm, which has been taken from the broken and classified sinter, is reduced in a gas atmosphere of CO and N₂ at 550 ° C and the reduced material is then subjected to a drum treatment. The fine fraction <3 mm in% by weight subsequently separated by sieving serves as a measure of the tendency to disintegrate in the blast furnace. This RDI test is basically similar to that in ISO document no. ISO / DIS 4696 test method described, but differs in details and especially in the grain class selected for testing.

In der Regel ist man bestrebt, durch sintertechnische Maßnahmen einen Bestimmten Prozentsatz Feinanteil (beim RDI-Wert z.B. ca. 35 % < 3 mm) nicht zu überschreiten.As a rule, the aim is not to exceed a certain percentage of fines (e.g. with the RDI value approx. 35% <3 mm) through sintering measures.

Andererseits wurde vorgeschlagen, den Kornzerfall des Sinters dadurch zu vermindern (siehe DE-PS 3242086), daß man Eisenerze vor der Vorhüttung bzw. Sinter nach der Herstellung und vor der Verhüttung pauschal mit flüssigen Substanzen behandelt, die Halogene oder halogenhaltige Verbindungen aufweisen. Der Vorteil bei einer derartigen Behandlung ist die leichte Anwendung und die Nichtbeeinträchtigung der übrigen Qualitätsmerkmale, wie z.B. der Reduzierbarkeit. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß durch den Zusatz von Halogenen oder halogenhaltigen Verbindungen Chlor frei wird und dies u.a. zur Korrosion im oberen Hochofenbereich, im Bereich des Gichtverschlusses sowie im Abgassystem führt. Aufwendig ist auch, daß nach diesem Vorschlag die ganze Sinterproduktion zu behandeln ist.On the other hand, it has been proposed to reduce the grain breakdown of the sinter (see DE-PS 3242086) in that iron ores are treated with liquid substances containing halogens or halogen-containing compounds prior to pre-smelting or sintering after production and prior to smelting. The advantage of such a treatment is that it is easy to use and does not affect the other quality features, e.g. reducibility. A disadvantage of this process, however, is that chlorine is liberated by the addition of halogens or halogen-containing compounds and this inter alia. leads to corrosion in the upper blast furnace area, in the area of the top seal and in the exhaust system. It is also time-consuming to treat the entire sinter production according to this proposal.

Ausgedehnte eigene Betriebsversuche mit Sintertypen unterschiedlichsten Zerfallsverhaltens führten nun zu Ergebnissen, die einen klaren Zusammenhang zwischen den Ergebnissen der labormäßigen Zerfallsprüfungen und den Hochofenbetriebsergebnissen in Frage stellten. An über 1000 einem Hochofen entnommenen Sinterproben der Körnung 10 bis 12,5 mm konnte weder eine Übereinstimmung in der Rangfolge zwischen Labortests und Hochofen noch eine Übereinstimmung im quantitativen Ausmaß der Zerstörung festgestellt werden.Extensive in-house trials with sinter types of different decay behavior now led to results that questioned a clear connection between the results of the laboratory decay tests and the blast furnace operating results. In more than 1000 sintered samples with a grain size of 10 to 12.5 mm taken from a blast furnace, neither a match in the ranking between laboratory tests and blast furnace nor a match in the quantitative extent of the destruction could be found.

Der labormäßig bestimmte Zerfallswert scheint daher keine Steuergröße zu sein, die grundsätzlich und direkt proportional dem Ausmaß der Sinterzerstörung im Hochofen ist.The decay value determined in the laboratory therefore does not appear to be a control variable that is fundamentally and directly proportional to the extent of sinter destruction in the blast furnace.

Weiterführende Untersuchungen haben gezeigt, daß das quantitative Ausmaß der Feinkornbildung infolge Zerfalls über das Kornspektrum des Sinters außerordentlich verschieden ist. Wider Erwarten zerfallen die Sinterkörner um so stärker, je gröber das jeweilige Korn ist. So schwankte z.B. bei einem Betriebsinter der Zerfall < 3 mm von 24 % fur die Körnung 5 bis 6 mm (oberste Schicht auf dem Sinterband) bis zu 54 % für die Körnung 40 bis 50 mm (unterste Schicht). Die routinemäßig durchgeführten Zerfallstests, die an der Körnung 10 bis 12,5 mm bzw. 16 bis 20 mm durchgeführt werden, erfassen daher nicht die gesamte Schwankungsbreite des Zerfalls. Sie liefern in bezug auf die gröbsten Sinterfraktionen zu günstige und in bezug auf die feineren Fraktionen zu ungünstige Werte. In den feineren Kornfraktionen könnte ein höherer Zerfall zugelassen werden, sofern dies nur nicht zu einem noch höheren Zerfall der gröbsten Körner führen würde.Further investigations have shown that the quantitative extent of fine grain formation due to decay is extremely different over the grain spectrum of the sinter. Contrary to expectations, the coarser the grain, the more it disintegrates. For example, at an operating sinter the decay <3 mm from 24% for the grain size 5 to 6 mm (top layer on the sinter belt) up to 54% for the grain size 40 to 50 mm (bottom layer). The routinely performed decay tests, which are carried out on the grain size 10 to 12.5 mm or 16 to 20 mm, therefore do not cover the entire fluctuation range of the decay. They provide values that are too cheap for the coarsest sinter fractions and too unfavorable for the finer fractions. A higher decay could be permitted in the finer grain fractions, provided that this would not lead to an even higher decay of the coarsest grains.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Behandlungsverfahren so zu verbessern, daß Korrosion vermindert wird und eine umweltfreundlichere Behandlung des Sinters erfolgt, daß ggf. nur eine Teilmenge der Sinterproduktion behandelt wird, ein Sinter mit erhöhtem Zerfallswert eingesetzt werden kann und trotzdem keine Beeinträchtigung des Hochofenganges eintritt.The invention has for its object to improve the treatment method mentioned at the outset so that corrosion is reduced and the sinter is treated in a more environmentally friendly manner, that possibly only a partial amount of the sinter production is treated, a sinter with an increased disintegration value can be used and yet no impairment of the blast furnace passage.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, das der auf einem Sinterband erzeugte Sinter in an sich bekannter Weise vorgebrochen, in die Fraktionen "Rückgut", "Einsatzkörnung I" und "Überkorn" getrennt wird, das Überkorn durch Nachbrechen in die "Einsatzkörnung II" umgewandelt wird und zumindest dieser nachgebrochene Sinter vor dem Einsatz in den Hochofen mit einer schwefelhaltigen Substanz behandelt wird. Je nach Qualitätssituation ist auch ein Teil der Einsatzkörnung I zu behandeln. Es besteht außerdem die Möglichkeit, den aus Einsatzkörnung I und II bestehenden Sinter am Hochofen zu klassieren und nur die grobe Körnung zu behandeln. Weiterhin wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Sinterband derart zu betreiben, daß ein Sinter anfällt, der bei einer anhand der Normkörnung durchgeführten Kornzerfallsprüfung schlechtere Werte aufweist, als es für einen störungsfreien Ofenbetrieb erforderlich ist und daß nur der Grobanteil (z.B. über 40 mm Körngröße) nach erfolgtem Nachbrechen auf die geeignete Einsatzkörnung behandelt wird. Als Behandlungsmittel wird bevorzugt eine wäßrige Lösung oder Dispersion benutzt, deren schwefelhaltige Substanz eine Zersetzungstemperatur zwischen 200 und 600°C aufweist. Geeignete und preiswerte Lösungen zum Besprühen des Sinters sind z.B. eine FeSO₄-Lösung oder eine Lösung, die (NH₄)₂SO₄ beinhaltet. Diese Behandlung bewirkt eine Unterdrückung der Hämatit/Magnetit-Umwandlung im Niedrigtemperaturbereich, die für die Zerstörung des Sinterkorns verantwortlich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im einzelnen wie folgt vorgegangen.This object is achieved according to the invention in that the sinter produced on a sintering belt is pre-broken in a manner known per se, separated into the fractions “return material”, “insert grain I” and “oversize”, the oversize is converted into “insert grain II” by re-breaking and at least this post-broken sinter is treated with a sulfur-containing substance before being used in the blast furnace. Depending on the quality situation, part of the grain size I must also be treated. There is also the possibility of classifying the sinter consisting of insert grades I and II on the blast furnace and only treating the coarse grit. Furthermore, it is proposed according to the invention to operate the sintering belt in such a way that a sinter is obtained which, when a grain disintegration test carried out on the basis of the standard grain size, has worse values than is required for trouble-free furnace operation and that only the coarse fraction (for example over 40 mm grain size) occurs after After crushing to the appropriate grain size is treated. An aqueous solution or dispersion whose sulfur-containing substance has a decomposition temperature between 200 and 600 ° C. is preferably used as the treatment agent. Suitable and inexpensive solutions for spraying the sinter are, for example, a FeSO₄ solution or a solution which contains (NH₄) ₂SO₄. This treatment suppresses the hematite / magnetite conversion in the low temperature range, which is responsible for the destruction of the sintered grain. The procedure for the method according to the invention is as follows.

1. Bestimmung des für den Hochofen gerade noch akzeptablen Zerfalls-Grenzwertes; d.h. im Falle der Verwendung des RDI-Tests Ermittlung des Prozentanteils < 3 mm an der Sinterkörnung 16 bis 20 mm.1. Determination of the decay limit value that is just acceptable for the blast furnace; i.e. if the RDI test is used, determination of the percentage <3 mm of the sintered grain 16 to 20 mm.

Die Bewertung des Auftretens von Zerfall im Hochofen erfolgt anhand der jeweiligen betriebsüblichen Methoden. Dies können sein:

Informationen über Höhe und zeitliche Entwicklung der Drücke im Wandbereich des Hochofenschachtes
dto. in bezug auf die Gichtgasanalyse
dto. in bezug auf Schwankungen der Roheisenzusammensetzung.

The occurrence of decay in the blast furnace is assessed using the respective customary methods. These can be:

Information about the height and development of the pressures in the wall area of the blast furnace shaft
dto. in relation to top gas analysis
dto. in relation to fluctuations in the pig iron composition.

Eine typische zerfallsbedingte Störung drückt sich z.B. aus in einem Anstieg des Randdruckes unterhalb des gestörten Möllerbereiches, verbunden mit einer Abnahme der Gasausnutzung $η_{CO} = \frac{CO₂}{CO + CO₂} .$

A typical disruption-related disorder is expressed, for example, in an increase in the edge pressure below the disrupted Möller area, combined with a decrease in gas utilization

η_{CO} = \frac{CO₂}{CO + CO₂} .

Als Folge davon zeigen sich später Abkühlvorgänge im Ofengestell mit Rückwirkungen auf die Roheisenzusammensetzung.As a result, cooling processes in the furnace frame later show up with repercussions on the pig iron composition.

2. Ermittlung der Kornverteilung des Sinters mit dem nach 1. eingestellten Zerfallsverhalten, und zwar vor dem Nachbreichen des Überkorns. Abtrennung der obersten (gröbsten) 10 Gew.-% des Kornspektrums, Zerkleinerung auf die Standard-Prüfkörnung (beim RDI-Test: 16 bis 20 mm) und Bestimmung des für diese abgetrennte Kornklasse gültigen Zerfallswertes. Der so ermittelte Wert markiert für den neu herzustellenden Sinter die Obergrenze, die je nach Betriebsweise des Hochofens laut Normprüfung zulässig wäre.2. Determination of the grain distribution of the sinter with the decay behavior set according to 1., before the oversize is refilled. Separation of the uppermost (coarsest) 10% by weight of the grain spectrum, comminution to the standard test grain (in the RDI test: 16 to 20 mm) and determination of the decay value valid for this separated grain class. The value determined in this way marks the upper limit for the new sinter to be produced, which would be permitted according to the standard test, depending on the operating mode of the blast furnace.

3. Einstellen der Sinteranlage auf den nach 2. festgelegten niederigeren Qualitätsstandard unter Ausnutzung der damit verbundenen Vorteile (Brennstoffeinsparung, Verwendung von Erzen mit höheren Al₂O₃-Gehalten in der Sintermischung, Einsatz von den Zerfall verstärkenden Kreislaufstoffen etc.): D.h. Herstellung eines Sinters, der in der im Zerfallstest eingesetzten natürlichen, noch nicht mit nachgebrochenem Grobkorn versetzten Körnung den nach zwei definierten neuen (höheren) Zerfallswert aufweist. Der solchermaßen hergestellte Sinter hat jetzt in seinen Kornfraktionen > 20 mm (vor dem Nachbrechen) zu hohe Zerfallswerte, die im Hochofen zu störungen führen können. Daher wird ein Teil des Grobkorns durch Sieben abgetrennt und durch eine Sonderbehandlung in der Zerfallstendenz abgesenkt. Hierzu wird der Zerfalls-Wert dieser Grobkornfraktion ermittelt (an einer anteilig aus den einzelnen Fraktionen zusammengesetzten probe oder in Einzelbestimmungen an den verschiedenen Kornklassen) und in Abhängigkeit von den so bestimmten mittleren Zerfallswert mit z.B. wäßrigen Lösungen von schwefelhaltigen Substanzen besprüht. Das Besprühen erfolgt vorzugsweise erst nach dem Zerkleinern der Grobkornfraktion im Nachbrecher. Die Sprühbehandlung wird so durchgeführt, daß z.B. für jeden Prozentpunkt RDI-Verminderung in dem behandelten Anteil ein Rückstand entsprechend einem Schwefelgehalt von mindestens 50 g/t Sinter verbleibt.3. Setting the sintering plant to the lower quality standard defined according to 2. taking advantage of the associated advantages (fuel saving, use of ores with higher Al₂O₃ contents in the sinter mixture, use of the decay-enhancing recycling materials, etc.): Ie production of a sinter that in the natural grain size used in the disintegration test, which has not yet been broken with coarse grains, has the new (higher) disintegration value defined according to two. The sinter produced in this way now has, in its grain fractions> 20 mm (before re-breaking), too high decay values, which can lead to malfunctions in the blast furnace. Part of the coarse grain is therefore separated by sieving and reduced by a special treatment in the tendency to decay. For this purpose, the decay value of this coarse grain fraction is determined (on a sample composed partly of the individual fractions or in individual determinations on the different grain classes) and, depending on the average decay value determined in this way, sprayed with, for example, aqueous solutions of sulfur-containing substances. Spraying is preferably carried out only after the coarse grain fraction has been comminuted in the afterburner. The spray treatment is carried out in such a way that, for example, for every percentage point of RDI reduction, a residue corresponding to a sulfur content of at least 50 g / t sinter remains in the treated portion.

Die Auswahl der schwefelhaltigen Salze sollte vorzugsweise so erfolgen, daß ihre Zersetzungstemperatur nicht unter 200°C und auch nicht über 600°C liegt. So hat z.B. FeSO₄ einen Zersetzungspunkt von 480°C.The sulfur-containing salts should preferably be selected so that their decomposition temperature is not below 200 ° C. and also not above 600 ° C. For example, FeSO₄ a decomposition point of 480 ° C.

Abgesehen von der durch die Erfindung möglichen Verwendung eines weniger zerfallsfesten Sinters im Hochofen mit den schon geschilderten Vorteilen ist der erfindungsgemäß behandelte Sinter in seinem Zerfallsverhalten über das Kornband homogener als unbehandelter Sinter oder als nach DE-PS 3242086 behandelter Sinter. Dies wirkt sich günstig auf die Hochofenbetriebsweise aus. Da die Schwefelverbindungen, die zum Besprühren benutzt werden, fast vollständig in die Schlacke übergehen, treten keine Korrosionen in der Hochofenanlage auf, so daß die hier vorgeschlagene Behandlung auch aus Kostengründen und hinsichtlich der Belastung der Umwelt günstiger ist.Apart from the possible use of a less decay-resistant sinter in the blast furnace with the advantages already described, the decay behavior of the sinter treated according to the invention is more homogeneous than untreated sinter or as treated according to DE-PS 3242086. This has a favorable effect on the blast furnace mode of operation. Since the sulfur compounds that are used for spraying pass almost completely into the slag, no corrosion occurs in the blast furnace system, so that the treatment proposed here is also more cost-effective and less polluting.

Claims

1. A method for the inexpensive preparation of a sinter suitable for use in a blast furnace by treating the sinter, in which sinter goods produced on a sintering belt are divided in known manner by rough-crushing and sifting into material which is too fine-grained for use in a blast furnace ("returns"), material which can be used directly ("use grain I") and material which is too coarse ("oversize"), the oversize is transformed into usable grains ("use grain II") by recrushing and at least the use grain II is treated with sulphur-containing reagents.

2. A method according to Claim 1, characterised in that the sinter which already exists in a usable grain size is separated into grain classes before use in the blast furnace and only the coarser grain fraction is treated.

3. A method according to Claims 1 and 2, characterised in that a sinter is produced on the sintering belt which in the grain disintegration test (testing of a standard grain for so-called low-temperature disintegration) has a disintegration which is normally too high for the blast furnace, and that the type and quantity of the sulphur-containing reagents are calculated according to the amount of disintegration behaviour ascertained, so that the sinter meets the requirements of the blast furnace despite the reduction in quality which has been ascertained.

4. A method according to Claims 1 to 3 , characterised in that the sulphur-containing reagents provided for treatment have a decomposition temperature of between 200 and 600°C.

5. A method according to Claims 1 to 4, characterised in that the reagents provided for treatment are used in the form of sulphur-containing solutions.

6. A method according to Claim 5, characterised in that the sulphur-containing solutions are sprayed on to the sinter.

7. A method according to Claims 1 to 6, characterised in that the treatment is performed with an FeSO₄ solution.

8. A method according to Claims 1 to 7, characterised in that treatment is performed with an (NH₄)₂SO₄ solution.

9. A method according to Claims 1 to 4, characterised in that the sulphur-containing reagents provided for treatment are in solid form.

10. A method according to Claims 1 to 9, characterised in that for each percentage point of RDI deterioration (2) a quantity of treatment agent is added such that a residue corresponding to a sulphur content of at least 50 g/t treated sinter remains on the sinter.