EP0295980B1 - Procédé pour la coloration de surfaces métalliques en zinc, zinguées et en alliage de ce métal - Google Patents

Procédé pour la coloration de surfaces métalliques en zinc, zinguées et en alliage de ce métal Download PDF

Info

Publication number
EP0295980B1
EP0295980B1 EP88401251A EP88401251A EP0295980B1 EP 0295980 B1 EP0295980 B1 EP 0295980B1 EP 88401251 A EP88401251 A EP 88401251A EP 88401251 A EP88401251 A EP 88401251A EP 0295980 B1 EP0295980 B1 EP 0295980B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
aqueous solution
acid
coloring
coloring agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88401251A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0295980A1 (fr
Inventor
Yves Baziard
Robert Brun
Duprat Annette Puyoo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Civile de Recherche DBB
Original Assignee
Societe Civile de Recherche DBB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Civile de Recherche DBB filed Critical Societe Civile de Recherche DBB
Publication of EP0295980A1 publication Critical patent/EP0295980A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0295980B1 publication Critical patent/EP0295980B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/84—Dyeing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/30—Change of the surface
    • B05D2350/33—Roughening
    • B05D2350/35—Roughening by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a process for coloring metallic surfaces of zinc, or of metals coated with zinc (galvanized, electro-galvanized parts, etc.).
  • the colors obtained belong to the whole visible spectrum.
  • Zinc coloring processes have been known for a long time for obtaining several colors, of which black and brown are the most common. Most of the known techniques are today abandoned because they are unsuitable for profitable industrialization.
  • C. BARNES - The Coloration of Metals, Rev. Prog. Coloring, Vol. 14, p. 127 (1984) - the techniques which make it possible to color zinc concern galvanized or electro-galvanized objects. These coloring techniques are generally used to increase the corrosion resistance of zinc; they then appear rather as anti-corrosion protection techniques, the contribution of color not being initially the desired objective.
  • the gray color is obtained by phosphating.
  • zinc can be colored greenish black by anodization in a solution containing hydrofluoric, chromic and phosphoric acids, but this process is not used because of the high voltages necessary to form a conversion layer on the surface of the metal.
  • the method according to EP-A-0083263 consists in producing a black precipitate on the zinc face of a part by subjecting it to the action of an aqueous solution containing cupric ions, zinc, nickel and orthophosphoric ions.
  • This document implements a process for phosphating zinc and carburizing cupric ions with zinc, leading to the formation of a black conversion layer on the surface of the zinc.
  • the present invention achieves the above advantages.
  • the process for coloring zinc-plated, zinc-plated and alloyed parts thereof, in which the part is subjected to the action of an acidic aqueous solution to make the surface of the part porous on a thickness which is a fraction of the thickness of zinc which it comprises is characterized in that a dye is adsorbed with an aqueous coloring solution by the porous layer, then in that the piece is adsorbed by the minus a sealing material.
  • the method relates to the coloring of zinc parts. It is specified that these are massive zinc parts, for example parts made from sheet metal or parts covered with zinc by any known process, for example by hot-dip galvanizing of parts of another metal, in particular of ferrous metal parts, the thickness of zinc resulting from hot galvanizing being of the order of 14 microns.
  • Electro-galvanized parts are included in the same way in the process of the invention, the zinc thickness of an electro-galvanized part being between 5 and 30 microns.
  • the zinc part previously shaped or made up of a sheet intended to be shaped later is subjected to the action of a bath consisting of a mixture of acids in solution in the water also containing halide ions, in particular fluoride ions.
  • acids such as nitric acid and acetic acid.
  • a porous layer slightly grayer in color than the initial zinc color forms on the surface, highlighting the moiré or so-called "flower” appearance that zinc usually presents.
  • at least one of the salts of these acids eg KNO3, KOOCCH3, etc.
  • a satisfactory treatment is carried out by preparing, for the first step of the process, an aqueous solution containing 10% by volume of nitric acid, 5% by volume of acetic acid and 2% by weight of fluoride of sodium.
  • the zinc part when the zinc part has been subjected to the acid treatment described above and then rinsed with water, it is transferred, for the second stage of the process, to an aqueous coloring bath or else it is sprayed with a coloring solution.
  • the aqueous coloring solution preferably contains organic dyes such as azo or anthraquinone dyes or dyes based on phthalocyanine, these dyes being preferred because of their purity and also because they are very soluble in water. .
  • organic dyes are preferred, it is nevertheless possible to use certain inorganic dyes, in particular ferric sodium or ammonium oxalate.
  • the zinc part is subjected, for the third step of the process, to the action of sealing agents adsorbed in the porous layer created and covering it.
  • These agents are preferably constituted by driers or by synthetic resins, in particular polyurethanes and / or melamines. It is also possible to use sealants based on silicones, in particular when the part must subsequently undergo forming operations, in particular by folding and / or elongation.
  • the parts leaving the acid bath are rinsed with demineralized water, for example by spraying.
  • Example 1 does not illustrate all the features of the invention.
  • the bath was stirred and kept at a temperature of 20 ° C. During the immersion time, the agitation was interrupted. The treated sheet was then extracted and rinsed with demineralized water sprayed in the form of a mist.
  • the gray color obtained initially does not undergo any modification during subsequent aging tests, in particular in a humid atmosphere.
  • a hot-dip galvanized steel sheet was used, the galvanization having a thickness of 14 microns.
  • the sheet was rinsed with demineralized water and then, before it dried, was then immersed for 5 minutes in a coloring bath consisting of an aqueous solution containing an azo dye Green Aluminum LWN at a concentration of 4g / l.
  • the temperature of the coloring bath was 50 ° C.
  • the sheet was rinsed with ordinary water and then dried in the open air.
  • the green color conferred on the sheet does not undergo variations after accelerated aging tests corresponding to a usage time of 2 years in a humid atmosphere.
  • Example 2 The same operations as those described in Example 2 were carried out but the melamine sealing treatment was replaced by the application of a colorless polyurethane resin, the polymerization of which was initiated by baking at 80 ° C. for 30 minutes.
  • An electrogalvanized mild steel sheet was treated, the sheet having a thickness of 8/10 mm and the thickness of deposited zinc being 10 microns.
  • the sheet was then rinsed by spraying demineralized water, which highlighted the "flower” of zinc appearing through a porous layer of slightly gray color.
  • the sheet was immersed in an aqueous bath containing a non-metallized anthraquinone dye supplied by the company Sandoz under the name Sanodal, the concentration of the dye in the bath brought to the temperature of 45 ° C. being 6 g. / l.
  • the colored sheet was covered with a colorless polyurethane varnish.
  • the polymerization of the synthetic resins constituting the sealing product can in a known manner be initiated and / or accelerated by the action of ultraviolet, infrared, high frequency or microwave radiation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)

Description

  • La présente invention concerne un procédé de coloration de surfaces métalliques en zinc, ou de métaux recouverts de zinc (pièces galvanisées, électrozinguées, etc.). Les couleurs obtenues appartiennent à tout le spectre visible.
  • On connaît depuis longtemps des procédés de coloration du zinc permettant d'obtenir plusieurs couleurs, parmi lesquelles le noir et le brun sont les plus courantes. La plupart des techniques connues sont aujourd'hui abandonnées car elles sont inadaptées à une industrialisation rentable. En réalité, selon C. BARNES, ― The Coloration of Metals, Rev. Prog. Coloration, Vol. 14, p. 127 (1984) ― les techniques qui permettent de colorer le zinc concernent les objets galvanisés ou électrozingués. Ces techniques de coloration sont en général employées afin d'accroître la résistance à la corrosion du zinc; elles apparaissent alors plutôt comme des techniques de protection anticorrosion, l'apport de la couleur n'étant pas initialement le but recherché.
  • On peut citer ainsi les variations réalisées à partir du procédé CRONACK ― ANDERSON, Proc. Am. Electroplater's Soc. Bow, 6 (1943) et ROPERT, Metal Finishing Journal, 14, N° 165, p. 285 (1968) qui, par chromatation, permettent de former à la surface du zinc une couche pouvant prendre, selon le cas, les couleurs jaune, verte, bronze ou noire.
  • Il est aussi possible de former à la surface du zinc un film de couleur bleu clair, résultant d'interférences optiques, avec une technique de chromatation aux propriétés anticorrosives moindres que celles du procédé CRONACK. Ce procédé ne convient cependant que pour l'identification par la couleur d'objets ainsi traités, car ce film a une durée de vie relativement courte.
  • Un procédé bien connu et utilisé actuellement en dépit de son coût élevé et de sa toxicité est celui utilisant la chromatation noire aux sels d'argent. On commence à lui préférer des procédés dont le plus important est basé sur l'action des sels de chrome trivalent ― BARNES, WARD and CARTER, Inst. Metal Finishing Annuel Technical Conference (May 1982) ― et qui colorent le zinc d'irisations bleues ou jaunes.
  • La couleur grise est obtenue par phosphatation.
  • Enfin, le zinc peut être coloré en noir verdâtre, par anodisation dans une solution contenant des acides fluorhydrique, chromique et phosphorique, mais ce procédé est peut utilisé en raison des tensions élevées nécessaires pour former une couche de conversion à la surface du métal.
  • Le procédé selon EP-A-0083263 consiste à réaliser un précipité noir sur la face de zinc d'une pièce en la soumettant à l'action d'une solution aqueuse contenant des ions cuivriques, zinc, nickel et des ions orthophosphoriques. Ce document met en oeuvre un procédé de phosphatation du zinc et de cémentation des ions cuivriques par le zinc conduisant à la formation d'une couche de conversion noire à la surface du zinc.
  • On s'aperçoit ainsi qu'aucun de ces traitements de surface ne présente simultanément les avantages suivants:
    • ― protection contre la corrosion
    • ― variété des couleurs
    • ― facilité de mise en oeuvre
    • ― pas de toxicité
    • ― faible coût.
  • La présente invention permet d'obtenir les avantages ci-dessus.
  • Conformément à l'invention, le procédé pour la coloration de pièces en zinc, zinguées et en alliage de ce métal, dans lequel on soumet la pièce à l'action d'une solution aqueuse acide pour rendre la surface de la pièce poreuse sur une épaisseur qui est une fraction de l'épaisseur de zinc qu'elle comporte est caractérisé en ce qu'on fait adsorber un colorant d'une solution aqueuse de coloration par la couche poreuse, puis en ce qu'on fait adsorber par la pièce au moins une matière d'étanchéification.
  • Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs des sous-revendications ainsi que de la description détaillée qui suit.
  • Dans ce qui suit, il est indiqué que le procédé concerne la coloration de pièces en zinc. Il est précisé qu'il s'agit de pièces en zinc massives, par exemple de pièces fabriquées à partir de tôles ou de pièces recouvertes de zinc par un procédé quelconque connu, par exemple par galvanisation à chaud de pièces en un autre métal, notamment de pièces en métaux ferreux, l'épaisseur de zinc résultant de la galvanisation à chaud étant de l'ordre de 14 microns.
  • Des pièces électrozinguées sont incluses de la même façon dans le procédé de l'invention, l'épaisseur de zinc d'une pièce électrozinguée étant comprise entre 5 et 30 microns.
  • Selon un procédé préféré de l'invention la pièce en zinc préalablement mise en forme ou constituée par une tôle destinée à être mise en forme ultérieurement est soumise à l'action d'un bain constitué d'un mélange d'acides en solution dans l'eau contenant aussi des ions halogénures, en particulier des ions fluorures.
  • Il est alors avantageux d'utiliser des acides tels que l'acide nitrique et l'acide acétique. Une couche poreuse de couleur légèrement plus grise que la couleur initiale du zinc se forme à la surface, mettant en valeur l'aspect moiré ou dit "de fleur" que présente habituellement le zinc. Il est aussi avantageux d'utiliser au moins l'un des sels de ces acides (ex: KNO₃, KOOCCH₃, etc.).
  • A titre d'exemple, un traitement satisfaisant est conduit en préparant, pour la première étape du procédé, une solution aqueuse contenant 10% en volume d'acide nitrique, 5% en volume d'acide acétique et 2% en poids de fluorure de sodium.
  • Suivant un développement de l'invention, lorsque la pièce de zinc a été soumise au traitement acide décrit ci-dessus puis rincée à l'eau, elle est transférée, pour la deuxième étape du procédé, dans un bain aqueux de coloration ou bien elle est soumise à une pulvérisation d'une solution de coloration.
  • La solution aqueuse de coloration contient de préférence des colorants organiques tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques ou encore des colorants à base de phtalocyanine, ces colorants étant préférés du fait de leur pureté et également du fait qu'ils sont très solubles dans l'eau.
  • Bien que les colorants organiques soient préférés, il est possible néanmoins d'utiliser certains colorants minéraux, notamment de l'oxalate ferrique de sodium ou d'ammonium.
  • Après application du colorant, la pièce en zinc est soumise, pour la troisième étape du procédé, à l'action d'agents d'étanchéification adsorbés dans la couche poreuse créée et recouvrant celle-ci.
  • Ces agents sont de préférence constitués par des produits siccatifs ou encore par des résines de synthèse, notamment des polyuréthannes et/ou des mélamines. Il est possible également aussi bien d'utiliser des produits d'étanchéification à base de silicones en particulier lorsque la pièce doit subir ultérieurement des opérations de formage, notamment par pliage et/ou allongement.
  • Afin d'éviter une détérioration du ou des colorants lorsque ceux-ci sont mis en oeuvre, il est avantageux que les pièces sortant du bain acide soient rincées à l'eau déminéralisée, par exemple par pulvérisation.
  • On décrit maintenant différents exemples de mise en oeuvre de l'invention. On notera toutefois que l'exemple 1 n'illustre pas toutes les caractéristiques de l'invention.
    • EXEMPLE 1
  • Dans cet exemple, on a traité une tôle de zinc pur de 6/10 de mm d'épaisseur qui fut seulement dépoussiérée sans être soumise ni à un dégraissage ni à un décapage chimique.
  • Elle fut immergée pendant 3 minutes dans un bain aqueux contenant:
    • 10% en volume d'acide nitrique à 65%
    • 5% en volume d'acide acétique à 85%
    • 20 g/l de fluorure de sodium.
  • Avant l'immersion de la pièce, le bain fut agité et maintenu à une température de 20°C. Pendant la durée d'immersion, l'agitation fut interrompue. La tôle traitée fut ensuite extraite et rincée à l'eau déminéralisée projetée sous forme de brouillard.
  • Cette première phase de traitement mit en évidence la "fleur" ou le moirage du zinc dont l'aspect présentait un gris légèrement plus soutenu qu'avant le traitement.
  • Après séchage, de la mélamine en solution dans de l'éthylène glycol fut projetée au pistolet pneumatique sur la tôle et cette dernière fut finalement maintenue en étuve à 140°C pendant 25 minutes.
  • La couleur grise obtenue initialement ne subit aucune modification au cours d'essais de vieillissement ultérieur, notamment en atmosphère humide.
    • EXEMPLE 2
  • Dans cet exemple, une tôle d'acier galvanisée à chaud fut utilisée, la galvanisation présentant une épaisseur de 14 microns.
  • La tôle simplement dépoussiérée fut plongée dans un bain contenant:
    • 14% en poids d'acide nitrique à 65%,
    • 5% en poids d'acide acétique à 85%,
    • 20 g/l de fluorure de sodium.
  • L'immersion dura 1 minute dans le bain porté à la température de 20°C.
  • A la sortie du bain, la tôle fut rincée à l'eau déminéralisée puis, avant qu'elle ne sèche, fut plongée ensuite pendant 5 minutes dans un bain de coloration constitué par une solution aqueuse contenant un colorant azoïque Vert Aluminium LWN à une concentration de 4g/l. La température du bain de coloration était de 50°C.
  • Après traitement la tôle fut rincée à l'eau ordinaire puis séchée à l'air libre.
  • De la mélamine en solution dans de l'éthylène glycol fut ensuite projetée sur la tôle au moyen d'un pistolet électrostatique et celle-ci fut placée pendant 25 minutes dans une étuve portée à la température de 140°C. Le polymère ainsi appliqué sur la tôle était incolore.
  • La couleur verte conférée à la tôle ne subit pas de variations à l'issue de tests de vieillissement accéléré correspondant à un temps d'usage de 2 ans en atmosphère humide.
    • EXEMPLE 3
  • Les mêmes opérations que celles décrites à l'exemple 2 furent mises en oeuvre mais le traitement d'étanchéification à la mélamine fut remplacé par l'application d'une résine polyuréthanne incolore dont la polymérisation fut amorcée par un étuvage à 80°C pendant 30 minutes.
    • EXEMPLE 4
  • On traita une tôle d'acier doux électrozinguée, la tôle présentant une épaisseur de 8/10 de mm et l'épaisseur de zinc déposée étant de 10 microns.
  • Comme dans les exemples précédents la tôle fut seulement dépoussiérée puis immergée dans un bain contenant:
    • 150 g/l de nitrate de potassium,
    • 5% en poids d'acide acétique à 85%,
    • 20 g/l de fluorure de sodium
  • L'immersion dura 3 minutes dans le bain porté à la température de 20°C. La tôle fut ensuite rincée par projection d'eau déminéralisée, ce qui mit en évidence la "fleur" du zinc apparaissant à travers une couche poreuse de couleur légèrement grise.
  • Après le traitement au bain acide, la tôle fut immergée dans un bain aqueux contenant un colorant anthraquinonique non métallisé fourni par la société Sandoz sous la dénomination Sanodal, la concentration du colorant dans le bain porté à la température de 45°C étant de 6 g/l.
  • Après séchage, la tôle colorée fut recouverte par un vernis polyuréthanne incolore.
  • L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. En particulier, la polymérisation des résines de synthèse constituant le produit d'étanchéification peut de façon connue être amorcée et/ou accélérée par l'action d'un rayonnement ultraviolet, infrarouge, haute fréquence ou micro-ondes.

Claims (10)

1. Procédé pour la coloration de pièces en zinc, zinguées et en alliage de ce métal, dans lequel on soumet la pièce à l'action d'une solution aqueuse acide pour rendre la surface de la pièce poreuse sur une épaisseur qui est une fraction de l'épaisseur de zinc qu'elle comporte, caractérisé en ce qu'on fait adsorber un colorant d'une solution aqueuse de coloration par la couche poreuse, puis en ce qu'on fait adsorber par la pièce au moins une matière d'étanchéification.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contient des ions halogènes (F⁻, Cl⁻, I⁻,...).
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide présente une température voisine de la température ambiante et contient de l'acide nitrique et de l'acide acétique.
4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide présente une température voisine de la température ambiante et contient l'ion nitrate ou un autre anion d'un oxyacide d'azote ou un peroxyde, l'ion fluorure ou un autre ion halogéné seul ou lié à l'oxygène, l'ion acétate ou un autre ion carboxylate.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse de coloration contient au moins un colorant et se présente à une température comprise entre la température ambiante et 60°C.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après traitement au bain acide la pièce est soumise à un rinçage avant l'adsorption du colorant.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les colorants sont des colorants organiques plus particulièrement des colorants métallifères en particulier des colorants azoïques, anthraquinoniques ou à base de phtalocyanine.
8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les colorants sont des colorants minéraux en particulier l'oxalate ferrique de sodium ou d'ammonium.
9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les pièces sont soumises à l'action de la solution aqueuse acide, puis à la solution aqueuse de coloration, soit par immersion des pièces dans les solutions, soit par pulvérisation des solutions sur les pièces.
10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration en acide de la solution aqueuse acide, ainsi que le temps de traitement,sont choisis pour créer une couche poreuse dont l'épaisseur est de l'ordre du micron.
EP88401251A 1987-05-25 1988-05-24 Procédé pour la coloration de surfaces métalliques en zinc, zinguées et en alliage de ce métal Expired - Lifetime EP0295980B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8707346A FR2615870B1 (fr) 1987-05-25 1987-05-25 Procede pour la coloration de surfaces metalliques en zinc, zinguees et en alliage de ce metal
FR8707346 1987-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0295980A1 EP0295980A1 (fr) 1988-12-21
EP0295980B1 true EP0295980B1 (fr) 1991-12-18

Family

ID=9351434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88401251A Expired - Lifetime EP0295980B1 (fr) 1987-05-25 1988-05-24 Procédé pour la coloration de surfaces métalliques en zinc, zinguées et en alliage de ce métal

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4943453A (fr)
EP (1) EP0295980B1 (fr)
CA (1) CA1323827C (fr)
DE (1) DE3866963D1 (fr)
ES (1) ES2030878T3 (fr)
FR (1) FR2615870B1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6115548B2 (ja) * 2014-11-13 2017-04-19 Ｊｆｅスチール株式会社 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2086712A (en) * 1932-01-21 1937-07-13 Parker Rust Proof Co Coating zinc and the coated article
US1994499A (en) * 1932-12-31 1935-03-19 Grasselli Chemical Co Engraver's etching acid of increased efficiency
GB1593763A (en) * 1977-01-28 1981-07-22 Pyrene Chemical Services Ltd Treatment of metal surfaces
JPS54145336A (en) * 1978-05-04 1979-11-13 Mitsui Mining & Smelting Co Dyeing zinc and zinc alloys
US4200475A (en) * 1978-09-26 1980-04-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Process for dyeing aluminum-containing zinc-based alloys
FR2519028A1 (fr) * 1981-12-30 1983-07-01 Asturienne Mines Comp Royale Procede d'elaboration d'un revetement noir a la surface de pieces dont au moins une face est en zinc

Also Published As

Publication number Publication date
DE3866963D1 (de) 1992-01-30
EP0295980A1 (fr) 1988-12-21
FR2615870B1 (fr) 1992-12-31
ES2030878T3 (es) 1992-11-16
CA1323827C (fr) 1993-11-02
FR2615870A1 (fr) 1988-12-02
US4943453A (en) 1990-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1451388B1 (fr) Post-traitement pour substrats revetus de metal
US6669764B1 (en) Pretreatment for aluminum and aluminum alloys
AU744563B2 (en) Method for surface treating aluminum products
US7029541B2 (en) Trivalent chromate conversion coating
FR2465008A1 (fr) Bain acide aqueux de passivation d'un substrat a surface metallique, procede de passivation utilisant ce bain et article passive obtenu
JP2009534522A (ja) 防食加工され、特に極めて光沢のある支持体を、このように防食加工された支持体とともに製造する方法
WO1999042641A1 (fr) Produit a base de magnesium resistant a la corrosion presentant le lustre d'un metal de base et son procede d'obtention
FR2473070A1 (fr) Solutions de revetement de chrome trivalent, leur preparation et leur application pour le revetement des surfaces de zinc et de cadmium
EP1585847A2 (fr) Post-traitement pour des substrats recouverts de metal
JPH08218182A (ja) クロメートめっき浴及び亜鉛、亜鉛合金またはカドミウム表面の仕上げ方法
US4656097A (en) Post treatment of phosphated metal surfaces by organic titanates
EP1084768B1 (fr) Structure superficielle d'aspect poli et méthode pour sa fabrication
JP2775210B2 (ja) 電気メッキ亜鉛上にクロム酸塩転化皮膜をシールする方法
RU2647416C2 (ru) Покрытый погружением в расплав цинкового сплава стальной лист
CN106222647A (zh) 一种镁合金表面处理方法
EP0295980B1 (fr) Procédé pour la coloration de surfaces métalliques en zinc, zinguées et en alliage de ce métal
US3437532A (en) Dark colored stainless steel surfaces
US4200475A (en) Process for dyeing aluminum-containing zinc-based alloys
JPH04228580A (ja) クロム酸塩転化コーティングを生成する組成物
AU645616B2 (en) Color-coated article and method for producing the same
JPS6270583A (ja) 黒色亜鉛合金メツキ鋼板の製造方法
GB2242201A (en) Colouring anodized aluminium
KR20210151612A (ko) 금속 내외장재의 표면처리 방법 및 표면 처리된 금속 내외장재
JPH0564237B2 (fr)
JP2007169772A (ja) 溶融亜鉛めっき表面の着色処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19880530

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES GB IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19891229

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES GB IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19911218

Ref country code: NL

Effective date: 19911218

REF Corresponds to:

Ref document number: 3866963

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920130

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO ING. ALFREDO RAIMONDI

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19920531

Ref country code: CH

Effective date: 19920531

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2030878

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EPTA Lu: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19950501

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19950524

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19950530

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19950630

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19950728

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960524

Ref country code: GB

Effective date: 19960524

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19960531

BERE Be: lapsed

Owner name: SOC. CIVILE DE RECHERCHE DBB

Effective date: 19960531

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19960524

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19970402

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19990201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050524