EP0287571A1 - Anionically-precipitable binder, process for its production, coating based thereon and use thereof - Google Patents

Anionically-precipitable binder, process for its production, coating based thereon and use thereof

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Publication number
EP0287571A1
EP0287571A1 EP87901264A EP87901264A EP0287571A1 EP 0287571 A1 EP0287571 A1 EP 0287571A1 EP 87901264 A EP87901264 A EP 87901264A EP 87901264 A EP87901264 A EP 87901264A EP 0287571 A1 EP0287571 A1 EP 0287571A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
binder
water
anionically
polycarboxylic acids
polyester polycarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87901264A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hans-Dieter Hille
Hans-Jörg HÖLSCHER
Uwe Reichelt
Karl-Heinz Scherping
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0287571A1 publication Critical patent/EP0287571A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4423Polyesters, esterified polyepoxides
    • C09D5/4426Esterified polyepoxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • HILLE Hans-Dieter [DE / DE]; In the Schlade 24, D-5060 Bergisch Gladbach (DE).
  • H ⁇ LSCHER Hans-Jörg [DE / DE]; Haus Angelmodde 28, D-4400 Weg (DE).
  • REICHELT Uwe [DE / DE]; Tulpenweg 15, D-4542 Tecklenburg-Ledde (DE).
  • SCHERPING Karl-Heinz [DE / DE]; Am Kleinwald 34, D-4400 Weg (DE).
  • the binder (A) has an acid number of between 50 and 120.
  • process for producing the anionical precipitable binder (A) as well as coating based on the binder (A), for anodic electrophoretic coating and for use in spra painting of tins for anodic electrophoretic coating and for use in spra painting of tins.
  • Anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases, obtainable by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on B phenols with polyester polycarboxylic acids, the functionality of which is 3 to 8 and the average molecular weight is less than Is 2000 g / mol.
  • the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • the invention also relates to processes for the preparation of the anionically separable binders (A), furthermore coating compositions based on the binder (and, the use of the coating compositions based on the binder (A) for anodic electrocoating as well as for use for spray painting cans.
  • the invention relates to an anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases and which is obtainable by reacting epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol on the basis of bisphenols with a carboxyl carrier.
  • Epoxy resins for example based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie bisphenol A, are known as binders for lacquers suitable for coating cans, both on the basis of organic solvents and on a water basis.
  • Solids are worked to set the required low viscosity. This results in a heavy burden from solvent emissions.
  • the application of synthetic resin dispersions by means of electrocoating is particularly advantageous, with an almost 100% paint yield and a further reduced emission compared to spray application.
  • the coating of a wide variety of can geometries is possible due to the effect of wrap-around in the electrocoating process.
  • the anodic electrocoating is more advantageous than the cathodic variant, since the films deposited cathodically mostly contain amine groups and can therefore be dissolved by acidic filling materials.
  • binder systems in the aqueous medium, these must be modified by introducing solubilizing groups in such a way that a water-soluble or water-dispersible system is formed.
  • binders which are obtained by reacting epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on bisphenols with a carboxyl carrier.
  • Resin is made by adding a bisphenol to the diglycidyl ether of a bisphenol, the bisphenol diglycidyl ethers having epoxide equivalent weights up to about 2500.
  • the adduct obtained is further implemented according to DE-PS 27 47 818 with carboxylic acid anhydrides, such as, for example, with trimellitic anhydride, and crosslinked with aminoplast resins.
  • the resulting aqueous coating compositions are preferably used according to the patent for coating metal packaging containers.
  • the disadvantage of the compositions known from DE-PS 27 47 818 is that the carboxylic acids are bound to the polymeric epoxy base resin via half-ester functions, which results in susceptibility to hydrolysis.
  • the invention was therefore based on the object of developing modified epoxy resins, in particular for coating cans and beverage cans, the modified epoxy resins being intended to give storage-stable, aqueous dispersions.
  • Coating agents produced from this should process flawlessly using conventional coating techniques and in particular should be able to be applied without problems using the anodic electrocoating process.
  • the electrodeposition paints should allow for coating times between 0.5 and 30 seconds, taking into account the conditions of industrial can production. Under these conditions, the film thicknesses of 4 - 10 ⁇ m typical for sheet metal packaging should be able to be produced. The deposited films should be insensitive to the flushing media in question.
  • the electrodeposition paints should be able to be used to the same extent for different metal substrates, such as tinplate and aluminum.
  • the baked paint films should at least achieve or exceed the level of properties of conventional interior protective paints with regard to freedom from pores, filling material resistance, sheet adhesion, hardness, elasticity and taste neutrality.
  • the object is achieved by a binder of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid whose functionality is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid whose functionality is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol
  • the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • the epoxy resins based on bisphenols are preferably reaction products of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. According to the invention, these epoxy resins must have an average molecular weight of at least 3000 g / mol.
  • polyester polycarboxylic acids are suitable as polyester polycarboxylic acids. It is particularly advantageous if the functionality of the polyester carboxylic acids is 4 to 6.
  • the polycondensates can also be modified with ester diols and / or glycide esters of monocarboxylic acids. Hydroxypivalic acid neopentylglycol esters may be mentioned as an example of suitable ester diols.
  • Polycondensates of at least trihydric polycarboxylic acids or at least trihydric polycarboxylic anhydrides with diols are particularly preferably used.
  • An example of this is the condensation product of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, that is to say neopentyl glycol.
  • the production of the poly Ester polycarboxylic acids are carried out according to the conditions known to those skilled in the art for polyester esterification reactions.
  • the carboxyl group-containing binder (A) has an acid number of 50 to 120, it being preferred if the acid number of the binder (A) is 70 to 90.
  • the invention also relates to a process for the preparation of an anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases by reaction of epoxy resins having an average molecular weight of at least 3000 g / mol and based on bisphenols with a carboxyl carrier in an organic solvent or solvent mixture , which is characterized in that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid, the functionality of which is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
  • A anionically separable binder
  • the functionality of the polyester polycarboxylic acid is preferably 4 to 6. It is particularly advantageous if the polyester polycarboxylic acids are reaction products of an at least trivalent polycarboxylic acid or an at least trivalent polycarboxylic anhydride with a diol. The condensation product of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol should be mentioned here.
  • the polyester polycarboxylic acids can be modified with ester diols and / or glycide esters of monocarboxylic acids.
  • the acid number of the binder (A) is advantageously 70 to 90.
  • the high molecular weight epoxy resins are reacted with polyester polycarboxylic acids in a suitable solvent or solvent mixture.
  • the reaction temperature is 20 to 220 ° C, the temperature range of 80 to 150 ° C is preferred.
  • catalysts such as e.g. tertiary amines used.
  • a particularly suitable catalyst is N, N-dimethylbenzylamine.
  • the invention also relates to an anionic deposit which is water-dispersible by neutralization with bases
  • the binder (A) can be prepared by the process according to the invention described above.
  • Amino resins and / or phenolic resins are preferably used as crosslinking agents (B).
  • the electrodeposition coating compositions according to the invention furthermore contain an organic solvent or a mixture of organic solvents which positively influence the effectiveness of the anodic deposition and the course of the paint film.
  • Monoalcohols with 4 to 18 carbon atoms, glycol ethers, such as, for example, ethylene glycol monoethyl ether and its higher homologues with 5 to 20 carbon atoms, or corresponding ethers of 1,2- and 1,3-propanediol are suitable.
  • the content of cosolvents in the aqueous dispersion, based on the total weight of the coating composition is generally from 1 to 15% by weight, preferably from 4 to 12% by weight.
  • the electrodeposition coating compositions according to the invention optionally contain pigments, fillers and coating auxiliaries.
  • the latter are plasticizers,
  • catalysts are also used.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the above-described, anionically separable electrodeposition coating composition which is water-dispersible by neutralization with bases, which is characterized in that the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking agent (B) and the binder system obtained is submerged Addition of bases is dispersed in water and optionally pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, with the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking agent (B) and the binder system obtained is submerged Addition of bases is dispersed in water and optionally pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, with the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking agent (B) and the binder system obtained is submerged Addition of bases is dispersed in water and optionally pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, with the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking
  • the invention further relates to a process for the preparation of the electrocoating material described, which is characterized in that the binder (A) according to the invention with the crosslinking agent
  • Mixture is dispersed in water with the addition of bases and optionally pigments, catalysts, filler
  • Example 1 Modification of an epoxy resin with the polyester polycarboxylic acid (1)
  • Example 1 To produce a comparative batch, the high molecular weight epoxy resin used in Example 1 is reacted with trimellitic anhydride with a monocarboxylic acid after esterification of the glycidyl residues.
  • this is high molecular weight epoxy resin used in Example 1 after esterification of the glycidyl residues with a monocarboxylic acid with tetrahydrophthalic anhydride.
  • Example 1 The binder solutions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are each slowly dispersed into deionized water with vigorous stirring and adjusted to a solids content of 25%.
  • the properties and characteristics of the resulting dispersions are summarized in Table 1.
  • Dispersion A ( ⁇ S / cm) 2500 2000 2200
  • the binder dispersions B and C do not have sufficient storage stability at room temperature. After a month, the binder is largely coagulated and the dispersion is destroyed. Dispersion A, on the other hand, is free of sediment even after 6 months of storage at room temperature.
  • Example 2 Coating a beverage can with the binder dispersion A from Table 1
  • the anionic binder dispersion is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water.
  • An unpainted, two-part beverage can made of tinplate is held at the edge of the flange with an electrically conductive clamp, filled with the electro-dip lacquer and completely immersed in a conductive container with a diameter of 20 cm that is insulated against earth, which has also previously been filled with the electro-dip lacquer.
  • the positive pole of a DC voltage source is connected to the socket and the negative pole to the outer vessel.
  • the coating is done using an auxiliary cathode inside the can. After rinsing with deionized water, bake in a forced air oven at 210 ° C for 2 minutes. The can is completely covered on the inside and outside with a thin clear lacquer film that is pore-tight. Measured values cf. Table 2.
  • Example 3 Coating a beverage can with the pigmented binder dispersion A from Table 1
  • the coating is carried out analogously to Example 2.
  • the can is completely covered with a white lacquer film.
  • Comparative Example 3 Coating a beverage can with the binder dispersion B
  • the anionic binder dispersion B is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water.
  • the coating is carried out analogously to Example 2.
  • the can is coated on the inside and outside with a matt clear lacquer film which is not pore-tight and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
  • Comparative Example 4 Coating a beverage can with the binder dispersion C
  • the anionic binder dispersion C is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water.
  • the coating is carried out analogously to Example 2.
  • the inside and outside of the can is coated with a matt clear lacquer film which is not pore-tight and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
  • Example 4 Coating a beverage can by means of
  • Spray-painted inside of a 2-piece beverage can made of tinplate 65 bar is selected as the spray pressure.
  • the paint is baked in a forced air oven at 210 oC for 2 minutes.
  • the result is an applied layer of lacquer of 220 mg dry / 0.33 1-can.
  • the paint film is clear and shiny and has a porosity (enamel rater) of 0.8 mA.
  • the other paint properties correspond to those of Examples 2 and 3 from Table 2.

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Abstract

An anionically-precipitable binder (A), water-dispersable by neutralizing with bases, which binder can be obtained by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3 000 g/mol, based on biphenols with polyester polycarboxylic acids the functionality of which ranges from 3 to 8 and whose average molecular weight is smaller than 2 000 g/mol. The binder (A) has an acid number of between 50 and 120. In addition, process for producing the anionically precipitable binder (A) as well as coating based on the binder (A), for anodic electrophoretic coating and for use in spray-painting of tins.

Description

INTERNATIONALE ANMELDUNG VERÖFFENTLICHT NACH DEM VERTRAG ÜBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT) INTERNATIONAL APPLICATION PUBLISHED AFTER THE INTERNATIONAL COOPERATION AGREEMENT IN THE PATENT AREA (PCT)
(51) Internationale Patentklassifikation 4 : (11) Internationale Veröffentlichungsnummer: WO 87/ 038 C09D 5/44, C08L 63/00, 67/00 AI (43) Internationales(51) International Patent Classification 4: (11) International publication number: WO 87/038 C09D 5/44, C08L 63/00, 67/00 AI (43) Internationales
VerÖffeπtlichungsdatum : 2. Juli 1987 (02.07.8Release date: July 2, 1987 (Jul 2, 1987
(21) Internationales Aktenzeichen: PCT/EP86/00734 (74) Gemeinsamer Vertreter: BASF LACKE + FARBE AG; Postfach 61 23, T 4400 Münster (DE).(21) International file number: PCT / EP86 / 00734 (74) Common representative: BASF LACKE + FARBE AG; Postfach 61 23, T 4400 Münster (DE).
(22) Internationales Anmeldedatum:(22) International filing date:
10. Dezember 1986 (10.12.86)December 10, 1986 (December 10, 1986)
(81) Bestimmungsstaaten: AT (europäisches Patent), BE (e ropäisches Patent), BR, CH (europäisches Paten(81) Destination countries: AT (European patent), BE (European patent), BR, CH (European sponsor
(31) Prioritätsaktenzeichen: P 35 45 617.5 DE (europäisches Patent), FR (europäisches Paten GB (europäisches Patent), IT (europäisches Paten(31) Priority reference number: P 35 45 617.5 DE (European patent), FR (European sponsor GB (European patent), IT (European sponsor
(32) Prioritätsdatum: 21. Dezember 1985 (21.12.85) LU (europäisches Patent), NL (europäisches Paten SE (europäisches Patent), US.(32) Priority date: December 21, 1985 (December 21, 1985) LU (European patent), NL (European sponsor SE (European patent), US.
(33) Prioritätsland: DE(33) Country of priority: DE
(71) Anmelder (für alle Bestimmungsstaaten ausser US): Veröffentlicht(71) Applicant (for all destinations except US): Published
BASF LACKE + FARBEN AKTIENGESELLMit internationalem Recherchenbericht. SCHAFT [DE/DE]; Max-Winkelmann-Strasse 80, D- 4400 Münster (DE).BASF LACKE + FARBEN AKTIENGESELL with international research report. SHAFT [DE / DE]; Max-Winkelmann-Strasse 80, D-4400 Münster (DE).
(72) Erfinder ;und(72) inventor; and
(75) Erfinder/Anmelder (nur für US) : HILLE, Hans-Dieter [DE/DE]; In der Schlade 24, D-5060 Bergisch Glad- bach (DE). HÖLSCHER, Hans-Jörg [DE/DE]; Haus Angelmodde 28, D-4400 Münster (DE). REICHELT, Uwe [DE/DE]; Tulpenweg 15, D-4542 Tecklenburg- Ledde (DE). SCHERPING, Karl-Heinz [DE/DE]; Am Klosterwald 34, D-4400 Münster (DE).(75) Inventor / applicant (only for US): HILLE, Hans-Dieter [DE / DE]; In the Schlade 24, D-5060 Bergisch Gladbach (DE). HÖLSCHER, Hans-Jörg [DE / DE]; Haus Angelmodde 28, D-4400 Münster (DE). REICHELT, Uwe [DE / DE]; Tulpenweg 15, D-4542 Tecklenburg-Ledde (DE). SCHERPING, Karl-Heinz [DE / DE]; Am Klosterwald 34, D-4400 Münster (DE).
(54) Title: ANIONICALLY-PRECIPITABLE BINDER, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, COATING BASE THEREON AND USE THEREOF(54) Title: ANIONICALLY-PRECIPITABLE BINDER, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, COATING BASE THEREON AND USE THEREOF
(54) Bezeichnung: ANIONISCH ABSCHEIDBARES BINDEMITTEL, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUN ÜBERZUGSMITTEL AUF BASIS DES BINDEMITTELS SOWIE DEREN VERWENDUNG(54) Name: ANIONICALLY DEPOSIBLE BINDING AGENT, METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE COATING AGENT BASED ON THE BINDING AGENT AND THE USE THEREOF
(57) Abstract(57) Abstract
An anionically-precipitable binder (A), water-dispersable by neutralizing with bases, which binder can be obtain by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3 000 g/mol, based on biphenols with polyest polycarboxylic acids the functionality of which ranges from 3 to 8 and whose average molecular weight is smaller than 000 g/mol. The binder (A) has an acid number of between 50 and 120. In addition, process for producing the anionical precipitable binder (A) as well as coating based on the binder (A), for anodic electrophoretic coating and for use in spra painting of tins.An anionically-precipitable binder (A), water-dispersable by neutralizing with bases, which binder can be obtain by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3,000 g / mol, based on biphenols with polyest polycarboxylic acids the functionality of which ranges from 3 to 8 and whose average molecular weight is smaller than 000 g / mol. The binder (A) has an acid number of between 50 and 120. In addition, process for producing the anionical precipitable binder (A) as well as coating based on the binder (A), for anodic electrophoretic coating and for use in spra painting of tins.
(57) Zusammenfassung(57) Summary
Anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Bindemittel (A), erhältlich dur Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von B phenolen mit Polyesterpolycarbonsäuren, deren Funktionalität 3 bis 8 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kl ner als 2000 g/mol ist. Das Bindemittel (A) weist eine Säurezahl von 50 bis 120 auf. Die Erfindung Betrifft auch Verfahr zur Herstellung der anionisch abscheidbaren Bindemittel (A), weiterhin Überzugsmittel auf der Basis des Bindemittels ( sowie, die Verwendung der Überzugsmittel auf der Basis des Bindemittels (A) zur anodischen Elektrotauchlackierung s wie zur Verwendung für die Spritzlackierung von Dosen. Anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases, obtainable by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on B phenols with polyester polycarboxylic acids, the functionality of which is 3 to 8 and the average molecular weight is less than Is 2000 g / mol. The binder (A) has an acid number of 50 to 120. The invention also relates to processes for the preparation of the anionically separable binders (A), furthermore coating compositions based on the binder (and, the use of the coating compositions based on the binder (A) for anodic electrocoating as well as for use for spray painting cans.
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CF' Zentrale Afrikanische Republik KR Republik Korea SN Senegal cσ Kongo LI Liechtenstein SU Soviet UnionCF 'Central African Republic KR Republic of Korea SN Senegal cσ Congo LI Liechtenstein SU Soviet Union
CH Schweiz LK Sri Lanka TD TschadCH Switzerland LK Sri Lanka TD Chad
CM Kamerun LU Luxemburg TG Togo oε Deutschland, Bundesrepublik MC Monaco US Vereinigte Staaten von AmerikaCM Cameroon LU Luxembourg TG Togo oε Germany, Federal Republic of MC Monaco US United States
DE Dänemark MG MadagaskarDE Denmark MG Madagascar
FI Finnland ML Mali FI Finland ML Mali
Anionisch abscheidbares Bindemittel, Verfahren zu seinerAnionically separable binder, process for its
Herstellung, Überzugsmittel auf Basis des Bindemittels sowie deren Verwendung.Production, coating agents based on the binder and their use.
Die Erfindung betrifft ein anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Bindemittel (A), welches erhältlich ist durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger.The invention relates to an anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases and which is obtainable by reacting epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol on the basis of bisphenols with a carboxyl carrier.
Epoxidharze, beispielsweise auf der Basis von 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, also Bisphenol A, sind als Bindemittel für zu Beschichtung von Dosen geeignete Lacke sowohl auf der Basis organischer Lösungsmittel als auch auf Wasserbasis bekannt.Epoxy resins, for example based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie bisphenol A, are known as binders for lacquers suitable for coating cans, both on the basis of organic solvents and on a water basis.
Bei konventioneller Spritzapplikation muß mit niedrigemWith conventional spray application, low
Festkörper gearbeitet werden, um die erforderliche niedrige Viskosität einzustellen. Dadurch resultiert eine starke Belasung durch Lösungsmittelemissionen.Solids are worked to set the required low viscosity. This results in a heavy burden from solvent emissions.
Die Vorteile von wässrigen Systemen liegen in einer deutlich geringeren Lösungsmittelemission und einer Kostensenkung durch die eingesparten Lösungsmittel.The advantages of aqueous systems are a significantly lower solvent emission and a cost reduction due to the saved solvents.
Besonders vorteilhaft ist jedoch die Applikation von Kunstharzdispersionen mittels der Elektrotauchlackierung, wobei eine nahezu 100 %ige Lackausbeute und eine nochmals verringerte Emission gegenüber der Spritzapplikation erreicht werden können. Außerdem ist die Beschichtung unterschiedlichster Dosengeometrienmöglich durch den Effekt des Umgriffs bei der Elektrotauchlackierung. Für Getränkedosen mit überwiegend sauren Füllgütern ist die anodische Elektrotauchlackierung vorteilhafter als die kathodische Variante, da die kathodisch abgeschiedenen Filme zumeist Amin-Gruppen enthalten und somit durch saure Füllgüter angelöst werden können.However, the application of synthetic resin dispersions by means of electrocoating is particularly advantageous, with an almost 100% paint yield and a further reduced emission compared to spray application. In addition, the coating of a wide variety of can geometries is possible due to the effect of wrap-around in the electrocoating process. For beverage cans with predominantly acidic filling materials, the anodic electrocoating is more advantageous than the cathodic variant, since the films deposited cathodically mostly contain amine groups and can therefore be dissolved by acidic filling materials.
Zur Anwendung von Bindemittelsystemen im wässrigen Medium müssen diese durch die Einführung solubilisierender Gruppen derart modifiziert werden, daß ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares System entsteht.To use binder systems in the aqueous medium, these must be modified by introducing solubilizing groups in such a way that a water-soluble or water-dispersible system is formed.
Aus P.V. Robinson, J.Coat. Technol. 53, Nr.674, Seite 23 (1981) und CG. Demmer und N.S. Moss, J. Oil Col. Chem. Assoc. 65, 249 (1982) sind wasserverdünnbare Bindemittelsysteme auf Epoxidharzbasis für Dosenlacke bekannt. Dabei werden in das Epoxidharz Carboxylgruppen beispielsweise durch Reaktion der Epoxidgruppen mit Di- oder Polycarbonsäuren eingebaut. Eine andere Möglichkeit zur Einführung von Carboxylgruppen in das Bindemittel besteht darin, daß ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel mit einem Carbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird. Die Wasserlöslichkeit dieser Bindemittel wird durch Neutralisation mit flüchtigen Aminen ereicht. Systeme, in denen Polycarbonsäuren über Halb esterfunktionen anFrom P.V. Robinson, J. Coat. Technol. 53, No. 674, page 23 (1981) and CG. Demmer and N.S. Moss, J. Oil Col. Chem. Assoc. 65, 249 (1982), water-dilutable binder systems based on epoxy resin for can coatings are known. Carboxyl groups are incorporated into the epoxy resin, for example by reaction of the epoxy groups with di- or polycarboxylic acids. Another way of introducing carboxyl groups into the binder is to react a binder containing hydroxyl groups with a carboxylic anhydride. The water solubility of these binders is achieved by neutralization with volatile amines. Systems in which polycarboxylic acids have half ester functions
Polymere gebunden sind, sind jedoch sehr hydrolyseanfällig. Die daraus resultierenden wässrigen Dispersionen weisen daher eine zu geringe Lagerstabilität auf.Polymers are bound, however, are very susceptible to hydrolysis. The resulting aqueous dispersions therefore have an insufficient storage stability.
Aus der DE-PS 27 47 818 sind anionisch abscheidbare, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbareFrom DE-PS 27 47 818 are anionically separable, water-dispersible by neutralization with bases
Bindemittel bekannt, die erhalten werden durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger. Das wassersolubilisierbareKnown binders which are obtained by reacting epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on bisphenols with a carboxyl carrier. The water-solubilizable
Harz wird hergstellt durch Addition eines Bisphenols an den Diglycidylether eines Bisphenols, wobei die Bisphenol- Diglycidylether E poxidäquivalentgewichte bis etwa 2500 aufweisen. Das erhaltene Addukt wird gemäß der DE-PS 27 47 818 mit Carbonsäureanhydriäen, wie beispielsweise mit Trimellitsäureanhydrid, weiter umgesetzt und mit Aminoplastharzen vernetzt. Daraus resultierende wässrige Überzugszusammensetzungen werden gemäß der Patentschrift bevorzugt zur Beschichtung von Verpackungsbehältern aus Metall verwendet. Der Nachteil der aus der DE-PS 27 47 818 bekannten Zusammensetzungen besteht darin, daß die Carbonsäuren über Halbesterfunktionen an das polymere Epoxygrundharz gebunden sind, woraus sich eine Hydrolyseanfälligkeit ergibt.Resin is made by adding a bisphenol to the diglycidyl ether of a bisphenol, the bisphenol diglycidyl ethers having epoxide equivalent weights up to about 2500. The adduct obtained is further implemented according to DE-PS 27 47 818 with carboxylic acid anhydrides, such as, for example, with trimellitic anhydride, and crosslinked with aminoplast resins. The resulting aqueous coating compositions are preferably used according to the patent for coating metal packaging containers. The disadvantage of the compositions known from DE-PS 27 47 818 is that the carboxylic acids are bound to the polymeric epoxy base resin via half-ester functions, which results in susceptibility to hydrolysis.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, modifizierte Epoxidharze, insbesondere zur Beschichtung von Konserven- und Getränkedosen, zu entwickeln, wobei die modifizierten Epoxidharze lagerstabile, wässrige Dispersionen ergeben sollten. Daraus hergestellte Beschichtungsmittel sollten sich mit herkömmlichen Beschichtungstechniken einwandfre i verarbeiten und insbesondere problemlos mittels der anodischen Elektrotauchlackierung applizieren lassen. Die Elektrotauchlacke sollten unter Berücksichtigung der Gegebenheiten industrieller Dosenfertigung Beschichungszeiten zwischen 0,5 und 30 sec. ermöglichen. Unter diesen Bedingungen sollten sich die für Blechemballagen typischen Filmschichtstärken von 4 - 10 μm herstellen lassen. Die abgeschiedenen Filme sollten unempfindlich gegenüber in Frage kommenenden Spülmedien sein. Außerdem sollten die Elektrotauchlacke in gleichem Maße für unterschiedliche Metallsubstrate, wie z.B. Weißblech und Aluminium, einsetzbar sein. Die eingebrannten Lackfilme sollten mindestens das Eigenschaftsniveau konventioneller Innenschutzlacke bezüglich Porenfreiheit, Füllgutbeständigkeit, Blechhaftung, Härte, Elastizität und Geschmacksneutralität erreichen bzw. dieses übertreffen. Zur ersten Beurteilung der Füllgutbeständigkeit in Form von Kurztests ist dabei wichtig, die gasteurisations- bzw. Sterilisationsbeständigkeit eingebrannter Lackfilme gegenüber verschiedenen Testlösungen, im einfachstenThe invention was therefore based on the object of developing modified epoxy resins, in particular for coating cans and beverage cans, the modified epoxy resins being intended to give storage-stable, aqueous dispersions. Coating agents produced from this should process flawlessly using conventional coating techniques and in particular should be able to be applied without problems using the anodic electrocoating process. The electrodeposition paints should allow for coating times between 0.5 and 30 seconds, taking into account the conditions of industrial can production. Under these conditions, the film thicknesses of 4 - 10 μm typical for sheet metal packaging should be able to be produced. The deposited films should be insensitive to the flushing media in question. In addition, the electrodeposition paints should be able to be used to the same extent for different metal substrates, such as tinplate and aluminum. The baked paint films should at least achieve or exceed the level of properties of conventional interior protective paints with regard to freedom from pores, filling material resistance, sheet adhesion, hardness, elasticity and taste neutrality. For the first assessment of the resistance to contents in the form of short tests, it is important that the resistance to gasurization or sterilization of baked paint films compared to different test solutions, in the simplest
Fall gegenüber Wasser, zu bestimmen.Case against water.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aufgabe durch ein Bindemittel der eingangs genannten Art gelöst wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist,und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat.Surprisingly, it was found that the object is achieved by a binder of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid whose functionality is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
Bei den Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenolen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin. Erfindungsgemäß müssen diese Epoxidharze ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol aufweisen.The epoxy resins based on bisphenols are preferably reaction products of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. According to the invention, these epoxy resins must have an average molecular weight of at least 3000 g / mol.
Als Polyesterpolycarbonsäuren kommen bekannte Polykondensate aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäureanhydriden, aromatischen Tricarbonsäureanhydriden, aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden und - dianhydriden sowie aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen und Triolen in Frage. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Funktionalität der Polyestercarbonsäuren 4 bis 6 beträgt. Die Polykondensate können ferner mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifiziert sein. Als Beispiel für geeignete Esterdiole sei Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester genannt.Known polycondensates of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid anhydrides, aromatic tricarboxylic acid anhydrides, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and dianhydrides as well as aliphatic and cycloaliphatic diols and triols are suitable as polyester polycarboxylic acids. It is particularly advantageous if the functionality of the polyester carboxylic acids is 4 to 6. The polycondensates can also be modified with ester diols and / or glycide esters of monocarboxylic acids. Hydroxypivalic acid neopentylglycol esters may be mentioned as an example of suitable ester diols.
Besonders bevorzugt werden Polykondensate aus mindestens dreiwertigen Polycarbonsäuren oder mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydriden mit Diolen verwendet. Als Beispiel hierfür sei das Kondensationsprodukt aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, also Neopentylglykol, genannt. Die Herstellung der Poly esterpolycarbonsäuren erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyverester ungsreaktionen.Polycondensates of at least trihydric polycarboxylic acids or at least trihydric polycarboxylic anhydrides with diols are particularly preferably used. An example of this is the condensation product of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, that is to say neopentyl glycol. The production of the poly Ester polycarboxylic acids are carried out according to the conditions known to those skilled in the art for polyester esterification reactions.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Polyesterpolvcarbonsäuren mit einem nicht auszuschließenden Anteil an Anhydridgruppen zu hydrolysestabilen, wässrigen Dispersionen führen.Surprisingly, it has been found that reaction products of epoxy resins with polyester polycarboxylic acids with a proportion of anhydride groups which cannot be ruled out lead to hydrolysis-stable, aqueous dispersions.
Erfindungsgemäß besitzt das carboxylgruppenhaltige Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120, wobei es bevorzugt ist, wenn die Säurezahl des Bindemittels (A) 70 bis 90 beträgt.According to the invention, the carboxyl group-containing binder (A) has an acid number of 50 to 120, it being preferred if the acid number of the binder (A) is 70 to 90.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen, wasserdispergierbaren Bindemittels (A) durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist, und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat.The invention also relates to a process for the preparation of an anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with bases by reaction of epoxy resins having an average molecular weight of at least 3000 g / mol and based on bisphenols with a carboxyl carrier in an organic solvent or solvent mixture , which is characterized in that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid, the functionality of which is 3 to 8 and whose average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
Bevorzugt beträgt die Funktionalität der Polyesterpolycarbonsäure 4 bis 6. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Polyesterpolycarbonsäuren Umsetzungsprodukte einer mindestens dreiwertigen Polycarbonsäure oder eines mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diol ist. Zu nennen ist hierbei das Kondensations- produkt aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol. Die Polyesterpolycarbonsäuren können mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifziert sein.The functionality of the polyester polycarboxylic acid is preferably 4 to 6. It is particularly advantageous if the polyester polycarboxylic acids are reaction products of an at least trivalent polycarboxylic acid or an at least trivalent polycarboxylic anhydride with a diol. The condensation product of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol should be mentioned here. The polyester polycarboxylic acids can be modified with ester diols and / or glycide esters of monocarboxylic acids.
Die Säurezahl des Bindemittels (A) beträgt vorteilhafterweise 70 bis 90.The acid number of the binder (A) is advantageously 70 to 90.
Die Umsetzung der hochmolekularen Epoxidharze mit Polyesterpolycarbonsäuren erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Die Umsetzungstemperatur beträgt 20 bis 220 °C, bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 150 °C . Vorteilhafterweise werden Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine, verwendet. Als besonders geeigneter Katalysator ist N,N- Dimethylbenzylamin zu nennen.The high molecular weight epoxy resins are reacted with polyester polycarboxylic acids in a suitable solvent or solvent mixture. The reaction temperature is 20 to 220 ° C, the temperature range of 80 to 150 ° C is preferred. Advantageously, catalysts such as e.g. tertiary amines used. A particularly suitable catalyst is N, N-dimethylbenzylamine.
Der Erfindung betrifft auch ein anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaresThe invention also relates to an anionic deposit which is water-dispersible by neutralization with bases
Elektrotauchlacküberzugsmittel auf der Basis des zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Epoxidharz-BindemittelsElectrocoating material based on the epoxy resin binder according to the invention described above
(A), wobei das Überzugsmittel organisches Lösungsmittel und Wasser, sowie gegebenenfalls bis zu 16 Gewichts- % Vernetzungsmittel (B), bezogen auf die Summe von (A) und (B), sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel und Katalysatoren enthält. Das Bindemittel (A) ist dabei nach dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren darstellbar.(A), the coating agent containing organic solvent and water, and optionally up to 16% by weight of crosslinking agent (B), based on the sum of (A) and (B), and optionally pigments, fillers, paint auxiliaries and catalysts. The binder (A) can be prepared by the process according to the invention described above.
Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel (B) Aminoplastharze und/oder Phenolharze verwendet. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacküberzugsmittel enthalten weiterhin ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel , das bzw. die die Effektivität der anodischen Abscheidung und den Verlauf des Lackfilms positiv beeinflussen . Dabei kommen Monoalkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glykolether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether und dessen höhere Homologe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen , oder entsprechende Ether des 1,2- und 1,3-Propandiols in Frage. Der Gehalt der wässrigen Dispersion an Cosolventien , bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, beträgt im allgemeinen 1 bis 15 Gewichts-%, bevorzugt sind 4 - 12 Gewichts-%.Amino resins and / or phenolic resins are preferably used as crosslinking agents (B). The electrodeposition coating compositions according to the invention furthermore contain an organic solvent or a mixture of organic solvents which positively influence the effectiveness of the anodic deposition and the course of the paint film. Monoalcohols with 4 to 18 carbon atoms, glycol ethers, such as, for example, ethylene glycol monoethyl ether and its higher homologues with 5 to 20 carbon atoms, or corresponding ethers of 1,2- and 1,3-propanediol are suitable. The content of cosolvents in the aqueous dispersion, based on the total weight of the coating composition, is generally from 1 to 15% by weight, preferably from 4 to 12% by weight.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacküberzugsmittel enthalten gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel. Als letztere sind Weichmacher,The electrodeposition coating compositions according to the invention optionally contain pigments, fillers and coating auxiliaries. The latter are plasticizers,
Stabilisatoren, Netz- und Dispergiermittel zu nennen.Stabilizers, wetting agents and dispersants to name.
Gegebenenfalls werden auch Katalysatoren verwendet.If necessary, catalysts are also used.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen, anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel (A) in organischem Lösungsmittel mit dem Vernetzungsmittel (B) präkondensiert wird und das erhaltene Bindemittelsystem unter Zusatz von Basen in Wasser eiηdispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei derThe present invention also relates to a process for the preparation of the above-described, anionically separable electrodeposition coating composition which is water-dispersible by neutralization with bases, which is characterized in that the binder (A) is precondensed in organic solvent with the crosslinking agent (B) and the binder system obtained is submerged Addition of bases is dispersed in water and optionally pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, with the
Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bisDispersion in water a solids content of 5 to
40 Gewichts-% eingestellt wird.40% by weight is set.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Elektrotauchlacküberzugsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das erfindungsgemäße Bindemittel (A) mit dem VernetzungsmittelThe invention further relates to a process for the preparation of the electrocoating material described, which is characterized in that the binder (A) according to the invention with the crosslinking agent
(B) in organischem Lösungsmittel vermischt wird, das(B) is mixed in organic solvent that
Gemisch unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füll Mixture is dispersed in water with the addition of bases and optionally pigments, catalysts, filler
Herstellung einer Polyesterpolycarbonsäure (1)Production of a polyester polycarboxylic acid (1)
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und V/asserabscheider ausgerüstet ist, werden 20,6 Teile 4-Methyl-2-pentanon eingewogen und auf 110 C erwärmt. Dazu werden unter Rühren 35,6 Teile Trimellitsäureanhy- rfrid gegeben. Nach portionsweiser Zugabe von 12,9 Teilen Ü,2 Dimethyl-1 , 3-propandiol wird innerhalb von 5 Stunden von 110 C auf 200 C erwärmt. Das bei der Kondensation freigesetzte Wasser wird über den Wasserabscheider abgetrennt. Wenn die Säurezahl auf 300 mg KOH/g gesunken ist, wird das 4-Methyl-2-pentanon im Vakuum abdestilliert und die Temperatur auf 140 C gesenkt. Mach Zugabe von 31,0 Teilen Ξthylenglykolmonobutylether resultiert eine 60 %-ige Lösung, die 40 %-ig in Ξthylenglykolmonobutylether eine Viskosität von 300 mPa.s (23 C) besitzt .20.6 parts of 4-methyl-2-pentanone are weighed into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and water separator and heated to 110.degree. 35.6 parts of trimellitic anhydride are added with stirring. After adding 12.9 parts of U, 2 dimethyl-1, 3-propanediol in portions, the mixture is heated from 110 C to 200 C within 5 hours. The water released during the condensation is separated off via the water separator. When the acid number has dropped to 300 mg KOH / g, the 4-methyl-2-pentanone is distilled off in vacuo and the temperature is reduced to 140.degree. The addition of 31.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether results in a 60% solution which has 40% strength in ethylene glycol monobutyl ether and has a viscosity of 300 mPa.s (23 C).
Beispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit der Polyesterpolycarbonsäure (1)Example 1: Modification of an epoxy resin with the polyester polycarboxylic acid (1)
In einem Vierhalskolben, der mit Rühr.er, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 31,1 Teile der Polyesterpolycarbonsäure (1) mit 25,0 Teilen Ethy- In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 31.1 parts of the polyester polycarboxylic acid (1) are mixed with 25.0 parts of ethyl
Nach Abkühlen auf 90 °C werden 6,3 Teile eines Phenolformaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 60 °C werden 6,3 Teile Triethylamin zugefügt und der Festkörper mit Ethylenglykolmonobutylether auf 55 % eingestellt.After cooling to 90 ° C., 6.3 parts of a phenol formaldehyde resin (resol type based on bisphenol A) are added and the mixture is stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to 60 ° C., 6.3 parts of triethylamine are added and the solid is adjusted to 55% with ethylene glycol monobutyl ether.
Vergleichsbeispiel 1: Modifizierung eines Epoxidharzes mit TrimellitsäureanhydridComparative Example 1: Modification of an epoxy resin with trimellitic anhydride
Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird das in Beispiel 1 eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt.To produce a comparative batch, the high molecular weight epoxy resin used in Example 1 is reacted with trimellitic anhydride with a monocarboxylic acid after esterification of the glycidyl residues.
Dazu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3300 in 41,0 Teilen Ethylengklykolmonobutylether gelöst und bei 130 °C mit 1,94 Teilen Isononansäure und 0,06 Teilen N, N-Dimethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Es werden 7,7 Teile Trimmelitsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 90 °C werden 3,5 Teile eines Phenolformaldehydharzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C werden 4,0For this purpose, 41.8 parts of a high molecular weight epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 3300 are dissolved in 41.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether and reacted at 130 ° C. with 1.94 parts of isononanoic acid and 0.06 part of N, N-dimethylbenzylamine until the acid number has dropped below 3 mg KOH / g. 7.7 parts of trimmelitic anhydride are added and the temperature is maintained until an acid number of 80 mg KOH / g is reached. After cooling to 90 ° C., 3.5 parts of a phenol formaldehyde resin (resol type based on bisphenol A) are added and the mixture is stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to 50 ° C 4.0
Teile Triethylamin zugefügt. Der Festkörper liegt dann bei 55 % .Parts of triethylamine added. The solid body is then 55%.
Vergleichsbeispiel 2: Modifizierung eines Epoxidharzes mit TetrahydrophthalsäureanhydridComparative Example 2: Modification of an epoxy resin with tetrahydrophthalic anhydride
Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsbindung wird das in Beispiel 1 eingesetzte hochmolekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidylreste mit einer Monocarbonsäure mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt.To create a further comparison link, this is high molecular weight epoxy resin used in Example 1 after esterification of the glycidyl residues with a monocarboxylic acid with tetrahydrophthalic anhydride.
Dazu wird wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, wobei jedoch die 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid durch 11,6 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzt werden und bis auf eine Säurezahl von 73 mg KOH/g kondensiert wird.The procedure is as described in Comparative Example 1, except that the 7.7 parts of trimellitic anhydride are replaced by 11.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and condensation is carried out to an acid number of 73 mg KOH / g.
Herstellung von Bindemittel-Dispersionen aus den Bindemitteln des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2Preparation of binder dispersions from the binders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
Die Bindemittellösungen des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden jeweils langsam unter starkem Rühren in entionisiertes Wasser eindispergiert und auf einen Festkörper von 25 % eingestellt. Die Eigenschaften und Kennzahlen der resultierenden Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The binder solutions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are each slowly dispersed into deionized water with vigorous stirring and adjusted to a solids content of 25%. The properties and characteristics of the resulting dispersions are summarized in Table 1.
Tabelle 1Table 1
Dispersion A B C Bindemittel Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2Dispersion A B C Binder Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2
Lagerstabilität derStorage stability of the
Dispersion > 6 mon (20 °C) <1 mon (20 °C) <1 mon (20 °C) pH-Wert 7,8 8,5 5,9 spez. LeitfähigkeitDispersion> 6 mon (20 ° C) <1 mon (20 ° C) <1 mon (20 ° C) pH 7.8 8.5 5.9 spec. conductivity
( μS/cm) 2500 2000 2200 Die Bindemittel-Dispersionen B und C besitzen keine ausreichende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel weitgehend koaguliert und die Dispersion zerstört. Die Dispersion A ist dagegen auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment.(µS / cm) 2500 2000 2200 The binder dispersions B and C do not have sufficient storage stability at room temperature. After a month, the binder is largely coagulated and the dispersion is destroyed. Dispersion A, on the other hand, is free of sediment even after 6 months of storage at room temperature.
Beispiel 2: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemitteldispersion A aus Tabelle 1Example 2: Coating a beverage can with the binder dispersion A from Table 1
Die anionische Bindemittel-Dispersion wird auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Eine unlackierte, zweiteilige Getränkedose aus Weißblech wird am Bördelrand mit einer elektrisch leitenden Klammer gehalten, mit dem Elektrotauchlack gefüllt und in ein gegen Erde isoliertes, leitendes Gefäß mit einem Durchmesser von 20 cm vollständig eingetaucht, welches zuvor ebenfalls mit dem Elektrotauchlack befüllt worden ist. Der positive Pol einer Gleichstromspannungsquelle wird an die Dose und der negative Pol an das Außengefäß angeschlossen. Die Beschichtung erfolgt unter Verwendung einer Hilfskathode im Inneren der Dose. Nach dem Abspülen mit entionisiertem Wasser wird 2 min bei 210 ºC im Umluftofen eingebrannt. Die Dose ist innen und außen vollständig mit einem dünnen Klarlackfilm überzogen, der porendicht ist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.The anionic binder dispersion is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water. An unpainted, two-part beverage can made of tinplate is held at the edge of the flange with an electrically conductive clamp, filled with the electro-dip lacquer and completely immersed in a conductive container with a diameter of 20 cm that is insulated against earth, which has also previously been filled with the electro-dip lacquer. The positive pole of a DC voltage source is connected to the socket and the negative pole to the outer vessel. The coating is done using an auxiliary cathode inside the can. After rinsing with deionized water, bake in a forced air oven at 210 ° C for 2 minutes. The can is completely covered on the inside and outside with a thin clear lacquer film that is pore-tight. Measured values cf. Table 2.
Beispiel 3: Beschichtung einer Getränkedose mit der pigmentierten Bindemittel-Dispersion A aus Tabelle 1Example 3: Coating a beverage can with the pigmented binder dispersion A from Table 1
Das Bindemittel aus Beispiel 1 wird mit Titandioxid pigmentiert (Bindemittel: Pigment = 1 : 1) und auf.einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Beschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist vollständig mit einem weißen Lackfilm überzogen.The binder from Example 1 is pigmented with titanium dioxide (binder: pigment = 1: 1) and diluted to 12.5% solids with deionized water. The coating is carried out analogously to Example 2. The can is completely covered with a white lacquer film.
Meßwerte vgl. Tabelle 2.Measured values cf. Table 2.
Vergleichsbeispiel 3: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemittel-Dispersion BComparative Example 3: Coating a beverage can with the binder dispersion B
Die anionische Bindemittel-Dispersion B wird auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die 3eschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.The anionic binder dispersion B is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water. The coating is carried out analogously to Example 2. The can is coated on the inside and outside with a matt clear lacquer film which is not pore-tight and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
Vergleichsbeispiel 4: Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemittel-Dispersion CComparative Example 4: Coating a beverage can with the binder dispersion C
Die anionische Bindemittel-Dispersion C wird auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt. Die Beschichtung erfolgt analog zu Beispiel 2. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2. The anionic binder dispersion C is diluted to a solids content of 12.5% with deionized water. The coating is carried out analogously to Example 2. The inside and outside of the can is coated with a matt clear lacquer film which is not pore-tight and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
Tabelle 2Table 2
Beispiel 2 Beispiel 3 VergleichsVergleichsbeispiel 3 beispiel 4Example 2 Example 3 Comparative Comparative Example 3 Example 4
Festkörper 12,5 12,5 % 12,5 % 12,5 % pH-Wert 7,8 7,8 8,5 5,9 spez. Leitf. 2500 μS/cm 2600 μS/cm 2000 μS/cm 2200 μS/cmSolids 12.5 12.5% 12.5% 12.5% pH 7.8 7.8 8.5 5.9 spec. Guide 2500 μS / cm 2600 μS / cm 2000 μS / cm 2200 μS / cm
Badtemperatur 27 °C 27 °C 27 °C 27 °CBath temperature 27 ° C 27 ° C 27 ° C 27 ° C
Abscheidezeit 20 s 20 s 20 s 20 sSeparation time 20 s 20 s 20 s 20 s
Abscheidespannung 50 V 60 V 160 V 90 V Lackauflage/Dose 480 mg 750 mg 450 mg 460 mgSeparation voltage 50 V 60 V 160 V 90 V paint / can 480 mg 750 mg 450 mg 460 mg
Oberfläche glänzend glänzend matt mattSurface glossy glossy matt matt
Porigkeit mA (Enamel-rater) 0,0 0,0 10 10Porosity mA (enamel rater) 0.0 0.0 10 10
Lackhsftung (Gitterschnitt) Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1Varnish (cross cut) Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1
Sterilisation mit Wasser (30min/121 °C) i. 0. i. 0. WasseraufWasseraufnhme nähme (Blushing) (Blushing)Sterilization with water (30min / 121 ° C) i. 0. i. Blushing (Blushing)
Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Beispielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beeinträchtigungen gegenüber Wasser als Füllgut. Gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech eine solche aus Aluminium verwendet wird. Beispiel 4: Beschichtung einer Getränkedose mittelsThe deposited and baked lacquer films show in all examples no odor, taste or color impairments compared to water as a filling. Similar results are obtained if, instead of a 2-part tin made of tinplate, one made of aluminum is used. Example 4: Coating a beverage can by means of
Spritzlackierung mit der Bindemitteldispersion ASpray painting with binder dispersion A
Mit der anionischen Bindemitteldispersion A wird dieWith the anionic binder dispersion A
Innenseite einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech spritzlackiert. Als Spritzdruck wird 65 bar gewählt. Die Lackierung wird 2 min bei 210 ºC im Umluftofen eingebrannt. Es resultiert eine aufgetragene Lackschicht von 220 mg trocken /0,33 1-Dose. Der Lackfilm ist klar und glänzend und weist eine Porigkeit (Enamelrater) von 0,8 mA auf. Die übrigen lacktechnischen Eigenschaften (Haftung und Sterilisationsbeständigkeit) entsprechen denen der Beispiele 2 und 3 aus Tabelle 2. Spray-painted inside of a 2-piece beverage can made of tinplate. 65 bar is selected as the spray pressure. The paint is baked in a forced air oven at 210 ºC for 2 minutes. The result is an applied layer of lacquer of 220 mg dry / 0.33 1-can. The paint film is clear and shiny and has a porosity (enamel rater) of 0.8 mA. The other paint properties (adhesion and resistance to sterilization) correspond to those of Examples 2 and 3 from Table 2.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbares Bindemittel (A), erhältlich durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 8 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist, und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 hat.1. Anionically depositable, by neutralization with bases water-dispersible binder (A), obtainable by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on bisphenols with a carboxyl carrier, characterized in that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid, the Functionality is 3 to 8 and its average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50 to 120.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität der Polyesterpolycarbonsäuren 4 bis 5 beträgt.2. Binder according to claim 1, characterized in that the functionality of the polyester polycarboxylic acids is 4 to 5.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Umsetzungsprodukte einer mindestens dreiwertigen Polycarbonsäure oder eines mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diol sind.3. Binder according to claim 1 or 2, characterized in that the polyester polycarboxylic acids are reaction products of an at least trivalent polycarboxylic acid or an at least trivalent polycarboxylic anhydride with a diol.
4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Kondensationsprodukte aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol sind.4. Binder according to claim 3, characterized in that the polyester polycarboxylic acids are condensation products of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.
5. Bindemittel nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocarbonsäuren modifiziert sind. 5. Binder according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the polyester polycarboxylic acids are modified with ester diols and / or glycidyl esters of monocarboxylic acids.
6. Bindemittel nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Bindemittels (A) 70 bis 90 beträgt.6. Binder according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the acid number of the binder (A) is 70 to 90.
7. Verfahren zur Herstellung eines anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit 3asen wasserdispergierbaren Bindemittels (A) durch Umsetzung von Epoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf der Basis von Bisphenolen mit einem Carboxylträger in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylträger eine Polyesterpolycarbonsäure ist, deren Funktionalität 3 bis 3 beträgt und deren mittleres Molekulargewicht kleiner als 2000 g/mol ist, und das Bindemittel (A) eine Säurezahl von 50 - 120 hat.7. A process for the preparation of an anionically separable binder (A) which is water-dispersible by neutralization with 3ases by reaction of epoxy resins with an average molecular weight of at least 3000 g / mol based on bisphenols with a carboxyl carrier in an organic solvent or solvent mixture, characterized in that that the carboxyl carrier is a polyester polycarboxylic acid, the functionality of which is 3 to 3 and the average molecular weight is less than 2000 g / mol, and the binder (A) has an acid number of 50-120.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität der Polyesterpolycarbonsäuren 4 bis 6 beträgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the functionality of the polyester polycarboxylic acids is 4 to 6.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Umsetzungsprodukte einer mindestens dreiwertigen Polycarbonsäure oder eines mindestens dreiwertigen Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diol Sind.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the polyester polycarboxylic acids are reaction products of an at least trivalent polycarboxylic acid or an at least trivalent polycarboxylic acid anhydride with a diol.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren Kondensationsprodukte aus Trimellitsäureanhydrid und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol sind.10. The method according to claim 9, characterized in that the polyester polycarboxylic acids are condensation products of trimellitic anhydride and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.
11. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren mit Esterdiolen und/oder Glycidestern von Monocar bonsäuren modifiziert sind.11. The method according to claim 7, 8, 9 or 10, characterized in that the polyester polycarboxylic acids with ester diols and / or glycide esters from Monocar bonic acids are modified.
12. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Bindemittels (A) 70 bis 90 beträgt.12. The method according to claim 7, 8, 9, 10 or 11, characterized in that the acid number of the binder (A) is 70 to 90.
13. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des13. The method according to claim 7, 8, 9, 10, 11 or 12, characterized in that the implementation of the
Epoxidharzes mit den Polyesterpolycarbonsäuren bei 80 bis 150 °C , gegebenenfalls unteir Verwendung eines Katalysators,durchgeführt wirdEpoxy resin with the polyester polycarboxylic acids at 80 to 150 ° C, optionally using a catalyst, is carried out
14. Anionisch abscheidbares, durch Neutralisation mit 3asen wasserdispergierbares Elektrotauchlacküberzugsmittel auf der Basis des Bindemittels (A), hergestellt nach Anspruch 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13, wobei das Überzugsmittel organisches Lösungsmittel und Wasser sowie gegebenenfalls bis zu 16 Gew.-% Vernetzungsmittel (3), bezogen auf die Summe von(A) und (B), sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel und Katalysatoren enthält.14. Anionically depositable, by neutralization with 3ases water-dispersible electrocoat based on the binder (A), prepared according to claim 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13, wherein the coating agent organic solvent and water and optionally up to 16 wt .-% crosslinking agent (3), based on the sum of (A) and (B), and optionally contains pigments, fillers, paint auxiliaries and catalysts.
15. Elektrotauchlacküberzugsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (B) Aminoplastharze und/oder Phenolharze sind.15. electrocoating material according to claim 14, characterized in that the crosslinking agent (B) are aminoplast resins and / or phenolic resins.
16. Elektrotauchlacküberzugsmittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, organisches oder organische Lösungsmittel enthält.16. Electrodeposition coating composition according to claim 14 or 15, characterized in that it contains 1 to 15% by weight, preferably 4 to 12% by weight, based on the total weight of the coating composition, organic or organic solvents.
17. Verfahren zur Herstellung des anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels nach An spruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) mit dem Vernetzungsmittel (B) in organischem Lösungsmittel präkondensiert wird und das erhaltene Bindemittelsystem unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird.17. Process for the preparation of the electrodeposition coating composition according to An, which can be separated off by anionic deposition and water-dispersible with bases Say 14, 15 or 16, characterized in that the binder (A) with the crosslinking agent (B) is precondensed in organic solvent and the binder system obtained is dispersed in water with the addition of bases and, if appropriate, pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added , with a solids content of 5 to 40% by weight being set when dispersed in water.
13. Verfahren zur Herstellung des anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit 3asen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) mit dem Vernetzungsmittel (B) in organischem Lösungsmittel vermischt wird, das Gemisch unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird.13. A process for the preparation of the anionically depositable electrodeposition coating composition which is water-dispersible by neutralization with 3ases according to Claim 14, 15 or 16, characterized in that the binder (A) is mixed with the crosslinking agent (B) in organic solvent, the mixture with the addition of bases is dispersed in water and, if appropriate, pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, a solids content of 5 to 40% by weight being set when dispersed in water.
19. Verfahren zur Herstellung des anionisch abscheidbaren, durch Neutralisation mit Basen wasserdispergierbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) in organischem Lösungsmittel unter Zusatz von Basen in Wasser eindispergiert wird und gegebenenfalls Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe und Lackhilfsmittel zugegeben werden, wobei bei der Dispergierung in Wasser ein Festkörpergehalt von 5 bis 40 Gewichts-% eingestellt wird. 19. A process for the preparation of the anionically depositable electrodeposition coating composition which is water-dispersible by neutralization with bases as claimed in claim 14, 15 or 16, characterized in that the binder (A) is dispersed in water in organic solvent with the addition of bases and, if appropriate, pigments, catalysts, fillers and paint auxiliaries are added, a solids content of 5 to 40% by weight being set for the dispersion in water.
20. Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats, bei dem das Substrat in ein wässriges Bad auf der Basis des Überzugsmittels, hergestellt nach Anspruch 17, 18 oder 19, eintaucht, das Substrat als Anode geschaltet wird, mittels Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird, das Substrat aus dem 3ad entfernt wird und der Film durch Einbrennen gehärtet wird.20. A method for coating an electrically conductive substrate, in which the substrate is immersed in an aqueous bath based on the coating agent, prepared according to claim 17, 18 or 19, the substrate is switched as an anode, a film is deposited on the substrate by means of direct current the substrate is removed from the 3ad and the film is cured by baking.
21. Verwendung des anionisch abscheidbaren Elektrotauchlacküberzugsmittels, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, für die anodische Elektrotauchlackierung von Dosen.21. Use of the anionically depositable electrodeposition coating composition, prepared by the process according to claim 17, 18 or 19, for the anodic electrodeposition coating of cans.
22. Verwendung des Überzugsmittels, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, für die Soritzlackierung von Dosen. 22. Use of the coating agent, produced by the method according to claim 17, 18 or 19, for the Soritz painting of cans.
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