DE3735603A1 - Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substrates - Google Patents
Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substratesInfo
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- C09D5/4453—Polyepoxides characterised by the nature of the curing agent
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Elektrotauchlacke, bestehend ausThe invention relates to aqueous electrocoat materials, consisting out
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,(A) at least one hydroxyl-containing, cathodic separable, amine-modified epoxy resin,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei β-Hydroxyestergruppen enthält,(B) at least one crosslinking agent based on an organic compound which contains at least two β- hydroxyester groups,
- (C) Wasser und(C) water and
- (D) weiteren üblichen Zusätzen.(D) other usual additives.
Die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, insbesondere im Bereich der Automobilgrundierungen, bei beim wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.Cathodic electrocoating (KTL) is a pre painting process often used for priming, especially in the field of automotive primers, at in the case of water-dilutable synthetic resins carrying cationic groups with the help of direct current on electrically conductive Body are applied.
Elektrotauchlacke des oben beschriebenen Typs sind bekannt und werden z. B. in der EP-B-12 463 und EP-A-79 629 beschrieben.Electrodeposition paints of the type described above are known and z. B. described in EP-B-12 463 and EP-A-79 629.
Der Einsatz von organischen Verbindungen, die mindestens zwei β-Hydroxyestergruppen enthalten, als Vernetzungsmittel in wäßrigen Elektrotauchlacken, die hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminmodifizierte Epoxidharze enthalten, bringt neben einer Reihe von Vorteilen den entscheidenden Nachteil mit sich, daß die abgeschiedenen Elektrotauchlacke schlechte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit unbefriedigenden Oberflächeneigenschaften liefern.The use of organic compounds which contain at least two β- hydroxyester groups as crosslinking agents in aqueous electrocoating materials which contain hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resins has, besides a number of advantages, the decisive disadvantage that the deposited electrocoating materials have poor flow properties and provide lacquer films with unsatisfactory surface properties after baking.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht in der Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht bzw. nur in vermindertem Ausmaß aufweisen.The problem underlying the present invention consists in the provision of aqueous electrodeposition paints according to the preamble of claim 1, the the disadvantages of the prior art described above not or only to a limited extent.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)This task is surprisingly accomplished through deployment of aqueous electrodeposition paints according to the preamble of claim 1, which are characterized in that they are a component of the general as component (B) Formula (I)
worin bedeuten
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise
Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen,
R³ = H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
ein R³ ≠ istin what mean
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- or R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene with 2 to 8 carbon atoms,
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ is ≠
R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R⁷ = H oder Alkyl
R⁸ = H oder Alkyl
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl,
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,
enthalten, gelöst.R⁵ = H, alkyl, R⁹-O-CH₂- or R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H or alkyl, preferably H
R⁷ = H or alkyl
R⁸ = H or alkyl
R⁹ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, particularly preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R¹⁰ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl,
n = 1-6, preferably 1-3,
included, solved.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke im Vergleich zu bekannten Elektrotauchlacken, die als Vernetzungsmittel β-Hydroxyestergruppen aufweisende organische Verbindungen enthalten, verbesserte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit guten Oberflächeneigenschaften liefern. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß insbesondere beim Einsatz von (B)-Komponenten, die β-Hydroxyestergruppen der allgemeinen Formel R⁵-CHOH-CH₂- enthalten, wobei R⁵ für einen Rest mit der allgemeinenFormel R⁹-O-CH₂- steht und R⁹ für einen Alkylrest, vorzugsweise den 2-Ethylhexylrest, steht, Elektrotauchlacke mit ausgezeichnetem Umgriffverhalten erhalten werden.The advantages achieved by the invention are essentially to be seen in the fact that the electrodeposition paints according to the invention, compared to known electrodeposition paints which contain organic compounds containing β- hydroxyester groups as crosslinking agents, show improved leveling properties and, after stoving, provide paint films with good surface properties. Another important advantage is that especially when using (B) components which contain β- hydroxyester groups of the general formula R⁵-CHOH-CH₂-, where R⁵ is a radical with the general formula R⁹-O-CH₂- and R⁹ represents an alkyl radical, preferably the 2-ethylhexyl radical, electrocoat materials with excellent wrap behavior are obtained.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke ist darin zu sehen, daß elastischere Filme erhalten werden.Another important advantage of the electrocoat materials of the invention can be seen in the fact that more elastic films be preserved.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke bestehen aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D), die im folgenden näher erläutert werden.The electrocoat materials of the invention consist of the Components (A), (B), (C) and (D), which are detailed below are explained.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten als Bindemittel hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminmodifizierte Epoxidharze.The electrocoat materials of the invention contain as Binder containing hydroxyl groups, cathodically separable, amine modified epoxy resins.
Unter hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte ausAmong hydroxyl-containing, cathodically separable amine-modified epoxy resins become cationic reaction products out
- (i) Polyepoxiden,(i) polyepoxides,
- (ii) primären und/oder sekundären Aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen und ggf. (ii) primary and / or secondary amines or their salts and / or salts of tertiary amines and possibly
- (iii) Polyolen, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Polysulfiden(iii) polyols, polycarboxylic acids, polyamines or polysulfides
verstanden.Roger that.
Der Hydroxylgruppengehalt der in Rede stehenden aminmodifizierten Epoxidharze muß so hoch sein, daß durch Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel (B) lösungsmittelbeständige Lackfilme erhalten werden.The hydroxyl group content of the amine-modified in question Epoxy resins must be so high that through crosslinking solvent-resistant with the crosslinking agent (B) Paint films can be obtained.
Die Hydroxylzahl der aminmodifizierten Epoxidharze beträgt im allgemeinen mindestens 170, vorzugsweise 180 bis 300.The hydroxyl number of the amine-modified epoxy resins is generally at least 170, preferably 180 to 300.
Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (A) liegt zwischen 500 und 20 000, vorzugsweise zwischen 600 und 10 000.The number average molecular weight of component (A) is between 500 and 20,000, preferably between 600 and 10,000.
Aminmodifizierte Epoxidharze des oben beschriebenen Typs sind z. B. in der DE-OS 35 18 770, DE-OS 35 18 732, EP-B 1 02 501, DE-OS 27 01 002, US-PS 41 04 147 und US-PS 42 60 720 beschrieben.Amine modified epoxy resins of the type described above are z. B. in DE-OS 35 18 770, DE-OS 35 18 732, EP-B 1 02 501, DE-OS 27 01 002, US-PS 41 04 147 and US-PS 42 60 720 described.
Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharze sind als Komponente (i) alle Verbindungen geeignet, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.For the production of hydroxyl-containing, cathodic separable, amine-modified epoxy resins are available as Component (i) suitable for all compounds, the two or contain more epoxy groups in the molecule.
Besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung vonParticularly preferred (i) components are compounds that can be produced by implementing
- (a) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit(a) a diepoxide compound or a mixture of Diepoxidverbindungen with an epoxy equivalent weight under 2000 with
- (b) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,(b) one under the given reaction conditions Epoxy groups reacting monofunctionally, a phenolic or thiol group-containing compound or one Mixture of such compounds,
wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 190°C ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS 35 18 770).with components (a) and (b) in a molar ratio from 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1.5: 1 and the implementation of component (a) with the component (b) at 100 to 190 ° C, possibly in the presence of a Catalyst is carried out (see. DE-OS 35 18 770).
Weitere besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Grupe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, ggf. zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS 35 18 732).Other particularly preferred (i) components are compounds which can be produced by a at 100 to 195 ° C, if necessary carried out in the presence of a catalyst a monofunctional starter that either an alcoholic OH group, a phenolic OH group or carries an SH group, initiated polyaddition of a diepoxide compound and / or a mixture of diepoxide compounds, optionally together with at least one monoepoxide compound, to an epoxy resin in which diepoxy compound and Starter in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 are installed (cf. DE-OS 35 18 732).
Bevorzugte Epoxidverbindungen, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (i)-Komponenten und auch selbst als (i)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1- ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxytertiär- butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)- methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.Preferred epoxy compounds used to make the particularly preferred (i) components and even as (i) components can be used, are made of polyphenols and Epihalohydrins made polyglycidyl ethers of polyphenols. As polyphenols such. B. very particularly preferred Bisphenol A and Bisphenol F are used. Also are also 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1- ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy tertiary) butylphenyl) -2,2-propane, bis- (2-hydroxynaphthyl) - methane, 1,5-dihydroxynaphthalene and phenolic novolak resins suitable.
Geeignete Epoxidverbindungen sind auch Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan.Suitable epoxy compounds are also polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as. B. ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin and bis (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.It is also possible to use polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as B. oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimerized linoleic acid be used. Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.Hydantoine epoxides are also epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds, which are obtained by epoxidation an olefinically unsaturated alicyclic compound receives.
Als Komponente (ii) können primäre und/oder sekundäre Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären Aminen verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte (ii)-Komponenten sind.Primary and / or secondary amines can be used as component (ii) or their salts and / or salts of tertiary amines are, with the secondary amines particularly preferred (ii) components.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin u. dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.The amine should preferably be a water-soluble compound be. Examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, Diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like. the like Also suitable are alkanolamines, such as. B. methylethanolamine, Diethanolamine and the like. Dialkylaminoalkylamines, such as B. dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, Dimethylaminopropylamine and the like are suitable. In most cases, low molecular weight amines are used but it is also possible to use higher molecular weight monoamines to apply.
Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.Polyamines with primary and secondary amino groups can implemented in the form of their ketimines with the epoxy groups will. The ketimines are known from the polyamines Manufactured way.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.The amines can also contain other groups, however these are the implementation of the amine with the epoxy group do not disturb and also not to gel the reaction mixture to lead.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.The one for water dilutability and electrical separation required charges can be protonized with water-soluble acids (e.g. boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid) or by reacting the Oxirane groups can be generated with salts of an amine.
Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.The salt of an amine can be the salt of a tertiary amine be used.
Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 42, angegeben.The amine portion of the amine acid salt is an amine that unsubstituted or substituted as in the case of the hydroxylamine can be, these substituents being the implementation of the amine acid salt should not interfere with the polyepoxide and the reaction mixture should not gel. Preferred Amines are tertiary amines, such as dimethylethanolamine, triethylamine, Trimethylamine, triisopropylamine and the like. Examples of other suitable amines are in U.S. Patent 38 39 252 in column 5, line 3, to column 7, line 42, specified.
Als Komponente (iii) werden Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polysulfide bzw. Gemische aus Verbindungen dieser Stoffklassen eingesetzt.As component (iii) are polyols, polycarboxylic acids, polyamines or polysulfides or mixtures of compounds of these classes of substances.
Die in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, ein.The polyols in question include diols, triols and higher polymeric polyols, such as polyester polyols, polyether polyols, a.
Für die Komponente (iii) geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen FormelPolyalkylene ether polyols suitable for component (iii) correspond to the general formula
in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.in which R = hydrogen or a lower alkyl radical, optionally with different substituents, n = 2 to 6 and m = 3 to 50 or even higher. Examples are poly (oxytetramethylene) glycols and poly (oxyethylene) glycols.
Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.Polyester polyols can also be used as polymeric polyol components be used. One can use the polyester polyols by polyesterification of organic polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols, the primary Contain hydroxyl groups, produce. Usually are the polycarboxylic acids and the polyols are aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie Cyclohexandimethanol, ein.Close the diols used to make the polyester Alkylene glycols such as ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol and other glycols such as cyclohexanedimethanol.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.The acid component of the polyester is primarily from low molecular weight carboxylic acids or their anhydrides with 2 to 18 carbon atoms in the molecule. Suitable acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, maleic acid and glutaric acid. Instead of these acids, their anhydrides, as far as these exist, can be used.
Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als (iii)-Komponente benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.Furthermore, polyester polyols derived from lactones can also be used as (iii) components. These products are obtained by reacting a ε- caprolactone with a polyol. Such products are described in US Pat. No. 3,169,945.
Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel The polylactone polyols obtained by this reaction are characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and through recurring polyester components, which are derived from the lactone. These recurring Molecular proportions can be of the formula
entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxylrest ist.correspond in which n is at least 4, preferably 4 to 6, and the substituent is hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical or an alkoxyl radical.
Als Komponente (iii) werden auch aliphatische und/oder alicyclische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 eingesetzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit mindestens einer Neostruktur, auf.Aliphatic and / or alicyclic are also used as component (iii) polyfunctional alcohols or carboxylic acids with a molecular weight below 350 used. Advantageous they have a branched aliphatic chain, in particular with at least one neo structure.
Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:Suitable compounds correspond to the following general ones Formula:
Hierin bedeuten
Y = OH, COOH
X = (CH₂) n Mean here
Y = OH, COOH
X = (CH₂) n
R¹, R², R³ = H, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen. R¹, R², R³ = H, alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms.
Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Ethyl- 1,4-butandiol, 2,2-Diethyl-1,3-butandiol, Buten-2-diol-1,4, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 1,3-Octandiol, 4,5-Nonandiol, 2,10- Decandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 2-Methyl-2- propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionat, 4,4′-Methylenbiscyclohexanol und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl- 2,2-dimethylhydroxypropionat und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol.Examples include: diols, such as ethylene glycol, Diglycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, triglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-ethyl 1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, butene-2-diol-1,4, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl 2,5-hexanediol, 1,3-octanediol, 4,5-nonanediol, 2,10- Decanediol, 2-hydroxyethyl hydroxyacetate, 2,2-dimethyl-3- hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionate, 2-methyl-2- propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionate, 4,4'-methylenebiscyclohexanol and 4,4'-isopropylidenebiscyclohexanol. Some preferred diols are 2,2-dimethyl-1,3- propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl- 2,2-dimethylhydroxypropionate and 4,4'-isopropylidenebiscyclohexanol.
Als Carbonsäuren kommen eine Vielzahl von Dicarbonsäuren in Betracht, wie Oxalsäure, Malonsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.A large number of dicarboxylic acids come as carboxylic acids into consideration, such as oxalic acid, malonic acid, 2,2-dimethylmalonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, Maleic acid, fumaric acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid.
Bevorzugt eingesetzte Dicarbonsäuren sind z. B. 2,2-Dimethylmalonsäure und Hexahydrophthalsäure.Preferred dicarboxylic acids are e.g. B. 2,2-dimethylmalonic acid and hexahydrophthalic acid.
Es können auch langkettige Dicarbonsäuren als Komponente (iii) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dimerfettsäuren, wie etwa die dimere Linolsäure.Long chain dicarboxylic acids can also be used as a component (iii) can be used. Examples include dimer fatty acids, such as dimeric linoleic acid.
Als Komponente (iii) geeignete Polyamine kann man z. B. durch Umsetzung von primären Diaminen und Monoepoxiden darstellen. Die gebildeten sekundären substituierten Diamine modifizieren die Epoxidharze in geeigneter Weise. As component (iii) suitable polyamines can, for. B. by reacting primary diamines and monoepoxides represent. The secondary substituted diamines formed modify the epoxy resins in a suitable manner.
Als Komponente (iii) können auch primär-tertiäre Diamine oder Alkanolamine wie Aminoethanol oder Aminopropanol verwendet werden.Primary tertiary diamines can also be used as component (iii) or alkanolamines such as aminoethanol or aminopropanol be used.
Als polyfunktionelle SH-Verbindungen kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht. Weitere SH-Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und ähnliche.Reaction products come as polyfunctional SH compounds of organic dihalides with sodium polysulfide into consideration. Other SH connections are e.g. B. Implementation Products of linear polyesters containing hydroxyl groups, Polyethers or polyurethanes with mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, Mercapto butyric acid and the like.
Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke auch Mischungen unterschiedlicher (A)-Komponenten als Bindemittel enthalten können.It goes without saying that the electrocoat materials of the invention also mixtures of different (A) components can contain as a binder.
Es ist erfindungswesentlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke als Komponente (B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)It is essential to the invention that the inventive Electrocoating paints as component (B) at least one compound of the general formula (I)
worin bedeuten
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen
mit 2 bis 8 C-Atomen
R³ = H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
ein R³ ≠ H istin what mean
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- or R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene with 2 to 8 carbon atoms
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H
R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R⁷ = H oder Alkyl
R⁸ = H oder Alkyl
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder
Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3
enthalten.R⁵ = H, alkyl, R⁹-O-CH₂- or R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H or alkyl, preferably H
R⁷ = H or alkyl
R⁸ = H or alkyl
R⁹ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, particularly preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R¹⁰ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
n = 1-6, preferably 1-3
contain.
Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (B) liegt i. a. zwischen 200 und 10 000.The number average molecular weight of component (B) is i. a. between 200 and 10,000.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen (B)-Komponente erfolgt vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren. In der ersten Stufe wird ein Epoxidharz der allgemeinen Formel (II)The (B) component according to the invention is produced preferably in a two-stage process. In the first Stage becomes an epoxy resin of the general formula (II)
(R⁴ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); q steht für eine Zahl von 0-5, vorzugsweise 0-2) mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (III)(R⁴ has the same meaning as in the general formula (I); q stands for a number from 0-5, preferably 0-2) with a dicarboxylic acid of the general formula (III)
HOOC-R²-COOH (III)HOOC-R²-COOH (III)
(R² hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV)(R² has the same meaning as in the general formula (I)) to an intermediate of the general formula (IV)
(R², R⁴ und n haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); R¹¹ steht für H oder -CO-R²-COOH mit der Maßgabe, daß mindestens ein R¹¹ ≠ H ist) umgesetzt. (R², R⁴ and n have the same meaning as in the general formula (I); R¹¹ represents H or -CO-R²-COOH with the proviso that at least one R¹¹ ≠ H) is implemented.
Die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure kann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösemittel (z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol oder in einem Keton wie z. B. Methylisobutylketon) durchgeführt werden und wird nach Erreichen der der Theorie entsprechenden Säurezahl - z. B. durch Absenken der Reaktionstemperatur - abgebrochen. Vorteilhafterweise wird die Dicarbonsäure als Schmelze bzw. Lösung in bezug auf das Epoxidharz im Überschuß vorgelegt, und anschließend wird das Epoxidharz bzw. eine Epoxidharzlösung zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam auf bis zu etwa 190°C aufgeheizt. Dabei kommt es zu einer Addition von Carboxylgruppen an Epoxidgruppen und zur Veresterung von sekundären Hydroxylgruppen. Das bei der Veresterung freigesetzte Wasser wird vorteilhafterweise azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Umsetzung zwischen dem Epoxidharz und der Dicarbonsäure kann auf bekannte Weise katalysiert werden. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren werden organische Metallverbindungen, wie z. B. organische Chromverbindungen, genannt.The reaction of the epoxy resin with the dicarboxylic acid can in the melt or in a suitable solvent (e.g. in an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or in a ketone such as B. methyl isobutyl ketone) performed will and will after reaching the theory Acid number - e.g. B. by lowering the reaction temperature - canceled. The dicarboxylic acid is advantageously used as a melt or solution in relation to the epoxy resin Submitted excess, and then the epoxy resin or an epoxy resin solution added. Then the reaction mixture slowly heated up to about 190 ° C. Here there is an addition of carboxyl groups to epoxy groups and for the esterification of secondary hydroxyl groups. The water released during the esterification is advantageous removed azeotropically from the reaction mixture. The Reaction between the epoxy resin and the dicarboxylic acid can be catalyzed in a known manner. As examples organic metal compounds are used for suitable catalysts, such as B. called organic chromium compounds.
Es ist erfindungswesentlich, daß die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure durch Einsatz geeigneter stöchiometrischer Mengenverhältnisse und durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen so durchgeführt wird, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden. Es ist bevorzugt, daß das Epoxidharz und die Dicarbonsäure in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäure und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäure eingesetzt.It is essential to the invention that the implementation of the epoxy resin with the dicarboxylic acid by using suitable stoichiometric Quantity ratios and by choosing suitable ones Reaction conditions is carried out so that at least one, preferably two, by the addition of a carboxyl group secondary hydroxyl groups formed on an epoxy group to be esterified. It is preferred that the epoxy resin and the dicarboxylic acid in such stoichiometric Ratios are implemented that all secondary Hydroxyl groups of the epoxy resin are esterified. At the implementation of the epoxy resin with the dicarboxylic acid preferably 1 mol per epoxy group and per secondary hydroxyl group used 0.5 to 1 mol of dicarboxylic acid.
Bevorzugte Zwischenprodukte (IV) werden durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylethern mit Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure erhalten. Preferred intermediates (IV) are by reaction bisphenol A diglycidyl ethers with adipic acid, pimelic acid, Obtained suic acid, azelaic acid and sebacic acid.
Als Beispiele für weitere geeignete Dicarbonsäuren werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.As examples of other suitable dicarboxylic acids Succinic acid, glutaric acid, hexahydroterephthalic acid and called terephthalic acid.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt werden.Of course, mixtures of different can Dicarboxylic acids are used.
Zur Einführung der β-Hydroxyestergruppen kann das Zwischenprodukt (IV) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)To introduce the β- hydroxyester groups, the intermediate (IV) can be reacted with a compound of the general formula (V)
(R⁵ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) und/oder einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI)(R⁵ has the same meaning as in the general formula (I)) and / or a compound with the general formula (VI)
R⁶-CHOH-CHOH-CH₂OH (VI)R⁶-CHOH-CHOH-CH₂OH (VI)
und/oder einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII)and / or a compound with the general formula (VII)
(R⁶ hat sowohl in (VI) als auch in (VII) dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) und/oder einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (VIII)(R⁶ has the same meaning in both (VI) and (VII) as in the general formula (I)) and / or a compound with the general formula (VIII)
R⁵-CHOH-CH₂-OH (VIII)R⁵-CHOH-CH₂-OH (VIII)
(R⁵ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) umgesetzt werden.(R⁵ has the same meaning as in the general formula (I)) be implemented.
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen der allgemeine Formel (V), (VI), (VII) bzw. (VIII) werden die Ausgangssubstanzen vorzugsweise in solchen stöchiometrischen Mengen eingesetzt, daß das Endprodukt keine freien Carboxylgruppen mehr enthält. Je nach Anwendungszweck können aber auch (B)-Komponenten brauchbar sein, die noch freie Carboxylgruppen tragen.When the intermediate (IV) is reacted with the compounds the general formula (V), (VI), (VII) or (VIII) the starting substances are preferably in such stoichiometric amounts used that the final product no longer contains free carboxyl groups. Depending on the application can also use (B) components be that still carry free carboxyl groups.
Es ist selbstverständlich, daß die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen (V), (VI), (VII) und (VIII) auch nach allgemein gut bekannten Methoden katalysiert werden kann. Bei der Umsetzung mit der Verbindung (VI) und (VIII) ist es vorteilhaft, das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.It goes without saying that the implementation of the intermediate (IV) with the compounds (V), (VI), (VII) and (VIII) also catalyzed by generally well-known methods can be. When reacting with compound (VI) and (VIII) it is advantageous to continuously water the reaction to remove from the reaction mixture.
Als Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel (V) entsprechen, werden Alkylenoxide wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Glycidylether wie z. B. Phenylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether sowie Glycidylester wie z. B. Glycidylester verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Versaticsäureglycidylester, genannt.As examples of compounds represented by the general formula (V) correspond, alkylene oxides such. B. ethylene oxide, Propylene oxide and butylene oxide, glycidyl ether such as e.g. B. Phenylglycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether and glycidyl ester such as B. glycidyl ester branched aliphatic Carboxylic acids, especially versatic acid glycidyl esters, called.
Als wichtigstes Beispiel für eine Verbindung, die der allgemeinen Formel (VI) entspricht, wird Glycerin und als wichtigstes Beispiel für eine Verbindung, die der allgemeinen Formel (VII) entspricht, wird Glycidol genannt.As the most important example of a connection that the corresponds to general formula (VI), glycerol and as the most important example of a connection that the corresponds to general formula (VII), is called glycidol.
Bevorzugte (B)-Komponenten werden erhalten, wenn das Zwischenprodukt (IV) mit mindestens einem Glycidylether, vorzugsweise 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglycidylether, und/oder mit mindestens einem Glycidylester, vorzugsweise Versaticsäureglycidylester, umgesetzt wird.Preferred (B) components are obtained when the intermediate (IV) with at least one glycidyl ether, preferably 2-ethylhexylglycidyl ether or phenylglycidyl ether, and / or with at least one glycidyl ester, preferably Versatic acid glycidyl ester, is implemented.
Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäße (B)-Komponente herzustellen, besteht darin, aus der Dicarbonsäure (III) bzw. aus einem reaktiven Derivat der Dicarbonsäure (III) und aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) bzw. einem reaktiven Derivat dieser Verbindung einen Halbester herzustellen und diesen Halbester dann mit dem Epoxidharz (II) zu der erfindungsgemäßen (B)-Komponente umzusetzen.Another possibility, the (B) component according to the invention To manufacture, consists of the dicarboxylic acid (III) or from a reactive derivative of dicarboxylic acid (III) and from a compound of the general formula (V), (VI), (VII) or (VIII) or a reactive derivative to produce a half ester of this compound and this Half ester then with the epoxy resin (II) to the invention Implement (B) component.
Auch bei dieser Herstellungsweise ist darauf zu achten, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden, und es ist bevorzugt, das Epoxidharz und den Halbester in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umzusetzen, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Dicarbonsäurehalbester werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäurehalbester und pro sekundäre Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäurehalbester eingesetzt.With this method of production, too, care must be taken that at least one, preferably two, by addition a carboxyl group to an epoxy group secondary hydroxyl groups are esterified and it is preferred, the epoxy resin and the half ester in such implement stoichiometric proportions that all secondary hydroxyl groups of the epoxy resin are esterified will. When reacting the epoxy resin with the dicarboxylic acid half ester are preferably 1 mole per epoxy group Semi-dicarboxylic acid and per secondary hydroxyl group 0.5 to 1 mol of dicarboxylic acid half-ester used.
Bevorzugte (B)-Komponenten werden erhalten, wenn Bisphenol-A- diglycidylether mit Dicarbonsäurehalbestern umgesetzt werden, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure und einem Glycidylether, bevorzugt 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglydidylether, oder einem Glycidylester, bevorzugt Versaticsäureglycidylester, hergestellt worden sind.Preferred (B) components are obtained when bisphenol A diglycidyl ether reacted with dicarboxylic acid half-esters are made of an aliphatic dicarboxylic acid, preferred Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or Sebacic acid and a glycidyl ether, preferably 2-ethylhexylglycidyl ether or phenylglydidyl ether, or a glycidyl ester, preferably versatic acid glycidyl ester have been.
Als weitere Beispiele für Dicarbonsäuren, die zur Herstellung geeigneter Dicarbonsäurehalbester geeignet sind, werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.As further examples of dicarboxylic acids used in the manufacture suitable dicarboxylic acid semiesters are suitable, succinic acid, glutaric acid, hexahydroterephthalic acid and called terephthalic acid.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), Komponente (B).The electrocoat materials of the invention contain in the Rule 5 to 60 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, based on component (A), component (B).
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben Wasser noch weitere übliche Zusatzstoffe, wie z. B. organische Lösemittel, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Antikratermittel und Vernetzungskatalysatoren usw., enthalten. Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind insbesondere Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid oder Tetraammoniumjodid und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Eisen-III-acetylacetonat, Zinkacetat, Zink-2-ethylhexoat, Kobaltnaphthenat, Bleiacetat, Bleioctoat oder Butyltitanat. The electrocoat materials of the invention can be used in addition to water still other common additives, such as. B. organic Solvents, pigments, plasticizers, fillers, antioxidants, surfactants, anti-cratering agents and cross-linking catalysts etc. included. Suitable crosslinking catalysts are especially ammonium compounds such as Benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium chloride, Trimethylcetylammonium bromide or tetraammonium iodide and organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and iron III acetylacetonate, zinc acetate, zinc 2-ethylhexoate, Cobalt naphthenate, lead acetate, lead octoate or Butyl titanate.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben den oben als Komponente (B) beschriebenen Vernetzungsmitteln noch Vernetzungsmittel anderer chemischer Struktur wie z. B. blockierte Polyisocyanate oder Amin- und Phenol-Formaldehyd- Harze enthalten.In addition to the Crosslinking agents described above as component (B) crosslinking agents of other chemical structures such as e.g. B. blocked polyisocyanates or amine and phenol formaldehyde Resins included.
Der Festkörper der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlackbäder liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7,5.The solid of the electrocoating baths according to the invention is preferably 7 to 35 parts by weight, particularly preferably 12 to 25 parts by weight. The pH value of the electrocoating baths is between 4 and 8, preferably between 5 and 7.5.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke lassen sich zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, verwenden.The electrocoat materials of the invention can be used for Coating of any electrically conductive substrates, but especially for coating metals such as steel, Use aluminum, copper and the like.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei demThe invention also relates to a method for coating electrically conductive substrates, in which
-
(1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack, bestehend
aus
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei β-Hydroxyestergruppen enthält,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen,
- (A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
- (B) at least one crosslinking agent based on an organic compound which contains at least two β- hydroxyester groups,
- (C) water and
- (D) other usual additives,
- eingetaucht wird,is immersed
- (2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,(2) the substrate is switched as a cathode,
- (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,(3) a film is deposited on the substrate by direct current becomes,
- (4) das Substrat aus dem Elektrotauchlackbad entfernt wird und (4) the substrate is removed from the electrocoating bath will and
- (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.(5) the deposited paint film is baked.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)The method according to the invention is characterized in that that the electrocoat as component (B) is a compound of the general formula (I)
worin bedeuten
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen
mit 2 bis 8 C-Atomen,
R³ = H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
ein R³ ≠ H istin what mean
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- or R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene with 2 to 8 carbon atoms,
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H
R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R⁷ = H oder Alkyl
R⁸ = H oder Alkyl
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder
Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,
enthält.R⁵ = H, alkyl, R⁹-O-CH₂- or R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H or alkyl, preferably H
R⁷ = H or alkyl
R⁸ = H or alkyl
R⁹ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, particularly preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R¹⁰ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
contains.
Der Elektrotauchlack wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden. Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 und 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C, liegen.The electrocoat is coated with an electrically conductive Anode and with the electrically conductive connected as cathode Brought into contact with the substrate. At the passage of electrical current between the anode and cathode a firmly adhering lacquer film is deposited on the cathode. The temperature of the electrocoating bath should be between 15 and 35 ° C, preferably between 20 and 30 ° C, are.
Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z. B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.The voltage applied can vary over a wide range and can e.g. B. are between two and a thousand volts. Typically but with voltages between 50 and 500 volts worked. The current density is usually between about 10 and 100 amps / m². In the course of the deposition the Current density to drop.
Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.After the deposition, the coated article is rinsed off and is ready to burn.
Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.The deposited paint films are generally at Temperatures from 130 to 200 ° C over a period of 10 to 60 minutes, preferably at 150 to 180 ° C above a period of 15 to 30 minutes, baked.
Die Erfindung betrifft auch ein Substrat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet worden ist.The invention also relates to a substrate which according to the method described above has been coated.
Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I)The invention also relates to compounds of the general Formula (I)
worin bedeuten
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen
mit 2 bis 8 C-Atomen,
R³ = H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
ein R³ ≠ H ist,in what mean
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- or R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene with 2 to 8 carbon atoms,
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H,
R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R⁷ = H oder Alkyl
R⁸ = H oder Alkyl
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder
Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,R⁵ = H, alkyl, R⁹-O-CH₂- or R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H or alkyl, preferably H
R⁷ = H or alkyl
R⁸ = H or alkyl
R⁹ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, particularly preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R¹⁰ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
und die Verwendung dieser Verbindungen als Vernetzungsmittel für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere für hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können.and the use of these compounds as crosslinking agents for polymers containing hydroxyl groups, in particular for polymers containing hydroxyl groups Polymers used as binders in coating compositions can be used.
Unter Beschichtungszusammensetzungen werden hier lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen, Pulverlacke, wasserverdünnbare Einbrennlacke und Einbrennlacke auf Basis organischer Lösemittel verstanden.Coating compositions here are solvent-free Coating compositions, powder coatings, water-thinnable Stoving lacquers and stoving lacquers based on organic Understood solvents.
Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können, werden hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, hydroxylgruppenhaltige Polyetherharze, hydroxylgruppenhaltige Alkydharze, hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze, hydroxylgruppenhaltige Polyurethanharze und hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze genannt.As examples of hydroxyl-containing polymers, in particular hydroxyl-containing polymers used as binders can be used in coating compositions, are hydroxyl-containing polyester resins, hydroxyl-containing Polyether resins, hydroxyl-containing alkyd resins, hydroxyl group-containing polyacrylate resins, hydroxyl group-containing Polyurethane resins and hydroxyl group-containing epoxy resins called.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.The invention is explained in more detail in the following examples. All parts and percentages are by weight, unless otherwise stated becomes.
1.1 Das folgende Beispiel beschreibt ein Kunstharz, dessen Aufbauprinzip der EP 00 00 086 entnommen ist. In einem geeigneten Reaktor wird eine Mischung aus 640 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 496 und 1170 g eines Epoxidharzes des gleichen Typs mit einem EEW von 907 in Gegenwart von 557 g Methylisobutylketon bei 110°C unter Inertgas aufgeschmolzen und 20 Minuten bei 120°C durch Azeotropdestillation entwässert. Nach Abkühlen auf 70°C werden 91 g Hexylglykol zugegeben und anschließend 135,6 g Diethanolamin während 30 Minuten zugetropft.1.1 The following example describes a synthetic resin, the Principle of construction is taken from EP 00 00 086. In one suitable reactor, a mixture of 640 g of a Epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight (EEW) of 496 and 1170 g of an epoxy resin of the same type with an EEW of 907 in the presence of 557 g of methyl isobutyl ketone at 110 ° C under inert gas melted and 20 minutes at 120 ° C by azeotropic distillation drained. After cooling to 70 ° C 91 g of hexylglycol were added and then 135.6 g Diethanolamine added dropwise over 30 minutes.
Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur für 2 weitere Stunden gehalten, bis der Gesamtwert aus Epoxidgehalt und Amingehalt 1,33 meq/g Festharz beträgt.The reaction mixture is at this temperature for Held another 2 hours until the total is off Epoxy content and amine content is 1.33 meq / g solid resin.
Sodann gibt man 406 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Versaticsäureglycidylester zu und steigert die Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 120°C. Man hält bei dieser Temperatur, bis der Gesamtwert aus Epoxid- und Amingehalt 1,1 meq/g Festharz erreicht ist, kühlt und verdünnt mit 446 g Xylol und trägt aus.406 g of an adduct of 1 mol of hexamethylenediamine are then added and 2 moles of versatic acid glycidyl ester and increases the temperature within 1 hour to 120 ° C. Keep at this temperature until the Total value of epoxy and amine content 1.1 meq / g solid resin is reached, cools and dilutes with 446 g of xylene and carries out.
Festkörper (1 Std. bei 130°C: 73,5%
MEQ-Bas: 1,1 meq/g
Viskosität (23°C): 2,1 dPas (40%ig in Ethylglykol)Solids (1 hour at 130 ° C: 73.5%
MEQ-Bas: 1.1 meq / g
Viscosity (23 ° C): 2.1 dPas (40% in ethyl glycol)
1.2 Das Beispiel beschreibt ein Kunstharz gemäß DE-OS 35 18 770.1.2 The example describes a synthetic resin according to DE-OS 35 18 770.
1984 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (EEW 496) werden zusammen mit 390 g Xylol bei 110°C unter Inertgas aufgeschmolzen. Die nunmehr klare Lösung wird mit 262 g Dodecylphenol versetzt und unter Vakuum im Kreislaufverfahren von Wasserspuren befreit. Anschließend wird die Lösung mit 6,7 g N,N-Dimethylbenzylamin versetzt und auf 130°C erwärmt. Man hält diese Reaktionstemperatur, bis das EEW auf 1110 angestiegen ist (ca. 2 Std.). Sodann kühlt man und setzt währenddessen 147 g Hexylglykol zu. Bei 110°C werden unter weiterem Kühlen 147 g Diethanolamin zugegeben. Während der nächsten 1,5 Std. wird die Temperatur bei 90°C gehalten. Anschließend gibt man unter weiterem Kühlen 275 g Isobutanol, 200 g Xylol und 52 g N,N-Dimethylaminopropylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Std. unter Kühlung gerührt und anschließend ausgetragen.1984 g of an epoxy resin based on bisphenol A (EEW 496) are together with 390 g of xylene at 110 ° C under inert gas melted. The now clear solution comes with 262 g of dodecylphenol added and under vacuum using the recycle process freed from traces of water. Subsequently 6.7 g of N, N-dimethylbenzylamine are added to the solution and heated to 130 ° C. You keep this reaction temperature, until the EEW rose to 1110 (approx. 2 hours.). Then you cool and sit down 147 g of hexylglycol. At 110 ° C are among others Cool 147 g of diethanolamine added. During the The temperature is kept at 90 ° C. for the next 1.5 hours. Then add 275 g with further cooling Isobutanol, 200 g xylene and 52 g N, N-dimethylaminopropylamine to. The reaction mixture is under 3 hours Cooling stirred and then discharged.
Festkörper (1 Std. bei 130°C): 72%
MEQ-Base: 1,02 meq/g
Viskosität (23°C): 2,9 dPas (40%ig in Propylenglykolmonomethylether)Solids (1 hour at 130 ° C): 72%
MEQ base: 1.02 meq / g
Viscosity (23 ° C): 2.9 dPas (40% in propylene glycol monomethyl ether)
In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 803 g Adipinsäure in Gegenwart von 480 g Xylol unter Inertgas bei 135°C aufgeschmolzen. Zu der nunmehr klaren Lösung werden sodann 1,5 g eines Katalysators auf Basis von Cr(III)oktoat (AMC-2, Handelsprodukt der Cordova Chemicals) zugegeben und 376 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (EEW 188) portionsweise innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingetragen. Anschließend wird die Reaktionstemperatur kontinuierlich bis auf 190°C gesteigert und das anfallende Kondensationswasser über einen Wasserabscheider ausgekreist. Die Temperatur wird bei 190°C gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 340 abgefallen ist (Gesamtzeit ca. 4 Std.). Anschließend läßt man auf 110°C kühlen, gibt 4,5 g des obengenannten Katalysators zu und tropft innerhalb von 1,5 Std. 1841 g Versaticsäureglycidylester (Cardura E 10, Firma Shell) zu. Die Reaktion wird bei 115°C fortgesetzt, bis die Säurezahl kleiner 1 mg KOH/g Festkörper und das EEW größer 10 000 beträgt. Man erhält eine klare, grünstichige Harzlösung, die nach kurzem Kühlen ohne weiteres Verdünnen ausgetragen wird. Das Reaktionsprodukt besitzt einen Festgehalt von 93,6% (1 Std. bei 130°C) und eine Viskosität von 4,8 dPas (70%ig in Methylisobutylketon (MIBK)).803 g of adipic acid are placed in a suitable reaction vessel in the presence of 480 g of xylene under inert gas melted at 135 ° C. To the now clear solution 1.5 g of a catalyst based on Cr (III) octoate (AMC-2, commercial product from Cordova Chemicals) added and 376 g of an epoxy resin based Bisphenol A (EEW 188) in portions within Entered with stirring for 30 minutes. Subsequently the reaction temperature is continuously up to Increased 190 ° C and the condensation water circled over a water separator. The temperature is kept at 190 ° C until the acid number of the reaction mixture has dropped to 340 (total time approx. 4 hours). Then allowed to cool to 110 ° C, gives 4.5 g of the above catalyst and drips inside of 1.5 hours. 1841 g of versatic acid glycidyl ester (Cardura E 10, Shell). The reaction is carried out at 115 ° C continued until the acid number is less than 1 mg KOH / g Solids and the EEW is greater than 10,000. Man receives a clear, greenish resin solution that after brief cooling without further dilution becomes. The reaction product has a fixed content of 93.6% (1 hour at 130 ° C) and a viscosity of 4.8 dPas (70% in methyl isobutyl ketone (MIBK)).
Die Herstellung des Vernetzungsmittels 2 erfolgt analog zur Herstellung des Vernetzungsmittels 1 aus 1035,1 g Azelainsäure, 57 g Xylol, 1,3 g AMC-2 (Handelsprodukt der Cordova Chemicals) und 876 g des vorstehend genannten Epoxidharzes. Das Aufschmelzen der Dicarbonsäure und die Umsetzung mit dem Epoxidharz erfolgen hier jedoch bei 110°C. Die nachfolgende Kondensationsveresterung wird hier bis zu einer Säurezahl von 285 fortgeführt. Anschließend wird wiederum bei 115°C unter Zusatz von 4,0 g AMC-2 mit 1,324 g 2-Ethylhexylglycidether weiter umgesetzt bis zu einer Säurezahl kleiner 1 und einem EEW größer 10 000. Der Festkörper beträgt 95% (1 Std. bei 130°C). Die Viskosität der 70%igen Lösung in MIBK beträgt 2,5 dPas.The crosslinking agent 2 is prepared analogously for the preparation of crosslinking agent 1 from 1035.1 g Azelaic acid, 57 g xylene, 1.3 g AMC-2 (commercial product Cordova Chemicals) and 876 g of the above Epoxy resin. The melting of the dicarboxylic acid and the implementation with the epoxy resin take place here however at 110 ° C. The subsequent condensation esterification is continued here up to an acid number of 285. Then again at 115 ° C Add 4.0 g of AMC-2 with 1.324 g of 2-ethylhexylglycidether further implemented down to an acid number smaller 1 and an EEW greater than 10,000. The solid is 95% (1 hour at 130 ° C). The viscosity of the 70% Solution in MIBK is 2.5 dPas.
In Analogie zur Herstellung des Vernetzungsmittels 2 setzt man 1273 g Azelainsäure mit 462,5 g des vorstehend genannten Epoxidharzes in Gegenwart von 1,6 g AMC-2 (Handelsprodukt der Cordova Chemicals) und 70 g Xylol ein. Die nachfolgende Kondensationsveresterungsstufe wird bei einer Säurezahl von 276 abgebrochen. Es wird über Zusatz von 4,7 g AMC-2 mit 1438 g Phenylglycidether bei 115°C weiter umgesetzt bis zu einer Säurezahl kleiner 1 und einem EEW größer 10 000. Das Reaktionsprodukt besitzt folgende Kennzahlen:In analogy to the preparation of the crosslinking agent 2 is set 1273 g of azelaic acid with 462.5 g of the above mentioned epoxy resin in the presence of 1.6 g AMC-2 (Commercial product from Cordova Chemicals) and 70 g xylene a. The subsequent condensation esterification stage is terminated at an acid number of 276. It will by adding 4.7 g of AMC-2 with 1438 g of phenylglycidyl ether further reacted at 115 ° C. up to an acid number less than 1 and an EEW greater than 10,000. The reaction product has the following key figures:
Festkörper: 93,8% (1 Std. bei 130°C)
Viskosität: 8,9 dPas (70%ige Lösung in MIBK)Solids: 93.8% (1 hour at 130 ° C)
Viscosity: 8.9 dPas (70% solution in MIBK)
Die Herstellung der Dispersionen erfolgt aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Komponenten in den dort aufgeführten Gewichtsteilen.The dispersions are prepared from the in components listed in the table below the parts by weight listed there.
Harz und Vernetzungsmittel werden bei Raumtemperatur gemischt und mit der vorgesehenen Menge Eisessig versetzt. Anschließend wird die erste Wassermenge (H₂O I) portionsweise eingerührt. Man gibt sodann Katalysatorlösung und ggf. Lösemittel und weitere Lackhilfsmittel zu, homogenisiert kurze Zeit und verdünnt mit der zweiten Wassermenge (H₂O II) in kleinen Portionen auf den Endfestkörper. Resin and cross-linking agent are at room temperature mixed and mixed with the intended amount of glacial acetic acid. Then the first amount of water (H₂O I) stirred in portions. Then catalyst solution is added and if necessary solvents and other paint auxiliaries to, homogenize for a short time and dilute with the second amount of water (H₂O II) in small portions on the final solid.
Die Dispersionen werden in einer anschließenden Vakuumdestillation von flüchtigen Lösemitteln befreit, wobei das destillativ entfernte Lösemittel mengenmäßig durch Wasser ersetzt wird. Danach wird die Dispersion filtriert.The dispersions are then vacuum distilled freed from volatile solvents, whereby the amount of solvent removed by distillation Water is replaced. The dispersion is then filtered.
Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 werden 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80%iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktionen bei 80°C durch, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.To 953 parts of a commercially available epoxy resin Based on bisphenol A with an epoxy equivalent weight Of 890, 800 parts of butyl glycol are added. The Mixture is heated to 80 ° C. In the resin solution then 221 parts of a reaction product 101 parts of diethanolamine and 120 parts of 80% aqueous Lactic acid given. You bring in the reactions 80 ° C until the acid number has dropped below 1.
1800 Teile dieses Produktes werden mit 2447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiO₂, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von <10 µm zerkleinert. Danach gibt man 1200-1500 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.1800 parts of this product come with 2447 parts Deionized water and 2460 parts TiO₂, 590 parts of an extender based on aluminum silicate, 135 parts of lead silicate and 37 parts of carbon black mixed. This mixture is in a grinding unit on a Hegman fineness of <10 µm crushed. After that there 1200-1500 parts of deionized water are added to the to achieve the desired paste consistency.
Aus den nach Punkt 3 hergestellten wäßrigen Dispersionen und der nach Punkt 4 hergestellten Pigmentpaste werden Elektrotauchlacke angesetzt.From the aqueous dispersions prepared according to point 3 and the pigment paste prepared according to point 4 Electrodeposition paints applied.
Hierzu werden verwendet:
2280 Teile entionisiertes Wasser
25 Teile 10%ige Essigsäure
1920 Teile Dispersion gemäß Punkt 3
775 Teile Pigmentpaste gemäß Punkt 4
The following are used for this:
2280 parts of deionized water
25 parts of 10% acetic acid
1920 parts of dispersion according to point 3
775 parts of pigment paste according to item 4
Mit den gemäß Punkt 5 hergestellten Elektrotauchlacken werden als Kathode geschaltete zinkphosphatierte Stahlbleche elektrotauchlackiert. Die Abscheidung erfolgt bei 26°C während 120 Sekunden. Die erhaltenen Lackfilme werden abgespült und dann im Umluftofen 20 min lang eingebrannt. Weitere Daten sowie die mechanisch-technologischen Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.With the electro-dipping paints manufactured according to point 5 are zinc-phosphated steel sheets connected as cathode electrocoated. The separation takes place at 26 ° C for 120 seconds. The paint films obtained are rinsed off and then in a forced air oven for 20 minutes branded. Further data as well as the mechanical-technological Properties of the baked paint films are shown in the following table.
Claims (8)
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmitttel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei β-Hydroxyestergruppen enthält,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen,
- (A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
- (B) at least one crosslinking agent based on an organic compound which contains at least two β- hydroxyester groups,
- (C) water and
- (D) other usual additives,
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen,
R³ = H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H ist, R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R⁷ = H oder Alkyl
R⁸ = H oder Alkyl
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
n = 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3,
enthalten. characterized in that as component (B) a compound of the general formula (I) in what mean
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- or R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene with 2 to 8 carbon atoms,
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H, R⁵ = H, alkyl, R⁹-O-CH₂- or R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H or alkyl, preferably H
R⁷ = H or alkyl
R⁸ = H or alkyl
R⁹ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, particularly preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R¹⁰ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
n = 1 to 6, preferably 1 to 3,
contain.
- (1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack,
bestehend aus
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei β-Hydroxyestergruppen enthält,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen,
- eingetaucht wird,
- (2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
- (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
- (4) das Substrat aus dem Elektrotauchlackbad entfernt wird und
- (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,
- (1) the substrate in an aqueous electrocoat consisting of
- (A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
- (B) at least one crosslinking agent based on an organic compound which contains at least two β- hydroxyester groups,
- (C) water and
- (D) other usual additives,
- is immersed
- (2) the substrate is switched as a cathode,
- (3) a film is deposited on the substrate by direct current,
- (4) the substrate is removed from the electrocoating bath and
- (5) the deposited paint film is burned in,
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen,
R³ = H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ ist, R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R⁷ = H oder Alkyl
R⁸ = H oder Alkyl
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl,
n = 1 bis 6, vorzugsweise 1-3,
enthält.characterized in that the electrocoat material as component (B) is a compound of the general formula (I) in what mean
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- or R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene with 2 to 8 carbon atoms,
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ is ≠, R⁵ = H, alkyl, R⁹-O-CH₂- or R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H or alkyl, preferably H
R⁷ = H or alkyl
R⁸ = H or alkyl
R⁹ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, particularly preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R¹⁰ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl,
n = 1 to 6, preferably 1-3,
contains.
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- oder R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen,
R³ = H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H ist R⁵ = H, Alkyl, R⁹-O-CH₂- oder R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R⁷ = H oder Alkyl
R⁸ = H oder Alkyl
R⁹ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl,
R¹⁰ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3.5. Compounds of the general formula (I) in what mean
R¹ = R⁵-CHOH-CH₂- or R⁶-CHOH-CHOH-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene with 2 to 8 carbon atoms,
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H R⁵ = H, alkyl, R⁹-O-CH₂- or R¹⁰-CO-O-CH₂-
R⁶ = H or alkyl, preferably H
R⁷ = H or alkyl
R⁸ = H or alkyl
R⁹ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, particularly preferably 2-ethylhexyl or phenyl,
R¹⁰ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
n = 1-6, preferably 1-3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873735603 DE3735603A1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substrates |
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|---|---|---|---|
| DE19873735603 DE3735603A1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substrates |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3735603A1 true DE3735603A1 (en) | 1989-05-03 |
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ID=6338773
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| DE19873735603 Withdrawn DE3735603A1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3735603A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4018876A1 (en) * | 1990-06-13 | 1991-12-19 | Herberts Gmbh | CATHODICALLY DEPOSIBLE ELECTRODESERDER PAINT BATHS WITH ADDITIVES FOR IMPROVING THE SURFACE, AND THE USE OF LATER FOR COATING METHODS |
| DE4140753A1 (en) * | 1991-12-11 | 1993-06-17 | Herberts Gmbh | CATHODICALLY DEPOSIBLE ELECTRODESERDER PAINT BATHS WITH ADDITIVES FOR IMPROVING THE SURFACE AND THE USE OF LATER FOR COATING METHODS |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102501A1 (en) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | BASF Lacke + Farben AG | Heat cross-linkable binder mixture |
-
1987
- 1987-10-21 DE DE19873735603 patent/DE3735603A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0102501A1 (en) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | BASF Lacke + Farben AG | Heat cross-linkable binder mixture |
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| DE4140753A1 (en) * | 1991-12-11 | 1993-06-17 | Herberts Gmbh | CATHODICALLY DEPOSIBLE ELECTRODESERDER PAINT BATHS WITH ADDITIVES FOR IMPROVING THE SURFACE AND THE USE OF LATER FOR COATING METHODS |
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