EP0267058B1 - Composition pyrotechnique pour détonateurs à court-retard "antigrisou" - Google Patents

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EP0267058B1
EP0267058B1 EP87401979A EP87401979A EP0267058B1 EP 0267058 B1 EP0267058 B1 EP 0267058B1 EP 87401979 A EP87401979 A EP 87401979A EP 87401979 A EP87401979 A EP 87401979A EP 0267058 B1 EP0267058 B1 EP 0267058B1
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EP
European Patent Office
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composition
weight
firedamp
delay
detonators
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Expired - Lifetime
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EP87401979A
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EP0267058A1 (fr
Inventor
Patrick Moussier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Davey Bickford SAS
Original Assignee
Davey Bickford SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Davey Bickford SAS filed Critical Davey Bickford SAS
Priority to AT87401979T priority Critical patent/ATE60755T1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B33/00—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide
    • C06B33/06—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being an inorganic oxygen-halogen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C15/00—Pyrophoric compositions; Flints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C5/00—Fuses, e.g. fuse cords
    • C06C5/06—Fuse igniting means; Fuse connectors

Definitions

  • the invention belongs to the field of pyrotechnic compositions and detonators, which are used in particular in gassy mines. Its particular object is a new pyrotechnic composition with a delayed effect, the slag of which does not ignite firedamp.
  • the invention also relates to detonators incorporating such a composition.
  • the compositions and detonators have the characteristic of being “antigrisou” if, after ignition in a mixture of air and methane in proportion to flammability, that is to say a mixture containing between 5 and 15% by volume of methane, they do not ignite such a mixture. More particularly, the compositions and detonators according to the invention do not ignite a mixture of air and methane comprising between 7 and 9.5% of methane, with a frequency greater than 4%, when they are ignited in a container containing 1 m 3 of this mixture.
  • the delay effect detonators currently used consist essentially of a case containing an explosive and a column of pyrotechnic composition constituting the delay.
  • the splinters can ignite the firedamp: thus, with aluminum cases, the frequency of ignition reaches 100%.
  • the cases of detonators intended for gassy mines are generally made of copper or a copper alloy, because their fragments do not ignite firedamp.
  • the nature of the secondary explosive is also important. Also, pentrite is not well suited, while tetryl is widely used for detonators intended for gassy mines, because it rarely ignites firedamp, when loaded in copper cases.
  • Another parameter to be taken into account is the nature of the pyrotechnic composition column constituting the delay.
  • the incandescent slag particles ejected by the explosion can ignite the firedamp. This phenomenon of inflammation of firedamp by slag is observed even if the composition is loaded in a tube (relay) inserted in the case.
  • the frequency of inflammation varies with the nature of the retarding composition.
  • the retarding compositions described in application FR-A-1 440 006 have an excellent ability to ignite firedamp.
  • These compositions contain from 30 to 50% of a metallic fuel constituted by an alloy or a mixture of aluminum and nickel, said fuel possibly containing up to 5% by weight of a metal which may be molybdenum or tungsten, as well as 50 to 70% of an oxidant such as potassium permanganate or lead dioxide.
  • the best solution consists in preserving the constitution of a conventional delay detonator by using a pyrotechnic composition, whose slag does not ignite the firedamp.
  • a pyrotechnic composition whose slag does not ignite the firedamp.
  • the composition in question is a mixture of silicon, lead oxide (minium) and a metallic powder, for example a powder of copper, aluminum, silver, antimony, nickel or iron.
  • compositions based on silicon / minium frequently ignite firedamp, when they must moreover meet the specifications of short-delay detonators.
  • US-A-3028229 describes a composition with a delay effect containing a reducing agent (tungsten or molybdenum), and an oxidant (potassium perchlorate) as well as a complementary oxidant, such as barium chromate.
  • a reducing agent tungsten or molybdenum
  • an oxidant potassium perchlorate
  • a complementary oxidant such as barium chromate.
  • the known composition contains a complementary oxidizing agent.
  • This patent does not teach an anti-gray composition of the reducing-oxidizing type, containing an additional reducing agent.
  • patent US-A-3726730 has a teaching similar to that of the patent US-A-3028229 and it describes an analogous composition, the particularity of which is to contain an additional metallic soap.
  • US-A-3646898 describes a luminescent pyrotechnic composition which may contain small amounts of finely divided metallic materials, such as tungsten, molybdenum and manganese, but its formulation does not correspond to that of an anti-gray or short-delay composition. .
  • the object of the invention is to remedy the drawbacks, briefly recalled above, of the prior art by providing a pyrotechnic composition with a delayed effect as well as detonators incorporating such compositions, which have the characteristic of being both "anti-gray”. “and” short-delay ", and this without modifying the structure of conventional detonators.
  • the subject of the invention is a pyrotechnic composition for anti-gray short-delay detonators comprising at least one reducing compound chosen from tungsten and molybdenum and at least one oxidizing compound, containing at least one additional reducing agent having a temperature of melting greater than the combustion temperature of the composition, characterized in that the weight quantity of oxidizing compound is less than 5% of the total weight of the composition and in general is between 2 and 3% of the weight of the composition, the quantity of the additional reducer is less than 35% by weight relative to the composition, and the oxidizing compound is chosen from potassium chlorates and perchlorates.
  • the reducing compound is chosen from tungsten and molybdenum, tungsten being preferred. It has been found that it is advantageous to use compounds which do not exhibit excessively high reactivity with oxygen as reducing agent. It is also advisable to have a high thermal conductivity because, in the case of a short detonator - delay, it is necessary to obtain a high speed of propagation of the combustion, taking into account the small quantity of oxidant and consequently of the heat given off. In practice, the thermal conductivity of the composition and of the slag is provided by the reducers.
  • compositions based on molybdenum are less stable on aging than those based on tungsten.
  • tungsten and molybdenum are both usable, since they provide practically no slag in the liquid state, the excess reducers remaining in the solid state and their oxides, at least for the most part.
  • the composition according to the invention also contains at least one oxidizing compound chosen from alkali chlorates and perchlorates. Particularly preferred is potassium chlorate and perchlorate. It has been found that the use of such oxidants is advantageous in anti-gray short-delay detonators, since such oxidants do not liberate, during reduction, metals whose melting temperatures are lower than the combustion temperature of the composition. . Furthermore, the presence of oxidizers in a limited quantity (less than 5% by weight) makes it possible to limit the combustion temperature. In addition, the components of the composition provide slag with high heat capacity and high thermal conductivity to promote thermal leakage.
  • potassium perchlorate can be used in small proportions, for example 2% by weight. It is stable enough to be used in a delay composition.
  • the composition according to the invention can be prepared by simple mixing of the constituents in the powder state, chosen so that the grains have dimensions of less than 100 ⁇ m and preferably less than around 40 ⁇ m. These grain size problems do not generally arise for alkali chlorates and perchlorates which are readily available in the ranges mentioned above. It is the same, in principle, for reducing powders, based on tungsten and molybdenum, which are available in various particle sizes and which do not generally require prior grinding to be used in the compositions according to the invention.
  • the composition according to the invention contains at least one second additional reducing compound having a melting temperature higher than the combustion temperature of the composition, and preferably chosen from manganese, nickel and silicon.
  • the amount by weight of this second reducing agent is less than 35% by weight relative to the total weight of the composition.
  • This second reducer advantageously makes it possible to adjust the duration of the delay.
  • the additional reducing compounds have a sufficiently high melting point. It has been found that reducers with a low melting point, such as antimony (melting point 630 ° C.), are not suitable for the needs of the invention.
  • reducers with a low melting point such as antimony (melting point 630 ° C.)
  • the second reducing agent should have a melting temperature higher than the combustion temperature of the composition. This is why manganese and nickel have given good results. Silicon can only be added in small quantities, because its thermal conductivity is too low and moreover it is a too powerful reducer.
  • the invention is not limited to the additional reducers mentioned above. Those skilled in the art can choose others, meeting the above conditions, which are not absolutely critical. Account should also be taken of the physico-chemical environment of the detonator, which leads to discard copper as a second reducing agent, since the composition is intended to be in contact with lead azide.
  • the pyrotechnic composition can be loaded by compression into zinc or zinc alloy cylinders, which also contain the primary explosive. Any other method of loading is however possible, as is known to those skilled in the art in achieving detonator delays.
  • the detonator cases can be made of copper, copper alloy or any other suitable material.
  • the main charge of the detonator can be composed of teryl, which is widely used for detonators intended for gassy mines, because it rarely ignites firedamp if it is loaded in copper cases.
  • any other suitable explosive could be used.
  • detonators of the type used for the invention contain, in addition to the main charge, a primary explosive, which initiates the detonation of the main charge.
  • the primary explosive can be loaded directly into the case between the main charge and the delay column or placed in the cylinder also containing the delay composition.
  • a non-limiting example of primary exposure is lead azide.
  • any means known to those skilled in the art can be used, for example electrical means or not, since the initiation means do not by themselves cause the inflammation of the grisou.
  • the invention essentially resides in a pyrotechnic composition constituting the retardation, the slag of which does not ignite firedamp.
  • Said composition is of the "gasless” type, the delay operating by propagation of a combustion front by thermal conduction in a mixture of reducing agents and oxidizing agent.
  • the choice of reagents makes it possible to produce an anti-gray composition satisfying the specifications of a composition which can be used for producing delays for detonators of the "short-delay" series whose staggerings are generally between 20 and 50 milliseconds.
  • the combustion energies were measured by calorimetry and the maximum temperatures reached were estimated using an optical pyrometer.
  • the "firedamp” tests were carried out under the following conditions: ignition of an electric detonator suspended in a curve containing 1 m 3 of an air-methane mixture containing 9% methane by volume, ignition of the mixture by a igniter after 10 tests to validate the previous series.
  • Examples 4 and 5 show that it is possible to use silicon and nickel to replace manganese.
  • This composition causes inflammation of the firedamp.
  • This example shows that a content of 35% is a maximum limit for manganese.
  • This example highlights the harmful effect of an additional reducing agent with a low melting point like antimony (630 ° C).

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Description

  • L'invention appartient au domaine des compositions pyrotechniques et des détonateurs, qu'on utilise en particulier dans les mines grisouteuses. Elle a notamment pour objet une nouvelle composition pyrotechnique à effet retard dont les scories n'enflamment pas le grisou. L'invention concerne également les détonateurs incorporant une telle composition.
  • Selon la présente description, les compositions et détonateurs possèdent la caractéristique d'être "antigrisou" si, après mise à feu dans un mélange d'air et de méthane en proportion d'inflammabilité, c'est-à-dire un mélange contenant entre 5 et 15% en volume de méthane, ils n'enflamment pas un tel mélange. Plus particulièrement, les compositions et détonateurs selon l'invention n'enflamment pas un mélange d'air et de méthane comprenant entre 7 et 9,5% de méthane, avec une fréquence supérieure à 4%, lorsqu'ils sont mis à feu dans un récipient contenant 1 m3 de ce mélange.
  • On sait que l'utilisation des détonateurs dans les mines grisouteuses pose des problèmes tout-à-fait difficiles. Les détonateurs à effet retard, actuellement mis en oeuvre, sont constitués essentiellement d'un étui contenant un explosif et une colonne de composition pyrotechnique constituant le retard.
  • Si la nature de l'étui est mal choisie, les éclats peuvent enflammer le grisou: ainsi, avec des étuis en aluminium, la fréquence d'inflammation atteint 100%. Pour cette raison, les étuis des détonateurs destinés aux mines grisouteuses sont généralement en cuivre ou en alliage de cuivre, car leurs éclats n'enflamment pas le grisou.
  • La nature de l'explosif secondaire présente également de l'importance. Aussi, la pentrite ne convient pas bien, alors que le tétryl est très utilisé pour les détonateurs destinés aux mines grisouteuses, car il enflamme rarement le grisou, lorsqu'il est chargé dans des étuis en cuivre.
  • Un autre paramètre à prendre en considération est la nature de la colonne de composition pyrotechnique constituant le retard. En effet les particules de scories incandescentes éjectées par l'explosion peuvent enflammer le grisou. Ce phénomène d'inflammation du grisou par les scories est constaté même si la composition est chargée dans un tube (relais) enfoncé dans l'étui.
  • La fréquence d'inflammation varie avec la nature de la composition retardatrice. Par exemple les compositions retardatrices décrites dans la demande FR-A-1 440 006 présentent une excellente aptitude à enflammer le grisou. Ces compositions contiennent de 30 à 50% d'un combustible métallique constitué par un alliage ou d'un mélange d'aluminium et de nickel, ledit combustible contenant éventuellement jusqu'à 5% en poids d'un métal pouvant êtu le molybdène ou le tungstène, ainsi que de 50 à 70% d'un oxydant tel que le permanganate de potassium ou le bioxyde de plomb.
  • Dans la technique antérieure, on a déjà proposé divers moyens pour éviter l'inflammation du grisou par les scories. Une solution consiste à éviter la projection de particules de scories par protection mécanique de la colonne contre les effets de l'explosion de la charge. Cette technique permet, en théorie, d'utiliser une composition pyrotechique de type conventionnel, mais la structure des détonateurs devient alors complexe et coûteuse.
  • La meilleure solution consiste à conserver la constitution d'un détonateur à retard classique en utilisant une composition pyrotechnique, dont les scories n'enflamment pas le grisou. Dans cet ordre d'idées, on peut citer, à titre de référence illustrant l'état de la technique, le brevet BE 652682 qui concerne une composition retardatrice antigrisouteuse ayant une durée de retardement de l'ordre de quelques millisecondes. La composition en question est un mélange de silicium, d'oxyde de plomb (minium) et d'une poudre métallique, par exemple une poudre de cuivre, d'aluminium, d'argent, d'antimoine, de nickel ou de fer. Toutefois les compositions à base de silicium/minium enflamment fréquemment le grisou, lorsqu'elles doivent par ailleurs répondre aux spécifications des détonateurs à court-retard.
  • Le brevet US-A-3028229 décrit une composition à effet retard contenant un réducteur (tungstène ou molybdène), et un oxydant (perchlorate de potassium) ainsi qu'un oxydant complémentaire, tel que le chromate de baryum. Ainsi, en plus du mélangeur réducteur-oxydant de base, la composition connue contient un oxydant complémentaire. Ce brevet n'enseigne pas une composition antigrisou de type réducteur-oxydant, contenant un réducteur additionnel.
  • Le brevet US-A-3726730 possède un enseignement similaire à celui du brevet US-A-3028229 et il décrit une composition analogue, dont la particularité est de contenir un savon métallique additionnel.
  • Le brevet US-A-3646898 décrit une composition pyrotechnique luminescente pouvant contenir de faibles quantités de matières métalliques finement divisées, telles que le tungstène, le molybdène et le manganèse, mais sa formulation ne correspond pas à celle d'une composition antigrisou à court retard.
  • L'invention a pour objet de remédier aux inconvénients, brièvement rappelés ci-dessus, de la technique antérieure en procurant une composition pyrotechnique à effet retard ainsi que les détonateurs incorporant de telles compositions, qui ont la caractéristique d'être à la fois "antigrisou" et à "court-retard", et ceci sans modification de la structure des détonateurs classiques.
  • Sous sa forme générale, l'invention a pour objet une composition pyrotechnique pour détonateurs à court-retard antigrisou comprenant au moins un composé réducteur choisi parmi le tungstène et le molybdène et au moins un composé oxydant, contenant au moins un réducteur additionnel ayant une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition, caractérisée en ce que la quantité pondérale de composé oxydant, est inférieure à 5% du poids total de la composition et en général se situe entre 2 et 3% du poids de la composition, la quantité du réducteur additionnel est inférieure à 35% en poids par rapport à la composition, et le composé oxydant est choisi parmi les chlorates et perchlorates de potassium.
  • Selon l'invention, on choisit le composé réducteur parmi le tungstène et le molybdène, le tungstène étant préféré. On a constaté qu'il était avantageux de mettre en oeuvre comme réducteur des composés qui ne présentent pas une réactivité excessivement élevée avec l'oxygène. Il convient également de disposer d'une conductivité thermique élevée car, dans le cas d'un détonateur court - retard, il faut obtenir une vitesse élevée de propagation de la combustion, compte-tenu de la faible quantité d'oxydant et par conséquent de la chaleur dégagée. En pratique la conductivité thermique de la composition et des scories est fournie par les réducteurs.
  • Les compositions à base de molybdène sont moins stables au vieillissement que celles à base de tungstène. Néanmoines le tungstène et le molybdène sont tous deux utilisables, car ils ne fournissent pratiquement pas de scories à l'état liquide, les réducteurs en excès restant à l'état solide ainsi que leurs oxydes, au moins en majeure partie.
  • La composition selon l'invention contient aussi au moins un composé oxydant choisi parmi les chlorates et perchlorates alcalins. On préfère tout particulièrement le chlorate et le perchlorate de potassium. On a trouvé que l'utilisation de tels oxydants était avantageuse dans les détonateurs à court-retard antigrisou, car de tels oxydants ne libèrent pas lors de la réduction, des métaux dont les températures de fusion sont inférieures à la température de combustion de la composition. Par ailleurs, la présence d'oxydants en quantité limitée (inférieure à 5% en poids) permet de limiter la température de combustion. En outre, les composants de la composition fournissent des scories à capacité calorifique élevée et à conductivité thermique élevée pour favoriser les fuites thermiques.
  • Le perchlorate de potassium, grâce à sa teneur élevée en oxygène et à sa forte réactivité peut être utilisé en faibles proportions, par exemple de 2% en poids. Il est assez stable pour être utilisé dans une composition retard.
  • Par ailleurs, l'homme du métier salt que, pour réaliser des compositions à effet retard, il faut mélanger des constituants présentés sous forme de poudre fine. On choisira donc dans chaque cas la granulométrie la plus appropriée pour répondre aux conditions d'utilisation. D'une façon générale la composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange des constituants à l'état de poudre, choisis de façon à ce que les grains aient des dimensions inférieures à 100 pm et de préférence inférieure à 40 Ilm environs. Ces problèmes de granulométrie ne se posent pas en général pour les chlorates et perchlorates alcalins qui sont aisément disponibles les gammes mentionées ci-dessus. Il en est de même, en principe, pour les poudres réductrices, à base de tungstène et de molybdène, qui sont disponibles dans des granulométries variées et qui ne nécessitent pas en général de broyage préalable pour être utilisées dans les compositions selon l'invention.
  • La composition selon l'invention contient au moins un second composé réducteur additonnel ayant une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition, et de préférence choisi parmi le manganèse, le nickel et le silicium. La quantité pondérale de ce second réducteur est inférieure à 35% en poids par rapport au poids total de la composition. L'introduction de ce second réducteur permet avantageusement de régler la durée du retard.
  • Les composés réducteurs additonnels présentent un point de fusion suffisamment élevé. Il a été constaté que des réducteurs à bas point de fusion, tels que l'antimoine (point de fusion 630°C) ne convenaient pas aux besoins de l'invention. En choisissant la nature et la quantité du second réducteur, on peut faire varier la montée en température lors de la combustion et par conséquent régler les durées de retard procurées par la composition selon l'invention. On a trouvé que le second réducteur devait avoir une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition. C'est pourquoi le manganèse et le nickel ont donné de bons résultats. Le silicium ne peut être adjouté qu'en faibles quantités, car sa conductivité thermique est trop faible et par ailleurs il s'agit d'un réducteur trop puissant.
  • L'invention n'est pas limitée aux réducteurs additionnels mentionnés ci-dessus. L'homme du métier peut en choisir d'autres, répondant aux conditions précitées, lesquelles ne sont pas absolument critiques. Il convient aussi de tenir compte de l'environment physico-chimique du détonateur, ce qui amène à écarter le cuivre comme second réducteur, dès lors que la composition est destinée à être en contact avec de l'azoture de plomb.
  • Des compositions retard antigrisou, qui se sont avérées convenir aux besoins de la présente invention comprennent:
    • - entre 65 et 98% en poids de tungstène ou de moylbdène;
    • - entre 2 et 5% en poids de perchlorate de potassium;
    • - entre 3,5 et 30% en poids de manganèse, de nickel ou de silicium.
  • Pour la mise en oeuvre pratique de l'invention, la composition pyrotechnique peut être chargée par compression dans des cylindres en zinc ou en alliage de zinc, qui contiennent également l'explosif primaire. Toute autre méthode de chargement est cependant possible, comme cela est connu de l'homme du métier dans la réalisation des retards de détonateurs. Les étuis de détonateurs peuvent être en cuivre, en alliage de cuivre ou en tout autre matériau convenable.
  • La charge principale du détonateur peut être composée de téryl, lequel est très utilisé pour les détonateurs destinés aux mines grisouteuses, car il enflamme rarement le grisou s'il est chargé dans des étuis en cuivre. Toutefois tout autre explosif approprié pourrait être mis en oeuvre.
  • Ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, les détonateurs du type utilisé pour l'invention contiennent en plus de la charge principale, un explosif primaire, qui initie la détonation de la charage principale. L'explosif primaire peut être chargé directement dans l'étui entre la charge principale et la colonne retard ou placé dans le cylindre contenant également la composition retard. Un exemple non limitatif d'exposif primaire est l'azoture de plomb.
  • Pour initier la réaction d'oxydo-réduction, on peut utiliser tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple des moyens électriques ou non, dès lors que les moyens d'initiation ne provoquent pas par eux-mêmes l'inflammation du grisou.
  • L'invention réside essenitellement dans une composition pyrotechnique constituant le retard, dont les scories n'enflamment pas le grisou. Ladite composition est du type "sans gaz", le retard fonctionnant par propagation d'un front de combustion par conduction thermique dans un mélange de réducteurs et d'oxydant. Le choix des réactifs permet de réaliser une composition antigrisou satisfaisant aux spécifications d'une composition utilisable pour la réalisation de retards pour détonateurs de la série "court-retard" dont les échelonnements sont généralement compris entre 20 et 50 millisecondes.
  • La présente invention sera encore illustrée, sans être aucunement limitée par les exemples qui suivent.
  • Tous les exemples cités ci-dessous se rapportent à des essais effectués avec des compositions pyrotechniques comprimées sous 200 MPa dans des relais en zinc (diamètre intérieur 3,3 mm, diamètre extérieur 6,4 mm).
  • Les énergies de combustion ont été mesurées par calorimétrie et les températures maximales atteintes ont été estimées à l'aide d'un pyromètre optique.
  • Les essais "au grisou" ont été effectués dans les conditions suivantes: mise à feu d'un détonateur électrique suspendu dans une curve contenant 1 m3 d'un mélange air-méthane à 9% de méthane en volume, inflammation du mélange par un inflammateur après 10 essais pour valider la série précédente.
  • Toutes les proportions sont indiquées en poids.
    • Exemple 1
  • Figure imgb0001
  • Retard obtenu: 16,6 ms/mm de colonne.
  • Energie de combustion: 58,7 cal/g.
  • Température maximale: 1000°C.
    • Exemple 2
  • Figure imgb0002
  • Retard obtenu: 11 ms/mm de colonne.
  • Température maximale: 1200°C.
    • Exemple 3
  • Figure imgb0003
  • Retard obtenu: 13,9 ms/mm de colonne.
  • Température maximale: 1230°C.
    • Exemple 4
  • Figure imgb0004
  • Retard obtenu: 12,1 ms/mm de colonne.
  • Température maximale: 1080°C.
    • Exemple 5
  • Figure imgb0005
  • Retard obtenu: 16,1 ms/mm de colonne.
  • Température maximale: 900°C.
  • Pour chaque composition citée dans les exemples 1 à 5, 50 détonateurs au moins ont été tirés au "grisou" sans provoquer d'inflammation. Plus de 1000 détonateurs répartis sur l'ensemble des numéros de la série court-retard (20 numéros de 25 à 500 ms) ont été tirés "au grisou", avec la composition de l'exemple 1, sans provoquer d'inflammation.
  • Ces résultats mettent en évidence la grande fiabilité d'une composition du type de l'exemple 1 quant à la sécurité obtenue lors de tirs en présence de grisou, par le grand nombre d'essais effectués avec cette composition et par le fait que les rapports des constituants peuvent varier largement sans que les compositions ainsi obtenues enflamment le grisou.
  • Les exemples 4 et 5 montrent qu'il est possible d'utiliser le silicium et le nickel pour remplacer le manganèse.
    • Exemple 6
  • Figure imgb0006
  • Cette composition provoque l'inflammation du grisou. Cet exemple montre qu'une teneur de 35% est une limite maximale pour le manganèse.
    • Exemple 7
  • Figure imgb0007
  • Température maximale: 1060°C.
  • Energie: 56 cal/g.
  • Avec cette composition, 20% des détonateurs enflamment le grisou.
  • Cet exemple met en évidence l'effet néfaste d'un réducteur additionnel à bas point de fusion comme l'antimoine (630°C).
    • Exemple 8
  • Dans cet exemple, on a remplacé poids pour poids le tungstène des compositions des exemples 1 à 5, par du molybdène. On a obtenu des résultats similaires; les compositions court-retard correspondantes n'enflamment pas le grisou.

Claims (7)

1. Composition pyrotechnique pour détonateurs à court-retard antigrisou, comprenant:
- au moins un composé réducteur choisi parmi le tungstène et le molybdène; et
- au moins un composé oxydant,
comprenant au moins un réducteur additionnel ayant une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition caractérisé par fait que le composé oxydant est choisi parmi les chlorates et perchlorates de potassium, que la quantité pondérale de composé oxydant est inférieure à 5% du poids total de la composition et se situe notamment entre 2 et 3% du poids de la composition, et que la quantité pondérale du réducteur additionnel est inférieure à 35% en poids par rapport au poids total de la composition.
2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le réducteur additionnel est choisi parmi le manganèse, le nickel et le silicium.
3. Composition pyrotechnique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend:
- entre 65 et 98% en poids de tungstène ou de molybdène;
- entre 2 et 5% en poids de perchlorate de potassium; et
- entre 3,5 et 30% en poids de manganèse, de nickel ou de silicium.
4. Composition pyrotechnique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ses constituants ont une granulométrie inférieure à 100 pm, et, de préférence inférieure à 40 pm.
5. Détonateurs à court-retard, en particulier pour mines grisouteuses, incorporant la composition pyrotechnique telle que définie à l'une des revendications 1 à 4.
6. Détonateurs selon la revendication 5, caractérisés par le fait qu'ils comprennent, dans des étuis, par exemple en cuivre ou en alliage de cuivre, un explosif primaire, tel que l'azoture de plomb, une charge principale, en particulier du tétryl, et une composition pyrotechnique telle que définie à l'une des revendications 1 à 4.
7. Application des compositions pyrotechniques telles que définies à l'une des revendications 1 à 4 et des détonateurs à court retard tels que définis à l'une des revendications 5 et 6 pour des tirs dans les mines grisouteuses.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100335859C (zh) * 2001-11-24 2007-09-05 刘必坤 礼花弹定时引及其制作方法
RU2483050C2 (ru) * 2011-07-26 2013-05-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" - ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ" Пиротехнический состав
DE102012016431A1 (de) * 2012-08-21 2014-02-27 Trw Airbag Systems Gmbh Anzünder für eine Sicherheitseinrichtung
RU2531293C1 (ru) * 2013-04-09 2014-10-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"-Госкорпорация "Росатом" Пиротехнический состав
EP3218331B1 (fr) * 2014-11-10 2020-01-01 Dynitec GmbH Élément retardateur pyrotechnique
CN109942355B (zh) * 2017-12-20 2021-01-29 中国石油天然气集团公司 一种自燃式点火剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3028229A (en) * 1958-08-27 1962-04-03 Universal Match Corp Pyrotechnic compositions
FR1375374A (fr) * 1963-11-12 1964-10-16 Canadian Ind Perfectionnements à un ensemble de sautage
FR1440006A (fr) * 1965-04-09 1966-05-27 Explosifs Prod Chim Nouvelle composition retardatrice pour détonateurs à retard
US3664898A (en) * 1969-08-04 1972-05-23 Us Navy Pyrotechnic composition
US3726730A (en) * 1972-03-20 1973-04-10 Us Navy Pyrotechnic delay composition containing heavy metal soap
US4239004A (en) * 1976-07-08 1980-12-16 Systems, Science & Software Delay detonator device

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