EP0267058A1 - Composition pyrotechnique pour détonateurs à court-retard "antigrisou" - Google Patents

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EP0267058A1
EP0267058A1 EP87401979A EP87401979A EP0267058A1 EP 0267058 A1 EP0267058 A1 EP 0267058A1 EP 87401979 A EP87401979 A EP 87401979A EP 87401979 A EP87401979 A EP 87401979A EP 0267058 A1 EP0267058 A1 EP 0267058A1
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composition
weight
detonators
delay
composition according
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Patrick Moussier
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Davey Bickford SAS
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Davey Bickford SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B33/00—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide
    • C06B33/06—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being an inorganic oxygen-halogen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C15/00—Pyrophoric compositions; Flints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C5/00—Fuses, e.g. fuse cords
    • C06C5/06—Fuse igniting means; Fuse connectors

Definitions

  • the invention belongs to the field of pyrotechnic compositions and detonators, which are used in particular in gassy mines. Its particular object is a new pyrotechnic composition with a delayed effect, the slag of which does not ignite firedamp.
  • the invention also relates to detonators incorporating such a composition.
  • the compositions and detonators have the characteristic of being “antigrisou” if, after ignition in a mixture of air and methane in proportion to flammability, that is to say a mixture containing between 5 and 15% by volume of methane, they do not ignite such a mixture. More particularly, the compositions and detonators according to the invention do not ignite a mixture of air and methane comprising between 7 and 9.5% of methane, with a frequency greater than 4%, when they are ignited in a container containing 1 m3 of this mixture.
  • the delay effect detonators currently used consist essentially of a case containing an explosive and a column of pyrotechnic composition constituting the delay.
  • the detonator cases intended for gassy mines are generally made of copper or a copper alloy, because their fragments do not ignite firedamp.
  • Another parameter to be taken into account is the nature of the pyrotechnic composition column constituting the delay.
  • the particles of incandescent slag ejected by the explosion can ignite the firedamp. This phenomenon of inflammation of firedamp by slag is observed even if the composition is loaded in a tube (relay) inserted in the case.
  • the best solution consists in preserving the constitution of a conventional delay detonator by using a pyrotechnic composition, whose slag does not ignite the firedamp.
  • a pyrotechnic composition whose slag does not ignite the firedamp.
  • patent BE 652682 which relates to an anti-drip retardant composition having a delay time of the order of a few milliseconds.
  • the composition in question is a mixture of silicon, lead oxide (minium) and a metallic powder, for example a powder of copper, aluminum, silver, antimony, nickel or iron.
  • compositions based on silicon / minium frequently ignite firedamp, when they must moreover meet the specifications of short-delay detonators.
  • US-A-3028229 describes a composition with a delay effect containing a reducing agent (tungsten or molybdenum), and an oxidant (potassium perchlorate) as well as a complementary oxidant, such as barium chromate.
  • a reducing agent tungsten or molybdenum
  • an oxidant potassium perchlorate
  • a complementary oxidant such as barium chromate.
  • the known composition contains a complementary oxidizing agent.
  • This patent does not teach an anti-gray composition of the reducing-oxidizing type, containing an additional reducing agent.
  • patent US-A-3726730 has a teaching similar to that of the patent US-A-3028229 and it describes an analogous composition, the particularity of which is to contain an additional metallic soap.
  • US-A-3646898 describes a luminescent pyrotechnic composition which may contain small amounts of finely divided metallic materials, such as tungsten, molybdenum and manganese, but its formulation does not correspond to that of an anti-gray or short-delay composition. .
  • the object of the invention is to remedy the drawbacks, briefly recalled above, of the prior art by providing a pyrotechnic composition with a delay effect as well as the detonators incorporating such compositions, which have the characteristic of being both "anti-gray”. “and” short-delay ", and this without modifying the structure of conventional detonators.
  • the subject of the invention is a pyrotechnic composition for anti-gray short-delay detonators comprising at least one reducing compound chosen from tungsten and molybdenum and at least one oxidizing compound, characterized in that it contains at least an additional reducing agent having a melting temperature higher than the combustion temperature of the composition.
  • the oxidizing compound is used in very large defect compared to the reducing compound.
  • the amount by weight of oxidizing compound is less than 5% of the total weight of the composition and in general it is between 2 and 3% of the weight of the composition, the rest being constituted by the reducing compound.
  • the reducing compound is chosen from tungsten and molybdenum, tungsten being preferred. It has been found that it is advantageous to use compounds which do not exhibit excessively high reactivity with oxygen as reducing agent. It is also advisable to have a high thermal conductivity because, in the case of a short detonator delay, it is necessary to obtain a high rate of propagation of the combustion, taking into account the small amount of oxidant and consequently of the heat given off. In practice, the thermal conductivity of the composition and of the slag is provided by the reducers.
  • compositions based on molybdenum are less stable on aging than those based on tungsten. Nevertheless tungsten and molybdenum are both usable, since they practically do not provide slag in the liquid state, the excess reducers remaining in the solid state as well as their oxides, at least for the most part.
  • the composition according to the invention also contains at least one oxidizing compound chosen from alkali chlorates and perchlorates. Particularly preferred is potassium chlorate and perchlorate. It has been found that the use of such oxidants is advantageous in anti-gray short-delay detonators, since such oxidants do not release, during the reduction, metals whose melting temperatures are lower than the combustion temperature of the composition. . Furthermore, the presence of oxidizers in a limited quantity (less than 5% by weight) makes it possible to limit the combustion temperature. In addition, the components of the composition provide slag with high heat capacity and high thermal conductivity to promote thermal leakage.
  • potassium perchlorate can be used in small proportions, for example example of 2% by weight. It is stable enough to be used in a delay composition.
  • the composition according to the invention can be prepared by simple mixing of the constituents in the powder state, chosen so that the grains have dimensions of less than 100 microns and preferably less than approximately 40 microns. These grain size problems do not generally arise for alkali chlorates and perchlorates which are readily available in the ranges mentioned above. It is the same, in principle, for reducing powders, based on tungsten and molybdenum, which are available in various particle sizes and which do not generally require prior grinding to be used in the compositions according to the invention.
  • the composition according to the invention contains at least one second additional reducing compound having a melting temperature higher than the combustion temperature of the composition, and preferably chosen from manganese, nickel and silicon.
  • the amount by weight of this second reducing agent is less than 35% by weight relative to the total weight of the composition.
  • This second reducer advantageously makes it possible to adjust the duration of the delay.
  • the additional reducing compounds have a sufficiently high melting point. It has been found that reducers with a low melting point, such as antimony (melting point 630 ° C.), are not suitable for the needs of the invention.
  • reducers with a low melting point such as antimony (melting point 630 ° C.)
  • the second reducing agent should have a melting temperature higher than the combustion temperature of the composition. This is why manganese and nickel have given good results. Silicon can only be added in small quantities, because its thermal conductivity is too low and moreover it is a too powerful reducer.
  • the invention is not limited to the additional reducers mentioned above. Those skilled in the art can choose others, meeting the above conditions, which are not absolutely critical. It is also necessary to take into account the physicochemical environment of the detonator, which leads to discard copper as a second reducing agent, since the composition is intended to be in contact with lead azide.
  • Anti-gray retardation compositions which have been found to be suitable for the needs of the present invention include: - between 65 and 98% by weight of tungsten or molybdenum; -between 2 and 5% by weight of perchlorate potassium; - between 0 and 30% by weight of manganese, nickel or silicon.
  • the pyrotechnic composition can be loaded by compression into zinc or zinc alloy cylinders, which also contain the primary explosive. Any other method of loading is however possible, as is known to those skilled in the art in achieving detonator delays.
  • the detonator cases can be made of copper, copper alloy or any other suitable material.
  • the main charge of the detonator can be composed of tetryl, which is widely used for detonators intended for gassy mines, since it rarely ignites firedamp if it is loaded in steel cases.
  • any other suitable explosive could be used.
  • detonators of the type used for the invention contain, in addition to the main charge, a primary explosive, which initiates the detonation of the main charge.
  • the primary explosive can be loaded directly into the case between the main charge and the delay column or placed in the cylinder also containing the delay composition.
  • a non-limiting example of profium exposure is lead azide.
  • any means known to those skilled in the art can be used, for example electrical means or not, as long as the means of initiation do not do not cause firedamp inflammation on their own.
  • the invention essentially resides in a pyrotechnic composition constituting the retardation, the slag of which does not ignite firedamp.
  • Said composition is of the "gasless” type, the delay operating by propagation of a combustion front by thermal conduction in a mixture of reducing agents and oxidizing agent.
  • the choice of reagents makes it possible to produce an anti-gray composition satisfying the specifications of a composition which can be used for producing delays for detonators of the "short-delay" series whose staggerings are generally between 20 and 50 milliseconds.
  • the combustion energies were measured by calorimetry and the maximum temperatures reached were estimated using an optical pyrometer.
  • the "firedamp” tests were carried out under the following conditions: ignition of an electric detonator suspended in a tank containing 1 m3 of an air-methane mixture containing 9% methane by volume, ignition of the mixture by an igniter after 10 attempts to validate the previous series.
  • Composition tungsten 80% manganese 16% per potassium chlorate 4% Delay obtained: 11 ms / mm column Maximum temperature: 1200 ° C
  • Examples 4 and 5 show that it is possible to use silicon and nickel to replace manganese.
  • Composition tungsten 60% manganese 35% potassium perchlorate 5%
  • This composition causes inflammation of the firedamp.
  • This example shows that a content of 35% is a maximum limit for manganese.
  • Composition tungsten 87% antimony (Sb) 10% potassium perchlorate 3% Maximum temperature: 1060 ° C Energy: 56 cal / g
  • This example highlights the harmful effect of an additional reducing agent with a low melting point like antimony (630 ° C).

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Abstract

La composition comprend au moins un composé réducteur choisi parmi le tungstène et le molybdène et au moins un composé oxydant choisi parmi les chlorates et perchlorates alclins, de préférence le perchlorate de potassium. La quantité d'oxydant est inférieure à 5% du poids total de la composition. Celle-ci contient également un réducteur additionnel ayant une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition et de préférence choisi parmi le magangèse, le nickel et le silicium. U telle composition est utile comme retard dans les détonateurs destinés aux mines grisouteuses.

Description

  • L'invention appartient au domaine des compositions pyrotechniques et des détonateurs, qu'on utilise en particulier dans les mines grisouteuses. Elle a notamment pour objet une nouvelle composition pyrotechnique à effet retard dont les scories n'enflamment pas le grisou. L'invention concerne également les détonateurs incorporant une telle composition.
  • Selon la présente description, les compositions et détonateurs possèdent la caractéristique d'être "antigrisou" si, après mise à feu dans un mélange d'air et de méthane en proportion d'inflammabilité, c'est-à-dire un mélange contenant entre 5 et 15% en volume de méthane, ils n'enflamment pas un tel mélange. Plus particulièrement, les compositions et détonateurs selon l'invention n'enflamment pas un mélange d'air et de méthane comprenant entre 7 et 9,5% de méthane, avec une fréquence supérieure à 4%, lorsqu'ils sont mis à feu dans un récipient contenant 1 m³ de ce mélange.
  • On sait que l'utilisation des détonateurs dans les mines grisouteuses pose des problèmes tout-à-fait difficiles. Les détonateurs à effet retard, actuellement mis en oeuvre, sont constitués essentiellement d'un étui contenant un explosif et une colonne de composition pyrotechnique constituant le retard.
  • Si la nature de l'étui est mal choisie, les éclats peuvent enflammer le grisou: ainsi, avec des étuis en aluminium, la fréquence d'inflammation atteint 100%. Pour cette raison, les étuis des détonateurs destinés aux mines grisouteuses sont généralement en cuivre ou en alliage de cuivre, car leurs éclats n'enflamment pas le grisou.
  • La nature de l'explosif secondaire présente également de l'importance. Ainsi, la pentrite ne convient pas bien, alors que le tétryl est très utilisé pour les détonateurs destinés aux mines grisouteuses, car il enflamme rarement le grisou, lorsqu'il est chargé dans des étuis en cuivre.
  • Un autre paramètre à prendre en considération est la nature de la colonne de composition pyrotechnique constituant le retard. En effet les particules des scories incandescentes éjectées par l'explosion peuvent enflammer le grisou. Ce phénomène d'inflammation du grisou par les scories est constaté même si la composition est chargée dans un tube (relais) enfoncé dans l'étui.
  • Dans la technique antérieure, on a déjà proposé divers moyens pour éviter l'inflammation du grisou par les scories. Une solution consiste à éviter la projection de particules de scories par protection mécanique de la colonne contre les effets de l'explosion de la charge. Cette technique permet, en théorie, d'utiliser une composition pyrotechnique de type conventionnel, mais la structure des détonateurs devient alors complexe et coûteuse.
  • La meilleure solution consiste à conserver la constitution d'un détonateur à retard classique en utilisant une composition pyrotechnique, dont les scories n'enflamment pas le grisou. Dans cet ordre d'idées, on peut citer, à titre de référence illustrant l'état de la technique, le brevet BE 652682 qui concerne une composition retardatrice antigrisouteuse ayant une durée de retardement de l'ordre de quelques millisecondes. La composition en question est un mélange de silicium, d'oxyde de plomb (minium) et d'une poudre métallique, par exemple une poudre de cuivre, d'aluminium, d'argent, d'antimoine, de nickel ou de fer. Toutefois les compositions à base de silicium/minium enflamment fréquemment le grisou, lorsqu'elles doivent par ailleurs répondre aux spécifications des détonateurs à court-retard.
  • Le brevet US-A-3028229 décrit une composition à effet retard contenant un réducteur (tungstène ou molybdène), et un oxydant (perchlorate de potassium) ainsi qu'un oxydant complémentaire, tel que le chromate de baryum. Ainsi, en plus du mélangeur réducteur-oxydant de base, la composition con nue contient un oxydant complémentaire. Ce brevet n'enseigne pas une composition antigrisou de type réducteur-oxydant, contenant un réducteur additionnel.
  • Le brevet US-A-3726730 possède un enseignement similaire à celui du brevet US-A-3028229 et il décrit une composition analogue, dont la particularité est de contenir un savon métallique additionnel.
  • Le brevet US-A-3646898 décrit une composition pyrotechnique luminescente pouvant contenir de faibles quantités de matières métalliques finement divisées, telles que le tungstène, le molybdène et le manganèse, mais sa formulation ne correspond pas à celle d'une composition antigrisou à court retard.
  • L'invention a pour objet de remédier aux inconvénients, brièvement rappelés ci-dessus, de la technique antérieure en procurant une composition pyrotechnique à effet retard ainsi que les détonateurs incoporant de telles compositions, qui ont la caractéristique d'être à la fois "antigrisou" et à "court-retard", et ceci sans modification de la structure des détonateurs classiques.
  • Sous sa forme générale, l'invention a pour objet une composition pyrotechnique pour détonateurs à court-retard antigrisou comprenant au moins un composé réducteur choisi parmi le tungstène et le molybdène et au moins un composé oxydant, caractérisé en ce qu'elle contient au moins un réducteur additionnel ayant une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition.
  • Dans la composition selon l'invention, le composé oxydant est utilisé en très large défaut par rapport au composé réducteur. Dans la pratique, la quantité pondérale de composé oxydant est inférieure à 5% du poids total de la composition et en général elle se situe entre 2 et 3% du poids de la composition, le reste étant constitué par le composé réducteur.
  • Selon l'invention, on choisit le composé réducteur parmi le tungstène et le molybdène, le tungstène étant préféré. On a constaté qu'il était avantageux de mettre en oeuvre comme réducteur des composés qui ne présentent pas une réactivité excessivement élevée avec l'oxygène. Il convient également de disposer d'une conductivité thermique élevée car, dans le cas d'un détonateur court- retard, il faut obtenir une vitesse élevée de propagation de la combustion, compte-tenu de la faible quantité d'oxydant et par conséquent de la chaleur dégagée. En pratique la conductivité thermique de la composition et des scories est fournie par les réducteurs.
  • Les compositions à base de molybdène sont moins stables au vieillissement que celles à base de tungstène. Néanmoins le tungstène et le molybdène sont tous deux utilisables, car ils ne fournissent pratiquement pas de scories à l'état liquide, les réducteurs en excès restant à l'état solide ainsi que leurs oxydes, au moins en majeure partie.
  • La composition selon l'invention contient aussi au moins un composé oxydant choisi parmi les chlorates et perchlorates alcalins. On préfère tout particulièrement le chlorate et le perchlorate de potassium. On a trouvé que l'utilisation de tels oxydants était avantageuse dans les détonateurs à court-retard antigrisou, car de tels oxydants ne libèrent pas lors de la réduction, des métaux dont les températures de fusion sont inférieures à la température de combustion de la composition. Par ailleurs, la présence d'oxydants en quantité limitée (inférieure à 5% en poids) permet de limiter la température de combustion. En outre, les composants de la composition fournissent des scories à capacité calorifique élevée et à conductivité thermique élevée pour favoriser les fuites thermiques.
  • Le perchlorate de potassium, grâce à sa teneur élevée en oxygène et à sa forte réactivité peut être utilisé en faibles proportions, par exemple de 2% en poids. Il est assez stable pour être utilisé dans une composition retard.
  • Par ailleurs, l'homme du métier sait que, pour réaliser des compositions à effet retard, il faut mélanger des constitua nts présentés sous forme de poudre fine. On choisira donc dans chaque cas la granulométrie la plus appropriée pour répondre aux conditions d'utilisation. D'une façon générale la composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange des constituants à l'état de poudre, choisis de façon à ce que les grains aient des dimensions inférieures à 100 microns et de préférence inférieure à 40 microns environ. Ces problèmes de granulométrie ne se posent pas en général pour les chlorates et perchlorates alcalins qui sont aisément disponibles dans les gammes mentionnées ci-dessus. Il en est de même, en principe, pour les poudres réductrices, à base de tungstène et de molybdène, qui sont disponibles dans des granulométries variées et qui ne nécessitent pas en général de broyage préalable pour être utilisées dans les compositions selon l'invention.
  • La composition selon l'invention contient au moins un second composé réducteur additionnel ayant une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition, et de préférence choisi parmi le manganèse, le nickel et le silicium. La quantité pondérale de ce second réducteur est inférieure à 35% en poids par rapport au poids total de la composition. L'introduction de ce second réducteur permet avantageusement de régler la durée du retard.
  • Les composés réducteurs additionnels présentent un point de fusion suffisamment élevé. Il a été constaté que des réducteurs à bas point de fusion, tels que l'antimoine (point de fusion 630°C) ne convenaient pas aux besoins de l'invention. En choisissant la nature et la quantité du second réducteur, on peut faire varier la montée en température lors de la combustion et par conséquent régler les durées de retard procurées par la composition selon l'invention. On a trouvé que le second réducteur devait avoir une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition. C'est pourquoi le manganèse et le nickel ont donné de bons résultats. Le silicium ne peut être ajouté qu'en faibles quantités, car sa conductivité thermique est trop faible et par ailleurs il s'agit d'un réducteur trop puissant.
  • L'invention n'est pas limitée aux réducteurs additionnels mentionnés ci-dessus. L'homme du métier peut en choisir d'autres, répondant aux conditions précitées, lesquelles ne sont pas absolument critiques. Il convient aussi de tenir compte de l'environnement physico-chimique du détonateur, ce qui amène à écarter le cuivre comme second réducteur, dès lors que la composition est destinée à être en contact avec de l'azoture de plomb.
  • Des compositions retard antigrisou, qui se sont avérées convenir aux besoins de la présente invention comprennent:
    - entre 65 et 98% en poids de tungstène ou de molybdène;
    -entre 2 et 5% en poids de perchlorate de potassium;
    - entre 0 et 30% en poids de manganèse, de nickel ou de silicium.
  • Pour la mise en oeuvre pratique de l'invention, la composition pyrotechnique peut être chargée par compression dans des cylindres en zinc ou en alliage de zinc, qui contiennent également l'explosif primaire. Toute autre méthode de chargement est cependant possible, comme cela est connu de l'homme du métier dans la réalisation des retards de détonateurs. Les étuis des détonateurs peuvent être en cuivre, en alliage de cuivre ou en tout autre matériau convenable.
  • La charge principale du détonateur peut être composée de tétryl, lequel est très utilisé pour les détonateurs destinés aux mines grisouteuses, car il enflamme rarement le grisou s'il est chargé dans des étuis en ciuvre. Toutefois tout autre explosif approprié pourrait être mis en oeuvre.
  • Ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, les détonateurs du type utilisé pour l'invention contiennent en plus de la charge principale, un explosif primarie, qui initie la détonation de la charge principale. L'explosif primaire peut être chargé directement dans l'étui entre la charge principale et la colonne retard ou placé dans le cylindre contenant également la composition retard. Un exemple non limitatif d'exposif primarie est l'azoture de plomb.
  • Pour initier la réaction d'oxydo-réduction, on peut utiliser tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple des moyens électriques ou non, dès lors que les moyens d'intiation ne provoquent pas par eux-mêmes l'inflammation du grisou.
  • L'invention réside essentiellement dans une composition pyrotechnique constituant le retard, dont les scories n'enflamment pas le grisou. Ladite composition est du type "sans gaz", le retard fonctionnant par propagation d'un front de combustion par conduction thermique dans un mélange de réducteurs et d'oxydant. Le choix des réactifs permet de réaliser une composition antigrisou satisfaisant aux spécifications d'une composition utilisable pour la réalisation de retards pour détonateurs de la série "court-retard" dont les échelonnements sont généralement compris entre 20 et 50 millisecondes.
  • La présente invention sera encore illustrée, sans être aucunement limitée par les exemples qui suivent.
  • Tous les exemples cités ci-dessous se rapportent à des essais effectués avec des compositions pyrotechniques comprimées sous 200 MPa dans des relais en zinc (diamètre intérieur 3,3 mm, diamètre extérieur 6,4 mm).
  • Les énergies de combustion ont été mesurées par calorimétrie et les températures maximales atteintes ont été estimées à l'aide d'une pyromètre optique.
  • Les essais "au grisou" ont été effectués dans les conditions suivantes: mise à feu d'un détonateur électrique suspendu dans une cuve contenant 1 m³ d'un mélange air-méthane à 9% de méthane en volume, inflammation du mélange par un inflammateur après 10 essais pour valider la série précédente.
  • Toutes les proportions sont indiquées en poids.
    • EXEMPLE 1
  • Composition:
    tungstène      85%
    manganèse (Mn)      12,5%
    perchlorate de potassium      2,5%
    Retard obtenu: 16,6 ms/mm de colonne
    Energie de combustion: 58,7 cal/g
    Température maximale: 1000°C
    • EXEMPLE 2
  • Composition:
    tungstène      80%
    manganèse      16%
    per hlorate de potassium      4%
    Retard obtenu: 11 ms/mm de colonne
    Température maximale: 1200°C
    • EXEMPLE 3
  • Composition:
    tungstène      65%
    manganèse      30%
    per hlorate de potassium      5%
    Retard obtenu: 13,9 ms/mm de colonne
    Température maximale: 1230°C
    • EXEMPLE 4
  • Composition:
    tungstène      94%
    silicium (Si)      3,5%
    perchlorate de potassium      2,5%
    Retard obtenu: 12,1 ms/mm de colonne
    Température maximale: 1080°C
    • EXEMPLE 5
  • Composition:
    tungstène      87%
    nickel (Ni)      10,5%
    perchlorate de potassium      2,5%
    Retard obtenu: 16,1 ms/mm de colonne
    Température maximale: 900°C
  • Pour chaque composition citée dans les exemples 1 à 5, 50 détonateurs au moins ont été tirés au "grisou" sans provoquer d'inflammation. Plus de 1000 détonateurs répartis sur l'ensemble des numéros de la série court-retard (20 numéros de 25 à 500 ms) ont été tirés "au grisou", avec la composition de l'exemple 1, sans provoquer d'inflammation.
  • Ces résultats mettent en évidence la grande fiabilité d'une composition du type de l'exemple 1 quant à la sécurité obtenue lors de tirs en présence de grisou, par le grand nombre d'essais effectués avec cette composition et par le fait que les rapports des constituants peuvent varier largement sans que les compositions ainsi obtenues enflamment le grisou.
  • Les exemples 4 et 5 montrent qu'il est possible d'utiliser le silicium et le nickel pour remplacer le manganèse.
    • EXEMPLE 6
  • Composition:
    tungstène      60%
    manganèse      35%
    perchlorate de potassium      5%
  • Cette composition provoque l'inflammation du grisou. Cet exemple montre qu'une teneur de 35% est une limite maximale pour le manganèse.
    • EXEMPLE 7
  • Composition:
    tungstène      87%
    antimoine (Sb)      10%
    perchlorate de potassium      3%
    Température maximale: 1060°C
    Energie: 56 cal/g
  • Avec cette composition, 20% des détonateurs enflamment le grisou.
  • Cet exemple met en evidence l'effet néfaste d'un réducteur additionnel à bas point de fusion comme l'antimoine (630°C).
    • EXEMPLE 8
  • Dans cet exemple, on a remplacé poids pour poids le tungstène des compositions des exemples 1 à 5, par du molybdène. On a obtenu des résultats similaires; les compositons court-retard correspondantes n'enflamment pas le grisou.

Claims (10)

1. Composition pyrotechnique pour détonateurs à court-retard antigrisou comprenant au moins un composé réducteur choisi parmi le tungstène et le molybdène et au moins un composé oxydant, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un réducteur additionnel ayant une température de fusion supérieure à la température de combustion de la composition.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé oxydant est utilisé en très large défaut par rapport au composé réducteur, la quantité pondérale de composé oxydant étant inférieure à 5% du poids total de la composition et se situant notamment entre 2 et 3% du poids de la composition.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé oxydant est choisi parmi les chlorates et perchlorates de potassium.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les constitants de la composition ont une granulométrie inférieure à 100 microns et de préférence inférieure à 40 microns.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le réducteur additionnel est choisi parmi le manganèse, le nickel et le silicium.
6. Composition selon la revendication 5, caactérisée en ce que la quantité du second réducteur additionnel est inférieure à 35% en poids par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- entre 65 et 98% en poids de tungstène ou de molybdène;
- entre 2 et 5% en poids de perchlorate de potassium;
- entre 0 et 30% en poids de manganèse, de nickel ou de silicium.
8. Détonateurs à court-retard, en particulier pour mines grisouteuses, incorporant la composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Détonateurs selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans des étuis, par exemple en cuivre ou en alliage de cuivre, un explosif primaire, tel que l'azoture de plomb, une charge principale, en particulier du tétryl, et une composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Application des compositions pyrotechniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et des détonateurs à court-retard selon l'une des revendications 8 ou 9 pour des tirs dans les mines grisouteuses.
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