EP0254618B1 - Inhibiteur préformé à base de caoutchouc gomme pour propergol composite à liant polyuréthanne - Google Patents

Inhibiteur préformé à base de caoutchouc gomme pour propergol composite à liant polyuréthanne Download PDF

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EP0254618B1
EP0254618B1 EP87401538A EP87401538A EP0254618B1 EP 0254618 B1 EP0254618 B1 EP 0254618B1 EP 87401538 A EP87401538 A EP 87401538A EP 87401538 A EP87401538 A EP 87401538A EP 0254618 B1 EP0254618 B1 EP 0254618B1
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EP
European Patent Office
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gum rubber
inhibitor
peroxide
butyl
rubber
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87401538A
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German (de)
English (en)
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EP0254618A1 (fr
Inventor
Jacques Maucourt
Claude Combette
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Safran Ceramics SA
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0254618A1 publication Critical patent/EP0254618A1/fr
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Publication of EP0254618B1 publication Critical patent/EP0254618B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0083—Treatment of solid structures, e.g. for coating or impregnating with a modifier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/12—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product having contiguous layers or zones

Definitions

  • the invention relates to a preformed inhibitor for composite propellant.
  • the invention relates more particularly to a preformed inhibitor having as matrix a rubber rubber to which a composite propellant with a polyurethane binder is directly adhered.
  • inhibitor any part which is placed on at least part of a propellant block to limit the combustion surface thereof.
  • the inhibitors of the present invention also play a role in protecting the structure of the craft.
  • inhibitor also designates parts of the inhibition of a block, such as for example the bottoms or the end faces, the other parts of the inhibition being able to be carried out with other inhibitory compositions.
  • the methods of the second group make it possible to manufacture free blocks or glued molded blocks.
  • the inhibitor is preformed directly in the structure of the self-propelled vehicle, the propellant then being poured into this structure.
  • the inhibitors of the present invention are used for carrying out the methods of the second group.
  • Inhibitors are already known having as matrix rubber rubbers. However, these inhibitors are used with a composite propellant based on polybutadiene with terminal carboxyl functions (PBCT), and do not adhere to the composite propellant based on polybutadiene with terminal hydroxyl functions (PBHT).
  • PBCT polybutadiene with terminal carboxyl functions
  • PBHT terminal hydroxyl functions
  • an inhibitor based on a gum rubber is known, the ethylene-propylene-diene-monomer elastomer, more commonly called EPDM for a composite propellant based on PBHT.
  • Patent FR-A-2 554 114 describes the use as an inhibitor of an EPDM gum rubber vulcanized with peroxides.
  • This rubber comprises fillers, in particular carbonizable organic fibers to ensure good resistance to the effect of erosion by the flow of hot gases.
  • Patent FR-A-2 495 133 describes the use of a gasifiable organic filler, in particular of oxamide, in an inhibitor based on rubber EPDM gum; the role of this oxygenated charge being to reduce the formation of slag during the degradation of the inhibitor.
  • adhesion of the inhibitor to the propellant is obtained by the presence of an adhesion layer also called "primary" deposited between the inhibitor and the propellant.
  • this adhesion layer is a major drawback.
  • the application of this adhesion layer to the inhibitor increases the duration and the manufacturing costs.
  • it can generate defects in the load obtained, for example, by trapping air bubbles. To avoid any defect and to obtain a uniform adhesion on all the block this application requires great care.
  • the object of the present invention is in particular to remedy these drawbacks by proposing a preformed inhibitor based on gum rubber to which a propellant with a polyurethane binder is directly adhered.
  • the invention provides a preformed inhibitor for a composite propellant block based on a polyurethane binder obtained from a polyol and a polyisocyanate.
  • This inhibitor comprises a rubber-based matrix, fillers, a rubber vulcanization system, and is characterized in that the rubber rubber is chosen from the group comprising ethylene-propylene-diene-monomer copolymers (called EPDM rubbers). and isoprene-isobutylene copolymers (called butyl rubbers), the vulcanization system of EPDM rubber being a system based on peroxide compounds, that of butyl rubber being a sulfur-based system comprising at least one vulcanization accelerator and devoid of vulcanization activator.
  • EPDM rubbers ethylene-propylene-diene-monomer copolymers
  • butyl rubbers isoprene-isobutylene copolymers
  • the vulcanization system of EPDM rubber being a system based on peroxide compounds
  • the composite propellants adhere directly to the inhibitors according to the invention, without the use of an adhesion or "primary" layer.
  • the inhibitor contains a bonding dopant.
  • the bonding dopant is oxamide, preferably present at a concentration of between 50 and 200 parts by weight per 100 parts of gum rubber.
  • the doping agent is diethylene glycol (DEG), preferably present at a concentration of between 1 and 5 parts by weight per 100 parts of gum rubber.
  • DEG diethylene glycol
  • butyl rubbers suitable for the invention mention may be made of the various known butyl rubbers, the percentage of unsaturation being indifferent, as well as halogenated butyl rubbers, such as chlorobutyl.
  • the sulfur vulcanization systems suitable for the invention are those containing sulfur, and vulcanization accelerators. Sulfur can be supplied by vulcanization accelerators.
  • a vulcanization accelerator suitable for the invention mention may be made of zinc salts and dithiocarbamic acid such as zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate or zinc ethylphenyl dithiocarbamate , or thiurams such as, mercaptobenzothiazole (MTB), benzothiazyl disulfide (MBTS), or guanidines or amines, or the like.
  • dithiocarbamic acid such as zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate or zinc ethylphenyl dithiocarbamate , or thiurams such as, mercaptobenzothiazole (MTB), benzothiazyl disulfide (MBTS), or guanidines or amines, or the like.
  • MTB mercaptobenzothiazole
  • MBTS benzothiazyl disulfide
  • the sulfur vulcanization systems suitable for the invention do not contain a vulcanization activator such as, for example, stearic acid, zinc oxide. These products have a detrimental effect on the propellant adhesion properties.
  • Vulcanization systems suitable for EPDM rubbers include one or more peroxide compounds such as, for example, dicumyl peroxide; 2,5 dimethyl 2,5 Bis peroxide; 2,5 dimethyl 2,5 dimethyl hexane peroxide; 2,5 dimethyl 2,5 bis (t-butyl) hexyne 3 peroxide; 1,3 bis (t-butylisopropyl) benzene peroxide; 1-1 bis (t-butyl) 3.3.5 trimethylcyclohexane peroxide and t-butylcumyl peroxide or the like.
  • peroxide compounds such as, for example, dicumyl peroxide; 2,5 dimethyl 2,5 Bis peroxide; 2,5 dimethyl 2,5 dimethyl hexane peroxide; 2,5 dimethyl 2,5 bis (t-butyl) hexyne 3 peroxide; 1,3 bis (t-butylisopropyl) benzene peroxide; 1-1 bis (t-butyl
  • the concentration of peroxide or sulfur vulcanization system is that indicated and recommended by the rubber manufacturers for their use.
  • fillers can be added to the rubber such as fillers which reinforce the mechanical properties.
  • At least part of these charges is an electrically conductive charge, such as, for example, carbon black.
  • an electrically conductive charge such as, for example, carbon black.
  • concentration by weight of this conductive filler is between 5 and 50 parts per 100 parts of gum rubber.
  • Polyurethane binder propellants are composite propellants comprising an inert binder, an oxidant, a fuel, ballistic additives, catalysts.
  • these compositions can contain an explosive such as tetramethylenetetranitramine, trimethylenetrinitramine, for example.
  • Propellants suitable for the invention have as an inert binder, a polyurethane obtained by reaction of a polyol with a polyisocyanate.
  • polybutadienes containing terminal hydroxyl functions PBHT
  • R45M and R45HT polyalkylene ether glycols
  • polypropylene glycols or polyethylene glycols polyalkylene ester glycols, or the like.
  • polyisocyanates suitable for the invention aromatic, aliphatic, arylaliphatic or alkylaromatic polyisocyanates can be used.
  • Difunctional isocyanates are preferred, such as, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimeryl diisocyanate or the like.
  • the inhibitors of the invention are prepared according to conventional methods of using rubbers.
  • the compositions are prepared in a mixer by first plasticizing the rubber compound at ambient temperature, then by introducing fillers such as carbon black, oxamide. After homogenization of the assembly, the various additives such as adhesion doping agents and antioxidant agents are always introduced at ambient temperature. Finally, the vulcanizing agents are mixed with the composition.
  • composition is calendered in the form of a sheet with an average thickness of 5 millimeters.
  • These sheets are then cut to the desired dimensions and placed in a mold where they are shaped and vulcanized under pressure, at a temperature of the order of 160 ° C. and a duration of 30 to 60 minutes.
  • the number of sheets deposited depends on the thickness of the part to be produced.
  • vulcanization temperature and duration are given for information only and are determined, in a manner well known to those skilled in the art, by measuring a mechanical property to determine the optimum degree of vulcanization suitable for rubber application. For example, shear strength can be monitored using a cone rheometer.
  • the part thus formed is placed either in a mold when it is desired to make free blocks, or in the structure of a machine when the propellant charge is of the "molded-glued" type.
  • the propellant is then poured into the mold or structure, and crosslinked by heat treatment according to a process well known to those skilled in the art.
  • the surface of the rubber part is sanded, dusted and dried before the propellant is poured.
  • the propellant used in Examples 1 to 6 has the following composition:
  • the inhibitor is based on butyl gum rubber and has the following composition expressed in parts by weight per 100 parts of gum rubber (phr).
  • Example 1 A composition identical to that of Example 1 is produced, but by replacing the isoprene-isobutylene copolymer (Butyl 065) with an isoprene-isobutylene copolymer also marketed by ESSO under the name Butyl 365 containing 2.25 moles of isoprene per 100 moles of isobutylene.
  • the inhibitor has the composition of that of Example 2 in which a bonding dopant, diethylene glycol, has been added in a proportion of 2 phr.
  • composition of the inhibitor is as follows:
  • composition of the inhibitor is as follows:
  • a test is carried out with the same composition as for Example 5 but without adding oxamide, and replacing the dicumyl peroxide with 2,5-dimethyl 2,5 Bis peroxide.
  • Examples 5 and 6 show the effect of oxamide on the characteristics of the bonding.
  • Example 7 was carried out with a propellant of the following composition:
  • composition of the inhibitor tested is as follows:
  • Examples 8 and 9 are comparative examples not falling within the scope of the present invention.
  • composition of the inhibitor which is based on butyl gum rubber, differs from that of Example 1 in that a vulcanization activator is added in the following weight proportions:

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Description

  • L'invention concerne un inhibiteur préformé pour propergol composite.
  • L'invention se rapporte plus particulièrement à un inhibiteur préformé ayant comme matrice un caoutchouc gomme sur lequel adhére directement un propergol composite à liant polyuréthanne.
  • Par inhibiteur, on entend toute pièce qui est disposée sur au moins une partie d'un bloc de propergol pour limiter la surface de combustion de celui-ci. Les inhibiteurs de la présente invention jouent également un rôle de protection de la structure de l'engin.
  • Dans le cadre de la présente invention, le terme inhibiteur désigne également des parties de l'inhibage d'un bloc, tel que par exemple les fonds ou les faces d'extrêmités, les autres parties de l'inhibage pouvant être réalisées avec d'autres compositions inhibitrices.
  • Les procédés d'inhibage des blocs de propergol peuvent se classer en deux groupes :
    • un premier groupe dans lequel la composition inhibitrice est déposée sur la surface du bloc de propergol déjà réticulé,
    • un second groupe de procédés dans lequel la composition inhibitrice est coulée dans un moule et au moins partiellement réticulée pour former une enveloppe dans laquelle sera coulée le propergol.
  • Les procédés du second groupe permettent de fabriquer des blocs libres ou des blocs moulés collés. Dans ce dernier cas, l'inhibiteur est préformé directement dans la structure de l'engin auto-propulsé, le propergol étant ensuite coulé dans cette structure.
  • Les inhibiteurs de la présente invention sont utilisés pour la mise en oeuvre des procédés du second groupe.
  • On connaît déjà des inhibiteurs ayant comme matrice des caoutchoucs gommes. Toutefois, ces inhibiteurs sont utilisés avec un propergol composite à base de polybutadiène à fonctions carboxyles terminales (PBCT), et n'adhérent pas au propergol composite à base de polybutadiène à fonctions hydroxyles terminales (PBHT).
  • Par ailleurs, on connaît un inhibiteur à base d'un caoutchouc gomme, l'élastomère éthylène-propylène-diène-monomère, plus couramment appelé EPDM pour un propergol composite à base de PBHT.
  • Le brevet FR-A-2 554 114 décrit l'utilisation comme inhibiteur d'un caoutchouc gomme EPDM vulcanisé par des peroxydes. Ce caoutchouc comporte des charges, notamment des fibres organiques carbonisables pour assurer une bonne résistance à l'effet d'érosion par l'écoulement de gaz chauds.
  • Le brevet FR-A-2 495 133 décrit l'utilisation d'une charge organique gazéifiable, notamment d'oxamide, dans un inhibiteur à base de caoutchouc gomme EPDM ; le rôle de cette charge oxygénée étant de réduire la formation de scories lors de la dégradation de l'inhibiteur.
  • Toutefois, l'adhérence de l'inhibiteur sur le propergol est obtenue par la présence d'une couche d'adhésion appelée également "primaire" déposée entre l'inhibiteur et le propergol.
  • La nécessité de prévoir cette couche d'adhésion est un inconvénient important. En effet l'application de cette couche d'adhésion sur l'inhibiteur augmente la durée et les coûts de fabrication. De plus, elle peut générer des défauts dans le chargement obtenu, par exemple, par emprisonnement de bulles d'air. Pour éviter tout défaut et obtenir une adhésion uniforme sur tout le bloc cette application requiert beaucoup de précaution.
  • La présente invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un inhibiteur préformé à base de caoutchouc gomme sur lequel adhére directement un propergol à liant polyuréthanne.
  • A cet effet, l'invention propose un inhibiteur préformé pour bloc de propergol composite à base de liant polyuréthanne obtenu à partir d'un polyol et d'un polyisocyanate. Cet inhibiteur comprend une matrice à base de caoutchouc gomme, des charges, un système de vulcanisation du caoutchouc, et se caractérise en ce que le caoutchouc gomme est choisi dans le groupe comprenant les copolymères éthylène-propylène-diène-monomère (appelés caoutchoucs EPDM) et les copolymères isoprène-isobutylène (appelés caoutchoucs Butyl), le système de vulcanisation du caoutchouc EPDM étant un système à base de composés peroxydes, celui du caoutchouc Butyl étant un système à base de soufre comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et dépourvu d'activateur de vulcanisation.
  • Ainsi, les propergols composites adhèrent directement aux inhibiteurs conformes à l'invention, sans l'utilisation de couche d'adhésion ou "primaire".
  • Selon une autre caractéristique de l'invention, l'inhibiteur contient un dopant de collage.
  • Quand la matrice est à base de caoutchouc EPDM, le dopant de collage est de l'oxamide, de préférence présente à une concentration comprise entre 50 et 200 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme.
  • Dans le cas d'une matrice en caoutchouc Butyl, l'agent dopant est le diéthylène glycol (D.E.G.), de préférence présent à une concentration comprise entre 1 et 5 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme.
  • Comme caoutchoucs Butyl convenables pour l'invention, on peut citer les différents caoutchoucs Butyl connus, le pourcentage d'insaturation étant indifférent, ainsi que les caoutchoucs Butyl halogéné, tel que le chlorobutyl.
  • Les systèmes de vulcanisation au soufre convenables pour l'invention sont ceux contenant du soufre, et des accélérateurs de vulcanisation. Le soufre peut être apporté par les accélérateurs de vulcanisation.
  • A titre d'exemple, comme accélérateur de vulcanisation convenable pour l'invention on peut citer, les sels de zinc et de l'acide dithio-carbamique tels que le dibutyldithiocarbamate de zinc, le diéthyl dithiocarbamate de zinc ou l'éthylphényl dithiocarbamate de zinc, ou les thiurames tels que, le mercaptobenzothiazole (MTB), le disulfure de benzothiazyle (MBTS), ou les guanidines ou les amines, ou analogues.
  • Les systèmes de vulcanisation au soufre convenables pour l'invention ne contiennent pas d'activateur de vulcanisation tels que par exemple l'acide stéarique, l'oxyde de zinc. Ces produits ont un effet néfaste sur les propriétés d'adhésion au propergol.
  • Les systèmes de vulcanisation convenables pour les caoutchoucs EPDM comprennent un ou plusieurs composés peroxydes tels que, par exemple, le peroxyde de dicumyle ; le peroxyde de 2,5 diméthyl 2,5 Bis ; le peroxyde de 2,5 diméthyl 2,5 diméthyl hexane ; le peroxyde de 2,5 diméthyl 2,5 bis (t-butyl) hexyne 3 ; le peroxyde de 1,3 bis (t-butylisopropyl) benzène ; le peroxyde de 1-1 bis (t-butyl) 3,3,5 triméthylcyclohexane et le peroxyde de t-butylcumyle ou analogues.
  • La concentration en système de vulcanisation peroxyde ou au soufre est celle indiquée et recommandée par les fabricants de caoutchouc pour leur mise en oeuvre.
  • D'autres charges peuvent être ajoutées dans le caoutchouc tel que des charges renforçatrices des propriétés mécaniques.
  • Avantageusement, au moins une partie de ces charges est une charge conductrice de l'électricité, tel que, par exemple, du noir de carbone. De préférence la concentration pondérale de cette charge conductrice est comprise entre 5 et 50 parties pour 100 parties de caoutchouc gomme.
  • L'addition d'une telle charge conductrice de l'électricité permet d'obtenir un inhibiteur ayant une conductibilité électrique améliorée très avantageuse pour assurer l'évacuation du courant électrostatique généré dans les chargements ou engins, notamment lors du stockage de ces chargements.
  • Sans sortir du cadre de l'invention, il est possible d'ajouter des additifs variés, connus de l'homme du métier, tels que, par exemple, des antioxydants, etc.
  • Les propergols à liant polyuréthanne sont des propergols composites comprenant un liant inerte, un oxydant, un combustible, des additifs balistiques, des catalyseurs. De plus, ces compositions peuvent contenir un explosif tel que la tétraméthylènetétranitramine, la triméthylènetrinitramine, par exemple.
  • Comme cela est connu de l'homme du métier, d'autres composés non cités ci-dessus peuvent être ajoutés à ces compositions de propergol.
  • Les propergols convenables pour l'invention ont comme liant inerte, un polyuréthanne obtenu par réaction d'un polyol avec un polyisocyanate.
  • Comme polyols préférés de l'invention, on peut citer les polybutadiènes à fonctions hydroxyles terminales (PBHT) notamment ceux commercialisés par la Société ARCO sous les dénominations commerciales R45M et R45HT, les polyalkylène éther glycols tels que les polypropylène glycols ou polyéthylène glycols, les polyalkylène ester glycols, ou analogues.
  • Comme polyisocyanates convenables pour l'invention on peut utiliser des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, arylaliphatiques, ou alkylaromatiques.
  • Les isocyanates difonctionnels sont préférés, tels que par exemple, les 2,4-tolylène diisocyanate ; 2,6-tolylène diisocyanate ; isophorone diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, dimèryl diisocyanate ou analogues.
  • D'autres buts, détails et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description détaillée qui va suivre faite en référence aux exemples donnés uniquement à titre illustratif et indicatif.
  • Les inhibiteurs de l'invention sont préparés selon des procédés classiques de mise en oeuvre des caoutchoucs.
  • Ainsi, à titre d'exemple, les compositions sont préparées dans un mélangeur en plastifiant tout d'abord la gomme caoutchouc à une température ambiante, puis en introduisant les charges tels que noir de carbone, oxamide. Après homogénéisation de l'ensemble, on introduit toujours à température ambiante, les différents additifs tels que agents dopant d'adhésion, agents antioxydants. Enfin, les agents de vulcanisation sont mélangés à la composition.
  • La composition est calandrée sous forme de feuille d'une épaisseur moyenne de 5 millimètres.
  • Ces feuilles sont ensuite découpées aux dimensions désirées et disposées dans un moule où elles sont mises en forme et vulcanisées sous pression, à une température de l'ordre de 160°C et une durée de 30 à 60 minutes. Le nombre de feuilles déposées est fonction de l'épaisseur de la pièce à réaliser.
  • Bien entendu, les température et durée de vulcanisation ne sont données qu'à titre indicatif et sont déterminées, de manière bien connue de l'homme du métier, par la mesure d'une propriété mécanique pour déterminer le degré optimum de vulcanisation convenable pour l'application souhaitée du caoutchouc. Par exemple, on peut suivre la résistance au cisaillement au moyen d'un Rhéomètre à cône.
  • La pièce ainsi formée est disposée soit dans un moule quand on veut réaliser des blocs libres, soit dans la structure d'un engin quand le chargement propulsif est du type "moulé-collé".
  • Le propergol est ensuite coulé dans le moule ou la structure, et réticulé par traitement thermique selon un procédé bien connu de l'homme du métier.
  • Avantageusement, la surface de la pièce en caoutchouc est sablée, dépoussiérée et sèchée avant la coulée du propergol.
  • Le propergol utilisé dans les exemples 1 à 6 a la composition suivante :
    Figure imgb0001
  • Pour chaque inhibiteur, on détermine ses propriétés mécaniques :
    • Sm :
    contrainte maximale en MPa
    ε :
    allongement élastique en %
    E :
    module d'Young en MPa
    er :
    allongement relatif à la rupture en %

    ainsi que les caractéristiques de l'adhésion au propergol :
    C :
    résistance au cisaillement en Mpa
    T :
    résistance à la traction au MPa
    P :
    résistance au pelage en daN/cm
    Exemple 1
  • L'inhibiteur est à base de caoutchouc gomme Butyl et a la composition suivante exprimée en parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme (phr).
    Figure imgb0002
  • Les propriétés mécaniques mesurées à 20°C après une vulcanisation à 160°C pendant 30 minutes sont :
    • Sm = 8,7 MPa
    • ε = 163 %
    • E = 5,3 MPa
    • er = 960 %
  • Les caractéristiques du collage sont :
    • C = 0,47 MPa
    • T = 0,80 MPa
    • P = 1,3 daN/cm
    Exemple 2
  • On réalise une composition identique à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant le copolymère isoprène-isobutylène (Butyl 065) par un copolymère isoprène-isobutylène commercialisé également par ESSO sous la dénomination Butyl 365 contenant 2,25 moles d'isoprène pour 100 moles d'isobutylène.
  • Cet inhibiteur, après vulcanisation à 160°C pendant 30 minutes a les propriétés mécaniques suivantes :
    • Sm = 13,5 MPa
    • ε = 219 %
    • E = 6,2 MPa
    • er = 990 %
  • Les caractéristiques du collage sont :
    • C = 0,53 MPa
    • T = 0,87 MPa
    • P = 1,2 daN/cm
    Exemple 3
  • L'inhibiteur a la composition de celui de l'exemple 2 dans lequel on a ajouté un dopant de collage, le diéthylène glycol dans une proportion de 2 phr.
  • Les propriétés mécaniques sont :
    • Sm = 7 MPa
    • ε = 122 %
    • E = 5,8 MPa
    • er = 1020 %

    et les caractéristiques de l'adhésion ont les valeurs suivantes :
    • C = 0,56 MPa
    • T = 0,90 MPa
    • P = 1,3 daN/cm
    Exemple 4
  • La composition de l'inhibiteur est la suivante :
    Figure imgb0003
  • Les propriétés mécaniques et carctéristiques de l'adhésion sont :
    Figure imgb0004
    • Exemple 5
  • La composition de l'inhibiteur est la suivante :
    Figure imgb0005
  • Les propriétés mécaniques et caractéristiques du collage sont :
    Figure imgb0006
    • Exemple 6
  • On réalise un essai avec la même composition que pour l'exemple 5 mais sans ajouter de l'oxamide, et en remplaçant le peroxyde de dicumyle par le peroxyde de 2,5-diméthyl 2,5 Bis.
  • Les propriétés mécaniques et caractéristiques du collage sont :
    Figure imgb0007
  • Les exemples 5 et 6 montrent l'effet de l'oxamide sur les caractéristiques du collage.
  • L'exemple 7 a été réalisé avec un propergol de composition suivante :
    Figure imgb0008
  • La composition de l'inhibiteur testé, ses propriétés mécaniques et ses caractéristiques de collage sont les suivantes :
    Figure imgb0009
  • Les exemples 8 et 9 sont des exemples comparatifs ne rentrant pas dans le cadre de la présente invention.
    • Exemple 8
  • La composition de l'inhibiteur qui est à base de caoutchouc gomme butyl, se différencie de celle de l'exemple 1 en ce qu'un activateur de vulcanisation est ajouté dans les proportions pondérales suivantes :
    Figure imgb0010
  • Les propriétés de collage sur un propergol identique à celui utilisé dans l'exemple 1 sont les suivantes :
    • C = 0,48 MPa
    • T = 0,51 MPa
    • P = 0,7 daN/cm
  • Ces résultats montrent clairement l'effet néfaste de la présence d'un activateur de vulcanisation sur le collage, notamment sur la résistance à la traction et au pelage.
    • Exemple 9
  • On a également évalué les propriétés de collage d'un inhibiteur à base d'un caoutchouc gomme EPDM identique à celui de l'exemple 4, mais en utilisant un système de vulcanisation au soufre dans les proportions suivantes :
    Figure imgb0011
  • Les propriétés de collage obtenues sont :
    • C = 0,44 MPa
    • T = 0,48 MPa
    • P = 0,3 daN/cm
  • Ces résultats comparés à ceux de l'exemple 4 montrent clairement l'effet technique (collage direct entre le propergol et l'inhibiteur) obtenu avec un système de vulcanisation avec des composés peroxydes.

Claims (9)

  1. Inhibiteur préformé pour propergol à liant polyuréthanne comprenant :
    - une matrice à base de caoutchouc gomme,
    - au moins une charge,
    - un système de vulcanisation du caoutchouc gomme,
    caractérisé en ce que :
    a) le caoutchouc gomme est choisi dans le groupe comprenant les copolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) et les copolymères isoprène-isobutylène (Butyl),
    b) le système de vulcanisation du caoutchouc gomme est :
    - un système à base de composés peroxydes lorsque le caoutchouc gomme est un copolymère EPDM,
    - un système à base de soufre comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et dépourvu d'activateurs de vulcanisation, lorsque le caoutchouc gomme est un copolymère Butyl,
    c) l'inhibiteur comprend également :
    - de l'oxamide lorsque le caoutchouc gomme est un copolymère EPDM,
    - du diéthylène glycol lorsque le caoutchouc gomme est un copolymère Butyl.
  2. Inhibiteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que, la concentration en oxamide est comprise entre 50 et 200 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme EPDM.
  3. Inhibiteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en diéthylène glycol est comprise entre 1 et 5 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme Butyl.
  4. Inhibiteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une charge est une charge conductrice de l'électricité.
  5. Inhibiteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de la charge conductrice de l'électricité est comprise entre 5 et 50 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc gomme.
  6. Inhibiteur selon l'une des revendications 1,2, 4 ou 5 caractérisé en ce que le système de vulcanisation du caoutchouc EPDM contient au moins un composé peroxyde choisi dans le groupe contenant le peroxyde de dicumyle ; le peroxyde de 2,5-diméthyl 2,5 Bis ; peroxyde de 2,5 diméthyl 2,5 diméthyl hexane ; peroxyde de 2,5 diméthyl 2,5 bis (t-butyl) hexyne 3 ; peroxyde de 1,3 bis (t-butylisopropyl) benzène, peroxyde de t-butylcumyle, et le peroxyde de 1-1 bis (t-butyl) 3,3,5 triméthylcyclohexane.
  7. Inhibiteur selon l'une des revendications 1,3, 4 et 5, caractérisé en ce que le système de vulcanisation du caoutchouc gomme butyl contient du soufre et un accélérateur de vulcanisation.
  8. Inhibiteur selon l'une quelconque des revendications précédentes sur lequel adhère directement, sans l'interposition d'une couche d'adhésif, un propergol à liant polyuréthanne.
  9. Inhibiteur sur lequel adhère directement un propergol à liant polyuréthanne selon la revendication 8, où le liant polyuréthanne est obtenu par réticulation d'un polybutadiène à fonctions hydroxyles terminales (PBHT) par un polyisocyanate.
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