EP0253828B1 - Fibres vegetales liberiennes modifiees et procede d'obtention - Google Patents
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- EP0253828B1 EP0253828B1 EP87900173A EP87900173A EP0253828B1 EP 0253828 B1 EP0253828 B1 EP 0253828B1 EP 87900173 A EP87900173 A EP 87900173A EP 87900173 A EP87900173 A EP 87900173A EP 0253828 B1 EP0253828 B1 EP 0253828B1
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- flax
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01C—CHEMICAL OR BIOLOGICAL TREATMENT OF NATURAL FILAMENTARY OR FIBROUS MATERIAL TO OBTAIN FILAMENTS OR FIBRES FOR SPINNING; CARBONISING RAGS TO RECOVER ANIMAL FIBRES
- D01C1/00—Treatment of vegetable material
Definitions
- the present invention relates to modified vegetable bast fibers, in particular flax, usable in particular in the textile industry; It also relates to a process for obtaining such fibers.
- Liberian vegetable fibers fibers from the plant liber, such as those of flax, hemp, jute, kenaf, ramie ..., or families such as alfa, sisal, that is ie fibers having a similar structure in a bundle of fibers with cements.
- the fibers are arranged in bundles of elementary fibers at the periphery of the rod between the bark and the wood.
- pectins, hemicellulose, lignin organic cements
- pectins, hemicellulose, lignin organic cements
- bleached flax Effectively compared to unbleached fibrous flax, degummed and bleached flax, hereinafter called bleached flax, has greater finesse, but still has a non-negligible number of bundles in the process of cleavage and sometimes intact; it also has less encrusting material, as can be seen from infrared spectroscopy and differential enthalpy analysis, but it still has a significant part. But in the opposite direction, it can be seen that bleaching degrades the crystalline structure of the cellulose.
- This modified fibrous linen is, after carding and before spinning, essentially made up of elementary fibers, possibly with some remains of bundles but in negligible proportion compared to the constitution of bleached fibers and all the more unbleached.
- it in transmission electron microscopy, it has almost no apparent annular structure, said annular structure being representative of the presence of encrusting materials.
- this index is less than 14.6, that is to say it is less than at least fifteen percent to the fineness index of bleached linen which is 17.2 in the example given later and at least thirty percent compared to unbleached linen.
- the preferred modified fibrous linen is characterized by a very high purity of the cellulose, marked both by a small residual amount of non-cel.lu- losiques encrusting materials and by an undegraded crystal structure, or even improved by the treatment she underwent.
- the residual quantity of non-cellulosic encrusting materials is determined by various analyzes, either direct, for example the measurement of the total mass of extractable sugars after gentle hydrolysis and assayable by ion exchange chromatography, or indirect, for example the measurement of the number of ketone groups, significant of encrusting materials such as lignin and pectins, by infrared spectroscopy, or comparative for example the examination of fine sections by transmission electron microscopy and the examination of the shape of so-called depolymerization peaks in analysis differential enthalpy.
- the non-cellulosic encrusting materials of flax include various compounds which, upon hydrolysis, generate sugars such as galactose, xylose, arabinose, rhamnose, mannose, glucose; pectins; lignin.
- the preferred modified fibrous linen has a significantly lower residual sugar content than that of unbleached and bleached linen; in fact, the assay of these sugars by the ion exchange chromatography technique after flax attack for four hours with molar sulfuric acid at 105 ° C. revealed that the total mass of sugars extracted from the flax modified according to the invention was less than 4.25%, that is to say at least two times less important than that extracted from unbleached flax, which is 8.5% in the example given later, or from bleached flax.
- the other analyzes all lead to the conclusion that the flax modified according to the invention overall contains a smaller amount of non-cellulosic encrusting materials.
- the modified fine fibrous material according to the invention has a crystalline structure which has not been altered by the treatment undergone, unlike bleached linen. Indeed, by X-ray diffractometry, it is observed on the one hand that the degree of crystallinity relative to a standard of amorphous cellulose is the same for the unbleached, bleached and modified linens according to the invention, but on the other hand that the size of the crystallites, measured in a direction perpendicular to the crystal plane 002, which decreases by more than ten percent during bleaching is equal to or greater than 5.14 nm, that is to say of the same order or even greater in the flax modified according to the invention compared to unbleached flax, according to the example given later.
- Patents GB-A-388561, GB-A-476-569 and US-A-2633421 disclose treatments according to which a fiber plant is subjected to the action of steam under high pressure and then expanded to atmospheric pressure. and finally washed. These known treatments relate to the dehulling of fiber plants in the form of straw, leaves, grass, that is to say the separation of the bark or the woody part of the fibers themselves. To obtain such a result, the pressures used are between 38 and 62 bars in one step according to the patents GB-A-388561 and GB-A-476569 and in two steps according to the patent US-A-2633421.
- the modified linen according to the invention can be obtained by a process of the aforementioned known type; typically the fiber plant is a previously stained linen under flax and the action of steam is carried out at a pressure of the order of thirty bars for a period of the order of ten seconds.
- the modified flax according to the invention can also be obtained by subjecting a dyed, under-rye flax to a first treatment consisting of impregnation with a basic or acid solution, then to a hydrolysis treatment in water vapor at a lower pressure. high, for example of the order of fifteen bars, for a slightly longer time, for example of the order of ninety seconds, followed by a sudden expansion at atmospheric pressure, then a subsequent washing.
- the impregnation solution of the first treatment is an alkaline solution containing from four to six percent by weight of soda.
- Unbleached short fiber flax is a flax which, after scutching, has undergone a mechanical refining treatment, using different materials of the fine working type.
- This ecru short fiber linen is a linen produced industrially and marketed for several years. It is used by the textile industry for the production of threads containing flax mixed with synthetic fibers, these threads always being a minority in flax, with a proportion of flax which generally does not exceed twenty five percent.
- the bleached flax used is a mechanically refined flax, as above, which has been subjected to a degumming and bleaching treatment known as four quarters, representative of the purest products existing on the market.
- modified flax A The first modified flax according to the invention, hereinafter called modified flax A, was obtained from an under-rye scorched flax, which was introduced into a reactor after having been cut into lengths of seventy millimeters, then subjected to a hydrolysis treatment in steam at 30 bar pressure for a period of ten seconds; at the expiration of this period, the opening of the discharge port of the reactor causes a sudden expansion on passage from high pressure to atmospheric pressure and therefore the ejection by said orifice of flax in a tank containing water slightly alkaline (0.4% soda) where it is washed and then rinsed.
- modified B flax The second modified flax according to the invention, hereinafter called modified B flax, was obtained from a dyed under rolled flax, which, cut into lengths of 70 millimeters, underwent a first treatment of impregnation by a alkaline solution containing 4% by weight of soda.
- the linen thus impregnated was introduced into the reactor as above and subjected to a hydrolysis treatment in steam, of water at 15 bars of pressure for ninety seconds.
- the subsequent operations are the same as for modified flax A.
- the measurement of the standard fineness index is carried out from a pad of material of constant mass, which is compressed in a mold under a predetermined pressure.
- IFS standard fineness index
- the flax is first attacked for four hours with molar sulfuric acid at 105 °, then the extract obtained is analyzed according to the method of chromatographic analysis of sugars perfected by the Boulogne laboratory of the Textile Institute of France and described in the Scientific Bulletin of the Textile Institute of France volume 6, N ° 23, third quarter 1977.
- This method makes it possible to calculate in percentage the total mass of the extracted sugars, after the action of hydrolyzed managed carried out by l molar sulfuric acid.
- These sugars are representative of hemicelluloses and pentosans accessible in technical flax. These are in particular arabinose, xylose with the weakest glycosidic bonds, galactose, rhamnose, mannose and glucose.
- the values obtained, as to the total mass of sugars extracted as a percentage relative to the mass of flax analyzed, are respectively 8.5% for unbleached flax, 11% for bleached flax, 2.9% for modified flax A and 3% for modified flax B.
- the values obtained, as regards the mass of galactose extracted as a percentage relative to the mass of flax analyzed, are respectively 3.0% for unbleached flax, 3.5% for bleached flax, 0.4% for modified flax A and 0.6% for modified flax B.
- the flax sample is powdered and then pelletized with anhydrous potassium bromide before recording its absorption spectrum.
- the flax is successively treated with a 0.1 M solution of sodium periodate for one hour at 20 ° C, with a saturated thiocarbohydrate solution for one hour at 20 ° C and with a solution of osmium tetraoxide for 12 hours at 20 ° C. After rinsing with water and drying, the flax is included in an epoxy resin and cut into fine sections with an ultramicrotome before observation on an electron microscope.
- the measurement is made by increasing the linear temperature, at a rate of 20 ° C. per minute, from 1 to 5 milligrams of material under a flow of nitrogen and by recording the difference between the temperatures of the crucible containing the material and a witness crucible.
- the so-called depolymerization peak is significant both by the temperature at which it is located, and by its intensity.
- Bleached flax has a depolymerization peak of medium intensity, placed at a temperature of 369 ° C (fig. 10).
- Modified flax has a high intensity peak, placed at 373.5 ° C ( Figure 11), and the modified flax B has an even greater peak in intensity, placed at 378.5 ° C ( Figure 12).
- the flax is cut into 80 ⁇ m segments, disoriented and pelletized under a pressure of 350 kg / cm 2 .
- the recording of the diffracted spectrum is done in an angular domain 20 from 10 to 40 °. Measuring the areas of the diffracted peaks makes it possible to assess the crystallinity of the sample compared to an amorphous cellulose standard.
- the values obtained are substantially the same for the four flaxes, the crystallinity being 40% for unbleached flax and the modified flaxes A and B, and 39% for bleached flax.
- a strand of fibers is diffracted and the thickness of the diffracted lines is measured.
- the line chosen corresponds to an angle 20 of 22.5 ° and is related to the crystalline plane 002 of the cellulose.
- the sizes of the crystallites measured in a direction perpendicular to the crystal plane 002 are respectively 5.14 nm for unbleached flax, 4.05 nm for bleached flax, 5.45 nm for modified flax A and 6 nm for modified flax B.
- the bleaching treatment degraded the crystalline structure of the cellulose, while the flax according to the invention has a crystal structure as, or even more, ordered than unbleached flax.
- the material which served as a basis for the modified linen according to the invention is an under-rotted flax, for example a flax which has been prematurely gathered in the case of retting on the ground.
- Under-rotted flax transformed in the classic processes, is always coarser than a normally rotted flax, insofar as the cements which bind the fibers between them and the bundles between them could not be sufficiently degraded by the agents bacteriological retting.
- Modified flax A was used in spinning to produce a flax yarn mixed with synthetic fibers, for example acrylic fibers. Comparatively son of the same type was produced with a mechanically refined linecru, as described in the embodiment example above. It is observed that, for a 75% acrylic / 25% linen mixed yarn, the yarn made from modified flax A is more regular than its counterpart made from unbleached flax. Furthermore, it has been possible to produce with modified flax A a majority thread of flax, which is not possible in industrial market with unbleached flax.
- the fibers treated according to the invention in particular linen, can be used in all conventional textile applications, in particular in admixture with other natural or chemical fibers in the most varied proportions, but also for other applications.
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Abstract
Fibres végétales libériennes modifiées, notamment de lin, caractérisées par une finesse plus grande, une quantité de matières non cellulosiques plus faible, une structure cristalline de la cellulose au moins aussi ordonnée. Elles peuvent être obtenues en soumettant les fibres à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à haute pression pendant un temps limité, suivi d'une détente brutale à la pression atmosphérique, puis d'un traitement de lavage. Application: fibres de lin textile.
Description
- La présente invention concerne des fibres végétales libériennes modifiées, notamment du lin, utilisables en particulier dans l'industrie textile; Elle se rapporte également à un procédé d'obtention de telles fibres.
- Par "fibres végétales libériennes", on désigne des fibres provenant du liber végétal, telles que celles de lin, de chanvre, de jute, de kenaf, de ramie..., ou de familles telles que alfa, sisal, c'est-à-dire de fibres ayant une structure analogue en faisceau fibreux avec ciments.
- Dans la suite de la description et des revendications, on se référera plus particulièrement aux fibres de in, celles-ci étant préférées, mais non limitatives.
- Dans la tige technique du lin, les fibres sont disposées en faisceaux de fibres élémentaires à la périphérie de la tige entre l'écore et le bois. On compte trente à quarante fibres élémentaires par faisceau, associées entre elles par des ciments organiques (pectines, hémicellulose, lignine...). Dans les différents procédés, mécaniques ou chimiques, utilisés pour extraire les fibres destinées par exemple à l'industrie textile, on obtient ce que l'on appelle communément les fibres techniques qui sont des assemblages de fibres élémentaires, du fait que les ciments n'ont pas été complètement éliminés au cours des différentes phases de transformation. Ces lins fibreux, par leur constitution propre, possèdent une finesse qui est tributaire de la présence des faisceaux de fibres élémentaires et comportent encore une parte importante de matières incrustantes non cellulosiques.
- On a déjà essayé d'augmenter la finesse de ce lin fibreux et de diminuer sa teneur en matières non cellulosiques, par des traitements de dégommages chimiques et de blanchiment.
- Effectivement par rapport au lin fibreux écru, le lin dégommé et blanchi, appelé ci-après lin blanchi, présente une finesse plus grande, mais comporte encore un nombre non négligeable de faisceaux en cours de clivage et parfois intacts; il possède également moins de matières incrustantes, comme peuvent le montrer la spectroscopie infrarouge et l'analyse enthalpique différentielle, mais il en possède encore une part importante. Mais en sens inverse, on constate que le blanchiment dégrade la structure cristalline de la cellulose.
- Or on a trouvé une fibre végétale libérienne modifiée, notamment de lin, qui, par rapport aux fibres actuelles écrues ou blanchies, présente une finesse plus grande, une quantité plus faible de matières non cellulosiques et une structure cristalline au moins aussi ordonnée.
- Ce lin fibreux modifié, selon l'invention, est, après cardage et avant filature, essentiellement constitué de fibres élémentaires, avec éventuellement quelques restes de faisceaux mais en proportion négligeable par rapport à la constitution des fibres blanchies et à plus forte raison écrues. De plus, en microscopie électronique en transmission, il ne possède quasiment pas de structure annulaire apparente, ladite structure annulaire étant représentative de la présence des matières incrustantes. C'est cette prépondérance des fibres élémentaires qui lui confère un indice de finesse standard nettement inférieur à celui que possèdent les autres fibres non modifiées: cet indice est inférieur à 14.6, c'est-à-dire qu'il est inférieur d'au moins quinze pour cent à l'indice de finesse du lin blanchi qui est de 17.2 dans l'exemple donné ultérieurement et d'au moins trente pour cent par rapport au lin écru.
- Le lin fibreux modifié préféré, selon l'invention, est caractérisé par une très grande pureté de la cellulose, marquée à la fois par une faible quantité résiduelle de matières incrustantes non cel.lu- losiques et par une structure cristalline non dégradée, voire même améliorée par le traitement qu'elle a subi. La quantité résiduelle de matières incrustantes non cellulosiques est déterminée par différentes analyses, soit directes, par exemple la mesure de la masse totale de sucres extractibles après hydrolyse ménagée et dosable par chromatographie d'échanges d'ions, soit indirectes par exemple la mesure du nombre de groupes cétone, significatif des matières incrustantes comme la lignine et les pectines, par spectroscopie infra-rouge, soit comparatives par exemple l'examen des coupes fines par microscopie électronique en transmission et l'examen de la forme des pics dits de dépolymérisation en analyse enthalpique différentielle. Les matières incrustantes non cellulosiques du lin comprennent différents composés qui, à l'hydrolyse, génèrent des sucres comme le galactose, le xylose, l'arabinose, le rhamnose, le mannose, le glucose; des pectines; la lignine.
- Le lin fibreux modifié préféré, selon l'invention, a une teneur en sucres résiduels nettement plus faible que celle des lins écrus et blanchis; en effect, le dosage de ces sucres par la technique de chromatographie d'échange d'ions après attaque du lin pendant quatre heures par l'acide sulfurique molaire à 105°C a fait apparaître que la masse totale des sucres extraits du lin modifié selon l'invention était inférieure à 4.25%, c'est-à-dire au moins deux fois moins importante que celle extraite du lin écru, qui est de 8.5% dans l'exemple donné ultérieurement, ou du lin blanchi. On a également remarqué qu'en ce qui concerne la masse extraite de galactose elle était inférieure à 1 %, c'est-à-dire au moins trois fois moins importante dans le cas du lin modifié selon l'invention que celle extraite du lin écru, qui est de 3% dans l'exemple donné ultérieurement.
- Les autres analyses, soit indirectes, soit comparatives, conduisent toutes à la conclusion que le lin modifié selon l'invention comporte globalement une plus faible quantité de matières incrustantes non cellulosiques. La valeur du support de l'absorption du groupe cétone (C=0) sur celle du groupe (CH2), en spectroscopie infrarouge, est pour le lin modifié selon l'invention nettement plus faible que celle obtenue pour le lin écru et légèrement plus faible que celle obtenue pour le lin blanchi. En microscopie électronique en transmission, les coupes fines de lin écru montrent une structure en anneaux concentriques très apparente; cette structure est légèrement affaiblie pour le lin blanchi, par contre, pour le lin modifié selon l'invention, cette structure annulaire a quasiment disparu, seuls persistent un ou deux anneux les plus voisins du lumen. En analyse enthalpique différentielle, le pic dit de dépolymérisation a une intensité très grande dans le cas du lin modifié selon l'invention, une intensité moyenne dans le cas du lin blanchi, alors qu'elle n'est pas évaluable dans le cas du lin écru, ceci étant dû sans doute à une superposition de différents pics.
- Le fin fibreux modifié, selon l'invention, possède une structure cristalline qui n'a pas été altérée par le traitement subi, contrairement au lin blanchi. En effet, par diffractométrie des rayons X, on observe d'une part que le taux de cristallinité par rapport à un standard de cellulose amorphe est le même pour les lins écru, blanchi et modifié selon l'invention, mais d'autre part que la taille des cristallites, mesurées selon une direction perpendiculaire au plan cristallin 002, qui diminue de plus de dix pour cent lors du blanchiment est égale ou supérieure à 5,14 nm, c'est-à-dire du même order voire même supérieure dans le lin modifié selon l'invention par rapport au lin écru, selon l'exemple donne ultérieurement.
- On connaît par les brevets GB-A-388561, GB-A-476-569 et US-A-2633421 des traitements selon lesquels on soumet une plante à fibre à l'action de la vapeur sous haute pression puis détendue à la pression atmosphérique et enfin lavée. Ces traitements connus concernent le décorticage des plantes à fibres sous forme de paille, de feuilles, d'herbe, c'est-à-dire la séparation de l'écorce ou de la partie ligneuse des fibres proprement dites. Pour obtenir un tel résultat, les pressions utilisées sont comprises entre 38 et 62 bars en une étape selon les brevets GB-A-388561 et GB-A-476569 et en deux étapes selon le brevet US-A-2633421.
- Le lin modifié selon l'invention peut être obtenu par un procédé du type connu précité; de manière caractéristique la plante à fibres est un lin sous-roui préalablement teillé et l'action de la vapeur est réalisée à une pression de l'ordre de trente bars pendant une durée de l'ordre de dix secondes.
- Le lin modifié selon l'invention peut être obtenu également en soumettant un lin teillé sous-roui à un premier traitement consistant en une imprégnation par une solution basique ou acide, puis à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à une pression moins haute, par exemple de l'ordre de quinze bars, pendant un temps un peu plus long, par exemple de l'ordre de quatre vingt dix secondes, suivi d'une détente brutale à la pression atmosphérique, puis à un lavage subséquent. Selon un mode particulièrement avantageux, la solution d'imprégnation du premier traitement est une solution alcaline contenant de quatre à six pour cent en poids de soude.
- L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui va être faite d'un exemple de réalisation comparative de quatre lins fibres courtes: un lin écru, un lin blanchi et deux lins modifiés selon l'invention et des photos et courbes annexées dans lesquelles:
- les figures 1 à 4 sont des photos en microscopie optique des quatre lins en question, respectivement: lin écru (figure 1), lin blanchi (figure 2), lin modifié A (figure 3), lin modifié B (figure 4).
- les figures 5 à 8 sont des photos en microscopic électronique en transmission des quatre lins, respectivement: lin écru (figure 5), lin blanchi (figure 6), lin modifié A (figure 7), lin modifié B (figure 8).
- Les figures 9 à 12 sont les courbes d'analyse enthalpique différentielle des quatre lins: lin écru (figur) 9), lin blanchi (figure 10), lin modifié A (figure 11), lin modifié B (figure 12).
- Le lin écru à fibres courtes est un lin qui, après teillage, a subi un traitement d'affinage mécanique, par différents matériels du type ouvreuses fines. Ce lin écru fibres courtes est un lin produit industriellement et commercialisé depuis plusieurs années. Il est utilisé par l'industrie textile pour la réalisation de fils contenant du lin en mélange avec des fibres synthétiques, ces fils étant toujours minoritaires en lin, avec une proportion en lin qui ne dépasse généralement pas vingt cinq pour cent.
- Le lin blanchi mis en oeuvre est un lin affiné mécaniquement, comme ci-dessus, auquel on a fait subir un traitement de dégommage et de blanchiment dit quatre quarts, représentatif des produits les plus purs existant sur le marché.
- Le premier lin modifié selon l'invention, appelé ci-après lin modifié A, a été obtenu à partir d'un lin teillé sous-roui, qui a été introduit dans un réacteur après avoir été coupé en longueurs de soixante dix millimètres, puis soumis à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à 30 bars de pression pendant une durée de dix seconds; à l'expiration de cette durée, l'ouverture de l'orifice d'évacuation du réacteur provoque une détente brutale sur passage de la haute pression à la pression atmosphérique et donc l'éjection par ledit orifice du lin dans un bac contenant une eau légèrement alcaline (0,4% de soude) où il est lavé, puis rincé.
- Le second lin modifié selon l'invention, appelé ci-après lin modifié B, a été obtenu à partir d'un lin teillé sous-roui, qui, coupé en longueurs de 70 millimètres, a subi un premier traitement d'imprégnation par une solution alcaline contenant 4% en poids de soude. Le lin ainsi imprégné a été introduit dans le réacteur comme ci-dessus et soumis à un traitement d'hydrolyse en vapeur, d'eau à 15 bars de pression pendant quatre-vingt dix secondes. Les opérations subséquentes sont les mêmes que pour le lin modifié A.
- Tous les essais comparatifs qui vont maintenant être décrits ont été réalisés à partir des matières (lin écru, lin blanchi, lins modifiés A et B) après cardage sur une carde classique, et avant la filature proprement dite.
- L'examen en microscopie optique du lin écru illustré par la figure 1 (grossissement 520) montre clairement la présence d'un nombre important de faisceaux de fibres soit intacts (1) soit en cours de clivage (2) le lin blanchi (figure 2) (grossissement 325) comporte encore des faisceau en cours de clivage (2) et parfois intacts (1) Les lins modifiés A et B ne comportent presqu'exclusivement que des fibres élémentaires (3) avec peut-être quelques restes de faisceaux (4) dans le cas du lin modifié A.
- La mesure de l'indice de finesse standard (IFS) est effectuée à partir d'un tampon de matière de masse constante, qui est comprimé dans un moule sous une pression prédéterminée. On mesure, en millimètres d'alcool propylique, la perte de charge AH subie par un flux gazeux traversant un tampon ainsi moulé, et l'IFS et obtenu par l'équation suivante:
- Le lin est d'abord attaqué pendant quatre heures par l'acide sulfurique molaire à 105°, puis l'extrait obtenu est analysé suivant la méthode d'analyse chromatographique des sucres mise au point par le laboratoire de Boulogne de l'institut Textile de France et décrite dans le Bulletin Scientifique de l'Institut Textile de France volume 6, N° 23, troisième trimestre 1977. Cette méthode permet de calculer en pourcentage la masse totale des sucres extraits, après l'action d'hydrolysé ménagée menée par l'acide sulfurique molaire. Ces sucres sont représentantifs des hémicelluloses et pentosanes accessibles dans le lin technique. Ce sont en particulier l'arabinose, le xylose dont les liaisons glycosidiques sont les plus faibles, le galactose, le rhamnose, le mannose et le glucose. Les valeurs obtenues, quant à la masse totale de sucres extraits en pourcentage par rapport à la masse de lin analysée, sont respectivement de 8,5% pour le lin écru, de 11% pour le lin blanchi, de 2,9% pour le lin modifié A et de 3% pour le lin modifié B.
- Les valeurs obtenues, quant à la masse de galactose extraite en pourcentage par rapport à la masse de lin analysé, sont respectivement de 3,0% pour le lin écru, de 3,5% pour le lin blanchi, de 0,4% pour le lin modifié A et de 0,6% pour le lin modifié B.
- L'échantillon de lin est réduit en poudre puis pastillé avec du bromure de potassium anhydre avant enregistrement de son spectre d'absorption. Dans les spectres obtenus, le pic lié à l'absorption du groupe cétone (C=0), a un nombre d'onde de 1730 cm-1, montre des variations selon les lins, qui peuvent être reliées à la présence en plus ou moins grande quantité de matières d'incrustation, notamment la lignine et les pectines. Pour quantifier davantage ces variations, on a calculé un indice défini comme le rapport de l'absorption (C=0) sur l'absorption (CH2).
- Les valeurs de cet indice, obtenues avec les quatre lins, sont respectivement de 0,635 pour le lin écru, de 0,639 pour le lin blanchi, de 0,344 pour le lin modifié A et de 0,264 pour le lin modifié B.
- Le lin est traité successivement par une solution 0,1 M de périodate de sodium pendant une heure à 20°C, par une solution saturée de thiocarbohy- drazide pendant une heure à 20°C et par une solution de tétraoxyde d'osmium pendant 12 heures à 20°C. Après rinçage à l'eau et séchage, le lin est inclu dans une résine époxy et débité en coupes fines à l'ultramicrotome avant observation sur microscope électronique.
- Les photos obtenues pour les quatre lins (figures 5 à 8) permettent les constatations suivantes. Le lin écru (figure 5) (grossissement: 11 000) présente une structure en anneaux concentriques très caractéristiques des matières incrustantes. Dans le lin blanchi (figure 6) (grossissement: 9000), on note un affaiblissement de la structure annulaire, mais qui demeure néanmoins très présente. En revanche, dans les lins modifiés A et B (figures 7 et 8) (grossissement 11 000), la structure annulaire a quasiment disparu; seuls persistent parfois un ou deux anneaux les plus voisons du lumen, c'est-à-dire du coeur de la fibre.
- La mesure se fait par monté en température linéaire, à raison de 20°C par minute, de 1 à 5 milligrammes de matière sous un flux d'azote et par enregistrement de la différence entre les températures du creuset contenant la matière et d'un creuset témoin. Le pic dit de dépolymérisation est significatif à la fois par la température à laquelle il se situe, et par son intensité.
- La comparaison des courbes correspondant aux quatre lins fait ressortir que le lin écru est nettement différent des autres par la forme de sa courbe, qui ne permet pas d'évaluer correctement l'intensité du pic de dépolymérisation, ceci étant vraisemblablement dû à une superposition de pics. La température du pic de dépolymérisation du lin écru est de 375°C (figure 9).
- Le lin blanchi a un pic de dépolymérisation d'une intensité moyenne, placé à une température de 369°C (fig. 10).
- Le lin modifié A un pic de grande intensité, placé à 373,5°C (figure 11), et le lin modifié B a un pic d'intentité plus grande encore, placé à 378,5°C (figure 12).
- Le lin est coupé en segments de 80 pm, désorientés et pastillés sous une pression de 350 kg/ cm2. L'enregistrement du spectre diffracté se fait dans un domaine angulaire 20 de 10 à 40°. La mesure des aires des pics diffractés permet d'évaluer la cristallinité de l'échantillon par rapport à un standard de cellulose amorphe.
- Les valeurs obtenues sont sensiblement les mêmes pour les quatre lins, la cristallinité étant de 40% pour le lin écru et les lins modifiés A et B, et de 39% pour le lin blanchi.
- Pour effectuer les mesures de tailles de cristallites, on fait diffracter une mèche de fibres et l'on mesure l'épaisseur des raies diffractées. On peut ainsi calculer l'une des dimensions moyennes de la plus petite entité cristalline du matériau. La raie choisie correspond à un angle 20 de 22,5° et est relativ au plan cristallin 002 de la cellulose.
- Les tailles des cristallites mesurées suivant une direction perpendiculaire au plan cristallin 002 sont respectivement de 5,14 nm pour le lin écru, de 4,05 nm pour le lin blanchi, de 5,45 nm pour le lin modifié A et de 6 nm pour le lin modifié B.
- Le traitement de blanchiment a dégradé la structure cristalline de la cellulose, alors que le lin selon l'invention a une structure cristalline aussi, voire même plus, ordonnée que le lin écru.
- Bien sûr, étant donné que la composition d'un lin est fonction des conditions climatiques qui sont permis sa croissance puis sont rouissage et de sa provenance géographique, les résultats chiffrés donnés ci-dessous sont à prendre comme des ordres de grandeur, car ils pourront varier d'une année sur l'autre et d'un champ à l'autre. Néanmoins, ces chiffres montrent bien les caractéristiques du lin modifié selon l'invention par rapport à celles d'un lin écru et d'un lin traité chimiquement selon les voies traditionnelles.
- Il est à souligner que la matière qui a servi de base au lin modifié selon l'invention est un lin sous-roui, par exemple un lin que l'on a prématurément remassé dans le cas du rouissage à terre. Le lin sous-roui, transformé dans les procédés classiques, est toujours plus grossier qu'un lin normalement roui, dans la mesure où les ciments qui lient les fibres entre elles et les faisceaux entre eux n'ont pû être suffisamment dégradés par les agents bactériologiques du rouissage. C'est ainsi qu'un lin sous roui contient toujours plus de matières incrustantes qu'un lin normalement roui. Il est donc remarquable qu'un lin modifié selon l'invention puisse avoir des caractéristiques aussi bonnes, partant d'un lin ayant des caractéristiques aussi médiocres.
- Le lin modifié A a été mis en oeuvre en filature pour la réalisation d'un fil de lin en mélange avec des fibres synthétiques, par exemple des fibres acryliques. On a réalisé comparativement des fils de même type avec un linécru affiné mécaniquement, comme décrit dans l'exemple de réalisation ci-dessus. On observe que, pour un fil mélangé 75% acrylique/25% lin, le fil réalisé à partir du lin modifié A est plus régulier que son homologue réalisé à partir du lin écru. Par ailleurs, on a pu réaliser avec le lin modifié A un fil majoritaire en lin, ce qui n'est pas envisageable en marche industrielle avec le lin écru.
- Les fibres traitées selon l'invention, notamment de lin, peuvent être utilisées dans toutes les applications textiles classiques, notamment en mélange avec d'autres fibres naturelles ou chimiques en proportions les plus variées, mais également pour d'autres applications.
Claims (8)
1. Lin fibreux modifié caractérisé en ce qu'il est constitué, après cardage et avant filature, essentiellement de fibres élémentaires et en ce que, en microscopie électronique en transmission, il ne possède quasiment pas de structure annulaire apparente, ladite structure annulaire étant représentative de la présence des matières incrustantes.
2. Lin fibreux selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse totale relative de ses sucres extractibles après hydrolyse ménagée et dosable par chromatographie en échange d'ions, ladite masse étant représentative de la quantité des matières incrustantes non cellulosiques, est inférieure à 4,25%, c'est-à-dire au moins deux fois moins importante que celle extraite du lin écru.
3. Lin fibreux selon la revendication 2 caractérisé en ce que la masse totale relative de galactose est inférieure à 1%, c'est-à-dire au moins trois fois moins importante que celle extraite du lin écru.
4. Lin fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que son indice de finesse standard est inférieur à 14,6, c'est-à-dire inférieur d'au moins quinze pour cent à l'indice du lin blanchi.
5. Lin fibreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des cristallites mesurées selon une direction perpendiculaire au plan cristallin 002 est égale ou supérieure à 5,14 nm c'est-à-dire à la taille des cristallites du lin écru.
6. Procédé pour la fabrication d'un lin fibreux selon la revendication 1 du type consistant à soumettre une plante à fibres à l'action de la vapeur sous haute pression, puis à détendre à la pression atmosphérique et enfin à laver, caractérisé en ce que la plante à fibres est un lin sous roui préalablement teillé, et en ce que l'action de la vapeur est réalisée à une pression de l'ordre de trente bars pendant une durée de l'ordre de dix secondes.
7. Procédé pour la fabrication d'un lin fibreux selon la revendication 1 du type consistant à soumettre une plante à fibres à l'action de la vapeur sous haute pression, puis à détendre à la pression atmosphérique et enfin à laver, caractérisé en ce que la plante à fibres est un lin sous roui préalablement teillé, en ce que le lin subit un premier traitement par imprégnation par une solution basique ou acide, et en ce que le traitement d'hydrolyse a lieu à une pression de l'ordre de quinze bars pendant une durée de l'ordre de quatre vingt dix secondes.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution de pré-traitement est une solution contenant de 4 à 6% en poids de soude.
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