EP0251042B1

EP0251042B1 - Colour-photographic recording material

Info

Publication number: EP0251042B1
Application number: EP87108742A
Authority: EP
Inventors: Reinhart Dr. Matejec; Erwin Dr. Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-06-28
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1991-07-03
Anticipated expiration: 2007-06-19
Also published as: EP0251042A3; DE3771134D1; EP0251042A2; DE3621764A1; JPS6313038A; US4770980A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das bei Details hoher Farbsättigung befriedigende Dichteabstufungen ergibt.The invention relates to a color photographic recording material which gives satisfactory density gradations in the case of details of high color saturation.

Es ist sowohl bei Color-Negativ-Material als auch bei Color-Umkehr-Material bekannt, die Farbwiedergabe durch den sogenannten Inter-Image-Effekt (IIE) zu verbessern (T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Mc Millan Co. N.Y. (1977) S. 574 und 614).It is known both with color negative material and with color reversal material to improve the color reproduction by means of the so-called inter-image effect (IIE) (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, Mc Millan Co. NY (1977) pp. 574 and 614).

Gemessen wird der IIE als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Relation zu derjenigen Farbgradation, die sich bei Belichtung mit weißem Licht einstellt.The IIE is measured as a percentage distribution of the color gradation in the case of color separation exposure with light of the corresponding spectral range in relation to that color gradation which is obtained when exposed to white light.

Erzeugt wird der IIE bei Color-Negativ-Material in der Regel durch DIR-Kuppler, bei Color-Umkehr-Material in der Regel durch Ag⁺-Komplexbildner wie SCN⁻ im Umkehr-Erstententwickler.In the case of color negative material, the IIE is usually generated by DIR couplers, in the case of color reversal material usually by Ag⁺ complexing agents such as SCN⁻ in the reversal first developer.

Ein bekannter Nachteil von hohem IIE ist die mangelhafte, oft ganz fehlende Dichteabstufung von Details bei Farben, die große Farbsättigung zeigen, besonders im Bereich roter Farbtöne. So werden z.B. rote Rosen von Color-Material mit großem IIE meist nur als undifferenzierte rote Farbflächen wiedergegeben, in denen die Detailzeichnung äußerst mangelhaft ist.A well-known disadvantage of high IIE is the poor, often completely missing density gradation of details in colors that show high color saturation, especially in the area of red hues. For example, red roses from Color-Material with a large IIE are usually only reproduced as undifferentiated red colored areas in which the detailed drawing is extremely poor.

Aber auch bei anderen Farben ist die Verbesserung der Durchzeichnung von Details durch bessere Dichtabstimmungen wünschenswert.But with other colors as well, it is desirable to improve the tracing of details through better sealing adjustments.

Aufgabe der Erfindung ist, Colormaterial mit großem IIE so zu modifizieren, daß auch in den Details mit großer Farbsättigung Dichteabstufungen besser erkennbar werden, ohne daß die durch den hohen IIE erzeilte gute Farbqualität merklich verschlechtert wird.The object of the invention is to modify color material with a large IIE so that density gradations can be better recognized even in the details with high color saturation, without the good color quality achieved by the high IIE being noticeably deteriorated.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Detailwiedergabe im Bereich stark gesättigter Farben erzielen kann, und zwar überraschenderweise ohne nennenswerte Verschlechterung der Farbqualität, wenn man das farbfotografische Aufzeichnungsmaterials so modifiziert, daß bei Einbelichtung eines bestimmten Spektralbereichs (z.B. Rot) von einer bestimmten Lichtmenge dieses Spektralbereichs ab eine gewisse Farbgradation auch in denjenigen Farben (z.B. Purpur und Gelb) entsteht, deren Farbschichten durch diesen Spektralbereich (z.B. durch Rotlicht) bei den entsprechenden Lichtmengen normalerweise nicht angesprochen werden.It has now been found that detail reproduction in the region of highly saturated colors can be achieved, surprisingly without any appreciable deterioration in the color quality, if the color photographic recording material is modified in such a way that when a certain spectral range (for example red) is exposed, a certain amount of light from this spectral range from a certain color gradation also in those colors (eg purple and yellow), whose layers of color are usually not addressed by this spectral range (eg by red light) with the corresponding amounts of light.

Zur besseren Beschreibung der Effekte wird hier folgende Nomenklatur verwendet:
Die Farbdichte von derjenigen Farbe, die bei Belichtung mit Licht eines bestimmten Spektralbereichs (dominierend) entsteht, soll hier als "Hauptfarbdichte" bezeichnet werden (bei Rotbelichtung ist dies im Color-Negativ-System blaugrün), während die Farbdichten der beiden anderen Farben (in diesem Beispiel purpur und gelb) als "Fremdfarbdichten" bezeichnet werden.The following nomenclature is used to better describe the effects:
The color density of the color that is produced when exposed to light of a certain spectral range (dominant) is to be referred to here as the "main color density" (for red exposure this is blue-green in the color negative system), while the color densities of the other two colors (in purple and yellow in this example) are referred to as "foreign color densities".

Dementsprechend wird dann diejenige Spektralempfindlichkeit, für welche die Halogensilberkörner einer bestimmten Schicht dominierend empfindlich sind (z.B. die Rotempfindlichkeit der Halogensilberkörner in der Blaugrünschicht) als Hauptempfindlichkeit bezeichnet, während die Empfindlichkeiten dieser Schicht für die anderen Spektralbereiche spektrale Fremdempfindlichkeiten genannt werden.Accordingly, the spectral sensitivity for which the halogen silver grains of a particular layer are dominantly sensitive (e.g. the red sensitivity of the halogen silver grains in the cyan layer) is referred to as the main sensitivity, while the sensitivities of this layer for the other spectral ranges are called spectral foreign sensitivity.

Es ist zwar aus US-PS 3 252 795 bekannt, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, sowohl für rotes Licht als auch für grünes Licht zu sensibilisieren. In Kombination mit dieser Schicht enthält das fotografische Material, dessen Zweck die Vermeidung von Farbverfälschungen ist, ausschließlich eine rotsensibilisierte Schicht, die einen Purpurkuppler, und eine grünsensibilisierte Schicht, die einen Gelbkuppler enthält, d.h. die Farbkuppler kuppeln dort nicht komplementär zu der Spektralempfindlichkeit dieser Schichten. Außerdem wird dort kein IIE erzeugt.It is known from US Pat. No. 3,252,795 to sensitize a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler to both red light and green light. In combination with this layer, the photographic material, the purpose of which is to avoid color falsifications, contains only a red-sensitive layer, which contains a magenta coupler, and a green-sensitive layer, which contains a yellow coupler, i.e. the color couplers there do not couple complementarily to the spectral sensitivity of these layers. In addition, no IIE is generated there.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit jeweils wenigstens je einer Schicht, deren Hauptempfindlichkeit blau, grün bzw. rot ist, die die jeweils dazu komplementär kuppelnden Farbkuppler enthält und deren IIE in der blau- und in der rotempfindlichen Schicht mindestens 5 %, vorzugweise mindestens 10 % und in der grünempfindlichen Schicht mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 15 % beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Schicht, deren Hauptempfindlichkeit grün, und in mindestens einer Schicht, deren Hautempfindlichkeit blau ist, eine Rotfremdempfindlichkeit erzeugt wird, wobei die Hauptempfindlichkeit 8 bis 25 DIN, vorzugsweise 12 bis 20 DIN, größer als die Fremdempfindlichkeiten ist.The invention thus relates to a color photographic recording material, each with at least one layer, the main sensitivity of which is blue, green or red, which contains the color couplers which complement each other and whose IIE in the blue- and red-sensitive layer is at least 5%, preferably is at least 10% and in the green-sensitive layer is at least 10%, preferably at least 15%, characterized in that a non-red sensitivity is generated in at least one layer whose main sensitivity is green and in at least one layer whose skin sensitivity is blue, the main sensitivity 8 to 25 DIN, preferably 12 to 20 DIN, is greater than the foreign sensitivity.

Vorzugsweise wird zusätzlich in mindestens einer Schicht, deren Hauptempfindlichkeit grün, und in mindestens einer Schicht, deren Hauptempfindlichkeit rot ist, eine Blaufremdempfindlichkeit, und in mindestens einer Schicht, deren Hauptempfindlichkeit blau, und in mindesetns einer Schicht, deren Hauptempfindlichkeit rot ist, ein Grünempfindlichkeit erzeugt, wobei die vorstehend angegebenen Empfindlichkeitsunterschiede einzuhalten sind.In addition, a blue sensitivity is preferably generated in at least one layer whose main sensitivity is green and in at least one layer whose main sensitivity is red, and in at least one layer whose main sensitivity is blue and in at least one layer whose main sensitivity is red , whereby the sensitivity differences indicated above must be observed.

Bei Color-Negativmaterial ist es darüberhinaus empfehlenswert, daß die Rotfremdempfindlichkeit in der grünempfindlichen Schicht von der Rotfremdempfindlichkeit in der blauempfindlichen Schicht um nicht mehr als 3 DIN, vorzugsweise 1 DIN abweicht und daß die bei Rotbelichtung sich ergebenden Purpur- und Gelbfremdgradationen innerhalb eines Belichtungsbereiches von mindestens 5 DIN, vorzugsweise mindestens 10 DIN um nicht mehr als 25 %, vorzugsweise um nicht mehr als 10 % voneinander abweichen.In the case of color negative material, it is also recommended that the red alien sensitivity in the green-sensitive layer deviate from the red alien sensitivity in the blue-sensitive layer by no more than 3 DIN, preferably 1 DIN, and that the red exposure resulting purple and yellow gradations within an exposure range of at least 5 DIN, preferably at least 10 DIN by no more than 25%, preferably no more than 10% from each other.

Eine mögliche Ausführungsform der Erfindung besteht darin, einen Teil der Halogensilberkörner einer Schicht, vorzugsweise die kleineren Körner der niedrigempfindlichen Schicht einer Farbe, wenn dieser Farbe mehrere Teilschichten zugeordnet sind, in der oben genannten Weise gezielt auf spektrale Fremdempfindlichkeit zu sensibilisieren. Dabei kann die Größe der geforderten Fremdempfindlichkeit am zweckmäßigsten durch die Menge des angewendeten spektralen (Fremd-)Sensibilisators in Kombination mit der spektralen Hauptempfindlichkeit der dazu verwendeten Halogensilberkörner und anderer hierfür relevanter Schichtparameter (beispielsweise Kuppler- und DIR-Kuppler-Gehalt der Schicht; Positionierung der Schicht im Schichtverband, Stabilisatorzusatz und dergleichen) eingestellt werden.A possible embodiment of the invention consists in sensitizing a portion of the halosilver grains of one layer, preferably the smaller grains of the low-sensitivity layer of a color, if several sub-layers are assigned to this color, in the above-mentioned manner in a targeted manner to spectral foreign sensitivity. The size of the required foreign sensitivity can best be determined by the amount of the spectral (foreign) sensitizer used in combination with the main spectral sensitivity of the halogen silver grains used for this purpose and other relevant layer parameters (e.g. coupler and DIR coupler content of the layer; positioning of the Layer in the layer structure, stabilizer additive and the like) can be set.

Die erforderlichen Gradationen der Fremdfarbdichtekurven werden zweckmäßigerweise bei gegebenen Schichtparametern durch die Menge der spektral fremdsensibilisierten Halogensilberkörner eingestellt.The required gradations of the foreign color density curves are expediently set for the given layer parameters by the amount of the spectrally externally sensitized halogen silver grains.

In einer anderen möglichen Ausführungsform werden die spektral fremdempfindlichen Emulsionskörner auch in zusätzlichen Schichten im Schichtverband untergebracht.In another possible embodiment, the spectrally foreign-sensitive emulsion grains are also accommodated in additional layers in the layer structure.

Grundsätzlich sind folgende Ausführungsformen möglich:

1. In einer Schicht befinden sich neben den spektral hauptempfindlichen AgX-Körnern auch solche, die spektral haupt- und fremd-empfindlich sind.
2. In einer Schicht befinden sich neben den spektral hauptempfindlichen AgX-Körnern solche, die nur fremdempfindlich sind.
3. In einer Schicht befinden sich nur AgX-Körner, die haupt- und fremdempfindlich sind.
4. Die haupt- und fremd-empfindlichen AgX-Körner befinden sich jeweils in verschiedenen Schichten.
5. Kombinationen von 1 bis 4.

Basically, the following embodiments are possible:

1. In a layer are next to the spectral head-sensitive AgX grains also those that are spectrally sensitive to foreign and foreign.
2. In one layer there are next to the main spectrally sensitive AgX grains that are only sensitive to foreigners.
3. There are only AgX grains in one layer, which are sensitive to foreign and main.
4. The main and foreign-sensitive AgX grains are each in different layers.
5. Combinations from 1 to 4.

Vorzugsweise befinden sich in einer Schicht neben den spektral hauptempfindlichen AgX-Körnern auch solche, die spektral haupt- und fremdempfindlich sind.In addition to the main spectrally sensitive AgX grains, there are preferably also those in a layer which are spectrally sensitive to foreign and foreign.

Die Schichten enthalten in üblicher Weise die zur spektralen Hauptempfindlichkeit komplementären Farbkuppler, also die rotempfindliche Schicht Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Schicht Purpurkuppler und blauempfindliche Schicht Gelbkuppler.The layers contain in the usual way the color couplers complementary to the main spectral sensitivity, ie the red-sensitive layer cyan couplers, the green-sensitive layer purple couplers and blue-sensitive layer yellow couplers.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die Kuppler in bekannter Weise in die Geißlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird. Gut geeignet sind auch sogenannte Latexkuppler.In the production of the light-sensitive color photographic recording material, the couplers can be incorporated into the goat solution of the silver halide emulsion layers or other colloid layers in a known manner. For example, the oil-soluble or hydrophobic couplers may preferably consist of one Solution in a suitable coupler solvent (oil former), optionally in the presence of a wetting or dispersing agent, can be added to a hydrophilic colloid solution. The hydrophilic casting solution can of course contain other conventional additives in addition to the binder. The solution of the coupler need not be directly dispersed in the casting solution for the silver halide emulsion layer or other water permeable layer; Rather, it can also be advantageously first dispersed in an aqueous, non-photosensitive solution of a hydrophilic colloid, whereupon the mixture obtained, after removal of the low-boiling organic solvents used, may be mixed with the coating solution for the photosensitive silver halide emulsion layer or another water-permeable layer before application. So-called latex couplers are also very suitable.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Die Silberhalogenidkörner können durch die üblichen kristallografischen Flächen (100, 111, 110) begrenzt sein. Sie können homo- oder heterodispers, verzwillingt oder nicht verzwillingt, schalenförmig aufgebaut oder plättchenhaft (T-grains) sein, wobei die reinen Typen oder Mischungen einzelner Sorten zum Einsatz kommen können. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.Suitable light-sensitive silver halide emulsions are emulsions of silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, possibly with a low silver iodide content of up to 10 mol% in one of the commonly used hydrophilic binders. The silver halide grains can be limited by the usual crystallographic areas (100, 111, 110). They can be homo- or heterodisperse, twinned or non-twisted, bowl-shaped or platelet-like (T-grains), whereby the pure types or mixtures of individual types can be used. Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.The emulsions can be chemically sensitized in the usual way, and the emulsion layers as well as other non-light-sensitive layers can be hardened in the usual way with known hardening agents.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470). Usually, red-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to the layer support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these in turn are closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers. However, other arrangements are also conceivable. A layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, they can be directly adjacent to one another or be arranged such that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z.B. Entwicklungsaceferatoren oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.The color couplers can be both conventional 4-equivalent couplers and 2-equivalent couplers in which a smaller amount of silver halide is required to produce the color. As is well known, 2-equivalent couplers are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling. The 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced. The latter couplers can also be present in the light-sensitive silver halide emulsion layers and serve there as mask couplers to compensate for the undesired secondary densities of the image dyes. However, the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they do not give any dye on reaction with color developer oxidation products. Among the 2-equivalent couplers are also the known DIR couplers, which are couplers which contain a detachable residue in the coupling point, which is released as a diffusing development inhibitor when reacted with color developer oxidation products. Other photographically active compounds, e.g. Development adders or fogging agents can be released from such couplers during development.

Für Purpur werden 2-Äquivalentkuppler des Pyrazolotriazoltyps; für Blaugrün Ureidophenolkuppler bevorzugt.For purple, 2-equivalent couplers of the pyrazolotriazole type; preferred for cyan ureidophenol couplers.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabiliserende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.In addition to the constituents mentioned, the color photographic recording material of the present invention may contain further additives, for example antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties. In order to reduce or avoid the adverse effect of UV light on the color images produced with the color photographic recording material according to the invention, it is advantageous to add UV-absorbing compounds in one or more of the layers contained in the recording material, preferably in one of the upper layers use. Suitable UV absorbers are described for example in US-A-3 253 921, DE-C-2 036 719 and EP-A-0 057 160.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.For the production of color photographic images, the color photographic recording material according to the invention is developed with a color developer compound. All developer compounds which have the ability in the form of their oxidation product to react with color couplers to form azomethine dyes can be used as the color developer compound. Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.

example 1

Es wurde ein Color-Negativfilmschichtaufbau hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger nacheinander die nachfolgend beschriebenen Schichten aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberauftrag werden die äquivalenten Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht:: (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
2. Schicht:: (Zwischenschicht)
0,4 g Gelatine und 0,2 g 2,5-Diisooctyl-Hydrochinon
3. Schicht:: (niedrigempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
2,5 g AgNO₃ der mittelempfindlichen, spektral rotsensibilisierten Ag (Br, J)-Emulsion RM (1) und 0,6 g AgNO₃ der niedrigempfindlichen, spektral rotsensibilisierten Ag (Br, J, Cl)-Emulsion RN (1), 2,2 g Gelatine, 0,6 g Blaugrünkuppler der Formel
emulgiert mit 0,48 g Dibutylphthalat, 75 mg Rotmaske der Formel
und 40 mg DIR-Kuppler der Formel
4. Schicht:: (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
2,7 g AgNO₃ der hochempfindlichen, spektral rot sensibilisierten Emulsion RH (1),
1,9 g Gelatine, 15 mg des Blaugrünkupplers der Formel
emulgiert mit 22,5 mg Dibutylphthalat.
5. Schicht:: (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine und 0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
6. Schicht:: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
1,8 g AgNO₃ der mittelempfindlichen, spektral grün sensibilisierten Ag (Br, J)-Emulsion GM (1) und 0,5 g AgNO₃ der niedrigempfindlichen, spektral grün sensibilisierten Ag (Br, J, Cl)-Emulsion GN (1),
1,6 g Gelatine, 0,5 g des Purpurkupplers der Formel
emulgiert in 0,5 g Trikresylphosphat,
95 mg der Gelbmaske der Formel
und 65 mg des DIR-Kupplers der Formel
7. Schicht:: (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
2,1 g AgNO₃ der hochempfindlichen, spektral grün sensibilisierten Emulsion GH (1),
1,4 g Gelatine, 12 mg Purpurkuppler der Formel
emulgiert mit 24 mg Trikresylphosphat und 5 mg der Gelbmaske gemäß Schicht 6.
8. Schicht:: (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
9. Schicht:: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag und 0,9 g Gelatine
10. Schicht:: (niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht)
0,4 g AgNO₃ der mittelempfindlichen, spektral blau empfindlichen Ag (Br, J, Cl)-Emulsion BM (1) und 0,3 g AgNO₃ der niedrigempfindlichen, spektral blau empfindlichen Emulsion BN (1),
0,85 g Gelatine,
0,45 g Gelbkuppler der Formel
und 0,45 g Gelbkuppler der Formel
beide zusammen emulgiert in 1,35 g Trikresylphosphat sowie 0,2 g des DIR-Kupplers der Formel
11. Schicht:: (hochempfindliche, blauempfindliche Schicht) 1,0 g AgNO₃ der hochempfindlichen, spektral blauempfindlichen Ag (Br, J, Cl)-Emulsion BH (1),
1,2 g Gelatine, 0,20 g Gelbkuppler gemäß Schicht 10, 1. Formel, und 0,2 g Gelbkuppler gemäß Schicht 10, 2. Formel, emulgiert zusammen mit 0,6 g Trikresylphosphat.
12. Schicht:: (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine
0,2 g des UV-Absorbers der Formel

mit einem Gewichtsverhältnis x : y von 7 : 3 und einem M_w von etwa 50 000
und 0,3 g des UV-Absorbers der Formel

13. Schicht:: (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und
0,7 g des üblichen Härtungsmittels der Formel

A color negative film layer structure was produced by successively applying the layers described below on a transparent layer support. The quantities given relate to 1 m². For the silver application, the equivalent amounts of AgNO₃ are given. All silver halide emulsions were stabilized with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per 100 g of AgNO₃.

1st layer:: (Antihalation layer)
Black colloidal silver sol with 1.5 g gelatin and 0.33 g Ag
2 layer:: (Intermediate layer)
0.4 g gelatin and 0.2 g 2,5-diisooctyl hydroquinone
3 layer:: (low-sensitivity, red-sensitive layer)
2.5 g AgNO₃ of the medium-sensitive, spectrally red-sensitized Ag (Br, J) emulsion RM (1) and 0.6 g AgNO₃ of the low-sensitive, spectrally red-sensitized Ag (Br, J, Cl) emulsion RN (1), 2, 2 g gelatin, 0.6 g cyan coupler of the formula
emulsified with 0.48 g dibutyl phthalate, 75 mg red mask of the formula
and 40 mg DIR couplers of the formula
4th layer:: (highly sensitive, red-sensitive layer)
2.7 g AgNO₃ of the highly sensitive, spectrally red sensitized emulsion RH (1),
1.9 g of gelatin, 15 mg of the cyan coupler of the formula
emulsified with 22.5 mg of dibutyl phthalate.
5th layer:: (Intermediate layer)
0.7 g gelatin and 0.2 g 2,5-diisooctylhydroquinone
6th layer:: (low-sensitivity, green-sensitized layer)
1.8 g AgNO₃ of the medium-sensitive, spectrally green-sensitized Ag (Br, J) emulsion GM (1) and 0.5 g AgNO₃ of the low-sensitive, spectrally green-sensitized Ag (Br, J, Cl) emulsion GN (1),
1.6 g of gelatin, 0.5 g of the purple coupler of the formula
emulsified in 0.5 g tricresyl phosphate,
95 mg of the yellow mask of the formula
and 65 mg of the DIR coupler of the formula
7th layer:: (highly sensitive, green-sensitized layer)
2.1 g AgNO₃ of the highly sensitive, spectrally green sensitized emulsion GH (1),
1.4 g gelatin, 12 mg purple coupler of the formula
emulsified with 24 mg tricresyl phosphate and 5 mg of the yellow mask according to layer 6.
8th layer:: (Intermediate layer)
0.5 g gelatin and 0.15 g 2,5-diisooctyl hydroquinone
9th layer:: (Yellow filter layer)
yellow colloidal silver sol with 0.2 g Ag and 0.9 g gelatin
10th layer:: (low-sensitivity, blue-sensitive layer)
0.4 g AgNO₃ of the medium-sensitive, spectrally blue-sensitive Ag (Br, J, Cl) emulsion BM (1) and 0.3 g AgNO₃ of the low-sensitive, spectrally blue-sensitive emulsion BN (1),
0.85 g gelatin,
0.45 g yellow coupler of the formula
and 0.45 g of yellow coupler of the formula
both emulsified together in 1.35 g of tricresyl phosphate and 0.2 g of the DIR coupler of the formula
11th layer:: (highly sensitive, blue-sensitive layer) 1.0 g of AgNO₃ the highly sensitive, spectrally blue-sensitive Ag (Br, J, Cl) emulsion BH (1),
1.2 g gelatin, 0.20 g yellow coupler according to layer 10, 1st formula, and 0.2 g yellow coupler according to layer 10, 2nd formula, emulsified together with 0.6 g tricresyl phosphate.
12th layer:: (Protective layer)
1.2 g gelatin
0.2 g of the UV absorber of the formula

with a weight ratio x: y of 7: 3 and an M _w of about 50,000
and 0.3 g of the UV absorber of the formula

13th layer:: (Hardening layer)
1.5 g gelatin and
0.7 g of the usual curing agent of the formula

Examples 2 to 4

Die folgenden Beispiele unterscheiden sich von Beispiel 1 wie folgt:
In Beispiel 2 sind ein Teil der Silberhalogenidkörner der Schichten 6 (pp) und 10 (gb) auch rotsensibilisiert. In Beispiel 3 sind ein Teil der Silberhalogenidkörner der Schicht 3 (bg) und 10 (gb) auch grünsensibilisiert, ein Teil der Silberhalogenidkörner der Schichten 6 (pp) und 10 (gb) auch rotsensibilisiert. Beispiel 4 entspricht Beispiel 3, enthält aber zwischen den Schichten 2 und 3 eine zusätzliche Steuerschicht mit Silberhalogenidkörnern hoher Blauempfindlichkeit und einen bg-Kuppler.The following examples differ from example 1 as follows:
In Example 2, part of the silver halide grains of layers 6 (pp) and 10 (gb) are also red-sensitized. In Example 3, part of the silver halide grains of layers 3 (bg) and 10 (gb) are also green-sensitized, and part of the silver halide grains of layers 6 (pp) and 10 (gb) are also red-sensitized. Example 4 corresponds to Example 3, but contains between layers 2 and 3 an additional control layer with silver halide grains with high blue sensitivity and a bg coupler.

Example 2

52 Gew.-% der niedrigempfindlichen, blauempfindlichen Emulsion BN (1) von Schicht 10 werden spektral rot mit soviel Rotsensibilisator sensibilisiert, daß sich bei Rotbelichtung die gleiche Empfindlichkeit wie bei Blaubelichtung ergibt. Der durch diese Rotsensibilisierung bewirkte Zuwachs an Empfindlichkeit gegen Weißlicht wird durch soviel eines Stabilisators zurückgedrückt, wie zur Einstellung der gleichen Weißlicht- Empfindlichkeit erforderlich ist, welche vor der spektralen Sensibilisierung vorlag.52% by weight of the low-sensitivity, blue-sensitive emulsion BN (1) from layer 10 are sensitized spectrally red with so much red sensitizer that the same sensitivity results from red exposure as from blue exposure. The one caused by this red sensitization The increase in sensitivity to white light is suppressed by as much of a stabilizer as is necessary to set the same white light sensitivity that was present before the spectral sensitization.

56 Gew.-% der in Schicht 6 vorhandenen, niedrigempfindlichen Emulsion GN (1) werden mit verminderter Menge an Grün-Sensibilisator und mit Rotsensibilisator derart sensibilisiert, daß sich die gleiche Empfindlichkeit gegen weißes Licht wie bei Beispiel 1 ergibt und daß die Grünempfindlichkeit dieses GN(1)-Emulsionsanteils gleich dessen Rotempfindlichkeit ist.56% by weight of the low-sensitivity emulsion GN (1) present in layer 6 are sensitized with a reduced amount of green sensitizer and with red sensitizer in such a way that the same sensitivity to white light as in Example 1 results and that the green sensitivity of this GN (1) emulsion portion is equal to its red sensitivity.

Example 3

Beispiel 2 wird wiederholt, aber 50 Gew.-% des nicht rotsensibilisierten Anteils der niedrigempfindlichen Emulsion BN (1) von Schicht 10 werden spektral grün auf gleiche Empfindlichkeit bei Grünbelichtung wie bei Blaubelichtung sensibilisiert; der Zuwachs an Weißempfindlichkeit wird durch Zusatz eines Stabilisators, auf den Wert zurückgestellt, der vor dieser spektralen Sensibilisierung vorlag;
62,5 Gew.-% der niedrigempfindlichen Emulsion RN (1) von Schicht 3 werden mit verminderter Menge an Rotsensibilisator und zusätzlich noch mit Grünsensibilisator derart sensibilisiert, daß sich die gleiche Empfindlichkeit gegen weißes Licht wie bei Beispiel 1 ergibt, und daß die Rotempfindlichkeit dieses RN(1) Emulsionsanteils gleich dessen Grünempfindlichkeit ist.Example 2 is repeated, but 50% by weight of the non-red-sensitized portion of the low-sensitivity emulsion BN (1) from layer 10 is spectrally green sensitized to the same sensitivity with green exposure as with blue exposure; the increase in white sensitivity is reset by adding a stabilizer to the value that existed before this spectral sensitization;
62.5% by weight of the low-sensitivity emulsion RN (1) from layer 3 are sensitized with a reduced amount of red sensitizer and additionally with green sensitizer in such a way that the same sensitivity to white light as in example 1 results, and that the sensitivity to red is the same RN (1) emulsion portion is equal to its green sensitivity.

Example 4

Beispiel 3 wird wiederholt, aber zwischen Schicht 2 und Schicht 3 wird die folgende Schicht 2a gegossen:
Schicht 2a:
0,5 g AgNO₃ der hoch-blauempfindlichen Emulsion BH (1) mit 0,20 g Blaugrün-Kuppler gemäß Schicht 4 und 30 mg DIR-Kuppler gemäß Schicht 3 sowie 0,8 g Gelatine.Example 3 is repeated, but the following layer 2a is cast between layer 2 and layer 3:
Layer 2a:
0.5 g of AgNO₃ the highly blue-sensitive emulsion BH (1) with 0.20 g of cyan coupler according to layer 4 and 30 mg of DIR coupler according to layer 3 and 0.8 g of gelatin.

Durch Zusatz des Stabilisators der Formel

wird die Blauempfindlichkeit von 28,0 DIN auf 26,0 DIN vermindert.By adding the stabilizer of the formula

the blue sensitivity is reduced from 28.0 DIN to 26.0 DIN.

Die in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.The silver halide emulsions used in Examples 1 to 4 are listed in Table 1 below.

Die dort angegebenen Empfindlichkeiten beziehen sich jeweils auf den Wert, den man erhält, wenn man die Emulsion als Einzel-Emulsion zusammen mit den übrigen Bestandteilen der Schicht, in der diese Emulsion jeweils enthalten ist, als Einzelschicht vergießt, mit Licht des angegebenen Spektralbereichs hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und dann in dem gleichen, weiter hinten angegebenen Color-Negativ-Prozeß verarbeitet.

The sensitivities specified there relate in each case to the value obtained when the emulsion is poured as a single emulsion together with the other constituents of the layer in which this emulsion is contained as a single layer, with light of the spectral range specified behind one exposed gray step wedge and then processed in the same color negative process specified later.

Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.All silver halide emulsions were stabilized with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per 100 g of AgNO₃.

Jeweils eine Probe der Materialien aus Beispielen 1 bis 4 wurde hinter einem grauen Stufenkeil mit Licht der jeweils angegebenen Spektralfarbe belichtet und dann nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie es in "The British Journal of Photography", (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben ist, verarbeitet.In each case a sample of the materials from Examples 1 to 4 was exposed behind a gray step wedge with light of the spectral color indicated in each case and then by a color negative processing method as described in "The British Journal of Photography", (1974), pages 597 and 598 is processed.

Die Figuren 1 bis 6 zeigen die an den vier Color-Negativ-Schichtaufbauten der Beispiele 1 bis 4 erhaltenen Farbdichtekurven (Farbdichten D Gelb (1), Purpur (2) und Blaugrün (3) in Abhängigkeit von der Belichtung log It). Die Figuren 7 bis 12 zeigen die Farbdichtekurven (in Abhängigkeit von der Belichtung log It der Negative der Beispiele 1 bis 4) die erhalten werden, wenn die Negative auf Color-Negativ-Papier zur Positiv-Kopie umkopiert werden.
Fig. 1 und 7 entsprechen Beispiel 1 bei Rotbelichtung
Fig. 2 und 8 entsprechen Beispiel 2 bei Rotbelichtung
Fig. 3 und 9 entsprechen Beispiel 1 bei Grünbelichtung
Fig. 4 und 10 entsprechen Beispiel 3 bei Grünbelichtung
Fig. 5 und 11 entsprechen Beispiel 1 bie Blaubelichtung
Fig. 6 und 12 entsprechen Beispiel 4 bei Blaubelichtung.FIGS. 1 to 6 show the color density curves obtained on the four color negative layer structures of examples 1 to 4 (color densities D yellow (1), purple (2) and blue-green (3) as a function of the exposure log It). Figures 7 to 12 show the color density curves (depending on the exposure log It of the negatives of Examples 1 to 4) which are obtained when the negatives are copied onto color-negative paper for positive copying.
1 and 7 correspond to Example 1 with red exposure
2 and 8 correspond to Example 2 with red exposure
3 and 9 correspond to Example 1 with green exposure
4 and 10 correspond to Example 3 with green exposure
5 and 11 correspond to example 1 with blue exposure
6 and 12 correspond to example 4 in blue exposure.

Die Farbdichtekurven, die nach den Beispielen 1 bis 4 bei Weißbelichtung erhalten wurden, sind in den Abbildungen gestrichelt gezeichnet. Unter "Weißbelichtung" wird hierbei eine additive Belichtung von Rot+Grün+Blau mit den gleichen Lichtmengen verstanden, wie sie bei den Einzelbelichtungen angewandt werden.The color density curves obtained according to Examples 1 to 4 with white exposure are shown in dashed lines in the figures. Under "white exposure" an additive exposure of red + green + blue with the understood the same amount of light as used for single exposures.

Red exposure:

Bei Rotbelichtung werden bei Beispiel 1 nur die Schichten 3 und 4 angesprochen. Die Blaugrün-Farbdichtekurve steilt gegenüber der bei Weißbelichtung infolge des IIE stark auf, während die grünempfindlichen Schichten 6 und 7 und die blauempfindlichen Schichten 10 und 11 nicht angesprochen werden und deshalb gradationslos bleiben (Fig. 1).In the case of red exposure, only layers 3 and 4 are addressed in example 1. The cyan color density curve rises sharply compared to that in white exposure as a result of the IIE, while the green-sensitive layers 6 and 7 and the blue-sensitive layers 10 and 11 are not addressed and therefore remain without gradation (FIG. 1).

Der geringe Gradationsanstieg der pp-Kurve liegt weit außerhalb des bildgenutzten Bereichs.The slight increase in gradation of the pp curve lies far outside the area used for the image.

Bei Kopie auf Color-Negativ-Papier zeigen die Grauwerte (= Weißbelichtung des Negativmaterials von Beispiel 1) im log-It-Bereich von 3,5 bis 4,5 Gradation, während bei Rotbelichtung alle drei Farbdichten (gb, pp und bg) in diesem Bereich wegen des IIE (Aufsteilung der bg-Farbdichtekurve bei Rotbelichtung gegenüber der Weißbelichtung) gradationslos werden (Fig. 7).When copied onto color negative paper, the gray values (= white exposure of the negative material from example 1) show in the log-It range from 3.5 to 4.5 gradation, while with red exposure all three color densities (gb, pp and bg) show in this area become gradation-free because of the IIE (division of the bg color density curve for red exposure versus white exposure) (FIG. 7).

Bei Rotbelichtung von Beispiel 2 werden dagegen im Negativ bei log It>3,5 auch bei pp und gb ein Ansteig der Farbdichten mit flacherer Gradation als bei Weißbelichtung beobachtet (Fig. 2). Infolge dessen resultiert im Positiv in diesem Bereich eine Gradation in den gb- und pp-Farbdichten, was zu den gewünschten Farbdichte-Abstufungen in den roten Details führt (Fig. 8), ohne daß der Vorteil des IIE (Verminderung der Verschwärzlichung der roten Farbtöne infolge Aufsteilung der bg-Farbdichtekurve in der Positiv-Kopie) nachteilig beeinflußt wird.With red exposure of example 2, however, an increase in color densities with a flatter gradation than with white exposure is observed in the negative with log It> 3.5, also with pp and gb (FIG. 2). As a result, a gradation in the gb and pp color densities results in the positive in this area, which leads to the desired color density gradations in the red details (FIG. 8) without the advantage of the IIE (reduction in the blackening of the red hues) due to the division of the bg color density curve in the positive copy) is adversely affected.

Green exposure

Entsprechend der Rotbelichtung wird mit Beispiel 3 gegenüber Beispiel 1 bei der Grünbelichtung der gleiche Vorteil erzielt, was aus einem Vergleich der Fig. 3 (Negativgradation) und Fig. 9 (Positivgradation) nach Stand der Technik mit Fig. 4 (Negativgradation) und Fig. 10 (Positivgradation) nach der Erfindung hervorgeht.Corresponding to the red exposure, example 3 has the same advantage over example 1 in green exposure, which can be seen from a comparison of FIG. 3 (negative gradation) and FIG. 9 (positive gradation) according to the prior art with FIG. 4 (negative gradation) and FIG. 10 (positive gradation) according to the invention.

Blue exposure

Entsprechend der Rotbelichtung wird mit Beispiel 4 gegenüber Beispiel 1 bei der Blaubelichtung der gleiche Vorteil erzielt, was aus einem Vergleich der Fig. 5 (Negativgradation) und Fig. 11 (Positivgradation) nach Stand der Technik mit Fig. 6 (Negativgradation) und Fig. 12 (Positivgradation) nach der Erfindung hervorgeht.Corresponding to the red exposure, the same advantage is achieved with example 4 compared to example 1 with blue exposure, which can be seen from a comparison of FIG. 5 (negative gradation) and FIG. 11 (positive gradation) according to the prior art with FIG. 12 (positive gradation) according to the invention.

IIE der Beispiele 1 bis 4 (Gradationsaufsteilung der Hauptfarbdichtekurven bei der halben Maximaldichte von Prozent bei Farbauszugsbelichtung im Verhältnis zur Weißbelichtung):
Rotbelichtung aus Fig. 1 : + 85 %
Grünbelichtung aus Fig. 3 : + 50 %
Blaubelichtung aus Fig. 5 : + 45 %IIE of Examples 1 to 4 (gradation division of the main color density curves at half the maximum density of percent with color separation exposure in relation to the white exposure):
Red exposure from Fig. 1: + 85%
Green exposure from Fig. 3: + 50%
Blue exposure from Fig. 5: + 45%

Example 5

Es wurde ein Color-Umkehrfilmaufbau hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color reversal film structure was produced by applying the following layers to a transparent cellulose triacetate support in the order given here. The quantities refer to 1 m². For the silver halide application, the corresponding amounts of AgNO₃ are given.

Die verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The silver halide emulsions used are shown in Table 2.

Die dort angegebenen Empfindlichkeiten beziehen sich jeweils auf den Wert, den man erhält, wenn man die Emulsion als Einzel-Emulsion zusammen mit den übrigen Bestandteilen der Schicht, in der diese Emulsion jeweils enthalten ist, als Einzelschicht vergießt und mit Licht des jeweils angegebenen Spektralbereichs belichtet.The sensitivities specified there relate in each case to the value obtained when the emulsion is poured as a single emulsion together with the other constituents of the layer in which this emulsion is contained as a single layer and exposed to light of the spectral range specified in each case .

Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

Schicht 1:: (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
Schicht 2:: (Zwischenschicht)
0,4 g Gelatine und 0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 3:: (1. rotsensibilisierte Schicht)
0,58 g AgNO₃ der mittelempfindlichen, rotsensibilisierten Ag (Br, J)-Emulsion RM (2) und 0,38 g AgNO₃ der niedrigempfindlichen, rotsensibilisierten Emulsion RN (2),
0,81 g Gelatine und 0,26 g Blaugrünkuppler der folgenden Formel
Schicht 4:: (2. rotsensibilisierte Schicht)
0,84 g AgNO₃ der hochempfindlichen rotsensibilisierten Ag (Br, J)-Emulsion RH (2),
0,7 g Gelatine und 0,58 g des in Schicht 3 enthaltenen Blaugrünkupplers.
Schicht 5:: (Zwischenschicht)
1,2 g Gelatine und 0,4 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 6:: (1. grünsensibilisierte Schicht)
0,54 g AgNO₃ der mittelempfindlichen, grünsensibilisierten Ag (Br, J)-Emulsion GM (2) und 0,36 g AgNO₃ der niedrigempfindlichen, grünsensibilisierten Emulsion GN (2)
0,77 g Gelatine und 0,30 g Purpurkuppler gemäß Beispiel 1, Schicht 6
Schicht 7:: (2. grünsensibilisierte Schicht)
0,94 g der hochempfindlichen, grünsensibilisierten Emulsion GH (2),
0,87 g Gelatine und 0,64 g des in Schicht 6 enthaltenen Purpurkupplers.
Schicht 8:: (Zwischenschicht)
0,4 g Gelatine und 0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 9:: (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag und 0,9 g Gelatine
Schicht 10:: (1. blausensibilisierte Schicht)
0,50 g AgNO₃ der mittelempfindlichen, spektral blau sensibilisierten Ag (Br, J)-Emulsion BM (2) und 0,28 g AgNO₃ der niedrigempfindlichen, spektral blau empfindlichen Ag (Br, J)-Emulsion BN (2),
0,56 g Gelatine und 0,47 g Gelbkuppler der folgenden Formel
Schicht 11:: (2. blausensibilisierte Schicht)
1,3 g AgNO₃ der hochempfindlichen, spektral blau sensibilisierten Emulsion BH (2)
0,76 g Gelatine und 1,42 g des in Schicht 10 enthaltenen Gelbkupplers
Schicht 12:: (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine
Schicht 13:: (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine und 0,7 g Härtungsmittel der folgenden Formel

All silver halide emulsions were stabilized with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per 100 g of AgNO₃.

Layer 1:: (Antihalation layer)
Black colloidal silver sol with 1.5 g gelatin and 0.33 g Ag
Layer 2:: (Intermediate layer)
0.4 g gelatin and 0.2 g 2,5-diisooctylhydroquinone
Layer 3:: (1st red-sensitized layer)
0.58 g AgNO₃ of the medium-sensitive, red-sensitized Ag (Br, J) emulsion RM (2) and 0.38 g AgNO₃ of the low-sensitive, red-sensitive emulsion RN (2),
0.81 g of gelatin and 0.26 g of cyan coupler of the following formula
Layer 4:: (2nd red-sensitized layer)
0.84 g AgNO₃ of the highly sensitive red-sensitized Ag (Br, J) emulsion RH (2),
0.7 g of gelatin and 0.58 g of the cyan coupler contained in layer 3.
Layer 5:: (Intermediate layer)
1.2 g gelatin and 0.4 g 2,5-diisooctylhydroquinone
Layer 6:: (1st green-sensitized layer)
0.54 g AgNO₃ of the medium-sensitive, green-sensitized Ag (Br, J) emulsion GM (2) and 0.36 g AgNO₃ of the low-sensitivity, green-sensitized emulsion GN (2)
0.77 g gelatin and 0.30 g purple coupler according to Example 1, layer 6
Layer 7:: (2nd green-sensitized layer)
0.94 g of the highly sensitive, green-sensitized emulsion GH (2),
0.87 g of gelatin and 0.64 g of the purple coupler contained in layer 6.
Layer 8:: (Intermediate layer)
0.4 g gelatin and 0.2 g 2,5-diisooctylhydroquinone
Layer 9:: (Yellow filter layer)
yellow colloidal silver sol with 0.2 g Ag and 0.9 g gelatin
Layer 10:: (1st blue-sensitized layer)
0.50 g AgNO₃ of the medium-sensitive, spectrally blue-sensitized Ag (Br, J) emulsion BM (2) and 0.28 g AgNO₃ of the low-sensitive, spectrally blue-sensitive Ag (Br, J) emulsion BN (2),
0.56 g gelatin and 0.47 g yellow coupler of the following formula
Layer 11:: (2nd blue-sensitized layer)
1.3 g AgNO₃ of the highly sensitive, spectrally blue sensitized emulsion BH (2)
0.76 g of gelatin and 1.42 g of the yellow coupler contained in layer 10
Layer 12:: (Protective layer)
1.2 g gelatin
Layer 13:: (Hardening layer)
1.5 g gelatin and 0.7 g hardening agent of the following formula

Example 6

Beispiel 6 unterscheidet sich von Beispiel 5 dadurch, daß alle Silberhalogenidkörner der niedrigempfindlichen, spektral blausensibilisierten Emulsion BN (2) von Schicht 10 zusätzlich noch spektral rot mit soviel Rotsensibilisator sensibilisiert werden, daß sich bei Rotbelichtung die gleiche Empfindlichkeit ergibt wie bei Blaubelichtung. Der durch diese Rotsensibilisierung bewirkte Zuwachs an Empfindlichkeit gegen Weißlicht wird zurückgedrückt durch soviel eines Stabilisators, wie zur Einstellung der gleichen Weißlicht-Empfindlichkeit erforderlich ist, welche vor der spektralen Rotsensibilisierung vorlag.Example 6 differs from Example 5 in that all silver halide grains of the low-sensitivity, spectrally blue-sensitized emulsion BN (2) of layer 10 are additionally sensitized spectrally red with so much red sensitizer that the same sensitivity results with red exposure as with blue exposure. The increase in sensitivity to white light caused by this red sensitization is suppressed by as much of a stabilizer as is required to set the same white light sensitivity that was present before the spectral red sensitization.

Außerdem werden alle Silberhalogenidkörner der spektral grün sensibilisierten, niedrigempfindlichen Emulsion GN (2) von Schicht 6 zusätzlich noch spektral rot sensibilisiert. Die Menge an Grünsensibilisator wird vermindert, und es wird soviel Rotsensibilisator zugesetzt, daß sich die gleiche Empfindlichkeit gegen weißes Licht wie bei Beispiel 5 ergibt, und daß die Rotempfindlichkeit gleich der Grünempfindlichkeit ist.In addition, all silver halide grains of the spectrally green-sensitized, low-sensitivity emulsion GN (2) from layer 6 are additionally spectrally red-sensitized. The amount of green sensitizer is reduced, and enough red sensitizer is added to give the same sensitivity to white light as in Example 5 and the red sensitivity is equal to the green sensitivity.

Je eine Probe der Beispiele 5 und 6 wurden hinter einem grauen Stufenkeil mit Licht der jeweils angegebenen Spektralfarbe belichtet und anschließend in einem Color-Umkehrverarbeitungsvorgang verarbeitet wie in "The British Journal of Photography", 1981, Seiten 889, 890, 910, 911 und 919 beschrieben.One sample each from Examples 5 and 6 was exposed behind a gray step wedge with light of the spectral color indicated in each case and then processed in a color reversal processing operation as in "The British Journal of Photography", 1981, pages 889, 890, 910, 911 and 919 described.

Die Figuren 13 und 14 zeigen die an den Color-Umkehr-Schichtaufbauten erhaltenen Farbdichtekurven (Farbdichten gelb, purpur und blaugrün in Abhängigkeit von der Belichtung (log it)) mit rotem Licht.FIGS. 13 and 14 show the color density curves obtained on the color reversal layer structures (color densities yellow, purple and blue-green as a function of the exposure (log it)) with red light.

Die Farbdichtekurven der Weißbelichtung sind gestrichelt eingezeichnet.The color density curves of the white exposure are shown in dashed lines.

Man erkennt aus Fig. 13, daß bei Rotbelichtung des Beispiels 5 im log It-Bereich von

$3,2 < log It < 4,2$

alle drei Farbdichtekurven (gb, pp und bg) horizontal verlaufen, d.h. keine Dichteabstufungen aufweisen (im Gegensatz zur Weißbelichtung, die in diesem Belichtungsbereich noch Dichteabstufungen liefert).It can be seen from FIG. 13 that when Example 5 is red exposed in the log It range of

3.2 <log it <4.2

all three color density curves (gb, pp and bg) run horizontally, ie have no density gradations (in contrast to white exposure, which still provides density gradations in this exposure range).

Die Gradation der pp-Kurve ist bei Beispiel 5 gemäß Fig. 13 auf den Bereich

$1,7 < log It < 3,2$

beschränkt, da sie durch die pp-Nebendichte des bg-Bildfarbstoffes verursacht wird und daher nur im Bereich der bg-Gradation auftreten kann.The gradation of the pp curve in Example 5 according to FIG. 13 is on the area

1.7 <log it <3.2

limited, since it is caused by the pp secondary density of the bg image dye and can therefore only occur in the region of the bg gradation.

Durch die im erfindungsgemäßen Beispiel 6 durchgeführte Maßnahme wird bei Rotbelichtung in den Farbdichtekurven von gb und pp im Bereich

$log It > 3,2$

eine Gradation erzeugt (Fig. 14). Dadurch werden bei der Aufzeichnung roter Details Dichteabstufungen im gleichen Belichtungsbereich log It bewirkt wie im Belichtungsbereich der Weißbelichtung.
IIE der Beispiele 5 und 6:
Rotbelichtung aus Fig. 13: + 40 %As a result of the measure carried out in example 6 according to the invention, the red density in the color density curves of gb and pp in the range

log It> 3.2

creates a gradation (Fig. 14). As a result, density gradations in the same exposure area log It are effected when recording red details as in the exposure area of the white exposure.
IIE of Examples 5 and 6:
Red exposure from Fig. 13: + 40%

Der für den Fall der Rotbelichtung demonstrierte Vorteil wird ebenso bei der Grün- bzw. Blaubelichtung bei erfindungsgemäß modifizierten grün- bzw. blausensibilisierten Schichten erzielt.The advantage demonstrated for the case of red exposure is also achieved with green or blue exposure in the case of green or blue-sensitized layers modified according to the invention.

Claims

Colour photographic recording material having at least one layer whose main sensitivity is blue, at least one whose main sensitivity is green and at least one whose main sensitivity is red, each of these layers containing a colour coupler coupling in the complementary colour, the IIE in the blue-sensitive and in the red-sensitive layer amounting to at least 5%, preferably at least 10%, and in the green-sensitive layer to at least 10%, preferably at least 15%, characterised in that a foreign red sensitivity is produced in at least one layer whose main sensitivity is green and in at least one layer whose main sensitivity is blue, the main sensitivity being 8 to 25 DIN greater than the foreign sensitivities.
Colour photographic recording material according to Claim 1, characterised in that the sensitivity difference between main sensitivity and foreign sensitivity amounts to 12 to 20 DIN.
Colour photographic recording material according to Claim 1, characterised in that the foreign sensitivities are realised by the presence of AgX grains which are spectrally main sensitive and foreign sensitive in a layer containing AgX grains which are spectrally main sensitive.
Colour photographic recording material according to Claim 1, characterised in that in a double layered or multilayered arrangement of the colour sensitive layers, the spectral foreign sensitivity is realised in the silver halide emulsion layer of lowest sensitivity.
Colour photographic recording material according to Claim 1 in which a foreign blue sensitivity is in addition produced in at least one layer whose main sensitivity is red and a foreign green sensitivity is produced in at least one layer whose main sensitivity is blue and in at least one layer whose main sensitivity is red, the main sensitivity being 8 to 25 DIN greater than the foreign sensitivity.
Colour negative material according to Claim 1, characterised in that the red sensitivity in the green sensitive layer does not differ by more than 3 DIN from the foreign red sensitivity in the blue-sensitive layer and in that the foreign magenta and yellow gradations resulting from exposure to red light differ from one another by not more than 25% within an exposure range of at least 5 DIN.
Colour negative material according to Claim 6, characterised in that the red sensitivity in the green sensitive layer differs by not more than 1 DIN from the red sensitivity in the blue sensitive layer and in that the foreign magenta and yellow gradations resulting from exposure to red light differ from one another by not more than 25% within an exposure range of at least 10 DIN.