EP0236222A1 - Piezoresistive material useful for the production of piezoresistive gauges and production process for this material - Google Patents

Piezoresistive material useful for the production of piezoresistive gauges and production process for this material Download PDF

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EP0236222A1
EP0236222A1 EP87400418A EP87400418A EP0236222A1 EP 0236222 A1 EP0236222 A1 EP 0236222A1 EP 87400418 A EP87400418 A EP 87400418A EP 87400418 A EP87400418 A EP 87400418A EP 0236222 A1 EP0236222 A1 EP 0236222A1
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EP
European Patent Office
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piezoresistive
fibers
resin
piezoresistive material
graphite
Prior art date
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EP87400418A
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German (de)
French (fr)
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EP0236222B1 (en
Inventor
Roland Canet
Francois Carmona
Pierre Delhaes
Claude Pascal
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C10/00—Adjustable resistors
    • H01C10/10—Adjustable resistors adjustable by mechanical pressure or force
    • H01C10/106—Adjustable resistors adjustable by mechanical pressure or force on resistive material dispersed in an elastic material

Definitions

  • the subject of the present invention is a piezoresistive material which can be used for producing piezoresistive probes as well as a method for manufacturing this material.
  • the piezoresistance effect of a material corresponds to the variation in electrical resistance of this material under stress.
  • This variation in electrical resistance may be due both to a variation in the dimensions of the material and to a variation in the electrical conductivity of this material.
  • the invention relates more particularly to piezoresistive materials of the heterogeneous type comprising conductive particles embedded in an insulating matrix, the piezoresistive effect of these materials corresponding to a variation in electrical conductivity of these materials under stress. In the rest of the description, only this type of piezoresistive material will be described.
  • the invention applies to the production of piezoresistive probes such as sensors or strain gauges (pressure, bending, shear, ...) sensitive to pressures ranging from approximately 105 Pa to some 108 Pa, depending on the piezoresistive material used.
  • sensor is meant a device for detecting a stress, and by gauge a device for measuring a stress.
  • a piezoresistive probe comprises in known manner a piezoresistive material and at least two electrical contacts deposited on either side of the piezoresistive material.
  • Piezoresistive materials of this type have the disadvantage of not having sufficient sensitivities at pressures below about 5.107 Pa.
  • piezoresistive probes comprising a piezoresistive material consisting of fibers, for example graphite oriented in an elastomeric matrix such as a silicone; such a material is described in US-A-4,210,895.
  • Piezoresistive materials of this type can have sensitivities at pressures below 5.107 Pa. However, their manufacture is complex due to the fiber orientation step and the thickness of these materials is limited by the length of the fibers. used to allow conduction on either side of these materials. In addition, since the current can only move in a direction parallel to the axis of the fibers, the electrical contacts of these probes can only be placed on the faces of the piezoresistive materials perpendicular to the axis of the fibers, and these materials do not are sensitive only to stresses applied parallel to the axis of the fibers, that is to say parallel to the direction of the current.
  • the present invention relates to piezoresistive materials making it possible in particular to remedy the aforementioned drawbacks and having, in particular, sensitivities to constraints of any direction the values of which may be less than 5.107 Pa.
  • the invention relates to a piezoresistive material usable for the production of piezoresistive probes, consisting of conductive particles embedded in an insulating matrix of polymerized resin, characterized in that the conductive particles are fibers randomly oriented.
  • the use of fibers in piezoresistive material of the invention is particularly advantageous because it makes it possible to obtain a sensitivity greater than that which is obtained with carbon particles.
  • the fibers have a piezoresistive effect, in other words a pressure sensitivity, greater than that of carbon or graphite particles (black or carbon or graphite spheres ).
  • the random orientation of the fibers in the matrix allows the piezoresistive material according to the invention to be sensitive to constraints of any direction, to have a thickness unrelated to the length of the fibers, to have electrical contacts. on any section of faces opposite the material and to be easier to implement.
  • thermosetting resins such as epoxy resin or polypropylene resin which are rigid matrices and elastomeric resin such as silicone or polyurethane which is a flexible matrix.
  • Other resins such as thermoplastic resins such as polystyrene can also be used.
  • the choice of the matrix of piezoresistive materials allows to obtain different pressure sensitivities.
  • the fibers can be any conductive material, such as graphite or metal.
  • the optimal volume concentration ⁇ of fibers in the matrix in other words the fiber volume concentration which allows the best sensitivity of the piezoresistive material of the invention, depends on the length of the fibers of the type of matrix and of the domain and type of pressure.
  • the fibers have lengths ranging from 1 to 3 mm. Indeed, fibers longer than 3 mm are very brittle, therefore the fibers dispersed in a matrix are not all the same length. On the other hand, cutting fibers of length less than 1 mm is not easy.
  • the subject of the invention is also a piezoresistive probe comprising a piezoresistive material consisting of randomly oriented fibers embedded in an insulating matrix of polymerized resin.
  • the piezoresistive probe is sensitive to pressures below 5.107 Pa.
  • the piezoresistive material obtained is subjected to a pressure, before its use, said pressure being greater than the pressures of use of the material.
  • This pressure treatment makes it possible in particular to eliminate the hysteresis effect corresponding to the difference in sensitivity of the material under stress between compression and decompression and to obtain good reproducibility of the sensitivity of said material.
  • thermal annealing of the piezoresistive material obtained is carried out, before its use, at a temperature between the temperature of use of the material and the degradation temperature of the insulating matrix. This heat treatment makes it possible in particular to stabilize and improve the sensitivity of the material.
  • FIG. 1a schematically represents a piezoresistive probe 4 comprising a piezoresistive material 1 consisting of graphite fibers embedded in a rigid matrix of the epoxy resin type or a flexible matrix of the polyurethane elastomer type
  • FIGS. 1b and 1c a piezoresistive probe 6, 8 comprising a piezoresistive material 2 consisting of graphite fibers embedded in a flexible matrix of the silicone elastomer type.
  • the fibers are cut according to a given length, preferably between 1 and 3 mm. Below a millimeter, it is indeed difficult to cut the fibers and above 3 mm, the fibers being brittle, one could not have fibers of homogeneous lengths in the piezoresistive material.
  • the cut fibers are mixed with a polymerizable resin such as a thermosetting resin (resin epoxy, silicone type elastomer) or thermoplastic (polystyrene) and a solvent such as acetone in an amount of approximately two parts of acetone for one part of resin.
  • a polymerizable resin such as a thermosetting resin (resin epoxy, silicone type elastomer) or thermoplastic (polystyrene)
  • a solvent such as acetone in an amount of approximately two parts of acetone for one part of resin. This solvent makes it possible to disperse the fibers properly in the resin.
  • the mixture of fibers, resin and solvent is stirred so as to form a uniform suspension without breaking the fibers. This mixture is then heated and degassed to remove the solvent.
  • a hardener is then introduced such as a polyamine for an epoxy resin or a crosslinking or vulcanizing agent for an elastomeric resin of the silicone type, and this hardener is dispersed in the fiber / resin mixture.
  • the mixture obtained is placed on a vibrating plate to homogenize this mixture, it is then degassed again, then poured into a mold, for example Teflon, which is placed in an oven at the polymerization temperature of the resin, for approximately 1 hour.
  • the polymerization temperature of the epoxy resin is of the order of 40 ° C and of the elastomeric resin of the silicone type of the order of 100 ° C.
  • curing can also be carried out at room temperature.
  • piezoresistive elements of desired dimensions.
  • these elements have the shape of a parallelepiped of dimensions approximately 8mm ⁇ 5mm ⁇ 0.6mm.
  • At least two electrical contacts comprising, for example, Constantan® wires are bonded to the parallelepiped consisting of the piezoresistive material, to allow measurements of the electrical resistance of this piezoresistive material.
  • the procedure is different.
  • the polyurethane resin being solid
  • the polyurethane is melted beforehand at a temperature of 70 ° C., then it is mixed with a vulcanizing agent such as the vulcanizing agent ISONOL®93 at a rate of 7 g of hardener per 100 g of polyurethane, then the graphite fibers are introduced and dispersed in this mixture.
  • a vulcanizing agent such as the vulcanizing agent ISONOL®93 at a rate of 7 g of hardener per 100 g of polyurethane
  • the mixture obtained is then placed on a vibrating plate to be homogenized, then degassed and poured into a mold which is placed in an oven at approximately 95 ° C for 8 hours.
  • the final stages of production of the piezoresistive material are then identical to those described above.
  • a piezoresistive material 1 consisting of graphite fibers embedded in a rigid matrix such as an epoxy resin or a flexible matrix such as a polyurethane resin
  • the two wires of Constantan® 5, 7 are bonded directly to the piezoresistive material with a generally conductive glue 3 such as a silver lacquer.
  • the electrical contacts formed by the Constantan® wires and the glue are placed in this figure on the two largest parallel faces of the parallelepiped 1, but of course, they can be placed on other faces.
  • the glue 3 advantageously covers the entire surface of the faces on which the electrical contacts are located or only part of these faces.
  • the contacts formed by the wires of Constantan® 5, 7 and the glue 3 can be covered with a thin layer 9 of insulating resin, this coating not affecting the electrical resistance of the probe.
  • This resin is either a fast setting resin which can be polymerized at room temperature, or a resin of the same type as that used for the production of the piezoresistive material, annealing of the probe allowing the polymerization of this resin.
  • FIG. 1b A first embodiment of these contacts is shown in Figure 1b.
  • Two braids of graphite fiber fabrics 11 are introduced before the mixture (fibers / resin / hardener) is poured into the mold against two of its opposite internal walls. The mixture is then poured and allowed to harden as above, then it is removed from the mold and the piezoresistive material thus obtained is cut to form a parallelepiped 2.
  • a wire of Constantan® 5, 7 is introduced inside each of the braids 11 of on either side of the parallelepiped 2.
  • a layer of conductive adhesive 3, such as a silver lacquer is then deposited on the braids 11 and the wires of Constantan® 5, 7.
  • the electrical contacts thus produced are covered with an insulating protective layer 9 such as a resin which can be polymerized at room temperature or a resin which can be polymerized by thermal annealing such as a silicone elastomer resin.
  • the electrical contacts produced in this way have good mechanical resistance and low contact resistance.
  • FIG. 1c A second embodiment of the electrical contacts on a parallelepiped 2 consisting of a piezoresistive material with flexible matrix, of the silicone elastomer type is shown in FIG. 1c. These electrical contacts are made on this parallelepiped via a layer 13 of a piezoresistive material comprising a matrix generally of the same type as that of the parallelepiped 2, but comprising a volume concentration of graphite particles (spheres or fibers) more high to make this layer very conductive (around 35% for the spheres and a few% for the fibers).
  • This layer 13 is deposited on two parallel faces of the parallelepiped.
  • a Constantan® wire 5, 7 is then bonded via layer 13 on each of these faces, with an adhesive 3 such as a silver lacquer.
  • a protective layer 9 of resin can, as before, cover all of the contacts formed by the silver lacquer and the Constantan® wires.
  • the electrical contacts are made on the two largest faces of the piezoresistive material, as shown in Figure 1a.
  • the electrical resistance of the electrical contacts can also be made negligible by the use of two additional electrical contacts such as Constantan® wires placed on one of the large faces of the parallelepiped, for example by a conductive adhesive. In this way, the potential difference between the two additional contacts is measured when a current is injected by the wires of Constantan® 5,7.
  • FIGS. 2a, 2b and 2c represent the variation of the piezoresistive effect ⁇ R / R o as a function of the pressure applied P on a piezoresistive material of graphite fibers / epoxy resin during several cycles of compression and decompression carried out successively on the same material.
  • the material used for these tests consists of 0.35% 3 mm long graphite fibers and an Araldite® type epoxy resin.
  • the curves 21, 23, 25 represent the three successive cycles of compression and decompression applied to this material.
  • the sensitivity threshold in other words the maximum sensitivity of the piezoresistive material increases successively during the first cycles. Several successive cycles of compression and decompression are therefore necessary to obtain reproducibility of the sensitivity threshold of the material.
  • the piezoresistive material of the invention is advantageously subjected, before its use and whatever the type of matrix used, at a pressure higher than the pressures of use of the material.
  • FIG. 3 represents the variation of the piezoresistive effect ⁇ R / R o as a function of the pressure applied to a piezoresistive material of graphite fibers / epoxy resin of the same type as that described in FIGS. 2a, 2b and 2c, during two cycles ( curves 31, 33) of successive compression and decompression, the last cycle (curve 33) being carried out after heat treatment of the piezoresistive material.
  • This heat treatment consists in subjecting the piezoresistive material to annealing for approximately 2 hours at a temperature between the operating temperature of the piezoresistive material and the degradation temperature of the resin, this temperature generally being less than 150 ° C.
  • This heat treatment can be carried out either before or after the pressure treatment described in FIGS. 2 and it is carried out advantageously on all the piezoresistive materials of the invention, whatever the matrix used.
  • FIGS. 4a and 4b represent the variation of the piezoresistive effect ⁇ R / R o as a function of the volume concentration of ⁇ graphite fibers (curve 41) and for comparison in carbon black (curve 43), in an epoxy resin of Araldite® type hydrostatic pressure of 108 Pa.
  • the graphite fibers used have a length of 3 mm.
  • a piezoresistive material comprising graphite fibers is much more sensitive than a material comprising carbon blacks. Indeed, for a piezoresistive material comprising carbon blacks and a piezoresistive material comprising graphite fibers to have the same sensitivity, the volume concentration of carbon black must be much greater than the volume concentration of graphite fibers.
  • an epoxy resin must have a volume concentration ⁇ in carbon black of 18% and in graphite fibers of 0 , 6%.
  • the sensitivity of piezoresistive materials increases when the volume concentration of the conductive particles (carbon black, graphite fibers) decreases until the volume concentration of threshold ⁇ *. Below this threshold volume concentration, there are not enough conductive particles in the piezoresistive material to ensure electrical continuity. To produce a piezoresistive material, the choice of the volume concentration of conductive particles therefore results from a compromise between the concentration giving the best sensitivity and the concentration giving the lowest electrical resistance.
  • the sensitivity of a piezoresistive material also depends on the choice of the polymerizable insulating matrix used.
  • FIG. 5a illustrates by curve 51 the variations in the piezoresistive effect of a material made up of 0.35% of graphite fibers of length 3 mm and of an epoxy resin under hydrostatic pressure.
  • the epoxy resin used is of the Araldite® type.
  • FIGS. 5b and 5c represent different curves 53, 55 respectively illustrating the variations of the piezoresistive effect of a material made up of 1.85% of graphite fibers of length 1 mm and of a silicone elastomer resin under hydrostatic pressure and d '' a material made of 1.80% of graphite fibers of length 1 mm and a silicone elastomer under uniaxial pressure in parallel configuration.
  • the silicone resin used is a resin sold under the name of Rhodorsil® RTV 141.
  • FIG. 5d illustrates by curves 56 and 57 the variations of the piezoresistive effect of a material made up of 1.3% of graphite fibers of length 1 mm in a polyurethane elastomer under uniaxial pressures respectively in parallel configuration and in perpendicular configuration
  • curves 58 and 59 the variations of the piezoresistive effect of a material consisting of 2% of graphite fibers of length 1mm in a polyurethane elastomer under uniaxial pressures respectively in parallel configuration and in perpendicular configuration.
  • the polyurethane resin used is a polyurethane ether Vibrathane® B 602 produced by Uniroyal Chemical.
  • Hydrostatic pressures correspond to pressures applied to the entire parallelepiped consisting of the piezoresistive material, by means of a fluid such as oil, while uniaxial pressures correspond to pressures applied only to one or two parallel faces of this parallelepiped, either parallel or perpendicular to the movement of the electric current in the wires of Constantan®.
  • a piezoresistive material comprising a flexible matrix such as an elastomer is more sensitive to uniaxial pressures than to hydrostatic pressures.
  • the variation in concentration volume under hydrostatic pressure is governed by the same equation as above, on the other hand, under uniaxial pressure, the variation in volume concentration depends on the Young's modulus E and the Poisson's ratio ⁇ of the matrix. (In the silicone E ⁇ 1.7 MPa, and ⁇ of the order of 0.5 and for the polyurethane E ⁇ 3 MPa and ⁇ ⁇ 0.5).
  • a piezoresistive material comprising a flexible matrix change under stress. Also, according to the direction of application of a uniaxial stress P, that is to say perpendicular or parallel to the displacement of the current in the wires of Constantan®, the contribution of the deformation is deducted or added in absolute value to the relative variation of resistivity ⁇ of the pizoresistive material:
  • a piezoresistive material with a flexible matrix is more sensitive to uniaxial pressures in a parallel configuration than to uniaxial pressures in a perpendicular configuration. Furthermore, the use of piezoresistive probes in a perpendicular configuration comes up against various drawbacks such as the separation of the electrical contacts. Also, whatever the type of flexible matrix of a piezoresistive material, it is advantageously used only with uniaxial pressures in parallel configuration.
  • the graphite / epoxy resin fiber materials (curve 51) and graphite / silicone fiber materials (curves 53 and 55) have a negative ⁇ R / R o ratio.
  • the ratio increases in absolute value with the stress values applied up to a maximum sensitivity for which whatever the applied stress value the piezoresistive effect remains the same.
  • the graphite / polyurethane fiber materials at uniaxial pressures (curves 56, 57, 58, 59) have a positive ⁇ R / R o ratio which increases very quickly from a certain stress value. Therefore to facilitate the representation of the piezoresistance effect of these materials, we have represented on the ordinate 1+ ( ⁇ R / R o ) in logarithmic coordinates instead of ⁇ R / R o in linear coordinates.
  • piezoresistive materials comprising a polyurethane resin see their electrical resistance increase when the pressures applied increase, unlike piezoresistive materials comprising a silicone resin which see their electrical resistance decrease when the pressures increase.
  • piezoresistive materials comprising a polyurethane resin
  • these materials are advantageously used in "all or nothing" type devices such as switches.
  • piezoresistive materials sensitive to pressures between a few 105 Pa and a few 108 Pa can be produced.
  • Very high sensitivities are obtained with piezoresistive materials of graphite fibers / flexible matrix under uniaxial pressures; using such materials, pressure sensors such as switches or contactors sensitive to the pressure of a finger can be produced in particular.
  • Figures 6a and 6b show the variation of the sensitivity of three types of piezoresistive materials as a function of the volume concentration of graphite fibers contained in these materials for different pressure values.
  • the curves 61, 63, 65 of FIG. 6a respectively represent the variation of the piezoresistive effect in - ⁇ R / R o as a function of the volume concentration ⁇ of graphite fibers in an epoxy resin of the Araldite® type for hydrostatic pressures or uniaxial of 15.106 Pa, 107 Pa and 5.106 Pa respectively.
  • the graphite fibers used have lengths of 3 mm.
  • the curves 67, 69 of FIG. 6a respectively represent the variation of the piezoresistive effect in - ⁇ R / R o as a function of the volume concentration ⁇ of graphite fibers in a silicone elastomer marketed under the name Rhodorsil® RTV 141 for pressures uniaxial in parallel configuration of 106 Pa and 5.105 Pa.
  • the graphite fibers used have lengths of 1 mm.
  • Curves 66 and 68 of FIGS. 6b and 6c respectively represent the variation of the piezoresistive effect in 1+ ( ⁇ R / R o ) as a function of the volume concentration ⁇ of graphite fibers in a polyurethane ether elastomer marketed under the name of Vibrathane ® B 602 for uniaxial pressures in parallel configuration of 1.5.105 Pa and 3.105 Pa.
  • the graphite fibers used have lengths of 1 mm.
  • the threshold volume concentration ⁇ * of graphite fibers in the various matrices used: epoxy resins, silicone and polyurethane, is equal to approximately 0.24%, 1.2% and 1% respectively.
  • FIGS. 7a and 7b show the variation of the electrical conduction ⁇ as a function of the volume concentration ⁇ of graphite fibers of a piezoresistive material, at atmospheric pressure, for different lengths of graphite fibers used.
  • the curves 71, 73, 75 and 77 of FIG. 7a respectively represent the variations in electrical conductivity for fiber lengths of 2.85 mm, 2.30 mm, 1.46 mm and 1.15 mm of a piezoresistive material. comprising an epoxy matrix of the Araldite® type
  • the curve 79 in FIG. 7b represents the variation in electrical conductivity of a piezoresistive material comprising a polyurethane matrix of the Vibrathane® B 602 type and graphite fibers of length 1 mm.
  • piezoresistive materials comprising fibers of graphite, it being understood that these fibers can be made of other conductive materials such as metallic materials.
  • piezoresistive materials described above are not limiting. Indeed, these piezoresistive materials lend themselves to many molding techniques, for example pressure molding, contact molding, hot injection or cold injection. On the other hand, there are many methods for making electrical contacts on a piezoresistive material.

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Abstract

Piezoresistive material (1) which can be used for producing piezoresistive gauges (4), and a production process for this material. This piezoresistive material (1) consisting of conducting particles embedded in an insulating matrix of polymerised resin, is characterised in that the conducting particles are randomly-oriented fibres. The invention applies to the production of piezoresistive gauges such as sensors or strain gauges which are sensitive to pressures from about 10<5> Pa to some 10<8> Pa. <IMAGE>

Description

La présente invention a pour objet un matériau piézorésistif utilisable pour la réalisation de sondes piézorésistives ainsi qu'un procédé de fabrication de ce matériau.The subject of the present invention is a piezoresistive material which can be used for producing piezoresistive probes as well as a method for manufacturing this material.

L'effet de piézorésistance d'un matériau correspond à la variation de résistance électrique de ce matériau sous contrainte. Cette variation de résistance électrique peut être due aussi bien à une variation des dimensions du matériau qu'à une variation de conductivité électrique de ce matériau.The piezoresistance effect of a material corresponds to the variation in electrical resistance of this material under stress. This variation in electrical resistance may be due both to a variation in the dimensions of the material and to a variation in the electrical conductivity of this material.

L'invention concerne plus particulièrement les matériaux piézorésistifs du type hétérogène comprenant des particules conductrices noyées dans une matrice isolante, l'effet de piézorésistance de ces matériaux correspondant à une variation de conductivité électrique de ces matériaux sous contrainte. Dans le reste de la description, on ne décrira que ce type de matériau piézorésistif.The invention relates more particularly to piezoresistive materials of the heterogeneous type comprising conductive particles embedded in an insulating matrix, the piezoresistive effect of these materials corresponding to a variation in electrical conductivity of these materials under stress. In the rest of the description, only this type of piezoresistive material will be described.

L'invention s'applique à la réalisation de sondes piézorésistives telles que des capteurs ou des jauges de contraintes (pression, flexion, cisaillement, ...) sensibles à des pressions allant environ de 10⁵ Pa à quelques 10⁸ Pa, suivant le matériau piézorésistif utilisé.The invention applies to the production of piezoresistive probes such as sensors or strain gauges (pressure, bending, shear, ...) sensitive to pressures ranging from approximately 10⁵ Pa to some 10⁸ Pa, depending on the piezoresistive material used.

On entend par capteur, un dispositif permettant de détecter une contrainte, et par jauge un dispositif permettant de mesurer une contrainte.By sensor is meant a device for detecting a stress, and by gauge a device for measuring a stress.

Une sonde piézorésistive comprend de façon connue un matériau piézorésistif et au moins deux contacts électriques déposés de part et d'autre du matériau piézorésistif.A piezoresistive probe comprises in known manner a piezoresistive material and at least two electrical contacts deposited on either side of the piezoresistive material.

La demande de brevet français no 7 928 806 déposée le 22 novembre 1979 au nom du même demandeur décrit une sonde piézorésistive comprenant un matériau piézorésistif constitué de particules de carbone ou de graphite noyées dans une matière plastique telle qu'une résine époxyde ou une résine polyimide.The French patent application No. 7928806 filed November 22, 1979 in the name of the same Applicant describes a piezoresistive sensor comprising a piezo-resistive material consisting of carbon or graphite particles embedded in a plastic material such as an epoxy resin or a polyimide resin.

Les matériaux piézorésistifs de ce type ont l'inconvénient de ne pas présenter des sensibilités suffisantes aux pressions inférieures à environ 5.10⁷ Pa.Piezoresistive materials of this type have the disadvantage of not having sufficient sensitivities at pressures below about 5.10⁷ Pa.

On connaît par ailleurs, des sondes piézorésistives comprenant un matériau piézorésistif constitué de fibres par exemple de graphite orientées dans une matrice élastomère telle qu'un silicone ; un tel matériau est décrit dans le brevet US-A-4 210 895.Also known are piezoresistive probes comprising a piezoresistive material consisting of fibers, for example graphite oriented in an elastomeric matrix such as a silicone; such a material is described in US-A-4,210,895.

Les matériaux piézorésistifs de ce type peuvent présenter des sensibilités à des pressions inférieures à 5.10⁷ Pa. Cependant, leur fabrication est complexe du fait de l'étape d'orientation des fibres et l'épaisseur de ces matériaux est limitée par la longueur des fibres utilisées pour permettre une conduction de part et d'autre de ces matériaux. De plus, le courant ne pouvant se déplacer que dans une direction parallèle à l'axe des fibres, les contacts électriques de ces sondes ne peuvent être placés que sur les faces des matériaux piézorésistifs perpendiculaires à l'axe des fibres, et ces matériaux ne sont sensibles qu'à des contraintes appliquées parallèlement à l'axe des fibres, c'est-à-dire parallèlement à la direction du courant.Piezoresistive materials of this type can have sensitivities at pressures below 5.10⁷ Pa. However, their manufacture is complex due to the fiber orientation step and the thickness of these materials is limited by the length of the fibers. used to allow conduction on either side of these materials. In addition, since the current can only move in a direction parallel to the axis of the fibers, the electrical contacts of these probes can only be placed on the faces of the piezoresistive materials perpendicular to the axis of the fibers, and these materials do not are sensitive only to stresses applied parallel to the axis of the fibers, that is to say parallel to the direction of the current.

La présente invention a pour objet des matériaux piézorésistifs permettant notamment de remédier aux inconvénients précités et présentant, en particulier, des sensibilités à des contraintes de direction quelconque dont les valeurs peuvent être inférieures à 5.10⁷ Pa.The present invention relates to piezoresistive materials making it possible in particular to remedy the aforementioned drawbacks and having, in particular, sensitivities to constraints of any direction the values of which may be less than 5.10⁷ Pa.

De façon plus précise, l'invention a pour objet un matériau piézorésistif utilisable pour la réalisation de sondes piézorésistives, constitué de particules conductrices noyées dans une matrice isolante en résine polymérisée, caractérisée en ce que les particules conductrices sont des fibres orientées de façon aléatoires.More specifically, the invention relates to a piezoresistive material usable for the production of piezoresistive probes, consisting of conductive particles embedded in an insulating matrix of polymerized resin, characterized in that the conductive particles are fibers randomly oriented.

L'utilisation de fibres dans le matériau piézorésistif de l'invention est particulièrement intéressante car elle permet d'obtenir une sensibilité supérieure à celle que l'on obtient avec des particules de carbone.The use of fibers in piezoresistive material of the invention is particularly advantageous because it makes it possible to obtain a sensitivity greater than that which is obtained with carbon particles.

En effet, pour une résine donnée et pour une concentration volumique de particules conductrices donnée, les fibres ont un effet piézorésistif, autrement dit une sensibilité en pression, supérieure à celui des particules de carbone ou de graphite (noirs ou sphères de carbone ou de graphite).Indeed, for a given resin and for a given volume concentration of conductive particles, the fibers have a piezoresistive effect, in other words a pressure sensitivity, greater than that of carbon or graphite particles (black or carbon or graphite spheres ).

Par ailleurs, l'orientation aléatoire des fibres dans la matrice permet au matériau piézorésistif conforme à l'invention d'être sensible à des contraintes de direction quelconque, de présenter une épaisseur sans lien avec la longueur des fibres, d'avoir des contacts électriques sur n'importe quelle pan de faces en regard du matériau et d'être plus facile à mettre en oeuvre.Furthermore, the random orientation of the fibers in the matrix allows the piezoresistive material according to the invention to be sensitive to constraints of any direction, to have a thickness unrelated to the length of the fibers, to have electrical contacts. on any section of faces opposite the material and to be easier to implement.

En outre, en choisissant de façon appropriée la résine qui constitue la matrice isolante et la concentration volumique en fibres, on peut adapter la sensibilité du matériau piézorésistif de l'invention aux gammes de pression auxquelles il sera destiné.In addition, by appropriately choosing the resin which constitutes the insulating matrix and the volume concentration of fibers, it is possible to adapt the sensitivity of the piezoresistive material of the invention to the pressure ranges for which it will be intended.

Tous les types de résine polymérisée ainsi que des mélanges de résines polymérisées peuvent constituer la matrice isolante du matériau piézorésistif de l'invention. Cette matrice isolante peut être aussi bien rigide que souple. A titre d'exemple, on peut citer les résines thermodurcissables telles que la résine époxyde ou la résine polypropylène qui sont des matrices rigides et la résine élastomère comme le silicone ou le polyuréthane qui est une matrice souple. D'autres résines telles que des résines thermoplastiques comme le polystyrène peuvent également être utilisées.All types of polymerized resin as well as mixtures of polymerized resins can constitute the insulating matrix of the piezoresistive material of the invention. This insulating matrix can be both rigid and flexible. By way of example, mention may be made of thermosetting resins such as epoxy resin or polypropylene resin which are rigid matrices and elastomeric resin such as silicone or polyurethane which is a flexible matrix. Other resins such as thermoplastic resins such as polystyrene can also be used.

Le choix de la matrice des matériaux piézorésistifs permet d'obtenir des sensibilités en pression différente. Plus le module d'Young E de la matrice utilisée est important, plus le matériau piézorésistif est sensible à de fortes pressions et inversement. En choisissant une matrice très souple, telle qu'un élastomère du type résine silicone de module d'Young E=1,7 MPa ou du type résine polyuréthane de module d'Young E=3 MPa, en d'autres termes de module d'Young faible, le matériau piézorésistif correspondant est sensible à des pressions pouvant atteindre quelques 10⁵ Pa. En revanche, en choisissant une matrice rigide telle qu'une résine époxyde de module d'Young E=1500 MPa, le matériau piézorésistif correspondant est sensible à des pressions de l'ordre de 10⁸ Pa.The choice of the matrix of piezoresistive materials allows to obtain different pressure sensitivities. The greater the Young's modulus E of the matrix used, the more the piezoresistive material is sensitive to high pressures and vice versa. By choosing a very flexible matrix, such as a elastomer of the silicone resin type with Young's modulus E = 1.7 MPa or of the polyurethane resin type with Young's modulus E = 3 MPa, in other words of low Young's modulus, the corresponding piezoresistive material is sensitive to pressures up to a few 10⁵ Pa. On the other hand, by choosing a rigid matrix such as an epoxy resin with Young's modulus E = 1500 MPa, the corresponding piezoresistive material is sensitive to pressures of the order of 10⁸ Pa.

Les fibres peuvent être en n'importe quel matériau conducteur, tel que du graphite ou du métal.The fibers can be any conductive material, such as graphite or metal.

La concentration volumique φ optimale de fibres dans la matrice, autrement dit la concentration volumique en fibres qui permet la meilleure sensibilité du matériau piézorésistif de l'invention, dépend de la longueur des fibres du type de matrice et du domaine et du type de pression.The optimal volume concentration φ of fibers in the matrix, in other words the fiber volume concentration which allows the best sensitivity of the piezoresistive material of the invention, depends on the length of the fibers of the type of matrix and of the domain and type of pressure.

De préférence, les fibres ont des longueurs allant de 1 à 3 mm. En effet, les fibres de longueur supérieure à 3 mm sont très cassantes, de ce fait les fibres dispersées dans une matrice n'ont pas toutes la même longueur. D'autre part, couper des fibres de longueur inférieure à 1 mm n'est pas aisé.Preferably, the fibers have lengths ranging from 1 to 3 mm. Indeed, fibers longer than 3 mm are very brittle, therefore the fibers dispersed in a matrix are not all the same length. On the other hand, cutting fibers of length less than 1 mm is not easy.

L'invention a également pour objet une sonde piézorésistive comprenant un matériau piézorésistif constitué de fibres orientées de façon aléatoire noyées dans une matrice isolante en résine polymérisée. Lorsque la résine polymérisée comprend principalement un élastomère, la sonde piézorésistive est sensible à des pressions inférieures à 5.10⁷ Pa.The subject of the invention is also a piezoresistive probe comprising a piezoresistive material consisting of randomly oriented fibers embedded in an insulating matrix of polymerized resin. When the polymerized resin mainly comprises an elastomer, the piezoresistive probe is sensitive to pressures below 5.10⁷ Pa.

Par ailleurs, l'invention a pour objet un procédé de fabrication du matériau piézorésistif comprenant au moins les étapes suivantes :

  • a)- préparation d'un mélange homogène de fibres et de la résine polymérisable,
  • b) - durcissement du mélange.
Furthermore, the subject of the invention is a process for manufacturing the piezoresistive material comprising at least the following steps:
  • a) - preparation of a homogeneous mixture of fibers and of the polymerizable resin,
  • b) - hardening of the mixture.

Selon un mode préféré de fabrication, on soumet à une pression le matériau piézorésistif obtenu, avant son utilisation, ladite pression étant supérieure aux pressions d'utilisation du matériau. Ce traitement en pression permet notamment de supprimer l'effet d'hystérésis correspondant à la différence de sensibilité du matériau sous contrainte entre la compression et la décompression et d'obtenir une bonne reproductibilité de la sensibilité dudit matériau.According to a preferred method of manufacture, the piezoresistive material obtained is subjected to a pressure, before its use, said pressure being greater than the pressures of use of the material. This pressure treatment makes it possible in particular to eliminate the hysteresis effect corresponding to the difference in sensitivity of the material under stress between compression and decompression and to obtain good reproducibility of the sensitivity of said material.

Selon un autre mode péféré de fabrication, on effectue un recuit thermique du matériau piézorésistif obtenu, avant son utilisation, à une température comprise entre la température d'utilisation du matériau et la température de dégradation de la matrice isolante. Ce traitement thermique permet notamment de stabiliser et d'améliorer la sensibilité du matériau.According to another preferred manufacturing method, thermal annealing of the piezoresistive material obtained is carried out, before its use, at a temperature between the temperature of use of the material and the degradation temperature of the insulating matrix. This heat treatment makes it possible in particular to stabilize and improve the sensitivity of the material.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées dans lesquelles :

  • - les figures 1a, 1b et 1c représentent schématiquement différentes sondes piézorésistives conformes à l'invention,
  • - les figures 2a, 2b et 2c représentent la variation de l'effet piézorésistif en fonction de la pression appliquée sur un matériau piézorésistif comportant des fibres de graphite, au cours de différents cycles de compression/décompression successifs,
  • - la figure 3 représente la variation de l'effet piézorésistif en fonction de la pression appliquée sur un matériau piézorésistif avant et après recuit thermique de ce matériau,
  • - les figures 4a et 4b représentent pour une contrainte donnée, la variation de l'effet piézorésistif en fonction de la concentration volumique en fibres de graphite dans une résine époxyde et à titre comparatif en noir de carbone dans une résine époxyde,
  • - les figures 5a, 5b, 5c et 5d représentent la variation de l'effet piézorésistif pour un matériau piézorésistif comprenant respectivement des fibres de graphite noyées dans une résine époxyde pour des pressions hydrostatiques ou uniaxiales, des fibres de graphite noyées dans un élastomère silicone pour des pressions hydrostatiques, des fibres de graphite noyées dans un élastomère silicone pour des pressions uniaxiales, et des fibres de graphite noyées dans un élastomère polyuréthane pour des pressions uniaxiales,
  • - les figures 6a, 6b et 6c représentent la variation de l'effet piézorésistif en fonction de la concentration volumique en fibres de graphite dans une résine époxyde, dans un élastomère silicone et dans un élastomère polyuréthane, pour différentes valeurs de pressions,
  • - les figures 7a et 7b représentent la variation de conductivité électrique en fonction de la concentration volumique en fibres de graphite dans un matériau piézorésistif comportant une résine époxyde, pour différentes longueurs de fibres de graphite et dans un matériau piézorésistif comportant une résine polyuréthane.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given purely by way of non-limiting illustration, with reference to the appended figures in which:
  • FIGS. 1a, 1b and 1c schematically represent different piezoresistive probes according to the invention,
  • FIGS. 2a, 2b and 2c represent the variation of the piezoresistive effect as a function of the pressure applied to a piezoresistive material comprising graphite fibers, during different successive compression / decompression cycles,
  • FIG. 3 represents the variation of the piezoresistive effect as a function of the pressure applied to a piezoresistive material before and after thermal annealing of this material,
  • FIGS. 4a and 4b represent, for a given stress, the variation of the piezoresistive effect as a function of the volume concentration of graphite fibers in an epoxy resin and, for comparison, in carbon black in an epoxy resin,
  • FIGS. 5a, 5b, 5c and 5d represent the variation of the piezoresistive effect for a piezoresistive material comprising respectively graphite fibers embedded in an epoxy resin for hydrostatic or uniaxial pressures, graphite fibers embedded in a silicone elastomer for hydrostatic pressures, graphite fibers embedded in a silicone elastomer for uniaxial pressures, and graphite fibers embedded in a polyurethane elastomer for uniaxial pressures,
  • FIGS. 6a, 6b and 6c represent the variation of the piezoresistive effect as a function of the volume concentration of graphite fibers in an epoxy resin, in a silicone elastomer and in a polyurethane elastomer, for different pressure values,
  • - Figures 7a and 7b show the variation in electrical conductivity as a function of the volume concentration of graphite fibers in a piezoresistive material comprising an epoxy resin, for different lengths of graphite fibers and in a piezoresistive material comprising a polyurethane resin.

La figure 1a représente schématiquement une sonde piézorésistive 4 comportant un matériau piézorésistif 1 constitué de fibres de graphite noyées dans une matrice rigide du type résine époxyde ou une matrice souple du type élastomère polyuréthane, et les figures 1b et 1c une sonde piézorésistive 6, 8 comportant un matériau piézorésistif 2 constitué de fibres de graphite noyées dans une matrice souple du type élastomère silicone.FIG. 1a schematically represents a piezoresistive probe 4 comprising a piezoresistive material 1 consisting of graphite fibers embedded in a rigid matrix of the epoxy resin type or a flexible matrix of the polyurethane elastomer type, and FIGS. 1b and 1c a piezoresistive probe 6, 8 comprising a piezoresistive material 2 consisting of graphite fibers embedded in a flexible matrix of the silicone elastomer type.

Pour réaliser un matériau piézorésistif comprenant des fibres de graphite noyées dans une matrice isolante polymérisable, on procède par exemple comme décrit ci-dessous :To produce a piezoresistive material comprising graphite fibers embedded in a polymerizable insulating matrix, the procedure is for example as described below:

On coupe les fibres suivant une longueur donnée, comprise de préférence entre 1 et 3 mm. Au-dessous d'un millimètre, il est en effet difficile de couper les fibres et au-­dessus de 3 mm, les fibres étant cassantes, on ne pourrait pas avoir des fibres de longueurs homogènes dans le matériau piézorésitif.The fibers are cut according to a given length, preferably between 1 and 3 mm. Below a millimeter, it is indeed difficult to cut the fibers and above 3 mm, the fibers being brittle, one could not have fibers of homogeneous lengths in the piezoresistive material.

Les fibres coupées sont mélangées avec une résine polymérisable telle qu'une résine thermodurcissable (résine époxyde, élastomère du type silicone) ou thermoplastique (polystyrène) et un solvant tel que l'acétone à raison d'environ deux parties d'acétone pour une partie de résine. Ce solvant permet de disperser convenablement les fibres dans la résine.The cut fibers are mixed with a polymerizable resin such as a thermosetting resin (resin epoxy, silicone type elastomer) or thermoplastic (polystyrene) and a solvent such as acetone in an amount of approximately two parts of acetone for one part of resin. This solvent makes it possible to disperse the fibers properly in the resin.

Le mélange fibres, résine et solvant est agité de manière à former une suspension uniforme sans casser les fibres. Ce mélange est ensuite chauffé et dégazé pour éliminer le solvant.The mixture of fibers, resin and solvent is stirred so as to form a uniform suspension without breaking the fibers. This mixture is then heated and degassed to remove the solvent.

On introduit ensuite un durcisseur tel qu'une polyamine pour une résine époxyde ou un agent de réticulation ou de vulcanisation pour une résine élastomère du type silicone, et on disperse ce durcisseur dans le mélange fibres/résine. Le mélange obtenu est placé sur une plaque vibrante pour homogénéiser ce mélange, il est ensuite à nouveau dégazé, puis coulé dans un moule par exemple en téflon, que l'on place dans une étuve à la température de polymérisation de la résine, pendant environ 1 heure. La température de polymérisation de la résine époxyde est de l'ordre de 40°C et de la résine élastomère du type silicone de l'ordre de 100°C.A hardener is then introduced such as a polyamine for an epoxy resin or a crosslinking or vulcanizing agent for an elastomeric resin of the silicone type, and this hardener is dispersed in the fiber / resin mixture. The mixture obtained is placed on a vibrating plate to homogenize this mixture, it is then degassed again, then poured into a mold, for example Teflon, which is placed in an oven at the polymerization temperature of the resin, for approximately 1 hour. The polymerization temperature of the epoxy resin is of the order of 40 ° C and of the elastomeric resin of the silicone type of the order of 100 ° C.

Dans certains cas, on peut aussi réaliser le durcissement à température ambiante.In some cases, curing can also be carried out at room temperature.

Le matériau obtenu est ensuite démoulé et taillé pour obtenir des éléments piézorésistifs de dimensions souhaitées. En général, ces éléments ont la forme d'un parallèlépipède de dimensions environ 8mm×5mm×0,6mm. Au moins deux contacts électriques comprenant par exemple des fils de Constantan® sont collés sur le parallèlépipède constitué par le matériau piézorésistif, pour permettre des mesures de la résistance électrique de ce matériau piézorésistif.The material obtained is then removed from the mold and cut to obtain piezoresistive elements of desired dimensions. In general, these elements have the shape of a parallelepiped of dimensions approximately 8mm × 5mm × 0.6mm. At least two electrical contacts comprising, for example, Constantan® wires are bonded to the parallelepiped consisting of the piezoresistive material, to allow measurements of the electrical resistance of this piezoresistive material.

Dans le cas particulier de la réalisation d'un matériau piézorésistif constitué de fibres de graphite noyées dans un élastomère du type polyuréthane, on procède différemment. En effet, la résine polyuréthane étant solide, pour mélanger les fibres au polyuréthane, on fait fondre préalablement le polyuréthane à une température de 70°C, on le mélange ensuite à un agent de vulcanisation tel que l'agent de vulcanisation ISONOL®93 à raison de 7g de durcisseur pour 100g de polyuréthane, puis on introduit et on disperse dans ce mélange les fibres de graphite. Le mélange obtenu est ensuite placé sur une plaque vibrante pour être homogénéisé, puis dégazé et coulé dans un moule que l'on place dans une étuve à environ 95°C pendant 8 heures. Les étapes finales de réalisation du matériau piézorésistif sont alors identiques à celles décrites précédemment.In the particular case of making a piezoresistive material consisting of graphite fibers embedded in an elastomer of the polyurethane type, the procedure is different. Indeed, the polyurethane resin being solid, to mix the fibers with the polyurethane, the polyurethane is melted beforehand at a temperature of 70 ° C., then it is mixed with a vulcanizing agent such as the vulcanizing agent ISONOL®93 at a rate of 7 g of hardener per 100 g of polyurethane, then the graphite fibers are introduced and dispersed in this mixture. The mixture obtained is then placed on a vibrating plate to be homogenized, then degassed and poured into a mold which is placed in an oven at approximately 95 ° C for 8 hours. The final stages of production of the piezoresistive material are then identical to those described above.

Dans le cas d'un matériau piézorésistif 1 constitué de fibres de graphite noyées dans une matrice rigide telle qu'une résine époxyde ou une matrice souple telle qu'une résine polyuréthane (voir figure 1a), les deux fils de Constantan® 5, 7 sont collés directement sur le matériau piézorésistif avec une colle 3 généralement conductrice telle qu'une laque d'argent. Les contacts électriques constitués par les fils de Constantan® et la colle sont disposés sur cette figure sur les deux plus grandes faces parallèles du parallèlépipède 1, mais bien entendu, ils peuvent être disposés sur d'autres faces. D'autre part, la colle 3 recouvre de façon avantageuse toute la surface des faces sur lesquelles sont situés les contacts électriques ou une partie seulement de ces faces.In the case of a piezoresistive material 1 consisting of graphite fibers embedded in a rigid matrix such as an epoxy resin or a flexible matrix such as a polyurethane resin (see FIG. 1a), the two wires of Constantan® 5, 7 are bonded directly to the piezoresistive material with a generally conductive glue 3 such as a silver lacquer. The electrical contacts formed by the Constantan® wires and the glue are placed in this figure on the two largest parallel faces of the parallelepiped 1, but of course, they can be placed on other faces. On the other hand, the glue 3 advantageously covers the entire surface of the faces on which the electrical contacts are located or only part of these faces.

De plus, pour protéger la sonde piézorésistive ainsi réalisée, les contacts formés par les fils de Constantan® 5, 7 et la colle 3 peuvent être couverts d'une fine couche 9 de résine isolante, ce revêtement n'affectant pas la résistance électrique de la sonde. Cette résine est soit une résine à prise rapide polymérisable température ambiante, soit une résine du même type que celle utilisée pour la réalisation du matériau piézorésistif, un recuit de la sonde permettant la polymérisation de cette résine.In addition, to protect the piezoresistive probe thus produced, the contacts formed by the wires of Constantan® 5, 7 and the glue 3 can be covered with a thin layer 9 of insulating resin, this coating not affecting the electrical resistance of the probe. This resin is either a fast setting resin which can be polymerized at room temperature, or a resin of the same type as that used for the production of the piezoresistive material, annealing of the probe allowing the polymerization of this resin.

Dans le cas d'un matériau piézorésistif 2 utilisant une matrice souple telle qu'une résine élastomère silicone, celle-ci présentant de mauvaises adhérences avec les métaux, on effectue les contacts électriques différemment.In the case of a piezoresistive material 2 using a flexible matrix such as a silicone elastomer resin, the latter having poor adhesions with metals, the electrical contacts are made differently.

Un premier exemple de réalisation de ces contacts est représenté figure 1b. Deux tresses de tissus de fibres 11 de graphite sont introduites avant la coulée du mélange (fibres/résine/durcisseur) dans le moule contre deux de ses parois internes opposées. On coule ensuite le mélange et on le laisse durcir comme précédemment, puis on démoule et on taille le matériau piézorésistif ainsi obtenu pour former un parallèlépipède 2. Un fil de Constantan® 5, 7 est introduit à l'intérieur de chacune des tresses 11 de part et d'autre du parallèlépipède 2. Une couche de colle conductrice 3, telle qu'une laque d'argent est alors déposée sur les tresses 11 et les fils de Constantan® 5, 7.A first embodiment of these contacts is shown in Figure 1b. Two braids of graphite fiber fabrics 11 are introduced before the mixture (fibers / resin / hardener) is poured into the mold against two of its opposite internal walls. The mixture is then poured and allowed to harden as above, then it is removed from the mold and the piezoresistive material thus obtained is cut to form a parallelepiped 2. A wire of Constantan® 5, 7 is introduced inside each of the braids 11 of on either side of the parallelepiped 2. A layer of conductive adhesive 3, such as a silver lacquer is then deposited on the braids 11 and the wires of Constantan® 5, 7.

Les contacts électriques ainsi réalisés sont recouverts d'une couche protectrice isolante 9 telle qu'une résine polymérisable à température ambiante ou une résine polymérisable par un recuit thermique comme une résine élastomère silicone. Les contacts électriques élaborés de cette façon présentent une bonne résistance mécanique et une faible résistance de contact.The electrical contacts thus produced are covered with an insulating protective layer 9 such as a resin which can be polymerized at room temperature or a resin which can be polymerized by thermal annealing such as a silicone elastomer resin. The electrical contacts produced in this way have good mechanical resistance and low contact resistance.

Un deuxième exemple de réalisation des contacts électriques sur un parallèlépipède 2 constitué par un matériau piézorésistif à matrice souple, du type élastomère silicone est représenté figure 1c. Ces contacts électriques sont réalisés sur ce parallèlépipède par l'intermédiaire d'une couche 13 d'un matériau piézorésistif comportant une matrice généralement du même type que celle du parallèlépipède 2, mais comprenant une concentration volumique en particules de graphite (sphères ou fibres) plus élevée pour rendre cette couche très conductrice (de l'ordre de 35% pour les sphères et de quelques % pour les fibres). Cette couche 13 est déposée sur deux faces parallèles du parallèlépipède. Un fil de Constantan® 5, 7 est alors collé par l'intermédiaire de la couche 13 sur chacune de ces faces, par une colle 3 telle qu'une laque d'argent. Une couche protectrice 9 en résine peut comme précédemment recouvrir l'ensemble des contacts constitués par la laque d'argent et les fils de Constantan®.A second embodiment of the electrical contacts on a parallelepiped 2 consisting of a piezoresistive material with flexible matrix, of the silicone elastomer type is shown in FIG. 1c. These electrical contacts are made on this parallelepiped via a layer 13 of a piezoresistive material comprising a matrix generally of the same type as that of the parallelepiped 2, but comprising a volume concentration of graphite particles (spheres or fibers) more high to make this layer very conductive (around 35% for the spheres and a few% for the fibers). This layer 13 is deposited on two parallel faces of the parallelepiped. A Constantan® wire 5, 7 is then bonded via layer 13 on each of these faces, with an adhesive 3 such as a silver lacquer. A protective layer 9 of resin can, as before, cover all of the contacts formed by the silver lacquer and the Constantan® wires.

Généralement, on réalise les contacts électriques sur les deux plus grandes faces du matériau piézorésistif, comme représenté figure 1a. Cependant, si l'on veut que la résistance électrique des contacts électriques soit négligeable par rapport à celle du matériau piézorésistif, notamment dans le cas où l'on veut étudier la résistance du matériau, on pose ces contacts sur deux des faces parallèles du parallèlépipède autres que ses grandes faces (figures 1b-1c). De cette façon, la résistance électrique du matériau mesurée entre les deux contacts est plus grande. La résistance électrique des contacts électriques peut être rendue également négligeable par l'utilisation de deux contacts électriques supplémentaires tels que des fils de Constantan® disposés sur une des grandes faces du parallèlépipède par exemple par une colle conductrice. De cette manière, on mesure la différence de potentiel entre les deux contacts supplémentaires lorsqu'un courant est injecté par les fils de Constantan® 5,7.Generally, the electrical contacts are made on the two largest faces of the piezoresistive material, as shown in Figure 1a. However, if we want the electrical resistance of the electrical contacts to be negligible compared to that of the piezoresistive material, especially in the case where we want to study the resistance of the material, we put these contacts on two of the parallel faces of the parallelepiped other than its large faces (Figures 1b-1c). In this way, the electrical resistance of the material measured between the two contacts is greater. The electrical resistance of the electrical contacts can also be made negligible by the use of two additional electrical contacts such as Constantan® wires placed on one of the large faces of the parallelepiped, for example by a conductive adhesive. In this way, the potential difference between the two additional contacts is measured when a current is injected by the wires of Constantan® 5,7.

Les figures 2a, 2b et 2c représentent la variation de l'effet piézorésistif ΔR/Ro en fonction de la pression appliquée P sur un matériau piézorésistif fibres de graphite/résine époxyde au cours de plusieurs cycles de compression et décompression réalisés successivement sur le même matériau.FIGS. 2a, 2b and 2c represent the variation of the piezoresistive effect ΔR / R o as a function of the pressure applied P on a piezoresistive material of graphite fibers / epoxy resin during several cycles of compression and decompression carried out successively on the same material.

L'application d'une contrainte sur un matériau piézorésistif induit une variation de la concentration volumique φ en particules conductrices et donc une variation de la conduction électrique du matériau.The application of a stress on a piezoresistive material induces a variation in the volume concentration φ in conductive particles and therefore a variation in the electrical conduction of the material.

La concentration volumique φ en particules conductrices est définie par la relation : φ=Vc/(Vm+Vc) où Vc représente le volume occupé par les particules conductrices et VM le volume de la matrice. L'effet piézorésistif est mesuré par le rapport : ΔR/Ro =(R-Ro)/Ro, où R représente la résistance électrique du matériau sous contrainte et Ro la résistance initiale du matériau à pression ambiante. Lorsque ce rapport est négatif, comme dans le cas de ces figures, on peut conclure que la matrice est plus compressible que les particules conductrices.The volume concentration φ of conductive particles is defined by the relation: φ = V c / (V m + V c ) where V c represents the volume occupied by the conductive particles and V M the volume of the matrix. The piezoresistive effect is measured by the ratio: ΔR / R o = (RR o ) / R o , where R represents the electrical resistance of the material under stress and R o the initial resistance of the material at ambient pressure. When this ratio is negative, as in the case of these figures, it can be concluded that the matrix is more compressible than the conductive particles.

Le matériau utilisé pour ces essais est constitué de 0,35% de fibres de graphite de longueur 3 mm et d'une résine époxyde de type Araldite®.The material used for these tests consists of 0.35% 3 mm long graphite fibers and an Araldite® type epoxy resin.

Les courbes 21, 23, 25 représentent les trois cycles successifs de compression et décompression appliqués à ce matériau.The curves 21, 23, 25 represent the three successive cycles of compression and decompression applied to this material.

On constate sur ces courbes que plus la pression appliquée sur ce matériau est grande, plus l'effet piézorésistif obtenu est important jusqu'à une limite au-delà de laquelle la variation relative de résistance devient indépendante de la pression.It can be seen on these curves that the greater the pressure applied to this material, the greater the piezoresistive effect obtained up to a limit beyond which the relative variation in resistance becomes independent of the pressure.

D'autre part, on constate sur ces courbes que le seuil de sensibilité autrement dit la sensibilité maximum du matériau piézorésistif augmente successivement au cours des premiers cycles. Il faut donc plusieurs cycles successifs de compression et décompression pour obtenir une reproductibilité du seuil de sensibilité du matériau.On the other hand, it can be seen on these curves that the sensitivity threshold, in other words the maximum sensitivity of the piezoresistive material increases successively during the first cycles. Several successive cycles of compression and decompression are therefore necessary to obtain reproducibility of the sensitivity threshold of the material.

De ce fait, pour ne pas avoir d'effet d'hystérésis et pour avoir une excellente reproductibilité de la sensibilité, on soumet de façon avantageuse le matériau piézorésistif de l'invention, avant son utilisation et quel que soit le type de matrice utilisé, à une pression supérieure aux pressions d'utilisation du matériau.Therefore, in order not to have a hysteresis effect and to have an excellent reproducibility of the sensitivity, the piezoresistive material of the invention is advantageously subjected, before its use and whatever the type of matrix used, at a pressure higher than the pressures of use of the material.

La figure 3 représente la variation de l'effet piézorésistif ΔR/Roen fonction de la pression appliquée sur un matériau piézorésistif fibres de graphite/résine époxyde du même type que celui décrit figures 2a, 2b et 2c, au cours de deux cycles (courbes 31, 33) de compresssion et décompression successifs, le dernier cycle (courbe 33) étant effectué après traitement thermique du matériau piézorésistif.FIG. 3 represents the variation of the piezoresistive effect ΔR / R o as a function of the pressure applied to a piezoresistive material of graphite fibers / epoxy resin of the same type as that described in FIGS. 2a, 2b and 2c, during two cycles ( curves 31, 33) of successive compression and decompression, the last cycle (curve 33) being carried out after heat treatment of the piezoresistive material.

Ce traitement thermique consiste à soumettre le matériau piézorésistif à un recuit pendant environ 2 heures à une température comprise entre la température de fonctionnement du matériau piézorésistif et la température de dégradation de la résine, cette température étant généralement inférieure à 150°C.This heat treatment consists in subjecting the piezoresistive material to annealing for approximately 2 hours at a temperature between the operating temperature of the piezoresistive material and the degradation temperature of the resin, this temperature generally being less than 150 ° C.

On constate sur les courbes 31, 33 que ce traitement thermique a permis d'améliorer le seuil de sensibilité du matériau piézorésistif. D'autre part, ce traitement permet de stabiliser le seuil de sensibilité du matériau. En effet, lorsque l'on effectue des cycles de compression/décompression supplémentaires sur ce matériau, on retrouve la courbe 33. Par ailleurs, l'effet d'hystérésis décrit au cours du premier cycle de compression/décompression (courbe 31) a disparu au cours du deuxième cycle (courbe 33).It can be seen on curves 31, 33 that this treatment thermal has improved the sensitivity threshold of the piezoresistive material. On the other hand, this treatment makes it possible to stabilize the sensitivity threshold of the material. In fact, when additional compression / decompression cycles are carried out on this material, we find curve 33. Furthermore, the hysteresis effect described during the first compression / decompression cycle (curve 31) has disappeared during the second cycle (curve 33).

Ce traitement thermique peut être effectué indifféremment soit avant, soit après le traitement en pression décrit figures 2 et il est réalisé de façon avantageuse sur tous les matériaux piézorésistifs de l'invention, quelle que soit la matrice utilisée.This heat treatment can be carried out either before or after the pressure treatment described in FIGS. 2 and it is carried out advantageously on all the piezoresistive materials of the invention, whatever the matrix used.

Les figures 4a et 4b représentent la variation de l'effet piézorésistif ΔR/Ro en fonction de la concentration volumique en φ fibres de graphite (courbe 41) et à titre comparatif en noir de carbone (courbe 43), dans une résine époxyde du type Araldite® une pression hydrostatique de 10⁸ Pa. Les fibres de graphite utilisées ont une longueur de 3 mm.FIGS. 4a and 4b represent the variation of the piezoresistive effect ΔR / R o as a function of the volume concentration of φ graphite fibers (curve 41) and for comparison in carbon black (curve 43), in an epoxy resin of Araldite® type hydrostatic pressure of 10⁸ Pa. The graphite fibers used have a length of 3 mm.

On constate sur les courbes 41 et 43 qu'un matériau piézorésistif comprenant des fibres de graphite est beaucoup plus sensible qu'un matériau comprenant des noirs de carbone. En effet, pour qu'un matériau piézorésistif comprenant des noirs de carbone et un matériau piézorésistif comprenant des fibres de graphite aient la même sensibilité, il faut que la concentration volumique en noir de carbone soit très supérieure à la concentration volumique en fibres de graphite.It can be seen on curves 41 and 43 that a piezoresistive material comprising graphite fibers is much more sensitive than a material comprising carbon blacks. Indeed, for a piezoresistive material comprising carbon blacks and a piezoresistive material comprising graphite fibers to have the same sensitivity, the volume concentration of carbon black must be much greater than the volume concentration of graphite fibers.

A titre d'exemple, pour obtenir une sensibilité -ΔR/Ro de 70% pour une pression hydrostatique de 10⁸ Pa, il faut dans une résine époxyde une concentration volumique φ en noir de carbone de 18% et en fibres de graphite de 0,6%.For example, to obtain a sensitivity -ΔR / R o of 70% for a hydrostatic pressure of 10⁸ Pa, an epoxy resin must have a volume concentration φ in carbon black of 18% and in graphite fibers of 0 , 6%.

L'utilisation de fibres de graphite dans les matériaux piézorésistifs conformes à l'invention présente donc aussi un intérêt économique.The use of graphite fibers in piezoresistive materials in accordance with the invention therefore also presents an economic advantage.

Sur ces courbes, on peut également constater que la sensibilité des matériaux piézorésistifs augmente lorsque la concentration volumique des particules conductrices (noir de carbone, fibres de graphite) diminue jusqu'à la concentration volumique de seuil φ*. En-deçà de cette concentration volumique de seuil, il n'y a pas assez de particules conductrices dans le matériau piézorésistif pour assurer la continuité électrique. Pour réaliser un matériau piézorésistif, le choix de la concentration volumique en particules conductrices résulte donc d'un compromis entre la concentration donnant la meilleure sensibilité et la concentration donnant la plus faible résistance électrique.On these curves, it can also be seen that the sensitivity of piezoresistive materials increases when the volume concentration of the conductive particles (carbon black, graphite fibers) decreases until the volume concentration of threshold φ *. Below this threshold volume concentration, there are not enough conductive particles in the piezoresistive material to ensure electrical continuity. To produce a piezoresistive material, the choice of the volume concentration of conductive particles therefore results from a compromise between the concentration giving the best sensitivity and the concentration giving the lowest electrical resistance.

Par ailleurs, la sensibilité d'un matériau piézorésistif dépend également du choix de la matrice isolante polymérisable utilisée.Furthermore, the sensitivity of a piezoresistive material also depends on the choice of the polymerizable insulating matrix used.

La figure 5a illustre par la courbe 51 les variations de l'effet piézorésistif d'un matériau constitué de 0,35% de fibres de graphite de longueur 3 mm et d'une résine époxyde sous pression hydrostatique. La résine époxyde utilisée est du type Araldite®.FIG. 5a illustrates by curve 51 the variations in the piezoresistive effect of a material made up of 0.35% of graphite fibers of length 3 mm and of an epoxy resin under hydrostatic pressure. The epoxy resin used is of the Araldite® type.

Les figures 5b et 5c représentent différentes courbes 53, 55 illustrant respectivement les variations de l'effet piézorésistif d'un matériau constitué de 1,85% de fibres de graphite de longueur 1 mm et d'une résine élastomère silicone sous pression hydrostatique et d'un matériau constitué de 1,80% de fibres de graphite de longueur 1 mm et d'un élastomère silicone sous pression uniaxiale en configuration parallèle. La résine silicone utilisée est une résine commercialisée sous le nom de Rhodorsil® RTV 141.FIGS. 5b and 5c represent different curves 53, 55 respectively illustrating the variations of the piezoresistive effect of a material made up of 1.85% of graphite fibers of length 1 mm and of a silicone elastomer resin under hydrostatic pressure and d '' a material made of 1.80% of graphite fibers of length 1 mm and a silicone elastomer under uniaxial pressure in parallel configuration. The silicone resin used is a resin sold under the name of Rhodorsil® RTV 141.

La figure 5d illustre par les courbes 56 et 57 les variations de l'effet piézorésistif d'un matériau constitué de 1,3% de fibres de graphite de longueur 1 mm dans un élastomère polyuréthane sous pressions uniaxiales respectivement en configuration parallèle et en configuration perpendiculaire, et par les courbes 58 et 59 les variations de l'effet piézorésistif d'un matériau constitué de 2% de fibres de graphite de longueur 1mm dans un élastomère polyuréthane sous pressions uniaxiales respectivement en configuration parallèle et en configuration perpendiculaire. La résine polyuréthane utilisée est un polyuréthane éther Vibrathane® B 602 produit par Uniroyal Chemical.FIG. 5d illustrates by curves 56 and 57 the variations of the piezoresistive effect of a material made up of 1.3% of graphite fibers of length 1 mm in a polyurethane elastomer under uniaxial pressures respectively in parallel configuration and in perpendicular configuration , and by curves 58 and 59 the variations of the piezoresistive effect of a material consisting of 2% of graphite fibers of length 1mm in a polyurethane elastomer under uniaxial pressures respectively in parallel configuration and in perpendicular configuration. The polyurethane resin used is a polyurethane ether Vibrathane® B 602 produced by Uniroyal Chemical.

Les pressions hydrostatiques correspondent à des pressions appliquées sur l'ensemble du parallèlépipède constitué par le matériau piézorésistif, par l'intermédiaire d'un fluide tel que de l'huile, tandis que les pressions uniaxiales correspondent à des pressions appliquées seulement sur une ou deux faces parallèles de ce parallèlépipède, soit parallèlement, soit perpendiculairement au déplacement du courant électrique dans les fils de Constantan®.Hydrostatic pressures correspond to pressures applied to the entire parallelepiped consisting of the piezoresistive material, by means of a fluid such as oil, while uniaxial pressures correspond to pressures applied only to one or two parallel faces of this parallelepiped, either parallel or perpendicular to the movement of the electric current in the wires of Constantan®.

Un matériau piézorésistif comportant une matrice rigide telle qu'une résine époxyde (E=1500 MPa) a le même comportement en pressions hydrostatiques qu'en pressions uniaxiales ; c'est la raison pour laquelle on n'a représenté que le comportement en pressions hydrostatiques (figure 5a) du matériau piézorésistif comportant des fibres de graphite et une résine époxyde. En revanche, un matériau piézorésistif comprenant une matrice souple telle qu'un élastomère est plus sensible aux pressions uniaxiales qu'aux pressions hydrostatiques.A piezoresistive material comprising a rigid matrix such as an epoxy resin (E = 1500 MPa) has the same behavior under hydrostatic pressures as with uniaxial pressures; this is the reason why only the behavior under hydrostatic pressures (FIG. 5a) of the piezoresistive material comprising graphite fibers and an epoxy resin has been shown. On the other hand, a piezoresistive material comprising a flexible matrix such as an elastomer is more sensitive to uniaxial pressures than to hydrostatic pressures.

Les variations de la concentration volumique φ en particules conductrices dans une matrice rigide en fonction de la pression P appliquée sont régies par l'équation :

    

Figure imgb0001
(
Figure imgb0002
) = (1-φ)(Xm-Xc)

où Xm et Xc représentent respectivement les coefficients de compressibilité de la matrice et des particules conductrices.The variations in the volume concentration φ of conductive particles in a rigid matrix as a function of the pressure P applied are governed by the equation:

Figure imgb0001
((
Figure imgb0002
) = (1-φ) (X m -X c )

where X m and X c respectively represent the compressibility coefficients of the matrix and of the conductive particles.

Pour un matériau piézorésistif comprenant une matrice souple telle qu'un élastomère, la variation de concentration volumique sous pression hydrostatique est régie par la même équation que ci-dessus, par contre, sous pression uniaxiale, la variation de concentration volumique dépend du module d'Young E et du coefficient de Poisson ν de la matrice. (Dans le silicone E ≃ 1,7 MPa, et ν de l'ordre de 0,5 et pour le polyuréthane E≃3 MPa et ν ≃ 0,5).For a piezoresistive material comprising a flexible matrix such as an elastomer, the variation in concentration volume under hydrostatic pressure is governed by the same equation as above, on the other hand, under uniaxial pressure, the variation in volume concentration depends on the Young's modulus E and the Poisson's ratio ν of the matrix. (In the silicone E ≃ 1.7 MPa, and ν of the order of 0.5 and for the polyurethane E≃3 MPa and ν ≃ 0.5).

Les dimensions d'un matériau piézorésistif comportant une matrice souple changent sous contrainte. Aussi, suivant la direction d'application d'une contrainte P uniaxiale, c'est-à-­dire perpendiculairement ou parallèlement au déplacement du courant dans les fils de Constantan®, la contribution de la déformation se déduit ou s'ajoute en valeur absolue à la variation relative de résistivité ρ du matériau pizorésistif :

Figure imgb0003
The dimensions of a piezoresistive material comprising a flexible matrix change under stress. Also, according to the direction of application of a uniaxial stress P, that is to say perpendicular or parallel to the displacement of the current in the wires of Constantan®, the contribution of the deformation is deducted or added in absolute value to the relative variation of resistivity ρ of the pizoresistive material:
Figure imgb0003

Un matériau piézorésistif à matrice souple est plus sensible à des pressions uniaxiales en configuration parallèle qu'à des pressions uniaxiales en configuration perpendiculaire. Par ailleurs, l'utilisation de sondes piézorésistives en configuration perpendiculaire se heurte à différents inconvénients tels que le décollement des contacts électriques. Aussi, quel que soit le type de matrice souple d'un matériau piézorésistif, celui-ci n'est utilisé de façon avantageuse qu'avec des pressions uniaxiales en configuration parallèle.A piezoresistive material with a flexible matrix is more sensitive to uniaxial pressures in a parallel configuration than to uniaxial pressures in a perpendicular configuration. Furthermore, the use of piezoresistive probes in a perpendicular configuration comes up against various drawbacks such as the separation of the electrical contacts. Also, whatever the type of flexible matrix of a piezoresistive material, it is advantageously used only with uniaxial pressures in parallel configuration.

Les matériaux en fibres de graphite/résine époxyde (courbe 51) et en fibres de graphite/silicone (courbes 53 et 55) présentent un rapport ΔR/Ro négatif. Le rapport augmente en valeur absolue avec les valeurs de contrainte appliquées jusqu'à un maximum de sensibilité pour lequel quelle que soit la valeur de contrainte appliquée l'effet piézorésistif reste le même. Les courbes 51, 53 et 55, représentant - Δ/Ro en fonction de la pression P, atteignent respectivement leurs maximums de sensibilités à des pressions de l'ordre de 10⁸ Pa, 10⁷ Pa et 10⁶ Pa.The graphite / epoxy resin fiber materials (curve 51) and graphite / silicone fiber materials (curves 53 and 55) have a negative ΔR / R o ratio. The ratio increases in absolute value with the stress values applied up to a maximum sensitivity for which whatever the applied stress value the piezoresistive effect remains the same. The curves 51, 53 and 55, representing - Δ / R o as a function of the pressure P, respectively reach their maximum sensitivities at pressures of the order of 10⁸ Pa, 10⁷ Pa and 10⁶ Pa.

Les matériaux en fibres de graphite/polyuréthane en pressions uniaxiales (courbes 56, 57, 58, 59) présentent un rapport ΔR/Ro positif qui augmente très rapidement à partir d'une certaine valeur de contrainte. De ce fait pour faciliter la représentation de l'effet de piézorésistance de ces matériaux, on a représenté en ordonnées 1+(ΔR/Ro) en coordonnées logarithmiques au lieu de ΔR/Ro en coordonnées linéaires.The graphite / polyurethane fiber materials at uniaxial pressures (curves 56, 57, 58, 59) have a positive ΔR / R o ratio which increases very quickly from a certain stress value. Therefore to facilitate the representation of the piezoresistance effect of these materials, we have represented on the ordinate 1+ (ΔR / R o ) in logarithmic coordinates instead of ΔR / R o in linear coordinates.

Sur les courbes 56, 57, 58 et 59 on voit donc que l'effet de piézorésistance est faible pour des valeurs de pression inférieures à un seuil de contrainte et augmente très rapidement à partir de ce seuil. Par ailleurs, on peut constater sur ces courbes que pour une concentration en fibres donnée (courbes 56 et 57 ou courbes 58 et 59) ce seuil de contrainte est plus faible pour des pressions uniaxiales en configuration parallèle que pour des pressions uniaxiales en configuration perpendiculaire.On curves 56, 57, 58 and 59 we therefore see that the piezoresistive effect is weak for pressure values below a stress threshold and increases very quickly from this threshold. Furthermore, it can be seen on these curves that for a given fiber concentration (curves 56 and 57 or curves 58 and 59) this stress threshold is lower for uniaxial pressures in parallel configuration than for uniaxial pressures in perpendicular configuration.

Ainsi, les matériaux piézorésistifs comprenant une résine polyuréthane voient leur résistance électrique augmenter lorsque les pressions appliquées augmentent, contrairement aux matériaux piézorésistifs comportant une résine silicone qui voient leur résistance électrique diminuer lorsque les pressions augmentent.Thus, piezoresistive materials comprising a polyurethane resin see their electrical resistance increase when the pressures applied increase, unlike piezoresistive materials comprising a silicone resin which see their electrical resistance decrease when the pressures increase.

Aussi, étant donné le comportement particulier des matériaux piézorésistifs comportant une résine polyuréthane, ces matériaux sont avantageusement utilisés dans des dispositifs du type "tout ou rien" tels que des interrupteurs.Also, given the particular behavior of piezoresistive materials comprising a polyurethane resin, these materials are advantageously used in "all or nothing" type devices such as switches.

Suivant la concentration volumique des fibres de graphite, le choix de la matrice utilisée (souple ou rigide), et le type de contrainte utilisé, on peut réaliser des matériaux piézorésistifs sensibles à des pressions comprises entre quelques 10⁵ Pa et quelques 10⁸ Pa. Les sensibilités très grandes sont obtenues avec des matériaux piézorésistifs fibres de graphite/matrice souple sous pressions uniaxiales ; ;aga partir de tels matériaux, on peut réaliser notamment des capteurs de pressions tels que des interrupteurs ou des contacteurs sensibles à la pression d'un doigt.Depending on the volume concentration of the graphite fibers, the choice of the matrix used (flexible or rigid), and the type of stress used, piezoresistive materials sensitive to pressures between a few 10⁵ Pa and a few 10⁸ Pa can be produced. Very high sensitivities are obtained with piezoresistive materials of graphite fibers / flexible matrix under uniaxial pressures; using such materials, pressure sensors such as switches or contactors sensitive to the pressure of a finger can be produced in particular.

Les figures 6a et 6b représentent la variation de la sensibilité de trois types de matériaux piézorésistifs en fonction de la concentration volumique en fibres de graphite contenues dans ces matériaux pour différentes valeurs de pression.Figures 6a and 6b show the variation of the sensitivity of three types of piezoresistive materials as a function of the volume concentration of graphite fibers contained in these materials for different pressure values.

Les courbes 61, 63, 65 de la figure 6a représentent respectivement la variation de l'effet piézorésistif en - ΔR/Ro en fonction de la concentration volumique φ en fibres de graphite dans une résine époxyde du type Araldite® pour des pressions hydrostatiques ou uniaxiales respectivement de 15.10⁶ Pa, 10⁷ Pa et 5.10⁶ Pa. Les fibres de graphite utilisées ont des longueurs de 3 mm.The curves 61, 63, 65 of FIG. 6a respectively represent the variation of the piezoresistive effect in - ΔR / R o as a function of the volume concentration φ of graphite fibers in an epoxy resin of the Araldite® type for hydrostatic pressures or uniaxial of 15.10⁶ Pa, 10⁷ Pa and 5.10⁶ Pa respectively. The graphite fibers used have lengths of 3 mm.

Les courbes 67, 69 de la figure 6a représentent respectivement la variation de l'effet piézorésistif en - ΔR/Ro en fonction de la concentration volumique φ en fibres de graphite dans un élastomère silicone commercialisé sous le nom Rhodorsil® RTV 141 pour des pressions uniaxiales en configuration parallèle de 10⁶ Pa et 5.10⁵ Pa. Les fibres de graphite utilisées ont des longueurs de 1 mm.The curves 67, 69 of FIG. 6a respectively represent the variation of the piezoresistive effect in - ΔR / R o as a function of the volume concentration φ of graphite fibers in a silicone elastomer marketed under the name Rhodorsil® RTV 141 for pressures uniaxial in parallel configuration of 10⁶ Pa and 5.10⁵ Pa. The graphite fibers used have lengths of 1 mm.

Les courbes 66 et 68 des figures 6b et 6c représentent respectivement la variation de l'effet piézorésistif en 1+ (ΔR/Ro) en fonction de la concentration volumique φ en fibres de graphite dans un élastomère polyuréthane éther commercialisé sous le nom de Vibrathane® B 602 pour des pressions uniaxiales en configuration parallèle de 1,5.10⁵ Pa et 3.10⁵ Pa. Les fibres de graphite utilisées ont des longueurs de 1 mm.Curves 66 and 68 of FIGS. 6b and 6c respectively represent the variation of the piezoresistive effect in 1+ (ΔR / R o ) as a function of the volume concentration φ of graphite fibers in a polyurethane ether elastomer marketed under the name of Vibrathane ® B 602 for uniaxial pressures in parallel configuration of 1.5.10⁵ Pa and 3.10⁵ Pa. The graphite fibers used have lengths of 1 mm.

Sur l'ensemble de ces courbes, on constate la variation de sensibilité des matériaux piézorésistifs en fonction de la pression appliquée. Plus les pressions appliquées sont faibles plus la sensibilité de ces matériaux est faible. Par ailleurs, comme décrit précédemment, on constate que les matériaux fibres/matrice souple (élastomère) ont une sensibilité supérieure aux matériaux fibres/matrice rigide (résine époxyde). En outre, on voit sur ces courbes l'augmentation rapide de l'effet piézorésistif lorsque la concentration volumique en fibres tend vers la concentration volumique de seuil φ*.On all of these curves, we can see the variation sensitivity of piezoresistive materials as a function of the pressure applied. The lower the pressures applied, the lower the sensitivity of these materials. Furthermore, as described above, it is found that the fibers / flexible matrix materials (elastomer) have a higher sensitivity to the fibers / rigid matrix materials (epoxy resin). In addition, we see on these curves the rapid increase in the piezoresistive effect when the volume concentration of fibers tends towards the volume concentration of threshold φ *.

La concentration volumique de seuil φ* en fibres de graphite dans les différentes matrices utilisées : résines époxyde, silicone et polyuréthane, est égale respectivement à environ 0,24%, 1,2% et 1%.The threshold volume concentration φ * of graphite fibers in the various matrices used: epoxy resins, silicone and polyurethane, is equal to approximately 0.24%, 1.2% and 1% respectively.

Les figures 7a et 7b représentent la variation de la conduction électrique σ en fonction de la concentration volumique φ en fibres de graphite d'un matériau piézorésistif, à pression atmosphérique, pour différentes longueurs de fibres de graphite utilisées. Les courbes 71, 73, 75 et 77 de la figure 7a représentent respectivement les variations de conductivité électrique pour des longueurs de fibres de 2,85 mm, 2,30 mm, 1,46 mm et 1,15 mm d'un matériau piézorésistif comprenant une matrice époxyde du type Araldite®, et la courbe 79 de la figure 7b représente la variation de conductivité électrique d'un matériau piézorésistif comprenant une matrice polyuréthane du type Vibrathane® B 602 et des fibres de graphite de longueur 1 mm.FIGS. 7a and 7b show the variation of the electrical conduction σ as a function of the volume concentration φ of graphite fibers of a piezoresistive material, at atmospheric pressure, for different lengths of graphite fibers used. The curves 71, 73, 75 and 77 of FIG. 7a respectively represent the variations in electrical conductivity for fiber lengths of 2.85 mm, 2.30 mm, 1.46 mm and 1.15 mm of a piezoresistive material. comprising an epoxy matrix of the Araldite® type, and the curve 79 in FIG. 7b represents the variation in electrical conductivity of a piezoresistive material comprising a polyurethane matrix of the Vibrathane® B 602 type and graphite fibers of length 1 mm.

On constate sur ces courbes, que plus les fibres sont longues, plus la concentration volumique en fibres nécessaire pour obtenir une conductivité électrique donnée est faible. La conductivité électrique exprimée en Ω⁻¹ cm⁻¹ varie en sens inverse de l'effet de piézorésistance en valeur absolue. Par ailleurs, on voit sur ces courbes que la concentration volumique de seuil φ* dépend également de la longueur des fibres utilisées.It can be seen on these curves that the longer the fibers, the lower the volume concentration of fibers necessary to obtain a given electrical conductivity. The electrical conductivity expressed in Ω⁻¹ cm⁻¹ varies in opposite direction to the effect of piezoresistance in absolute value. Furthermore, it can be seen on these curves that the threshold volume concentration φ * also depends on the length of the fibers used.

La description précédente est donnée à titre d'exemple pour des matériaux piézorésistifs comprenant des fibres de graphite, étant bien entendu que ces fibres peuvent être en d'autres matériaux conducteurs tels que des matériaux métalliques.The above description is given by way of example for piezoresistive materials comprising fibers of graphite, it being understood that these fibers can be made of other conductive materials such as metallic materials.

En outre, les exemples de réalisation des matériaux piézorésistifs décrits précédemment ne sont pas limitatifs. En effet, ces matériaux piézorésistifs se prêtent à de nombreuses techniques de moulage, par exemple moulage sous pression, moulage de contact, injection à chaud ou injection à froid. D'autre part, il existe de nombreuses méthodes permettant la réalisation de contacts électriques sur un matériau piézorésistif.In addition, the embodiments of the piezoresistive materials described above are not limiting. Indeed, these piezoresistive materials lend themselves to many molding techniques, for example pressure molding, contact molding, hot injection or cold injection. On the other hand, there are many methods for making electrical contacts on a piezoresistive material.

Comme on l'a vu précédemment, en ajustant la concentration volumique en particules conductrices, en choisissant une matrice adaptée, on peut donc réaliser des matériaux piézorésistifs présentant une sensibilité souhaitée dans une gamme de contraintes désirée comprise entre quelques 10⁵ Pa et quelques 10⁸ Pa.As we have seen previously, by adjusting the volume concentration of conductive particles, by choosing a suitable matrix, it is therefore possible to produce piezoresistive materials having a desired sensitivity in a desired range of stresses between a few 10⁵ Pa and a few 10⁸ Pa.

Claims (12)

1. Matériau piézorésistif (1, 2) utilisable pour la réalisation de sondes piézorésistives (4, 6, 8), constitué de particules conductrices noyées dans une matrice isolante en résine polymérisée, caractérisé en ce que les particules conductrices sont des fibres orientées de façon aléatoires.1. Piezoresistive material (1, 2) usable for the production of piezoresistive probes (4, 6, 8), consisting of conductive particles embedded in an insulating matrix of polymerized resin, characterized in that the conductive particles are oriented fibers random. 2. Matériau piézorésistif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polymérisée comprend une résine époxyde.2. Piezoresistive material according to claim 1, characterized in that the polymerized resin comprises an epoxy resin. 3. Matériau piézorésistif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polymérisée comprend un élastomère.3. Piezoresistive material according to claim 1, characterized in that the polymerized resin comprises an elastomer. 4. Matériau piézorésistif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élastomère est une résine polyuréthane.4. Piezoresistive material according to claim 3, characterized in that the elastomer is a polyurethane resin. 5. Matériau piézorésistif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élastomère est une résine silicone.5. Piezoresistive material according to claim 3, characterized in that the elastomer is a silicone resin. 6. Matériau piézorésistif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de graphite.6. Piezoresistive material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fibers are graphite fibers. 7. Matériau piézorésistif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres ont des longueurs allant de 1 à 3 mm.7. Piezoresistive material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the fibers have lengths ranging from 1 to 3 mm. 8. Sonde piézorésistive (4, 6, 8) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau piézorésistif (1,2) constitué de fibres noyées dans une matrice isolante en résine polymérisée.8. Piezoresistive probe (4, 6, 8) according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises a piezoresistive material (1,2) consisting of fibers embedded in an insulating matrix of polymerized resin. 9. Sonde piézorésistive (4, 6, 8) selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine polymérisée comprenant principalement un élastomère, ladite sonde est sensible à des pressions inférieures à 5.10⁷ Pa.9. Piezoresistive probe (4, 6, 8) according to claim 8, characterized in that the polymerized resin mainly comprising an elastomer, said probe is sensitive to pressures below 5.10⁷ Pa. 10. Procédé de fabrication du matériau piézorésistif (1, 2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) - préparation d'un mélange homogène de fibres et de la résine polymérisable, b) - durcissement du mélange. 10. Method for manufacturing the piezoresistive material (1, 2) according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises at least the following steps: a) - preparation of a homogeneous mixture of fibers and resin polymerizable, b) - hardening of the mixture. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on soumet à une pression le matériau piézorésistif obtenu (1, 2) avant son utilisation, ladite pression étant supérieure aux pressions d'utilisation du matériau.11. Method according to claim 10, characterized in that the piezoresistive material obtained (1, 2) is subjected to a pressure before its use, said pressure being greater than the pressures of use of the material. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'on effectue un recuit thermique du matériau piézorésistif obtenu (1, 2), avant son utilisation, à une température comprise entre la température d'utilisation du matériau et la température de dégradation de la matrice isolante.12. Method according to any one of claims 10 and 11, characterized in that a thermal annealing of the piezoresistive material obtained (1, 2) is carried out, before its use, at a temperature between the temperature of use of the material and the degradation temperature of the insulating matrix.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002252B (en) * 2009-08-31 2012-07-04 环球水泥股份有限公司 Micro-deformable piezoresistive material and manufacturing method thereof
CN107430937A (en) * 2015-01-22 2017-12-01 株式会社理光 element and generator
EP3292812A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-14 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Piezoresistive material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1146404A (en) * 1956-04-04 1957-11-12 Progressive rheostat
US3629774A (en) * 1968-10-21 1971-12-21 Scient Advances Inc Progressively collapsible variable resistance element
US4210895A (en) * 1977-12-15 1980-07-01 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Pressure sensitive resistor elements
WO1984002611A1 (en) * 1982-12-21 1984-07-05 Stig Edholm Signal transmitter

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503416A (en) * 1982-12-13 1985-03-05 General Electric Company Graphite fiber tactile sensor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1146404A (en) * 1956-04-04 1957-11-12 Progressive rheostat
US3629774A (en) * 1968-10-21 1971-12-21 Scient Advances Inc Progressively collapsible variable resistance element
US4210895A (en) * 1977-12-15 1980-07-01 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Pressure sensitive resistor elements
WO1984002611A1 (en) * 1982-12-21 1984-07-05 Stig Edholm Signal transmitter

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002252B (en) * 2009-08-31 2012-07-04 环球水泥股份有限公司 Micro-deformable piezoresistive material and manufacturing method thereof
CN107430937A (en) * 2015-01-22 2017-12-01 株式会社理光 element and generator
EP3248200A4 (en) * 2015-01-22 2018-01-31 Ricoh Company, Ltd. Element and electric generator
US10636958B2 (en) 2015-01-22 2020-04-28 Ricoh Company, Ltd. Element and electric generator
EP3292812A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-14 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Piezoresistive material
WO2018046725A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Piezoresistive material
CN109661195A (en) * 2016-09-12 2019-04-19 贺利氏德国有限两合公司 Pressure drag material

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