EP0210238A1 - Process for scrubbing raw gases laden with sulphur oxides and nitrogen oxides - Google Patents
Process for scrubbing raw gases laden with sulphur oxides and nitrogen oxidesInfo
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Abstract
Dans un procédé de nettoyage de gaz bruts chargés d'oxydes de soufre et d'azote, les gaz bruts sont mis en contact avec un liquide de lavage contenant un absorbant d'oxydes de soufre, de même qu'en particulier des composés complexes de fer (II) pour absorber les oxydes d'azote, pendant au moins une étape de lavage, le liquide de lavage présentant un potentiel négatif d'oxydoréduction. L'équilibre de l'oxydation des ions de Fe2+ en ions de Fe3+, voir de la réduction des ions de Fe3+ en ions de Fe2+ modifie en favorisant la formation de Fe2+, ce qui permet aux composés complexes de fer d'atteindre une capacité optimale d'absorption.In a process for cleaning raw gases containing sulfur and nitrogen oxides, the raw gases are brought into contact with a washing liquid containing an absorbent of sulfur oxides, as well as in particular complex compounds of iron (II) to absorb nitrogen oxides, during at least one washing step, the washing liquid having a negative oxidation-reduction potential. The balance of the oxidation of Fe2 + ions to Fe3 + ions, or even the reduction of Fe3 + ions to Fe2 + ions changes by promoting the formation of Fe2 +, which allows complex iron compounds to reach optimal capacity absorption.
Description
Verfahren zum Reinigen von mit Schwefel- und Stickoxiden beladenen RohgasenProcess for cleaning raw gases loaded with sulfur and nitrogen oxides
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit Schwefel- und Stickoxiden beladenen Rohgasen, bei dem die Rohgase mit einer sowohl ein Absorptionsmittel für die Schwefeloxide als auch Metallkomplexverbindungen, insbesondere Eisen-II-Komplexverbindungen, zur Absorption der Stickoxide enthaltenden Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschstufe in Kontakt gebracht wird.The invention relates to a process for the purification of raw gases loaded with sulfur and nitrogen oxides, in which the raw gases contain at least one washing step in at least one washing step with an absorbent for the sulfur oxides as well as metal complex compounds, in particular iron-II complex compounds, for the absorption of the nitrogen oxides Is brought into contact.
Zum Reinigen von mit Schwefet- und Stickoxiden beladenen Rohgasen sind sogenannte Naßverfahren bekannt geworden, bei denen die Rohgase mit Wasch¬ flüssigkeiten, die mit entsprechenden Absorptionsmitteln für die Schad¬ stoffe angereichert sind, in Kontakt gebracht wurden. Dabei eignen sich zur Absorption des SO« insbesondere lösliche Alkali- bzw. Erdalkaliver¬ bindungen. Beispielsweise entsteht bei der Verwendung von Calciumhydroxid zunächst in einer Zwischenstufe Calciumsulfit (CaSO,) bzw. Calciumhydrogen- sulfit (Ca(HSO^) ) , das unter Zufuhr von Sauerstoff zu Calciumsulfat (CaSO.) aufoxidiert und als stabiles Endprodukt (Gips) aus der Anlage abgezogen wird.So-called wet processes have become known for cleaning raw gases loaded with sulfur and nitrogen oxides, in which the raw gases have been brought into contact with scrubbing liquids which are enriched with appropriate absorbents for the pollutants. Soluble alkali or alkaline earth compounds are particularly suitable for absorbing the SO. For example, when calcium hydroxide is used, calcium sulfite (CaSO,) or calcium hydrogen sulfite (Ca (HSO ^)) is initially formed in an intermediate stage, which oxidizes to calcium sulfate (CaSO.) With the addition of oxygen and forms a stable end product (gypsum) from the System is withdrawn.
Zur Absorption von Stickoxiden ist bereits der Einsatz von metallischen Komplexverbindungen, wie insbesondere Eisen-II-Komplexverbindungen, be¬ kannt geworden. Dabei werden die Stickoxide zunächst in die Komplexver¬ bindungen eingelagert und dann im Zuge der Aufbereitung der Waschflüssig¬ keit als molekularer Stickstoff freigesetzt.The use of metallic complex compounds, in particular iron (II) complex compounds, has already become known for the absorption of nitrogen oxides. The nitrogen oxides are first stored in the complex compounds and then released as molecular nitrogen in the course of the treatment of the washing liquid.
Nachteilig bei der Verwendung von Eisen-II-Komplexverbindungen ist dieThe disadvantage of using iron-II complex compounds is that
2+ Neigung der Fe -Komplexe unter den normalen Absorptionsverbindungen zu Fe 3+-Komplexen zu oxidieren, wodurch sich das Absorptionsvermögen im2+ tendency of the Fe complexes under the normal absorption compounds to oxidize to Fe 3 + complexes, as a result of which the absorption capacity in the
Hinblick auf die Stickoxide und somit der Wirkungsgrad der NO Λ-Abtren-
nung erheblich verschlechtert.With regard to nitrogen oxides and thus the efficiency of the NO Λ separators performance deteriorated considerably.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, das bei konstant hohem Wirkungsgrad eine wirtschaftliche Abtrennung von Schwefel- und Stickoxiden aus Rohgasen ermöglicht.The object of the invention is to develop a method of the type mentioned at the outset which, with constant high efficiency, enables economical separation of sulfur and nitrogen oxides from raw gases.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Redoxpotential der Waschflüssigkeit negativ eingestellt wird.This object is achieved in that the redox potential of the washing liquid is set negatively.
Es hat sich gezeigt, daß bei negativem Redoxpotential sich das Absorptions¬ vermögen metallionenhaltiger Komplexverbindungen im Hinblick auf die Stick¬ oxide weitgehend stabilisiert. Bei der Verwendung von EisenchelatkomplexenIt has been shown that with a negative redox potential, the absorption capacity of complex compounds containing metal ions is largely stabilized with regard to the nitrogen oxides. When using iron chelate complexes
2+ 3+ wird z.B. das Gleichgewicht der Oxidation der Fe -Ionen zu Fe -Ionen bzw.2+ 3+ becomes e.g. the equilibrium of the oxidation of the Fe ions to Fe ions or
3+ 2+ 2+ der Reduktion von Fe -Ionen zu Fe -Ionen erheblich zugunsten der Fe -3+ 2+ 2+ the reduction of Fe ions to Fe ions significantly in favor of Fe -
Bildung verschoben, wobei, wie sich gezeigt hat, gerade solche Eisen-II- Komplexverbindungen ein optimales Absorptionsvermögen gegenüber den Stick¬ oxiden aufweisen.Formation postponed, where it has been shown that such iron-II complex compounds have an optimal absorption capacity compared to the nitrogen oxides.
Zweckmäßigerweise werden dabei zur Auswaschung der Stickstoffverbindungen Komplexverbindungen eingesetzt, die in den komplexbildenden Anionen Carbon¬ säuregruppen bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze enthalten, insbesondere solche Komplexe, in denen Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze vorhanden sind, Ein wesentlicher Vertreter derartiger Chelatkomplexe geht von der Äthylen- diaminotetraessigsäure (EDTA) bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalzen aus.
Andere Vertreter dieser Klasse sind u.a. die Hydroxyäthyldiaminoäthylen- triessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamindi (0-hydroxy- phenyl)essigsäure, Diaminoäthyläthertetraessigsäure, Äthylenglycol- bis (aminoäthyläther)-tetraessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, Uramildiessigsäure, Hydroxyäthylnitrilodiessigsäure, Anilindieessigsäure und deren ein-, zwei- oder mehrbasische Alkali- oder Erdalkalisalze und andere Aminocarbonsalze.For washing out the nitrogen compounds, it is advantageous to use complex compounds which contain carboxylic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts in the complex-forming anions, in particular those complexes in which aminocarboxylic acids or their salts are present. An essential representative of such chelate complexes is from ethylene - Diaminotetraacetic acid (EDTA) or its alkali or alkaline earth salts. Other representatives of this class include the hydroxyethyldiaminoethylene triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedi (0-hydroxyphenyl) acetic acid, diaminoethyl ether tetraacetic acid, ethylene glycol bis (amino ethyl ether) antacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanoic diacetic acid, 1,2-diaminocyclohexamodiacetic acid, dibasic or polybasic alkali or alkaline earth salts and other aminocarboxylic salts.
Neben den schon erwähnten Carbonsäuren und Aminocarbonsäuren können aber auch andere organische Gruppen, vor allem stickstoffhaltige Komplexe als chelatkomplexbildende Anionen angewandt werden.In addition to the carboxylic acids and aminocarboxylic acids already mentioned, other organic groups, especially nitrogen-containing complexes, can also be used as chelating complex-forming anions.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Sthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetra in, Tetraäthylenpentamin und höhere Polyäthylenamine; ferner 1,2-Diamine, wie Propylendiamin, Dipropylentria in usw., und 1,2-, 3,4-Tetramine, wie Butadientetramine usw.Examples include: ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetra in, tetraethylene pentamine and higher polyethylene amines; also 1,2-diamines such as propylenediamine, dipropylenetria in etc., and 1,2-, 3,4-tetramines such as butadiene tetramine etc.
Je nach der NO Λ-Konzentration in dem zu waschenden Rohgas liegt der Wert des negativen Redoxpotentials in der Regel unter -50 mV, vorzugsweise zwischen -100 mV und -300 mV.Depending on the NO Λ concentration in the raw gas to be washed, the value of the negative redox potential is generally below -50 mV, preferably between -100 mV and -300 mV.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt die Einstellung des ' negativen Redoxpotentials mittels eines Eisenreakters, in dem unterAccording to a further feature of the invention, the setting of the 'negative redox potential takes place by means of an iron cracker, in which under
3+ 2+ Freisetzung von Elektronen das Fe zu Fe reduziert wird. Der Eisen¬ reaktor kann im Bypass zur Waschstufe geschaltet sein, d.h. ein Teil der WaschfVüssigkeit wird aus der Waschstufe abgezogen, über den Eisen-
reaktor geführt und dann erneut in die Waschstufe eingespeist. Zur Ein¬ sparung zusätzlicher Pumpenergie kann es sich jedoch auch als zweckmäßig erweisen, den Eisenreaktor unmittelbar in die Waschstufe anzuordnen und dabei mit der zuströmenden Waschflüssigkeit zu beaufschlagen. Für einen derartigen Anwendungsfall besteht der Eisenreaktor dann vorteilhaft aus verschiedenen Schüttbettungen bzw. er wird als Stahlrohrbündel ausgebildet.3+ 2+ release of electrons that reduce Fe to Fe. The iron reactor can be connected in the bypass to the washing stage, ie part of the washing liquid is withdrawn from the washing stage, via the iron led reactor and then fed again into the washing stage. In order to save additional pump energy, however, it may also be expedient to arrange the iron reactor directly in the washing stage and to apply the washing liquid to it in the process. For such an application, the iron reactor then advantageously consists of various bulk beds or it is designed as a steel tube bundle.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, den Eisenreaktor als Metallgranulat-Wirbelbettreaktor auszubilden, wobei dieser entweder im Bypass zu der Waschstufe geschaltet wird,oder aber die Wasch¬ flüssigkeit im Sumpf der Waschstufe wird direkt mit metallischem.Eisen¬ oder Gußgranulat versetzt, das sehr 'preiswert auf dem Markt zu erhalten ist. Das Verwirbeln der Metallkugeln kann dabei mittels eines Drehkolben- gebläses, das rohgasseitig angeschlossen ist, bzw. mittels eines O^-armen Gases oder auch mittels eines Wasser-Gas-Gemisches erfolgen.A further advantageous development of the invention consists in designing the iron reactor as a metal granulate fluidized bed reactor, which is either connected to the washing stage in the bypass, or else the washing liquid in the sump of the washing stage is mixed directly with metallic iron or cast granules which very ' inexpensive to get on the market. The swirling of the metal balls can in this case by means of a rotary piston blower, which is connected to the raw gas, or by means of an O-poor gas ^ or by a water-gas mixture.
Die Reaktivierung eines derartigen Wirbelbettreaktors bereitet keine Schwierigkeiten, da in einfacher Weise rückständiges Eisen z. B. zusammen mit dem Gips ausgeschleust und durch frische Granulatkugeln ersetzt werden kann, ohne daß hierdurch der Betrieb der Anlage unterbrochen zu werden braucht.The reactivation of such a fluidized bed reactor presents no difficulties, since residual iron z. B. can be discharged together with the gypsum and replaced by fresh granules without the operation of the system needing to be interrupted.
Die Einstellung des negativen Redoxpotentials kann dadurch unterstützt werden in dem die Waschflüssigkeit innerhalb des Eisenreaktors zusätzlich einer Elek lyse unterzogen wird. Dabei ist die Behälterwandung entsprechend zu isolieren oder aus Kunststoff auszubilden, während dem jeweiligen Eisenkern die Funktio der Anode zukommt.
Gegebenenfalls kann das negative Redoxpotential ganz oder teilweise auch durch Zugabe geeigneter Reduktionsmittel zu der Waschflüssigkeit, wie z.B. Natriumdithionit, eingestellt werden.The setting of the negative redox potential can be supported by additionally washing the washing liquid inside the iron reactor. The container wall is to be insulated accordingly or made of plastic, while the respective iron core has the function of the anode. If necessary, the negative redox potential can also be set in whole or in part by adding suitable reducing agents to the washing liquid, such as sodium dithionite.
Vorteilhafterweise wird der zur Einstellung des negativen Redoxpotentials behandelte Teil der Waschflüssigkeit vor dem Rest der Waschflüssigkeit erneut mit dem Rohgasstrom kontaktiert. Hierdurch kann der im Zuge der Auf¬ bereitung der Waschflüssigkeit freigesetzte Stickstoff zusammen mit dem Reingas unmittelbar aus der Anlage -abgezogen werden.Advantageously, the part of the washing liquid treated for setting the negative redox potential is contacted again with the raw gas stream before the rest of the washing liquid. As a result, the nitrogen released in the course of the treatment of the washing liquid can be drawn off directly from the system together with the clean gas.
Insbesondere bei sehr hohem S02-Gehalt oder auch hohen SO-- und HCl-Gehalt des Rohgases kann es sich als zweckmäßig erweisen, der Waschstufe mit dem negativen Redoxpotential rohgasseitig eine Waschstufe mit positivem Redox¬ potential vorzuschalten, in der z.B. unter Verwendung einer wässrigen Kalk¬ hydrat- oder auch Kalksteinlösung als Basiswaschmittel bereits wesentliche Teile des S0? und, falls vorhanden, auch des HC1 ausgewaschen werden. Der vorgeschaltete Wäscher kann als Gegenstromwäscher oder als Gleichstrom¬ wäscher ausgebildet werden oder aber beide Waschstufen werden in einen ein¬ zigen ZweiStufenwäscher integriert.In particular with a very high S0 2 content or also high SO-- and HCl content of the raw gas, it can prove to be expedient to precede the washing stage with the negative redox potential on the raw gas side with a washing stage with positive redox potential, for example using an aqueous one Lime hydrate or limestone solution as a basic detergent is already an essential part of the S0 ? and, if present, the HC1 can also be washed out. The upstream scrubber can be designed as a countercurrent scrubber or as a cocurrent scrubber, or both washing stages are integrated in a single two-stage scrubber.
Dabei erweist es sich als zweckmäßig, ständig einen Teil der beladenen Waschflüssigkeit aus der Waschstufe mit dem negativen Redoxpotential in die vorgeschaltete Waschstufe mit dem positiven Redoxpotential überzuführen, wo¬ durch die Oxidation des in der übergeführten Waschflüssigkeit noch vor¬ liegenden Sulfits bzw. Hydrogensulfits zu Sulfat bei dem erforderlichen positiven Redoxpotential ermöglicht wird.
Weitere Erläuterungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren sind den in den Figuren 1 bis 3 schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen zu ent¬ nehmen. Für gleiche Vorrichtungsteile werden dabei jeweils die gleichen Bezugsziffern verwendet.It proves to be expedient to continuously transfer part of the loaded washing liquid from the washing stage with the negative redox potential to the upstream washing stage with the positive redox potential, as a result of which the sulfite or hydrogen sulfite still present in the transferred washing fluid is converted to sulfate at the required positive redox potential. Further explanations of the method according to the invention can be found in the exemplary embodiments shown schematically in FIGS. 1 to 3. The same reference numbers are used for the same device parts.
Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Figur 1 wird das zu behandelnde, mit SO2, gegebenenfalls HCl,und NO/ beladene Rohgas über eine Rohgaszuführung 1 der im Gegenstrom betriebenen ersten Waschstufe 11 eines Zweistufen- wäschers zugeführt und dort bei positivem Redoxpotential mit einer Wasch- 'flüssigkeit, die aus einer Basislösung aus Kalkhydrat (CaCO«) oder auch Kalkstein (CaCO,) besteht in Kontakt gebracht.According to the embodiment of Figure 1 to be treated with SO2, optionally HCl, and NO / laden crude gas scrubber supplied via a Rohgaszuführung 1 operated in countercurrent first washing stage 11 of a two-stage, where at positive redox potential with a washing 'liquid, which consists of a basic solution of hydrated lime (CaCO «) or limestone (CaCO,) in contact.
Diese Waschflüssigkeit wird aus einem Behälter 7 mittels einer Pumpe 6 über im vorliegenden Falle zwei Düsenebenen in die Waschstufe 11 gefördert. Der Behälter 7 ist dabei als Oxidationsbehälter ausgebildet, in dem bei positivem Redoxpotential das in der Waschstufe 11 ausgewaschene Calcium- sulfit bzw. Calciumhydrogensulfit zu Calciumsulfat (Gips) oxidiert wird. Der feuchte Gips wird einschließlich des gegebenenfalls noch anfallenden Calciumchlorids über eine Leitung-8 aus der Anlage abgezogen und einer hier nicht dargestellten Aufbereitung zugeführt.This washing liquid is conveyed from a container 7 into the washing stage 11 by means of a pump 6 via two nozzle levels in the present case. The container 7 is designed as an oxidation container in which, with a positive redox potential, the calcium sulfite or calcium hydrogen sulfite washed out in the washing stage 11 is oxidized to calcium sulfate (gypsum). The moist gypsum, including any calcium chloride still present, is drawn off from the system via a line 8 and fed to a treatment unit (not shown here).
Das im Kopf der Waschstufe 11 anfallende und noch nahezu das gesamte NO und Restmengen SO- enthaltende Rohgas wird über ein Haubensystem einer weiteren Waschstufe 3 zugeführt und dort mit einer ein negatives Redox¬ potential aufweisenden weiteren Waschflüssigkeit gewaschen. Diese Wasch-
flüssigkeit besteht aus einer wässrigen Lösung aus z.B. Kalkhydrat, EDTA-Eisen-II-Chelat und gegebenenfalls Natriumdithionit. Das Redox¬ potential liegt je nach der NO -Belastung vorzugsweise zwischen -100 mV und -300 mV. Die über das Haubensystem gesammelte beladene Waschflüssig¬ keit wird einem Behälter 4 zugeführt, in dem z.B. in der vorbeschriebenen Art und Weise das gewünschte Redoxpotential eingestllt wird. Die ent¬ sprechend aufbereitete Waschflüssigkeit wird mittels einer Pumpe 5 und im vorliegenden Falle zwei Düsenebenen erneut in den oberen Bereich der Waschstufe 3 eingespeist. Gleichzeitig wird über eine Leitung 9 ein Teil der in dem Behälter 4 gesammelten Waschflüssigkeit in den Oxidationsbe- hälter 7 der Waschstufe 11 übergeführt. Dabei wird das aus der Wasch¬ stufe 3 mitgeführte Calciumsulfit bzw. -hydrogensulfit bei positivem Redoxpotential zu Sulfat oxidiert und ebenfalls über die Leitung 8 aus der Anlage abgezogen. Zur Aufrechterhaltung der Wasserbilanz kann dabei gleichzeitig eine entsprechende Flüssigkeitsmenge aus dem Behälter 7 in den Behälter 4 zurückgeführt werden.The crude gas obtained in the head of washing stage 11 and still containing almost all of the NO and residual amounts of SO is fed to a further washing stage 3 via a hood system and is washed there with a further washing liquid which has a negative redox potential. This washing liquid consists of an aqueous solution of, for example, hydrated lime, EDTA-iron-II-chelate and optionally sodium dithionite. Depending on the NO load, the redox potential is preferably between -100 mV and -300 mV. The loaded washing liquid collected via the hood system is fed to a container 4, in which the desired redox potential is set, for example, in the manner described above. The correspondingly prepared washing liquid is fed again into the upper region of washing stage 3 by means of a pump 5 and in the present case two nozzle levels. At the same time, part of the washing liquid collected in the container 4 is transferred to the oxidation container 7 of the washing stage 11 via a line 9. The calcium sulfite or hydrogen sulfite carried along from washing stage 3 is oxidized to sulfate at a positive redox potential and is likewise drawn off from the system via line 8. To maintain the water balance, a corresponding amount of liquid can be returned from the container 7 to the container 4 at the same time.
Das gereinigte Rohgas wird nach Passieren eines Tropfenabscheidersystεms 10 über einen Auslaß 2 aus der Anlage abgezogen. Die Zuführung der Chemi¬ kalien für die Waschflüssigkeit der Waschstufe 11 erfolgt in den Behälter 7 bzw. für die Waschflüssigkeit der Waschstufe 11 in den Behälter 4.After passing through a droplet separator system 10, the cleaned raw gas is withdrawn from the system via an outlet 2. The chemicals for the washing liquid of the washing stage 11 are fed into the container 7 and for the washing liquid of the washing stage 11 into the container 4.
Im Gegensatz zur Figur 1 ist in Figur 2 ein zweistufiger Wäscher dargestellt, bei dem sowohl die bei positivem Redoxpotential betriebene erste Waschstufe 1 als auch die bei negativem Redoxpotential betriebene zweite Waschstufe 3 im Gleichstrom betrieben werden.
Figur 3 schließlich zeigt eine weitere Ausführungsform,bei der die beiden Waschstufen 11 und 3 als voneinander räumlich getrennte Wäscher ausgebildet sind, wobei der Wäscher 11 im Gleichstrom und der Wäscher 3 im Gegenstrom betrieben wird. Das Tropfenabscheidersystem 10 ist dabei in dem gasführen¬ den Verbindungskanal zwischen den beiden Wäschern angeordnet. Das in Figur 3 dargestellte Wäschersystem, bei dem der Wäscher 3 selbstverständlich auch als Gegenstromwäscher bzw. der Wäscher 11 als Gleichstromwäscher ausgebildet sein kann, eignet sich insbesondere für Rohgase mit hohen SO-- und NO - Gehalten, z.B. hinter Schmelzkammerkesseln oder chemischen Prozessen.
In contrast to FIG. 1, a two-stage washer is shown in FIG. 2, in which both the first washing stage 1 operated at a positive redox potential and the second washing stage 3 operated at a negative redox potential are operated in direct current. FIG. 3 finally shows a further embodiment in which the two washing stages 11 and 3 are designed as spatially separate washers, the washer 11 being operated in cocurrent and the scrubber 3 in countercurrent. The droplet separator system 10 is arranged in the gas-carrying connection channel between the two washers. The scrubber system shown in FIG. 3, in which the scrubber 3 can of course also be designed as a countercurrent scrubber or the scrubber 11 as a cocurrent scrubber, is particularly suitable for raw gases with high SO and NO contents, for example behind melting chamber boilers or chemical processes.
Claims
1. Verfahren zum Reinigen von mit Schwefel- und Stickoxiden beladenen Rohgasen, bei dem die Rohgase mit einer sowohl ein Absorptionsmittel für die Schwefeloxide als auch Metallkomplexverbindungen, insbesondere Eisen-II-Komplexverbindungen, zur Absorption der Stickoxide enthaltenden Waschflüssigkeit in mindestens einer Waschstufe in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential der Waschflüssigkeit nega¬ tiv eingestellt wird.1. A process for the purification of raw gases loaded with sulfur and nitrogen oxides, in which the raw gases are brought into contact with at least one washing step with a washing liquid containing both an absorbent for the sulfur oxides and metal complex compounds, in particular iron-II complex compounds, for the absorption of the nitrogen oxides is characterized in that the redox potential of the washing liquid is set negatively.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des negativen Redoxpotentials ein Teil der Waschflüssigkeit ständig mit einem Eisenreaktor in Kontakt gebracht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in order to adjust the negative redox potential, part of the washing liquid is continuously brought into contact with an iron reactor.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenreaktor als Metallgranulat-Wirbelbettreaktor ausgebildet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the iron reactor is designed as a metal granulate fluidized bed reactor.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenreaktor aus Schüttbettungen besteht bzw. als Stahlrohrbündel ausgebildet ist und innerhalb der Waschstufe angeordnet wird.4. The method according to claim 2, characterized in that the iron reactor consists of bulk beds or is designed as a steel tube bundle and is arranged within the washing stage.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß • zur Einstellung des negativen Redoxpotentials der jeweilige Eisenreaktor¬ kern zusätzlich als Airode eine Elektrolyse ausgebildet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that • to set the negative redox potential of the respective Eisenreaktor¬ core additionally an air electrolysis is formed.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des negativen Redoxpotentials der Waschflüssigkeit ein Reduktionsmittel zugegeben wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a reducing agent is added to adjust the negative redox potential of the washing liquid.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Einstellung des negativen Redoxpotentials behandelte Teil der Waschflüssigkeit vor dem Rest der Waschflüssigkeit mit dem Rohgasstrom kontaktiert wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the portion of the scrubbing liquid treated for setting the negative redox potential is contacted with the raw gas stream before the rest of the scrubbing liquid.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der_ aschstufe mit dem negativen Redoxpotential rohgasseitig eine weitere Waschstufe mit einer ein positives Redoxpotential aufweisenden Waschflüssigkeit vorgeschaltet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the ash stage with the negative redox potential on the raw gas side is preceded by a further washing stage with a washing liquid having a positive redox potential.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssig- keitskreisläufe der beiden Waschstufen voneinander getrennt geführt werden 9. The method according to claim 3, characterized in that the washing liquid circuits of the two washing stages are carried out separately
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in der zweiten Waschstufe anfallenden Waschflüssigkeit in die erste, vorgeschaltete Waschstufe zurückgeführt wird.10. The method according to claims 8 or 9, characterized in that part of the washing liquid obtained in the second washing stage is returned to the first, upstream washing stage.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Redoxpotential auf Werte ^-50mV, vorzugsweise auf Werte zwischen -100 und -300 mV eingestellt wird. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the negative redox potential is set to values ^ -50mV, preferably to values between -100 and -300 mV.
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