EP0189049B1 - Stabilization of palm kernel oil fatty-acid methyl esters for their processing into subsequent reaction products with a neutral colour - Google Patents

Stabilization of palm kernel oil fatty-acid methyl esters for their processing into subsequent reaction products with a neutral colour Download PDF

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EP0189049B1
EP0189049B1 EP86100134A EP86100134A EP0189049B1 EP 0189049 B1 EP0189049 B1 EP 0189049B1 EP 86100134 A EP86100134 A EP 86100134A EP 86100134 A EP86100134 A EP 86100134A EP 0189049 B1 EP0189049 B1 EP 0189049B1
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EP
European Patent Office
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palm kernel
fatty acid
acid methyl
kernel oil
ppm
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Alfred Dr. Struve
Richard Schuh
Horst Dr. Baumann
Hartwig Dr. Schütt
Harald Wallis
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B5/00—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants
    • C11B5/0021—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants containing oxygen
    • C11B5/0035—Phenols; Their halogenated and aminated derivates, their salts, their esters with carboxylic acids

Definitions

  • coconut oil and palm kernel oil are important natural raw materials for the production of fat chemical secondary products on an industrial scale.
  • the chemical preparation of this natural starting material is usually preceded by the conversion of the triglyceride obtained to the corresponding fatty acid esters with lower monofunctional alcohols, in particular to the corresponding methyl esters.
  • the methyl ester or the fatty acid methyl ester mixture can be obtained by transesterifying the triglyceride directly with methanol or via the triglyceride cleavage to give fatty acid and glycerol and subsequent esterification of the fatty acids or fatty acid mixtures to give the alkyl esters.
  • coconut oil or the reaction products obtained from coconut oil behave much better than palm kernel oil and its reaction follow-up products.
  • coconut oil is much more stable to oxidation than palm kernel oil.
  • Both fat raw materials naturally contain antioxidants, essentially in the form of a-tocotrienol.
  • coconut oil contains significantly more antioxidant than palm kernel oil (3 ppm), compare H. Behringer et al. in Fette, Seifen Anstrichstoff 78 (1976) pp. 228-231.
  • coconut oil and coconut fatty acid methyl ester are usually stable against autoxidation for months at room temperature, this is not the case for palm kernel oil and palm kernel fatty acid methyl ester.
  • the applicant was able to demonstrate that palm kernel oil and palm kernel fatty acid methyl ester take up oxygen significantly faster than coconut oil and cocofatty acid methyl ester.
  • Corresponding investigations show that even with palm kernel oil the oxygen absorption is 10 to 25 times stronger than with coconut oil.
  • the induction time of the palm kernel oils, after which a strong oxygen uptake occurs is around 80 ° C 10 to 20 hours, while in comparative studies with coconut oil after oxygen measuring times of 50 or 90 hours, no oxygen absorption can be determined.
  • the invention is based on the object of eliminating the undesirable instability of palm kernel oil or the reaction products obtained therefrom.
  • the obvious idea to compensate for the deficiency of palm kernel oil in natural antioxidants by the addition of known antioxidants led to the surprising finding that satisfactory reaction products cannot easily be obtained with this concept.
  • Important figures for the usability of a fat raw material on a natural basis are color number values, which are measured on soap solution - obtained by alkaline saponification of the corresponding fatty acid methyl esters or fatty acid methyl ester mixtures - or on fatty acid diethanolamides - obtained by amidating cleavage of the fatty acid methyl ester starting materials. These color numbers are decisive parameters for the usability of both the oils originally used and the methyl esters made from them.
  • the object of the invention in the narrower sense is accordingly the stabilization of palm kernel fatty acid methyl esters against harmful influences during storage in the presence of air in such a way that reaction products of such color neutrality can be obtained in the subsequent reaction of the stored oleochemical starting materials that no undesirable color deteriorations have to be accepted.
  • color neutrality here and in the following description of the invention means a color stability within the scope of the individual reaction stages, which approximately corresponds to the color stability of coconut oil of normal quality and its secondary products known and accepted in practice.
  • the invention thus aims to make the palm kernel fatty acid methyl esters obtainable from palm kernel oil comparable in practical handling and processing to the corresponding materials based on coconut oil.
  • the invention accordingly relates to the use of di-3,5-tert-butyl-4-hydroxy toluene and / or tocopherols as stabilizers in palm kernel fatty acid methyl esters of the C 12 ⁇ C 18 fatty acid range for their processing into color-neutral reaction products.
  • BHT - and tocopherols can be used in a mixture, but in particular each can be used for the purpose according to the invention. It has been shown that even the addition of very small amounts of BHT, but also the addition of small amounts of tocopherol palm kernel fatty acid methyl ester at room temperature can stabilize for a long time, for example up to 2 months, in such a way that alkanolamides or soaps produced therefrom have the desired good color values. Further information on the desired color values can be found in the example section.
  • tocopherols are used as stabilizing agents in the sense of the invention, a-, ⁇ -, y- and ö-tocopherol as well as a-, ⁇ -, y- and ö-tocotrienols can be considered, especially their mixtures as they are Accompanying substances occur in vegetable oils.
  • mixtures of soybean oil vapor condensate rich in y-tocopherol and the a-tocopherol obtained therefrom by exhaustive methylation, which is also synthetically accessible, are used here.
  • the above-mentioned palm kernel fatty acid methyl esters of different provenance can be stabilized by adding small amounts of BHT and / or tocopherol to standardized starting materials. It is advisable to add the stabilizing additives used according to the invention immediately after the production of a fatty acid methyl ester or fatty acid methyl ester mixture - or else to clean an insufficient fatty acid methyl ester mixture by preferably multiple distillation and to stabilize the distillate immediately.
  • the required color neutrality is not obtained in the reaction secondary products of the palm kernel fatty acid methyl ester.
  • the use of 2-tert-butylhydroquinone or the use of butylated hydroxyanisole and the use of propyl gallic acid do not show the stabilization effect aimed for according to the invention.
  • Both the tert-butyl hydroquinone derivative and the propyl gallate give high saturation values for the saponification products and for the diethanolamides.
  • the use of the butylated hydroxyanisol initially leads to undesirably high saponification color numbers with higher additions, for example in amounts above 500 ppm, but after prolonged storage undesirably high diethanolamide color numbers are also obtained.
  • the stabilizers used in accordance with the invention are usually effective in amounts below 500 ppm and in particular already in amounts below 300 ppm, based on stabilized feed.
  • BHT can deliver satisfactory results in the sense of the task according to the invention even in amounts of 10 to 100 ppm and in particular in the range of about 20 to 50 ppm.
  • the tocopherols naturally added can also provide satisfactory color stabilization for subsequent reaction products even when added in the range below 100 ppm, in particular in the range from at least 20 to 100 ppm.
  • complexing agents for metal ions to the material to be stabilized, for example citric acid, ascorbic acid or ascorbic acid fatty alcohol ester, in particular ascorbic acid palmitate.
  • the palm kernel fatty acid methyl esters to be stabilized according to the invention are obtained by known processes either by fat cleavage of the palm kernel oil and subsequent esterification of the resulting fatty acid mixture with methanol or by direct transesterification of the palm kernel oil with methanol.
  • the palm kernel fatty acid alkyl esters intended for chemical processing contain only fatty acids with 12 to 18 carbon atoms as the acid component. From this point of view, the so-called leading fatty acids with 6 to 10 carbon atoms are separated from the mixtures of the free fatty acids by fractional distillation in the direct esterification. If the palm kernel fatty acid alkyl esters are obtained by transesterification, the undesired esters of C6-C12 fatty acids are removed from the ester mixture by distillation after the transesterification.
  • the invention relates to palm kernel fatty acid methyl ester mixtures of the C 12 ⁇ C 18 fatty acid range, produced by esterification of palm kernel fatty acids with 12 to 18 carbon atoms with methanol or by transesterification of palm kernel oil with methanol and isolation of the C 12 ⁇ C 18 fatty acid ester cut, containing added di-3,5-tert-butyl-4-hydroxytoluene and / or added tocopherol in amounts below 500 ppm, for the production of color-neutral reaction products.
  • the POZ was determined using the Wheeler method - see DGF standard methods C-Vi 6a (84),ticianliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart (1950-1984) -. Doing so reacted a sample of the ester in a mixture of chloroform and glacial acetic acid with potassium iodide in the cold and the titrimetric determination of the iodine formed by the existing peroxide using sodium thiosulfate using starch solution as an indicator. The POZ is calculated in mVal O 2 / kg using the formula
  • VFZ fatty acid ester
  • 100 ml of methanolic 1N potassium hydroxide solution 100 ml
  • the VFZ are measured using a 5 1/4 "cuvette in a Lovibond tintometer. The values red ⁇ 1.0 and yellow ⁇ 5 should be maintained for good quality esters.
  • palm kernel oil was split with water at 220 ° C. After washing out the glycerol, the C 6-10 fatty acids were largely distilled off from the fatty acid mixture obtained, so that a mixture consisting essentially of C 12-18 fatty acids remained.

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Description

Kokosöl und Palmkernöl sind heute wichtige natürliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung fettchemischer Folgeprodukte in großtechnischem Maßstab. Der chemischen Aufbereitung dieses natürlich Ausgangsmaterials geht in aller Regel die Umwandlung des anfallenden Triglycerids zu den entsprechenden Fettsäureestern mit niederen monofunktionellen Alkoholen, insbesondere zu den entsprechenden Methylestern, vor aus. Hierbei kann der Methylester, bzw. das Fettsäuremethylestergemisch durch direkte Umesterung des Triglycerids mit Methanol oder auf dem Umweg über die Triglyceridspaltung zu Fettsäure und Glycerin und nachfolgende Veresterung der Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische zu den Alkylestern erhalten werden.Today, coconut oil and palm kernel oil are important natural raw materials for the production of fat chemical secondary products on an industrial scale. The chemical preparation of this natural starting material is usually preceded by the conversion of the triglyceride obtained to the corresponding fatty acid esters with lower monofunctional alcohols, in particular to the corresponding methyl esters. Here, the methyl ester or the fatty acid methyl ester mixture can be obtained by transesterifying the triglyceride directly with methanol or via the triglyceride cleavage to give fatty acid and glycerol and subsequent esterification of the fatty acids or fatty acid mixtures to give the alkyl esters.

Beim Vergleich der Qualität - bestimmt insbesondere am Lagerverhalten, an der Oxidationsstabilität und an Stabiliserungsmöglichkeiten und insbesondere bezüglich des Einflusses auf die Farbwerte nachfolgender Reaktionsprodukte aus diesen gelagerten Einsatzmaterialien -ziegt sich, daß Kokosöl bzw. die aus Kokosöl gewonnenen Reaktionsfolgeprodukte sich sehr viel besser verhalten als Palmkernöl und seine Reaktionsfolgeprodukte. Kokosöl ist wesentlich oxidationsstabilier als Palmkernöl. Entsprechendes gilt für die daraus hergestellten Methylester bzw. Methylestergemische. Als Ursache hierfür können wohl nur teilweise die leicht erhöhten Jodzahlen des Palmkernöls im Vergleich zu den Jodzahlen des Kokosöls herangezogen werden. Beide Fettrohstoffe enthalten natürlich Antioxidantien, im wesentlichen in Form von a-Tocotrienol. Kokosöl enthält mit 21 ppm deutlich mehr Antioxidans als Palmkernöl (3 ppm), vergleiche H. Behringer et al. in Fette, Seifen Anstrichmittel 78 (1976) S. 228-231. Aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, 1974, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstraße, S. 26-32, ist die Verwendung einer Reihe von phenolischen Verbindungen als Antioxidantien für Fette und Öle bekannt. Di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxy-toluol ist auf S. 25 als Antioxidans u.a. für tierische und pflanzliche Fette und Öle beschrieben.When comparing the quality - determined in particular in terms of storage behavior, oxidation stability and stabilization options and in particular with regard to the influence on the color values of subsequent reaction products from these stored feedstocks - it can be seen that coconut oil or the reaction products obtained from coconut oil behave much better than palm kernel oil and its reaction follow-up products. Coconut oil is much more stable to oxidation than palm kernel oil. The same applies to the methyl esters or methyl ester mixtures produced therefrom. The reason for this can only partially be the slightly increased iodine numbers of palm kernel oil compared to the iodine numbers of coconut oil. Both fat raw materials naturally contain antioxidants, essentially in the form of a-tocotrienol. At 21 ppm, coconut oil contains significantly more antioxidant than palm kernel oil (3 ppm), compare H. Behringer et al. in Fette, Seifen Anstrichmittel 78 (1976) pp. 228-231. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 8, 1974, Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstrasse, pp. 26-32, discloses the use of a number of phenolic compounds as antioxidants for fats and oils. Di-3,5-tert-butyl-4-hydroxy-toluene can be found on p. 25 as an antioxidant and others. described for animal and vegetable fats and oils.

Während Kokosöl und Kokosfettsäuremethylester bei Raumtemperatur normalerweise über Monate gegen Autoxidation stabil sind, trifft dies für Palmkernöl und Palmkernfettsäuremethylester nicht zu. Die Anmelderin konnte nachweisen, daß Palmkernöl und Palmkernfettsäuremethylester wesentlich schneller Sauerstoff aufnehmen als Kokosöl und Kokofettsäuremethylester. Entsprechende Untersuchungen zeigon schon bei Palmkernöl selber eine 10- bis 25-fach stärkere Sauerstoffaufnahme als bei Kokosöl. Im verschärften Alterungstest, bei dem als Maß für das Oxidationsverhalten von natürlichen Fetten und Ölen und von Fett- und Ölderivaten deren Sauerstoffaufnahme in einem Manometergerät nach Warburg gemessen wird, beträgt die Induktionszeit der Palmkernöle, nach der eine starke Sauerstoffaufnahme eintritt, bei 80°C circa 10 bis 20 Studen, während in vergleichenden Untersuchungen beim Kokosöl nach Meßzeiten von 50 bzw. 90 Stunden noch keine Sauerstoffaufnahme festzustellen ist.While coconut oil and coconut fatty acid methyl ester are usually stable against autoxidation for months at room temperature, this is not the case for palm kernel oil and palm kernel fatty acid methyl ester. The applicant was able to demonstrate that palm kernel oil and palm kernel fatty acid methyl ester take up oxygen significantly faster than coconut oil and cocofatty acid methyl ester. Corresponding investigations show that even with palm kernel oil the oxygen absorption is 10 to 25 times stronger than with coconut oil. In the tightened aging test, in which the oxygen uptake of natural fats and oils and fat and oil derivatives is measured in a manometer device according to Warburg, the induction time of the palm kernel oils, after which a strong oxygen uptake occurs, is around 80 ° C 10 to 20 hours, while in comparative studies with coconut oil after oxygen measuring times of 50 or 90 hours, no oxygen absorption can be determined.

Diese Qualitätsunterschiede zwischen Palmkernöl und seinen Derivaten einerseits sowie Kokosöl und dessen Derivaten andererseits führt dazu, daß die jeweiligen Ausgangsmaterialien und/oder deren Reaktionsfolgeprodukte während der Lagerung, des Transportes und/oder der Aufarbeitung unterschiedlich geschädigt werden und dementsprechend mit erheblichen Qualitätsunterschieden anfallen.These quality differences between palm kernel oil and its derivatives on the one hand and coconut oil and its derivatives on the other hand mean that the respective starting materials and / or their reaction products are damaged differently during storage, transport and / or processing and accordingly result in considerable quality differences.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, die unerwünschte Instabilität des Palmkernöls bzw. der daraus gewonnenen Reaktionsfolgeprodukte zu beseitigen. Der an sich naheliegende Gedanke, das Defizit des Palmkernöls an natürlichen Antioxidantien durch den Zusatz bekannter Antioxidationsmittel, auszugleichen, führte jedoch zu der überraschenden Feststellung, daß mit dieser Konzeption nicht ohne weiteres befriedigende Reaktionsfolgeprodukte erhalten werden können.The invention is based on the object of eliminating the undesirable instability of palm kernel oil or the reaction products obtained therefrom. However, the obvious idea to compensate for the deficiency of palm kernel oil in natural antioxidants by the addition of known antioxidants led to the surprising finding that satisfactory reaction products cannot easily be obtained with this concept.

Wichtige Maßzahlen für die Brauchbarkeit eines Fettrohstoffes auf natürlicher Basis sind Farbzahlwerte, die an Seifenlösung - gewonnen durch alkalische Verseifung der entsprechenden Fettsäuremethylester bzw. Fettsäuremethylestergemische - oder an Fettsäurediethanolamiden - gewonnen durch amidierende Spaltung der Fettsäuremethylester-Ausgangsmaterialien - gemessen werden. Diese Farbzahlen sind entscheidungserhebliche Paramater für die Brauchbarkeit sowohl der ursprünglich eingesetzten Öle als auch der daraus hergestellten Methylester.Important figures for the usability of a fat raw material on a natural basis are color number values, which are measured on soap solution - obtained by alkaline saponification of the corresponding fatty acid methyl esters or fatty acid methyl ester mixtures - or on fatty acid diethanolamides - obtained by amidating cleavage of the fatty acid methyl ester starting materials. These color numbers are decisive parameters for the usability of both the oils originally used and the methyl esters made from them.

Aufgabenstellung der Erfindung im engeren Sinne ist dementsprechend die Stabilisierung von Palmkernfettsäuremethylestern gegen schädigende Einflüsse während der Lagerung unter Luftzutritt dergestalt, daß bei der nachfolgenden Umsetzung der gelagerten fettchemischen Ausgangsmaterialien Reaktionsprodukte solcher Farbneutralität erhalten werden können, daß keine unerwünschten Farbverschlechterungen in Kauf genommen werden müssen. Der Begriff der "Farbneutralität" bedeutet hier und in der folgenden Erfindungsbeschreibung eine Farbstabilität im Rahmen der einzelnen Reaktionsstufen, die der in der Praxis bekannten und akzeptierten Farbstabilität von Kokosöl normaler Qualität und seinen Folgeprodukten etwa entspricht. Die Erfindung will damit die aus Palmkernöl erhältlichen Palmkernfettsäuremethylester in praktischer Handhabung und Verarbeitung den entsprechenden Materialien auf Basis von Kokosöl vergleichbar gestalten.The object of the invention in the narrower sense is accordingly the stabilization of palm kernel fatty acid methyl esters against harmful influences during storage in the presence of air in such a way that reaction products of such color neutrality can be obtained in the subsequent reaction of the stored oleochemical starting materials that no undesirable color deteriorations have to be accepted. The term "color neutrality" here and in the following description of the invention means a color stability within the scope of the individual reaction stages, which approximately corresponds to the color stability of coconut oil of normal quality and its secondary products known and accepted in practice. The invention thus aims to make the palm kernel fatty acid methyl esters obtainable from palm kernel oil comparable in practical handling and processing to the corresponding materials based on coconut oil.

Die zur Lösung dieser Aufgabenstellung durchgeführten Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt, daß die Auswahl zweier ganz bestimmter - an sich bekannter - Oxidationsstabilisatoren den angestrebten Erfolg sicherstellt. Die Verwendung anderer Oxidationsstabilisatoren, die aufgrund allgemein chemischen Wissens durchaus als gleichwertig anzusehen sind, führt nicht zu dem Ergebnis der zuvor definierten Farbneutralität in den Reaktionsfolgeprodukten aus Palmkernfettsäuremethylestern.The investigations carried out to solve this task have surprisingly shown that the selection of two very specific - known per se - oxidation stabilizers ensures the desired success. The use of other oxidation stabilizers, which due to general chemical knowledge can be regarded as equivalent, does not lead to the result of the previously defined color neutrality in the reaction secondary products from palm kernel fatty acid methyl esters.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluol und/oder Tocopherolen als Stabilisierungsmittel in Palmkernfettsäuremethylestern des C12―C18-Fettsäurebereichs für deren Verarbeitung zu farbneutralen Reaktionsfolgeprodukten.The invention accordingly relates to the use of di-3,5-tert-butyl-4-hydroxy toluene and / or tocopherols as stabilizers in palm kernel fatty acid methyl esters of the C 12 ―C 18 fatty acid range for their processing into color-neutral reaction products.

Di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluol - im folgenden als BHT bezeichnet - und Tocopherole können im Gemisch, insbesondere aber auch jedes für sich zum erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß schon durch Zusatz von sehr geringen Mengen BHT, aber auch durch Zusatz von geringen Mengen Tocopherol Palmkernfettsäuremethylester bei Raumtemperartur längere Zeit beispielsweise bis zu 2 Monaten derartig stabilisiert werden kann, daß daraus hergestellte Alkanolamide oder Seifen die erwünschten guten Farbwerte aufweisen. Nähere Angaben zu den erwünschten Farbwerten sind im Bespielteil enthalten.Di-3,5-tert-butyl-4-hydroxytoluene - hereinafter referred to as BHT - and tocopherols can be used in a mixture, but in particular each can be used for the purpose according to the invention. It has been shown that even the addition of very small amounts of BHT, but also the addition of small amounts of tocopherol palm kernel fatty acid methyl ester at room temperature can stabilize for a long time, for example up to 2 months, in such a way that alkanolamides or soaps produced therefrom have the desired good color values. Further information on the desired color values can be found in the example section.

Werden Tocopherole als Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung verwendet, so konnen hierfür insbesondere a-, β-, y- und ö-Tocopherol sowie a-, β-, y- und ö-Tocotrienole in Betracht, vor allem deren Gemische, wie sie als Begleitstoffe in pflanzlichen Ölen vorkommen. Insbesondere kommen hier an y-Tocopherol reiche Gemische aus Sojaöldämpferkondensat und das daraus durch erschöpfende Methylierung gewonnene a-Tocopherol- das im übrigen auch synthetisch zugänglich ist - zum Einsatz.If tocopherols are used as stabilizing agents in the sense of the invention, a-, β-, y- and ö-tocopherol as well as a-, β-, y- and ö-tocotrienols can be considered, especially their mixtures as they are Accompanying substances occur in vegetable oils. In particular, mixtures of soybean oil vapor condensate rich in y-tocopherol and the a-tocopherol obtained therefrom by exhaustive methylation, which is also synthetically accessible, are used here.

Die genannten Palmkernfettsäuremethylester unterschiedlicher Provenienz lassen sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz geringer Mengen an BHT und/oder Tocopherol zu normgerechten Ausgangsmaterialien stabilisieren. Dabei empfiehlt es sich, die erfindungsgemäß eingesetzten stabilisierenden Zusätze unmittelbar nach der Herstellung em Fettsäuremethylester bzw. Fettsäuremethylestergemisch zuzusetzen - oder aber ein unzureichendes Fettsäuremethylestergemisch zunächst durch bevorzugt mehrfache Destillation zu reinigen und das Destillat unmittelbar zu stabilisieren.The above-mentioned palm kernel fatty acid methyl esters of different provenance can be stabilized by adding small amounts of BHT and / or tocopherol to standardized starting materials. It is advisable to add the stabilizing additives used according to the invention immediately after the production of a fatty acid methyl ester or fatty acid methyl ester mixture - or else to clean an insufficient fatty acid methyl ester mixture by preferably multiple distillation and to stabilize the distillate immediately.

Werden anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren andere bekannte Antioxidantien verwendet, dann wird überraschenderweise die geforderte Farbneutralität in den Reaktionsfolgeprodukten der Palmkernfettsäuremethylester nicht erhalten. So zeigt beispielsweise die Mitverwendung von 2-tert.-Butylhydrochinon oder auch der Einsatz von butyliertem Hydroxyanisol sowie die Mitverwendung von Gallussäurepropylester den erfindungsgemäß angestrebten Stabilisierungseffekt nicht. Sowohl beim tert.-Butylhydrochinonderivat wie beim Propylgallat werden bei den Verseifungsprodukten und bei den Diethanolamiden hohe Farbzahlwerte erhalten. Der Einsatz des butylierten Hydroxyanisols führt bei höheren Zusatzmengen, beispielsweise bei Mengen über 500 ppm zunächst nur zu unerwünscht hohen Verseifungs-Farbzahlen, nach längerer Lagerung werden dann aber auch unerwünscht hohe Diethanolamid-Farbzahlen erhalten.If other known antioxidants are used instead of the stabilizers used according to the invention, surprisingly the required color neutrality is not obtained in the reaction secondary products of the palm kernel fatty acid methyl ester. For example, the use of 2-tert-butylhydroquinone or the use of butylated hydroxyanisole and the use of propyl gallic acid do not show the stabilization effect aimed for according to the invention. Both the tert-butyl hydroquinone derivative and the propyl gallate give high saturation values for the saponification products and for the diethanolamides. The use of the butylated hydroxyanisol initially leads to undesirably high saponification color numbers with higher additions, for example in amounts above 500 ppm, but after prolonged storage undesirably high diethanolamide color numbers are also obtained.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Stabilisatoren sind üblicherweise in Mengen unterhalb 500 ppm und insbesondere bereits in Mengen unterhalb 300 ppm - bezogen auf stabilisiertes Einsatzgut -wirksam. BHT kann bereits in Mengen von 10 bis 100 ppm und insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 50 ppm durchaus befriedigende Ergebnisse im Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung liefern. Über den von Natur aus vorhandenen Gehalt zugesetzte Tocopherole können ebenfalls bereits bei Zusatzmengen im Bereich unterhalb 100 ppm, insbesondere im Bereich von wenigstens 20 bis 100 ppm befriedigende Farbstabilisierung für nachfolgende Reaktionsprodukte liefern. Bei Lagerung in Metallbehältern, beispielsweise in Stahltanks kann es von Vorteil sein, dem zu stabilisierenden Gut Komplexbildner für Metallionen zuzusetzen, beispielsweise Citronensäure, Ascorbinsäure oder Ascorbinsäurefettalkoholester, insbesondere Ascorbinsäurepalmitat.The stabilizers used in accordance with the invention are usually effective in amounts below 500 ppm and in particular already in amounts below 300 ppm, based on stabilized feed. BHT can deliver satisfactory results in the sense of the task according to the invention even in amounts of 10 to 100 ppm and in particular in the range of about 20 to 50 ppm. The tocopherols naturally added can also provide satisfactory color stabilization for subsequent reaction products even when added in the range below 100 ppm, in particular in the range from at least 20 to 100 ppm. When stored in metal containers, for example in steel tanks, it may be advantageous to add complexing agents for metal ions to the material to be stabilized, for example citric acid, ascorbic acid or ascorbic acid fatty alcohol ester, in particular ascorbic acid palmitate.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Palmkernfettsäuremethylester werden nach bekannten Verfahren entweder durch Fettspaltung des Palmkernöls und nachfolgende Veresterung des erhaltenen Fettsäuregemisches mit Methanol oder durch unmittelbare Umesterung des Palmkernöls mit Methanol erhalten.The palm kernel fatty acid methyl esters to be stabilized according to the invention are obtained by known processes either by fat cleavage of the palm kernel oil and subsequent esterification of the resulting fatty acid mixture with methanol or by direct transesterification of the palm kernel oil with methanol.

Es ist erwünscht, daß die für die chemishe Weiterverarbeitung bestimmten Palmkernfettsäurealkylester als Säurekomponente nur Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter diesem Gesichtspunkt werden bei der direkten Veresterung die sogenannten Vorlauffettsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen durch fraktionierte Destillation aus den Gemischen der freien Fettsäuren abgetrennt. Werden die Palmkernfettsäurealkylester durch Umesterung gewonnen, so werden die nicht erwünschten Ester der C6-C12-Fettsäuren nach der Umesterung aus dem Estergemisch durch Destillation entfernt. Die Erfindung betrifft dementsprechend in einer besonderen Ausführungsform Palmkernfettsäure-Methylestergemische des C12―C18-Fettsäurebereichs, hergestellt durch Veresterung von Palmkernfettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Methanol oder durch Umesterung von Palmkernöl mit Methanol und Isolierung des C12―C18-Fettsäureesterschnittes, enthaltend zugesetztes Di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluol und/oder zugesetztes Tocopherol in Mengen unter 500 ppm, für die Herstellung von farbneutralen Reaktionsfolgeprodukten.It is desirable that the palm kernel fatty acid alkyl esters intended for chemical processing contain only fatty acids with 12 to 18 carbon atoms as the acid component. From this point of view, the so-called leading fatty acids with 6 to 10 carbon atoms are separated from the mixtures of the free fatty acids by fractional distillation in the direct esterification. If the palm kernel fatty acid alkyl esters are obtained by transesterification, the undesired esters of C6-C12 fatty acids are removed from the ester mixture by distillation after the transesterification. Accordingly, in a particular embodiment, the invention relates to palm kernel fatty acid methyl ester mixtures of the C 12 ―C 18 fatty acid range, produced by esterification of palm kernel fatty acids with 12 to 18 carbon atoms with methanol or by transesterification of palm kernel oil with methanol and isolation of the C 12 ―C 18 fatty acid ester cut, containing added di-3,5-tert-butyl-4-hydroxytoluene and / or added tocopherol in amounts below 500 ppm, for the production of color-neutral reaction products.

BeispieleExamples

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Kennzahlen als Maß für die Stabilität der Palmkernfettsäureester benutzt: Peroxidzahl (POZ), Carbonylzahl (COZ), Verseifungs-Farbzahlen (VFZ) und Diethanolamid-Farbzahl (DEAFZ). Diese Kennzahlen wurden wie folgt ermittelt:

  • Peroxidzahl (POZ)
In the following examples, the following key figures are used as a measure of the stability of the palm kernel fatty acid esters: peroxide number (POZ), carbonyl number (COZ), saponification color numbers (VFZ) and diethanolamide color number (DEAFZ). These key figures were determined as follows:
  • Peroxide number (POZ)

Die Bestimmung der POZ erfolgte gemäß dem Verfahren nach Wheeler - siehe DGF-Einheitsmethoden C-Vi 6a (84), Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart (1950-1984) ―. Dabei wird eine Probe des Esters in einem Gemisch aus Chloroform und Eisessig mit Kaliumjodid in der Kälte umgesetzt und das vom vorhandenen Peroxid gebildete Jod mit Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärkelösung als Indikator titrimetrisch bestimmt. Die Berechnung der POZ in mVal O2/kg erfolgt nach der Formel

Figure imgb0001
The POZ was determined using the Wheeler method - see DGF standard methods C-Vi 6a (84), Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart (1950-1984) -. Doing so reacted a sample of the ester in a mixture of chloroform and glacial acetic acid with potassium iodide in the cold and the titrimetric determination of the iodine formed by the existing peroxide using sodium thiosulfate using starch solution as an indicator. The POZ is calculated in mVal O 2 / kg using the formula
Figure imgb0001

Hierbei bedeuten:Here mean:

  • a = Verbrauch an Natriumthiosulfat-Maßlösung (ml)a = consumption of sodium thiosulfate standard solution (ml)
  • N = Normalität der Natriumthiosulfat-MaßlösungN = normality of the standard sodium thiosulfate solution
  • E = Gewicht der Probe (g)E = weight of the sample (g)
Carbonylzahl (COZ)Carbonyl number (COZ)

Die Bestimmung der COZ erfolgte ebenfalls nach einer DGF-Einheitsmethode Siehe loc. cit. C-V 18 (58). Dabei wird eine Probe des Esters mit einer 0,5 N wäßrigalkoholischen Hydroxylaminchlorhydratlösung längere Zeit zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wird in dem erkalteten Gemisch der freigesetzte Chlorwasserstoff mit 0,5 N alkoholischer Natriumhydroxidlösung unter Verwendung eines Pyridin-/ Bromphenolblau-Indikators titriert. Die Berechnung der COZ erfolgt nach der Formel

Figure imgb0002

  • a = Verbrauch an 0.5n Natriumhydroxidlösung (ml)
  • E = Gewicht der Probe (g)
The COZ was also determined using a DGF standard method. See loc. cit. CV 18 (58). A sample of the ester is heated to reflux with a 0.5 N aqueous alcoholic hydroxylamine chlorohydrate solution for a long time. The released hydrogen chloride in the cooled mixture is then titrated with 0.5 N alcoholic sodium hydroxide solution using a pyridine / bromophenol blue indicator. The COZ is calculated using the formula
Figure imgb0002
  • a = consumption of 0.5n sodium hydroxide solution (ml)
  • E = weight of the sample (g)

Verseifungs-Farbzahlen (VFZ)Saponification color numbers (VFZ)

Zur Bestimmung der VFZ werden 10 g Fettsäureester mit 100 ml methanolischer 1 N Kaliumhydroxid-Lösung 1 Stunde zum Rückflußkochen erhitzt. An der abgekühlten Probe werden die VFZ mit Hilfe einer 5 1/4"-Küvette im Lovibond-Tintometer gemessen. Für Ester guter Qualität sollen die Werte Rot <1,0 und Gelb <5 eingehalten werden.To determine the VFZ, 10 g of fatty acid ester are heated to reflux with 100 ml of methanolic 1N potassium hydroxide solution for 1 hour. On the cooled sample, the VFZ are measured using a 5 1/4 "cuvette in a Lovibond tintometer. The values red <1.0 and yellow <5 should be maintained for good quality esters.

Diethanolamid-Farbzahlen (DEAFZ)Diethanolamide color numbers (DEAFZ)

Zur Bestimmung der DEAFZ werden äquivalente Mengen Fettsäureester und Diethanolamin in Gegenwert von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, Natriummethylat bei 85°C im Verlauf von 5 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Das freigesetzte Methanol wird dabei laufend abdestilliert. An dem abgekühlten Reaktionsprodukt werden die DEAFZ mit Hilfe 5 1/4"-Küvette im Lovibond-Tintometer gemessen. Die Farbe des Diethanolamids ist bei Rot <1,5 und Gelb <15 (einer Farbzahl nach Gardner von <3 entsprechend) als zufriedenstellend zu bezeichnen).To determine the DEAFZ, equivalent amounts of fatty acid ester and diethanolamine in the equivalent of 1 percent by weight, based on the total amount, of sodium methylate at 85 ° C. are reacted with one another over a period of 5 hours. The methanol released is continuously distilled off. The DEAFZ are measured on the cooled reaction product using a 5 1/4 "cuvette in a Lovibond tintometer. The color of the diethanolamide is satisfactory for red <1.5 and yellow <15 (corresponding to a Gardner color number of <3) describe).

Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2

In einem Autoklaven wurde Palmkernöl mit Wasser bei 220°C gespalten. Nach dem Auswaschen des Glycerins wurden aus dem erhaltenen Fettsäuregemisch die C6-10-Fettsäuren weitgehend abdestilliert, so daß ein im wesentlichen aus C12-18-Fettsäuren bestehendes Gemisch zurückblieb.In an autoclave, palm kernel oil was split with water at 220 ° C. After washing out the glycerol, the C 6-10 fatty acids were largely distilled off from the fatty acid mixture obtained, so that a mixture consisting essentially of C 12-18 fatty acids remained.

Das erhaltene C12-181-Palmkernfettsäuregemisch wurde in einem Autoklaven mit Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1 bei 220°C unter autogenem Druck im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Aus dem resultierenden Gemisch wurde Methanol und Reaktionswasser abdestilliert. Durch zweimal widerholte Umsetzung mit Methanol im Überschuß und Destillation wurde eine C12-1s-Palmkernfettsäuremethylester- gemisch erhalten, das folgende Kennzahlen hatte: Säurezahl 0,3; Verseifungszahl ca. 238; Jodzahl 18.The obtained C 12 - 181 -Palmkernfettsäuregemisch was in an autoclave with methanol in a weight ratio of 1: 1 at 220 ° C under autogenous pressure in the course of 2 hours. Methanol and water of reaction were distilled off from the resulting mixture. By repeated reaction with excess methanol and distillation, a C12-1s-palm kernel fatty acid methyl ester mixture was obtained, which had the following characteristics: acid number 0.3; Saponification number approx. 238; Iodine number 18.

An dem frisch destillierten Ester wurden POZ, COZ, VFZ und DEAFZ bestimmt. Proben des Esters wurden mit 10 ppm 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT; Handelsprodukt) bzw. 50 ppm a-Tocopherol (DL; 99%ig; Handelsprodukt) als Stabilisator versetzt. Diese Proben und eine stabilisatorfreie Probe (jeweils ca. 500 ml) wurden in 500 ml-Weithalsflaschen mit gelockertem Schraubverschluß bei ca. 20°C im Dunkeln 6 Wochen lang gelagert. Danach wurden die oben genannten Kennzahlen erneut bestimmt.POZ, COZ, VFZ and DEAFZ were determined on the freshly distilled ester. Samples of the ester were mixed with 10 ppm 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT; commercial product) or 50 ppm a-tocopherol (DL; 99%; commercial product) as a stabilizer. These samples and a stabilizer-free sample (approx. 500 ml each) were stored in 500 ml wide-mouth bottles with a loosened screw cap at approx. 20 ° C in the dark for 6 weeks. After that, the above-mentioned key figures were determined again.

Im Falle des Beispiels 2 wurde nochmals ein nach der oben angegebenen Methode hergestellter C12-18-Palmkernfettsäuremethylester mit 10 ppm BHT stabilisiert.In the case of example 2 produced according to the method indicated above 12 C was again - 18 -Palmkernfettsäuremethylester with 10 ppm of BHT stabilized.

Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Figure imgb0003
The results found are shown in Table 1 below.
Figure imgb0003

Beispiel 3Example 3

C12-18-Palmkernfettsäuremethylester, der länger als 6 Wochen gelagert worden war und POZ 40 sowie COZ 0,6 zeigte, wurde zweimal destilliert, wobei insgesamt 3,7 Gewichtsprozent Rückstand anfielen. Das Destillat hatte die Kennzahlen: Säurezahl 0,3; Verseifungszahl 241; Jodzahl 14.C 12-18 -Palmkernfettsäuremethylester which is longer than 6 weeks had been stored and POZ 40 and COZ 0.6 showed, was distilled twice to give a total of 3.7 percent by weight of residue being obtained. The distillate had the key figures: acid number 0.3; Saponification number 241; Iodine number 14.

An dem frisch destillierten Ester wurden POZ, COZ, VFZ und DEAFZ gemessen. Proben des Esters wurden mit 10 bzw. 50 ppm 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydoxytoluoi (BHT; Handelsprodukt), 50 ppm a-Tocopherol (99%ig; Handelsprodukt) und 50 ppm Tocophenolgemisch aus Sojaöl (mit ca. 50 Gewichtsprozen y-Tocopherol als Hauptbestandteil; Handelsprodukt) als erfindungsgemäß zu verwendende Substanzen und 50 ppm 2-tert.-Butylhydrochinon (TBHQ; Handelsprodukt) und 50 ppm 2-tert.-Butylhydroxyanisol BHA; Handelsprodukt) als Vergleichssubstanz versetzt. Diese Proben und eine stabilisatorfreie Probe (jeweils ca. 500 ml) wurden in 500 ml-Weithalsflaschen mit gelockertem Schraubverschluß bei ca 20°C im Dunkeln 4 Wochen lang gelagert. Danach wurden die oben genannten Kennzahlen erneut bestimmt. Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II widergegeben.

Figure imgb0004
POZ, COZ, VFZ and DEAFZ were measured on the freshly distilled ester. Samples of the ester were mixed with 10 and 50 ppm of 3,5-di-tert-butyl-4-hydoxytoluoi (BHT; commercial product), 50 ppm of a-tocopherol (99%; commercial product) and 50 ppm tocophenol mixture from soybean oil (with about 50% by weight of y-tocopherol as the main component; commercial product) as substances to be used according to the invention and 50 ppm of 2-tert-butylhydroquinone (TBHQ; commercial product) and 50 ppm of 2-tert-butylhydroxyanisole BHA; Commercial product) added as a reference substance. These samples and a stabilizer-free sample (approx. 500 ml each) were stored in 500 ml wide-mouth bottles with a loosened screw cap at approx. 20 ° C in the dark for 4 weeks. After that, the above-mentioned key figures were determined again. The results found are shown in Table II below.
Figure imgb0004

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß auch ein bereits durch Oxidation geschädigter Palmkernfettsäuremethylester nach erneuter Destillation mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen wirkungsvoll stabilisiert werden kann, so daß nach längerer Lagerung mit dem stabilisierten Ester wieder Folgeprodukte besserer Farbqualität erhalten werden können, als mit dem nicht stabilisierten Ester.From Table II it can be seen that a methyl kernel fatty acid ester already damaged by oxidation can be effectively stabilized after renewed distillation with the help of the substances to be used according to the invention, so that after longer storage with the stabilized ester, secondary products of better color quality can be obtained than with the unstabilized esters.

Beispiel 4Example 4

In einem Manometergerät nach Warburg (siehe Laboratoriumstechnik für Biochemiker, herausgegeben von B. Keil und Z. Sormova, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, Leipzig 1965, S. 247-249) wurden Proben des in Beispiel 1 beschriebenen C12-13-Palmkernfettsäuremethylesters mit und ohne Stabilisatorzusatz und, als Vergleichssubstanz, eine Probe eines C12-18-Kokosfettsäuremethylesters (Säurezahl 0,3; Verseifungszahl 240; Jodzahl 11) dem verschärften Alterungstest unterworfen. Dabei wurden die Proben (je 3g Einwaage bei 80°C der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt und die Sauerstoffaufnahme laufend verfolgt. Im Einzelnen wurden folgende Proben untersucht:

  • A) Palmkernfettsäuremethylester ohne Zusatz,
  • B) Palmkernfettsäuremethylester +10 ppm BHT,
  • C) Palmkernfettsäuremethylester + 50 ppm BHT,
  • D) Kokosfettsäuremethylester ohne Zusatz.
In a Manometergerät by Warburg (see laboratory techniques for biochemists, edited by B. wedge and Z. Sormova, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, Leipzig 1965, pp 247-249) Samples of C 12 described in Example 1-13 -Palmkernfettsäuremethylesters with and without stabilizer additive and, as a comparative substance, a sample of a C 12-18 coconut fatty acid methyl ester (acid number 0.3; saponification number 240; iodine number 11) was subjected to the tougher aging test. The samples (each 3g sample weight were exposed to oxygen at 80 ° C and the oxygen uptake was continuously monitored. The following samples were examined in detail:
  • A) palm kernel fatty acid methyl ester without addition,
  • B) palm kernel fatty acid methyl ester +10 ppm BHT,
  • C) palm kernel fatty acid methyl ester + 50 ppm BHT,
  • D) Coconut fatty acid methyl ester without additive.

Die gefundenen Versuchsergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 50 ppm BHT ausreichte, um dem Palmkernfettsäuremethylester dieselbe Stabilität zu verleihen, die ein vergleichbarer Kokosfettsäuremethylester besitzt.The test results found are shown graphically in FIG. 1. It can be seen from this that an addition of 50 ppm BHT was sufficient to give the palm kernel fatty acid methyl ester the same stability as that of a comparable coconut fatty acid methyl ester.

Claims (4)

1. The use of di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluene and/or tocopherols as stabilizers in palm kernel oil fatty acid methyl esters of the C12―C18 fatty acid range for the processing thereof to neutral coloured secondary reaction products.
2. The use claimed in claim 1, characterized in that the stabilizers di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluene and/or tocopherols are present in quantities below 500 ppm preferably in quantities below 300 ppm and more preferably in quantities of from about 10 to 100 ppm.
3. The use claimed in claims 1 and 2, characterized in that palm kernel oil fatty acid methyl esters obtained by transesterification of palm kernel oil with methanol are present as the material to be stabilized.
4. A palm kernel oil fatty acid methyl ester mixture of the C12―C18 fatty acid range produced by esterification of palm kernel oil fatty acids containing 12 to 18 carbon atoms with methanol or by transesterification of palm kernel oil with methanol and isolation of the C12―C18 fatty acid ester cut containing added di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluene and/or added tocopherol in quantities below 500 ppm for the production of neutral coloured secondary reaction products.
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