EP0166006A1 - Motor fuel - Google Patents

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EP0166006A1
EP0166006A1 EP84106899A EP84106899A EP0166006A1 EP 0166006 A1 EP0166006 A1 EP 0166006A1 EP 84106899 A EP84106899 A EP 84106899A EP 84106899 A EP84106899 A EP 84106899A EP 0166006 A1 EP0166006 A1 EP 0166006A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrocarbons
weight
fuel
methanol
fuels
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP84106899A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Heinrich Dr. Müller
Karl-Heinz Keim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Original Assignee
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG filed Critical Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority to EP84106899A priority Critical patent/EP0166006A1/en
Priority to AT85104214T priority patent/ATE58911T1/en
Priority to EP19850104214 priority patent/EP0166096B1/en
Priority to DE8585104214T priority patent/DE3580791D1/en
Priority to IN902/DEL/85A priority patent/IN169742B/en
Publication of EP0166006A1 publication Critical patent/EP0166006A1/en
Priority to IN550/DEL/88A priority patent/IN169750B/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only

Definitions

  • the invention relates to fuels based on lower alcohols which contain additions of mixtures of saturated C 5 / C 6 -, C 5 - C 7 hydrocarbons as well as gasoline and mixtures of saturated C 4 hydrocarbons.
  • hydrocarbons used can also be partially unsaturated or consist of unsaturated hydrocarbons (column 5, lines 28-34).
  • Table 1 the additional components specified are n-petane, isopentane and a C 4 cut which contains up to 20% butenes.
  • a mixture of saturated C 5 hydrocarbons can also be used for the spe case of fuel for aircraft engines.
  • US Pat. No. 2,365,009 also describes mixtures of ethanol with aliphatic C 3 -C S hydrocarbons, where the aliphatic hydrocarbons can be both saturated and unsaturated, and preferably isopentane (Claim 8 and Table 1) is admixed as the hydrocarbon.
  • the experts are aware of important fuel-specific disadvantages of the lower alcohols.
  • B. the poor cold start behavior, the poor driving behavior at low outside temperatures, unsatisfactory miscibility with hydrocarbons, especially at low temperatures, and the wide explosion range when mixed with hydrocarbons.
  • the cold start problems are to be found in the low ignitability of the alcohols methanol and ethanol.
  • a measure of the ignitability is the vapor pressure of a fuel, which is measured at 37.7 ° C according to the so-called Reid test.
  • gasoline in the Reid test has a vapor pressure of 700 mbar, while methanol has a pressure of 350 mbar.
  • methanol has a pressure of 350 mbar.
  • the explosion limits of pure methanol in air are 6.75 to 36.7 vol.%, So that there is an explosive fuel-air mixture in the vehicle tanks between + 15 ° C and +25 ° C.
  • Additions of 6-9% by weight isopentane reduce the upper explosion limits to -7 ° C in summer and -20 ° C in winter. so that the security problems are largely eliminated.
  • Isopentane is also characterized by excellent solubility in both methanol and ethanol, especially at low temperatures.
  • the best setting data for the vapor pressure of pure methanol turned out to be the upper vapor pressure values of the fuel standard DIN 51 600 with 700 mbar for summer and 900 mbar for winter fuel (Reid test).
  • isopentane (2-methylbutane) was therefore regarded as the optimal admixing component to date.
  • the vapor pressure is too high when using pure methanol, despite the reduction of the isopentane content to 5 to 6% by weight, with undesirable outgassing of the isopentane occurring as a result, while in winter operation despite an isopentane content of up to 9% by weight, a vapor pressure drop occurs at low temperatures, which means that the cold start properties leave something to be desired in winterly cold temperatures below -10 ° C.
  • the object of the present invention was therefore to find fuels based on methanol and ethanol which provide better cold start behavior, better driving behavior, in particular at relatively high and relatively low outside temperatures, as is required in practical motor vehicle operation, with perfect solubility even in winter operation and Ensure lower outgassing in summer operation and at the same time ensure safe operation without an explosive mixture occurring in the fuel tank.
  • the total amount of C 4 hydrocarbons on the one hand and C 5 / C 6 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline on the other hand can be 0.1 to 25% by weight.
  • the ratio of C 4 hydrocarbons on the one hand to C 5 / C 6 or CS-C7 hydrocarbons and gasoline on the other hand can be 1: 500 to 3: 1.
  • a ratio of C 4 hydrocarbons on the one hand and C S / C 6 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline on the other hand is preferably from 1: 1 to 1:20.
  • non-C 4 -C 7 hydrocarbons as are inevitable in technical fractions, can be contained in the fuel, regardless of whether they are non-aromatic saturated and / or unsaturated or aromatic hydrocarbons.
  • Usual normal and super fuels can be used as gasoline.
  • the methanol quality previously used for methanol-based fuels is methanol processed by distillation, so-called pure methanol (absolutely pure or refined methanol). It is known to the person skilled in the art that high demands are made with regard to the purity of this methanol quality, a correspondingly high level of operational effort being required, particularly in the distillation area.
  • raw methanol contains up to approx. 5% by weight of water numerous impurities, e.g. Formaldehyde, methyl formate, formic acid, dimethyl sulfide, formaldehyde dimethyl acetal, iron pentacarbonyl and other carboxylic acids and their esters.
  • impurities e.g. Formaldehyde, methyl formate, formic acid, dimethyl sulfide, formaldehyde dimethyl acetal, iron pentacarbonyl and other carboxylic acids and their esters.
  • a crude methanol can also be used which is not distilled, but is topped off with removal of non-volatile impurities.
  • the vapor pressure of the fuel is pure or raw methanol and C 4 - / C 5 - / C 6 hydrocarbons in mbar against the temperature range -30 to +30 ° C for winter and summer.
  • compositions are given in Table 2, each in% by weight:
  • Dic Reid vapor pressures are 7CC mbar for summer fuels and 900 mbar for winter fuels.
  • FIG. 7 A single curve is shown in FIG. 8 for a mixture of 95.6% by weight of ethanol and C S / C 6 hydrocarbon additives. If you keep the total amount of z. B. C S / C 6 hydrocarbons constant, but varies the ratio of C 5 - to C 6 hydrocarbons, so you get similar sets of curves.
  • the vapor pressure of the fuel is pure or raw methanol with the addition of C 4 - / C - C 7 hydrocarbons in mbar against the temperature range -30 ° C to +30 ° C for winter and summer.
  • compositions are given in Table 3, in each case in% by weight:
  • Reid vapor pressures are 700 mbar for summer fuels and 900 mbar for winter fuels.
  • compositions are given in Table 4, each in% by weight:
  • Reid vapor pressures are 700 mbar for summer fuels and 900 mbar for winter fuels.
  • vapor pressures of the fuels according to the invention shown in the curves in FIGS. 1-3 are summarized in Table 5 for -30 ° C. and +30 ° C. They show that, for the person skilled in the art, the fuels according to the invention unpredictably ensure excellent vapor pressure behavior.
  • Table 8 summarizes the compositions of the ethanol-based fuels according to the invention.
  • FIG. 8 shows, by way of example for the addition of C S / C 6 to ethanol on the basis of the general curve in FIG. 7, from which concentration ranges the preferred or particularly preferred sections a and b are taken.
  • the ratio of C 5: C 6 in this example is 1: 1.
  • Ha t is the concentration of C 5 / C 6, or C 5 - C 7 or OK 7 and 8, determined according to the concentration curve, it is much C 4 added that the Reiddampftul is obtained.
  • Suitable corrosion inhibitors include e.g. those based on triazole, imidazole or benzoate.
  • Tricresyl phosphate e.g. Tricresyl phosphate, but also others, can be used.
  • emulsifiers such as glycols or their mono- and diether and others can be used.

Abstract

Motor fuels based on lower alcohols according to Patent Application 33.08433.5 contain additions of mixtures of C5/C6- and C5-C7- hydrocarbons as well as petrol and mixtures of C4-hydrocarbons.

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe auf Basis niederer Alkohole, die Zusätze an Gemischen gesättigter C5/C6-, C5 - C7-Kohlenwasserstoffe sowie Benzin und Gemische gesättigter C4-Kohlenwasserstoffe enthalten.The invention relates to fuels based on lower alcohols which contain additions of mixtures of saturated C 5 / C 6 -, C 5 - C 7 hydrocarbons as well as gasoline and mixtures of saturated C 4 hydrocarbons.

Destilliertes Methanol, sogenanntes Reinmethanol, wird als alternativer Kraftstoff seit einigen Jahren intensiv untersucht. (Chemische Technologie, Winnacker-Küchler, Bd.5, Organische Technologie I, 4. Auflage, 1981, S. 517.) Auch Zusätze wie z.B. höhere Alkohole und Wasser zu Methanol für die Verwendung als Kraftstoff sind bekannt. (N. Iwai, The combustion of methanol mixed with water, Second Nato-Symposium; 4.-8. Nov. 1974, Düsseldorf.)Distilled methanol, so-called pure methanol, has been intensively investigated as an alternative fuel for several years. (Chemical technology, Winnacker-Küchler, Vol. 5, Organic Technology I, 4th edition, 1981, p. 517.) Also additives such as higher alcohols and water to methanol for use as fuel are known. (N. Iwai, The combustion of methanol mixed with water, Second Nato-Symposium; Nov. 4-8, 1974, Düsseldorf.)

In einem älteren Patent US-PS 23,65,009 werden Kombinationen von Alkoholen mit 1 - 5 C-Atomen mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 - 5 C-Atomen beschrieben. Ferner wird von der gleichen Anmelderin in US-PS 2,404,094 (Contination in Part der US-PS 2,365,009) ein Kraftstoff beschrieben, der entweder aus absolut reinem Methanol oder handelsüblichem destilliertem wasserfreiem Methanol besteht (Spalte 6, Zeilen 8-11) und aliphatische C3-C5-Kohlenwasserstoffe enthält. Diese Anmeldung beansprucht auch einen Methanolkraftstoff, der 2-20 % eines aliphatischen C4- oder CS-Kohlenwasserstoffs enthält. Bevorzugt sind gemäß Spalte 5, Zeilen 22-27, Kohlenwasserstoffe in hochreiner Form. Ferner können die verwendeten Kohlenwasserstoffe auch teilweise ungesättigt sein bzw. aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen (Spalte 5, Zeilen 28-34). In den Beispielen (Tabelle 1) sind als Zusatzkomponenten n-Petan, Isopentan und ein C 4 -Schnitt angegeben, der bis zu 20 % Butene enthält. Gemäß Ansprüchen 5 und 6 kann auch ein Gemisch gesättigter C5-Kohienwasserstoffe eingesetzt werden für den speziellen Fall des Kraftstoffs für Flugzeugmotoren. In US-PS 2,365,009 werden auch Gemische von Ethanol mit aliphatischen C3-CS-Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können, und bevorzugt Isopentan (Anspruch 8 und Tabelle 1) als Kohlenwasserstoff zugemischt wird.An older patent US Pat. No. 23,65,009 describes combinations of alcohols with 1-5 C atoms with saturated and unsaturated hydrocarbons with 3-5 C atoms. Furthermore, 2,404,094 (Conti nation U.S. Patent No. 2,365,009 in Part) is described a fuel by the same applicant in US-PS, either of absolutely pure methanol or commercially available distilled anhydrous methanol is (column 6, lines 8-11) and aliphatic C 3 -C 5 contains hydrocarbons. This application also claims a methanol fuel containing 2-20% of a C 4 or C S aliphatic hydrocarbon. According to column 5, lines 22-27, hydrocarbons in highly pure form are preferred. Furthermore, the hydrocarbons used can also be partially unsaturated or consist of unsaturated hydrocarbons (column 5, lines 28-34). In the examples (Table 1) the additional components specified are n-petane, isopentane and a C 4 cut which contains up to 20% butenes. According to claims 5 and 6, a mixture of saturated C 5 hydrocarbons can also be used for the spe case of fuel for aircraft engines. US Pat. No. 2,365,009 also describes mixtures of ethanol with aliphatic C 3 -C S hydrocarbons, where the aliphatic hydrocarbons can be both saturated and unsaturated, and preferably isopentane (Claim 8 and Table 1) is admixed as the hydrocarbon.

Weitere Beispiele von Ethanol/Kohlenwasserstoffgemischen sind beschrieben in DE-OS 2,806,673 und DE-OS 3,211,775. Insbesondere sind der Fachwelt die Bemühungen bekannt, in Ländern, in denen Ethanol reichlich zur Verfügung steht, wie z. B. in Brasilien, dieses sowohl rein als auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen (Benzin) als Kraftstoff einzusetzen (z. B. Chemical Engineering Process, April 1979, S. 11).Further examples of ethanol / hydrocarbon mixtures are described in DE-OS 2,806,673 and DE-OS 3,211,775. In particular, experts are aware of the efforts in countries where ethanol is abundant, such as. B. in Brazil to use this both pure and in a mixture with hydrocarbons (petrol) as fuel (e.g. Chemical Engineering Process, April 1979, p. 11).

Andererseits sind der Fachwelt wichtige kraftstoffspezifische Nachteile der niederen Alkohole bekannt, so z. B. das schlechte Kaltstartverhalten, das schlechteFahrverhalten bei niederen Außentemperaturen, unbefriedigende Mischbarkeit mitKohlenwasserstoffen insbesondere bei tiefen Temperaturen und der weite Explosionsbereich im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen. Die Kaltstartprobleme sind in der geringen Zündfähigkeit der Alkohole Methanol und Ethanol zu suchen. Ein Maß für die Zündfähigkeit ist der Dampfdruck eines Kraftstoffs, der nach dem sog. Reid-Test bei 37,7 °C gemessen wird.On the other hand, the experts are aware of important fuel-specific disadvantages of the lower alcohols. B. the poor cold start behavior, the poor driving behavior at low outside temperatures, unsatisfactory miscibility with hydrocarbons, especially at low temperatures, and the wide explosion range when mixed with hydrocarbons. The cold start problems are to be found in the low ignitability of the alcohols methanol and ethanol. A measure of the ignitability is the vapor pressure of a fuel, which is measured at 37.7 ° C according to the so-called Reid test.

Zum Vergleich besitzt Benzin im Reid-Test einen Dampfdruck von 700 mbar, Methanol dagegen von 350 mbar. Bei Außentemperaturen unter 15 °C sind die Dampfdrucke von Methanol und Ethanol so niedrig, daß keine gasförmige, zündfähige Mischung mehr möglich ist. Die Explosionsgrenzen von Reinmethanol in Luft liegen bei 6,75 bis 36,7 Vol.%, so daß in den Kraftfahrzeugtanks zwischen + 15 °C und +25 °C ein explosionsfähiges Kraftstoff-Luftgemisch vorliegt. Zusätze von 6-9 Gew.% Isopentan verringern die oberen Explosionsgrenzen auf -7 °C im Sommer- und -20 °C im Winterbetrieb. so daß dann die Sicherheitsprobleme weitgehend beseitigt sind.For comparison, gasoline in the Reid test has a vapor pressure of 700 mbar, while methanol has a pressure of 350 mbar. At outside temperatures below 15 ° C, the vapor pressures of methanol and ethanol are so low that a gaseous, ignitable mixture is no longer possible is. The explosion limits of pure methanol in air are 6.75 to 36.7 vol.%, So that there is an explosive fuel-air mixture in the vehicle tanks between + 15 ° C and +25 ° C. Additions of 6-9% by weight isopentane reduce the upper explosion limits to -7 ° C in summer and -20 ° C in winter. so that the security problems are largely eliminated.

Ferner zeichnet sich Isopentan durch ausgezeichnete Löslichkeit sowohl in Methanol als auch Ethanol, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen aus. Als die günstigsten Einstelldaten für den Dampfdruck von Reinmethanol erwiesen sich die oberen Dampfdruckwerte der Kraftstoff-Norm DIN 51 600 mit 700 mbar für Sommer-und 900 mbar für Winterkraftstoff (Reid-Test).Isopentane is also characterized by excellent solubility in both methanol and ethanol, especially at low temperatures. The best setting data for the vapor pressure of pure methanol turned out to be the upper vapor pressure values of the fuel standard DIN 51 600 with 700 mbar for summer and 900 mbar for winter fuel (Reid test).

In Anbetracht der geschilderten Probleme und des Standes der Technik sowie der jüngeren Untersuchungen wurde daher Isopentan (2-Methylbutan) als bisher optimale Zumischkomponente angesehen.In view of the problems described and the state of the art as well as the more recent investigations, isopentane (2-methylbutane) was therefore regarded as the optimal admixing component to date.

Der Kraftstoff aus destilliertem Methanol und Isopentan, der als M 100 Kraftstoff bekannt ist, wurde in mehreren Autoflottentests erprobt und wird seit Jahren, insbesondere in der Bundesrepublik Deutschland in kommunalen Autoflottentests eingesetzt (s. H. Müller; 27. DGMK-Haupttagung, 6.-8. Okt. 1982). Obgleich isopentanhaltiges Methanol in gewissem Umfang die Erwartungen an einen brauchbaren Motor-Kraftstoff erfüllt, haben die Untersuchungen unerwartet ergeben, daß noch immer wesentliche Nachteile mit diesem Kraftstoff verbunden sind. Insbesondere liegt im Sommerbetrieb der Dampfdruck bei Verwendung von Reinmethanol, trotz Absenkens des Isopentangehalts auf 5 bis 6 Gew.%, zu hoch, wobei als Folge unerwünschtes Ausgasen des Isopentans auftritt, während im Winterbetrieb trotz eines Isopentangehaltes bis zu 9 Gew.% bei tiefen Temperaturen ein Dampfdruckabfall auftritt, der dazu führt, daß bei winterlicher Kälte von unter -10 °C die Kaltstarteigenschaften zu wünschen übrig lassen.The fuel from distilled methanol and isopentane, known as M 100 fuel, has been tested in several auto fleet tests and has been used in municipal auto fleet tests for years, especially in the Federal Republic of Germany (see H. Müller; 27th DGMK main conference, 6. -Oct. 8, 1982). Although methanol containing isopentane to some extent meets expectations for a usable motor fuel, the studies unexpectedly have shown that there are still significant disadvantages to this fuel. In summer operation in particular, the vapor pressure is too high when using pure methanol, despite the reduction of the isopentane content to 5 to 6% by weight, with undesirable outgassing of the isopentane occurring as a result, while in winter operation despite an isopentane content of up to 9% by weight, a vapor pressure drop occurs at low temperatures, which means that the cold start properties leave something to be desired in winterly cold temperatures below -10 ° C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Kraftstoffe auf Methanol- und Ethanolbasis zu finden, die besseres Kaltstartverhalten, ein besseres Fahrverhalten, insbesondere bei relativ hohen sowie relativ tiefen Außentemperaturen erbringen, wie es im praktischen Kraftfahrzeugbetrieb erforderlich ist, bei einwandfreier Löslichkeit auch im Winterbetrieb und geringerer Ausgasung im Sommerbetrieb und gleichzeitig einen sicheren Betrieb gewährleisten, ohne daß im Kraftstofftank ein explosives Gemisch auftritt.The object of the present invention was therefore to find fuels based on methanol and ethanol which provide better cold start behavior, better driving behavior, in particular at relatively high and relatively low outside temperatures, as is required in practical motor vehicle operation, with perfect solubility even in winter operation and Ensure lower outgassing in summer operation and at the same time ensure safe operation without an explosive mixture occurring in the fuel tank.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch Kraftstoffe auf Methanolbasis gelöst mit gegebenenfalls bis 15 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Methanol ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C5/C6- bzw. CS-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin zugesetzt wird,

  • a) die Gesamtmenge an C4-, C5/C6-, bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin im Kraftstoff 0,1-15 Gew.% bzw. 0,1-18 Gew.% bzw. 0,1-25 Gew.% beträgt und
  • b) das Verhältnis von C4 : C5/C5 bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt, sowie durch
This object was achieved according to the invention by means of fuels based on methanol with, if appropriate, up to 15% by weight of water in the fuel, characterized in that the methanol has a mixture of C 4 hydrocarbons and a mixture of C 5 / C 6 or C S -C 7 -Hydrocarbons or petrol is added,
  • a) the total amount of C 4 -, C 5 / C 6 - or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline in the fuel 0.1-15% by weight or 0.1-18% by weight or Is 0.1-25% by weight and
  • b) the ratio of C 4: C 5 / C 5 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline, 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight, and by

Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ethanol ein Gemisch ausC4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C5/C6- bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin zugesetzt wird,

  • a) die Gesamtmenge an C4-, C5/C6- bzw. C5 -C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin im Kraftstoff 0,1-15 Gew.% bzw. 0,1-18 Gew.% bzw. 0,1-25 Gew.% beträgt und
  • b) das Verhältnis von C4 : CS/C6 bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichsteile beträgt,

bzw. durch Gemische der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Methanol- und Ethanolbasis sowie durch Gemisch der erfindungsgemäßen Kraftstoffe mit Kraftstoffen auf Methanol- und Ethanolbasis, die Zusätze an C4- und CS-Kohlenwasserstoffen enthalten.Fuels based on ethanol, optionally with up to 25% by weight of water in the fuel, characterized in that a mixture of C 4 hydrocarbons and a mixture of C 5 / C 6 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline are added to the ethanol becomes,
  • a) the total amount of C 4 -, C 5 / C 6 - or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline in the fuel 0.1-15% by weight or 0.1-18% by weight or 0 , 1-25% by weight and
  • b) the ratio of C 4: CS / C6 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline is 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight,

or by mixtures of the fuels according to the invention based on methanol and ethanol and by mixing the fuels according to the invention with fuels based on methanol and ethanol which contain additions of C 4 - and C S -hydrocarbons.

Es hat sich für den Fachmann überraschend gezeigt, daß Gemische aus C4-Kohlenwasserstoffen einerseits und CS/C6-Kohlenwasserstoffen, C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits mit Reinmethanol sowie mit nichtdestilliertem technischem Methanol, sog. Rohmethanol ebenso wie mit Ethanol bzw. technischem wasserhaltigem Ethanol in hervorragender, bisher unerreichter Weise Kraftstoffe liefern, die einwandfreies Kaltstartverhalten und besseres Fahrverhalten, insbesondere bei relativ hohen sowie relativ tiefen Außentemperaturen erbringen, wie es im praktischen Kraftfahrzeugbetrieb erforderlich ist, bei einwandfreier Löslichkeit auch im Winterbetrieb und geringer Ausgasung im Sommerbetrieb und gleichzeitig einen sicheren Betrieb gewährleisten, ohne daß im Kraftstofftank ein explosives Gemisch eintritt. Es war insbesondere überraschend, daß die Kombination der gewünschten Eigenschaften, also genügend geringes Ausgasen bei hohen Außentemperaturen,einwandfreies Kaltstartverhalten bei tiefen Außentemperaturen und sichere Explosionsgrenzen trotz Zusatzes eines relativ tief siedenden C4-Anteils erzielt wurde, wobei auch bei relativ hohem Wassergehalt, daher auch bei sehr feuchtem Klima, keine Phasentrennung im Kraftstoffgemisch eintritt. Insbesondere war es überraschend, daß sich technische Schnitte an C4-Kohlenwasserstoffen einerseits und C5/C6- bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, wie sie im Raffinerie- und Primärchemikalien-Produktionsbereich, z. B. Ethylen- und Benzin/Toluol (BT)-Anlagen, anfallen andererseits, trotz unterschiedlicher Zusammensetzung an Einzelkohlenwasserstoffen hervorragend eignen.It has surprisingly been found for the person skilled in the art that mixtures of C 4 hydrocarbons on the one hand and CS / C6 hydrocarbons, C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline on the other hand with pure methanol and with undistilled technical methanol, so-called raw methanol as well as with ethanol or technical water-based ethanol in an excellent, previously unrivaled way, deliver fuels that provide perfect cold start behavior and better driving behavior, especially at relatively high and relatively low outside temperatures, as is required in practical motor vehicle operation, with perfect solubility even in winter operation and low outgassing in summer operation and at the same time ensure safe operation without an explosive mixture entering the fuel tank. It was particularly surprising that the combination of the desired properties, i.e. sufficiently low outgassing at high outside temperatures, perfect cold start behavior at low outside temperatures and safe explosion limits was achieved despite the addition of a relatively low-boiling C 4 component, even with a relatively high water content, therefore also in a very humid climate, there is no phase separation in the fuel mixture. In particular, it was surprising that there were technical cuts on C 4 hydrocarbons on the one hand and C 5 / C 6 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline, as used in the refinery and primary chemicals production area, e.g. B. ethylene and gasoline / toluene (BT) plants, on the other hand, are excellent, despite different compositions of individual hydrocarbons.

Die Gesamtmenge an C4-Kohlenwasserstoffen einerseits und C5/C6- bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits kann bei 0,1 bis 25 Gew.% liegen. Das Verhältnis von C4-Kohlenwasserstoffen einerseits zu C5/C6 bzw. CS-C7-Kohlenwasserstoffen sowie Benzin andererseits kann bei 1 : 500 bis 3 : 1 liegen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von C4-Kohlenwasserstoffen einerseits und CS/C6- bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits von 1 : 1 bis 1 : 20.The total amount of C 4 hydrocarbons on the one hand and C 5 / C 6 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline on the other hand can be 0.1 to 25% by weight. The ratio of C 4 hydrocarbons on the one hand to C 5 / C 6 or CS-C7 hydrocarbons and gasoline on the other hand can be 1: 500 to 3: 1. A ratio of C 4 hydrocarbons on the one hand and C S / C 6 or C 5 -C 7 hydrocarbons or gasoline on the other hand is preferably from 1: 1 to 1:20.

Kleine Mengen von Nicht-C4 -C7-Kohlenwasserstoffen, wie sie in technischen Fraktionen zwangsläufig enthalten sind, können im Kraftstoff enthalten sein, unabhängig davon, ob es sich um nichtaromatische gesättigte und/oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe handelt.Small amounts of non-C 4 -C 7 hydrocarbons, as are inevitable in technical fractions, can be contained in the fuel, regardless of whether they are non-aromatic saturated and / or unsaturated or aromatic hydrocarbons.

Geeignete Fraktionen an C4-, C5-, C6- und C7-Gemischen sind beispielhaft in den folgenden Analysen angegeben:

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Suitable fractions of C 4 , C 5 , C 6 and C 7 mixtures are given by way of example in the following analyzes:
Figure imgb0001
Figure imgb0002

Als Benzin können übliche Normal- und Superkraftstoffe eingesetzt werden.Usual normal and super fuels can be used as gasoline.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Kraftstoff wie bei zahlreichen bekannten alternativen Kraftstoffen möglich, gewisse Mengen an weiteren üblichen Komponenten zuzumischen, z.B. C3-' C4- und höhere Alkohole, Ether, wie z. B. Methyl-tert.-butylether und andere zur Verfügung stehende Ether, ferner können auch Ketone, wie z.B. Aceton sowie zusätzliche Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole zugemischt werden.It is possible with the fuel according to the invention, as with numerous known alternative fuels, to admix certain amounts of other customary components, for example C 3 - ' C 4 - and higher alcohols, ethers, such as, for B. methyl tert-butyl ether and other available ethers, ketones such as acetone and additional aromatics such as benzene, toluene and xylenes can also be added.

Die bisher für Kraftstoffe auf Methanolbasis verwendete Methanolqualität ist destillativ aufgearbeitetes Methanol, sog. Reinmethanol (absolutely pure or refined methanol). Es ist dem Fachmann bekannt, daß bezüglich Reinheit dieser Methanolqualität hohe Anforderungen gestellt werden, wobei ein entsprechend hoher betrieblicher Aufwand, insbesondere im Destillationsbereich erforderlich ist. Da insbesondere bei Methanolkraftstoff bestimmte technische Probleme auftreten, wie z.B. korrosive und auflösende Einwirkung des Methanols auf Kraftfahrzeugteile wie Leitungen, Tankauskleidungen, Motorteile und Motorwerkstoffe und darüber hinaus hohe Anforderungen an die vollständige Verbrennung im Hinblick auf Umweltverunreinigungen gestellt werden, und ferner Ablagerungen, insbesondere im Vergaser und Motor, vermieden werden müssen, hat man nicht destillativ aufgearbeitetes Methanol, wie es in Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Syntheseanlagen anfällt (sog. Rohmethanol (non refined methanol)) nicht für geeignet gehalten.The methanol quality previously used for methanol-based fuels is methanol processed by distillation, so-called pure methanol (absolutely pure or refined methanol). It is known to the person skilled in the art that high demands are made with regard to the purity of this methanol quality, a correspondingly high level of operational effort being required, particularly in the distillation area. Since certain technical problems occur, particularly with methanol fuel, such as corrosive and the dissolving action of methanol on motor vehicle parts such as lines, tank linings, engine parts and engine materials and, moreover, high demands are placed on complete combustion with regard to environmental pollution, and furthermore deposits, especially in the carburetor and engine, have to be avoided, there has been no distillative workup Methanol, as it occurs in low, medium or high-pressure synthesis plants (so-called raw methanol (non refined methanol)) was not considered suitable.

Rohmethanol enthält bekanntlich neben bis zu ca. 5 Gew.% Wasser zahlreiche Verunreinigungen, wie z.B. Formaldehyd, Methylformiat, Ameisensäure, Dimethylsulfid, Formaldehyddimethylacetal, Eisenpentacarbonyl sowie weitere Carbonsäuren und deren Ester.As is well known, raw methanol contains up to approx. 5% by weight of water numerous impurities, e.g. Formaldehyde, methyl formate, formic acid, dimethyl sulfide, formaldehyde dimethyl acetal, iron pentacarbonyl and other carboxylic acids and their esters.

Es war ein nicht vorhersehbares Ergebnis der Untersuchungen der Anmelderin, daß im Gegensatz zum Vorurteil gemäß dem Stand der Technik, nichtdestilliertes Methanol ebenfalls hervorragend für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe geeignet ist, insbesondere in Hinsicht auf die Fahrzeugteile, die mit dem Kraftstoff in Berührung kommen und im Hinblick auf die Emissionen. Es wurde überraschend gefunden, daß die Emissionen an CO, NO und Kohlenwasserstoffen niedriger als diejenigen bei Verwendung von reinem Methanol liegen. Dies zeigt im einzelnen folgende Tabelle:

Figure imgb0003
It was an unpredictable result of the investigations of the applicant that, contrary to the prejudice according to the prior art, undistilled methanol is also outstandingly suitable for the fuels according to the invention, in particular with regard to the vehicle parts which come into contact with the fuel and with regard to on emissions. It has surprisingly been found that the emissions of CO, NO and hydrocarbons are lower than those when using pure methanol. The following table shows this:
Figure imgb0003

Erfindungsgemäß kann auch ein Rohmethanol eingesetzt werden, daß nicht destilliert, jedoch abgetoppt ist unter Entfernung nichtflüchtiger Verunreinigungen.According to the invention, a crude methanol can also be used which is not distilled, but is topped off with removal of non-volatile impurities.

Zur näheren Erläuterung der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Methanolbasis dienen die Fig. 1 bis 10.

  • In Fig. 1 ist die Abhängigkeit des Dampfdrucks (absolut) eines erfindungsgemäßen Kraftstoffs mit C4-/C5-/C6-Kohlenwasserstoff-zusatz von der Temperatur für Sommer- und Winterqualität für Reinmethanol und Rohmethanol dargestellt.
  • In Fig. 2 ist die gleiche Abhängigkeit dargestellt, wobei C4, C5-C7-Kohlenwasserstoffe zugesetzt wird.
  • In Fig. 3 ist die gleiche Abhängigkeit dargestellt, wobei C4-Kohlenwasserstoffe und Otto-Kraftstoff zugesetzt sind (OK).
  • In Fig. 4 ist die gleiche Abhängigkeit dargestellt mit Ethanol/ Wasser (95,6 Gew.% Ethanol und 4,4 Gew.% H20) und C4-/C 5/C 6-Kohlenwasserstoffen als Zusatz.
  • In Fig. 5 ist die gleiche Abhängigkeit wie in Fig. 4, jedoch mit C4- und C5-C7-Kohlenwasserstoffen als Zusatz dargestellt.
  • In Fig. 6 ist die gleiche Abhängigkeit wie in den Figuren 4 und 5, jedoch mit C4-Kohlenwasserstoffen und OK als Zusatz dargestellt.
  • In Fiq. 7 ist in allqemeiner Form die Abhänaiakeit des Dampfdrucks von der Kohlenwasserstoffkonzentration dargestellt.
  • Fig. 8 entspricht der Kurve der Fig. 7 für den beispielhaften Fall des Zusatzes von C5/C6-Kohlenwasserstoffen zu Ethanol (95,6%ig).
  • Fig. 9 und Fig. 10 geben Vergleichsdampfdruckkurven mit Isopentanzusatz zu Rein- und Rohmethanol wieder, entsprechend dem Stand der Technik.
1 to 10 serve to explain the excellent properties of the methanol-based fuels according to the invention in more detail.
  • 1 shows the dependence of the vapor pressure (absolute) of a fuel according to the invention with C 4 - / C 5 - / C 6 hydrocarbon additive on the temperature for summer and winter quality for pure methanol and raw methanol.
  • 2 shows the same dependency, with C 4 , C 5 -C 7 hydrocarbons being added.
  • 3 shows the same dependency, with C 4 hydrocarbons and petrol being added (OK).
  • 4 shows the same dependency with ethanol / water (95.6% by weight ethanol and 4.4% by weight H 2 0) and C 4 - / C 5 / C 6 hydrocarbons as additives.
  • 5 shows the same dependency as in FIG. 4, but with C 4 and C 5 -C 7 hydrocarbons as an additive.
  • 6 shows the same dependency as in FIGS. 4 and 5, but with C 4 hydrocarbons and OK as an additive.
  • In Fiq. 7 shows the dependence of the vapor pressure on the hydrocarbon concentration in general form.
  • Fig. 8 corresponds to the curve of Fig. 7 for the exemplary case of the addition of C 5 / C 6 hydrocarbons to ethanol (95.6%).
  • FIGS. 9 and 10 show comparative vapor pressure curves with isopentane addition to pure and raw methanol, in accordance with the prior art.

Mit Hilfe der Figuren werden die erfindungsgemäßen Kraftstoffe näher erläutert.The fuels according to the invention are explained in more detail with the aid of the figures.

In Fig. 1 ist der Dampfdruck des Kraftstoffs Rein- bzw. Rohmethanol und C4-/C5-/C6-Kohlenwasserstoffen in mbar aufgetragen gegen den Temperaturbereich -30 bis +30 °C für jeweils Winter und Sommer.In Fig. 1, the vapor pressure of the fuel is pure or raw methanol and C 4 - / C 5 - / C 6 hydrocarbons in mbar against the temperature range -30 to +30 ° C for winter and summer.

In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen angegeben, jeweils in Gew.%.:

Figure imgb0004
The compositions are given in Table 2, each in% by weight:
Figure imgb0004

Dic Reid-Dampfdrucke sind für die Sommer-Kraftstoffe 7CC mbar und für die Winter-Kraftstoffe 900 mbar.Dic Reid vapor pressures are 7CC mbar for summer fuels and 900 mbar for winter fuels.

Die Mengen an C5- und C6-Kohlenwasserstoffen wurden für alle Gemische konstant gehalten.The amounts of C 5 and C 6 hydrocarbons were kept constant for all mixtures.

Trägt man den Reid-Dampfdruck eines Gemisches von Methanol und Zusätzen an Kohlenwasserstoffen bei konstanter Temperatur gegen zunehmende Mengen an Kohlenwasserstoff-Zusatz auf, so steigt zunächst der Dampfdruck nahezu linear an mit zunehmender Menge an Kohlenwasserstoff-Zusatz. Bei einer bestimmten Menge Kohlenwasserstoff-Zusatz gelangt man in einen Bereich in dem die Dampfdruckzunahme stark abfällt und bei weiterem Zusatz nahezu horizontal weiter verläuft.If the Reid vapor pressure of a mixture of methanol and hydrocarbon additives is plotted at a constant temperature against increasing amounts of hydrocarbon additive, the vapor pressure initially increases almost linearly with increasing amount of hydrocarbon additive. With a certain amount of hydrocarbon addition, one reaches an area in which the vapor pressure increase drops sharply and, with further addition, continues almost horizontally.

Dieses generelle Verhalten ist in Fig. 7 dargestellt. Eine einzelne Kurve ist für ein Gemisch aus 95,6 Gew.% Ethanol und CS/C6-Kohlenwasserstoffzusätzen in Fig. 8 dargestellt. Hält man die Gesamtmenge an z. B. CS/C6-Kohlenwasserstoffen konstant, variiert jedoch das Verhältnis von C5- zu C6-Kohlenwasserstoffen, so erhält man analog verlaufende Kurvenschaaren.This general behavior is shown in FIG. 7. A single curve is shown in FIG. 8 for a mixture of 95.6% by weight of ethanol and C S / C 6 hydrocarbon additives. If you keep the total amount of z. B. C S / C 6 hydrocarbons constant, but varies the ratio of C 5 - to C 6 hydrocarbons, so you get similar sets of curves.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im Hinblick auf die Stabilität des jeweiligen Kraftstoffs d. h. auf möglichst geringes Ausgasen einerseits bei Einhaltung der gewünschten Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Kraftstoffe in Winter- und Sommerbetrieb andererseits, die zugesetzte Menge an C5/C6-, bzw. C5-C7-Kohlenwasserstoffen, bzw. Benzin so zu wählen, daß man sich im Bereich unterhalb des Übergangs in den nahezu horizontal verlaufenden Dampfdruckbereich befindet, wie in Fig. 7 dargestellt.It has proven to be advantageous with regard to the stability of the respective fuel, that is to say the lowest possible outgassing on the one hand while maintaining the desired vapor pressures of the fuels according to the invention in winter and summer operation on the other hand, the added amount of C5 / C6 or C 5 C 7 hydrocarbons or gasoline to be selected so that one is in the area below the transition to the almost horizontal vapor pressure area, as shown in Fig. 7.

Die bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereiche des Kohlenwasserstoffzusatzes sind in Fig. 7 angegeben.The preferred or particularly preferred ranges of the hydrocarbon additive are indicated in FIG. 7.

In Fig. 2 ist der Dampfdruck des Kraftstoffs Rein- bzw. Rohmethanol mit Zusatz von C4-/C- C7-Kohlenwasserstoffen in mbar aufgetragen gegen den Temperaturbereich -30 °C bis +30 °C für jeweils Winter und Sommer.2, the vapor pressure of the fuel is pure or raw methanol with the addition of C 4 - / C - C 7 hydrocarbons in mbar against the temperature range -30 ° C to +30 ° C for winter and summer.

In Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen angegeben, jeweils in Gew.%:The compositions are given in Table 3, in each case in% by weight:

Figure imgb0005
Die Reid-Dampfdrucke sind für die Sommer-Kraftstoffe wiederum 700 mbar und für die Winter-Kraftstoffe 900 mbar.
Figure imgb0005
Reid vapor pressures are 700 mbar for summer fuels and 900 mbar for winter fuels.

Die Mengen der C5 - C7-Kohlenwasserstoffe wurden für alle Kraftstoffe konstant gehalten.The amounts of the C 5 -C 7 hydrocarbons were kept constant for all fuels.

Die Fig. 3 ist der Dampfdruck des Kraftstoffs Rein- bzw. Rohmethanol mit Zusatz von Otto-Kraftstoff in mbar aufgetragen gegen den Temperaturbereich -30 °C - +30 °C für jeweils Winter und Sommer.3 is the vapor pressure of the fuel pure or raw methanol with the addition of petrol in mbar against the temperature range -30 ° C - +30 ° C for winter and summer.

In Tabelle 4 sind die Zusammensetzungen angegeben, jeweils in Gew.%:

Figure imgb0006
The compositions are given in Table 4, each in% by weight:
Figure imgb0006

Die Reid-Dampfdrucke sind für die Sommer-Kraftstoffe 700 mbar und für die Winterkraftstoffe 900 mbar.Reid vapor pressures are 700 mbar for summer fuels and 900 mbar for winter fuels.

Da Otto-Kraftstoffe (Normalkraftstoffe) in Sommer- und Winterqualität in der Zusammensetzung unterschiedlich sind, wurden die "engen nicht konstant gehalten, sondern übliche Sommer- und Winterkraftstoffe in unterschiedlichen Mengen eingesetzt, wobei jedoch die bevorzugten Mengen gemäß Fig. 7 eingesetzt wurden.Since Otto fuels (normal fuels) differ in composition in summer and winter quality, the "narrow" were not kept constant, but conventional summer and winter fuels were used in different amounts, although the preferred amounts according to FIG. 7 were used.

Die Figuren 1 - 3 ergeben für den Fachmann überraschende Ergebnisse.Figures 1-3 give surprising results for the person skilled in the art.

Es ist bekannt, daß gegenüber dem Einsatz von Isopentan, der dem Stand der Technik entspricht, für den technischen Einsatz von Methanol- bzw. Ethanol-Kraftstoffen niedrigere Dampfdrucke im Sommerbetrieb als es dem Isopentanzusatz entspricht und höhere Dampfdrücke für den Winterbetrieb erforderlich sind.It is known that, compared to the use of isopentane, which corresponds to the prior art, lower vapor pressures in summer operation for the technical use of methanol or ethanol fuels than it corresponds to the addition of isopentane, and higher vapor pressures are required for winter operation.

Die in den Kurven der Figuren 1 - 3 dargestellten Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Kraftstoffe sind in Tabelle 5 für -30 °C bzw. +30 °C zusammengefaßt. Sie zeigen, daß für den Fachmann unvorhersehbar durch die erfindungsgemäßen Kraftstoffe ein hervorragendes Dampfdruckverhalten gewährleistet ist.

Figure imgb0007
The vapor pressures of the fuels according to the invention shown in the curves in FIGS. 1-3 are summarized in Table 5 for -30 ° C. and +30 ° C. They show that, for the person skilled in the art, the fuels according to the invention unpredictably ensure excellent vapor pressure behavior.
Figure imgb0007

Betrachtet man Reinmethanol, so stellt man fest, daß bei erfindungsgemäßem Zusatz von Isopentan ein Dampfdruck für Sommerkraftstoff von 550 mbar gemessen wird und für Winterkraftstoff ein Dampfdruck von 70 mbar.If pure methanol is considered, it is found that when isopentane is added according to the invention, a vapor pressure of 550 mbar is measured for summer fuel and a vapor pressure of 70 mbar for winter fuel.

Eine geringfügige Erhöhung im Falle des Sommerkraftstoffs auf Basis Reinmethanol bei +30 °C tritt auf bei den Zusätzen von C 5 /C 6, C 5 - C7 und OK.A slight increase in the case of summer fuel based on pure methanol at +30 ° C occurs with the additions of C 5 / C 6 , C 5 - C 7 and OK.

Betrachtet man den Winterkraftstoff, so stellt man fest, daß bei den erfindungsgemäßen Zusätzen von C5/C6, C5 - C7 und Benzin für den praktischen Fahrbetrieb wesentliche Erhöhungen des Dampfdrucks gegenüber Isopentan vorliegen. Dieses unerwartete Ergebnis trägt entscheidend zum Einsatz der Methanolkraftstoffe als alternativen Kraftstoffen bei.If one looks at the winter fuel, it is found that with the additions of C 5 / C 6 , C 5 - C 7 and gasoline according to the invention there are substantial increases in vapor pressure compared to isopentane for practical driving. This unexpected result makes a decisive contribution to the use of methanol fuels as alternative fuels.

Im Falle des Rohmethanols sind die erfindunsgemäßen Vorteile noch ausgeprägter.In the case of raw methanol, the advantages according to the invention are even more pronounced.

Im Winterbetrieb erhält man bei Isopentan-Zusatz einen Dampfdruck von 110 mbar. Bei C5/C6-, C5 - C7- und OK-Zusatz erhält man Dampfdruckerhöhungen von 30, 50 und 40 mbar.In winter operation, a steam pressure of 110 mbar is obtained when isopentane is added. With C 5 / C 6 -, C 5 - C 7 - and OK addition, steam pressure increases of 30, 50 and 40 mbar are obtained.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß gegenüber dem Stand der Technik wesentliche unvorhersehbare Verbesserungen erzielt worden sind, die den praktischen Einsatz von Methanolkraftstoffen auch unter extremen klimatischen Bedingungen erst möglich machen. Betrachtet man die Explosionsgrenzen, die in Tabelle 6 dargestellt sind, so stellt man fest, daß auch bezüglich dieses Parameters mit den erfindungsgemäßen Kraftstoffen gegenüber dem Stand der Technik, nämlich dem Isopentan-Zusatz eindeutige Verbesserungen erzielt werden.

Figure imgb0008
These results clearly show that, compared to the prior art, significant unpredictable improvements have been achieved which make the practical use of methanol fuels possible even under extreme climatic conditions. If one looks at the explosion limits, which are shown in Table 6, it is found that, with regard to this parameter too, clear improvements are achieved with the fuels according to the invention compared to the prior art, namely the addition of isopentane.
Figure imgb0008

Vergleicht man die Dampfdrucke der Figuren 4, 5 und 6 bei 30 °C (Sommerkurve) bzw. -30 °C (Winterkurve) mit den entsprechenden Isopentan/Reinmethanoldampfdrucken, so stellt man fest, daß unter Reidbedingungen mit Ethanol (E 100) und Zusätzen C4/C5/C6, C4/C5-C7 und C4/Ottokraftstoff (OK) ein ausgezeichnetes Dampfdruckverhalten insbesondere im Winterbetrieb erhalten wird.Comparing the vapor pressures of Figures 4, 5 and 6 at 30 ° C (summer curve) or -30 ° C (winter curve) with the corresponding isopentane / pure methanol vapor pressures, it is found that under Reid conditions with ethanol (E 100) and additives C 4 / C 5 / C 6 , C 4 / C 5 -C 7 and C 4 / petrol (OK) an excellent vapor pressure behavior is obtained especially in winter operation.

Die Dampfdrucke sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Figure imgb0009
The vapor pressures are summarized in Table 7.
Figure imgb0009

In Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Ethanolbasis zusammengefaßt.

Figure imgb0010
Table 8 summarizes the compositions of the ethanol-based fuels according to the invention.
Figure imgb0010

Sehr gute Ergebnisse werden mit den erfindungsgemäßen Kraftstoffen auf Ethanolbasis auch hinsichtlich der Explosionsgrenzen erhalten, wie aus Tabelle 9 hervorgeht.

Figure imgb0011
Very good results are also obtained with the ethanol-based fuels according to the invention with regard to the explosion limits, as can be seen from Table 9.
Figure imgb0011

In Fig. 8 ist beispielhaft für den Zusatz von CS/C6 zu Ethanol auf Grundlage der allgemeinen Kurve der Figur 7 dargestellt, aus welchem Konzentrationsbereichen die bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Abschnitte a und b entnommen werden.FIG. 8 shows, by way of example for the addition of C S / C 6 to ethanol on the basis of the general curve in FIG. 7, from which concentration ranges the preferred or particularly preferred sections a and b are taken.

Das Verhältnis von C5 : C6 ist in diesem Beispiel 1 : 1. Hat man die Konzentration von C5/C6, bzw. C5 - C7 bzw. OK gemäß der Konzentrationskurve 7 bzw. 8 ermittelt, so wird soviel C4 zugesetzt, daß der Reiddampfdruck erhalten wird.The ratio of C 5: C 6 in this example is 1: 1. Ha t is the concentration of C 5 / C 6, or C 5 - C 7 or OK 7 and 8, determined according to the concentration curve, it is much C 4 added that the Reiddampfdruck is obtained.

Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, daß die Reid-Dampfdrucke von 700 mbar (sammer) und 900 mbar (Winter) als Vergleichsbasis für die erfindungsgemäßen Kraft toffe zwar bevorzugt sind, daß jedoch erfindungsgemäß auch andere Sommer- bzw. Winterdampfdrucke als Basis gewählt werden können.However, it is known in the art, are that the Reid vapor pressures of 70 to 0 mbar (sammer) and 900 mbar (Winter) as a basis of comparison for the inventive power toffe preferred, but that the present invention also other summer or winter vapor pressures are chosen as base can.

Die Additivierung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe kann, wie bei Kraftstoffen auf Alkoholbasis üblich, erfolgen. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind u.a. z.B. solche auf Triazol-, Imidazol- oder Benzoatbasis.The additives of the fuels according to the invention can be added, as is customary for alcohol-based fuels. Suitable corrosion inhibitors include e.g. those based on triazole, imidazole or benzoate.

Als Zündkontrolladditiv können z.B. Trikresylphosphat, aber auch andere, eingesetzt werden.As an ignition control additive, e.g. Tricresyl phosphate, but also others, can be used.

Gegebenenfalls können Emulgatoren wie Glykole oder deren Mono-und Diether und andere verwendet werden.If necessary, emulsifiers such as glycols or their mono- and diether and others can be used.

Andere Additivierungen sind erfindungsgemäß ebenfalls möglich.Other additives are also possible according to the invention.

Zweifellos ist das Zusammenwirken der erfindungsgemäßen Komponenten zu den neuen Kraftstoffen sowohl auf Rein-, Rohmethanol-und Ethanolbasis mit bisher unerreichten Eigenschaften, im Bedarfsfall herstellbar aus einheimischen Rohstoffen, nämlich aus Kohlesynthesegas oder Bioalkohol von größter volkswirtschaftlicher Bedeutung.Undoubtedly, the interaction of the components according to the invention to form the new fuels based on pure, raw methanol and ethanol with previously unattainable properties, which can be produced if necessary from domestic raw materials, namely from coal synthesis gas or bioalcohol, is of the greatest economic importance.

Wie die umfangreichen jahrelangen und unter hohem finanziellem Aufwand durchgeführten Untersuchungen der Anmelderin insbesondere mit Isopentanzusätzen, dessen Verwendung aufgrund des Standes der Technik als besonders geeignet anzusehen war zeigen, ist es ein unerwartetes Ergebnis der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Kraftstoffe alle Anforderungen, die in der Praxis an einem Kraftstoff gestellt werden, in so hervorragender bisher unerreichter Weise erfüllen.Like the extensive investigations carried out by the applicant over many years and at great financial expense, in particular with isopentane additives, the use of which is due to the It was an unexpected result of the present invention to show that the prior art was particularly suitable that the fuels according to the invention meet all the requirements that are placed on a fuel in practice in such an outstanding, unrivaled manner.

Claims (14)

1. Kraftstoffe auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Methanol ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C5/C6-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist, a) die Gesamtmenge an C4- und C5/C6-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : C5/C6, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 1. Fuels based on methanol with optionally up to 15% by weight of water in the fuel, characterized in that a mixture of C 4 hydrocarbons and a mixture of C 5 / C 6 hydrocarbons is added to the methanol, a) the total amount of C 4 and C 5 / C 6 hydrocarbons in the fuel is 0.1 to 15% by weight and b) the ratio of C 4: C 5 / C 6 , 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 2. Kraftstoffe auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Methanol ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C5- C7-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist, a) die Gesamtmenge an C4- und C5 - C7-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 18 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : C5 - C7' 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 2. Fuels based on methanol with optionally up to 15% by weight of water in the fuel, characterized in that a mixture of C 4 hydrocarbons and a mixture of C 5 -C 7 hydrocarbons is added to the methanol, a) the total amount of C 4 - and C 5 - C 7 hydrocarbons in the fuel is 0.1 to 18% by weight and b) the ratio of C 4: C 5 - C 7 'is 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 3. Kraftstoffe auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Methanol ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und Benzin zugesetzt ist, a) die Gesamtmenge an C4-Kohlenwasserstoffen und Benzin im Kraftstoff 0,1 bis 25 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 3. methanol-based fuels, optionally with up to 15% by weight of water in the fuel, characterized in that a mixture of C 4 hydrocarbons and gasoline is added to the methanol, a) the total amount of C 4 hydrocarbons and gasoline in the fuel is 0.1 to 25% by weight and b) the ratio of C 4: gasoline, 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 4. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Methanol undestilliertes technisches Methanol ist.4. Fuels according to claims 1-3, characterized in that the methanol used is undistilled technical methanol. 5. Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C5/C6-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist, a) die Gesamtmenge an C4- und C5/C6-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : C5/C6, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 5. ethanol-based fuels, optionally with up to 25% by weight of water in the fuel, characterized in that a mixture of C 4 hydrocarbons and a mixture of C 5 / C 6 hydrocarbons is added to the ethanol, a) the total amount of C 4 and C 5 / C 6 hydrocarbons in the fuel is 0.1 to 15% by weight and b) the ratio of C 4: C 5 / C 6 , 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 6. Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C5 - C7-Kohlenwasserstoffen zugesetzt ist, a) die Gesamtmenge an C4- und C5 - C7-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 18 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : C5 - C7' 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 6. ethanol-based fuels, optionally with up to 25% by weight of water in the fuel, characterized in that a mixture of C 4 hydrocarbons and a mixture of C 5 -C 7 hydrocarbons is added to the ethanol, a) the total amount of C 4 - and C 5 - C 7 hydrocarbons in the fuel is 0.1 to 18% by weight and b) the ratio of C 4: C 5 - C 7 'is 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 7. Kraftstoffe auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ethanol ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und Benzin zugesetzt ist, a) die Gesamtmenge an C4-Kohienwasserstoffen und Benzin im Kraftstoff 0,1 bis 25 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : Benzin, 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 7. ethanol-based fuels, optionally with up to 25% by weight of water in the fuel, characterized in that a mixture of C 4 hydrocarbons and petrol is added to the ethanol, a) the total amount of C 4 hydrocarbons and gasoline in the fuel is 0.1 to 25% by weight and b) the ratio of C 4: gasoline, 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 8. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ethanol technisches wasserhaltiges Ethanol ist.8. Fuels according to claims 5-7, characterized in that the ethanol used is technical water-containing ethanol. 9. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens zwei der in den Ansprüchen 1 - 8 offenbarten Kraftstoffen besteht.9. Fuel according to claims 1-8, characterized in that it consists of a mixture of at least two of the fuels disclosed in claims 1-8. 10. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Ansprüchen 1 - 8 offenbarten Kraftstoffen und einem Kraftstoff auf Methanolbasis besteht, der gegebenenfalls bis 15 Gew.% Wasser enthält und der ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus CS-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei a) die Gesamtmenge an C4- und CS-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 - 15 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : C5-Kohlenwasserstoffen 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 10. Fuel according to claims 1-9, characterized in that it consists of a mixture of at least one of the fuels disclosed in claims 1-8 and a methanol-based fuel, which optionally contains up to 15% by weight of water and which is a mixture contains from C 4 hydrocarbons and a mixture of C S hydrocarbons, wherein a) the total amount of C 4 and C S hydrocarbons in the fuel is 0.1-15% by weight and b) the ratio of C 4: C 5 hydrocarbons is 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 11. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Methanol undestilliertes technisches Methanol ist.11. Fuel according to claims 1-10, characterized in that the methanol used is undistilled technical methanol. 12. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Ansprüchen 1 - 11 offenbarten Kraftstoffen besteht und einem Kraftstoff auf Ethanolbasis, der gegebenenfalls bis zu 25 Gew.% Wasser enthält und der ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus CS-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei a) die Gesamtmenge an C4- und C5-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 - 15 Gew.% beträgt und b) das Verhältnis von C4 : C5-Kohlenwasserstoffen 1 : 500 Gewichtsteile bis 3 : 1 Gewichtsteile beträgt. 12. Fuel according to claims 1-11, characterized in that it consists of a mixture of at least one of the fuels disclosed in claims 1-11 and a fuel based on ethanol, which optionally contains up to 25 wt.% Water and one Contains mixture of C 4 hydrocarbons and a mixture of C S hydrocarbons, wherein a) the total amount of C 4 and C 5 hydrocarbons in the fuel is 0.1-15% by weight and b) the ratio of C 4: C 5 hydrocarbons is 1: 500 parts by weight to 3: 1 parts by weight. 13. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ethanol technisches, wasserhaltiges Ethanol ist.13. Fuel according to claims 1-12, characterized in that the ethanol used is technical, water-containing ethanol. 14. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Gemisch von wenigstens zwei der unter den Ansprüchen 1 - 13 offenbarten Kraftstoffen besteht.14. Fuel according to claims 1-13, characterized in that it consists of a mixture of at least two of the fuels disclosed in claims 1-13.
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