EP0162281A2 - Process for electrochemically roughening aluminium printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte - Google Patents

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EP0162281A2
EP0162281A2 EP85104603A EP85104603A EP0162281A2 EP 0162281 A2 EP0162281 A2 EP 0162281A2 EP 85104603 A EP85104603 A EP 85104603A EP 85104603 A EP85104603 A EP 85104603A EP 0162281 A2 EP0162281 A2 EP 0162281A2
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EP
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acid
hcl
aluminum
und
aqueous
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EP85104603A
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EP0162281B1 (en
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Dieter Dr. Dipl.-Chem. Mohr
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/04—Etching of light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an aqueous mixed electrolyte.
  • Printing plates generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate.
  • Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field.
  • these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents.
  • a combination of the above-mentioned Mo Types of dification applied, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step.
  • the roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 3 solutions, in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions or in combinations of these components using alternating current.
  • the roughness depths that can be achieved in this way are in the range from about 1 to 15 / ⁇ m, in particular in the range from 2 to 8 / ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measurement sections.
  • aqueous HCl solutions as an electrolyte solution for the electrochemical roughening of support materials made of aluminum must therefore be assumed to be known. It can be obtained - as many examples of commercial printing plates show - a uniform grain size, which is particularly suitable for the field of application of lithography and is within a roughness range that is generally useful in practice. For certain areas of application of printing plates (e.g.
  • the previously known organic additives to aqueous acid electrolytes such as HCl or HN03 solutions have the disadvantage that they become electrochemically unstable and at least partially decompose under high current loads (voltage) in modern continuously operating conveyor systems.
  • the known inorganic additives such as phosphoric, chromic or boric acid have the disadvantage that the intended protective effect frequently breaks down locally and individual, particularly pronounced scars then develop there.
  • the previously known complexing additives generally accelerate the "trapping" of released Al 3+ ions to dissolve the aluminum and thus lead to an increase in the roughening attack; however, this often results in no additional hole germs are created, but already formed germs and holes continue to grow, ie there is an increased formation of scars.
  • the previously known inhibitory additives generally have the effect that the hole growth of individual holes is stopped relatively soon and new hole nuclei can arise; However, they have the decisive disadvantage that this protective effect due to defects, alloy components and the like. ⁇ . can collapse; this then leads to deep holes in an otherwise flat and evenly roughened surface. Backing materials with such imperfections are unsuitable for lithographic purposes.
  • the object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which makes it possible to achieve a uniformly roughened surface topography with a wide range in the mean roughness depth values and to achieve long bath service lives.
  • the invention is based on the known process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCl and at least one organic carboxylic acid under the action of alternating current.
  • the aqueous electrolyte solution contains 0.5 to 10.0%, in particular 0.8 to 5.0%, of HCl and 0.1 to 8.0%, in particular 0.2 to 5.0%, of haloalkanoic acid (n).
  • Suitable base materials for the material to be roughened according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which for example have a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (for example by brushing and / or with abrasive treatments) before the electrochemical stage, if appropriate after pre-cleaning. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.
  • the process parameters are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 1 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with.
  • alternating current with a frequency of 50 to 60 Hz is used as the type of current, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequency and waveform are also possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is thereby in the range from 1 to 15 / um, in particular from 1.5 to 8.0 / um.
  • Aluainium ions in the form of aluminum salts, in particular 0.5 to 5.0% of AlCl 3 can also be added to the aqueous electrolyte in addition to UCl and at least one of the halocarboxylic acids.
  • Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains.
  • the roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages);
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 S0 4 or H 3 PO 4 are used as removal solutions.
  • non-electrochemical treatments which essentially have only a rinsing and / or cleaning action and are used, for example, to remove deposits formed during roughening (“Schmant”) or simply to remove electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.
  • an anodic oxidation of the aluminum can then preferably follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material.
  • the usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.
  • the stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages.
  • These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.
  • the materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer.
  • all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.
  • photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.
  • a developer for example an aqueous alkaline developer solution.
  • Examples 1 to 21 and Comparative Examples VI to V17 An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then briefly Dipping in a solution corresponding to the roughening electrolyte frees of any alkali residues present. The roughening takes place in the electrolyte systems shown in the following tables and under the conditions listed there. After roughening, an anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and A1 3 + ions up to a layer weight of 3.0 g / m 2 .
  • the classification into the quality classes takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level "1" (best value) is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface.
  • Quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 100 / um or an extremely unevenly roughened or almost mill-finished surface.
  • Intermediate qualities are rated “2" to "9". All examples and the comparative examples are carried out with symmetrical alternating current at a frequency of 50 Hz, one electrode being the aluminum sheet and the other a graphite plate.
  • An aluminum sheet prepared according to Example 12 is immersed at 40 ° C. for 30 seconds in an aqueous solution containing 5 g / 1 of polyvinylphosphonic acid and then rinsed with deionized water and dried. To produce a lithographic printing plate, the sheet is coated with the following negative working light-sensitive solution:
  • a carrier material produced according to Example 18 is coated with the following solution in order to produce an electrophotographically operated offset printing plate:
  • the layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona.
  • the charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then with an electrophotographic suspension developer, which by dispersing 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture with a Boiling range of 185 to 210 ° C was obtained.
  • the developer is fixed and the plate is immersed in a solution of 35 parts by weight of sodium metasilicate 9 H 2 O, 140 parts by weight of glycerol, 550 parts by weight of ethylene glycol and 140 parts by weight of ethanol for 60 seconds .
  • the plate is then rinsed off with a powerful jet of water, removing the areas of the photoconductor layer not covered with toner.
  • the printing form is then ready for printing.

Abstract

Bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger wird eine wäßrige Mischelektrolytlösung eingesetzt, die Salzsäure (HCl) und als weitere Komponente mindestens eine Halogenalkansäure enhält, deren allgemeine Formel Halx Hy-x Cz-COOH ist, in der Hal ein Halogenatom, z eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 2z + 1 und x eine ganze Zahl von 1 bis y bedeuten. Die Lösung enthält insbesondere 0,5 bis 10 Gew.% an HCl und 0,1 bis 8,0 Gew.-% an Halogenalkansäure (n) wie Monochloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Die besonders gleichmäßig aufgerauhten Trägermaterialien werden bei der Herstellung von Offsetdruckplatten verwendet.In the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports, an aqueous mixed electrolyte solution is used which contains hydrochloric acid (HCl) and as a further component at least one haloalkanoic acid, the general formula of which is Halx Hy-x Cz-COOH, in which Hal is a halogen atom, e.g. is an integer from 1 to 5, y = 2z + 1 and x is an integer from 1 to y. The solution contains in particular 0.5 to 10% by weight of HCl and 0.1 to 8.0% by weight of haloalkanoic acid (s) such as monochloroacetic acid or trifluoroacetic acid. The particularly evenly roughened substrates are used in the production of offset printing plates.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem wäßrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.The invention relates to a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which is carried out with alternating current in an aqueous mixed electrolyte.

Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HNO3-Lösungen, in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(N03)3-Lösungen oder auch in Kombinationen dieser Komponenten unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen Rz) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 /um, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 /um. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender EinzelmeBstrecken.Printing plates (this term means offset printing plates in the context of the present invention) generally consist of a support and at least one radiation-sensitive reproduction layer arranged thereon, this layer either from the consumer (in the case of non-precoated plates) or from the industrial one Manufacturer (for pre-coated boards) is applied to the substrate. Aluminum or one of its alloys has established itself as a layer material in the printing plate field. In principle, these substrates can also be used without a modifying pretreatment, but they are generally modified in or on the surface, for example by mechanical, chemical and / or electrochemical roughening (sometimes also called grain or etching in literature), chemical or electrochemical oxidation and / or treatment with hydrophilizing agents. In the modern continuous high-speed systems of the manufacturers of printing plate supports and / or precoated printing plates, a combination of the above-mentioned Mo Types of dification applied, in particular a combination of electrochemical roughening and anodic oxidation, optionally with a subsequent hydrophilization step. The roughening is carried out, for example, in aqueous acids such as aqueous HCl or HNO 3 solutions, in aqueous salt solutions such as aqueous NaCl or Al (N0 3 ) 3 solutions or in combinations of these components using alternating current. The roughness depths that can be achieved in this way (given, for example, as the mean roughness depths R z ) of the roughened surface are in the range from about 1 to 15 / μm, in particular in the range from 2 to 8 / μm. The roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 in the version from October 1970, the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the individual roughness depths of five adjacent individual measurement sections.

Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:

  • In dem Aufsatz "The Alternating Current Etching of Aluminum. Lithographie Sheet" (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wäßrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht wurden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmaligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H+(H30+)-Ionenkonzentration (meßbar über den pH-Wert) und der A13+-Ionenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluß erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äußert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm2 ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3 % an HCl liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2 % an HCl nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstruktur auf, unter 0,5 % an HCl findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmäßiges Auflösen von Al statt. Der Zusatz von SO4 2--Ionen oder C1--Ionen in Salzform [z. B. durch Zugabe von Al2(SO4)3 oder NaCl] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten
Aluminiums ffihren. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, daß offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmäßige Aufrauhung erforderlich sind.The roughening is carried out, inter alia, in order to improve the adhesion of the reproduction layer on the substrate and the water flow of the printing plate resulting from the printing plate by irradiation (exposure) and development. By irradiation and development (or decoating in the case of reproduction layers working electrophotographically), the image points which carry color during later printing and the water-bearing non-image points (generally the exposed carrier surface) are produced on the printing plate, whereby the actual printing form is created. Various parameters have an influence on the later topography of the aluminum surface to be roughened, which may be exemplified by the following explanations of the prior art:
  • The essay "The Alternating Current Etching of Aluminum. Lithographie Sheet" by AJ Dowell in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, pp. 138-144 contains fundamental information Comments on the roughening of aluminum in aqueous hydrochloric acid solutions made, the following process parameters varied and the corresponding effects were examined. The electrolyte composition is changed with repeated use of the electrolyte, for example with regard to the H + (H 3 0 + ) ion concentration (measurable via the p H value) and the A1 3 + - ion concentration, effects on the surface topography being observed. The temperature variation between 16 ° C and 90 ° C shows a changing influence only from about 50 ° C, which is expressed, for example, by the sharp decline in the formation of layers on the surface. The roughening time change between 2 and 25 min also leads to an increasing metal dissolution with increasing exposure time. The variation of the current density between 2 and 8 A / dm 2 results in higher roughness values with increasing current density. If the acid concentration is in the range 0.17 to 3.3% of HCl, then only insignificant changes in the hole structure occur between 0.5 and 2% of HCl, below 0.5% of HCl there is only a local attack on the Surface and at the high values an irregular dissolution of Al instead. The addition of SO 4 2- ions or C1 - ions in salt form [e.g. B. by adding Al 2 (SO 4 ) 3 or NaCl] can also influence the topography of the roughened
Lead aluminum. The rectification of the alternating current shows that both types of half-wave are obviously required for a uniform roughening.

Der Einsatz von wäßrigen HCl-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine gleichmäßige Körnung erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie besonders geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z. B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmäßige und relativ "flach" aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wäßrigen HCl-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozeßmäßig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.The use of aqueous HCl solutions as an electrolyte solution for the electrochemical roughening of support materials made of aluminum must therefore be assumed to be known. It can be obtained - as many examples of commercial printing plates show - a uniform grain size, which is particularly suitable for the field of application of lithography and is within a roughness range that is generally useful in practice. For certain areas of application of printing plates (e.g. with certain negative working reproduction layers), however, a uniform and relatively "flat" roughened surface topography is required, which, however, in the previously known electrolyte solutions based on aqueous HCl solutions in the modern, quickly - running high-performance systems can only be achieved under difficult conditions; for example - what is always difficult to control in terms of process - the process parameters must be kept within very narrow limits.

Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wäßrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:

  • - die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 % an HN03 oder von 0,4 bis 0,6 % an HCl und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 % an H3P04,
  • - die DE-B 23 27 764 (= US-A 3 887 447) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 2 % an HCl und 0,15 bis 1,5 % an H3P04,
  • - die DE-A 27 08 669 (= US-A 4 052 275) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,75 bis 3,5 % and HCl und 0,2 bis 1 % an Weinsäure [2,3-Dihydroxybutandisäure (1,4)],
  • - die DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstromaufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,7 % an HCl und 0,5 bis 4 % an einer Alkansäure von C1 bis C4 (insbesondere Essigsäure = Ethansäure),
  • - die DE-A 31 27 329 (= US-A 4 367 124) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,35 bis 3,5 % an HCl und 0,001 bis 2 % an einer ß-Dicarbonylverbindung wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester, und
  • - die EP-B 0 036 672 (= US-A 4 339 315) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,1 bis 1,0 Mol/l an HCl und 0,01 bis 1 Mol/l an Citronen- oder Äpfelsäure [3-Hydroxypentantrisäure (1,3,5) und 2-Hydroxy-butandisäure (1,4)],
  • - die DE-B 22 18 471 (= US-A 3 755 116) nennt den Zusatz antikorrosiver Mittel - wozu Monoamine, Diamine, aliphatische Aldehyde, Carbonsäureamide wie Acetamid, Harnstoff, Chromsäure und nichtionische Tenside wie Polyethylenglykolether oder -ester gezählt werden - zu einem wäßrigen Salzsäureelektrolyten für die Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger.
The influence of the composition of the electrolyte on the roughening quality is also described, for example, in the following publications, in which aqueous mixed electrolytes are used:
  • - DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) mentions as an electrolytic solution in the AC roughening of Alumi nium for printing plate supports, aqueous solutions with a content of 1.0 to 1.5% of HN0 3 or of 0.4 to 0.6% of HCl and optionally 0.4 to 0.6% of H 3 P0 4 ,
  • - DE-B 23 27 764 (= US-A 3 887 447) names aqueous solutions with a content of 0.2 to 2% of HCl and 0.15 to 1.5% of H 3 as the electrolyte solution in the AC roughening of aluminum P0 4 ,
  • - DE-A 27 08 669 (= US-A 4 052 275) mentions aqueous solutions with a content of 0.75 to 3.5% and HCl and 0.2 to 1% tartaric acid as electrolyte solution for the roughening of aluminum [ 2,3-dihydroxybutanedioic acid (1,4)],
  • - DE-A 28 16 307 (= US-A 4 172 772) mentions aqueous solutions with a content of 0.2 to 1.7% of HCl and 0.5 to 4% of an alkanoic acid as electrolyte solution in the AC roughening of aluminum from C 1 to C 4 (in particular acetic acid = ethanoic acid),
  • - DE-A 31 27 329 (= US-A 4 367 124) names as an electrolyte solution in the roughening of aluminum support materials for printing plates aqueous solutions with a content of 0.35 to 3.5% in HCl and 0.001 to 2% in a ß -Dicarbonyl compound such as acetylacetone or ethyl acetoacetate, and
  • - EP-B 0 036 672 (= US-A 4 339 315) mentions the electrolyte solution for the roughening of aluminum supports materials for printing plates aqueous solutions of 0.1 to 1.0 mol / l in HCl and 0.01 to 1 mol / l in citric or malic acid [3-hydroxypentanetrioic acid (1,3,5) and 2-hydroxy- butanedioic acid (1.4)],
  • - DE-B 22 18 471 (= US-A 3 755 116) mentions the addition of anticorrosive agents - including monoamines, diamines, aliphatic aldehydes, carboxamides such as acetamide, urea, chromic acid and nonionic surfactants such as polyethylene glycol ether or ester an aqueous hydrochloric acid electrolyte for the roughening of aluminum for printing plate supports.

Die bisher bekannten organischen Zusätze zu wäßrigen Säureelektrolyten wie HCl- oder HN03-Lösungen haben den Nachteil, daI sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, daß lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen.The previously known organic additives to aqueous acid electrolytes such as HCl or HN03 solutions have the disadvantage that they become electrochemically unstable and at least partially decompose under high current loads (voltage) in modern continuously operating conveyor systems. The known inorganic additives such as phosphoric, chromic or boric acid have the disadvantage that the intended protective effect frequently breaks down locally and individual, particularly pronounced scars then develop there.

Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen in der Regel durch "Wegfangen" von freigesetzten Al3+-Ionen die Auflösung des Aluminiums und führen dadurch zur Verstärkung des Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, daß keine zusätzlichen Lochkeime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d. h. es kommt dann zu einer verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, daß das Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß diese Schutzwirkung durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u. ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer sonst flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberfläche. Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithographische Zwecke ungeeignet.The previously known complexing additives generally accelerate the "trapping" of released Al 3+ ions to dissolve the aluminum and thus lead to an increase in the roughening attack; however, this often results in no additional hole germs are created, but already formed germs and holes continue to grow, ie there is an increased formation of scars. The previously known inhibitory additives generally have the effect that the hole growth of individual holes is stopped relatively soon and new hole nuclei can arise; However, they have the decisive disadvantage that this protective effect due to defects, alloy components and the like. Ä. can collapse; this then leads to deep holes in an otherwise flat and evenly roughened surface. Backing materials with such imperfections are unsuitable for lithographic purposes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmäßig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer großen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren.The object of the present invention is therefore to propose a method for the electrochemical roughening of aluminum for printing plate supports, which makes it possible to achieve a uniformly roughened surface topography with a wide range in the mean roughness depth values and to achieve long bath service lives.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCl und mindestens einer organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine Halogenalkansäure der allgemeinen Formel Halx Hy-xCz-COOH ist, in der Hal ein Halogenatom, z eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 2z+1 und x eine ganze Zahl von 1 bis y bedeuten.The invention is based on the known process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCl and at least one organic carboxylic acid under the action of alternating current. The process according to the invention is then characterized in that the organic carboxylic acid is a haloalkanoic acid of the general formula Hal x H yx C z -COOH, in which Hal is a halogen atom, z is an integer from 1 to 5, y = 2z + 1 and x is a are integers from 1 to y.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Elektrolytlösung 0,5 bis 10,0 %, insbesondere 0,8 bis 5,0 % an HCl und 0,1 bis 8,0 %, insbesondere 0,2 bis 5,0 %, an Halogenalkansäure(n).In a preferred embodiment, the aqueous electrolyte solution contains 0.5 to 10.0%, in particular 0.8 to 5.0%, of HCl and 0.1 to 8.0%, in particular 0.2 to 5.0%, of haloalkanoic acid (n).

Von den unter die allgemeine Formel fallenden Säuren werden die Abkömmlinge der Essigsäure (Ethansäure mit z = 1) und Propionsäure (Propansäure mit z = 2) bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, es sind aber auch solche der Buttersäure (Butansäure mit z = 3), Valeriansäure (Pentansäure mit z = 4) und Capronsäure (Hexansäure mit z = 5) möglich; weiterhin werden in der allgemeinen Formel beim Index x die ganzen Zahlen von 1 bis 3 bevorzugt und unter den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom und Jod) F und Cl. Beispiele für unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen sind Mono-, Di- und Trichloressigsäure (Mono-, Di- und Trichlorethansäure), Mono- und Tribromessigsäure (Mono- und Tribromethansäure), Trifluoressigsäure (Trifluorethansäure), a-Chlor-propionsäure (2-Chlor-propansäure), β-Chlorpropionsäure (3-Chlor-propansäure), α-Chlorcapronsäure [2-Chlor-hexansäure (1)], Monojodessigsäure (Monojodethansäure) oder ß-Chlorbuttersäure [3-Chlor-butansäure (1)], in denen dann x = 1, 2 oder 3 und z = 1, 2, 3 oder 5 bedeuten.Of the acids falling under the general formula, the derivatives of acetic acid (ethanoic acid with z = 1) and propionic acid (propanoic acid with z = 2) are preferably used in the process according to the invention, but they are also those of butyric acid (butanoic acid with z = 3), Valeric acid (pentanoic acid with z = 4) and caproic acid (hexanoic acid with z = 5) possible; furthermore, in the general formula, the integers from 1 to 3 are preferred for the index x and F and Cl. among the halogens (fluorine, chlorine, bromine and iodine). Examples of compounds falling under the general formula are mono-, di- and trichloroacetic acid (mono-, di- and trichloroethanoic acid), mono- and tribromoacetic acid (mono- and tribromoethanoic acid), trifluoroacetic acid (trifluoroethanoic acid), a-chloro-propionic acid (2- Chloropropanoic acid), β-chloropropionic acid (3-chloropropanoic acid), α-chlorocaproic acid [2-chlorohexanoic acid (1)], monoiodoacetic acid (monoiodoethanoic acid) or ß-chlorobutyric acid [3-chloro-butanoic acid (1)], in which then mean x = 1, 2 or 3 and z = 1, 2, 3 or 5.

Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß aufzurauhende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.Suitable base materials for the material to be roughened according to the invention include those made of aluminum or one of its alloys, which for example have a content of more than 98.5% by weight of Al and proportions of Si, Fe, Ti, Cu and Zn. These aluminum carrier materials can also be roughened mechanically (for example by brushing and / or with abrasive treatments) before the electrochemical stage, if appropriate after pre-cleaning. All process steps can be carried out discontinuously with plates or foils, but they are preferably carried out continuously with tapes.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 1 und 300 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 /um, insbesondere von 1,5 bis 8,0/um. Dem wäßrigen Elektrolyten können auch neben UCl und mindestens einer der Halogencarbonsäuren noch Aluainiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere 0,5 bis 5,0 % an AlC13 zugesetzt werden.In general, the process parameters, especially in the case of continuous process control, in the electrochemical roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the current density between 3 and 200 A / dm 2 , the residence time of a material point to be roughened in the electrolyte between 1 and 300 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the material to be roughened between 5 and 100 cm / sec; in the batchwise process, the required current densities tend to be in the lower part and the dwell times are in the upper part of the ranges specified, and the flow of the electrolyte can also be dispensed with. Normally, alternating current with a frequency of 50 to 60 Hz is used as the type of current, but modified types of current such as alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current, lower frequencies, current interruptions or superimposition of two currents of different frequency and waveform are also possible. The average roughness depth R z of the roughened surface is thereby in the range from 1 to 15 / um, in particular from 1.5 to 8.0 / um. Aluainium ions in the form of aluminum salts, in particular 0.5 to 5.0% of AlCl 3, can also be added to the aqueous electrolyte in addition to UCl and at least one of the halocarboxylic acids.

Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3PO4 eingesetzt..Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.Pre-cleaning includes, for example, treatment with aqueous NaOH solution with or without degreasing agent and / or complexing agents, trichlorethylene, acetone, methanol or other commercially available aluminum stains. The roughening or, in the case of several roughening stages, also between the individual stages, an abrasive treatment can additionally be carried out, in particular a maximum of 2 g / m 2 being removed (up to 5 g / m 2 between the stages); In general, aqueous solutions of alkali metal hydroxide or aqueous solutions of alkaline salts or aqueous acid solutions based on HN0 3 , H 2 S0 4 or H 3 PO 4 are used as removal solutions. In addition to a removal treatment stage between the roughening stage and a subsequent anodizing stage such non-electrochemical treatments are also known which essentially have only a rinsing and / or cleaning action and are used, for example, to remove deposits formed during roughening (“Schmant”) or simply to remove electrolyte residues; For example, dilute aqueous alkali hydroxide solutions or water are used for these purposes.

Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet.After the electrochemical roughening process according to the invention, an anodic oxidation of the aluminum can then preferably follow in a further process step to be used, for example in order to improve the abrasion and adhesion properties of the surface of the carrier material. The usual electrolytes such as H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , H 2 C 2 0 4 , amidosulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfosalicylic acid or mixtures thereof can be used for anodic oxidation; in particular, H 2 S0 4 and H 3 P0 4 are used alone, in a mixture and / or in a multi-stage anodizing process.

Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.The stage of anodic oxidation of the aluminum support material can also be followed by one or more post-treatment stages. Aftertreatment is understood to mean in particular a hydrophilizing chemical or electrochemical treatment of the aluminum oxide layer, for example immersion treatment of the material in an aqueous polyvinylphosphonic acid solution according to DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), an immersion treatment in an aqueous alkali silicate Solution according to DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) or an electrochemical treatment (anodization) in an aqueous alkali silicate solution according to DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). These post-treatment stages serve in particular to additionally increase the hydrophilicity of the aluminum oxide layer, which is often sufficient, while at least the other known properties of this layer are retained.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.The materials produced according to the invention are used as supports for offset printing plates, i. H. a radiation-sensitive coating is applied to one or both sides of the carrier material either by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer. In principle, all layers are suitable as radiation (light) sensitive layers which, after irradiation (exposure), optionally with subsequent development and / or fixation, provide an imagewise surface from which printing can take place.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

  • positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der.GB-A 712 606 beschrieben werden;
  • negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
  • positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
  • negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
  • negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
In addition to the layers containing silver halides used in many fields, various others are also known, such as e.g. As described in "Light-Sensitive Systems" by Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965: the colloid layers containing chromates and dichromates (Kosar, Chapter 2); the layers containing unsaturated compounds in which these compounds are isomerized, rearranged, cyclized or crosslinked during exposure (Kosar, Chapter 4); the layers containing photopolymerizable compounds, in which monomers or prepolymers optionally polymerize during exposure by means of an initiator (Kosar, Chapter 5); and the layers containing o-diazo-quinones such as naphthoquinonediazides, p-diazo-quinones or diazonium salt condensates (Kosar, Chapter 7). The suitable layers also include the electrophotographic layers, ie those which contain an inorganic or organic photoconductor. Except for the light sensitive layers, these layers can of course other components such. B. contain resins, dyes or plasticizers. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials produced by the process according to the invention:
  • positive-working, o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazid- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight, as a photosensitive compound-containing reproduction layers, for example in the DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 and 2 331 377 and EP-A 0 021 428 and 0 055 814;
  • negative working reproduction layers with condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups, preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, U.S.-A 2,679,498 and 3,050,502 and GB-A 712,606;
  • Reproductive layers containing negative-working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds, for example according to DE-C 20 65 732, the Have products each having at least one unit from a) a condensable aromatic diazonium salt compound and b) a condensable compound such as a phenol ether or an aromatic thioether, connected by a divalent intermediate derived from a condensable carbonyl compound such as a methylene group;
  • positive-working layers according to DE-A 26 10 842, DE-C 27 18 254 or DE-A 29 28 636 which contain a compound which cleaves off under irradiation, a monomeric or polymeric compound which has at least one COC which can be cleaved off by acid Group (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder;
  • negatively working layers made of photopolymerizable monomers, photoinitiators, binders and optionally other additives; the monomers used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-A 20 64 079 and 23 61 041;
  • Negative-working layers according to DE-A 30 36 077, which as a photosensitive compound is a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound and as a binder is a high molecular weight poly contain meres with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups.

Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.It is also possible to use photo-semiconducting layers such as e.g. in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, are applied to the carrier materials produced according to the invention, thereby producing highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.

Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.The coated offset printing plates obtained from the carrier materials produced by the process according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, for example an aqueous alkaline developer solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

  • - Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflußt.
  • - Es treten - verglichen mit reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (= mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.
  • - Gegenüber dem Einsatz einer nichthalogenierten Carbonsäure (siehe auch Vergleichsversuche weiter unten) können geringere Konzentrationen an Halogencarbonsäure wirksam sein, die Oberfläche ist gleichmäßiger aufgerauht und es wird weniger Belag gebildet.
  • - Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein großer apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen großen Bereich der Rauhstufe zu realisieren.
  • - Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.
  • - Der Mischelektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d.h. es findet auch bei höherer Strombelastung (Spannung) praktisch keine Zersetzung statt.
The method according to the invention combines the following advantages, among others:
  • - The process products have a uniform surface topography, a property that has a positive influence on the stability of the print run of printing forms made from these substrates as well as the water flow during printing.
  • - Compared to pure hydrochloric acid electrolytes, "scars" (= marked depressions compared to the roughening of the surroundings) occur less frequently, and these can even be completely suppressed.
  • - Compared to the use of a non-halogenated carboxylic acid (see also comparative experiments below), lower concentrations of halocarboxylic acid can be effective, the surface is roughened more evenly and less coating is formed.
  • - To achieve the surface properties mentioned, no great expenditure on equipment is required, and these properties can be achieved over a large range of the roughness level.
  • - The process also enables the formation of particularly flat and evenly roughened surfaces, a combination of properties that cannot be achieved to this extent with the known electrolytes.
  • - The mixed electrolyte in the process according to the invention is electrochemically stable, ie there is practically no decomposition even with a higher current load (voltage).

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3.In the above description and the following examples,% data always mean% by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume in the ratio of g to cm3.

Beispiele 1 bis 21 und Vergleichsbeispiele Vl bis V17 Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H2S04 und A13+-Ionen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m2 durchgeführt.Examples 1 to 21 and Comparative Examples VI to V17 An aluminum sheet is first pickled for 60 seconds in an aqueous solution of 20 g NaOH per liter at room temperature and then briefly Dipping in a solution corresponding to the roughening electrolyte frees of any alkali residues present. The roughening takes place in the electrolyte systems shown in the following tables and under the conditions listed there. After roughening, an anodic oxidation is carried out in an aqueous electrolyte containing H 2 S0 4 and A1 3 + ions up to a layer weight of 3.0 g / m 2 .

Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 /um oder einer extrem ungleichmäßig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit "2" bis "9" bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The classification into the quality classes (surface topography) takes place by visual assessment under the microscope, whereby the quality level "1" (best value) is assigned to a homogeneously roughened and scar-free surface. Quality level "10" (worst value) is assigned to a surface with thick scars of a size of more than 100 / um or an extremely unevenly roughened or almost mill-finished surface. Intermediate qualities are rated "2" to "9". All examples and the comparative examples are carried out with symmetrical alternating current at a frequency of 50 Hz, one electrode being the aluminum sheet and the other a graphite plate.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Beispiel 22Example 22

Ein gemäß Beispiel 12 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40 °C während 30 sec in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/1 an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschließend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

Figure imgb0004
An aluminum sheet prepared according to Example 12 is immersed at 40 ° C. for 30 seconds in an aqueous solution containing 5 g / 1 of polyvinylphosphonic acid and then rinsed with deionized water and dried. To produce a lithographic printing plate, the sheet is coated with the following negative working light-sensitive solution:
Figure imgb0004

Nach der bildmäßigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an Na2SO4, MgS04, H3P04, einem nichtionisehen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt.After the imagewise exposure and a rapid and fog-free development with an aqueous solution of Na 2 SO 4 , MgS04, H3P04, a non-ionic See surfactant, benzyl alcohol and n-propanol, a very good ink-water balance and excellent layer adhesion are found when printing with the printing form.

Beispiel 23Example 23

Auf eine gemäß Beispiel 6 hergestellte und nach Beispiel 22 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung aufgebracht:

Figure imgb0005
The following positive-working photosensitive solution is applied to an aluminum foil produced according to Example 6 and after-treated according to Example 22:
Figure imgb0005

Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung in einer wäßrigen Na2SiO3, Na3PO4 und NaH2PO4 enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 140.000.After imagewise exposure and development in an aqueous solution containing Na 2 SiO 3 , Na 3 PO 4 and NaH 2 PO 4 , a printing form produced from this plate prints an edition of 140,000.

Beispiel 24Example 24

Ein gemäß Beispiel 18 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

Figure imgb0006
A carrier material produced according to Example 18 is coated with the following solution in order to produce an electrophotographically operated offset printing plate:
Figure imgb0006

Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 sec in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat 9 H20, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druckfertig.The layer is negatively charged to about 400 V in the dark by means of a corona. The charged plate is exposed imagewise in a repro camera and then with an electrophotographic suspension developer, which by dispersing 3.0 parts by weight of magnesium sulfate in a solution of 7.5 parts by weight of pentaerythritol resin ester in 1200 parts by volume of an isoparaffin mixture with a Boiling range of 185 to 210 ° C was obtained. After removing the excess developer liquid, the developer is fixed and the plate is immersed in a solution of 35 parts by weight of sodium metasilicate 9 H 2 O, 140 parts by weight of glycerol, 550 parts by weight of ethylene glycol and 140 parts by weight of ethanol for 60 seconds . The plate is then rinsed off with a powerful jet of water, removing the areas of the photoconductor layer not covered with toner. The printing form is then ready for printing.

Claims (5)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HC1 und mindestens einer organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine Halogenalkansäure der allgemeinen Formel Halx Hy-xCz-COOH ist, in der Hal ein Halogenatom, z eine ganze Zahl von 1 bis 5, y = 2z + 1 und x eine ganze Zahl von 1 bis y bedeuten.1. Process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys for printing plate supports in an aqueous mixed electrolyte solution containing HC1 and at least one organic carboxylic acid under the action of alternating current, characterized in that the organic carboxylic acid is a haloalkanoic acid of the general formula Hal x H yx C z is -COOH, in which Hal is a halogen atom, z is an integer from 1 to 5, y = 2z + 1 and x is an integer from 1 to y. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,5 bis 10,0 Gew.-% an HCl und 0,1 bis 8,0 Gew.-% an Halogenalkansäure(n) enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the mixed electrolyte contains 0.5 to 10.0 wt .-% of HCl and 0.1 to 8.0 wt .-% of haloalkanoic acid (s). 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,8 bis 5,0 Gew.-% an HCl und 0,2 bis 5,0 Gew.-% an Halogenalkansäure(n) enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixed electrolyte contains 0.8 to 5.0 wt .-% of HCl and 0.2 to 5.0 wt .-% of haloalkanoic acid (s). 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel z = 1 oder 2, x = 1 bis 3 und Hal = F oder Cl bedeuten.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the general formula z = 1 or 2, x = 1 to 3 and Hal = F or Cl. 5. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufgerauhten Trägermaterials bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Offsetdruckplatten.5. Use of the roughened carrier material according to one of claims 1 to 4 in the production of offset printing plates bearing a radiation-sensitive layer.
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