EP0161290A1 - Coal liquefaction process. - Google Patents

Coal liquefaction process.

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Publication number
EP0161290A1
EP0161290A1 EP84904097A EP84904097A EP0161290A1 EP 0161290 A1 EP0161290 A1 EP 0161290A1 EP 84904097 A EP84904097 A EP 84904097A EP 84904097 A EP84904097 A EP 84904097A EP 0161290 A1 EP0161290 A1 EP 0161290A1
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EP
European Patent Office
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zone
coal
coking
reaction product
reaction
Prior art date
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EP84904097A
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German (de)
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EP0161290B1 (en
Inventor
Helmut Wurfel
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GfK SE
Original Assignee
GfK SE
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0161290B1 publication Critical patent/EP0161290B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes

Definitions

  • the invention relates to a process for liquefying coal, in which the ground coal is mixed with pulverizers to a pulp and liquefied under increased pressure and elevated temperature in a reaction zone in the presence of hydrogen and, if appropriate, catalyst.
  • a process for liquefying coal has already become known, in which the coal to be processed is dried and finely ground, mixed with grinding oil, the coal pulp obtained is pumped to reaction pressure, first by heat exchange with part of the reaction products and then in a prerecessor ⁇ heated by supplying external heat to the light-off temperature of the liquefaction reaction and finally liquefied in a reaction zone in the presence of hydrogen and one or more suitable catalysts.
  • the product fraction leaving the reaction zone is converted in a downstream hot separator into a vaporous top fraction of gases, water of reaction and distillate oils as well as into a solid fraction of the bottom from undegraded coal, ash, catalyst particles, and other high molecular weight substances which are difficult to hydrogenate, especially asphaltenes , and heavy oil disassembled.
  • the entire coal to be processed must be dried in a special dryer using external heat.
  • an amount of energy of about 0.1 Gcal is already required to dry a ton of coal.
  • the coal has to be ground to a grain size of ⁇ 0.1 mm in a complex manner.
  • the heat exchange for heating the coal pulp also proves to be very difficult.
  • due to the viscosity of the coal pulp uniform application of heat to the heat exchanger surfaces is difficult to achieve.
  • the further heating of the coal pulp in the preheater encounters difficulties because, due to the high temperatures already prevailing here, the coal suspended in the coal pulp swells very strongly. This leads to a further increase in the viscosity, so that in the end only a pulsating throughput of the coal slurry through the preheater connected with strong material output is possible. Pressure surges of up to 10 bar can occur.
  • the desired yield of distillate oil also depends very much on the hydrogenation conditions (for example pressure, temperature) in the reaction zone.
  • a satisfactory desti 11 oil can be obtained, for example over 50% based on the coal used, only with very harsh hydrogenation conditions with temperatures in the range of about 480 ° C and pressures above 300 bar. It is obvious that such conditions are associated with extraordinarily high investment costs and operating costs in a large-scale plant, with considerable effects on the economics of the process.
  • the invention is based on the object of developing a method of the type mentioned at the outset in which the disadvantages described do not occur and which enables coal to be liquefied economically.
  • reaction product leaving the reaction zone is fed to a coking zone and in that the hot gases and vapors withdrawing from the coking zone are cooled in heat exchange with the pulp to be heated.
  • An essential idea of the invention is not to restrict the liquefaction of the coal to a reaction zone operated under harsh hydrogenation conditions, as in the known process, but to include a further coking zone in the oil production.
  • the liquefaction can be directed in the reaction zone by lowering the pressure or the temperature, for example, so that initially primarily extract and only relatively little distillate oil are formed from the coal. A further large amount of distillate oil is then produced in the course of the coking.
  • the pressure in the reaction zone is generally below 300 bar, preferably between about 150 and 250 bar.
  • the coking of the reaction product withdrawing from the reaction zone is expediently carried out at temperatures between about 450 ° and 600 ° C., the temperature increase of the reaction product to be coked which may be necessary can be brought about by supplying external heat by means of a conventional tube furnace. Also by adding hydrogen e.g. in the form of coke oven gas, the quality and the yield of distillates in the coking zone can still be increased. To prevent coking in the course of heating the reaction product, it proves expedient to add a hydrogen-donate oil, in particular a higher-boiling fraction of the already hydrogen-refined oil gain, to the plant before it is heated.
  • coking hot gases and vapors extracting from the zone below the respective coking temperature essentially these are desti ole oil vapors, to be cooled in the heat exchange with the fresh coal pulp to be treated in order to use the heat potential from the coking zone for heating the coal pulp.
  • the coal pulp is heated in direct heat exchange, ie. H. through intimate mixing of the hot gases and vapors with the fresh coal pulp, which may already have been completely or partially pumped under pressure.
  • direct heat exchange ie. H. through intimate mixing of the hot gases and vapors with the fresh coal pulp, which may already have been completely or partially pumped under pressure.
  • all of the water contained in the coal is expelled, so that the coal is almost completely dried during this heat exchange.
  • the hitherto customary, very complex drying in the course of coal preparation can thus be dispensed with completely or at least to a large extent if the feed coal has a high water content.
  • An additional, very significant advantage is that, as a result of the strong heating of the coal in direct heat exchange with the hot product steams from the coking zone, more of the coal is easily removed. splitting gases, such as methane, CO 2 and formation water, are released. The coal to be fed to the reaction zone after the heat exchange is thus already largely degassed, so that fewer gases are formed in the reaction zone itself. This in turn leads to a further increase in the hydrogen pressure in the reactor and thus to an improvement in the reaction conditions.
  • the heavy distillates contained in these vapors condense. With the fresh coal pulp, these distillates reach the reaction or coking zone again and are split up into the valuable product fractions naphtha and middle distillate. Also, the condensed heavy distillation are 'te well as solvent for the coal and tier ⁇ ren addition to a dilution of Kohlebreis. They in turn serve as "rubbing oil".
  • the fresh coal pulp can therefore be added as a thick pulp with up to 90% solids content. This thick slurry can be conveyed into the zone of direct heat exchange in a simple manner by means of low-wear screw conveyors.
  • the gases and vapors from the coking zone which are not condensed in the course of the direct heat exchange, essentially these are residual hydrogen, water vapor, low-boiling hydrocarbons and, in particular, hydrocarbons obtained as products in the naphtha and medium oils, as well as the gases and gases released when the coal is heated Vapors are separated from the heated coal pulp and fed to a corresponding treatment, your residual heat can possibly be used to heat the required fresh hydrogen or the hydrogen-containing gas.
  • the entire reaction product withdrawing from the reaction zone can be fed to the coking zone.
  • the hot separator which is usually downstream of the reaction zone is omitted.
  • the reaction product reaches the coking zone immediately below the temperature of the reaction zone of approximately 470 ° to 490 ° C., ie a temperature which is already in the range of the coking temperature that the amount of heat still required for heating to the coking temperature is only small. Possibly. the device for further heating can even be dispensed with entirely. In such a procedure, the unused residual hydrogen contained in the reaction product can also be used directly in the coking zone.
  • the gases and vapors still contained in the reaction product can also be present in a hot separator downstream of the reaction zone at somewhat lower temperatures, essentially residual hydrogen, methane and other gases and distillate late in the naphtha and medium oil range, are separated so that the volume flow to be fed to the coking zone is reduced accordingly.
  • the gases and vapors separated in the hot separator can be fed directly to the direct heat exchange with the fresh coal pulp, so that the heat content of these gases and vapors can also be used here to heat the fresh coal pulp.
  • a particularly high-quality coke is to be produced in the coking zone, e.g. an electrode coke for metallurgical purposes, it makes sense to separate the substances still contained in the reaction product, such as unused coal, ash and catalyst particles.
  • the solid separation can be carried out in a known manner e.g. by filtration, sedimentation or centrifugation.
  • reaction zone in two stages, the pressure of the second stage being higher than that of the first stage, which is preferably between about 10 and is 50 bar.
  • the first reaction stage is below about
  • the heating of the reaction product to the temperature of the coking zone can be achieved by admixing a hot, partially oxidized hydrocarbon-rich gas this is done.
  • the hydrogen fraction 1 of this gas can then be used directly both to improve the coking and, if the reaction zone has two stages, to cover the hydrogen requirement in the first reaction zone.
  • the hot, hydrogen-containing gas can be generated by partial oxidation of methane, with hydrogen and carbon monoxide being formed, among other things.
  • the hot hydrogen-containing gas can also be obtained by partial oxidation, ie by gasification, of the coke obtained in the coking zone or, if before the coking Kung a residue separation has occurred, are generated by gasification of this residue.
  • the admixture of the hydrogen-rich gas to the reaction product to be coked is expediently carried out at several, at least two points lying one behind the other in the direction of flow of the residue. This ensures a gradual, uniform heating of the residue, so that the coking temperature is only reached immediately before the reaction product is introduced into the coking zone. Possibly. it may also prove to be expedient to carry out the heating of the reaction product to be coked in two stages, with the hydrogen-containing hot gas being supplied in a tube furnace in a first stage and in a tube furnace in the second stage following the first stage.
  • the coke accumulating in the coking zone is gasified, the raw gas obtained in the process is cleaned, partially converted and then at least partially a Fischer-Tropsch synthesis known per se for producing higher-boiling paraffinic hydrocarbons, in particular diesel oil , subjected.
  • the plant can be operated in a simple manner by reducing the pressure and temperature in the reaction zone or the coking zone to less distillate gain, which means more coke for the gasification and the subsequent Fischer-Tropsch Synthesis occurs. Conversely, if there is an increased need for aroma - 15 -
  • Table hydrocarbons for gasoline production the conditions for the treatment of coal in the reaction zone or the coking zone are tightened by increasing the pressure and temperature or by increasing the hydrogen supply, so that more distillate and less coke is obtained for gasification.
  • a heavy oil fraction to grind the coal or petroleum residues resulting from the processing of petroleum, in particular hydrogenation residues still containing a catalyst.
  • Such petroleum-derived grating oils are distinguished from coal oils by an increased hydrogen content l, which can be transferred to the coal to be treated even under particularly mild liquefaction conditions.
  • petroleum hydrogenation residue which still contains catalyst it is also possible, if appropriate, to dispense with an additional catalyst for the coal treatment.
  • the method according to the invention is not limited to the processing of hard coal or brown coal. Rather, the same advantages can also be treat their carbon-containing substances, such as, in particular, heavy oils derived from oil or oil sands or oil shale.
  • the fresh coal pulp to be treated already mixed with a grinding oil and pumped to a pressure of about 20 bar, with a coal content of about 80 to 90% by weight, optionally together with a catalyst , fed to a mixer 2 and heated there to direct reaction exchange with hot gases and vapors, the origin of which is explained further below, to about the reaction temperature of about 400 ° C.
  • the coal pulp is fed to a reaction zone 4 via a line 3 and there in Presence of hydrogen, which is introduced into the reaction zone 4 via a line 5, under relatively mild conditions, ie liquefied at a relatively low pressure of only about 200 bar and at a temperature of about 450 ° C.
  • CMPI product is composed of a gaseous and a liquid solid phase.
  • the hot gaseous phase which essentially contains the unused hydrogen, low-boiling hydrocarbons, such as methane, ethane and others, and distillates in the boiling range of naphtha and middle oil, is returned to the mixer 2 via a line 6, there intimately mixed with the fresh coal paste and cooled in the heat exchange with the coal paste.
  • the liquid, solid-containing phase obtained in the reaction zone 4 consists essentially of coal extract, ie bitumen, and of distillates in the sieve area, predominantly of heavy oil. In addition, this phase contains solids such as unreacted coal, ash and unused catalyst.
  • This liquid reaction product is fed via lines 7, 8, 9 and 10 to a furnace 11, heated there to a temperature of approximately 500 ° C. by indirect supply of external heat and then fed via lines 12, 13 and 14 into a coking zone 15.
  • the liquid solid-containing product fraction is coked in the coking zone 15.
  • coke, gases and vapors are produced, especially distillates in the boiling range of naphtha and co
  • the product fraction to be coked can also be heated by directly admixing a hot hydrogen-containing gas mixture immediately before the product fraction enters the coking zone 15.
  • the product fraction is introduced via lines 7, 8, 17, 13 and 14 directly into the coking zone 15, while the hydrogen-containing hot gas in a gas generator 18 by partial oxidation of methane or another hydrocarbon generated and admixed via line 19 of the product fraction to be coked.
  • the partial oxidation can be controlled in such a way that on the one hand the oxidation of carbon to carbon monoxide produces sufficient heat to heat the fraction to be coked to coking temperature, but on the other hand also enough hydrogen is generated for the coking zone.
  • the solids are separated from the coke before the reaction product is coked.
  • the liquid solids-containing reaction product from the reaction zone 4 is first fed via lines 7 and 20 to a solids separation device 21, in which the solids are separated in a known manner, for example by filtration, sedimentation or else by centrifugation.
  • the product fraction which is now largely freed of solids and is to be coked, is withdrawn via a line 22 from the solids separation device and, depending on the type of heating selected, via lines 9, 17, 13 and 14 or also via line 10 , the. Furnace 11 and lines 12, 13 and 14 of the coking zone 15 are fed.
  • the solid-rich residue obtained in the solids separation device 21 is withdrawn from the system via a line 23. Possibly.
  • This residue or at least part of the coke obtained in the coking zone 15 can be used in the gas generator 18 to produce the hydrogen-containing hot gas.
  • the vapors generated in the coking zone 15 are withdrawn below the coking temperature of about 500 ° C. via a line 24 and likewise fed to the mixer 2.
  • These vapors, together with the vapors from line 6, bring about the heating of the fresh coal pulp to about the light-off temperature of the reaction zone 4, so that, and this is an essential advantage of the proposed method, the supply of external heat in difficult-to-handle areas Heat exchangers for heating the fresh coal pulp can be dispensed with. In the course of the direct heat exchange of the said vapors with the coal pulp, almost all of the water is expelled from the coal, so that the energy-consuming drying of the coal in the course of its preparation can also be dispensed with.
  • the gases and vapors obtained in the mixer 2 which essentially consist of residual hydrogen, water vapor, small amounts of low-boiling hydrocarbons, such as methane and ethane and others, and in particular the product distillates in the naphtha and middle oil range , are withdrawn from the system via a line 25 and a desti 11 further processing, not shown here,
  • the coke obtained in the coking zone 15 is fed via a feed 26 into a gasifier 27, preferably a fixed bed gasifier, and gasified there to form a raw gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the required oxygen flows to the carburetor 27 via a line 28.
  • the raw gas from the gasifier 26 is cleaned and converted in a downstream plant part 29 and then subjected to a known Fischer-Tropsch synthesis in a plant 30. Due to their paraffinic character, the hydrocarbons produced in this plant are particularly advantageous for the production of diesel fuel.
  • the fresh coal pulp and / or the product fraction to be coked can also contain sulfur-binding substances, e.g. Calcium oxide or calcium carbonate can be added, and it has been shown that, due to their surface-active effect, these calcium compounds even contribute to a further increase in the oil yield.
  • sulfur-binding substances e.g. Calcium oxide or calcium carbonate can be added, and it has been shown that, due to their surface-active effect, these calcium compounds even contribute to a further increase in the oil yield.

Abstract

Dans un procédé de liquéfaction du charbon avec accroissement de la pression et de la température dans une zone de réaction, on propose d'amener le produit de réaction quittant la zone de réaction à une zone de cokéfaction et de refroidir les gaz et les vapeurs qui s'y forment, et qui sont surtout des vapeurs de mazout, de préférence par échange de chaleur direct avec le brai de charbon frais. Les vapeurs et les gaz non-condensés lors de cet échange de chaleur sont retirés de l'installation en tant que produits finaux. Le procédé permet de déplacer partiellement la production d'huile de la zone de réaction à la zone de cokéfaction, si bien que la zone de réaction peut travailler à une basse pression. De plus, par l'échange de chaleur direct entre les vapeurs et le brai de charbon frais, une grande partie de la quantité de chaleur exotherme produite lors des réactions de liquéfaction peut être ramenée dans le procédé.In a process for liquefying coal with increasing pressure and temperature in a reaction zone, it is proposed to feed the reaction product leaving the reaction zone to a coking zone and to cool the gases and vapors which are formed there, and which are mainly fuel oil vapors, preferably by direct heat exchange with the fresh coal pitch. The vapors and gases not condensed during this heat exchange are removed from the installation as end products. The process allows the oil production to be partially moved from the reaction zone to the coking zone, so that the reaction zone can operate at low pressure. In addition, by the direct heat exchange between the vapors and the fresh coal pitch, much of the amount of exothermic heat produced during liquefaction reactions can be returned to the process.

Description

Verfahren zum Verflüssigen von KohleProcess for liquefying coal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verflüssi¬ gen von Kohle, bei dem die gemahlene Kohle mit An¬ reiben zu einem Brei vermischt und unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und ggf. Katalysator ver¬ flüssigt wird.The invention relates to a process for liquefying coal, in which the ground coal is mixed with pulverizers to a pulp and liquefied under increased pressure and elevated temperature in a reaction zone in the presence of hydrogen and, if appropriate, catalyst.
Es ist bereits ein Verfahren zum Verflüssigen von Kohle bekannt geworden, bei dem die zu verarbeiten¬ de Kohle getrocknet und feingemahlen, mit Anreiböl verrührt, der anfallende Kohlebrei auf Reaktions¬ druck gepumpt, zunächst iπr Wärmetausch mit einem Teil der Reaktionsprodukte und dann in einem Vorer¬ hitzer durch Zufuhr von Fremdwärme auf die Anspring¬ temperatur der Verflüssigungsreaktion erhitzt und schließlich in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und einem oder mehreren geeigneten Kata¬ lysatoren verflüssigt wird. Die die Reaktionszone ver¬ lassende Produktfraktion wird in einem πachgeschalte- ten Heißabscheider in eine dampfförmige Kopffraktion aus Gasen, Reaktionswasser und Destillatölen sowie in eine feststoffhaltige Bodenfraktion aus nicht ab¬ gebauter Kohle, Asche, Katalysatorteilchen, anderen hochmolekularen schwer hydrierbaren Substanzen, wie vor allem Asphaltenen, und Schweröl zerlegt.A process for liquefying coal has already become known, in which the coal to be processed is dried and finely ground, mixed with grinding oil, the coal pulp obtained is pumped to reaction pressure, first by heat exchange with part of the reaction products and then in a prerecessor ¬ heated by supplying external heat to the light-off temperature of the liquefaction reaction and finally liquefied in a reaction zone in the presence of hydrogen and one or more suitable catalysts. The product fraction leaving the reaction zone is converted in a downstream hot separator into a vaporous top fraction of gases, water of reaction and distillate oils as well as into a solid fraction of the bottom from undegraded coal, ash, catalyst particles, and other high molecular weight substances which are difficult to hydrogenate, especially asphaltenes , and heavy oil disassembled.
Während die Kopffraktion im Wärmetausch mit dem Koh¬ lebrei abgekühlt und aus der Anlage abgezogen wird, werden aus der Bodenfraktion die noch anwesenden De¬ stillate abgetrennt und als Anreiböl für die frische Kohle verwendet.While the top fraction is cooled in the heat exchange with the coal gruel and drawn off from the plant, the distillates still present are separated off from the bottom fraction and used as grinding oil for the fresh coal.
Nachteile dieses bekannten Verfahrens liegen in dem hohen Verbrauch an Energie sowie in dem erheblichen apparativen Aufwand.Disadvantages of this known method lie in the high consumption of energy and in the considerable outlay on equipment.
So muß die gesamte zu verarbeitende Kohle unter Ein¬ satz von Fremdwärme in einem speziellen Trockner ge¬ trocknet werden. Bei einem normalen Wassergehalt bei z.B. Steinkohle als Einsatzprodukt von etwa 10 % wird - 3 -The entire coal to be processed must be dried in a special dryer using external heat. With a normal water content of, for example, hard coal as an input product of about 10% - 3 -
zum Trocknen einer Tonne Kohle bereits eine Energie¬ menge von etwa 0,1 Gcal benötigt. Außerdem muß die Kohle in aufwendiger Weise auf eine Korngröße < 0,1 mm aufgemahlen werden. Auch erweist sich bei dem be¬ kannten Verfahren der Wärmetausch zur Aufheizung des Kohlebreis als sehr schwierig. Einmal ist aufgrund der Viskosität des Kohlebreis eine gleichmäßig Be¬ aufschlagung der Wärmetauscherflächen nur schwer zu erreichen. Zum anderen stößt die weitere Aufheizung des Kohlebreis im Vorerhitzer auf Schwierigkeiten, da infolge der hier bereits vorherrschenden hohen Temperaturen die im Kohlebrei suspendierte Kohle sehr stark aufquillt. Dies führt zu einer weiteren Erhöhung der Viskosität, so daß letztlich nur noch ein mit starkem Materi al abtrieb verbundener pulsie¬ render Durchsatz des Kohlebreis durch den Vorerhit¬ zer möglich ist. Dabei können Druckstöße bis zu 10 bar auftreten.an amount of energy of about 0.1 Gcal is already required to dry a ton of coal. In addition, the coal has to be ground to a grain size of <0.1 mm in a complex manner. In the known method, the heat exchange for heating the coal pulp also proves to be very difficult. On the one hand, due to the viscosity of the coal pulp, uniform application of heat to the heat exchanger surfaces is difficult to achieve. On the other hand, the further heating of the coal pulp in the preheater encounters difficulties because, due to the high temperatures already prevailing here, the coal suspended in the coal pulp swells very strongly. This leads to a further increase in the viscosity, so that in the end only a pulsating throughput of the coal slurry through the preheater connected with strong material output is possible. Pressure surges of up to 10 bar can occur.
Bei diesem bekannten Verfahren hängt darüber hinaus die gewünschte Ausbeute an Destillatöl sehr wesent¬ lich von den Hydrierbedingungen (z.B. Druck, Tempe¬ ratur) in der Reaktionszone ab. Im Grunde läßt sich eine befriedigende Desti 11 atöl ausbeute, von z.B. über 50 % bezogen auf die eingesetzte Kohle, nur bei sehr scharfen Hydrierbedingungen mit Temperaturen im Bereich von etwa 480° C und Drücken oberhalb 300 bar erreichen. Es liegt auf der Hand, daß solche Bedin¬ gungen bei einer großtechnischen Anlage mit außeror¬ dentlich hohen Investitionskosten und Betriebskosten verbunden sind, mit erheblichen Auswirkungen auf die - Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.In this known process, the desired yield of distillate oil also depends very much on the hydrogenation conditions (for example pressure, temperature) in the reaction zone. Basically, a satisfactory desti 11 oil can be obtained, for example over 50% based on the coal used, only with very harsh hydrogenation conditions with temperatures in the range of about 480 ° C and pressures above 300 bar. It is obvious that such conditions are associated with extraordinarily high investment costs and operating costs in a large-scale plant, with considerable effects on the economics of the process.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah¬ ren der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten und das eine wirtschaftl che Verflüssigung von Kohle ermög¬ licht.The invention is based on the object of developing a method of the type mentioned at the outset in which the disadvantages described do not occur and which enables coal to be liquefied economically.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das die Reaktionszone verlassende Reaktionspro¬ dukt einer Verkokungszone zugeführt wird und daß die aus der Verkokungszone abziehenden heißen Gase und Dämpfe im Wärmetausch mit dem zu erwärmenden Kohle¬ brei abgekühlt werden.This object is achieved according to the invention in that the reaction product leaving the reaction zone is fed to a coking zone and in that the hot gases and vapors withdrawing from the coking zone are cooled in heat exchange with the pulp to be heated.
Ein wesentlicher Gedanke der Erfindung liegt darin, die Verflüssigung der Kohle nicht wie bei dem be¬ kannten Verfahren auf eine unter scharfen Hydrier¬ bedingungen betriebene Reaktionszone zu beschränken, sondern in die Desti 11 atölerzeuguπg eine weitere Ver¬ kokungszone mit einzubeziehen . Dadurch kann in der Reaktionszone durch Erniedrigung des Druckes bzw. der Temperatur die Verflüssigung beispielsweise so gelenkt werden, daß zunächst vornehmlich Extrakt und nur ver¬ hältnismäßig wenig Destillatöl aus der Kohle gebildet werden. Anschließend wird im Zuge der Verkokung dann eine weitere große Menge an Destillatöl erzeugt. Der Druck in der Reaktionszone liegt in der Regel unter¬ halb 300 bar, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 250 bar.An essential idea of the invention is not to restrict the liquefaction of the coal to a reaction zone operated under harsh hydrogenation conditions, as in the known process, but to include a further coking zone in the oil production. As a result, the liquefaction can be directed in the reaction zone by lowering the pressure or the temperature, for example, so that initially primarily extract and only relatively little distillate oil are formed from the coal. A further large amount of distillate oil is then produced in the course of the coking. The pressure in the reaction zone is generally below 300 bar, preferably between about 150 and 250 bar.
Durch die Erniedrigung des Druckes in der Reaktionszone lassen sich im Hinblick auf die apparative Auslegung sowie die benötigte Pumpenergie erhebliche Einsparungen erzielen. Hinzu kommt, daß aufgrund der milderen Verflüssigungsbedingungen in der Reaktionszone weniger Methan und andere gasför¬ mige Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, so daß der Wasserstoffverbrauch erheblich reduziert wird. Da zu¬ dem der Wasserstoff bei konstantem Gesamtdruck nun unter einem höheren Partialdruck zur Verfügung ste¬ hen kann, wodurch das Wasserstoffangebot in der Reak¬ tionszone verbessert wird, braucht nicht unbedingt reiner Wasserstoff eingesetzt zu werden, sondern es kann ein kostengünstiger bereitzustellendes wasserstoffhal- tiges Gasgemisch, wie z.B. Kokereigas, verwendet werden, bzw. beim Einsatz von reinem Wasserstoff kann der Druck in der Reaktionszone entsprechend gesenkt wer¬ den .By lowering the pressure in the reaction zone, considerable savings can be achieved in terms of apparatus design and the pump energy required. In addition, because of the milder liquefaction conditions, less methane and other gaseous hydrocarbons are generated in the reaction zone, so that the hydrogen consumption is considerably reduced. Since the hydrogen can now be available at a constant total pressure under a higher partial pressure, which improves the hydrogen supply in the reaction zone, it is not absolutely necessary to use pure hydrogen, but rather it a hydrogen-containing gas mixture, such as coke oven gas, which can be provided more cheaply can be used, or, if pure hydrogen is used, the pressure in the reaction zone can be reduced accordingly.
Die Verkokung des aus der Reaktionszone abziehenden Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 450° und 600° C, wobei die ggf. erforderlich werdende Temperaturerhöhung des zu verkokenden Reaktionsproduktes durch Zufuhr von Fremdwärme mittels eines herkömmlichen Röhren¬ ofens bewirkt werden kann. Auch kann durch Zugabe von Wasserstoff, z.B. in Form von Kokereigas, die Qualität und die Ausbeute an Destillaten in der Ver¬ kokungszone noch erhöht werden. Zur Verhinderung von Verkokungen im Zuge der Aufheizung des Reaktionspro¬ duktes Verkokungstemperatur erweist es sich als zweckmäßig, diesem vor seiner Aufheizung ein Wasser- stoff-Donatöl , insbesondere eine höhersiedende Frak¬ tion des bereits Wasserstoffraffinierten ülgewinnes der Anlage, zuzumischen.The coking of the reaction product withdrawing from the reaction zone is expediently carried out at temperatures between about 450 ° and 600 ° C., the temperature increase of the reaction product to be coked which may be necessary can be brought about by supplying external heat by means of a conventional tube furnace. Also by adding hydrogen e.g. in the form of coke oven gas, the quality and the yield of distillates in the coking zone can still be increased. To prevent coking in the course of heating the reaction product, it proves expedient to add a hydrogen-donate oil, in particular a higher-boiling fraction of the already hydrogen-refined oil gain, to the plant before it is heated.
Ein weiterer wesentlicher Gedanke des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens liegt darin, die aus der Verkokungs- zone unter der jeweiligen Verkokungstemperatur abzie¬ henden heißen Gase und Dämpfe, im wesentlichen sind dies Desti 11 atöldämpfe, im Wärmetausch mit dem zu be¬ handelnden frischen Kohlebrei abzukühlen, um das Wär¬ mepotential aus der Verkokungszone für die Aufheizung des Kohlebreies zu nutzen.Another important idea of the method according to the invention is that the coking hot gases and vapors extracting from the zone below the respective coking temperature, essentially these are desti ole oil vapors, to be cooled in the heat exchange with the fresh coal pulp to be treated in order to use the heat potential from the coking zone for heating the coal pulp.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt die Aufheizung des Kohlebreis im direkten Wärmetausch, d. h. durch innige Vermischung der heißen Gase und Dämp¬ fe mit dem frischen, ggf. bereits vollständig oder teilweise auf Druck gepumpten Kohlebrei. Im Zuge der Erwärmung des Kohlebreis wird das gesamte in der Koh¬ le enthaltene Wasser ausgetrieben, so daß die Kohle bei diesem Wärmetausch nahezu vollständig getrocknet wird. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann somit auf die bisher übliche, sehr aufwendige Trock¬ nung im Zuge der Kohlevorbereitung vollständig oder bei hohem Wassergehalt der Einsatzkohle zumindest weitgehend verzichtet werden.According to a further feature of the invention, the coal pulp is heated in direct heat exchange, ie. H. through intimate mixing of the hot gases and vapors with the fresh coal pulp, which may already have been completely or partially pumped under pressure. In the course of heating the coal pulp, all of the water contained in the coal is expelled, so that the coal is almost completely dried during this heat exchange. In the procedure according to the invention, the hitherto customary, very complex drying in the course of coal preparation can thus be dispensed with completely or at least to a large extent if the feed coal has a high water content.
Als zusätzlicher, sehr bedeutender Vorteil ergibt sich, daß infolge der starken Erwärmung der Kohle im direkten Wärmetausch mit den heißen Produktdämp¬ fen aus der Verkokungszone weitere aus der Kohle leicht ab- zuspaltende Gase, wie z.B. Methan, CO« und Bildungs¬ wasser, freigesetzt werden. Die nach dem Wärmetausch der Reaktionszone zuzuführende Kohle ist somit bereits weitgehend entgast, so daß sich in der Reaktionszone selbst weniger Gase bilden. Dies wiederum führt zu einer weiteren Erhöhung des Wasserstoffparti aldruk- kes im Reaktor und somit zu einer Verbesserung der Reaktioπsbedingungen .An additional, very significant advantage is that, as a result of the strong heating of the coal in direct heat exchange with the hot product steams from the coking zone, more of the coal is easily removed. splitting gases, such as methane, CO 2 and formation water, are released. The coal to be fed to the reaction zone after the heat exchange is thus already largely degassed, so that fewer gases are formed in the reaction zone itself. This in turn leads to a further increase in the hydrogen pressure in the reactor and thus to an improvement in the reaction conditions.
Hinzu kommt, daß nunmehr zur Aufheizung des frischen Kohlebreis auf etwa die Anspringtemperatur der Ver- flüssiguπgsreaktion keine mit Kohlebrei beaufschlag¬ te Wärmetauscher mehr erforderlich sind. Die zur Auf¬ heizung benötigte Wärmemenge wird im Zuge des direk¬ ten Wärmetauschs zwischen Kohlebrei und den heißen Verkokungsdämpfen zugeführt. Lediglich aus Regelungs¬ gründen und zum Anfahren der Anlage kann ein nachge¬ schalteter kleiner Röhrenofen zweckmäßig sein. Auch kann nunmehr die aufwendige Feinmahlung der Kohle auf üblicherweise < 0,1 mm unterbleiben, da die Koh¬ le auf ihrem Wege zur Reaktionszone nur in Rohren und nicht in Wärmetauschern geführt wird, in denen sie sich absetzen könnte.In addition, for the heating of the fresh coal pulp to about the light-off temperature of the liquefaction reaction, no heat exchangers charged with coal pulp are now required. The amount of heat required for heating is supplied in the course of the direct heat exchange between coal slurry and the hot coking vapors. Only for reasons of regulation and for starting up the plant, a downstream small tube furnace can be useful. Also, the time-consuming fine grinding of the coal to usually <0.1 mm can now be omitted, since the coal on its way to the reaction zone is only conducted in pipes and not in heat exchangers in which it could settle.
Im Zuge des direkten Wärmetausches zwischen den Dämp¬ fen aus der Verkokungszone und dem frischen Kohlebrei kondensieren die in diesen Dämpfen enthaltenden schwe¬ ren Destillate. Diese Destillate gelangen mit dem fri¬ schen Kohlebrei erneut in die Reaktions- bzw. Verko¬ kungszone und werden dabei in die wertvollen Produkt¬ fraktionen Naphtha und Mitteldestillat aufgespalten. Auch eignen sich die kondensierten schweren Destilla-' te sehr gut als Lösungsmittel für die Kohle und füh¬ ren darüber hinaus zu einer Verdünnung des Kohlebreis. Sie dienen somit ihrerseits als "Anreiböl". Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher der frische Kohlebrei als Dickbrei mit bis zu 90 % Feststoffan¬ teil zugegeben werden. Das Fördern dieses Dickbreies in die Zone des direkten Wärmetausches kann in ein¬ facher Weise mittels verschleißarmer Förderschnecken erfol gen .In the course of the direct heat exchange between the vapors from the coking zone and the fresh coal pulp the heavy distillates contained in these vapors condense. With the fresh coal pulp, these distillates reach the reaction or coking zone again and are split up into the valuable product fractions naphtha and middle distillate. Also, the condensed heavy distillation are 'te well as solvent for the coal and füh¬ ren addition to a dilution of Kohlebreis. They in turn serve as "rubbing oil". In the process according to the invention, the fresh coal pulp can therefore be added as a thick pulp with up to 90% solids content. This thick slurry can be conveyed into the zone of direct heat exchange in a simple manner by means of low-wear screw conveyors.
Die im Zuge des direkten Wärmetausches nicht konden¬ sierten Gase und Dämpfe aus der Verkokungszone, im wesentlichen sind dies Restwasserstoff, Wasserdampf, tiefsiedende Kohlenwasserstoffe und insbesondere als Produkte gewonnene Kohlenwasserstoffe im Naphtha- und Mittelöl bereic , sowie die bei der Erwärmung der Kohle freigesetzten Gase und Dämpfe, werden von dem erwärmten Kohlebrei abgetrennt und einer entsprechen¬ den Aufbereitung zugeführt, Ihre Restwärme kann ggf. zur Erwärmung des benötigten Frischwasserstoffes oder des wasserstoffhaltigen Gases genutzt werden.The gases and vapors from the coking zone which are not condensed in the course of the direct heat exchange, essentially these are residual hydrogen, water vapor, low-boiling hydrocarbons and, in particular, hydrocarbons obtained as products in the naphtha and medium oils, as well as the gases and gases released when the coal is heated Vapors are separated from the heated coal pulp and fed to a corresponding treatment, your residual heat can possibly be used to heat the required fresh hydrogen or the hydrogen-containing gas.
Gemäß der Erfindung kann das gesamte, aus der Reak¬ tionszone abziehende Reaktionsprodukt der Verkokungs¬ zone zugeführt werden. In diesem Falle entfällt der üblicherweise der Reaktionszone nachgeschaltete Hei߬ abscheider. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das Reaktionsprodukt unmittelbar unter der Tempera¬ tur der Reaktionszone von etwa 470° bis 490° C, ei¬ ner Temperatur also, die bereits im Bereich der Ver¬ kokungstemperatur liegt, in die Verkokungszone ge¬ langt, so daß die zur Aufheizung auf die Verkokungs¬ temperatur noch benötigte Wärmemenge nur gering ist. Ggf. kann sogar vollständig auf die Einrichtung zur weiteren Aufheizung verzichtet werden. Auch kann bei einer derartigen Verfahrensweise der im Reaktions¬ produkt enthaltene, nicht verbrauchte Restwasser¬ stoff direkt in der Verkokungszone genutzt werden.According to the invention, the entire reaction product withdrawing from the reaction zone can be fed to the coking zone. In this case, the hot separator which is usually downstream of the reaction zone is omitted. A further advantage is that the reaction product reaches the coking zone immediately below the temperature of the reaction zone of approximately 470 ° to 490 ° C., ie a temperature which is already in the range of the coking temperature that the amount of heat still required for heating to the coking temperature is only small. Possibly. the device for further heating can even be dispensed with entirely. In such a procedure, the unused residual hydrogen contained in the reaction product can also be used directly in the coking zone.
Andererseits können aber auch in einem der Reaktions¬ zone nachgeschalteten Heißabscheider bei etwas nied¬ rigeren Temperaturen die im Reaktionsprodukt noch enthaltenen Gase und Dämpfe, im wesentlichen sind dies Restwasserstoff, Methan u.a. Gase sowie Destil¬ late im Naphtha- und Mittelölbereich, abgetrennt wer¬ den, so daß sich der der Verkokungszone zuzuführende Volumenstrom entsprechend verringert. In diesem Fal¬ le können die im Heißabscheider abgetrennten Gase und Dämpfe unmittelbar dem direkten Wärmetausch mit dem frischen Kohlebrei zugeführt werden, so daß auch hier der Wärmeinhalt dieser Gase und Dämpfe zur Auf¬ heizung des frischen Kohlebreis genutzt werden kann.On the other hand, the gases and vapors still contained in the reaction product can also be present in a hot separator downstream of the reaction zone at somewhat lower temperatures, essentially residual hydrogen, methane and other gases and distillate late in the naphtha and medium oil range, are separated so that the volume flow to be fed to the coking zone is reduced accordingly. In this case, the gases and vapors separated in the hot separator can be fed directly to the direct heat exchange with the fresh coal pulp, so that the heat content of these gases and vapors can also be used here to heat the fresh coal pulp.
Falls in der Verkokungszone ein besonders hochwer¬ tiger Koks erzeugt werden soll, z.B. ein Elektroden¬ koks für metallurgische Zwecke, ist es sinnvoll, die in dem Reaktionsprodukt noch enthaltenden Stoffe, wie unverbrauchte Kohle, Asche und Katalysatorteil¬ chen, vorher abzutrennen. Die Feststoffabtrennung kann in bekannter Weise z.B. durch Filtration, Se¬ dimentation oder Zentrifugieren erfolgen.If a particularly high-quality coke is to be produced in the coking zone, e.g. an electrode coke for metallurgical purposes, it makes sense to separate the substances still contained in the reaction product, such as unused coal, ash and catalyst particles. The solid separation can be carried out in a known manner e.g. by filtration, sedimentation or centrifugation.
Insbesondere bei der Behandlung von schwer zu ver¬ flüssigenden Kohlen erweist es sich nach einem wei¬ teren Merkmal der Erfindung als zweckmäßig, die Reak¬ tionszone zweistufig auszubilden, wobei der Druck der zweiten Stufe höher als der der ersten Stufe, der vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50 bar liegt, ist. Dabei wird die erste Reaktionsstufe unter etwa demIn particular in the treatment of hard-to-liquefy coals, it proves to be expedient according to a further feature of the invention to design the reaction zone in two stages, the pressure of the second stage being higher than that of the first stage, which is preferably between about 10 and is 50 bar. The first reaction stage is below about
OMPI Druck der Verkokungszone betrieben, wobei der direk¬ te Wärmetausch zwischen dem Kohl.ebrei und den Gasen und Dämpfen aus der Verkokungszone sowie ggf. den Ga¬ sen und Dämpfen vom Kopf des Heißabscheiders in die¬ ser ersten Reaktionsstufe erfolgt.OMPI Operated pressure of the coking zone, the direct heat exchange between the cabbage . Free and the gases and vapors from the coking zone and optionally the gases and vapors from the top of the hot separator take place in this first reaction stage.
Um Verkokungen während des Aufheizens des Reaktions¬ produktes zu vermeiden, kann nach einem weiteren Merk¬ mal der Erfindung die Aufheizung des Reaktionsproduk¬ tes auf die Temperatur der Verkokungszone durch Zu- mischung eines heißen, durch- partiel le Oxidation von Kohlenwasserstoffen erzeugten wasserstoffreichen Ga¬ ses erfolgen.In order to avoid coking during the heating of the reaction product, according to a further feature of the invention the heating of the reaction product to the temperature of the coking zone can be achieved by admixing a hot, partially oxidized hydrocarbon-rich gas this is done.
Der Wasserstoffantei 1 dieses Gases kann dann unmit¬ telbar sowohl zur Verbesserung der Verkokung als auch, falls die Reaktionszone zweistufig ausgebildet ist, zur Deckung des Wasserstoffbedarfes in der ersten Reaktionszone benutzt werden.The hydrogen fraction 1 of this gas can then be used directly both to improve the coking and, if the reaction zone has two stages, to cover the hydrogen requirement in the first reaction zone.
Beispielsweise kann das heiße, Wasserstoffhaltige Gas durch partielle Oxidation von Methan erzeugt wer¬ den, wobei sich unter anderem Wasserstoff und Kohlen- monoxid bildet. Selbstverständlich kann das heiße Wasserstoffhaltige Gas aber auch durch partielle Oxi¬ dation, d.h. durch Vergasung, des in der Verkokungs¬ zone anfallenden Kokses oder, falls vor der Verko- kung eine Rückstandsabtrennung stattgefunden hat, durch Vergasung dieses Rückstandes erzeugt werden.For example, the hot, hydrogen-containing gas can be generated by partial oxidation of methane, with hydrogen and carbon monoxide being formed, among other things. Of course, the hot hydrogen-containing gas can also be obtained by partial oxidation, ie by gasification, of the coke obtained in the coking zone or, if before the coking Kung a residue separation has occurred, are generated by gasification of this residue.
Die Zumischung des Wasserstoff eichen Gases zu dem zu verkokenden Reaktionsprodukt erfolgt zweckmäßigerwei¬ se an mehreren, mindestens zwei in Fließrichtung des Rückstandes hintereinander1 iegenden Stellen. Dadurch wird eine stufenweise gleichmäßige Erwärmung des Rück¬ standes gewährleistet, so daß die Verkokungstempera¬ tur erst unmittelbar vor der Einleitung des Reaktions¬ produktes in die Verkokungszone erreicht wird. Ggf. kann es sich auch als zweckmäßig erweisen, die Aufheizung des zu verkokenden Reaktionsproduktes in zwei Stufen durchzuführen, wobei in einer ersten Stu¬ fe Fremdwärme in einem Röhrenofen und in der der er¬ sten Stufe nachgeschalteten zweiten Stufe das wasser- stoffhaltige Heißgas zugeführt wird.The admixture of the hydrogen-rich gas to the reaction product to be coked is expediently carried out at several, at least two points lying one behind the other in the direction of flow of the residue. This ensures a gradual, uniform heating of the residue, so that the coking temperature is only reached immediately before the reaction product is introduced into the coking zone. Possibly. it may also prove to be expedient to carry out the heating of the reaction product to be coked in two stages, with the hydrogen-containing hot gas being supplied in a tube furnace in a first stage and in a tube furnace in the second stage following the first stage.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der in der Verkokungszone anfallender Koks vergast, das dabei gewonnene Rohgas gereinigt, teilkon¬ vertiert und dann zumindest teilweise einer an sich bekannten Fischer-Tropsch-Synthese zur Erzeugung hö¬ hersiedender paraffinischer Kohlenwasserstoffe, ins¬ besondere von Dieselöl, unterzogen. - H -According to a further feature of the invention, the coke accumulating in the coking zone is gasified, the raw gas obtained in the process is cleaned, partially converted and then at least partially a Fischer-Tropsch synthesis known per se for producing higher-boiling paraffinic hydrocarbons, in particular diesel oil , subjected. - H -
Auf diese Weise lassen sich in einer Anlage einmal im Zuge der Verflüssigung und Verkokung der Kohle aroma¬ tische Kohlenwasserstoffe herstellen, die die Basis für die Gewinnung von Benzinen s.nd, während bei der Fischer-Tropsch-Synthese paraffin i sehe Kohlenwasser¬ stoffe anfallen, die sich besonders gut zur Erzeugung von Dieselöl eignen. Da aus dem zu vergasenden Koks bereits nahezu die gesamten Flüchtigen entwichen sind, fällt auch bei der Vergasung in einem aus heutiger Sicht am wirtschaftlichsten zu betreibenden Festbett¬ vergaser ein nahezu sauberes, teerfreies Gas an, wo¬ durch sich gegenüber der Vergasung von reiner Kohle der Aufwand zur Aufbereitung des für die Fischer- Tropsch-Synthese anstehenden Gases erheblich verrin¬ gert. über dies zeichnet sich eine derartige Verfahrens¬ weise durch eine große Flexibilität im Hinblick auf die Benzin- bzw. Dieselölproduktion aus. Falls mehr Fi scher-Tropsch-Produkte benötigt wird , kann die Anlage in einfacher Weise durch Senkung von Druck und Temperatur in der Reaktionszone bzw. der Ver¬ kokungszone auf weniger Destillatgewinn gefahren werden, wodurch mehr Koks für die Vergasung und die anschließende Fischer-Tropsch-Synthese anfällt. Um¬ gekehrt können bei einem erhöhten Bedarf an aroma- - 15 -In this way, in the course of the liquefaction and coking of the coal, aromatic hydrocarbons can be produced in a plant, which are the basis for the production of gasolines, while hydrocarbons are seen as paraffinic in the Fischer-Tropsch synthesis which are particularly suitable for the production of diesel oil. Since almost all of the volatiles have already escaped from the coke to be gasified, gasification in a fixed bed gasifier, which is currently the most economical to operate, also produces an almost clean, tar-free gas, which means that the gasification of pure coal results in The effort required to prepare the gas for the Fischer-Tropsch synthesis is considerably reduced. In addition, such a procedure is characterized by great flexibility with regard to gasoline or diesel oil production. If more Fi-Scher-Tropsch products are required, the plant can be operated in a simple manner by reducing the pressure and temperature in the reaction zone or the coking zone to less distillate gain, which means more coke for the gasification and the subsequent Fischer-Tropsch Synthesis occurs. Conversely, if there is an increased need for aroma - 15 -
tischen Kohlenwasserstoffen für die Benzinerzeugung die Bedingungen für die Behandlung der Kohle in der Reaktionszone bzw. der Verkokungszone durch Erhöhung von Druck und Temperatur oder auch durch Vergrößerung des Wasserstoffangebotes verschärft werden, so daß mehr Destillat und weniger Koks für die Vergasung anfällt.Table hydrocarbons for gasoline production, the conditions for the treatment of coal in the reaction zone or the coking zone are tightened by increasing the pressure and temperature or by increasing the hydrogen supply, so that more distillate and less coke is obtained for gasification.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erweist es sich als vorteilhaft, zum Anreiben der Kohle eine Schwerölfraktion oder bei der Verarbeitung von Erd¬ öl anfallende Erdölrückstände, insbesondere noch Ka¬ talysator enthaltende Hydrierrückstände, zu verwen¬ den. Derartige erdöl stämmige Anreiböle zeichnen sich gegenüber Kohleölen durch einen erhöhten Wasserstoff- ante l aus, der bereits bei besonders milden Verflüs¬ sigungsbedingungen auf die zu behandelnde Kohle über¬ tragen werden kann. Auch kann bei der Verwendung von noch Katalysator enthaltenden Erdölhydrierrückstand als Anreiböl ggf. auf einen zusätzlichen Katalysator für die Kohlebehandlung verzichtet werden.According to a further feature of the invention, it proves to be advantageous to use a heavy oil fraction to grind the coal or petroleum residues resulting from the processing of petroleum, in particular hydrogenation residues still containing a catalyst. Such petroleum-derived grating oils are distinguished from coal oils by an increased hydrogen content l, which can be transferred to the coal to be treated even under particularly mild liquefaction conditions. When using petroleum hydrogenation residue which still contains catalyst, it is also possible, if appropriate, to dispense with an additional catalyst for the coal treatment.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Ver¬ arbeitung von Stein- oder Braunkohle beschränkt. Viel¬ mehr lassen sich mit den gleichen Vorteilen auch an- dere kohlenstoffhaltige Stoffe, wie insbesondere erd¬ ölstämmige Schweröle oder auch ölsande oder Ölschie¬ fer, behandeln.The method according to the invention is not limited to the processing of hard coal or brown coal. Rather, the same advantages can also be treat their carbon-containing substances, such as, in particular, heavy oils derived from oil or oil sands or oil shale.
Weitere Erläuterungen zu der Erfindung sind dem in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbei¬ spiel zu entnehmen.Further explanations of the invention can be found in the exemplary embodiment shown schematically in the figure.
Gemäß der Figur wird über eine Leitung 1 der zu be¬ handelnde, bereits mit einem Anreiböl vermischte und auf einen Druck von etwa 20 bar gepumpte, frische Kohlebrei mit einem Kohleanteil von etwa 80 bis 90 Gew.-%, ggf. zusammen mit einem Katalysator, einem Mischer 2 zugeführt und dort im direkten Wärmetausch mit heißen Gasen und Dämpfen, deren Herkunft weiter hinten erläutert wird, auf etwa die Reaktionsanspringtempe¬ ratur von etwa 400° C aufgeheizt, über eine Leitung 3 wird der Kohlebrei einer Reaktionszone 4 zugeführt und dort in Gegenwart von Wasserstoff, der über ei¬ ne Leitung 5 in die Reaktionszone 4 eingeleitet wird, unter relativ milden Bedingungen, d.h. bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck von nur etwa 200 bar und bei einer Temperatur von etwa 450° C ver¬ flüssigt. Das in der Reaktionszone 4 gewonnene Reaktionspro-According to the figure, the fresh coal pulp to be treated, already mixed with a grinding oil and pumped to a pressure of about 20 bar, with a coal content of about 80 to 90% by weight, optionally together with a catalyst , fed to a mixer 2 and heated there to direct reaction exchange with hot gases and vapors, the origin of which is explained further below, to about the reaction temperature of about 400 ° C., the coal pulp is fed to a reaction zone 4 via a line 3 and there in Presence of hydrogen, which is introduced into the reaction zone 4 via a line 5, under relatively mild conditions, ie liquefied at a relatively low pressure of only about 200 bar and at a temperature of about 450 ° C. The reaction product obtained in reaction zone 4
CMPI dukt setzt sich zusammen aus einer gasförmigen und ei¬ ner flüssigen feststoffhaltigen Phase. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die heiße gas¬ förmige Phase, die im wesentlichen den nicht verbrauch¬ ten Wasserstoff, tiefsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan u.a., sowie Destillate im Siedebereich von Naphtha und Mittelöl enthält, über eine Leitung 6 in den Mischer 2 zurückgeführt, dort mit dem frischen Kohlebrei innig vermischt und dabei im Wärmetausch mit dem Kohlebrei abgekühlt.CMPI product is composed of a gaseous and a liquid solid phase. In the present exemplary embodiment, the hot gaseous phase, which essentially contains the unused hydrogen, low-boiling hydrocarbons, such as methane, ethane and others, and distillates in the boiling range of naphtha and middle oil, is returned to the mixer 2 via a line 6, there intimately mixed with the fresh coal paste and cooled in the heat exchange with the coal paste.
Die i.n der Reaktionszone 4 anfallende flüssige fest- stoffhaltige Phase besteht im wesentlichen aus Kohle¬ extrakt, also Bitumen, sowie aus Destillaten im Sie¬ debereich überwiegend von Schweröl. Darüber hinaus enthält diese Phase Feststoffe, wie nicht umgesetzte Kohle, Asche und unverbrauchter Katalysator. Dieses flüssige Reaktionsprodukt wird über Leitungen 7, 8, 9 und 10 einem Ofen 11 zugeführt, dort durch indirekte Zufuhr von Fremdwärme auf eine Temperatur von etwa 500° C erhitzt und anschließend über Leitungen 12, 13 und 14 in eine Verkokungszone 15 eingespeist. In der Verkokungszone 15 wird die flüssige feststoff- haltige Produktfraktion verkokt. Neben dem Endpro¬ dukt Koks entstehen dabei Gase und Dämpfe, insbeson¬ dere Destillate im Siedebereich von Naphtha und Mit-The i . The liquid, solid-containing phase obtained in the reaction zone 4 consists essentially of coal extract, ie bitumen, and of distillates in the sieve area, predominantly of heavy oil. In addition, this phase contains solids such as unreacted coal, ash and unused catalyst. This liquid reaction product is fed via lines 7, 8, 9 and 10 to a furnace 11, heated there to a temperature of approximately 500 ° C. by indirect supply of external heat and then fed via lines 12, 13 and 14 into a coking zone 15. The liquid solid-containing product fraction is coked in the coking zone 15. In addition to the end product, coke, gases and vapors are produced, especially distillates in the boiling range of naphtha and co
rc& telöl. Zur Verbesserung der Desti 11 atqual ität und zur Erhöhung der Desti 11 atausbeute wird der zu verkokenden Produktfraktion über eine Leitung 16 Wasserstoff, z.B. in Form von Kokereigas, zugegeben.rc & telöl. To improve the desti 11 quality and to increase the desti 11 yield, hydrogen is added to the product fraction to be coked via a line 16, for example in the form of coke oven gas.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Aufhei¬ zung der zu verkokenden Produktfraktion aber auch durch direkte Zumischung eines heißen Wasserstoffhaltigen Gasgemisches unmittelbar vor Eintritt der Produktfrak¬ tion in die Verkokungszone 15 erfolgen. In diesem Fal¬ le wird die Produktfraktion über die Leitungen 7, 8, 17, 13 und 14 direkt in die Verkokungszone 15 einge¬ führt, während das Wasserstoffhaltige Heißgas in ei¬ nem Gaserzeuger 18 durch partielle Oxidation von Me¬ than oder einem anderen Kohlenwasserstoff erzeugt und über Leitung 19 der zu verkokenden Produktfraktion zu¬ gemischt wird. Durch Regelung der Sauerstoffzufuhr zu dem Gaserzeuger 18 kann dabei die partielle Oxidation so gesteuert werden, daß einerseits durch die Oxida¬ tion von Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid ausreichend Wär¬ me zur Erhitzung der zu verkokenden Fraktion auf Ver¬ kokungstemperatur entsteht, daß andererseits aber auch genügend Wasserstoff für die Verkokungszone erzeugt wird. Falls in der Verkokungszone 15 ein besonders reiner Koks erzeugt werden soll, beispielsweise fü r die Her¬ stellung von Elektroden für metallurgische Prozesse, werden vor der Verkokung des Reaktionsproduktes die Fest¬ stoffe aus dieser abgetrennt. In diesem Falle wird das flüssige feststoffhaltige Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone 4 über Leitungen 7 und 20 zunächst einer Feststoffabtrenneinrichtung 21 zugeführt, in der die Feststoffe in bekannter Weise, z.B. durch Fil¬ tration, Sedimentation oder auch durch Zentrifugieren, abgetrennt werden. Die nunmehr weitgehend von Fest¬ stoffen befreite zu verkokende Produktfraktion wird über eine Leitung 22 aus der Feststoffabtrenneinrich-- tung abgezogen und je nach der gewählten Art der wei¬ teren Aufheizung über die Leitungen 9, 17, 13 und 14 oder auch über die Leitung 10, den. Ofen 11 sowie die Leitungen 12, 13 und 14 der Verkokungszone 15 zugeführt. Der in der Feststoffabtrenneinrichtung 21 anfallende feststoffreiche Rückstand wird über eine Leitung 23 aus der Anlage abgezogen. Ggf. kann dieser Rückstand bzw. auch zumindest ein Teil des in der Verkokungs¬ zone 15 anfallenden Kokses in dem Gaserzeuger 18 zur Herstellung des Wasserstoffhaltigen Heißgases genutzt werden . Die in der Verkokungszone 15 entstehenden Dämpfe wer¬ den unter der Verkokungstemperatur von etwa 500° C über eine Leitung 24 abgezogen und ebenfalls dem Mi¬ scher 2 zugeleitet. Diese Dämpfe bewirken zusa rran mit den Dämpfen aus Leitung 6 die Aufheizung des frischen Kohlebreis auf etwa die Anspringtemperatur der Reak¬ tionszone 4, so daß, und hierin liegt ein wesentli¬ cher Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens, auf die Zufuhr von Fremdwärme in schwer zu handhabenden Wär¬ metauschern zur Aufheizung des frischen Kohlebreis verzichtet werden kann. Im Zuge des direkten Wärme¬ tausches der genannten Dämpfe mit dem Kohlebrei wird nahezu das ganze Wasser aus der Kohle ausgetrieben, so daß auch auf die energieaufwendige Trocknung der Kohle im Zuge ihrer Vorbereitung verzichtet werden kann .According to a further embodiment, the product fraction to be coked can also be heated by directly admixing a hot hydrogen-containing gas mixture immediately before the product fraction enters the coking zone 15. In this case, the product fraction is introduced via lines 7, 8, 17, 13 and 14 directly into the coking zone 15, while the hydrogen-containing hot gas in a gas generator 18 by partial oxidation of methane or another hydrocarbon generated and admixed via line 19 of the product fraction to be coked. By regulating the oxygen supply to the gas generator 18, the partial oxidation can be controlled in such a way that on the one hand the oxidation of carbon to carbon monoxide produces sufficient heat to heat the fraction to be coked to coking temperature, but on the other hand also enough hydrogen is generated for the coking zone. If a particularly pure coke is to be produced in the coking zone 15, for example for the manufacture of electrodes for metallurgical processes, the solids are separated from the coke before the reaction product is coked. In this case, the liquid solids-containing reaction product from the reaction zone 4 is first fed via lines 7 and 20 to a solids separation device 21, in which the solids are separated in a known manner, for example by filtration, sedimentation or else by centrifugation. The product fraction, which is now largely freed of solids and is to be coked, is withdrawn via a line 22 from the solids separation device and, depending on the type of heating selected, via lines 9, 17, 13 and 14 or also via line 10 , the. Furnace 11 and lines 12, 13 and 14 of the coking zone 15 are fed. The solid-rich residue obtained in the solids separation device 21 is withdrawn from the system via a line 23. Possibly. This residue or at least part of the coke obtained in the coking zone 15 can be used in the gas generator 18 to produce the hydrogen-containing hot gas. The vapors generated in the coking zone 15 are withdrawn below the coking temperature of about 500 ° C. via a line 24 and likewise fed to the mixer 2. These vapors, together with the vapors from line 6, bring about the heating of the fresh coal pulp to about the light-off temperature of the reaction zone 4, so that, and this is an essential advantage of the proposed method, the supply of external heat in difficult-to-handle areas Heat exchangers for heating the fresh coal pulp can be dispensed with. In the course of the direct heat exchange of the said vapors with the coal pulp, almost all of the water is expelled from the coal, so that the energy-consuming drying of the coal in the course of its preparation can also be dispensed with.
Die im Mischer 2 anfallenden Gase und Dämpfe, die sich im wesentlichen aus Restwasserstoff, Wasser¬ dampf, geringen Mengen tiefsiedenden Kohlenwasser¬ stoffen, wie Methan und Äthan u.a., und insbesonde¬ re den als Produkt anfallenden Destillaten im Naph¬ tha- und Mittelölbereich zusammensetzen, werden über eine Leitung 25 aus der Anlage abgezogen und einer hier nicht dargestellten desti 11 ativen Weiterverar-The gases and vapors obtained in the mixer 2, which essentially consist of residual hydrogen, water vapor, small amounts of low-boiling hydrocarbons, such as methane and ethane and others, and in particular the product distillates in the naphtha and middle oil range , are withdrawn from the system via a line 25 and a desti 11 further processing, not shown here,
O PI beitung zugeführt. Aufgrund ihres aromatischen Charak¬ ters eignen sich die gewonnenen Destillate insbesonde¬ re zur Herstellung von Benzin.O PI processing fed. Because of their aromatic character, the distillates obtained are particularly suitable for the production of gasoline.
Besonders bei der Verwendung schwer aufschl ießbarer Kohlen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Misch¬ stufe 2 bereits als eine erste Reaktionsstufe für die Kohle auszubilden und die sich anschließende Reaktions¬ zone sozusagen als zweite Reaktionsstufe unter einem höheren Druck zu betreiben. In diesem Falle wird die Wasserstoffzufuhr über die Leitungen 16 bzw. 19 so erhöht, daß der zur Verfügung gestellte Wasserstoff nicht nur für die Verkokungszone, sonder zusätzlich auch noch für die erste Reaktionsstufe, die dabei zweckmäßigerweise unter etwa dem Druck der Verkokungs¬ zone betrieben wird, ausreicht.Particularly when using hard-to-digestible coals, it can prove to be expedient to design mixing stage 2 as a first reaction stage for the coal and to operate the subsequent reaction zone as a second reaction stage under a higher pressure, so to speak. In this case, the hydrogen supply via lines 16 and 19 is increased so that the hydrogen made available not only for the coking zone, but also additionally for the first reaction stage, which is expediently operated at about the pressure of the coking zone , is sufficient.
Umgekehrt kann bei der Verarbeitung von leicht auf¬ schließenden Kohlen, aber auch bei der Hydrierung von Schweröl oder Ö'lsanden, der direkte Wärmetausch zwischen den heißen Produktdämpfen und dem zu behan¬ delnden Ausgangsstoff unmittelbar in die Reaktions¬ zone 4 integriert werden, wobei diese dann zweck¬ mäßigerweise unter etwa dem Druck der Verkokungszo¬ ne 15 betrieben wird, der bei etwa zwischen 10 und 30 bar liegt. Die als Endprodukt gewonnenen Destil- latdämpfe können in diesem Falle direkt' om Kopf der Reaktionszone 4 abgezogen werden.Conversely, in the processing of light auf¬ closing coals, but also in the hydrogenation of heavy oil or Ö 'lsanden, the direct heat exchange between the hot product vapors and to behan¬ delnden starting material zone directly into the Reaktions¬ be integrated 4, wherein said then expediently operated under approximately the pressure of the coking zone 15, which is approximately between 10 and 30 bar. The distillery obtained as the final product In this case, lat vapors can be drawn off directly from the top of reaction zone 4.
Der in der Verkokunyszone 15 anfallende Koks wird in diesem Ausführungsbeispiel über eine Zuführung 26 in einem Vergaser 27, vorzugsweise einem Festbettverga¬ ser, eingespeist und dort zu einem kohlenmonoxid- und Wasserstoffhaltigen Rohgas vergast. Der benötigte Sauer¬ stoff strömt dem Vergaser 27 über eine Leitung 28 zu. Das Rohgas aus dem Vergaser 26 wird in einem nachge- schalteteen Anlagenteil 29 gereinigt und konvertiert und dann in einer Anlage 30 einer an sich bekannten Fischer-Tropsch-Synthese unterzogen. Die in dieser Anlage hergestellten Kohlenwasserstoffe eignen sich aufgrund ihres paraffinischen Charakters besonders vorteilhaft zur Herstellung von Dieseltreibstoff.In this exemplary embodiment, the coke obtained in the coking zone 15 is fed via a feed 26 into a gasifier 27, preferably a fixed bed gasifier, and gasified there to form a raw gas containing carbon monoxide and hydrogen. The required oxygen flows to the carburetor 27 via a line 28. The raw gas from the gasifier 26 is cleaned and converted in a downstream plant part 29 and then subjected to a known Fischer-Tropsch synthesis in a plant 30. Due to their paraffinic character, the hydrocarbons produced in this plant are particularly advantageous for the production of diesel fuel.
Nach dem vorgeschlagenen Verfahren gelingt es somit, in einer einzigen Anlage sowohl Treibstoff für Ben¬ zinmotoren als auch Treibstoff für Dieselmotoren zu produzieren, wobei je nach Erfordernis die Produk¬ tion leicht zu gunsten einer Treibstoffart verscho¬ ben werden kann. Durch Milderung der Verfahrensbe¬ dingungen (Druck, Temperatur) in der Reaktions- oder der Verkokungszone reduziert sich z.B. die Produktion aromatischer Destillate zugunsten der Kokserzeugung, während umgekehrt bei schärferen Hydrier- und Verko¬ kungsbedingungen die Koksausbeute zugunsten der De¬ sti 11a ausbeute zurückgeht.According to the proposed method, it is thus possible to produce both fuel for gasoline engines and fuel for diesel engines in a single installation, the production being easily shifted in favor of one type of fuel depending on requirements. By reducing the process conditions (pressure, temperature) in the reaction or coking zone, for example, production is reduced aromatic distillates in favor of coke production, while conversely, under more stringent hydrogenation and coking conditions, the coke yield decreases in favor of the desti 11a yield.
Zur Bindung des in der Kohle enthaltenen Schwerfels, der bei der Verbrennung des Kokses, z.B. in einer Wirbelschichtfeuerung, freigesetzt würde, können dem frischen Kohlebrei und/oder der zu verkokenden Pro¬ duktfraktion zudem schwefelbindende Stoffe, wie z.B. Kalziumoxid oder Kalziumkarbonat, zugegeben werden, wobei, wie sich gezeigt hat, diese Kalziumverbindungen auf¬ grund ihrer oberflächenaktiven Wirkung sogar zu ei¬ ner weiteren Steigerung der ölaüsbeute beitragen. For binding the heavy rock contained in the coal, which is produced during the combustion of the coke, e.g. in a fluidized bed furnace, the fresh coal pulp and / or the product fraction to be coked can also contain sulfur-binding substances, e.g. Calcium oxide or calcium carbonate can be added, and it has been shown that, due to their surface-active effect, these calcium compounds even contribute to a further increase in the oil yield.

Claims

Verfahren zum Verflüssigen von KohlePatentansprüche: Process for liquefying coal
1. Verfahren zum Verflüssigen von Kohle, bei dem die gemahlene Kohle mit Anreiböl zu einem Brei vermischt und unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff und ggf. Katalysator verflüs¬ sigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das die Reaktionszone verlassende Reaktionsprodukt ei¬ ner Verkokungszoπe zugeführt wird und daß die aus der Verkokungszone abziehenden heißen Gase und Dämpfe im Wärmetausch mit dem zu erwärmen- den Kohlebrei abgekühlt werden.1. A process for liquefying coal, in which the ground coal is mixed with grinding oil to form a slurry and is liquefied under increased pressure and elevated temperature in a reaction zone in the presence of hydrogen and, if appropriate, catalyst, characterized in that the reaction zone leaves the reaction zone Reaction product is supplied to a coking zone and that the hot gases and vapors withdrawing from the coking zone in heat exchange with the one to be heated the coal pulp are cooled.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die aus der Verkokungszone abziehenden heißen Gase und Dämpfe im direkten Wärmetausch mit dem zu erwärmenden Kohlebrei abgekühlt wer¬ den und daß der bei diesem Wärmetausch nicht kon¬ densierte Anteil der Gase und Dämpfe aus dem er¬ wärmten Kohlebrei abgetrennt wird.2. The method according to claim 1, characterized gekennzeich¬ net that the hot gases and vapors withdrawing from the coking zone are cooled in direct heat exchange with the coal pulp to be heated and that the portion of the gases and vapors which is not condensed during this heat exchange the heated coal pulp is separated.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsprodukt ent¬ haltenen Gase und Dämpfe abgetrennt und zumin¬ dest teilweise unmittelbar dem direkten Wärme¬ tausch mit dem Kohlebrei zugeführt werden.3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the gases and vapors contained in the reaction product are separated and at least partially supplied directly to the direct heat exchange with the pulp.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reak¬ tionszone bei < 300 bar, vorzugsweise zwischen 150 und 250 bar, liegt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pressure in the reaction zone is <300 bar, preferably between 150 and 250 bar.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Verkokungszone un¬ ter etwa dem Druck der Reaktionszone betrieben wird. Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coking zone is operated at approximately the pressure of the reaction zone.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche .1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone zwei¬ stufig ausgebildet wird, wobei der Druck in der ersten Stufe niedriger ist als der Druck in der zweiten Stufe.6. The method according to any one of claims .1 to 5, da¬ characterized in that the reaction zone is formed in two stages, the pressure in the first stage being lower than the pressure in the second stage.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß der Druck der ersten Reaktionsstufe zwi¬ schen etwa 10 und 50 bar liegt.7. The method according to claim 6, characterized gekennzeich¬ net that the pressure of the first reaction stage is between approximately 10 and 50 bar.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokungszone unter et¬ wa dem Druck der ersten Reaktionszone betrieben wird und daß der direkte Wärmetausch zwischen den Dämpfen und Gasen aus der Verkokungszone und dem zu erwärmenden Kohlebrei in der ersten Reak¬ tionszone erfolgt.8. The method according to claims 6 or 7, characterized in that the coking zone is operated under et¬ wa the pressure of the first reaction zone and that the direct heat exchange between the vapors and gases from the coking zone and the coal pulp to be heated in the first Reak¬ tion zone.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß vor der Verkokung des Reaktionsproduktes die in diesem enthaltenen Feststoffe zumindest teilweise abgetrennt wer¬ den .9. The method according to any one of claims 1 to 8, da¬ characterized in that before the coking of the reaction product, the solids contained therein are at least partially separated.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da- durch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor seiner Verkokung auf eine Temperatur zwi¬ schen etwa 450 und 600° C aufgeheizt wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction product is heated to a temperature between about 450 and 600 ° C prior to its coking.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Aufheizung des zu verkokenden Reaktionsproduktes durch indirekte Zufuhr von Fremdwärme erfolgt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, da¬ characterized in that the heating of the reaction product to be coked is carried out by indirect supply of external heat.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß dem zu verkokenden Reaktionsprodukt Wasserstoff zugemischt wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that hydrogen is mixed into the reaction product to be coked.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Aufheizung des zu verkokenden Reaktionsproduktes durch Zumischung eines durch partielle Oxidation eines kohlen¬ stoffhaltigen Brennstoffes gewonnenen Wasser¬ stoffhaltigen Heißgases erfolgt.13. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the reaction product to be coked is heated by admixing a hydrogen-containing hot gas obtained by partial oxidation of a carbon-containing fuel.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß dem zu verkokenden Reaktionsprodukt das Heißgas an mindestens zwei in Strömungsrichtung des Reaktionsproduktes hintereinander! iegenden Stellen zugemischt wird. 14. The method according to claim 13, characterized gekennzeich¬ net that the reaction product to be coked, the hot gas at least two in a row in the flow direction of the reaction product! is mixed into the right places.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Aufheizung des zu verkokenden Reaktionsproduktes zweistufig erfolgt, wobei in einer ersten Stufe Fremdwärme und in der der ersten nachgeschalteten zweiten Stufe ein Wasserstoffhaltiges Heißgas zugeführt wird.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the reaction product to be coked is heated in two stages, with external heat being supplied in a first stage and a hydrogen-containing hot gas being supplied in the second downstream stage.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, da¬ durch gekennzeichnet, daß dem zu verkokenden Re¬ aktionsprodukt vor seiner Aufheizung auf die Verko¬ kungstemperatur Wasserstoff-Donatöle zugegeben werden, insbesondere eine höher siedende Frak¬ tion des bereits Wasserstoffraffinierten ölge- winnes der Anlage.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that hydrogen-donate oils are added to the reaction product to be coked before it is heated to the coking temperature, in particular a higher-boiling fraction of the already hydrogen-refined oil gain the plant.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, da¬ durch gekennzeichnet, daß der in der Verkokungs¬ zone anfallende Koks vergast wird und daß das dabei gewonnene Rohgas nach seiner Reinigung und Teilkonvertierung zumindest teilweise einer Fischer-Tropsch-Synthese zur Erzeugung höhersie¬ dender paraffin i scher Kohlenwasserstofffraktio- nen unterzogen wird.17. The method according to any one of claims 1 to 16, da¬ characterized in that the coke obtained in the Verkokungs¬ zone gasified and that the raw gas obtained after cleaning and partial conversion at least partially a Fischer-Tropsch synthesis to produce higher is subjected to paraffinic hydrocarbon fractions.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, da-18. The method according to any one of claims 1 to 17,
O PI durch gekennzeichnet, daß der Frischkohle und/ oder dem zu verkokenden Reaktionsprodukt schwe¬ felbindende Stoffe zugemischt werden.O PI characterized in that sulfur-binding substances are added to the fresh coal and / or the reaction product to be coked.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, da¬ durch gekennzeichnet, daß zumindest teilweise als Anreiböl Erdölfraktionen und/oder bei der Verarbeitung von Erdöl anfallende Erdölrückstän¬ de, insbesondere noch Katalysator enthaltende Erdölhydrierrückstände, verwendet werden.19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that at least partially petroleum fractions and / or petroleum residues resulting from the processing of petroleum, in particular petroleum hydrogenation residues still containing catalyst, are used at least partially as rubbing oil.
20. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehre¬ ren der Ansprüche 1 bis 19 auf die Verarbeitung von schweren Erdölfraktionen, ülsanden oder 'Öl¬ schiefer.20. Application of the method according to any one of claims 1 or mehre¬ ren to 19 in the processing of heavy petroleum fractions, or ülsanden 'Öl¬ slate.
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