EP0160878A2 - Process for the preparation of non-felting, optionally dyed wool - Google Patents

Process for the preparation of non-felting, optionally dyed wool Download PDF

Info

Publication number
EP0160878A2
EP0160878A2 EP85104857A EP85104857A EP0160878A2 EP 0160878 A2 EP0160878 A2 EP 0160878A2 EP 85104857 A EP85104857 A EP 85104857A EP 85104857 A EP85104857 A EP 85104857A EP 0160878 A2 EP0160878 A2 EP 0160878A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wool
condensation
aqueous solution
dyed
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP85104857A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0160878B1 (en
EP0160878A3 (en
Inventor
Rolf Dr. Fikentscher
Heinrich Dr. Mertens
Klaus Reincke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0160878A2 publication Critical patent/EP0160878A2/en
Publication of EP0160878A3 publication Critical patent/EP0160878A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0160878B1 publication Critical patent/EP0160878B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/385—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing epoxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
    • D06M11/30—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with oxides of halogens, oxyacids of halogens or their salts, e.g. with perchlorates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk

Definitions

  • Wool which is finished and dyed using the Hercosett process, has low wet fastness to dyeing.
  • these dyeings must have a high level of wet fastness. It is therefore known to improve the wet fastness of dyed wool, which is made felt-proof according to the Hercosett process, with the help of an aftertreatment.
  • Such methods are known for example from DT-OS 28 01 535 and DE-OS 29 49 510.
  • the object of the invention is to provide products for the felt-proof finishing of wool, which are easier to use in practice than the known resins and which are also more effective than the known resins.
  • a further object of the invention is the production of wool that has been treated and dyed to be felt-proof, the dyeing already having such a high wet fastness that the otherwise customary aftertreatment can be dispensed with.
  • the wool which is treated by the process according to the invention can be in the form of flake, sliver, yarn, woven or knitted fabric. As in the Hercosett process, it is chlorinated in a first treatment stage. As with this, it is essential that the pH of the chlorine treatment bath be below 4. A pH of 0.5 to 3 is preferably set here.
  • chlorinating agents e.g. water-soluble hypochlorites such as sodium hypochlorite, gaseous chlorine which is introduced into water or chlorine-releasing agents such as alkali metal dichloroisocyanurates can be used.
  • the devices for the first treatment stage can be, for example, a Lisseuse bath for combing, a Leviathan bath for flake or a foulard for piece goods.
  • the chlorination can also be carried out batchwise in a dyeing apparatus in a known manner. At most, a strong liquor circulation or a strong agitation of the wool in the bathroom is necessary, so that a uniform chlorination of the wool is ensured at the proposed low pH.
  • the chlorination temperature is usually below 30 ° C.
  • the chlorination is carried out according to the prior art to such an extent that the wool reacts with 0.5 to 2 percent by weight of active chlorine.
  • the excess chlorine is removed in a known manner using reducing agents.
  • the chlorinated wool is treated in a bath with aqueous solutions of sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, thiourea dioxide or zinc hydroximethanesulfinate at temperatures from 20 to 90, preferably from 30 to 80 ° C.
  • the chlorinated wool After the chlorinated wool has been treated with reducing agents, it is washed one or more times with water, preferably with warm water, in each case squeezed and dried.
  • the wool treated in this way is dried at temperatures up to 150, preferably 60 to 150 ° C.
  • Suitable dyes are, for example, acid dyes, 1: 1 and 1: 2 metal complex dyes, post-chromating dyes and reactive dyes. These dyes are those which are usually used for dyeing wool. Their structure can be found in the color index; they are commercially available. Methods for dyeing wool are also state of the art, so that there is no need to go into them at this point.
  • the dyeing is carried out mainly in an aqueous medium at temperatures from 95 to 110 ° C or in the block-cold dwell process.
  • Bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide or barium hydroxide are optionally used to adjust the pH during the condensation. If the compounds of group (a) are used in excess in the condensation, a pH in the alkaline range is established due to the basicity of these compounds.
  • the condensation is carried out in aqueous solution at a solids content of the solution of 20 to 60% by weight and temperatures of 60 to 100 ° C.
  • the water-soluble non-quaternized condensation products have a viscosity of at least 500 mPas in 45% aqueous solution at a temperature of 20 ° C.
  • Particularly effective condensation products are obtained by condensing piperazine with epichlorohydrin or ethylene chloride and then quaternizing with benzyl chloride. Such products are known.
  • quaternization of the condensation products from components (a) and (b) 0.15 is used per equivalent of nitrogen in component (a) to 1.0, preferably 0.4 to 0.75 mol of benzyl chloride.
  • the quaternization is preferably carried out in an aqueous medium at temperatures from 60 to 100.degree. Both the condensation reaction and the quaternization of the condensation products can be carried out at temperatures above 100 ° C. under pressure. This results in shorter response times.
  • the aqueous solutions of the quaternized or partially quaternized condensation products can be used directly for the treatment of the chlorinated and optionally colored wool.
  • the treatment of the wool with the quaternary products can be carried out batchwise in a dyeing machine or continuously in a lisseuse.
  • the temperature of the polymer solution is up to 100 ° C. and is preferably in the range from 30 to 50 ° C.
  • the pH of the resin solution is adjusted to 4 to 10. It is preferred to be in the pH range of to work to 8. Based on the weight of the wave, 0.5 to 3, preferably 0.7 to 1.5% by weight of the quaternary condensation products described above are applied.
  • the chlorinated, optionally colored and provided with a resin coating from a quaternary product is optionally rinsed and optionally equipped with soft-grip agents.
  • the treatment of the wool with plasticizers can - provided that the plasticizer is contractual with the quaternary condensation product - also be carried out together with the polymer treatment.
  • the wool treated in this way is dewatered mechanically, for example by squeezing, and dried in the temperature range from 80 to 150 ° C.
  • the quaternary products to be used according to the invention only lead to good felt-proofing of the wool if the chlorination step is carried out at pH below 4.
  • the chlorination step is carried out at pH below 4.
  • only about half the amount of polymer required for the same effect in the Hercosett process is required by the process according to the invention.
  • the wool can not only be made felt-proof, but can also be dyed within this process sequence. The dyeing always follows after the chlorination of the wool and before the application of the cationic polycondensate to the wool.
  • the parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the wool and, in the case of the polymeric products, to the anhydrous active substance.
  • the viscosities of the condensation products were measured using a rotary viscometer (Haake, RV 3),
  • 332 parts of the condensation product were mixed with 7130 parts of 50% sodium hydroxide solution and 248 parts of propanediol and 252 parts of benzyl chloride were added at 50 to 70 ° C. in the course of 40 minutes. After 5.5 hours at 70 to 80 ° C, the benzylation was complete. It was diluted with 784 parts of water to an active ingredient content of 22%.
  • the clear, stable solution of the condensation product 3 had a pH of 4.4, a viscosity of 60 mPas (20 ° C.) and a chloride content of 1.6 mmol / g. The drug content was 22%.
  • the tapes were then rinsed in a third bath with water heated to a temperature of 40 ° C and then dried in the dryer at a temperature of 95 ° C to a residual moisture content of 10%.
  • the wool was then evened out on a needle bar section and formed into wraps.
  • the wool pretreated in this way was then dyed in a dyeing apparatus with an aqueous liquor which contained 3% of the blue acid dye of Color Index No. 15707.
  • the wool comb drawstrings were then continuously in a washing machine at a speed of 16 m / min in a bath with water, which had a temperature of 20 ° C, rinsed and continuously passed through a second bath containing a 5% aqueous solution of the condensation product 1, a pH of 7.5 and had a temperature of 40 ° C.
  • the polymer coating was 1%.
  • the wool sliver belts were then rinsed in a third bath with water at a temperature of 40 ° C. and dried in a dryer at 95 ° C. to a residual moisture content of 10%.
  • Wool sliver belts as in Example 1 are treated in a continuously operating system with 8 baths, plus squeezing units and a dryer at only 8 m / min.
  • the wool was treated in the first bath at 15.degree. C. with sodium hypochlorite corresponding to an application amount of 1.8% active chlorine and sulfuric acid at pH 1.5, and likewise in Example 1, the antichlorine treatment with sodium sulfite followed in the second bath and then Rinse bath at 40 ° C.
  • the sliver is spun and knitted samples are produced from the yarn in accordance with the IWS specification TM 192, which are tested for felt resistance and color fastness.
  • the results and the requirements of the IWS are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 dyed and finished fabric antifelting does not have the fastness properties that requires the IWS for W ollsiegel this, a post-treatment would be required.
  • the goods dyed according to Example 1 meet the requirements that the IWS places on the wash and sweat fastness of dyeings.
  • Woolen drawstring tapes with a thickness of 25 g / m and a wool fineness of 20 microns were produced according to the "Kroy-Deepin method" (cf. Wool Science Review 55, 35 (1978)) at a pH of 1.2 and a temperature chlorinated at 15 ° C. The active chlorine absorption of the wool was 1.5%.
  • the wool sliver ribbons were then dyed with an aqueous liquor containing 4.5% of the 1: 2 chlorine complex of the black acid dye C.I. 15711 included. The temperature during the dyeing was 100 ° C., the dyeing time was 60 minutes. After dyeing was completed, cold water was added to the dye bath until the temperature of the bath had cooled to 40 ° C. Then 1.2% of the condensation product 2 was added and the combing belts were treated at a pH of 8 for 15 minutes in this liquor. The goods were then rinsed, dried, processed into knitting samples and checked. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The procedure is initially as given in Example 2, the wool sliver is chlorinated and then 2% of a polyamidoamine resin crosslinked with epichlorohydrin is applied by the process of the prior art. The wool sliver is then - as in Example 2 - dyed with an aqueous liquor which contains 4.5% of the 1: 2 chromium complex of the black acid dye C.I. 15711 included. The ridge was then dried after rinsing and passing through a lisseuse, knitted into knitting samples and checked. The results are shown in Table 2.
  • the chlorine donor was added in portions Following the chlorination was dechlorinated with sodium sulfite and then rinsed The batch was then divided.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von filzfest ausgerüsteter, gegebenenfalls gefärbter Wolle, bei dem man Wolle bei pH-Werten unterhalb von (4) chloriert und anschließend eine wäßrige Lösung eines quaternären Produktes auf die Wolle aufträgt, das durch Kondensation von (a) Piperazin und Piperazinderivaten mit (b) Vernetzungsmitteln, die Epichlorhydrin und Ethylenchlorid im Molverhältnis 1:0,9 bis 1:1 und Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten wird, wobei man bei der Quaternisierung pro Äquivalent Stickstoff in der Komponente (a) 0,15 bis 1,0 Mol Benzylchlorid einsetzt. Zur Herstellung filzfest ausgerüsteter und gefärbter Wolle erfolgt das Färben im Anschluß an die Chlorierung der Wolle.Process for the preparation of felt-resistant, optionally dyed wool, in which wool is chlorinated at pH values below (4) and then an aqueous solution of a quaternary product is applied to the wool, which by condensation of (a) piperazine and piperazine derivatives with ( b) crosslinking agents, the epichlorohydrin and ethylene chloride in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1 and quaternization of the condensation products with benzyl chloride is obtained, with quaternization per equivalent of nitrogen in component (a) 0.15 to 1.0 mol Benzyl chloride used. For the manufacture of felt-proof, dyed wool, the dyeing is carried out after the chlorination of the wool.

Description

J. Lewis hat in Wool Science Review 55, 23-42 (1978), herausgegeben vom International Wool Secreteriat (IWS), die Verfahren beschrieben, die praktische Bedeutung bei der Filzfestbehandlung von Wolle haben. In der Industrie hat sich vor allem die Behandlung von Wolle mit Chlor und anschließendem Auftrag eines Präpolymeren aus einem mit überschüssigem Epichlorhydrin vernetzten noch wasserlöslichen reaktiven Polyämidoamin durchgesetzt. Diese Verfahrensweise ist als Hercosett-Verfahren bekannt. Wie Lewis berichtet, wird dabei heute nicht nur in einer Waschanlage mit mehreren Bädern, Quetschwerken und einem Trockner (Lisseuse), sondern noch aufwendiger gearbeitet, und zwar mit sieben Bädern, an die sich Ein Trockner, ein weiteres Bad und noch ein Trockner anschließen. Dieser hohe maschinelle Aufwand ist erforderlich, um die mit dem Harzauftrag verbundenen Probleme beim Färben der filzfest ausgerüsteten Wolle wenigstens einigermaßen in den Griff zu bekommen.J. Lewis, in Wool Science Review 55, 23-42 (1978), published by the International Wool Secreteriat (IWS), described the methods that are of practical importance in the felt-proof treatment of wool. In the industry, the treatment of wool with chlorine and the subsequent application of a prepolymer made from a reactive polyämidoamine which is still water-soluble and crosslinked with excess epichlorohydrin has become established. This procedure is known as the Hercosett procedure. As Lewis reports, today it is not just a washing plant with several baths, squeezing units and a dryer (Lisseuse), but even more elaborate work, namely with seven baths, which are followed by one dryer, another bath and another dryer. This high level of mechanical effort is necessary in order to at least to some extent get a grip on the problems associated with the application of resin when dyeing the felt-resistant wool.

Wolle, die nach dem Hercosett-Verfahren filzfest ausgerüstet und gefärbt ist, weist niedrige Naßechtheiten der Färbung auf. Da aber Kleidungsstücke aus filzfest ausgerüsteter und gefärbter Wolle häufig gewaschen werden, müssen diese Färbungen eine hohe Naßechtheit besitzen. Es ist daher bekannt, die Naßechtheiten von gefärbter Wolle, die nach dem Hercosett-Verfahren filzfest ausgerüstet ist, mit Hilfe einer Nachbehandlung zu verbessern. Solche Verfahren sind beispielsweise aus der DT-OS 28 01 535 und der DE-OS 29 49 510 bekannt.Wool, which is finished and dyed using the Hercosett process, has low wet fastness to dyeing. However, since items of clothing made from felt-proof and dyed wool are often washed, these dyeings must have a high level of wet fastness. It is therefore known to improve the wet fastness of dyed wool, which is made felt-proof according to the Hercosett process, with the help of an aftertreatment. Such methods are known for example from DT-OS 28 01 535 and DE-OS 29 49 510.

Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte für die Filzfestausrüstung von Wolle zur Verfügung zu stellen, die sich in der Praxis einfacher anwenden lassen als die bekannten Harze und die außerdem eine höhere Wirksamkeit als die bekannten Harze haben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung von filzfest ausgerüsteter und gefärbter Wolle, wobei die Färbung bereits eine so hohe Naßechtheit aufweist, daß auf die sonst übliche Nachbehandlung verzichtet werden kann.The object of the invention is to provide products for the felt-proof finishing of wool, which are easier to use in practice than the known resins and which are also more effective than the known resins. A further object of the invention is the production of wool that has been treated and dyed to be felt-proof, the dyeing already having such a high wet fastness that the otherwise customary aftertreatment can be dispensed with.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung- von filzfest ausgerüsteter, gegebenenfalls gefärbter Wolle durch Chlorieren der Wolle bei pH-Wert unterhalb von 4, gegebenenfalls Färben und Auftragen einer wäßrigen Lösung eines kationischen Kondensationsproduktes auf die Wolle, wenn man als kationisches Kondensationsprodukt die wäßrige Lösung eines quaternären Produktes verwendet, das durch-Kondensation von

  • (a) Piperazin, Bis-(1,4-aminopropyl)-piperazin, 1-Aminoethylpiperazin, 1-Methylpiperazin, 2-Hydroxiethylpiperazin, Bisbenzylpiperazin oder deren Gemische mit
  • (b) Ethylenchlorid, Epihalohydrin, Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2--hydroxipropan, Bis-epoxibutan, 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische
The objects are achieved according to the invention with a process for the production of felt-resistant, optionally dyed wool by chlorinating the wool at pH below 4, optionally dyeing and applying an aqueous solution of a cationic condensation product to the wool, if the cationic condensation product is aqueous solution of a quaternary product used by the condensation of
  • (a) Piperazine, bis- (1,4-aminopropyl) piperazine, 1-aminoethylpiperazine, 1-methylpiperazine, 2-hydroxyethylpiperazine, bisbenzylpiperazine or mixtures thereof
  • (b) ethylene chloride, epihalohydrin, propylene chloride, 1,3-dichloro-2-hydroxypropane, bis-epoxybutane, 1,4-dichlorobutane or mixtures thereof

im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1,1, bevorzugt 1 : 0,8 bis 1,0, und Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten wird, wobei man bei der Quaternisierung pro Äquivalent Stickstoff in der Kom- ponente (a) 0,15 bis 1,0 Mol Benzylchlorid einsetzt.in the molar ratio 1: 0.5 to 1.1, preferably 1: 0.8 to 1.0, and quaternization of the condensation products is obtained with benzyl chloride to give in the quaternization per equivalent of nitrogen in the com - component (a) 0, 15 to 1.0 mol of benzyl chloride is used.

Die Wolle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann in Form von Flocke, Kammzug, Garn, Web- oder Strickware vorliegen. Sie wird in einer ersten Behandlungsstufe - wie auch beim Hercosett-Verfahren - chloriert. Wie bei diesem ist es wesentlich, daß der pH-Wert des Chlorbehandlungsbades unterhalb von 4 liegt. Vorzugsweise wird hier ein pH-Wert von 0,5 bis 3 eingestellt. Als Chlorierungsmittel können z.B. wasserlösliche Hypochlorite, wie Natriumhypochlorit, gasförmiges Chlor, das in Wasser eingeleitet wird, oder chlorabspaltende Mittel, wie Alkalimetalldichlorisocyanurate, verwendet werden. Als Vorrichtungen für die erste Behandlungsstufe kann man beispielsweise für Kammzug ein Lisseusebad, für Flocke ein Leviathanbad oder für Stückware einen Foulard benutzen. Die Chlorierung kann auch in bekannter Weise diskontinuierlich in einem Färbeapparat durchgeführt werden. Erforderlich ist hierbei allenfalls eine starke Flottenzirkulation bzw. ein starkes Bewegen der Wolle im Bad, so daß eine gleichmäßige Chlorierung der Wolle bei dem vorgeschlagenen tiefen pH-Wert gewährleistet ist. Die Temperatur bei der Chlorierung liegt üblicherweise unterhalb von 30°C. Die Chlorierung wird gemäß dem Stand der Technik soweit durchgeführt, daß die Wolle mit 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Aktivchlor reagiert..The wool which is treated by the process according to the invention can be in the form of flake, sliver, yarn, woven or knitted fabric. As in the Hercosett process, it is chlorinated in a first treatment stage. As with this, it is essential that the pH of the chlorine treatment bath be below 4. A pH of 0.5 to 3 is preferably set here. As chlorinating agents e.g. water-soluble hypochlorites such as sodium hypochlorite, gaseous chlorine which is introduced into water or chlorine-releasing agents such as alkali metal dichloroisocyanurates can be used. The devices for the first treatment stage can be, for example, a Lisseuse bath for combing, a Leviathan bath for flake or a foulard for piece goods. The chlorination can also be carried out batchwise in a dyeing apparatus in a known manner. At most, a strong liquor circulation or a strong agitation of the wool in the bathroom is necessary, so that a uniform chlorination of the wool is ensured at the proposed low pH. The chlorination temperature is usually below 30 ° C. The chlorination is carried out according to the prior art to such an extent that the wool reacts with 0.5 to 2 percent by weight of active chlorine.

Nach dem Chlorieren der Wolle wird das überschüssige Chlor in bekannter Weise mit Hilfe von Reduktionsmitteln entfernt. Die chlorierte Wolle wird zu diesem Zweck in einem Bad mit wäßrigen Lösungen von Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxid oder Zinkhydroximethansulfinat bei Temperaturen von 20 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 80°C behandelt. Nach der Behandlung der chlorierten Wolle mit Reduktionsmitteln wird sie ein- oder mehrmals mit Wasser, vorzugsweise mit warmem Wasser gewaschen, jeweils abgequetscht und getrocknet. Die so behandelte Wolle wird bei Temperaturen bis zu 150, vorzugsweise 60 bis 150°C getrocknet.After chlorination of the wool, the excess chlorine is removed in a known manner using reducing agents. For this purpose, the chlorinated wool is treated in a bath with aqueous solutions of sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, thiourea dioxide or zinc hydroximethanesulfinate at temperatures from 20 to 90, preferably from 30 to 80 ° C. After the chlorinated wool has been treated with reducing agents, it is washed one or more times with water, preferably with warm water, in each case squeezed and dried. The wool treated in this way is dried at temperatures up to 150, preferably 60 to 150 ° C.

Falls gefärbte, filzfest ausgerüstete Wolle hergestellt werden soll, folgt jetzt das Färben der chlorierten Wolle. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Säurefarbstoffe, 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, Nachchromierungsfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe. Es handelt sich bei diesen Farbstoffen um solche, die üblicherweise zum Färben von Wolle verwendet werden. Ihre Struktur kann dem Colorindex entnommen werden; sie sind im Handel erhältlich. Verfahren zum Färben von Wolle sind ebenfalls Stand der Technik, so daß an dieser Stelle darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht. Das Färben erfolgt dabei hauptsächlich in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 95 bis 110°C oder auch im Klotz-Kaltverweilverfahren.If dyed, felt-resistant wool is to be produced, the chlorinated wool is now dyed. Suitable dyes are, for example, acid dyes, 1: 1 and 1: 2 metal complex dyes, post-chromating dyes and reactive dyes. These dyes are those which are usually used for dyeing wool. Their structure can be found in the color index; they are commercially available. Methods for dyeing wool are also state of the art, so that there is no need to go into them at this point. The dyeing is carried out mainly in an aqueous medium at temperatures from 95 to 110 ° C or in the block-cold dwell process.

Nachdem gegebenenfalls durchgeführten Färben wird die chlorierte Wolle gespült und mit einer wäßrigen Lösung eines quaternären Produktes behandelt, das durch Kondensation von

  • (a) Piperazin, Bis-(1,4-aminopropyl)-piperazin, 1-Aminoethylpiperazin, 2-Hydroxiethylpiperazin, Bisbenzylpiperazin, 1-Methylpiperazin mit
  • (b) Ethylenchlorid, Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin), Propylenchlorid, wie 1,2-Propylenchlorid und 1,3-Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2-hydroxipropan, Bisepoxibutan oder 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1,1, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1,0, bei pH-Werten zwischen 6,5 und 12, vorzugsweise 7 bis 10 und anschließender Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten wird.
After dyeing, if any, the chlorinated wool is rinsed and treated with an aqueous solution of a quaternary product which is obtained by condensation of
  • (a) Piperazine, bis (1,4-aminopropyl) piperazine, 1-aminoethylpiperazine, 2-hydroxyethylpiperazine, bisbenzylpiperazine, 1-methylpiperazine with
  • (b) ethylene chloride, epihalohydrin (eg epichlorohydrin and epibromohydrin), propylene chloride, such as 1,2-propylene chloride and 1,3-propylene chloride, 1,3-dichloro-2-hydroxypropane, bisepoxibutane or 1,4-dichlorobutane or mixtures thereof in a molar ratio 1: 0.5 to 1.1, preferably 1: 0.8 to 1.0, at pH values between 6.5 and 12, preferably 7 to 10 and subsequent quaternization of the condensation products with benzyl chloride.

Für die Einstellung des pH-Wertes bei der Kondensation verwendet man gegebenenfalls Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid oder Bariumhydroxid. Sofern die Verbindungen der Gruppe (a) im Uberschuß bei der Kondensation eingesetzt werden, stellt sich aufgrund der Basizität dieser Verbindungen ein pH-Wert im alkalischen Bereich ein. Die Kondensation wird in wäßriger Lösung bei einem Feststoffgehalt der Lösung von 20 bis 60 Gew.% und Temperaturen von 60 bis 100°C durchgeführt. Die wasserlöslichen nicht quaternierten Kondensationsprodukte haben in 45 %iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von mindestens 500 mPas. Besonders wirksame Kondensationsprodukte erhält man, wenn man Piperazin mit Epichlorhydrin oder Ethylenchlorid kondensiert und anschließend mit Benzylchlorid quaternisiert. Solche Produkte sind bekannt.Bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide or barium hydroxide are optionally used to adjust the pH during the condensation. If the compounds of group (a) are used in excess in the condensation, a pH in the alkaline range is established due to the basicity of these compounds. The condensation is carried out in aqueous solution at a solids content of the solution of 20 to 60% by weight and temperatures of 60 to 100 ° C. The water-soluble non-quaternized condensation products have a viscosity of at least 500 mPas in 45% aqueous solution at a temperature of 20 ° C. Particularly effective condensation products are obtained by condensing piperazine with epichlorohydrin or ethylene chloride and then quaternizing with benzyl chloride. Such products are known.

Für die Quaternisierung der Kondensationsprodukte aus den Komponenten (a) und (b) setzt man pro Äquivalent Stickstoff in der Komponente (a) 0,15 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,75 Mol Benzylchlorid ein. Die Quaternisierung erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sowohl die Kondensationsreaktion als auch die Quaternisierung der Kondensationsprodukte kann bei Temperaturen oberhalb 100°C unter Druck vorgenommen werden. Man erreicht dadurch kürzere Reaktionszeiten. Die wäßrigen Lösungen der quaternisierten bzw. teilquaternisierten Kondensationsprodukte können direkt für die Behandlung der chlorierten und gegebenenfalls gefärbten Wolle verwendet werden.For the quaternization of the condensation products from components (a) and (b), 0.15 is used per equivalent of nitrogen in component (a) to 1.0, preferably 0.4 to 0.75 mol of benzyl chloride. The quaternization is preferably carried out in an aqueous medium at temperatures from 60 to 100.degree. Both the condensation reaction and the quaternization of the condensation products can be carried out at temperatures above 100 ° C. under pressure. This results in shorter response times. The aqueous solutions of the quaternized or partially quaternized condensation products can be used directly for the treatment of the chlorinated and optionally colored wool.

Die Behandlung der Wolle mit der quaternären Produkten kann diskontinuierlich in einer Färbeapparat oder kontinuierlich in einer Lisseuse vorgenommen werden. Die Temperatur der Polymerisatlösung beträgt bis zu 100°C und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 50°C. Der pH-Wert der Harzlösung wird auf 4 bis 10 eingestellt. Es ist bevorzugt, im pH-Bereich von

Figure imgb0001
bis 8 zu arbeiten. Bezogen auf das Gewicht der Welle werden 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew.% der oben näher beschriebenen quaternärer Kondensationsprodukte aufgetragen. Die chlorierte, gegebenenfalls gefärbte und mit einer Harzauflage aus einem quaternären Produkt versehene welle wird gegebenenfalls gespült und gegebenenfalls mit Weichgrriffmitteln ausgerüstet. Die Behandlung der Wolle mit Weichmachern kann - sofern der Weichmacher mit dem quaternären Kondensationsprodukt vertraglich ist - auch zusammen mit der Polymerisatbehandlung vorgenommen werden. Die so behandelte Wolle wird mechanisch entwässert, z.B. durch Abquetschen, und in dem Temperaturbereich von 80 bis 150°C getrocknet.The treatment of the wool with the quaternary products can be carried out batchwise in a dyeing machine or continuously in a lisseuse. The temperature of the polymer solution is up to 100 ° C. and is preferably in the range from 30 to 50 ° C. The pH of the resin solution is adjusted to 4 to 10. It is preferred to be in the pH range of
Figure imgb0001
to work to 8. Based on the weight of the wave, 0.5 to 3, preferably 0.7 to 1.5% by weight of the quaternary condensation products described above are applied. The chlorinated, optionally colored and provided with a resin coating from a quaternary product is optionally rinsed and optionally equipped with soft-grip agents. The treatment of the wool with plasticizers can - provided that the plasticizer is contractual with the quaternary condensation product - also be carried out together with the polymer treatment. The wool treated in this way is dewatered mechanically, for example by squeezing, and dried in the temperature range from 80 to 150 ° C.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden quaternären Produkte führen nur dann zu einer guten Filzfestausrüstung der Wolle, wenn die Chlorierungsstufe bei pH-Wert.so unterhalb von 4 durchgeführt wird. Um eine bestimmte Filzresistenz de Wolle zu erzielen, benötigt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa die Hälfte der Pclymermenge, die für den gleichen Effekt beim Hercosett-Verfahren erforderlich ist. Es ist besonders vorteilhaft und daher auch als bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß die Wolle nicht nur filzfest ausgerüstet, sondern auch innerhalb dieses Verfahrensablaufs gefärbt werden kann. Das Färben folgt dabei immer nach der Chlorierung der Wolle und vor dem Auftragen des kationischen Polykondensats auf die Wolle. Dadurch kann man selbst mit Säurefarbstoffen oder Metallkomplexfarbstoffen, die sonst Probleme bei den Naßechtheiten der Färbungen auf Wolle verursachen, naßechte und egale Färbungen erhalten, die keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen. Diese Färbungen erfüllen die Anforderungen des IWS für das "Superwash"-Etikett (Testmethode 185). Sogar Färbüngen mit Metallkomplexfarbstoffen in den tiefsten Farben, wie Schwarz und Marineblau, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Wolle mit Echtheiten hergestellt werden, die den strengen Anforderungen des IWS bezüglich der Schweißechtheit (TM 174) und der Waschechtheit (TM 193) genügen.The quaternary products to be used according to the invention only lead to good felt-proofing of the wool if the chlorination step is carried out at pH below 4. In order to achieve a certain felt resistance of wool, only about half the amount of polymer required for the same effect in the Hercosett process is required by the process according to the invention. It is particularly advantageous and therefore also to be regarded as a preferred embodiment of the method according to the invention that the wool can not only be made felt-proof, but can also be dyed within this process sequence. The dyeing always follows after the chlorination of the wool and before the application of the cationic polycondensate to the wool. As a result, even with acid dyes or metal complex dyes, which would otherwise cause problems with the wet fastness of the dyeings on wool, wet-fast and level dyeings can be obtained which do not require any further aftertreatment. These colors meet the requirements of the IWS for the "Superwash" label (test method 185). Even dyeings with metal complex dyes in the deepest colors, such as black and navy blue, can be produced on wool with fastness properties by the process according to the invention that meet the strict requirements of the IWS regarding perspiration fastness (TM 174) and wash fastness (TM 193).

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Wolle und bei den polymeren Produkten auf die wasserfreie Wirksubstanz. Die Viskositäten der Kondensationsprodukte wurden mit einem Rotationsviskosimeter (Haake, RV 3)gemessen,The parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the wool and, in the case of the polymeric products, to the anhydrous active substance. The viscosities of the condensation products were measured using a rotary viscometer (Haake, RV 3),

Herstellung der quaternisierten KondensationsprodukteProduction of the quaternized condensation products Kondensationsprodukt 1Condensation product 1

Zu 95,5 Teilen einer 67,2 %igen wäßrigen Piperazinlösung (0,75 Mol) gab man 47,7 Teile Kondenswasser und erhitzte die Lösung auf eine Temperatur von 75°C. Sobald diese Temperatur erreicht war, ließ man innerhalb 1 Stunde in dem Temperaturbereich zwischen 70 und 80°C 69 Teile Epichlorhydrin (0,75 Mol) zulaufen und erhitzte die Mischung anschließend 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 80°C. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Reaktionsgemische auf ca. 5000 mPas an, während der pH-Wert auf 7,0 abfiel. Danach setzte man 134,3 Teile Wasser und 59,7 Teile einer 50 %igen Natronlauge zu und ließ innerhalb von 40 bis 60 min bei einer Temperatur von 80°C 94 Teile Benzylchlorid zulaufen. Die Benzylierung wurde durch zweistündiges Erhitzen der Gemische bei einer Temperatur von 80°C vervollständigt. Man kühlte das Reaktionsgemisch auf 30°C ab und setzte anschließend 343,1 Teile einer 85 %igen Ameisensäure und 156,7 Teile Wasser zu. Man erhielt insgesamt 1000 Teile des Kondensationsproduktes 1.47.7 parts of condensed water were added to 95.5 parts of a 67.2% aqueous piperazine solution (0.75 mol) and the solution was heated to a temperature of 75.degree. As soon as this temperature was reached, 69 parts of epichlorohydrin (0.75 mol) were allowed to run in in the temperature range between 70 and 80 ° C. and the mixture was then heated to a temperature of 80 ° C. for 3 hours. During this time, the viscosity of the reaction mixtures rose to approximately 5000 mPas, while the pH dropped to 7.0. Thereafter, 134.3 parts of water and 59.7 parts of a 50% sodium hydroxide solution were added, and 94 parts of benzyl chloride were allowed to run in over the course of 40 to 60 minutes at a temperature of 80.degree. The benzylation was completed by heating the mixtures at 80 ° C for two hours. The reaction mixture was cooled to 30 ° C. and then 343.1 parts of an 85% formic acid and 156.7 parts of water were added. A total of 1000 parts of the condensation product 1 were obtained.

Kondensationsprodukt 2Condensation product 2

516 Teile Piperazin (6 Mol) in 644 Teilen Wasser wurden innerhalb von 50 Minuten mit 496,7 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Man ließ hierbei die Reaktionstemperatur von 50 auf 88°C ansteigen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 90 bis 95°C gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte dann eine Viskosität von 4400 mPas (20°C) und einen Chloridgehalt von 3,25 mMol/g. Es wurde mit 414 Teilen Wasser versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt (Viskosität 270 mPas (20°C)).516 parts of piperazine (6 mol) in 644 parts of water were mixed with 496.7 parts of epichlorohydrin within 50 minutes. The reaction temperature was allowed to rise from 50 to 88 ° C. The reaction mixture was then kept at 90 to 95 ° C. for a further 4 hours. The reaction product then had a viscosity of 4400 mPas (20 ° C) and a chloride content of 3.25 mmol / g. 414 parts of water were added and the mixture was cooled to room temperature (viscosity 270 mPas (20 ° C.)).

1750 Teile dieser Lösung wurden mit 3050 Teilen Propandiol-1,2 und 1050 Teilen Wasser versetzt, 400 Teile 50 %ige Natronlauge zugegeben und dann bei 60 bis 70°C 882 Teile Benzylchlorid langsam eingetragen. Nach 5-stündiger Reaktionsdauer bei 80°C hatte die klare Lösung einen Chloridgehalt von 1,59 mMol/g, einen pH-Wert von 3,9 und eine Viskosität von 90 mPas (20°C). Der Wirkstoffgehalt der Lösung des Kondensationsproduktes 2 lag bei 21,9 %..1750 parts of this solution were mixed with 3050 parts of 1,2-propanediol and 1050 parts of water, 400 parts of 50% sodium hydroxide solution were added and then 882 parts of benzyl chloride were slowly introduced at 60 to 70 ° C. After a reaction time of 5 hours at 80 ° C., the clear solution had a chloride content of 1.59 mmol / g, a pH of 3.9 and a viscosity of 90 mPas (20 ° C.). The active substance content of the solution of the condensation product 2 was 21.9%.

Kondensationsprodukt 3Condensation product 3

516 Teile 100 %iges Piperazin wurden mit 634 Teilen Wasser versetzt und ab 50°C innerhalb von 1 Stunde 444 Teile Epichlorhydrin langsam kontinuierlich zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 90°C angehoben und anschließend 4 Stunden bei 90°C gehalten. Das Kondensationsprodukt hatte dann einen Chloridgehalt von 3,1 mMol/g und eine Viskosität von 750 mPas (20°C). Es wurde mit 369 Teilen Wasser auf 40 % Wirksubstanz eingestellt.516 parts of 100% piperazine were mixed with 634 parts of water and 444 parts of epichlorohydrin were slowly added continuously from 50 ° C. over 1 hour. During the addition, the reaction temperature was raised to 90 ° C and then held at 90 ° C for 4 hours. The condensation product then had a chloride content of 3.1 mmol / g and a viscosity of 750 mPas (20 ° C.). It was adjusted to 40% active substance with 369 parts of water.

332 Teile des Kondensationsproduktes wurden mit 7130 Teilen 50 %iger Natronlauge und 248 Teilen Propandiol versetzt und bei 50 bis 70°C innerhalb von 40 Minuten 252 Teile Benzylchlorid zugegeben. Nach 5,5 Stunden bei 70 bis 80°C war die Benzylierung abgeschlossen. Es wurde mit 784 Teilen Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 22 % verdünnt. Die klare stabile Lösung des Kondensationsproduktes 3 hatte einen pH-Wert von 4,4, eine Viskosität von 60 mPas (20°C) und einen Chloridgehalt von 1,6 mMol/g. Der Wirkstoffgehalt lag bei 22 %.332 parts of the condensation product were mixed with 7130 parts of 50% sodium hydroxide solution and 248 parts of propanediol and 252 parts of benzyl chloride were added at 50 to 70 ° C. in the course of 40 minutes. After 5.5 hours at 70 to 80 ° C, the benzylation was complete. It was diluted with 784 parts of water to an active ingredient content of 22%. The clear, stable solution of the condensation product 3 had a pH of 4.4, a viscosity of 60 mPas (20 ° C.) and a chloride content of 1.6 mmol / g. The drug content was 22%.

Beispiel 1example 1

In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage (Lisseuse) mit 3 Bädern, dazu Quetschwerken und einem Trockner wurden 32 Wollkammzugbänder mit einer Stärke von 25 g/m und einer Wollfeinheit von 22 Mikrometer mit einer Geschwindigkeit von 16 m/min erfindungsgemäß ausgerüstet, indem man die Kammzugbänder zunächst durch ein wäßriges Bad leitete, das Natriumhypochlorit und Schwefelsäure enthielt. Der pH-Wert des Chlorierungsbades betrug 1,5, die Temperatur während der Chlorierung 15°C. Die Wolle nahm im ersten Bad 1,8 % Aktivchlor auf. Die Kammzugbänder wurden dann kontinuierlich dur h ein zweites Bad geführt, das Natriumsulfit gelöst enthielt und eine Temperatur von 40°C hatte. Die Bänder wurden dann in einem dritten Bad mit Wasser, das auf eine Temperatur von 40°C erwärmt war, gespült und anschließend in dem Trockner bei einer Temperatur von 95°C auf eine Restfeuchte von 10 % getrocknet. Die Wolle wurde dann auf einer Nadelstabstrecke vergleichmäßigt und zu Wickeln geformt.In a continuously operating system (lisseuse) with 3 baths, plus squeezing units and a dryer, 32 wool sliver strips with a thickness of 25 g / m and a wool fineness of 22 micrometers were equipped according to the invention at a speed of 16 m / min by first pulling the sliver strips passed through an aqueous bath containing sodium hypochlorite and sulfuric acid. The pH of the chlorination bath was 1.5, the temperature during the chlorination was 15 ° C. The wool took up 1.8% active chlorine in the first bath. The sliver belts were then continuously passed through a second bath which contained sodium sulfite in solution and had a temperature of 40.degree. The tapes were then rinsed in a third bath with water heated to a temperature of 40 ° C and then dried in the dryer at a temperature of 95 ° C to a residual moisture content of 10%. The wool was then evened out on a needle bar section and formed into wraps.

Die so vorbehandelte Wolle wurde dann in einem Färbeapparat mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die 3 % des blauen Säurefarbstoffs der Colour Index Nr. 15707 enthielt Die Wollkammzugbänder wurden danach in einer Waschanlage bei einer Geschwindigkeit von 16 m/min kontinuierlich in einem Bad mit Wasser, das eine Temperatur von 20°C hatte, gespült und kontinuierlich durch ein zweites Bad geleitet, das eine 5 %ige wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes 1 enthielt, einen pH-Wert von 7,5 und eine Temperatur von 40°C hatte. Die Polymerauflage betrug 1 %. Die Wollkammzugbänder wurden dann in einem dritten Bad mit Wasser einer Temperatur von 40°C gespült und in einem Trockner bei 95°C auf einen Restfeuchtegehalt von 10 % getrocknet.The wool pretreated in this way was then dyed in a dyeing apparatus with an aqueous liquor which contained 3% of the blue acid dye of Color Index No. 15707. The wool comb drawstrings were then continuously in a washing machine at a speed of 16 m / min in a bath with water, which had a temperature of 20 ° C, rinsed and continuously passed through a second bath containing a 5% aqueous solution of the condensation product 1, a pH of 7.5 and had a temperature of 40 ° C. The polymer coating was 1%. The wool sliver belts were then rinsed in a third bath with water at a temperature of 40 ° C. and dried in a dryer at 95 ° C. to a residual moisture content of 10%.

Die Kammzugbänder wurden dann zu Garn versponnen und von diesen wurden Strickproben nach der Spezifikation IWS-TM 192 hergestellt und auf Filzresistenz und Farbechtheit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The combed sliver belts were then spun into yarn and from these knitting samples were produced in accordance with the IWS-TM 192 specification and tested for felt resistance and color fastness. The results are shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Wollkammzugbänder wie in Beispiel 1 werden in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage mit 8 Bädern, dazu Quetschwerken und einem Trockner mit nur 8 m/min behandelt. Wie in Beispiel 1 wurde die Wolle im ersten Bad bei 15°C mit Natriumhypochlorit entsprechend einer Auftragsmenge von 1,8 % Aktivchlor und Schwefeläsure bei pH 1,5 behandelt und ebenfalls wie in Beispiel 1 folgte im zweiten Bad die Antichlorbehandlung mit Natriumsulfit und danach ein Spülbad bei 40°C. Abweichend folgte jetzt ein viertes Bad mit einer wäßrigen Lösung eines mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminharzes. Die Harzauflage betrug 1 %, die Temperatur des Bades 40°C, der pH-Wert 7,5. Im darauffolgenden Behandlungsbad wurde nochmals die gleiche Menge dieses Harzes aufgetragen. Die Wollbänder werden in dem darauffolgenden Bad mit Wasser bei 35°C gespült und anschließend im ersten Trockner bei 110°C ohne Restfeuchte getrocknet. Sie werden dann durch zwei Bäder geleitet, in denen je 0,2 % Polyethylenweichmacher aufgebracht werden. Anschließend erfolgt ein Trocknen bei 95°C auf eine Restfeuchte von 10 % und das Bilden von zum Färben geeigneten Wickeln auf der Nadelstabstrecke. Gefärbt wird in derselben Weise mit demselben blauen Säurefarbstoff der Colowr Index Nr. 15707 wie in Beispiel 1. Es folgt das kontinuierliche Waschen in einer Lisseuse mit Wasser von 20°C im ersten und 40°C in zwei weiteren Bädern und das Trocknen bei 95°C auf die übliche Restfeuchte. Die Kammzug wird versponnen und aus dem Garn werden Strickproben gemäß der IWS-Spezifikation TM 192 hergestellt, die auf Filzresistenz und Farbechtheit geprüft werden. Die Ergebnisse sowie die Anforderungen, die das IWS stellt, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Figure imgb0002
Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1) möglich, mit der halben Menge an Polymeren und mit wesentlich weniger Behandlungsaggregation dieselbe hervorragende Filzresistenz zu erreichen, wie nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1) Die nach dem Vergleichsbeispiel 1 gefärbte und filzfest ausgerüstete Ware weist nicht die Echtheiten auf, die das IWS für das Wollsiegel verlangt Hierfür wäre eine Nachbehandlung erforderlich. Dagegen erreicht die nach Beispiel 1 gefärbte Ware die Anforderungen, die das IWS für die Wasch- und Schweißechtheit von Färbungen stellt.Wool sliver belts as in Example 1 are treated in a continuously operating system with 8 baths, plus squeezing units and a dryer at only 8 m / min. As in Example 1, the wool was treated in the first bath at 15.degree. C. with sodium hypochlorite corresponding to an application amount of 1.8% active chlorine and sulfuric acid at pH 1.5, and likewise in Example 1, the antichlorine treatment with sodium sulfite followed in the second bath and then Rinse bath at 40 ° C. Deviating now followed a fourth bath with an aqueous solution of a polyamidoamine resin cross-linked with epichlorohydrin. The resin coating was 1%, the temperature of the bath 40 ° C, the pH 7.5. The same amount of this resin was applied again in the subsequent treatment bath. The wool tapes are rinsed in the ensuing bath with water at 35 ° C and then dried in the first dryer at 110 ° C without residual moisture. They are then passed through two baths, each containing 0.2% polyethylene plasticizer. This is followed by drying at 95 ° C. to a residual moisture of 10% and the formation of wraps suitable for dyeing on the needle bar section. Colowr Index No. 15707 is dyed in the same way with the same blue acid dye as in Example 1. This is followed by continuous washing in a lisseuse with water at 20 ° C. in the first and 40 ° C. in two further baths and drying at 95 ° C to the usual residual moisture. The sliver is spun and knitted samples are produced from the yarn in accordance with the IWS specification TM 192, which are tested for felt resistance and color fastness. The results and the requirements of the IWS are also shown in Table 1.
Figure imgb0002
 As can be seen from the table, it is possible according to the inventive method (Example 1) to achieve the same excellent felt resistance with half the amount of polymers and with significantly less treatment aggregation than according to the prior art (Comparative Example 1) Comparative example 1 dyed and finished fabric antifelting does not have the fastness properties that requires the IWS for W ollsiegel this, a post-treatment would be required. In contrast, the goods dyed according to Example 1 meet the requirements that the IWS places on the wash and sweat fastness of dyeings.

Beispiel 2Example 2

Wollkammzugbänder mit einer Stärke von 25 g/m und einer Wollfeinheit von 20 Mikrometer wurden nach dem "Kroy-Deepin-Verfahren" (vgl. Wool Science Review 55, 35 (1978)) bei einem pH-Wert von 1,2 und einer Temperatur von 15°C chloriert. Die Aktivchloraufnahme der Wolle betrug 1,5 %. Danach wurden die Wollkammzugbänder mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die 4,5 % des 1:2-Chlorkomplexes des schwarzen Säurefarbstoffes C.I. 15711 enthielt. Die Temperatur bei der Färbung betrug 100°C, die Färbedauer 60 Minuten. Nach dem Abschluß des Färbens wurde kaltes Wasser zum Färbebad gegeben bis sich die Temperatur des Bades auf 40°C abgekühlt hatte. Dann gab man 1,2 % des Kondensationsproduktes 2 zu und behandelte die Kammzugbänder bei einem pH-Wert von 8 15 Minuten lang in dieser Flotte. Die Ware wurde danach gespült, getrocknet, zu Strickproben verarbeitet und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Woolen drawstring tapes with a thickness of 25 g / m and a wool fineness of 20 microns were produced according to the "Kroy-Deepin method" (cf. Wool Science Review 55, 35 (1978)) at a pH of 1.2 and a temperature chlorinated at 15 ° C. The active chlorine absorption of the wool was 1.5%. The wool sliver ribbons were then dyed with an aqueous liquor containing 4.5% of the 1: 2 chlorine complex of the black acid dye C.I. 15711 included. The temperature during the dyeing was 100 ° C., the dyeing time was 60 minutes. After dyeing was completed, cold water was added to the dye bath until the temperature of the bath had cooled to 40 ° C. Then 1.2% of the condensation product 2 was added and the combing belts were treated at a pH of 8 for 15 minutes in this liquor. The goods were then rinsed, dried, processed into knitting samples and checked. The results are shown in Table 2.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Man verfährt zunächst wie in Beispiel 2 angegeben, chloriert den Wollkammzug und bringt anschließend nach dem Verfahren des Standes der Technik 2 % eines mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminharzes auf. Der Wollkammzug wird dann - wie in Beispiel 2 - mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die 4,5 % des 1 : 2-Chromkomplexes des schwarzen Säurefarbstoffs C.I. 15711 enthielt. Der Kammzug wurde dann nach dem Spülen und Passieren einer Lisseuse getrocknet, zu Strickproben verstrickt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The procedure is initially as given in Example 2, the wool sliver is chlorinated and then 2% of a polyamidoamine resin crosslinked with epichlorohydrin is applied by the process of the prior art. The wool sliver is then - as in Example 2 - dyed with an aqueous liquor which contains 4.5% of the 1: 2 chromium complex of the black acid dye C.I. 15711 included. The ridge was then dried after rinsing and passing through a lisseuse, knitted into knitting samples and checked. The results are shown in Table 2.

Figure imgb0003
Nur die erfindungsgemäße Behandlung führt zugleich zu guter Filzresistenz und guter Farbechtheit.
Figure imgb0003
 Only the treatment according to the invention leads at the same time to good felt resistance and good color fastness.

Beispiel 3Example 3

Strickteile aus einem schwarz-weiß-melierten Shetland-Wollgarn, dessen schwarzer Anteil bereits in Flockenform mit dem 1:2-Chromkomplex des scnwarzen Säurefarbstoffs C.I. 15711 gefärbt war, wurde in einer Paddel--Färbemaschine gewaschen, gespült und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumdichlorisocyanurat bei einer Temperatur von 14°C und einem pH-Wert von 3,2 behandelt Die Chloraufnahme betrug 1 %. Um eine gute Egalität bei der Chlorbehandlung zu erreichen, wurde der Chlorspender portionsweise zugegeben Im Anschluß an die Chlorierung wurde mit Natriumsulfit entchlort und danach gespült Die Partie wurde dann geteilt.Knit parts made from a black and white mottled Shetland wool yarn, the black portion of which had already been dyed in flake form with the 1: 2 chrome complex of the black acid dye CI 15711, was washed in a paddle dyeing machine, rinsed and washed with an aqueous solution of sodium dichloroisocyanurate treated at a temperature of 14 ° C and a pH of 3.2 The chlorine uptake was 1%. In order to achieve a good levelness in the Chlorbehandlun g, the chlorine donor was added in portions Following the chlorination was dechlorinated with sodium sulfite and then rinsed The batch was then divided.

(a) 1 Teil der chlorierten Ware wurde in einem Flottenverhältnis von 1:30 bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur des Behandlungsbades von 40°C mit einer 0,035 %igen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes 3 15' Minuten behandelt, so daß die Wolle 1 % des Kondensationproduktes 3 aufgenommen hatte Die Ware wurde mechanisch entwässert und in einem Trockner bei 90°C getrocknet.(a) 1 part of the chlorinated product was treated in a liquor ratio of 1:30 at a pH of 7 and a temperature of the treatment bath of 40 ° C with a 0.035% aqueous solution of the condensation product 3 15 'minutes, so that the Wool had taken up 1% of the condensation product 3 The goods were mechanically dewatered and dried in a dryer at 90 ° C.

(b) Der andere Teil der chlorierten Wolle wurde bei einem pH-Wert von 8 mit einem mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminharz behandelt, so daß die Harzauflage 2 % betrug.(b) The other part of the chlorinated wool was treated at pH 8 with a polyamidoamine resin cross-linked with epichlorohydrin so that the resin coating was 2%.

Anschließend wurden die gemäß (a) und (b) erhaltenen Pulloverteile auf Filzresistenz geprüft. Beide Partien erfüllten die IWS-Norm TM 185. Dagegen bluteten im Fall (b) bei der Prüfung der Wasch- und Schweißechtheit die schwarzgefärbten Wollfasern der Fasermischung die weißen so an, daß eine starke Veränderung des farblichen Aspekts eintrat. Bei (a) blieb das Aussehen der melierten Ware erhalten, weil der Schwarzfarbstoff nicht ausblutete.The sweater parts obtained according to (a) and (b) were then tested for felt resistance. Both batches met the IWS standard TM 185. In contrast, in case (b), the black-colored wool fibers of the fiber mixture bleed on the white and so that the color aspect changed significantly when the wash and sweat fastness was tested. In (a) the appearance of the mottled goods was retained because the black dye did not bleed out.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von filzfest ausgerüsteter, gegebenenfalls gefärbter Wolle durch Chlorieren der Wolle bei pH-Werten unterhalb von 4, gegebenenfalls Färben und Auftragen einer wäßrigen Lösung eines kationischen Kondensationsproduktes auf die Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Kondensationsprodukt die wäßrige Lösung eines quaternären Produktes verwendet, das durch Kondensation von (a) Piperazin, Bis-(1,4-aminpropyl)-piperazin, 1-Aminoethylpiperazin, 2-Hydroxiethylpiperazin, Bisbenzylpiperazin, 1-Methylpiperazin oder deren Gemische mit (b) Ethylenchlorid, Epihalogenhydrin, Propylenchlorid, 1,3-Dichlor--2-hydroxypropan, Bis-epoxibutan, 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemischeim Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1,1 und Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten wird, wobei man bei der Quaternisierung pro Äquivalent Stickstoff der Komponente (a) 0,15 bis 1,0 Mol Benzylchlorid einsetzt.1. A process for the preparation of felt-resistant, optionally dyed wool by chlorinating the wool at pH values below 4, optionally dyeing and applying an aqueous solution of a cationic condensation product on the wool, characterized in that the aqueous solution of a cationic condensation product quaternary product used by condensation of (a) Piperazine, bis (1,4-aminopropyl) piperazine, 1-aminoethylpiperazine, 2-hydroxyethylpiperazine, bisbenzylpiperazine, 1-methylpiperazine or mixtures thereof (b) ethylene chloride, epihalohydrin, propylene chloride, 1,3-dichloro-2-hydroxypropane, bis-epoxybutane, 1,4-dichlorobutane or mixtures thereof is obtained in a molar ratio of 1: 0.5 to 1.1 and quaternization of the condensation products with benzyl chloride, 0.15 to 1.0 mol of benzyl chloride being used in the quaternization per equivalent of nitrogen of component (a). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf trockene Wolle, 0,5 bis 3 Gew.% des quaternären Produktes aufträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that, based on dry wool, 0.5 to 3 wt.% Of the quaternary product is applied. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung des quaternären Produktes 4 bis 10 beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the aqueous solution of the quaternary product is 4 to 10. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung des quaternären Produktes 7 bis 8 beträgt.4. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the aqueous solution of the quaternary product is 7 to 8. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine bei pH-Werten von 0,5 bis 3 chlorierte und mit Metallkomplexfarbstoffen gefärbte Wolle mit 0,7 bis 1,5 Gew.% des quaternären Produkts behandelt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that a chlorinated at pH values of 0.5 to 3 and dyed with metal complex dyes is treated with 0.7 to 1.5 wt.% Of the quaternary product.
EP85104857A 1984-05-10 1985-04-22 Process for the preparation of non-felting, optionally dyed wool Expired EP0160878B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843417239 DE3417239A1 (en) 1984-05-10 1984-05-10 METHOD FOR PRODUCING FELT-RESISTANT EQUIPMENT, WHEREAS DYED WOOL
DE3417239 1984-05-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0160878A2 true EP0160878A2 (en) 1985-11-13
EP0160878A3 EP0160878A3 (en) 1988-06-01
EP0160878B1 EP0160878B1 (en) 1989-12-27

Family

ID=6235404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85104857A Expired EP0160878B1 (en) 1984-05-10 1985-04-22 Process for the preparation of non-felting, optionally dyed wool

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4592757A (en)
EP (1) EP0160878B1 (en)
JP (1) JPS60239564A (en)
AU (1) AU579630B2 (en)
DE (2) DE3417239A1 (en)
ZA (1) ZA853502B (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3526101A1 (en) * 1985-07-22 1987-01-22 Basf Ag METHOD FOR TREATING TREATMENTS WITH REACTIVE DYES ON CELLULOSE FIBER MATERIALS
DE3607963A1 (en) * 1986-03-11 1987-09-17 Bayer Ag CONDENSATION PRODUCTS AND METHOD FOR TREATING DYED POLYAMIDES
EP0626158A1 (en) * 1993-05-24 1994-11-30 The Procter & Gamble Company Absorbent article particularly sanitary napkin
WO2009109492A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Clariant International Ltd Dyeing auxiliary

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2248829A1 (en) * 1971-10-06 1973-04-12 Iws Nominee Co Ltd PROCESS TO INCREASE THE RESISTANCE OF KERATINIC FIBERS AGAINST FELT SHRINKAGE
DE2258222A1 (en) * 1971-11-29 1973-06-14 Oreal PRODUCTS FOR TREATMENT AND CARE OF HAIR
DE2801535A1 (en) * 1977-01-18 1978-07-20 Ciba Geigy Ag METHOD FOR TREATING TINTING OF FELT-PROOF FIBER MATERIAL
DE2949510A1 (en) * 1978-12-18 1980-06-26 Sandoz Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF COLORED, FELT-PROOFED, TEXTILE MATERIALS
DE3207845A1 (en) * 1981-03-04 1982-09-16 Výzkumný ústav zušlecht'ovací, Dvur Králové nad Labem QUATERNAIRE AMMONIUM COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE FOR FINISHING TEXTILE MATERIALS
EP0099030A2 (en) * 1982-07-10 1984-01-25 BASF Aktiengesellschaft Process for dyeing polyacrylonitrile textile material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758703A (en) * 1969-11-10 1971-05-10 Ciba Geigy PROCESS SERVING TO MAKE THE WOOL INFEUTRABLE
CH1170472A4 (en) * 1972-08-08 1974-04-11
US4436521A (en) * 1979-10-18 1984-03-13 Sandoz Ltd. Process for producing dyed and anti-shrink treated wool

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2248829A1 (en) * 1971-10-06 1973-04-12 Iws Nominee Co Ltd PROCESS TO INCREASE THE RESISTANCE OF KERATINIC FIBERS AGAINST FELT SHRINKAGE
DE2258222A1 (en) * 1971-11-29 1973-06-14 Oreal PRODUCTS FOR TREATMENT AND CARE OF HAIR
DE2801535A1 (en) * 1977-01-18 1978-07-20 Ciba Geigy Ag METHOD FOR TREATING TINTING OF FELT-PROOF FIBER MATERIAL
DE2949510A1 (en) * 1978-12-18 1980-06-26 Sandoz Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF COLORED, FELT-PROOFED, TEXTILE MATERIALS
DE3207845A1 (en) * 1981-03-04 1982-09-16 Výzkumný ústav zušlecht'ovací, Dvur Králové nad Labem QUATERNAIRE AMMONIUM COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE FOR FINISHING TEXTILE MATERIALS
EP0099030A2 (en) * 1982-07-10 1984-01-25 BASF Aktiengesellschaft Process for dyeing polyacrylonitrile textile material

Also Published As

Publication number Publication date
US4592757A (en) 1986-06-03
DE3575002D1 (en) 1990-02-01
AU4225285A (en) 1985-11-14
EP0160878B1 (en) 1989-12-27
AU579630B2 (en) 1988-12-01
ZA853502B (en) 1986-01-29
DE3417239A1 (en) 1985-11-14
JPS60239564A (en) 1985-11-28
EP0160878A3 (en) 1988-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3883350T2 (en) Process for treating wool.
DE69322170T2 (en) FIBER TREATMENT
DE2307563C2 (en) Process for the preparation of a bisulfite addition product which is freely soluble in water and its use for improving the shrinkage strength of a textile material
DE69407045T2 (en) TEXTILE TREATMENT
DE19549409A1 (en) Sulphonated regenerated cellulose fibre and vinyl] sulphonic starch
EP0209787B1 (en) Process for the after-treatment of dyeings with reactive dyes on cellulosic fibrous materials
DE3207845C2 (en)
DE69712175T2 (en) Process for treating textiles made from cellulose fibers with resins
EP0160878B1 (en) Process for the preparation of non-felting, optionally dyed wool
EP0160879B1 (en) Process for the post-treatment of dyed natural or synthetic polyamide textile materials
DE2249272C3 (en) Process for the crease-freeing of cellulose-containing textiles
EP0223064A1 (en) Process for the aftertreatment of reactive dyeings on cellulosic fibres
DE2609206A1 (en) POLYMERIC COMPOUND, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THEIR USE FOR THE SHRINKAGE OF KERATIN FIBERS
DE3621410C2 (en)
DE1094225B (en) Process for crease and shrink-proof finishing of cellulose textiles
DE2108477A1 (en) Process for making wool shrink-proof
DE1469473A1 (en) Process for improving the absorption capacity of cellulose fibers
DE1469293C3 (en) Process for eliminating or reducing fi iz shrinkage in wool or woolen articles
DE3607963A1 (en) CONDENSATION PRODUCTS AND METHOD FOR TREATING DYED POLYAMIDES
DE2837083A1 (en) METHOD FOR FELT-FREE FINISHING OF TEXTILE MATERIALS MADE FROM FIBER CONTAINING KERATINE
DE1288556B (en) Process for making cellulose fibers flame resistant
DE69108588T2 (en) Treatment of wool.
DE735587C (en) Process for chlorinating wool
DE1419045C (en) Process for the permanent antistatic treatment of molded structures
AT145189B (en) Process for the treatment of textile fabrics.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

RHK1 Main classification (correction)

Ipc: D06M 15/61

17P Request for examination filed

Effective date: 19880424

17Q First examination report despatched

Effective date: 19881028

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3575002

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900201

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980312

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19980325

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990430

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990430

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991231

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20040421

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20040429

Year of fee payment: 20

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20050421

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20