EP0137218B1 - Electrophotographic recording material and process for its preparation - Google Patents

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EP0137218B1
EP0137218B1 EP84109609A EP84109609A EP0137218B1 EP 0137218 B1 EP0137218 B1 EP 0137218B1 EP 84109609 A EP84109609 A EP 84109609A EP 84109609 A EP84109609 A EP 84109609A EP 0137218 B1 EP0137218 B1 EP 0137218B1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
recording material
photoconductor
support
dye
Prior art date
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Expired
Application number
EP84109609A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0137218A1 (en
Inventor
Karl-Friedrich Dr. Dössel
Jürgen Dr. Lingnau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Application granted granted Critical
Publication of EP0137218B1 publication Critical patent/EP0137218B1/en
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating barrier layer and a photoconductive double layer made of organic photoconductor, binder, dye and conventional additives, and a process for the production thereof.
  • the material then consists of an electrically conductive layer support, a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the layer generating the charge carrier can consist of a dispersed pigment. If an insulating binder is used with the dispersed pigment, a volume concentration of at least 25% pigment is required.
  • the ratio of the layer thicknesses of the charge transport layer to the layer generating the charge carrier is 2: 1 to 200: 1.
  • DS-OS 21 60 812 corresponding to US Pat. No. 4,026,704
  • cover layer consists of a binder and up to 50 percent by weight of photoconductor.
  • the layer thicknesses are given as 0.1 to 511 m for the underlayer and 5 to 20 ⁇ m for the top layer.
  • a three-layer photoreceptor is described in German Offenlegungsschrift No. 31 08 618 (corresponding to US Pat. No. 4,340,658), in which a pigment concentration of 50 to 95 percent by weight in the binder used is necessary.
  • a disadvantage of the known electrophotographic recording materials with binder, organic photoconductor, dye or pigment is their relatively unsatisfactory resolution, which is particularly evident when developing a latent image charged with negative polarity with a liquid developer. Individual lines with a line width of less than 60 ⁇ m are only depicted with reduced contrast and lines of less than 40 ⁇ m are no longer displayed at all. These loss of resolution also occur with correspondingly fine screen dots.
  • Another disadvantage is the relatively high content of photoconductor.
  • the photoconductive layers must contain the organic photoconductor in a total concentration of 40 to 50 percent by weight in order to achieve sufficient photosensitivity, which is noticeable in a considerable increase in the cost of the materials.
  • the photoconductive double layer comprises the primer and the top layer
  • the primer consists of a high-molecular substance which carries alkali-solubilizing groups as a highly insulating binder
  • the top layer consists of a high molecular weight, alkali-solubilizing group-carrying substance as a highly insulating binder in which at least one photoconductor in amounts of 25 to 60 percent by weight, based on the layer, and at least one dye dissolved or dispersed in a concentration of 0.5 to 20 percent by weight, based on the layer contains that a mixing zone of substances in the range of 1.5 to 2 ⁇ m, obtained by dissolving processes during manufacture, is present in the boundary region of both layers, and that the layer thicknesses of the primer and top layer are in the ratio of 3: 1 to 1: 10, preferably in a ratio of 2: 1 to 1: 3.
  • the recording material according to the invention is used for printing purposes, the high proportion of binder in the primer ensures rapid stripping. At the same time, the low proportion of photoconductors leads to better technical feasibility of the process.
  • the use of the dye in the top layer also prevents the particles from being embedded in the pores of the substrate surface. Even with low layer weights for the photoconductive double layer, the technically required charges can be achieved with the recording material according to the invention. This is especially true when materials are used as layer supports that previously had considerable difficulties with charging, such as copper surfaces.
  • FIGS. 1 and 2 The schematic structure of the electrophotographic recording material according to the invention is shown in FIGS. 1 and 2.
  • a material which consists of an electrically conductive substrate 1, the primer 2 and the top layer 3.
  • a metallized plastic film 1, 4 is provided as a layer support on which an insulating barrier layer 5 is applied.
  • the photoconductive double layer is located on this.
  • the layer support can be in the form of a drum, a flexible band or a plate.
  • the layer support is suitable for the production of printing forms and printed circuits and consists, for example, of an aluminum, zinc, magnesium, copper, iron, nickel or a multi-metal plate.
  • Metallized, for example metal-coated, plastic films, such as aluminum-coated polyester films, or copper-clad polyimide films and plates are also suitable.
  • the surface refinement consists of mechanical or electrochemical roughening and, if appropriate, subsequent anodization and treatment with polyvinylphosphonic acid in accordance with DE-OS 16 21 478, corresponding to US Pat. No. 4,153,461.
  • the barrier layer obtained in this way is designated by position 5 in FIG.
  • a thermally, anodically or chemically generated metal oxide layer for example made of aluminum oxide, can serve as the barrier layer.
  • the function of the barrier layer is to separate the charge carrier injection from the electrically conductive one To lower or prevent layer supports in the dark in the layer producing charge carriers. On the other hand, however, it must not hinder the charge flow during the exposure process.
  • the barrier layer has a favorable influence on the adhesion of the following layers to the layer support.
  • Various natural or synthetic resin binders can be used for organic barrier layers that adhere well to a metal or aluminum surface and do not experience any detachment or detachment when the further layers are subsequently applied.
  • the thickness of the organic barrier layer is in the range of 1 ⁇ m, that of a metal oxide layer in the range of 10 to 10 3 nanometers.
  • the photoconductive double layer 2, 3 can also first be applied to an intermediate carrier (not shown), from which it is applied as a so-called dry resist to the layer carrier 1 or 1.4 transmitted subsequently or later. This can be done, for example, by lamination.
  • Plastic films such as those made of polyester, in particular of polyethylene terephthalate, have proven particularly useful as intermediate carriers. The polarity of the charging of laminated layers allows the use of positively controlled dry or liquid developers in the manufacture of printed circuits.
  • Layer 2 consists of a highly insulating binder or mixture of binders.
  • natural and synthetic resins are suitable as binders, which can be dissolved or swelled by customary solvents or solvent mixtures during the production of the layers.
  • These include polyester resins, which are mixed polyesters made from iso- and terephthalic acid with glycols. Silicone resins have also proven to be suitable. Polycarbonate resins can be used well. Binders which are soluble in aqueous or alcoholic solvent systems, optionally with the addition of acid or alkali, are particularly preferred for the production of printing forms and printed circuits. Aromatic or aliphatic, easily flammable solvents are excluded for physiological and safety reasons.
  • Suitable resin binders are high-molecular substances that carry alkali-solubilizing groups. Examples are acid anhydride, carboxyl, carboxamide, phenol, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups. Resin binders with high acid numbers are preferably used. Copolymers with anhydride groups can be used with good success, since the lack of free acid groups means that the dark conductivity is low, despite good alkali solubility. Copolymers of styrene and maleic anhydride, sulfonyl urethanes according to German Offenlegungsschrift No. 32 10 577, and copolymers of acrylic or methacrylic acid have proven particularly useful.
  • the layer In order to enable the coating quality to be checked when applying the primer, it has proven advantageous to dye the layer with small amounts of a dye, up to about 0.5 percent by weight, based on the layer. Both the sensitizing dyes used in the top layer and dyes without sensitizing properties can be used as dyes.
  • the preferred colorants are N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (CI 71 130), copper-containing phthalocyanine (C.1. 74 160), Hostapermorange GR (CI 71 105) and / or Hostapermscharlach GO ( CI 59 300) used.
  • Soluble dyes such as rhodamine B (C.I. 45 170), astrazone orange R (C.I. 48 040) and / or brilliant green (C.I. 42 040) are preferably used.
  • Layer 3 also contains at least one photoconductive organic compound.
  • Compounds which have an extensive n-electron system are particularly suitable. These include monomeric heterocyclic compounds which are substituted by dialkyl-substituted amino groups or alkoxy groups. Heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are mentioned in German patent 10 58 836, corresponding to US Pat. No. 3,189,447, have proven particularly useful. This subheading also includes triphenylamine derivatives, oxazole, pyrazoline, triazole and imidazole derivatives, as described, for example, in DE-PS 11 20 875.10 60 260.10 60 714 (corresponding to US Pat. Nos.
  • Hydrazone compounds such as those mentioned, for example, in DE-OS 29 19 791, corresponding to US Pat. No. 4,278,747, can also be used.
  • 2,5-Bis- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole, p-methoxybenzaldehyde diphenylhydrazone and / or 1,5-diphenyl-3-p-methoxyphenylpyrazoline are preferably used.
  • the compounds described for the primer are used as binders.
  • the layers contain substances that are added to the coating solution and thereby improve the surface structure and flexibility.
  • these can be, for example, plasticizers, such as triphenyl phosphate, or leveling agents, such as silicone oils.
  • the border area between the primer and the top layer there is a mixing zone of substances of both layers. It is obtained essentially by the fact that when the second layer is applied, layer components, in particular photoconductors, get into the layer applied first by diffusion.
  • the mixing zone is about 1.5 to 2 ⁇ m, which can be determined, for example, by the fact that photoconductor components do not diffuse so deeply that so-called poisoning phenomena can be recognized by the layer support, as long as the layer thickness of the layer initially applied is chosen to be over 2 ⁇ m.
  • the total layer thicknesses of the photoconductive double layer lie in the range between approximately 4 to 50 ⁇ m. In the case of use for printing plates, the total layer thickness is preferably in the range from 4 to 10 ⁇ m. When used for printed circuits, the total layer thicknesses are in the range from 6 to 50 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a method for producing the electrophotographic recording material according to the invention, in which the photoconductive double layer is applied to the electrically conductive support.
  • the process is characterized in that the coating solution or dispersion of the primer is applied and dried or dried, and then the coating solution or dispersion of the top layer is covered and dried while the previous layer is dissolved.
  • the drying of the double layer is preferably carried out in stages in relation to duration and temperature.
  • the duration of the individual steps is in the range of about 10 seconds to a few minutes.
  • the drying temperature is in the range from room temperature to 130 ° C.
  • a method has proven particularly useful in which the applied solutions or dispersions are dried gradually in the range from room temperature to 130 ° C. in time intervals of 5 to 30 seconds.
  • Solvents or solvent mixtures with boiling temperatures are used for the coating solution, which enable drying in the technically customary range and those which have good solution properties for photoconductors and binders and which are somewhat environmentally friendly. These include lower alcohols, lower ketones and ethers or also esters. Examples include: tetrahydrofuran, acetone, methyl glycol and butyl acetate. It has been found that fast-drying coating solutions or dispersions advantageously contain tetrahydrofuran as the solvent.
  • the process of dissolving the layer applied first takes place at a relatively low temperature. This is followed by drying, preferably in stages in the temperature range from 80 to 120 ° C.
  • the coatings are applied in a customary manner, for example by knife or spray application.
  • the application is preferably made with a flow machine.
  • the layers are dried, for example, in drying channels, the various drying stages being determined by the temperature of the individual areas, by the running speed of the material and by the prevailing air throughput.
  • the invention is illustrated by the following examples and comparative examples.
  • the liquid top layer was dried at room temperature for about 20 seconds, then at 60 ° C. for 30 seconds and then at 110 ° C. for about 120 seconds. Under these conditions, the primer was loosened and a targeted mixing zone between the two layers was achieved.
  • the top layer was adjusted so that the total layer weight of the double layer was 6 g / m 2 , which corresponds to a thickness of about 6 ⁇ m.
  • the double layers produced in this way are distinguished by a high sensitivity to light with positive charging and by a very good resolution. Corresponding information can be found in the table.
  • the E 1 ⁇ 2 values refer to exposure with halogen lamps when using heat protection filters.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the difference that a mixture of 50% binder and 50% 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole was used in the primer instead of the pure binder .
  • the recording material obtained in this way has, in spite of a significantly increased photoconductor content, an insignificantly higher sensitivity compared to Example 1 with a significantly impaired removal properties.
  • the layer was applied to anodized aluminum printing plate supports, as in Example 1, so that a layer weight of 6 g / m 2 was achieved after drying.
  • composition of the layer corresponds to the combination of 3 g / m 2 of primer and 3 g / m 2 of top layer in Example 1.
  • the photosensitivity is reduced compared to the double layer from Example 1, and the resolution of the images produced on this layer is significantly worse than on the double layer in Example 1.
  • the 40 ⁇ m lines were not reproduced.
  • Example 1 The coatings of Example 1 were repeated, except that instead of the anodized aluminum carrier, a copper-clad polyimide film, as used for the production of flexible printed circuit boards in electronics, was used.
  • the double layers with 0.5, 1.0 and 1.5 g / m 2 primer could not yet be charged to the technically desired +500 V. These layers were therefore not very suitable for practical use.
  • the coatings with primers in the range from 2 g / m 2 to 4.5 g / m 2 led to charges of over +500 V. In this way, toner images with high resolution could be obtained. These films could then be processed into high-quality, flexible printed circuit boards by stripping the areas not covered by toner and etching away the metal areas underneath.
  • the ratio of the layer thicknesses of the primer to the top layer is in the favorable range between 1: 2 and 3: 1.
  • This example also shows that in the coating technique described there is a mixing zone between the primer and the top layer of at least 1.5 ⁇ m in thickness, which is of crucial importance for the electrophotographic behavior of the double layer according to the invention.
  • Example 2 The coating of Example 2 was repeated, except that a copper-clad polyimide film as in Example 4 was used instead of the anodized aluminum support.
  • the electrophotographic recording material thus produced could only be charged to less than +100 V and was therefore unsuitable for practical use. It is believed that when the solution of the photoconductor comes into contact with the copper surface, "poisoning" of the photoconductor occurs.
  • a polyester film 75 1 1m thick was used as an intermediate carrier with a solution of
  • the top layer was dried for about 30 seconds at 60 ° C. and then for about 120 seconds at 100 ° C. A targeted mixing zone between the two layers was achieved under these conditions.
  • the dry layer weight of the double layer was 6 g / m 2 .
  • the double layer was then transferred to a copper-clad epoxy circuit board in a laminator at 120 ° C.
  • the electrophotographic recording material thus produced had high charging and excellent photosensitivity. It was charged negatively, exposed imagewise, treated with a liquid developer and the resulting toner image was fixed at 160 ° C. by heating. The toner image showed a very good resolution. The image areas not covered by the toner were removed with an aqueous alkaline stripper as described in DE-OS 28 17 428. corresponding to US Pat. No. 4,252,880, Example 1, and the exposed copper surfaces were then etched away. This gave a high-quality printed circuit board.
  • the light sensitivity of the recording material described is so great that exposure to a laser with low output is also possible.
  • a polyester film 75 1 1m thick was used as an intermediate carrier with a solution of
  • the coating was dried, the solution application being adjusted to a dry layer weight of 3 g / m 2 .
  • This layer was dried for about 30 seconds at 60 ° C. and then for about 120 seconds at 100 ° C. A targeted mixing zone between the two layers was achieved under these conditions.
  • the total dry layer weight was 6 g / m 2 .
  • the double layer was then transferred in a laminator at 120 ° C from the intermediate carrier to a bare aluminum foil.
  • the electrophotographic recording material thus produced had a high charge (table) and an excellent panchromatic sensitivity to negative charge
  • Example 7 The procedure was as in Example 7, except that the order of the coatings was reversed and that the coating was carried out directly on a bare aluminum foil 75 1 1m thick.
  • the material obtained in this way therefore corresponded to the recording material from Example 7 in terms of the layer structure - aluminum support, top layer and primer.
  • the material described here had less than half the photosensitivity of the material according to the invention from Example 7. This is due to the insufficient formation of a mixing zone between Top coat and primer. While in example 7 the easily diffusible photoconductor is in solution and can therefore easily penetrate into the swollen or dissolved primer, in this example the photoconductor must also be detached with subsequent diffusion in addition to the swelling of the primer. This is not possible in reasonable periods.
  • Example 2 The procedure was as given in Example 1, with the difference that instead of the anodized aluminum support, an aluminum-vapor-coated polyester film, instead of the N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide Hostapermorange GR (Cl 71 105), and instead of 2,5-bis- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole 1,3-diphenyl-5-p-methoxy-phenyl-pyrazoline and instead of the copolymer of styrene and maleic anhydride, a copolymer of styrene, Methacrylic acid and hexyl methacrylate, monomer ratio 10:30:60 was used.
  • Hostapermorange GR Cl 71 105
  • Example 9 The procedure was as in Example 9, with the difference that instead of the Hostapermorange GR Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) and p-methoxybenzaldehyde-diphenylhydrazone was used as the photoconductor.
  • Hostapermorange GR Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) and p-methoxybenzaldehyde-diphenylhydrazone was used as the photoconductor.
  • the measured data for charging and sensitivity are shown in the table.
  • the coating was dried and had a dry layer weight of 3 g / m 2 .
  • Example 2 Drying was carried out in stages, as described in Example 1.
  • the l dry coating weight amounted to about 6 g / m 2.
  • the recording material thus produced was charged to +800 V, showed a good light sensitivity and led after imagewise exposure and toning with a liquid developer to images of very high resolution.
  • a printing plate produced from this after fixing and stripping gave a print run of over 100,000 with good tonal value reproduction.
  • the dry layer weight was again approx. 6 g / m 2 .
  • the recording material produced in this way could be charged to +700 V and showed, despite a doubled photoconductor component compared to Example 11 Complete layer only a comparable light sensitivity.
  • Example 11 If the printing plate described here is treated with an aqueous alkaline stripper in a commercial stripping device, the layer can only be stripped slowly because of its high proportion of insoluble photoconductor. The disk throughput is low. The recording material of Example 11 according to the invention can be stripped three times as quickly.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Sperrschicht und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Farbstoff und üblichen Zusätzen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating barrier layer and a photoconductive double layer made of organic photoconductor, binder, dye and conventional additives, and a process for the production thereof.

Es ist bekannt (US-PS 3 121 006), in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien photoleitfähige Schichten einzusetzen, die aus einem Photoleiter und einem als Bindemittel wirkenden Material bestehen. Es werden Bindemittelschichten beschrieben, die feinverteilte, in einem elektrisch isolierenden organischen Bindemittel dispergierte Partikeln einer photoleitfähigen anorganischen Verbindung enthalten. Das Bindemittel ist dabei ein Material, das nicht in der Lage ist, durch die Photoleiterpartikeln erzeugte Ladungsträger über eine wesentliche Strecke hinweg zu transportieren. Infolgedessen müssen sich die photoleitfähigen Pigmentpartikeln innerhalb der Schicht praktisch in einem kontinuierlichen Kontakt befinden, um die Abführung der Ladungen zu ermöglichen. Die Leitfähigkeit oder der Ladungstransport werden hier durch eine hohe Konzentration des photoleitfähigen Pigments erzielt. Bei einem solchen Schichtaufbau wird eine Pigmentkonzentration von über 50 Gewichtsprozent gefordert.It is known (US Pat. No. 3,121,006) to use photoconductive layers in electrophotographic recording materials which consist of a photoconductor and a material which acts as a binder. Binder layers are described which contain finely divided particles of a photoconductive inorganic compound dispersed in an electrically insulating organic binder. The binder is a material that is not able to transport charge carriers generated by the photoconductor particles over a substantial distance. As a result, the photoconductive pigment particles must be in practically continuous contact within the layer in order to allow the charges to be dissipated. The conductivity or the charge transport are achieved here by a high concentration of the photoconductive pigment. With such a layer structure, a pigment concentration of over 50 percent by weight is required.

Es ist auch bekannt (DE-OS 21 08 992, entsprechend US-PS 3 904 407), photoleitfähige Schichten für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien in Doppelschichtanordnung anzufertigen. Das Material besteht dann aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht. Dabei kann die Ladungsträger erzeugende Schicht aus einem dispergierten Pigment bestehen. Wird ein isolierendes Bindemittel mit dem dispergierten Pigment verwendet, so ist eine Volumenkonzentration von mindestens 25 % Pigment erforderlich. Das Verhältnis der Schichtdicken von Ladungstransportschicht zu Ladungsträger erzeugender Schicht beträgt 2:1 bis 200:1.It is also known (DE-OS 21 08 992, corresponding to US Pat. No. 3,904,407) to produce photoconductive layers for electrophotographic recording materials in a double-layer arrangement. The material then consists of an electrically conductive layer support, a charge generation layer and a charge transport layer. The layer generating the charge carrier can consist of a dispersed pigment. If an insulating binder is used with the dispersed pigment, a volume concentration of at least 25% pigment is required. The ratio of the layer thicknesses of the charge transport layer to the layer generating the charge carrier is 2: 1 to 200: 1.

Es ist ferner bekannt (DS-OS 21 60 812, entsprechend US-PS 4 026 704), photoleitfähige Schichten vorzusehen, die aus Deck- und Unterschicht bestehen, beide mit Bindemittel und mit dem gleichen organischen Photoleiter, wobei in der Unterschicht zusätzlich mindestens ein aktivierender Sensibilisator in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Photoleiter, vorhanden ist. Die Deckschicht besteht dabei aus einem Bindemittel und aus bis zu 50 Gewichtsprozent Photoleiter. Die Schichtdicken werden mit 0,1 bis 511m für die Unterschicht und 5 bis 20 um für die Deckschicht angegeben.It is also known (DS-OS 21 60 812, corresponding to US Pat. No. 4,026,704) to provide photoconductive layers which consist of top and bottom layers, both with binder and with the same organic photoconductor, with at least one additionally in the bottom layer activating sensitizer is present in an amount of 1 to 20 percent by weight based on the total photoconductor content. The cover layer consists of a binder and up to 50 percent by weight of photoconductor. The layer thicknesses are given as 0.1 to 511 m for the underlayer and 5 to 20 µm for the top layer.

Es ist auch bekannt (US-PS 3 533 783), zur Verbesserung der Auflösung auf elektrophotographischem Wege aufgebrachter Bilder photoleitfähige Schichten zu verwenden, die in einer Unterschicht einen anorganischen oder organischen Photoleiter zusammen mit einem Aktivator, wie Pyryliumsalze, und in der Oberschicht Photoleiter und Bindemittel enthalten. Die Dicken der Schichten sind allgemein mit 2,5 bis 25 11m angegeben.It is also known (US Pat. No. 3,533,783) to use photoconductive layers to improve the resolution of images applied by electrophotographic means, which comprise an inorganic or organic photoconductor together with an activator, such as pyrylium salts, in the lower layer and photoconductor and in the upper layer Contain binders. The thicknesses of the layers are generally given as 2.5 to 25 1 1 m.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 31 08 618 (entsprechend US-PS 4,340,658) wird ein dreischichtiger Photorezeptor beschrieben, bei dem eine Pigmentkonzentration von 50 bis 95 Gewichtsprozent im eingesetzten Bindemittel notwendig ist.A three-layer photoreceptor is described in German Offenlegungsschrift No. 31 08 618 (corresponding to US Pat. No. 4,340,658), in which a pigment concentration of 50 to 95 percent by weight in the binder used is necessary.

Es ist auch bekannt (DS-PS 11 17 391, entsprechend GB-PS 944 126), zur Herstellung von Druckplatten auf elektrophotographischem Wege photoleitfähige niedermolekulare, organische Verbindungen zu verwenden und diese durch geeignete, gelöste Farbstoffe (entsprechend DE-OS 25 26 720, gleich US-PS 4 063 948) im sichtbaren Bereich des Spektrums zu sensibilisieren. Man kann anstelle der niedermolekularen Substanzen auch polymere Photoleiter zusammen mit einem Aktivator einsetzen (DE-OS 27 26 116).It is also known (DS-PS 11 17 391, corresponding to GB-PS 944 126) to use photoconductive, low molecular weight, organic compounds for the production of printing plates by electrophotographic means and these by suitable, dissolved dyes (according to DE-OS 25 26 720, US Pat. No. 4,063,948) to sensitize in the visible region of the spectrum. Instead of the low molecular weight substances, polymeric photoconductors can also be used together with an activator (DE-OS 27 26 116).

Nachteilig an den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Bindemittel, organischem Photoleiter, Farbstoff bzw. Pigment ist ihre relativ unbefriedigende Auflösung, die besonders bei der Entwicklung mit einem Flüssigentwickler eines mit negativer Polarität aufgeladenen latenten Bildes deutlich wird. Es werden einzelne Linien mit einer Strichbreite von unter 60 um nur noch mit vermindertem Kontrast und Linien unter 40 um Strichbreite überhaupt nicht mehr abgebildet. Diese auflösungsverluste treten auch bei entsprechend feinen Rasterpunkten auf. Ein weiterer Nachteil ist der relativ hohe Gehalt an Photoleiter. So müssen die photoleitfähigen Schichten neben dem isolierenden Bindemittel zur Erzielung einer ausreichenden Lichtempfindlichkeit den organischen Photoleiter in einer Gesamtkonzentration von 40 bis 50 Gewichtsprozent enthalten, was sich in einer erheblichen Verteuerung der Materialien bemerkbar macht. Bei der Herstellung von Druckformen auf elektrophotographischem Wege ist es weiterhin von Bedeutung, daß die organischen Photoleiter in wäßrig-alkalischen Entschichterlösungen unlöslich sind. Daher wird auch die Entschichtung, wie sie bei der Anwendung für Druckplatten und gedruckte Schaltungen erforderlich ist, durch diese Komponenten behindert. Außerdem lagern sich die unlöslichen Anteile in der Entschichtungsapparatur an Walzen, Pumpen und sonstigen Teilen ab und führen zu einem erhöhten Wartungsaufwand. Da auch bei den bekannten Doppelschichtanordnungen die Transportschicht mit ihrem großen Anteil an Photoleiter dicker ist als die Ladungsträger erzeugende Schicht, treten die beschriebenen Nachteile auch hier auf. Photoleiterdoppelschichten, zum Beispiel gemäß DE-OS 21 08 992, in 4 µm Dicke auf Aluminium als Schichtträger aufgebracht, ergeben Aufladbarkeiten, die für eine praktische Anwendung unzureichend sind. Erst mit Schichtgewichten über 10 g/m2 werden unter erheblichem Materialaufwand ausreichende Ergebnisse erzielt. Schließlich ist von Nachteil, daß sich Farbstoffpigmentpartiketn aus dem hohen Anteil in der Ladungsträger erzeugenden Schicht in Kontakt mit der metallischen Unterlage als Schichtträger in die Poren der Oberfläche einlagern, aus denen sie späterhin nicht mehr entfernt werden können. Damit hergestellte Druckplatten tonen beim Drucken und sind praktisch unbrauchbar.A disadvantage of the known electrophotographic recording materials with binder, organic photoconductor, dye or pigment is their relatively unsatisfactory resolution, which is particularly evident when developing a latent image charged with negative polarity with a liquid developer. Individual lines with a line width of less than 60 μm are only depicted with reduced contrast and lines of less than 40 μm are no longer displayed at all. These loss of resolution also occur with correspondingly fine screen dots. Another disadvantage is the relatively high content of photoconductor. For example, in addition to the insulating binder, the photoconductive layers must contain the organic photoconductor in a total concentration of 40 to 50 percent by weight in order to achieve sufficient photosensitivity, which is noticeable in a considerable increase in the cost of the materials. In the production of printing forms by electrophotography, it is also important that the organic photoconductors are insoluble in aqueous alkaline stripper solutions. Therefore, the stripping, as required in the application for printing plates and printed circuits, is hindered by these components. In addition, the insoluble components in the stripping apparatus are deposited on rollers, pumps and other parts and lead to increased maintenance. Since also in the known double layer arrangements Transport layer with its large proportion of photoconductor is thicker than the layer generating the charge carrier, the disadvantages described also occur here. Double layers of photoconductor, for example according to DE-OS 21 08 992, applied to aluminum as a layer support in a thickness of 4 μm, result in chargeability which is insufficient for practical use. Adequate results can only be achieved with layer weights of more than 10 g / m2 with considerable material expenditure. Finally, it is disadvantageous that dye pigment particles from the high proportion in the charge-generating layer in contact with the metallic base as layer support are embedded in the pores of the surface, from which they can no longer be removed later. Printing plates made with it tone during printing and are practically unusable.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Auflösung ermöglicht, gut lichtempfindlich bei einem möglichst geringen Anteil an organischem Photoleiter ist und das sich insbesondere für den Einsatz zur Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen eignet, bei niederen Schichtdicken gut aufladbar ist und ein kontrastreiches Tonerbild gewährleistet. Außerdem war es Aufgabe, eine gut entschichtbare Photoleiterschicht zu schaffen, die die Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen auch auf metallischen Unterlagen, wie Kupferoberflächen, ermöglicht, die bisher nur unter technischen Schwierigkeiten herangezogen werden konnten.It was therefore an object of the present invention to provide an electrophotographic recording material which enables high resolution, is light-sensitive with the lowest possible proportion of organic photoconductor and which is particularly suitable for use in the production of printing plates or printed circuits with low layer thicknesses is easily rechargeable and ensures a high-contrast toner image. In addition, it was an object to provide a photoconductor layer that can be easily removed from the coating, which enables the production of printing plates or printed circuits even on metallic substrates, such as copper surfaces, which could previously only be used with technical difficulties.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Doppelschicht Vorstrich und Deckschicht umfaßt, daß der Vorstrich aus einer hochmolekularen, alkalilöslich machende Gruppen tragenden Substanz als hochisolierendem Bindemittel besteht, daß die Deckschicht aus einer hochmolekularen, alkalilöslich machende Gruppen tragenden Substanz als hochisolierendem Bindemittel besteht, in dem mindestens ein Photoleiter in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, und mindestens ein Farbstoff gelöst oder dispergiert in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, enthalten sind, daß im Grenzbereich beider Schichten eine Vermischungszone von Substanzen im bereich von 1,5 bis 2 µm, erhalten durch Anlöseprozesse bei der Herstellung, vorhanden ist, und daß die Schichtdicken von Vorstrich und Deckschicht im Verhältnis von 3:1 bis 1:10, vorzugsweise im Verhältnis von 2:1 bis 1:3, vorliegen.The solution to this problem is based on an electrophotographic recording material of the type mentioned at the outset and is characterized in that the photoconductive double layer comprises the primer and the top layer, that the primer consists of a high-molecular substance which carries alkali-solubilizing groups as a highly insulating binder, and that the top layer consists of a high molecular weight, alkali-solubilizing group-carrying substance as a highly insulating binder in which at least one photoconductor in amounts of 25 to 60 percent by weight, based on the layer, and at least one dye dissolved or dispersed in a concentration of 0.5 to 20 percent by weight, based on the layer contains that a mixing zone of substances in the range of 1.5 to 2 μm, obtained by dissolving processes during manufacture, is present in the boundary region of both layers, and that the layer thicknesses of the primer and top layer are in the ratio of 3: 1 to 1: 10, preferably in a ratio of 2: 1 to 1: 3.

Hierdurch wird erreicht, daß man Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stellen kann, die bei positiver Aufladung hohen Ansprüchen gewachsen sind und eine hohe Auflösung bei relativ niedrig gehaltener Photoleiterkonzentration, bezogen auf die Doppelschicht, ermöglichen. Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials für Druckzwecke wird durch den hohen Anteil an Bindemittel im Vorstrich eine schnelle Entschichtung gewährleistet. Gleichzeitig führt der geringe Photoleiteranteil zu einer besseren technischen Durchführbarkeit des Verfahrens. Durch Verwendung des Farbstoffes in der Deckschicht wird zudem die Einlagerung der Partikeln in die Poren der Schichtträgeroberfläche vermieden. Bereits bei niedrigen Schichtgewichten für die Photoleitfähige Doppelschicht kann man mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial die technisch geforderten Aufladungen erreichen. Dies gilt besonders dann, wenn als Schichtträger Materialien verwendet werden, bei denen bisher bei der Aufladung erhebliche Schwierigkeiten auftraten, wie zum Beispiel bei Kupferoberflächen.This ensures that recording materials can be made available which can withstand high demands when charged positively and which enable high resolution with a relatively low photoconductor concentration, based on the double layer. If the recording material according to the invention is used for printing purposes, the high proportion of binder in the primer ensures rapid stripping. At the same time, the low proportion of photoconductors leads to better technical feasibility of the process. The use of the dye in the top layer also prevents the particles from being embedded in the pores of the substrate surface. Even with low layer weights for the photoconductive double layer, the technically required charges can be achieved with the recording material according to the invention. This is especially true when materials are used as layer supports that previously had considerable difficulties with charging, such as copper surfaces.

Der schematische Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus Figuren 1 und 2 hervor. In Figur 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, dem Vorstrich 2 und der Deckschicht 3 besteht. In Figur 2 ist eine metallisierte Kunststoffolie 1,4 als Schichtträger vorgesehen, auf der eine isolierende Sperrschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf befindet sich die photoleitfähige Doppelschicht.The schematic structure of the electrophotographic recording material according to the invention is shown in FIGS. 1 and 2. In Figure 1, a material is shown, which consists of an electrically conductive substrate 1, the primer 2 and the top layer 3. In FIG. 2, a metallized plastic film 1, 4 is provided as a layer support on which an insulating barrier layer 5 is applied. The photoconductive double layer is located on this.

Als elektrisch leitender Schichtträger 1 sind Materialien mit genügend elektrisch leitenden Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Der Schichtträger kann in Form einer Trommel, eines flexiblen Bandes oder einer Platte vorliegen. In bevorzugter Ausführungsform ist der Schichtträger für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen geeignet und besteht zum Beispiel aus einer Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder einer Mehrmetallplatte. Es kommen auch metallisierte, zum Beispiel metallbedampfte Kunststofffolien, wie aluminiumbedampfte Polyesterfolien, oder auch kupferkaschierte Polyimidfolien und -platten in Frage.Materials with sufficient electrically conductive properties are suitable as the electrically conductive layer support 1, as have been used previously for this purpose. The layer support can be in the form of a drum, a flexible band or a plate. In a preferred embodiment, the layer support is suitable for the production of printing forms and printed circuits and consists, for example, of an aluminum, zinc, magnesium, copper, iron, nickel or a multi-metal plate. Metallized, for example metal-coated, plastic films, such as aluminum-coated polyester films, or copper-clad polyimide films and plates are also suitable.

Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Schichtträger aus Aluminium. Die Oberflächenveredlung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DE-OS 16 21 478, entsprechend US-PS 4 153461. Die so gewonnene Sperrschicht ist in Figur 2 mit Position 5 bezeichnet. Ganz allgemein kann als Sperrschicht eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, dienen. Die Sperrschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinjektion vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Ladungsträger erzeugende Schicht herabzusetzen bzw. zu verhindern. Sie darf andererseits jedoch beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Weiterhim wird durch die Sperrschicht die Haftung der folgenden Schichten auf den Schichtträger günstig beeinflußt. Für organische Sperrschichten können verschiedene Natur- oder Kunstharzbindemittel verwendet werden, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminiumoberfläche haften und beim nachfolgendem Anbringen der weiteren Schichten keine An- oder Ablösung erfahren. Die Dicke der organischen Sperrschicht liegt im Bereich von 1 um, die einer Metalloxidschicht in der Größenordnung von 10 bis 103 Nanometern.Surface-coated aluminum substrates have proven particularly useful. The surface refinement consists of mechanical or electrochemical roughening and, if appropriate, subsequent anodization and treatment with polyvinylphosphonic acid in accordance with DE-OS 16 21 478, corresponding to US Pat. No. 4,153,461. The barrier layer obtained in this way is designated by position 5 in FIG. In general, a thermally, anodically or chemically generated metal oxide layer, for example made of aluminum oxide, can serve as the barrier layer. The function of the barrier layer is to separate the charge carrier injection from the electrically conductive one To lower or prevent layer supports in the dark in the layer producing charge carriers. On the other hand, however, it must not hinder the charge flow during the exposure process. Furthermore, the barrier layer has a favorable influence on the adhesion of the following layers to the layer support. Various natural or synthetic resin binders can be used for organic barrier layers that adhere well to a metal or aluminum surface and do not experience any detachment or detachment when the further layers are subsequently applied. The thickness of the organic barrier layer is in the range of 1 μm, that of a metal oxide layer in the range of 10 to 10 3 nanometers.

Zur Herstellung von beispielsweise gedruckten Schaltungen, wie sie in der Elektronik üblich sind, kann die photoleitfähige Doppelschicht 2, 3 auch zunächst auf einen Zwischenträger (nicht gezeigt) aufgebracht werden, von dem aus sie als sogenannter Trockenresist auf den Schichtträger 1 bzw. 1,4 anschließend oder später übertragen wird. Dies kann zum Beispiel durch Laminieren erfolgen. Als Zwischenträger haben sich Kunststoffolien, wie solche aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, besonders bewährt. Die Polarität der Aufladung von laminierten Schichten erlaubt eine Verwendung positiv gesteuerter Trocken- oder Flüssigentwickler bei der Herstellung gedruckter Schaltungen.For the production of, for example, printed circuits, as are customary in electronics, the photoconductive double layer 2, 3 can also first be applied to an intermediate carrier (not shown), from which it is applied as a so-called dry resist to the layer carrier 1 or 1.4 transmitted subsequently or later. This can be done, for example, by lamination. Plastic films, such as those made of polyester, in particular of polyethylene terephthalate, have proven particularly useful as intermediate carriers. The polarity of the charging of laminated layers allows the use of positively controlled dry or liquid developers in the manufacture of printed circuits.

Die Schicht 2 besteht aus einem hochisolierenden Bindemittel oder Bindemittelgemisch. Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur-und Kunstharze geeignet, die sich durch gebräuchliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische bei der Herstellung der Schichten anlösen bzw. anquellen lassen. Hierzu gehören Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykolen darstellen. Auch Silikonharze haben sich als geeignet erwiesen. Polycarbonatharze sind gut einsetzbar. Besonders bevorzugt für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen sind Bindemittel, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete Harzbindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Carbonsäureamid-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimid-Gruppen. Bevorzugt werden Harzbindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit gering ist, trotz guter Alkalilöslichkeit. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Sulfonylurethane gemäß deutscher Offenlegungsschrift Nr. 32 10 577, und Copolymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäure.Layer 2 consists of a highly insulating binder or mixture of binders. With regard to flexibility, film properties and adhesive strength, natural and synthetic resins are suitable as binders, which can be dissolved or swelled by customary solvents or solvent mixtures during the production of the layers. These include polyester resins, which are mixed polyesters made from iso- and terephthalic acid with glycols. Silicone resins have also proven to be suitable. Polycarbonate resins can be used well. Binders which are soluble in aqueous or alcoholic solvent systems, optionally with the addition of acid or alkali, are particularly preferred for the production of printing forms and printed circuits. Aromatic or aliphatic, easily flammable solvents are excluded for physiological and safety reasons. Suitable resin binders are high-molecular substances that carry alkali-solubilizing groups. Examples are acid anhydride, carboxyl, carboxamide, phenol, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups. Resin binders with high acid numbers are preferably used. Copolymers with anhydride groups can be used with good success, since the lack of free acid groups means that the dark conductivity is low, despite good alkali solubility. Copolymers of styrene and maleic anhydride, sulfonyl urethanes according to German Offenlegungsschrift No. 32 10 577, and copolymers of acrylic or methacrylic acid have proven particularly useful.

Um eine Kontrolle der Beschichtungsqualität beim Antrag des Vorstriches zu ermöglichen, hat es sich als vorteilhatt erwiesen, die Schicht mit geringen Mengen eines Farbstoffes, bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, anzufärben. Als Farbstoffe können dabei sowohl die in der Deckschicht verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe als auch Farbstoffe ohne Sensibilisierungseigenschaften verwendet werden.In order to enable the coating quality to be checked when applying the primer, it has proven advantageous to dye the layer with small amounts of a dye, up to about 0.5 percent by weight, based on the layer. Both the sensitizing dyes used in the top layer and dyes without sensitizing properties can be used as dyes.

Die Schicht 3 enthält mindestens einen Farbstoff. Der Farbstoff kann in der Schicht sowohl in dem Bindemittel gelöst als auch dispergiert vorliegen. Die Verbindungen sind bekannt. Hierher gehören insbesondere Farbstoffe aus der Klasse der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederivate gemäß DE-PS 22 37 539, entsprechend US-PS 3 871 882, der metallheltigen Phthalocyanine gemäß zum Beispiel DE-OS 32 45 637, der Perinone gemäß DE-AS 22 39 923, entsprechend GB-PS 1 416 603, und/oder der anellierten Chinone gemäß DE-AS 22 37 678, entsprechend US-PS 4 315 981. Als lösliche Farbstoffe kommen in Frage:

  • Rhodaminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und/oder Triarylmethanfarbstoffe.
Layer 3 contains at least one dye. The dye can be either dissolved or dispersed in the layer in the layer. The connections are known. This subheading includes, in particular, dyes from the class of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid derivatives according to DE-PS 22 37 539, corresponding to US-PS 3 871 882, of the metal-containing phthalocyanines according to, for example DE-OS 32 45 637, the perinones according to DE-AS 22 39 923, corresponding to GB-PS 1 416 603, and / or the fused quinones according to DE-AS 22 37 678, corresponding to US-PS 4 315 981. Possible soluble dyes are:
  • Rhodamine dyes, cyanine dyes and / or triarylmethane dyes.

Vorzugsweise werden als Farbstoff N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (C.I. 71 130), kupferhaltiges Phthalocyanin (C.1. 74 160), Hostapermorange GR (C.I. 71 105) und/oder Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) verwendet. Als lösliche Farbstoffe kommen vorzugsweise Farbstoffe wie Rhodamin B (C.I. 45 170), Astrazonorange R (C.I. 48 040) und/oder Brillantgrün (C.I. 42 040) zum Einsatz.The preferred colorants are N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (CI 71 130), copper-containing phthalocyanine (C.1. 74 160), Hostapermorange GR (CI 71 105) and / or Hostapermscharlach GO ( CI 59 300) used. Soluble dyes such as rhodamine B (C.I. 45 170), astrazone orange R (C.I. 48 040) and / or brilliant green (C.I. 42 040) are preferably used.

Die Schicht 3 enthält weiterhin mindestens eine photoleitfähige organische Verbindung. Besonders geeignet sind Verbindungen, die ein ausgedehntes n-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch dialkylsubstituierte Aminogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sind. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen, wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836, entsprechend US-PS 3 189447, genannt sind. Hierher gehören auch Triphenylamin-Derivate, Oxazol-, Pyrazolin-, Triazol- und ImidazolDerivate, wie sie zum Beispiel aus DE-PS 11 20 875,10 60 260,10 60 714 (entsprechend US-PS 3 257 203, 3 112 197 und 3 180 729) hervorgehen. Auch Hydrazonverbindungen, wie sie zum Beispiel in DE-OS 29 19 791, entsprechend US-PS 4 278 747, genannt sind, können eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol, p-Methoxybenzaldehyd-diphenylhydrazon und/oder 1,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenylpyrazolin verwendet.Layer 3 also contains at least one photoconductive organic compound. Compounds which have an extensive n-electron system are particularly suitable. These include monomeric heterocyclic compounds which are substituted by dialkyl-substituted amino groups or alkoxy groups. Heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are mentioned in German patent 10 58 836, corresponding to US Pat. No. 3,189,447, have proven particularly useful. This subheading also includes triphenylamine derivatives, oxazole, pyrazoline, triazole and imidazole derivatives, as described, for example, in DE-PS 11 20 875.10 60 260.10 60 714 (corresponding to US Pat. Nos. 3,257,203, 3,112,197 and 3 180 729). Hydrazone compounds such as those mentioned, for example, in DE-OS 29 19 791, corresponding to US Pat. No. 4,278,747, can also be used. 2,5-Bis- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole, p-methoxybenzaldehyde diphenylhydrazone and / or 1,5-diphenyl-3-p-methoxyphenylpyrazoline are preferably used.

Als Bindemittel finden die für den Vorstrich beschriebenen Verbindungen Verwendung.The compounds described for the primer are used as binders.

Als übliche Zusätze enthalten die Schichten Substanzen, die der Beschichtungslösung zugesetzt werden und dadurch die Oberflächenstruktur und die Flexibilität verbessern. Dies können zum Beispiel Weichmacher, wie Triphenylphosphat, oder Verlaufmittel, wie Silikonöle, sein.As conventional additives, the layers contain substances that are added to the coating solution and thereby improve the surface structure and flexibility. These can be, for example, plasticizers, such as triphenyl phosphate, or leveling agents, such as silicone oils.

Im Grenzbereich von Vorstrich und Deckschicht befindet sich eine Vermischungszone von Substanzen beider Schichten. Sie wird im wesentlichen dadurch erhalten, daß beim Antrag der zweiten Schicht Schichtbestandteile, insbesondere Photoleiter, durch Diffusion in die zuerst aufgebrachte Schicht gelangen. Die Vermischungszone beträgt etwa 1,5 bis 2 um, was zum Beispiel dadurch festgestellt werden kann, daß Photoleiterbestandteile nicht so tief eindiffundieren, daß sogenannte Vergiftungserscheinungen durch den Schichtträger erkennbar werden, so lange man die Schichtdicke der zuerst angetragenen Schicht über 2 µm wählt.In the border area between the primer and the top layer there is a mixing zone of substances of both layers. It is obtained essentially by the fact that when the second layer is applied, layer components, in particular photoconductors, get into the layer applied first by diffusion. The mixing zone is about 1.5 to 2 μm, which can be determined, for example, by the fact that photoconductor components do not diffuse so deeply that so-called poisoning phenomena can be recognized by the layer support, as long as the layer thickness of the layer initially applied is chosen to be over 2 μm.

Die Gesamtschichtdicken der photoleitfähigen Doppelschicht Liegen im Bereich zwischen etwa 4 bis 50 µm. Im Falle der Verwendung für Druckplatten liegt die Gesamtschichtdicke bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 µm. Bei der Verwendung für gedruckte Schaltungen liegen die Gesamtschichtdicken im Bereich von 6 bis 50 µm.The total layer thicknesses of the photoconductive double layer lie in the range between approximately 4 to 50 μm. In the case of use for printing plates, the total layer thickness is preferably in the range from 4 to 10 μm. When used for printed circuits, the total layer thicknesses are in the range from 6 to 50 µm.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem man auf den elektrisch leitenden Schichtträger die photoleitfähige Doppelschicht aufbringt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungslösung oder -dispersion des Vorstriches aufbringt und trocknet bzw. antrocknet und dann die Beschichtungslösung oder -dispersion der Deckschicht überschichtet und unter Anlösen der vorhergehenden Schicht trocknet. Vorzugsweise wird das Trocknen der Doppelschicht in bezug auf Dauer und Temperatur stufenweise durchgeführt. Die Dauer der einzelnen Schritte liegt im Bereich von etwa 10 Sekunden bis zu wenigen Minuten. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich von Zimmertemperatur bis 130°C. Es hat sich ein Verfahren ganz besonders bewährt, bei dem man das Trocknen der aufgebrachten Lösungen oder Dispersionen im Bereich von Zimmertemperatur bis 130°C in Zeitintervallen von 5 bis 30 Sekunden stufenweise vornimmt.The present invention also relates to a method for producing the electrophotographic recording material according to the invention, in which the photoconductive double layer is applied to the electrically conductive support. The process is characterized in that the coating solution or dispersion of the primer is applied and dried or dried, and then the coating solution or dispersion of the top layer is covered and dried while the previous layer is dissolved. The drying of the double layer is preferably carried out in stages in relation to duration and temperature. The duration of the individual steps is in the range of about 10 seconds to a few minutes. The drying temperature is in the range from room temperature to 130 ° C. A method has proven particularly useful in which the applied solutions or dispersions are dried gradually in the range from room temperature to 130 ° C. in time intervals of 5 to 30 seconds.

Hierdurch wird erreicht, daß innerhalb des Grenzbereiches der Oberflächen von Vorstrich und Deckschicht eine Vermischungszone der Substanzen in einer Dicke von etwa 1,5 bis 2 µm resultiert, die insbesondere die Ladungsträgererzeugung begünstigt.This ensures that a mixing zone of the substances with a thickness of approximately 1.5 to 2 μm results within the boundary region of the surfaces of the primer and top layer, which in particular favors the generation of charge carriers.

Für die Beschichtungslösung verwendet man Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit Siedetemperaturen, die eine Trocknung in technisch üblichen Bereich ermöglichen und solche, die gute Lösungseigenschaften für Photoleiter und Bindemittel aufweisen und die in gewisser Weise unweltfreundlich sind. Hierzu gehören niedere Alkohole, niedere Ketone und Ether oder auch Ester. Als Beispiele seien genannt: Tetrahydrofuran, Aceton, Methylglykol und Butylacetat. Es hat sich erwiesen, daß schnell trocknende Beschichtungslösungen oder -dispersionen als Lösungsmittel vorteilhaft Tetrahydrofuran enthalten.Solvents or solvent mixtures with boiling temperatures are used for the coating solution, which enable drying in the technically customary range and those which have good solution properties for photoconductors and binders and which are somewhat environmentally friendly. These include lower alcohols, lower ketones and ethers or also esters. Examples include: tetrahydrofuran, acetone, methyl glycol and butyl acetate. It has been found that fast-drying coating solutions or dispersions advantageously contain tetrahydrofuran as the solvent.

Beim Trocknungsvorgang erfolgt erfindungsgemäß zunächst der Vorgang des Anlösens der zuerst aufgebrachten Schicht bei relativ niedriger Temperatur. Anschließend erfolgt die Trocknung, vorzugsweise stufenweise im Temperaturbereich von 80 bis 120°C.During the drying process, according to the invention, the process of dissolving the layer applied first takes place at a relatively low temperature. This is followed by drying, preferably in stages in the temperature range from 80 to 120 ° C.

Die Beschichtungen bringt man in üblicher Weise auf, zum Beispiel durch Rakel- oder Sprühantrag. Vorzugsweise wird der Antrag mit einem Fließer vorgenommen. Die Trocknung der Schichten erfolgt beispielsweise in Trockenkanälen, wobei die verschiedenen Trocknungsstufen durch die Temperatur der einzelnen Bereiche, durch die Laufgeschwindigkeit des Materials und durch den herrschenden Luftdurchsatz festgelegt werden.The coatings are applied in a customary manner, for example by knife or spray application. The application is preferably made with a flow machine. The layers are dried, for example, in drying channels, the various drying stages being determined by the temperature of the individual areas, by the running speed of the material and by the prevailing air throughput.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples and comparative examples.

Beispiel 1example 1

Auf einen anodisierten Aluminium-Druckplattenträger von 300 11m Stärke wurde die folgende Lösung so beschichtet, daß sich nach Trocknen ein Schichtgewicht von 3 g/m2 ergab:

  • 100 g eines Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Zersetzungspunkt 200 bis 240° C, wurden in
  • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl, Viskosität 5 bis 20 mPa.s, gelöst.
The following solution was coated on an anodized aluminum printing plate support of 300 11 m thickness so that a layer weight of 3 g / m 2 resulted after drying:
  • 100 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride, decomposition point 200 to 240 ° C, were in
  • 900 g of tetrahydrofuran with the addition of
  • 0.1 g silicone oil, viscosity 5 to 20 mPa.s, dissolved.

Über diesen Vorstrich wurde anschließend eine Deckschicht aus folgender Dispersion aufgebracht:

  • 50 g eines Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid und
  • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol wurden in
  • 700 g Tetrahydrofuran und
  • 200 g Butylacetat unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl gelöst.
  • In dieser Lösung wurden
A top layer of the following dispersion was then applied over this primer:
  • 50 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride and
  • 50 g of 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole were in
  • 700 g tetrahydrofuran and
  • 200 g of butyl acetate with the addition of
  • 0.1 g silicone oil dissolved.
  • In this solution

4 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimid (C.1. 71 130) durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert.4 g of N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (C.1. 71 130) were dispersed by grinding in a ball mill within 2 hours.

Die flüssige Deckschicht wurde ca. 20 Sekunden bei Raumtemperatur, dann 30 Sekunden bei 60°C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 110° C getrocknet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Anlösen des Vorstriches und eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht. Der Antrag derThe liquid top layer was dried at room temperature for about 20 seconds, then at 60 ° C. for 30 seconds and then at 110 ° C. for about 120 seconds. Under these conditions, the primer was loosened and a targeted mixing zone between the two layers was achieved. The application of the

Deckschicht wurde so eingestellt, daß das Gesamtschichtgewicht der Doppelschicht 6 g/m2 betrug, was einer Dicke von etwa 6 um entspricht.The top layer was adjusted so that the total layer weight of the double layer was 6 g / m 2 , which corresponds to a thickness of about 6 µm.

Dann wurde die Beschichtung wiederholt, wobei das Gesamtschichtgewicht von 6 g/m2 beibehalten wurde, die Schichtdicke des Vorstriches jedoch zwischen 0,5 und 5,5 g/m2 variiert wurde. Dies entspricht einem Verhältnis der Schichtdicken von Vorstrich zu Deckschicht von 1:10 bis 10:1. Die Abhängigkeit der Lichtempfindlichkeit von der Dicke des Vorstriches zeigt die beigefügte Figur 3. Wie zu ersehen, wurden gute Ergebnisse im Bereich von 1:10 bis 3:1 erreicht.The coating was then repeated, the total layer weight of 6 g / m 2 being maintained, but the layer thickness of the primer being varied between 0.5 and 5.5 g / m 2 . This corresponds to a ratio of the layer thickness of the primer to the top layer of 1:10 to 10: 1. Figure 3 shows the dependence of the photosensitivity on the thickness of the primer. As can be seen, good results were achieved in the range from 1:10 to 3: 1.

Die so hergestellten Doppelschichten zeichnen sich trotz ihres geringen und ansteigenden Gehaltes an organischem Photoleiter durch eine hohe Lichtempfindlichkeit bei positiver Aufladung und durch eine sehr gute Auflösung aus. Entsprechende Angaben sind aus der Tabelle zu entnehmen.Despite their low and increasing content of organic photoconductor, the double layers produced in this way are distinguished by a high sensitivity to light with positive charging and by a very good resolution. Corresponding information can be found in the table.

Die E½-Werte beziehen sich auf eine Belichtung mit Halogenlampen bei Verwendung von Wärmeschutzfiltern.The E ½ values refer to exposure with halogen lamps when using heat protection filters.

Die nach Bebilderung und Entwicklung mit einem handelsüblichen Flüssigentwickler, Fixierung und Entschichtung gemäß den Angaben in-DS-AS 11 17 391 erhaltene Druckplatte lieferte im Druckversuch eine Auflage von über 100 000; im K-Feld des PMS-Keils wurden die 20 µm Linien wiedergegeben.The printing plate obtained after imaging and development with a commercially available liquid developer, fixation and stripping in accordance with the information in DS-AS 11 17 391 delivered a print run of over 100,000; the 20 µm lines were reproduced in the K field of the PMS wedge.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß im Vorstrich anstelle des reinen Bindemittels ein Gemisch aus 50 % Bindemittel und 50 % 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol verwendet wurde. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial hat trotz deutlich erhöhten Photoleiteranteils eine, verglichen mit Beispiel 1, nur unwesentlich höhere Empfindlichkeit bei deutlich verschlechterten Entschichtungseigenschaften.The procedure was as in Example 1, with the difference that a mixture of 50% binder and 50% 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole was used in the primer instead of the pure binder . The recording material obtained in this way has, in spite of a significantly increased photoconductor content, an insignificantly higher sensitivity compared to Example 1 with a significantly impaired removal properties.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

  • In einer Lösung vonIn a solution from
  • 75 g eines Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid und75 g of a copolymer of styrene and maleic anhydride and
  • 25 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3.4-oxdiazol in25 g 2,5-bis- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole in
  • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von900 g of tetrahydrofuran with the addition of
  • 0,1 g Silikonöl wurden0.1 g of silicone oil
  • 2 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimid durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert.Dispersed 2 g of N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarbonate diimide by grinding in a ball mill within 2 hours.

Die Schicht wurde auf anodisierten Aluminium-Druckplattenträger, wie in Beispiel 1, aufgebracht, so daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 6 g/m2 erreicht wurde.The layer was applied to anodized aluminum printing plate supports, as in Example 1, so that a layer weight of 6 g / m 2 was achieved after drying.

Die Zusammensetzung der Schicht entspricht der Kombination von 3 g/m2 Vorstrich und 3 g/m2 Deckschicht in Beispiel 1. Die Lichtempfindlichkeit ist gegenüber der Doppelschicht aus Beispiel 1 vermindert, und die Auflösung der auf dieser Schicht erzeugten Bilder ist deutlich schlechter als auf der Doppelschicht in Beispiel 1. Im K-Feld des PMS-Keils erreichte man keine Wiedergabe der 40 µm Linien.

Figure imgb0001
The composition of the layer corresponds to the combination of 3 g / m 2 of primer and 3 g / m 2 of top layer in Example 1. The photosensitivity is reduced compared to the double layer from Example 1, and the resolution of the images produced on this layer is significantly worse than on the double layer in Example 1. In the K field of the PMS wedge, the 40 µm lines were not reproduced.
Figure imgb0001

Beispiel 4Example 4

Es wurden die Beschichtungen von Beispiel 1 wiederholt, nur daß statt des anodisierten Aluminiumträgers eine kupferkaschierte Polyimidfolie, wie sie zur Herstellung von flexiblen Leiterplatten in der Elektronik verwendet wird, eingesetzt wurde.The coatings of Example 1 were repeated, except that instead of the anodized aluminum carrier, a copper-clad polyimide film, as used for the production of flexible printed circuit boards in electronics, was used.

Dabei waren die Doppelschichten mit 0,5, 1,0 und 1,5 g/m2 Vorstrich noch nicht auf technisch erwünschte +500 V aufladbar. Diese Schichten waren daher für den praktischen Einsatz wenig geeignet. Die Beschichtungen mit Vorstrichen im Bereich von 2 g/m2 bis 4,5 g/m2 führten dagegen zu Aufladungen von über +500 V. Dabei konnten Tonerbilder mit hoher Auflösung erhalten werden. Diese Folien ließen sich anschließend durch Entschichten an den nicht von Toner bedeckten Stellen und Wegätzen der darunter befindlichen Metallbereiche zu hochwertigen, flexiblen Leiterplatten verarbeiten. Das Verhältnis der Schichtdicken von Vorstrich zu Deckschicht liegt im günstigen Bereich zwischen 1:2 und 3:1.The double layers with 0.5, 1.0 and 1.5 g / m 2 primer could not yet be charged to the technically desired +500 V. These layers were therefore not very suitable for practical use. The coatings with primers in the range from 2 g / m 2 to 4.5 g / m 2 , on the other hand, led to charges of over +500 V. In this way, toner images with high resolution could be obtained. These films could then be processed into high-quality, flexible printed circuit boards by stripping the areas not covered by toner and etching away the metal areas underneath. The ratio of the layer thicknesses of the primer to the top layer is in the favorable range between 1: 2 and 3: 1.

Dieses Beispiel zeigt gleichzeitig, daß bei der beschriebenen Beschichtungstechnik eine Vermischungszone zwischen Vorstrich und Deckschicht von mindestens 1,5 um Dicke entsteht, die für das elektrophotographische Verhalten der erfindungsgemäßen Doppelschicht von entscheidender Bedeutung ist.This example also shows that in the coating technique described there is a mixing zone between the primer and the top layer of at least 1.5 µm in thickness, which is of crucial importance for the electrophotographic behavior of the double layer according to the invention.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)Example 5 (comparative example)

Es wurde die Beschichtung von Beispiel 2 wiederholt, nur daß statt des anodisierten Aluminiumträgers eine kupferkaschierte Polyimidfolie wie in Beispiel 4 eingesetzt wurde.The coating of Example 2 was repeated, except that a copper-clad polyimide film as in Example 4 was used instead of the anodized aluminum support.

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial war nur auf weniger als +100 V aufladbar und daher für den praktischen Gebrauch ungeeignet. Es wird vermutet, daß bei dem Kontakt der Lösung des Photoleiters mit der Kupferoberfläche eine "Vergiftung" des Photoleiters auftritt.The electrophotographic recording material thus produced could only be charged to less than +100 V and was therefore unsuitable for practical use. It is believed that when the solution of the photoconductor comes into contact with the copper surface, "poisoning" of the photoconductor occurs.

Das Problem der mangelnden Aufladbarkeit dünner Schichten (6 g/m2) trat auch bei der Beschichtung mit anderen Photoleitern, wie Oxazol-, Pyrazolin-, Hydrazon-Derivaten auf kupferhaltige Unterlagen auf. Auch bei der Beschichtung auf eisen- oder nickelhaltige Materialien ergab sich ein ähnlicher, wenn auch nicht so ausgeprägter Verlust an elektrostatischer Aufladbarkeit. Durch Einführen eines photoleiterfreien Vorstriches kann man dieser Aufladungsminderung entgegenwirken.The problem of the lack of chargeability of thin layers (6 g / m 2 ) also occurred when coating with other photoconductors, such as oxazole, pyrazoline, hydrazone derivatives on copper-containing substrates. A similar, albeit less pronounced loss of electrostatic chargeability also resulted when coating on iron- or nickel-containing materials. This charge reduction can be counteracted by introducing a photoconductor-free primer.

Beispiel 6Example 6

Es wurde eine Polyesterfolie von 75 11m Stärke als Zwischenträger mit einer Lösung vonA polyester film 75 1 1m thick was used as an intermediate carrier with a solution of

50 g eines Sulfonylurethans, hergestellt durch Umsetzung eines Polyvinylbutyrals mit (bezogen auf freie OH-Gruppen) äquimolarer Menge pro-Penylsulfonylisocyanat gemäß deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 3210 577.0, Beispiel 1, in

  • 950 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl beschichtet.
50 g of a sulfonyl urethane, prepared by reacting a polyvinyl butyral with (based on free OH groups) an equimolar amount of pro-penyl sulfonyl isocyanate according to German patent application, file number P 3210 577.0, example 1, in
  • 950 g tetrahydrofuran with the addition of
  • 0.1 g silicone oil coated.

Der Antrag der Lösung wurde so reguliert, daß ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m2 resultierte. Auf diesen noch feuchten Vorstrich wurde die folgende Dispersion einer Deckschicht angetragen (Naß-in-Naß-Beschichtung):

  • 50 g eines Sulfonylurethans und
  • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol wurden in
  • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl gelöst.
  • In dieser Lösung wurden
  • 4 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimid durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert.
The application of the solution was regulated so that a dry layer weight of 3 g / m 2 resulted. The following dispersion of a top layer was applied to this still wet primer (wet-on-wet coating):
  • 50 g of a sulfonyl urethane and
  • 50 g of 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole were in
  • 900 g of tetrahydrofuran with the addition of
  • 0.1 g silicone oil dissolved.
  • In this solution
  • 4 g of N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide were dispersed by grinding in a ball mill within 2 hours.

Die Trocknung der Deckschicht erfolgte ca. 30 Sekunden bei 60° C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 100°C. Unter diesen Bedingungen wurde eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht. Das Trockenschichtgewicht der Doppelschicht betrug 6 g/m2. The top layer was dried for about 30 seconds at 60 ° C. and then for about 120 seconds at 100 ° C. A targeted mixing zone between the two layers was achieved under these conditions. The dry layer weight of the double layer was 6 g / m 2 .

Die Doppelschicht wurde anschließend in einem Laminator bei 120°C auf eine kupferkaschierte Epoxy-Leiterplatte übertragen. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besaß eine hohe Aufladung und eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit. Es wurde negativ aufgeladen, bildmäßig belichtet, mit einem Flüssigentwickler behandelt und das resultierende Tonerbild durch Erwärmen auf 160° C fixiert. Das Tonerbild zeigte eine sehr gute Auflösung. Die nicht vom Toner abgedeckten Bildbereiche wurden mit einem wäßrig-alkalischen Entschichter gemäß Angaben in DE-OS 28 17 428. entsprechend US-PS 4 252 880, Beispiel 1, entfernt und die freigelegten Kupferflächen anschließend weggeätzt. Man erhielt so eine hochwertige Leiterplatte.The double layer was then transferred to a copper-clad epoxy circuit board in a laminator at 120 ° C. The electrophotographic recording material thus produced had high charging and excellent photosensitivity. It was charged negatively, exposed imagewise, treated with a liquid developer and the resulting toner image was fixed at 160 ° C. by heating. The toner image showed a very good resolution. The image areas not covered by the toner were removed with an aqueous alkaline stripper as described in DE-OS 28 17 428. corresponding to US Pat. No. 4,252,880, Example 1, and the exposed copper surfaces were then etched away. This gave a high-quality printed circuit board.

Die Lichtempfindlichkeit des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials ist so groß, daß auch die Belichtung mit einem Laser geringer Ausgangsleistung möglich ist.The light sensitivity of the recording material described is so great that exposure to a laser with low output is also possible.

Beispiel 7Example 7

Es wurde eine Polyesterfolie von 75 11m Stärke als Zwischenträger mit einer Lösung vonA polyester film 75 1 1m thick was used as an intermediate carrier with a solution of

100 g eines Sulfonylurethans, wie in Beispiel 6, in

  • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl beschichtet.
100 g of a sulfonyl urethane, as in Example 6, in
  • 900 g of tetrahydrofuran with the addition of
  • 0.1 g silicone oil coated.

Die Beschichtung wurde getrocknet, wobei der Lösungsauftrag auf ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m2 eingestellt wurde.The coating was dried, the solution application being adjusted to a dry layer weight of 3 g / m 2 .

Auf diesen Vorstrich wurde die folgende Dispersion einer Deckschicht angetragen:

  • 50 g eines Sulfonylurethans, wie oben, und
  • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol wurden in
  • 700 g Tetrahydrofuran und
  • 200 g Butylacetat unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl gelöst.
  • In der Lösung wurden
The following dispersion of a top layer was applied to this primer:
  • 50 g of a sulfonyl urethane, as above, and
  • 50 g of 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole were in
  • 700 g tetrahydrofuran and
  • 200 g of butyl acetate with the addition of
  • 0.1 g silicone oil dissolved.
  • In the solution

3 g N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid und3 g of N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide and

1 g e-Kupferphthalocyanin (Lionel Blue ERPC der Toyo Ink Manufacturing Co., Japan, dessen Röntgenbeugungsspektrum in Figur 4 wiedergegeben ist)1 g e-copper phthalocyanine (Lionel Blue ERPC from Toyo Ink Manufacturing Co., Japan, whose X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. 4)

durch Mahlen in einer Kugelmühle innerhalb von 2 Stunden dispergiert.dispersed by milling in a ball mill within 2 hours.

Die Trocknung dieser Schicht erfolgte ca. 30 Sekunden bei 60°C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 100°C. Unter diesen Bedingungen wurde eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht. Das Gesamttrockenschichtgewicht betrug 6 g/m2. Die Doppelschicht wurde anschließend in einem Laminator bei 120° C von dem Zwischenträger auf eine blanke Aluminiumfolie übertragen. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besaß eine hohe Aufladung (Tabelle) und eine ausgezeichnete panchromatische Empfindlichkeit bei negativer AufladungThis layer was dried for about 30 seconds at 60 ° C. and then for about 120 seconds at 100 ° C. A targeted mixing zone between the two layers was achieved under these conditions. The total dry layer weight was 6 g / m 2 . The double layer was then transferred in a laminator at 120 ° C from the intermediate carrier to a bare aluminum foil. The electrophotographic recording material thus produced had a high charge (table) and an excellent panchromatic sensitivity to negative charge

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)Example 8

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, nur daß die Reihenfolge der Beschichtungen umgekehrt wurde und daß die Beschichtung direkt auf eine blanke Aluminiumfolie von 75 11m Stärke erfolgte. Das so erhaltene Material entsprach daher im Schichtaufbau - Aluminiumträger, Deckschicht und Vorstrich - dem Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 7. Das hier beschriebene Material hatte jedoch nicht einmal die Hälfte der Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials von Beispiel 7. Dies ist auf die zu geringe Ausbildung einer Vermischungszone zwischen Deckschicht und Vorstrich zurückzuführen. Während im Beispiel 7 der leicht diffusionsfähige Photoleiter in Lösung vorliegt und daher leicht in den angequollenen bzw. angelösten Vorstrich eindringen kann, muß in diesem Beispiel neben dem Anquellen des Vorstriches auch ein Herauslösen des Photoleiters mit anschließender Diffusion erfolgen. Dies ist in vertretbaren Zeiträumen nicht möglich.The procedure was as in Example 7, except that the order of the coatings was reversed and that the coating was carried out directly on a bare aluminum foil 75 1 1m thick. The material obtained in this way therefore corresponded to the recording material from Example 7 in terms of the layer structure - aluminum support, top layer and primer. However, the material described here had less than half the photosensitivity of the material according to the invention from Example 7. This is due to the insufficient formation of a mixing zone between Top coat and primer. While in example 7 the easily diffusible photoconductor is in solution and can therefore easily penetrate into the swollen or dissolved primer, in this example the photoconductor must also be detached with subsequent diffusion in addition to the swelling of the primer. This is not possible in reasonable periods.

Beisipiel 9Example 9

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß anstelle des anodisierten Aluminiumträgers eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie, anstelle des N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids Hostapermorange GR (C.l. 71 105), und anstelle des 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazols 1,3-Diphenyl-5-p-methoxy-phenyl-pyrazolin und anstelle des Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid ein Copolymerisat aus Styrol, Methacrylsäure und Hexylmethacrylat, Monomerverhältnis 10:30:60 verwendet wurde.The procedure was as given in Example 1, with the difference that instead of the anodized aluminum support, an aluminum-vapor-coated polyester film, instead of the N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide Hostapermorange GR (Cl 71 105), and instead of 2,5-bis- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole 1,3-diphenyl-5-p-methoxy-phenyl-pyrazoline and instead of the copolymer of styrene and maleic anhydride, a copolymer of styrene, Methacrylic acid and hexyl methacrylate, monomer ratio 10:30:60 was used.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)Example 10 (comparative example)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 9 angegeben, mit dem Unterschied, daß im Vorstrich anstelle des reinen Bindemittels ein Gemisch sus 50 Gewichtsprozent 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol und 50 % Bindemittel verwendet wurde. In der Tabelle ist angegeben daß dies zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit um einen Faktor 1,5 führt, gleichzeitig wird aber die Entschichtungsgeschwindigkeit um einen Faktor 3 herabgesetzt.The procedure was as in Example 9, with the difference that a mixture of 50% by weight 2,5-bis- (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole and 50% binder was used in the primer instead of the pure binder has been. The table shows that this leads to an increase in sensitivity by a factor of 1.5, but at the same time the decoating speed is reduced by a factor of 3.

Beispiel 11Example 11

Es wurde verfahren wie in Beispiel 9 angegeben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Hostapermorange GR Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) und als Photoleiter p-Methoxybenzaldehyd-diphenylhydrazon verwendet wurde.The procedure was as in Example 9, with the difference that instead of the Hostapermorange GR Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) and p-methoxybenzaldehyde-diphenylhydrazone was used as the photoconductor.

Die gemessenen Daten für Aufladung und Empfindlichkeit sind in der Tabelle angeführt.The measured data for charging and sensitivity are shown in the table.

Beispiel 12Example 12

Es wurde ein elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminiumband, wie es als Schichtträger für Offset-Druckplatten verwendet wird, mit einer Lösung von

  • 50 g eines Sulfonylurethans, gemäß deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 3210 577.0, Beispiel 1, in
  • 950 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl sowie
  • 0,1 g Rhodamin B (C.I. 45 170) gelöst in
  • 1 g Methanol beschichtet.
An electrochemically roughened and anodized aluminum tape, as used as a layer support for offset printing plates, with a solution of
  • 50 g of a sulfonyl urethane, according to German patent application, file number P 3210 577.0, example 1, in
  • 950 g tetrahydrofuran with the addition of
  • 0.1 g silicone oil as well
  • 0.1 g rhodamine B (CI 45 170) dissolved in
  • 1 g of methanol coated.

Die Beschichtung wurde getrocknet und hatte ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m2.The coating was dried and had a dry layer weight of 3 g / m 2 .

Auf diesen Vorstrich wurde die folgende Lösung einer Deckschicht aufgebracht.

  • 50 g eines Sulfonylurethans und
  • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol gelöst in
  • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl sowie
  • 1 g Rhodamin B (C.I. 45 170) gelöst in
  • 10 g Methanol.
The following top coat solution was applied to this primer.
  • 50 g of a sulfonyl urethane and
  • 50 g of 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole dissolved in
  • 900 g of tetrahydrofuran with the addition of
  • 0.1 g silicone oil as well
  • 1 g rhodamine B (CI 45 170) dissolved in
  • 10 g of methanol.

Die Trocknung erfolgte stufenweise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das l Trockenschichtgewicht betrug ca. 6 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial ließ sich auf +800 V aufladen, zeigte eine gute Lichtempfindlichkeit und führte nach bildmäßiger Belichtung und Betonerung mit einem Flüssigentwickler zu Bildern sehr hoher Auflösung.Drying was carried out in stages, as described in Example 1. The l dry coating weight amounted to about 6 g / m 2. The recording material thus produced was charged to +800 V, showed a good light sensitivity and led after imagewise exposure and toning with a liquid developer to images of very high resolution.

Eine hieraus nach Fixieren und Entschichten hergestellte Druckplatte ergab im Druckversuch eine Auflage von über 100.000 bei guter Tonwertwiedergabe.A printing plate produced from this after fixing and stripping gave a print run of over 100,000 with good tonal value reproduction.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)Example 13 (comparative example)

Es wurde ein Druckplattenträger, wie in Beispiel 12, mit einer Lösung von

  • 50 g Sulfonylurethan und
  • 50 g 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol gelöst in
  • 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von
  • 0,1 g Silikonöl sowie
  • 0,5 g Rhodamin B (C.1. 45 170) gelöst in
  • 5 g Methanol.
A printing plate support, as in Example 12, with a solution of
  • 50 g of sulfonyl urethane and
  • 50 g of 2,5-bis (4'-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxdiazole dissolved in
  • 900 g of tetrahydrofuran with the addition of
  • 0.1 g silicone oil as well
  • 0.5 g rhodamine B (C.1. 45 170) dissolved in
  • 5 g of methanol.

Das Trockenschichtgewicht betrug wiederum ca. 6 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial ließ sich auf +700 V aufladen und zeigte trotz eines gegenüber Beispiel 11 verdoppelten Photoleiteranteils an der Gesamtschicht nur eine vergleichbare Lichtempfindlichkeit.The dry layer weight was again approx. 6 g / m 2 . The recording material produced in this way could be charged to +700 V and showed, despite a doubled photoconductor component compared to Example 11 Complete layer only a comparable light sensitivity.

Wird die hier beschriebene Druckplatte mit einem wäßrig-alkalischen Entschichter in einem kommerziellen Entschichtungsgerät behandelt, so läßt sich die Schicht aufgrund ihres hohen Anteils an unlöslichem Photoleiter nur langsam entschichten. Der Plattendurchsatz ist gering. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 11 läßt sich dreimal so schnell entschichten.If the printing plate described here is treated with an aqueous alkaline stripper in a commercial stripping device, the layer can only be stripped slowly because of its high proportion of insoluble photoconductor. The disk throughput is low. The recording material of Example 11 according to the invention can be stripped three times as quickly.

Claims (17)

1. An electrophotographic recording material composed of an electrically conductive support, if appropriate an insulating barrier layer, and a photoconductive double layer comprising an organic photoconductor, binder, dye and conventional additives, wherein the photoconductive double layer comprises a precoat layer and a topcoat layer and wherein the precoat layer comprises a high molecular-weight substance having groups conferring solubility in alkali, as a highly insulating binder, and wherein the topcoat layer comprises a high molecular-weight substance having groups conferring solubility in alkali, as a highly insulating binder, which contains quantities of 25 to 60 percent by weight, relative to the layer, of at least one photoconductor and a dissolved or dispersed dye in, a concentration of at 0,5 to 20 percent by weight, relative to the layer, and wherein a mixing zone of the substances, having a thickness of 1,5 to 2 um and being obtained by incipient solution processes during manufacture, exists in the boundary zone of the two layers, and wherein the layer thicknesses of the precoat layer and of the topcoat layer are in a ratio of 3:1 to 1:10.
2. The recording material as claimed in claim 1, wherein the precoat layer contains up to 0.5 percent by weight, relative to the layer, of a dissolved or dispersed dye.
3. The recording material as claimed in claim 1 or 2, which has been obtained by transferring the photoconductive double layer from a temporary support to the electrically conductive support which may have been provided with a barrier layer.
4. The recording material as claimed in claim 1, wherein the dye of the topcoat layer has been selected from the group comprising perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid derivatives, metal- containing phthalocyanines, perinones, fused quinones, rhodamine dyes, cyanine dyes and/or triarylmethane dyes.
5. The recording material as claimed in claim 4, wherein N,N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (C.I. 71,130), metal- containing phthalocyanines (C.I. 74,160), Hostaperm Orange GR (C.I. 71,105) and/or Hostaperm Scarlet GO (C.I. 59,300) are present as the dye.
6. The recording material as claimed in claim 4, wherein Rhodamine B (C.1. 45,170), Astrazone Drange R (C.I. 48,040) and/or Brilliant Green (C.I. 42,040) are present as the dye.
7. The recording material as claimed in claim 1, wherein the support is metallic or is a metallized plastic film.
8. The recording material as claimed in claim 7, wherein the support is electrochemically grained and anodically oxidized aluminum.
9. The recording material as claimed in claim 7, wherein the support is a copper-laminated polyimide film.
10. The recording material as claimed in claim 1, wherein the photoconductor has been selected from the group comprising the oxadiazoles, oxazoles, pyrazolines, triazoles, imidazoles and hydrazones.
11. The recording material as claimed in claim 10, wherein the photoconductor is 2,5-bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazole.
12. The recording material as claimed in claim 10, wherein the photoconductor is p-methoxybenzaldehyde diphenylhydrazone.
13. The recording material as claimed in claim 10, wherein the photoconductor is 1,5-diphenyl-3-p-methoxy-phenylpyrazoline.
14. The recording material as claimed in claim 1, wherein the layer thicknesses of the precoat layer and of the topcoat layer are in a ratio of 2:1 to 1:3.
15. The recording material as claimed in claim 1, wherein the highly insulating binder is a copolymer of styrene and maleic anhydride, a sulfonylurethane and/or a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid.
16. A process for producing the electrophotographic recording material as claimed in claim 1, in which the photoconductive double layer is applied to the electrically conductive layer support, which comprises applying the coating solution or dispersion of the precoat layer and drying or incipiently drying it and then coating the coating solution or dispersion of the topcoat layer on top and drying it with incipient solution of the first layer.
17. The process as claimed in claim 16, wherein the drying of the applied solutions or dispersions is carried out in stages within the range from room temperature to 130°C for periods from 5 to 30 seconds.
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