EP0135198A2 - Process for dyeing synthetic polyamide fibrous material - Google Patents

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EP0135198A2
EP0135198A2 EP84111089A EP84111089A EP0135198A2 EP 0135198 A2 EP0135198 A2 EP 0135198A2 EP 84111089 A EP84111089 A EP 84111089A EP 84111089 A EP84111089 A EP 84111089A EP 0135198 A2 EP0135198 A2 EP 0135198A2
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EP
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dyes
formulas
formula
dye
hydrogen
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EP84111089A
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EP0135198A3 (en
EP0135198B1 (en
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Heinz Salathé
Hermann Flensberg
Harry Schaetzer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0135198A3 publication Critical patent/EP0135198A3/en
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Publication of EP0135198B1 publication Critical patent/EP0135198B1/en
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/241—Polyamides; Polyurethanes using acid dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/607—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber

Definitions

  • the present invention relates to a new process for dyeing synthetic polyamide materials with anionic dyes of different dye classes in light to dark shades from an aqueous liquor, dyeing at a constant pH of 5 to 7 regardless of the depth of color of the dyeing and regardless of the dye class used is, the dye bath is practically completely pulled out and the dyeing shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness, and the material dyed by the new process.
  • a disadvantage of the dyeing processes used hitherto for synthetic polyamides is that dyeing must be carried out at different pH values both in order to achieve light and dark shades and when using dyes from different dye classes.
  • the pH value of the dye bath is of crucial importance with regard to the reproducibility of the dyeings.
  • auxiliaries matched to the respective dye class are used for leveling and to cover material-related streakiness; i.e. the auxiliaries used in the usual dyeing processes cannot be applied equally well to all dye classes. Especially when combining dyes
  • the present invention thus relates to a process for dyeing fiber material from synthetic polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which contains at least one anionic dye, which is defined under the Dyeing conditions at a depth of 1/1 standard has a degree of exhaustion of at least 95%, and an auxiliary mixture containing an anionic compound, a quaternary compound and a nonionic.
  • the liquor contains an alkali salt and an organic acid, and the coloring at a pH of 5 to 7, preferably 5.5 to 6, and at a temperature of 95 to 130 ° C completed.
  • An auxiliary mixture is preferably an auxiliary mixture, which is an anionic compound of the formula wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, H is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140.
  • the anionic dyes that can be used can belong to the most diverse classes of dyes and optionally contain one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups.
  • these are triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups and heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine, especially those containing copper, chromium, nickel or cobalt - And formazan dyes, in particular metallized dyes, two to one metal atom Molecules contain azo dye or a molecule of azo dye and a molecule of azomethine dye, especially those that contain mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium or cobalt ion as the central metal ion, as well as anthraquinone dyes
  • the amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.001 to 6 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes have proven to be advantageous.
  • 1/1 standard depth is understood to mean the color depth 1/1 designated in accordance with DIN (German Industry Standard) 54000.
  • a degree of exhaustion of at least 95% means that less than 5% of the amount of dye used in the process according to the invention remains in the bath after dyeing.
  • Trichromatic is understood to mean the additive color mixture of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by a suitable choice of the proportions of the dyes.
  • Anionic dyes are preferably used in the process according to the invention, which have a degree of exhaustion of at least 97% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth.
  • Reactive residues particularly suitable for polyamide are: chloroacetyl, bromoacetyl, ⁇ , ⁇ -dichloro- or a, p-dibromopropionyl, a-chloro- or ⁇ -bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6 -Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-dichloro-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-difluoro-5-methyl-sulfonylpyrimidyl - 6, 2,4-Difluorotriazinyl -6, and fluorotriazinyl residues of the formula wherein R 26 represents an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy or thio group, such as the NH 2 group, an amino group mono- or disubstituted with
  • the benzene rings dashed in formulas (11) and (15) mean a benzene ring which may be condensed onto the phenol residue written out, so that the dyes optionally contain a phenol or naphthol residue.
  • the dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • M ⁇ in the above formulas (35) to (39) is an alkali, alkaline earth or ammonium ion, such as the sodium, potassium, lithium or ammonium ion.
  • dye mixtures are used in the process according to the invention, these can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. Ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.
  • Preferred in the process according to the invention are the dyes of the formulas (62) to (65) and the dye mixtures of the dyes of the formulas (23) + (24) + ' (30) + (39), (25) + (42), ( 26) + (26a) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (49) and (51) + ( 55).
  • the individual dyes and the dye mixtures are characterized by their excellent combinability, which means that almost all of the nuances for synthetic polyamide material can be covered.
  • the radicals R, R 'and R "in the formulas (1), (2) and (3) are, independently of one another, alkyl or alkenyl radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms. Examples include: the n -Dodecyl, myristyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, arachidyl, behenyl, dodecenyl, hexadecenyl, oleyl and octadecenyl radical.
  • the radical M in formula (1) is hydrogen, alkali metal such as e.g. Sodium or potassium and especially ammonium.
  • the radical Q and the anion A ⁇ in formula (2) are derived from quaternizing agents , where Q is an optionally substituted alkyl radical.
  • quaternizing agents are, for example, chloroacetamide, ethyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and in particular dimethyl sulfate.
  • An auxiliary mixture containing 5 to 70 parts of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of the formula (3), based on 100 parts, is preferably used in the process according to the invention of the auxiliary mixture.
  • an auxiliary mixture which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with part of a C 15-20 alkenyl alcohol.
  • a C 15-20 alkenyl alcohol are: hexadecenyl, oleyl and octadecenyl alcohol. 5 to 10 parts, in particular 7 to 9 parts of the adduct, based on 100 parts of the auxiliary mixture, are preferably used.
  • the amounts in which the auxiliary mixture consisting of the compounds of the formulas (1), (2) and (3) and, if appropriate, the adduct of ethylene oxide with a C 15-20 alkenyl alcohol described above are added to the dyebath are between 0 , 5 and 2 percent by weight based on the fiber material to be dyed. Preferably, 1 percent by weight of the auxiliary mixture based on the fiber material is used.
  • the dyebaths contain organic acids, suitably lower, aliphatic carboxylic acids, e.g. especially acetic acid.
  • the acids primarily serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention.
  • the dyeing liquor also contains alkali salts such as e.g. Sodium acetate. Preferably 2 g / 1 sodium acetate are used.
  • the dyebaths can also contain other customary additives, such as Contain wetting and defoaming agents, deaerators and penetration accelerators.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25.
  • Dyeing is carried out from an aqueous liquor using the exhaust process, e.g. at temperatures between 95 and 130 ° C, preferably at cooking temperature.
  • the dyeing time is usually 10 to 50 minutes at the dyeing end temperature.
  • the customary dyeing apparatus and machines for example for flake, sliver, strand yarn, bobbins, piece goods and carpets, can be used.
  • the auxiliary mixture is expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye.
  • the fiber material is preferably added to a liquor which contains 2 g / l of sodium acetate and a sufficient amount of acetic acid and the auxiliary mixture to adjust the pH from 5.5 to 6 and which has a temperature of 30 to 70 ° C.
  • the dye or a dye mixture is then added and the temperature of the dyebath at a heating rate of 0.75 to 3 ° C per minute, optionally with a temperature stop during the Heating, increased to color in the specified temperature range of 95 to 130 ° C, preferably 10 to 50 minutes.
  • the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.
  • All known synthetic polyamides can be considered as fiber material made of synthetic polyamides which can be dyed according to the invention.
  • the fiber material can be in a wide variety of forms, e.g. as loose material, sliver, yarn and piece goods or as carpet.
  • the method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made of synthetic polyamides in addition to the already mentioned.
  • the material dyed in this way under uniform dyeing conditions is distinguished by an excellent reproducibility of the desired shade.
  • the dyeings obtained are also notable for good overall fastness properties, in particular good light and wet fastness properties, and they are colored regardless of the color shade and even regardless of the selected mixture of different dye types. Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed. When dyeing is complete, the dye baths are almost completely drawn out.
  • the compounds of formula (1) can be prepared by adding 2 to 14 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and adding the adduct into the acidic ester and, if appropriate, the acidic ester obtained the alkali or ammonium salts are transferred.
  • the Compounds of the formula (2) are prepared by, for example, adding 20 to 50 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and the adduct with one of the quaternizing agents mentioned above to give the compound of the formula ( 2) implements.
  • the compounds of formula (3) are prepared by adding 80 to 140 moles of ethylene oxide to a compound of formula wherein R "has the meaning given under formula (3).
  • the amines which are required as starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) and (2) can have saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms.
  • the amines can be chemically uniform or in the form of mixtures.
  • Dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, arachidylamine, behenylamine and octadecenylamine may be mentioned as amines.
  • Tallow fatty amine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 452 octadecenylamine.
  • Both the ethylene oxide addition and the esterification can be carried out according to methods known per se.
  • sulfuric acid or its functional derivatives such as e.g. Chlorosulfonic acid and especially sulfamic acid are used.
  • the esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 and 100 ° C.
  • the free acids can then be converted into the alkali metal or ammonium salts by using bases such as e.g. Ammonia, sodium or potassium hydroxide can be added.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the temperatures are given in degrees Celsius.
  • the relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
  • Example 10 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / 1 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate and 7 g of the auxiliary medium mixture A 1 added. After 10 minutes, 8.4 g of the 1: 2 mixed complexes become the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula implemented with the metallizable dyes of the formulas 8.4 g of the dye of the formula to the corresponding 1: 2 mixed complexes 1 g of the dye of the formula 1.6 g of the dye of the formula and 0.35 g of the dye of the formula admitted.
  • the dyeing liquor is heated to 120 ° C. within 45 min and dyed at this temperature for 10 min.
  • the dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A black coloring of the polyamide 6 flake is obtained.
  • the pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end.
  • the degree of exhaustion is 96%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Farbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95% aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch enthaltend eine anionische Verbindung, eine quaternäre Verbindung und eine nichtionogene Verbindung, enthält, und dass die Flotte Alkalisalz und eine organische Säure enthält, und die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6, und einer Temperatur von 95 bis 130°C fertigstellt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Färben von synthetischen Polyamidmaterialien, wobei mit den verschiedensten Farbstofftypen oder Mischungen von Farbstoffen gleicher oder verschiedener Farbstofftypen flächenegale Färbungen mit guten Echtheiten erzielt werden.The invention relates to a process for dyeing fiber material made of synthetic polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which contains at least one anionic dye which, under the defined dyeing conditions at 1 / 1 standard depth of cut has a degree of exhaustion of at least 95%, and contains an auxiliary mixture containing an anionic compound, a quaternary compound and a nonionic compound, and that the liquor contains alkali salt and an organic acid, and the coloring at a pH of 5 to 7, preferably 5.5 to 6, and a temperature of 95 to 130 ° C. The process according to the invention is suitable for dyeing synthetic polyamide materials, surface-level dyeings having good fastness properties being achieved with a wide variety of dye types or mixtures of dyes of the same or different dye types.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamidmaterialien mit anionischen Farbstoffen unterschiedlicher Farbstoffklassen in hellen bis dunklen Farbtönen aus wässriger Flotte, wobei unabhängig von der Farbtiefe der Färbung und unabhängig von der verwendeten Farbstoffklasse bei einem konstanten pH-Wert von 5 bis 7 gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird und die Färbung gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte Material.The present invention relates to a new process for dyeing synthetic polyamide materials with anionic dyes of different dye classes in light to dark shades from an aqueous liquor, dyeing at a constant pH of 5 to 7 regardless of the depth of color of the dyeing and regardless of the dye class used is, the dye bath is practically completely pulled out and the dyeing shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness, and the material dyed by the new process.

Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für synthetische Polyamide ist, dass sowohl zur Erzielung heller und dunkler Farbtöne, als auch bei Verwendung von Farbstoffen aus verschiedenen Farbstoffklassen, bei unterschiedlichen pH-Werten gefärbt werden muss.A disadvantage of the dyeing processes used hitherto for synthetic polyamides is that dyeing must be carried out at different pH values both in order to achieve light and dark shades and when using dyes from different dye classes.

Dem pH-Wert des Färbebades kommtbeim Färben von synthetischen Polyamidmaterialien hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Färbungen eine entscheidende Bedeutung zu.When dyeing synthetic polyamide materials, the pH value of the dye bath is of crucial importance with regard to the reproducibility of the dyeings.

Ein weiterer Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren ist, dass zum Egalisieren und zur Deckung materialbedingter Streifigkeit auf die jeweilige Farbstoffklasse abgestimmte Hilfsmittel verwendet werden; d.h. die in den bisher üblichen Färbeverfah.ren eingesetzten Hilfsmittel sind nicht mit gleich gutem Erfolg auf alle Farbstoffklassen anwendbar. Insbesondere bei der Kombination von FarbstoffenAnother disadvantage of the hitherto usual dyeing methods is that auxiliaries matched to the respective dye class are used for leveling and to cover material-related streakiness; i.e. the auxiliaries used in the usual dyeing processes cannot be applied equally well to all dye classes. Especially when combining dyes

verschiedener Farbstoffklassen ist eine sorgfältige Farbstoffauswahl unerlässlich.Different dye classes, a careful selection of dyes is essential.

Ueberraschenderweise wurde nun ein einheitliches Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile und Schwierigkeiten nicht aufweist und welches erlaubt auf einfache Art und Weise synthetisches Polyamid unabhängig von der gewünschten Farbtiefe und unabhängig vom verwendeten Farbstofftyp und sogar bei Verwendung von Gemischen verschiedener Farbstofftypen im pH-Bereich von 5 bis 7 zu färben.Surprisingly, a uniform process has now been found which does not have the disadvantages and difficulties mentioned and which allows synthetic polyamide in a simple manner regardless of the desired depth of color and regardless of the type of dye used and even when using mixtures of different types of dye in the pH range of 5 to color 7.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Farbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch, enthaltend eine anionische Verbindung, eine quaternäre Verbindung und eine nichtionogene. Verbindung, enthält, und dass die Flotte ein Alkalisalz und eine organische Säure enthält, und die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 7,vorzugsweise 5,5 bis 6,und bei einer Temperatur von 95 bis 130° C fertigstellt.The present invention thus relates to a process for dyeing fiber material from synthetic polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which contains at least one anionic dye, which is defined under the Dyeing conditions at a depth of 1/1 standard has a degree of exhaustion of at least 95%, and an auxiliary mixture containing an anionic compound, a quaternary compound and a nonionic. Compound, and that the liquor contains an alkali salt and an organic acid, and the coloring at a pH of 5 to 7, preferably 5.5 to 6, and at a temperature of 95 to 130 ° C completed.

Als Hilfsmittelgemisch kommt vorzugsweise ein Hilfsmittelgemisch in Betracht, welches eine anionische Verbindung der Formel

Figure imgb0001
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, H Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
Figure imgb0002
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
Figure imgb0003
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält.An auxiliary mixture is preferably an auxiliary mixture, which is an anionic compound of the formula
Figure imgb0001
 wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, H is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula
Figure imgb0002
 wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula
Figure imgb0003
 where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140.

Die verwendbaren anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Metallion ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, wie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere 1-Amino-4-arylamino- anthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalkyl- amino-4-arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Unter faserreaktiven Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die mit dem zu färbenden synthetischen Polyamidmaterial eine kovalente Bindung eingehen.The anionic dyes that can be used can belong to the most diverse classes of dyes and optionally contain one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups. In particular, these are triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups and heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine, especially those containing copper, chromium, nickel or cobalt - And formazan dyes, in particular metallized dyes, two to one metal atom Molecules contain azo dye or a molecule of azo dye and a molecule of azomethine dye, especially those that contain mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium or cobalt ion as the central metal ion, as well as anthraquinone dyes, in particular 1-amino 4-arylamino-anthraquinone-2-sulfonic acids or 1,4-diarylamino- or 1-cycloalkyl-amino-4-arylaminoanthraquinone sulfonic acids. Fiber-reactive groups are understood to be those groups which form a covalent bond with the synthetic polyamide material to be colored.

Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.The amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.001 to 6 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes have proven to be advantageous.

Unter 1/1-Richttyptiefe ist die gemäss DIN (Deutsche-Industrie-Norm) 54000 bezeichnete Farbtiefe 1/1 zu verstehen.1/1 standard depth is understood to mean the color depth 1/1 designated in accordance with DIN (German Industry Standard) 54000.

Ein Ausziehgrad von mindestens 95 % bedeutet, dass weniger als 5 Z der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Farbstoffmenge nach dem Färben im Bad zurückbleiben.A degree of exhaustion of at least 95% means that less than 5% of the amount of dye used in the process according to the invention remains in the bath after dyeing.

In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen anionischer Farbstoffe verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung definitionsgemässer anionischer Farbstoffe, welche

  • a) mindestens zwei Farbstoffe enthält; oder
  • b) mindestens drei Farbstoffe enthält; oder
  • c) zum Trichromie-Färben mindestens drei Farbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen enthält.
Mixtures of anionic dyes can optionally also be used in the process according to the invention. Preferred is a mixture of anionic dyes according to the definition, which
  • a) contains at least two dyes; or
  • b) contains at least three dyes; or
  • c) for trichromatic dyeing contains at least three dyes from yellow or orange, red and blue coloring dyes.

Unter Trichromie ist dabei die additive Farbmischung passend gewählter gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.Trichromatic is understood to mean the additive color mixture of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by a suitable choice of the proportions of the dyes.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren anionische Farbstoffe verwendet, die unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1-Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.Anionic dyes are preferably used in the process according to the invention, which have a degree of exhaustion of at least 97% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth.

Als anionische Farbstoffe kommen insbesondere solche der fol- - genden Farbstoffklassen in Betracht:

  • a) Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen der Formel
    Figure imgb0004
    worin R1, R2' R3 und R4 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl und R 5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist;
  • b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0005
    worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten;
    Figure imgb0006
    worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo;
    Figure imgb0007
    worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat;
    Figure imgb0008
  • c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel
    Figure imgb0009
    worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann;
  • d) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0010
    worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4 Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten;
    Figure imgb0011
    worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4 Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -SO2NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist; die symmetrischen 1:2-Kobaitkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0012
    worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenamino- sulfonyl ist;
    Figure imgb0013
    die unsymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0014
    worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist;
    Figure imgb0015
    worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können;
    Figure imgb0016
    worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat; 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11); l:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11);
  • e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0017
    worin R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff Sulfo oder den Rest-CH2-NH-R9 bedeutet;
    Figure imgb0018
    worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat; und
    Figure imgb0019
     worin R die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist.
Suitable anionic dyes are, in particular, those of the following classes of dyes:
  • a) Triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups of the formula
    Figure imgb0004
     wherein R 1 , R 2 ' R 3 and R 4 are independently C 1-4 alkyl and R 5 is C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy or hydrogen;
  • b) mono- and disazo dyes of the formulas
    Figure imgb0005
     wherein R 6 is a fiber-reactive group bonded via the -NH group, benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy, R 7 is hydrogen, benzoyl, phenyl, C 1-4 -alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl or an optionally bonded via aminobenzoyl fiber-reactive group and the substituents R 8 independently of one another are hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N-methylaminosulfonyl radical;
    Figure imgb0006
     wherein R9 is a fiber reactive group and the phenyl ring B can be substituted by halogen, C 1-4 alkyl and sulfo;
    Figure imgb0007
     wherein R 6 has the meaning given under formula (5);
    Figure imgb0008
  • c) 1: 2 metal complex dyes, such as the 1: 2 chromium complex dyes of the azo and azomethine dyes of the formula
    Figure imgb0009
     wherein R 10 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 11 is hydrogen or nitro, and the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6);
  • d) 1: 2 metal complex dyes, such as the symmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0010
     wherein the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6) and R 12 and R 13 independently of one another are hydrogen, nitro, sulfo, halogen, C 1-4 alkylsulfonyl, C 1-4 alkylaminosulfonyl and -SO 2 NH 2 ;
    Figure imgb0011
     wherein R 14 is hydrogen, C 1-4 alkoxycarbonylamino, benzoylamino, C 1-4 alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen, R 15 is hydrogen or halogen and R 16 C 1-4 alkylsulfonyl, C 1-4 alkylaminosulfonyl, Phenylazo, sulfo or -SO 2 NH 2 , wherein the hydroxy group in the benz ring D is bonded to the benz ring D in the o-position to the azo bridge; the symmetrical 1: 2 cobaite complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0012
     wherein R 17 is the -OH or NH 2 group, R 18 is hydrogen or C 1-4 alkylaminosulfonyl and R 19 is nitro or C 1-4 alkoxy-C 1-4 alkylene aminosulfonyl;
    Figure imgb0013
     the asymmetrical 1: 2 metal complex dyes, such as the 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0014
     wherein one substituent R 20 is hydrogen and the other is sulfo;
    Figure imgb0015
     in which R 11 has the meaning given under formula (9) and R 15 has the meaning given under formula (11) and the phenyl rings B independently of one another which may contain substituents indicated under formula (6);
    Figure imgb0016
     wherein the phenyl ring B in the formulas (16), (17) and (19) may contain the substituents indicated under formula (6), R 11 has the meaning given under formula ( 9 ), R 21 is hydrogen, methoxycarbonyl is amino or acetylamino and R 16 has the meaning given under formula (11); 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (10) + (11); 1: 2-chromium mixed complexes of the azo dyes of the formulas (10) and (11);
  • e) Anthraquinone dyes of the formulas
    Figure imgb0017
     wherein R 9 has the meaning given under formula (6), R 22 independently of one another is hydrogen or C 1-4 -alkyl and R 23 is hydrogen sulfo or the radical -CH 2 -NH-R 9 ;
    Figure imgb0018
     wherein the substituents R 24 are, independently of one another, cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 NH-R 9 , where R 9 has the meaning given under formula (6); and
    Figure imgb0019
     wherein R has the meanings given under formula (6) and R 22 under formula (20) and R 25 is C 4-8 alkyl.

Geeignete Faserreaktivgruppen in den angegebenen Formeln sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -metacryloyl, wie -CO-CH-CH-C1, -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, 3-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l oder-sulfonyl-1; β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.Suitable fiber reactive groups in the formulas given are, for example, those of the aliphatic series, such as acryloyl, mono-, di- or trichloro- or mono-, di- or tribromoacryloyl or -metacryloyl, such as -CO-CH-CH-C1, -CO- CCl = CH 2 , -CO-CH = CHBr, -COCBr = CH 2 , -CO-CBr = CHBr, -CO-CCl = CH-CH 3 , also -CO-CCl = CH-COOH, -CO-CH = CCl-COOH, 3-chloropropionyl, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, β-sulfatoethylaminosulfonyl, vinylsulfonyl, β-chloroethylsulfonyl, β-sulfatoethylsulfonyl, β-methylsulfonylethylsulfonyl, β-phenylsulfonyl, β-phenylsulfonyl, β-phenylsulfonyl, β-phenylsulfonyl difluorocyclobutane-1-carbonyl, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-carbonyl-1 or -sulfonyl-1; β- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) -acryloyl, α- or β-alkyl- or arylsulfonyl-acryloyl, such as α- or β-methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, α,β-Dichlor- oder a,p-Dibrompropionyl, a-Chlor- oder α-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-Difluor-5-methyl-sulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel

Figure imgb0020
worin R26 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit C1-C4-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkylmercaptogruppe Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono-oder Disulfophenoxy etc., sowie die entsprechenden Chlortriazinylreste.Reactive residues particularly suitable for polyamide are: chloroacetyl, bromoacetyl, α, β-dichloro- or a, p-dibromopropionyl, a-chloro- or α-bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6 -Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-dichloro-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-difluoro-5-methyl-sulfonylpyrimidyl - 6, 2,4-Difluorotriazinyl -6, and fluorotriazinyl residues of the formula
Figure imgb0020
 wherein R 26 represents an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy or thio group, such as the NH 2 group, an amino group mono- or disubstituted with C 1 -C 4 alkyl radicals, a C 1 -C 4 alkoxy group C 1 -C 4 alkyl mercapto group arylamino, in particular phenylamino, or with methyl, methoxy, Chlorine and especially sulfo-substituted phenylamino, phenoxy, mono- or disulfophenoxy etc., and the corresponding chlorotriazinyl residues.

Die in den Formeln (11) und (15) gestrichelten Benzringe bedeuten einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring, so dass die Farbstoffe wahlweise einen Phenol- oder Naphtholrest enthalten.The benzene rings dashed in formulas (11) and (15) mean a benzene ring which may be condensed onto the phenol residue written out, so that the dyes optionally contain a phenol or naphthol residue.

Aus der grossen Zahl der anionischen Farbstoffe, die in dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:

  • a) Triphenylmethanfarbstoffe wie z.B. die Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • b) Mono- und Disazofarbstoffe, wie z.B. die der Formeln
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
  • c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie s.B. der 1:2-Chromkomplex des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formeln
    Figure imgb0032
  • d) 1:2 Metallkomplexfarbstoffe, wie z.B. die Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
     die 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    die symmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
     die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    die 1:2-Chromkomplexe der Mischung der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0056
  • e) Anthrachinonfarbstoffe, wie z.B. die der Formeln
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
From the large number of anionic dyes that can be used in the process according to the invention, examples may be mentioned:
  • a) Triphenylmethane dyes such as the dyes of the formulas
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • b) mono- and disazo dyes, such as those of the formulas
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
  • c) 1: 2 metal complex dyes, such as the 1: 2 chromium complex of the azo and azomethine dyes of the formulas
    Figure imgb0032
  • d) 1: 2 metal complex dyes, such as the dyes of the formulas
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
     the 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
     the symmetrical 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
     the symmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
     the 1: 2 chromium complexes of the mixture of azo dyes of the formulas
    Figure imgb0056
  • e) Anthraquinone dyes, such as those of the formulas
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.The dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.

Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.Examples of suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine. Examples include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.

M⊕ in den oben angegebenen Formeln (35) bis (39) ist ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion, wie beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.M ⊕ in the above formulas (35) to (39) is an alkali, alkaline earth or ammonium ion, such as the sodium, potassium, lithium or ammonium ion.

Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffmischungen verwendet, so kann diese durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.If dye mixtures are used in the process according to the invention, these can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. Ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.

Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.Furthermore, the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.

Bevorzugt sind in dem erfindungsgemässen Verfahren die Farbstoffe der Formeln (62) bis (65) sowie die Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (23)+ (24) +'(30) +(39), (25) +(42), (26) + (26a) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (49) und (51) + (55). Die Einzelfarbstoffe und die Farbstoffmischungen zeichnen sich durch hervorragende Kombinierbarkeit aus, womit fast sämtliche Nuancen für synthetisches Polyamidmaterial abgedeckt werden können.Preferred in the process according to the invention are the dyes of the formulas (62) to (65) and the dye mixtures of the dyes of the formulas (23) + (24) + ' (30) + (39), (25) + (42), ( 26) + (26a) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (49) and (51) + ( 55). The individual dyes and the dye mixtures are characterized by their excellent combinability, which means that almost all of the nuances for synthetic polyamide material can be covered.

Als Reste R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) kommen unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele seien genannt: der n-Dodecyl-, Myristyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylrest.The radicals R, R 'and R "in the formulas (1), (2) and (3) are, independently of one another, alkyl or alkenyl radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms. Examples include: the n -Dodecyl, myristyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, arachidyl, behenyl, dodecenyl, hexadecenyl, oleyl and octadecenyl radical.

Als Rest M in Formel (1) kommt Wasserstoff, Alkalimetall wie z.B. Natrium oder Kalium und insbesondere Ammonium in Betracht.The radical M in formula (1) is hydrogen, alkali metal such as e.g. Sodium or potassium and especially ammonium.

Der Rest Q und das Anion A⊖ in Formel (2) leiten sich von Quaternierungsmitteln ab, wobei Q ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. Als Beispiele solcher Quaternierungsmittel kommen z.B. Chloracetamid, Aethylbromid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und insbesondere Dimethylsulfat in Betracht.The radical Q and the anion A ⊖ in formula (2) are derived from quaternizing agents , where Q is an optionally substituted alkyl radical. Examples of such quaternizing agents are, for example, chloroacetamide, ethyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and in particular dimethyl sulfate.

Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Hilfsmittelgemisch enthaltend 5 bis 70 Teilen der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3), bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.An auxiliary mixture containing 5 to 70 parts of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of the formula (3), based on 100 parts, is preferably used in the process according to the invention of the auxiliary mixture.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante verwendet man ein Hilfsmittelgemisch, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an ein Teil eines C15-20-Alkenylalkohols enthält. Als Beispiele für einen C15-20-Alkenylalkohol seien genannt: Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylalkohol. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 10 Teile, insbesondere 7 bis 9 Teile des Adduktes bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.In a preferred process variant, an auxiliary mixture is used which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with part of a C 15-20 alkenyl alcohol. Examples of a C 15-20 alkenyl alcohol are: hexadecenyl, oleyl and octadecenyl alcohol. 5 to 10 parts, in particular 7 to 9 parts of the adduct, based on 100 parts of the auxiliary mixture, are preferably used.

Die Einsatzmengen, in denen das Hilfsmittelgemisch bestehend aus den Verbindungen der Formel (1), (2) und (3) und gegebenenfalls dem oben beschriebenen Addukt von Aethylenoxid an einen C15-20 Alkenyl- alkohol dem Färbebad zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent bezögen auf das zu färbende Fasermaterial. Vorzugsweise verwendet man 1 Gewichtsprozent des Hilfsmittelgemisches bezogen auf das Fasermaterial.The amounts in which the auxiliary mixture consisting of the compounds of the formulas (1), (2) and (3) and, if appropriate, the adduct of ethylene oxide with a C 15-20 alkenyl alcohol described above are added to the dyebath are between 0 , 5 and 2 percent by weight based on the fiber material to be dyed. Preferably, 1 percent by weight of the auxiliary mixture based on the fiber material is used.

Als weiteren Zusatz enthalten die Färbebäder organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. insbesondere Essigsäure. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten.As a further additive, the dyebaths contain organic acids, suitably lower, aliphatic carboxylic acids, e.g. especially acetic acid. The acids primarily serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention.

Ferner enthält die Färbeflotte Alkalisalze wie z.B. Natriumacetat. Vorzugsweise werden 2 g/1 Natriumacetat verwendet.The dyeing liquor also contains alkali salts such as e.g. Sodium acetate. Preferably 2 g / 1 sodium acetate are used.

Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und der genannten Hilfsmittelmischung noch weitere übliche Zusätze wie z.B. Netz-und Entschäumungsmittel, Entlüftungsmittel und Penetatrionsbeschleuniger enthalten.In addition to the dye and the mixture of auxiliaries mentioned, the dyebaths can also contain other customary additives, such as Contain wetting and defoaming agents, deaerators and penetration accelerators.

Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, von 1:5 bis 1:40, vorzugsweise 1:8 bis 1:25.The liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25.

Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z.B. bei Temperaturen zwischen 95 und 130° C vorzugsweise bei Kochtemperatur.Dyeing is carried out from an aqueous liquor using the exhaust process, e.g. at temperatures between 95 and 130 ° C, preferably at cooking temperature.

Die Färbedauer beträgt in der Regel 10 bis 50 Minuten bei Färbeendtemperatur.The dyeing time is usually 10 to 50 minutes at the dyeing end temperature.

Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Stückwaren und Teppiche verwendet werden.Special devices are not required in the method according to the invention. The customary dyeing apparatus and machines, for example for flake, sliver, strand yarn, bobbins, piece goods and carpets, can be used.

Das Hilfsmittelgemisch wird zweckmässig der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit dem Farbstoff appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Hilfsmittelgemisch behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe des Farbstoffes färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die 2g/l Natriumacetat und zur Einstellung des pH-Wertes von 5,5 bis 6 eine ausreichende Menge Essigsäure und das Hilfsmittelgemisch enthält und eine Temperatur von 30 bis 70°C aufweist. Anschliessend wird der Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3° C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um im angegebenen Temperaturbereich von 95 bis 130° C vorzugsweise 10 bis 50 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.The auxiliary mixture is expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye. One can also proceed by first treating the material to be dyed with the auxiliary mixture and dyeing in the same bath after adding the dye. The fiber material is preferably added to a liquor which contains 2 g / l of sodium acetate and a sufficient amount of acetic acid and the auxiliary mixture to adjust the pH from 5.5 to 6 and which has a temperature of 30 to 70 ° C. The dye or a dye mixture is then added and the temperature of the dyebath at a heating rate of 0.75 to 3 ° C per minute, optionally with a temperature stop during the Heating, increased to color in the specified temperature range of 95 to 130 ° C, preferably 10 to 50 minutes. Finally, the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.

Als Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, kommen alle bekannten snythetischen Polyamide in Betracht. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.All known synthetic polyamides can be considered as fiber material made of synthetic polyamides which can be dyed according to the invention. The fiber material can be in a wide variety of forms, e.g. as loose material, sliver, yarn and piece goods or as carpet.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das so unter ein~ : heitlichen Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der gewünschten Nuance aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich zudem durch gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten aus, und sie sind unabhängig vom gewählten Farbton und sogar unabhängig vom gewählten Gemisch an verschiedenen Farbstofftypen flächenegal gefärbt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden. Nach beendetem Färben sind die Färbebäder nahezu vollständig ausgezogen.The method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made of synthetic polyamides in addition to the already mentioned. The material dyed in this way under uniform dyeing conditions is distinguished by an excellent reproducibility of the desired shade. The dyeings obtained are also notable for good overall fastness properties, in particular good light and wet fastness properties, and they are colored regardless of the color shade and even regardless of the selected mixture of different dye types. Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed. When dyeing is complete, the dye baths are almost completely drawn out.

Die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind bekannt.The compounds of the formulas (1), (2) and (3) are known.

Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man 2 bis 14 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt in den sauren Ester und gegebenenfalls den erhaltenen sauren Ester in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt. Die Verbindungen der Formel (2) werden hergestellt, indem man z.B. 20 bis 50 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt mit einem der oben genannten Quaternisierungsmitteln zu der Verbindung der Formel (2) umsetzt.The compounds of formula (1) can be prepared by adding 2 to 14 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and adding the adduct into the acidic ester and, if appropriate, the acidic ester obtained the alkali or ammonium salts are transferred. The Compounds of the formula (2) are prepared by, for example, adding 20 to 50 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and the adduct with one of the quaternizing agents mentioned above to give the compound of the formula ( 2) implements.

Die Verbindungen der Formel (3) werden hergestellt, indem man 80 bis 140 Mol Aethylenoxid an eine Verbindung der Formel

Figure imgb0065
worin R" die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat, anlagert.The compounds of formula (3) are prepared by adding 80 to 140 moles of ethylene oxide to a compound of formula
Figure imgb0065
 wherein R "has the meaning given under formula (3).

Die Amine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) benötigt werden, können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mi.t 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Amine können chemisch einheitlich sein oder in Form von Gemischen vorliegen. Als Amingemische werden vorzugsweise solche herangezogen wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fetten oder Oelen wie z.B. Talgfett, Soja- oder Kokosöel in die entsprechenden Amine entstehen. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Arachidylamin, Behenylamin und Octadecenylamin genannt. Bevorzugt ist Talgfettamin. Dieses ist ein Gemisch aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 452 Octadecenylamin.The amines which are required as starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) and (2) can have saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms. The amines can be chemically uniform or in the form of mixtures. As amine mixtures, preference is given to those used in the transfer of natural fats or oils, such as Tallow fat, soybean or coconut oil are formed in the corresponding amines. Dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, arachidylamine, behenylamine and octadecenylamine may be mentioned as amines. Tallow fatty amine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 452 octadecenylamine.

Sowohl die Aethylenoxidanlagerung als auch die Veresterung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Zur Veresterung kann Schwefelsäure oder deren funktionelle Derivate wie z.B. Chlorsulfonsäure und üisbesondere Sulfaminsäure dienen.Both the ethylene oxide addition and the esterification can be carried out according to methods known per se. For the esterification, sulfuric acid or its functional derivatives such as e.g. Chlorosulfonic acid and especially sulfamic acid are used.

Die Veresterung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, durchgeführt. Die freien Säuren können anschliessend in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, indem auf übliche Weise Basen wie z.B. Ammoniak, Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben werden.The esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 and 100 ° C. The free acids can then be converted into the alkali metal or ammonium salts by using bases such as e.g. Ammonia, sodium or potassium hydroxide can be added.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.The following examples serve to illustrate the invention. The parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A1 hat folgende Zusammensetzung:

  • 14,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel
    Figure imgb0066
    R27 = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8;
  • 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel
    Figure imgb0067
    R28= C20-22-Kohlenwasserstoffrest;
  • 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid; 7, 0 Teile der Verbindung der Formel
    Figure imgb0068
    sowie 49,4 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 1 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 14.6 parts of the anionic compound of the formula
    Figure imgb0066
     R 27 = hydrocarbon residue of tallow fatty amine, m + n = 8;
  • 21.3 parts of the quaternary compound of the formula
    Figure imgb0067
     R 28 = C 20-22 hydrocarbon residue;
  • 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 moles of ethylene oxide; 7, 0 parts of the compound of formula
    Figure imgb0068
     and 49.4 parts of water.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A2 hat folgende Zusammensetzung:

  • 15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67), 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68), 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid, 12,6 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie 43,2 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 2 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 15.2 parts of the anionic compound of formula (67), 21.3 parts of the quaternary compound of formula (68), 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 moles of ethylene oxide, 12.6 parts of the compound of formula (69) and 43.2 parts of water.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A3 hat folgende Zusammensetzung:

  • 12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67), 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68), 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid, 10,0 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie 48,4 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 3 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 12.6 parts of the anionic compound of the formula (67), 21.3 parts of the quaternary compound of the formula (68), 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 mol of ethylene oxide, 10.0 parts of the compound of the formula (69) and 48.4 parts of water.

Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A4 hat folgende Zusammensetzung:

  • 15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67), 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68), 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid, 31 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie 24,8 Teile Wasser.
The auxiliary mixture A 4 mentioned in the following examples has the following composition:
  • 15.2 parts of the anionic compound of the formula (67), 21.3 parts of quaternary compound of formula (68), 7.7 parts of the reaction product of oleyl alcohol with 80 M ol ethylene oxide, 31 parts of the compound of formula (69), and 24.8 parts water.

Beispiel 1: In einem Laborfärbeapparat, dessen Färbeflotte 1,5 1 Wasser, 0,12 ml/1 80 Z-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 0,25 g/1 Natriumsulfat und 0,75 g der Hilfsmittelmischung A3 enthält, werden 75 g Polyamid-6.6-Texturtrikot. bei 40° C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 0,17 g des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0069

  • 0,07 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0070
  • 0,04 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0071
  • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0072
  • 0,15 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0073
  • und 0,2 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0074
    zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6.6-Texturtrikot gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6.6-Texturtrikots. Der Ausziehgrad beträgt 98%. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9.
Example 1: In a laboratory dyeing machine whose dye liquor contains 1.5 l of water, 0.12 ml / 1 80 Z-acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate, 0.25 g / 1 sodium sulfate and 0.75 g of the auxiliary mixture A 3 , 75 g of polyamide 6.6 texture jersey. retracted at 40 ° C. After 10 minutes, 0.17 g of the dye of the formula
Figure imgb0069
  • 0.07 g of the dye of the formula
    Figure imgb0070
  • 0, 04 g of the dye of the formula
    Figure imgb0071
  • 0.2 g of the dye of the formula
    Figure imgb0072
  • 0.15 g of the dye of the formula
    Figure imgb0073
  • and 0.2 g of the dye of the formula
    Figure imgb0074
     admitted. The dyeing liquor is heated to 98 ° C. in the course of 45 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The dyebath is then cooled and the PA 6.6 texture jersey rinsed and dried. A brown coloration of the PA-6.6 texture jersey is obtained. The degree of exhaustion is 98%. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end.

Beispiel 2: In einem Laborfärbeapparat, dessen Färbeflotte 1,5 1 Wasser, 0,12 ml/1 80 %-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 0,5 g/l Natriumsulfat und 0,75 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden 75 g Polyamid-6.6-Texturtrikot bei 40°C eingefahren. Nach 10 min werden 0,005 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0075

  • 0,005 g des 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0076
  • 0,007 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0077
  • 0,02 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0078
  • 0,01 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0079
  • 0,05 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0080
  • 0,05 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0081
  • 0,05 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0082
     zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6.6-Texturtrikot gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6.6-Texturtrikots. Der Ausziehgrad beträgt 99%. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9.
Example 2: In a laboratory dyeing machine whose dye liquor contains 1.5 liters of water, 0.12 ml / 1 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate, 0.5 g / l sodium sulfate and 0.75 g of the auxiliary mixture A 1 , 75 g of polyamide 6.6 texture jersey are rolled in at 40 ° C. After 10 minutes, 0.005 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0075
  • 0.005 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
    Figure imgb0076
  • 0.007 g of the dye of the formula
    Figure imgb0077
  • 0.02 g of the dye of the formula
    Figure imgb0078
  • 0.01 g of the dye of the formula
    Figure imgb0079
  • 0.05 g of the dye of the formula
    Figure imgb0080
  • 0.05 g of the dye of the formula
    Figure imgb0081
  • 0.05 g of the dye of the formula
    Figure imgb0082
     admitted. The dyeing liquor is heated to 98 ° C. in the course of 45 minutes and dyed at this temperature for 30 minutes. The dyebath is then cooled and the PA 6.6 texture jersey rinsed and dried. A brown coloration of the PA-6.6 texture jersey is obtained. The degree of exhaustion is 99%. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end.

Beispiel 3: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6,6-Stapelgarn in 11 1 Wasser bei 40° eingenetzt. Hierauf werden 0,12 ml/1 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 2,2 g des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0083

  • 1 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0084
  • 0,13 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0085
  • 0,55 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes,der Formel
    Figure imgb0086
  • und 0,6 des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0087
    zugesetzt. Man erhitzt die Färbeflotte bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation, innerhalb von 45 min auf 98° C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6.6-Stapelgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6.6-Stapelgarne. Der Ausziehgrad beträgt 97X. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9.
Example 3: 700 g of polyamide 6,6 staple yarn are wetted in 11 l of water at 40 ° in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / 1 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate and 7 g of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 2.2 g of the dye of the formula
Figure imgb0083
  • 1 g of the dye of the formula
    Figure imgb0084
  • 0.13 g of the dye of the formula
    Figure imgb0085
  • 0.55 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye, the formula
    Figure imgb0086
  • and 0.6 of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
    Figure imgb0087
     added. The dye liquor is heated with periodically changing direction of the liquor circulation, within 45 min to 98 ° C and dyed at this temperature for 30 min. The dyebath is then cooled and the PA 6.6 staple yarn is rinsed and dried. A brown dyeing of the PA-6.6 staple yarn is obtained. The degree of extraction is 97X. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end.

Beispiel 4: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40° C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80 %-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 0,05 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0088

  • 0,05 g des 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0089
  • 0,07 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0090
  • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0091
  • 0,1 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0092
  • 0,5 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0093
  • 0,5 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0094
  • und 0,5 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0095
     zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt.30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine graue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 99%.
Example 4: 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / 1 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate and 7 g of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 0.05 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0088
  • 0.05 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
    Figure imgb0089
  • 0.07 g of the dye of the formula
    Figure imgb0090
  • 0.2 g of the dye of the formula
    Figure imgb0091
  • 0.1 g of the dye of the formula
    Figure imgb0092
  • 0.5 g of the dye of the formula
    Figure imgb0093
  • 0.5 g of the dye of the formula
    Figure imgb0094
  • and 0.5 g of the dye of the formula
    Figure imgb0095
     admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 45 min and dyed for 30 min at this temperature. The dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A gray coloration of the polyamide 6 flake is obtained. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end. The degree of exhaustion is 99%.

Verwendet man bei sonst gleicher Verfahrensweise anstelle der Hilfsmittelmischung A1 die gleiche Menge der Hilfsmittelmischung A2 oder A4, so erhält man ebenfalls eine graue Färbung mit gleichguten Eigenschaften.If, with the procedure otherwise being the same, the same amount of the auxiliary mixture A 2 or A 4 is used instead of the auxiliary mixture A 1 , a gray coloration with equally good properties is likewise obtained.

Beispiel 5: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 %-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 3 g/1 Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A2 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 6,9 g des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0096

  • 1 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0097
  • 0,6 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0098
  • und 2,5 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0099
     zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96%.
Example 5: 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / l of 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate, 3 g / 1 sodium sulfate and 7 g of the auxiliary mixture A 2 are added. After 10 minutes, 6.9 g of the dye of the formula
Figure imgb0096
  • 1 g of the dye of the formula
    Figure imgb0097
  • 0.6 g of the dye of the formula
    Figure imgb0098
  • and 2.5 g of the dye of the formula
    Figure imgb0099
     admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 45 min and dyed at this temperature for 30 min. The dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A red coloration of the polyamide 6 flake is obtained. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end. The degree of exhaustion is 96%.

Beispiel 6: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80 Z-ige Essigsäure, 2 g /1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 1,5 g des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0100

  • 0,25 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0101
  • 0,3 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0102
  • 10 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0103
  • 0,55 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0104
    und 0,57 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0105
     zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96X.
Example 6: 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / 1 80 Z-acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate and 7 g of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 1.5 g of the dye of the formula
Figure imgb0100
  • 0.25 g of the dye of the formula
    Figure imgb0101
  • 0.3 g of the dye of the formula
    Figure imgb0102
  • 10 g of the dye of the formula
    Figure imgb0103
  • 0.55 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
    Figure imgb0104
     and 0.57 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
    Figure imgb0105
     admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 120 ° C. within 45 min and dyed at this temperature for 10 min. The dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A blue coloration of the polyamide 6 flake is obtained. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end. The degree of extraction is 96X.

Beispiel 7: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 3 g/l Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A4 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 1,2 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0106

  • 2,6 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0107
  • 0,4 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0108
  • 0,9 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0109
    und 17,6 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0110
    zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96%.
Example 7: 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / l 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate, 3 g / l sodium sulfate and 7 g of the auxiliary mixture A 4 are added. After 10 minutes, 1.2 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
Figure imgb0106
  • 2.6 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
    Figure imgb0107
  • 0.4 g of the dye of the formula
    Figure imgb0108
  • 0.9 g of the dye of the formula
    Figure imgb0109
     and 17.6 g of the dye of the formula
    Figure imgb0110
     admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 45 min and dyed at this temperature for 30 min. The dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A green coloration of the polyamide 6 flake is obtained. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end. The degree of exhaustion is 96%.

Beispiel 8: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 Z-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 3 g/1 Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A2 zugegeben. Nach 10 Minuten werden

  • 0,4 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0111
  • 0,9 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0112
  • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0113
  • 0,04 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0114
  • 0,65 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0115
    und 0,3 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0116
     zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine beige Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 98%.
Example 8: 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / l of 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate, 3 g / 1 sodium sulfate and 7 g of the auxiliary mixture A 2 are added. After 10 minutes
  • 0.4 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula
    Figure imgb0111
  • 0.9 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula
    Figure imgb0112
  • 0.2 g of the dye of the formula
    Figure imgb0113
  • 0.04 g of the dye of the formula
    Figure imgb0114
  • 0.65 g of the dye of the formula
    Figure imgb0115
     and 0.3 g of the dye of the formula
    Figure imgb0116
     admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 98 ° C. within 45 min and dyed at this temperature for 30 min. The dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A beige coloring of the polyamide 6 flake is obtained. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end. The degree of exhaustion is 98%.

Beispiel 9: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 6 g des Farbstoffes der Formel

Figure imgb0117

  • 1,25 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0118
  • 0,2 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0119
    und 0,1 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0120
    zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 97%.
Example 9: 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / 1 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate and 7 g of the auxiliary mixture A 1 are added. After 10 minutes, 6 g of the dye of the formula
Figure imgb0117
  • 1.25 g of the dye of the formula
    Figure imgb0118
  • 0.2 g of the dye of the formula
    Figure imgb0119
     and 0.1 g of the dye of the formula
    Figure imgb0120
     admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 120 ° C. within 45 min and dyed at this temperature for 10 min. The dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A blue coloration of the polyamide 6 flake is obtained. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end. The degree of exhaustion is 97%.

Beispiel 10: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 8,4 g der 1:2-Mischkomplexe aus dem l:l-Chromplex des Farbstoffs der Formel

Figure imgb0121
umgesetzt mit den metallisierbaren Farbstoffen der Formeln
Figure imgb0122
Figure imgb0123
zu den entsprechenden 1:2-Mischkomplexen 8,4 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0124
1 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0125
 1,6 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0126
und 0,35 g des Farbstoffes der Formel
Figure imgb0127
zugegeben. Bei periodisch wechselndet Richtungsänderung der Flottenzirkulation'erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine schwarze Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96%.Example 10: 700 g of polyamide 6 flake are wetted in 11 l of water at 40 ° C. in a circulation dyeing machine. Then 0.12 ml / 1 80% acetic acid, 2 g / 1 sodium acetate and 7 g of the auxiliary medium mixture A 1 added. After 10 minutes, 8.4 g of the 1: 2 mixed complexes become the 1: 1 chromium complex of the dye of the formula
Figure imgb0121
 implemented with the metallizable dyes of the formulas
Figure imgb0122
Figure imgb0123
 8.4 g of the dye of the formula to the corresponding 1: 2 mixed complexes
Figure imgb0124
 1 g of the dye of the formula
Figure imgb0125
 1.6 g of the dye of the formula
Figure imgb0126
 and 0.35 g of the dye of the formula
Figure imgb0127
 admitted. If the direction of the liquor circulation changes periodically, the dyeing liquor is heated to 120 ° C. within 45 min and dyed at this temperature for 10 min. The dyebath is then cooled and the polyamide 6 flake is rinsed and dried. A black coloring of the polyamide 6 flake is obtained. The pH of the dyebath is 5.7 at the beginning and 5.9 at the end. The degree of exhaustion is 96%.

Claims (15)

1. Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Farbstoff , der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95% aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch, enthaltend eine anionische Verbindung, eine quaternäre Verbindung und eine nichtionogene Verbindung, enthält, und dass die Flotte Alkalisalz und eine organische Säure enthält, und die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,und einer Temperatur von 95 bis 130°C fertigstellt.1. A process for dyeing fiber material from synthetic polyamides with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, characterized in that an aqueous liquor is used for dyeing these materials, which has at least one anionic dye, one under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth Has a degree of exhaustion of at least 95%, and an auxiliary mixture containing an anionic compound, a quaternary compound and a nonionic compound, and that the liquor contains alkali salt and an organic acid, and the coloring at a pH of 5 to 7, preferably 5.5 to 6, and a temperature of 95 to 130 ° C completed. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch enthaltend eine aniohisehe Verbindung der Formel
Figure imgb0128
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoff atomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
Figure imgb0129
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
Figure imgb0130
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that an auxiliary mixture containing an aniohi compound of the formula
Figure imgb0128
 wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula
Figure imgb0129
 wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula
Figure imgb0130
 where R "has the meaning given for R independently of R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Farbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen, schwermetallhaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups, heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine and Formazan dyes and anthraquinone dyes are used. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Farbstoffe Farbstoffe oder Mischungen der Farbstoffe der Formeln (4) bis (8)
Figure imgb0131
worin R1, R 2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl und R5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist,
Figure imgb0132
worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten,
Figure imgb0133
worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo,
Figure imgb0134
worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat,
Figure imgb0135
die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formel (9)
Figure imgb0136
worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann; symmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11)
Figure imgb0137
worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten,
Figure imgb0138
worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist; die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (12) und (13)
Figure imgb0139
worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenamino- sulfonyl ist,
Figure imgb0140
die unsymmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (14) bis (19)
Figure imgb0141
worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist,
Figure imgb0142
worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können,
Figure imgb0143
Figure imgb0144
worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat; 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11); 1:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11); Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (20) bis (22)
Figure imgb0145
 worin R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff, Sulfo oder den Rest -CH2-NH-R9 bedeutet;
Figure imgb0146
worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, und
Figure imgb0147
worin R9 die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist, verwendet, wobei in den Formeln (11) und (15) die gestrichelt gezeichneten Benzringe einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring bedeuten.4. The method according to claim 3, characterized in that dyes or mixtures of the dyes of the formulas (4) to (8) as anionic dyes
Figure imgb0131
 wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently C 1-4 alkyl and R 5 is C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy or hydrogen,
Figure imgb0132
 wherein R 6 is a fiber-reactive group bonded via the -NH group, benzoylamino, phenoxy, chlorophenoxy, dichlorophenoxy or methylphenoxy, R 7 is hydrogen, benzoyl, phenyl, C 1-4 -alkyl, phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl or an optionally bonded via aminobenzoyl fiber-reactive group and the substituents R 8 independently of one another are hydrogen or a phenylamino or N-phenyl-N-methylaminosulfonyl radical,
Figure imgb0133
 in which R 9 is a fiber-reactive group and the phenyl ring B can be substituted by halogen, C 1-4 -alkyl and sulfo,
Figure imgb0134
 wherein R 6 has the meaning given under formula (5),
Figure imgb0135
 the 1: 2 chromium complex dyes of the azo and azomethine dyes of the formula (9)
Figure imgb0136
 wherein R 10 is hydrogen, sulfo or phenylazo and R 11 is hydrogen or nitro, and the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6); symmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (10) and (11)
Figure imgb0137
 wherein the phenyl ring B may contain the substituents indicated under formula (6) and R 12 and R 13 independently of one another are hydrogen, nitro, sulfo, halogen, C 1-4 -alkylsulfonyl, C 1-4 -alkylaminosulfonyl and -SO 2 NH 2 ,
Figure imgb0138
 wherein R 14 is hydrogen, C 1-4 alkoxycarbonylamino, benzoylamino, C 1-4 alkylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino or halogen, R 15 is hydrogen or halogen and R 16 C 1-4 alkylsulfonyl, C 1-4 alkylaminosulfonyl , Phenylazo, sulfo or -S0 2 NH 2 , the hydroxyl group in the benz ring D being bonded to the benz ring D in the o-position to the azo bridge; the symmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas (12) and (13)
Figure imgb0139
 in which R 17 is the —OH or NH 2 group, R 18 is hydrogen or C 1-4 -alkylaminosulfonyl and R 19 is nitro or C 1-4 -alkoxy-C 1-4 -alkyleneaminosulfonyl,
Figure imgb0140
 the asymmetrical 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (14) to (19)
Figure imgb0141
 in which one substituent R 20 is hydrogen and the other sulfo,
Figure imgb0142
 in which R 11 has the meaning given under formula (9) and R 15 has the meaning given under formula (11) and the phenyl rings B independently of one another which may contain substituents given under formula (6),
Figure imgb0143
Figure imgb0144
 wherein the phenyl ring B in the formulas (16), (17) and (19) can contain the substituents indicated under formula (6), R has the meaning given under formula (9), R 21 is hydrogen, methoxycarbonylamino or acetylamino and R 16 has the meaning given under formula (11); 1: 2 chromium complex dyes of the azo dyes of the formulas (10) + (11); 1: 2 chromium mixed complexes of the azo dyes of the formulas (10) and (11); Anthraquinone dyes of the formulas (20) to (22)
Figure imgb0145
 in which R 9 has the meaning given under formula (6), R 22 independently of one another is hydrogen or C 1-4 -alkyl and R 23 is hydrogen, sulfo or the radical -CH 2 -NH-R 9 ;
Figure imgb0146
 wherein the substituents R 24 are, independently of one another, cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical -CH 2 NH-R 9 , where R has the meaning given under formula (6), and
Figure imgb0147
 in which R 9 has the meanings given under formula (6) and R 22 has the meanings given under formula (20) and R 25 is C 4-8 -alkyl, the benzene rings shown in broken lines in formulas (11) and (15) being one optionally mean fused to the written phenol residue benzene ring. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4 zum Trichromie-Färben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von mindestens drei anionischen Farbstoffen aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen verwendet. 5 . A method according to claim 4 for trichromatic dyeing, characterized in that a mixture of at least three anionic dyes made of yellow or orange, red and blue dyes is used. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anionische Farbstoffe verwendet, die bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97% aufweisen.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that anionic dyes are used which have a degree of exhaustion of at least 97% at 1/1 standard depth. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus 5 bis 70 Teilen der Verbindungen der Formel (1) 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass in den Formeln (1), (2) und (3) R, R'undR" unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten. 7 . Method according to one of claims 2 to 5, characterized in that an auxiliary mixture consisting of 5 to 70 parts of the compounds of formula (1) 15 to 60 parts of the compound of formula (2) and 5 to 60 parts of the compound of formula ( 3) used based on 100 parts of the auxiliary mixture, and that in the formulas (1), (2) and (3) R, R'andR "independently of one another mean an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms. 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2) verwendet, worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Dimethylsulfat ableiten.8. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that a compound of formula (2) is used, in which A and Q are derived from the quaternizing agents chloroacetamide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin or preferably dimethyl sulfate. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch verwendet, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an einen C15-20-Alkenylalkohol enthält.9. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that an auxiliary mixture is used which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 parts of ethylene oxide with a C 15 Contains -20 alkenyl alcohol. 10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial des definitionsgemässen Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass man als Alkalisalz ein Alkaliazetat, insbesondere Natriumazetat, verwendet.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that 0.5 to 2 percent by weight, preferably 1 percent by weight, based on the fiber material of the auxiliary mixture according to the definition is used, and that an alkali acetate, in particular sodium acetate, is used as the alkali salt. 11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 g/1 Alkaliazetat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.11. The method according to claim 10, characterized in that 2 g / 1 alkali acetate is used based on the fiber material. 12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des pH-Wertes von 5 bis 7,vorzugsweise 5,5 bis 6,0,Essigsäure verwendet.12. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that acetic acid is used to adjust the pH from 5 to 7, preferably 5.5 to 6.0. 13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formeln (62) bis (65),
Figure imgb0148
Figure imgb0149
Figure imgb0150
Figure imgb0151
Figure imgb0152
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (23) + (24) + (30) + (39)
Figure imgb0153
Figure imgb0154
Figure imgb0155
Figure imgb0156
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (25) + (42)
Figure imgb0157
Figure imgb0158
1:2-Chromkomplexe Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (26) + (26a) + (27)
Figure imgb0159
Figure imgb0160
Figure imgb0161
 Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (31) + (38)
Figure imgb0162
Figure imgb0163
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (40) + (44)
Figure imgb0164
1:2-Chromkomplexe
Figure imgb0165
1:2-Chromkomplex Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (41) + (54)
Figure imgb0166
1:2-Chromkomplex
Figure imgb0167
1:2-Chromlcomplex Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (32) + (37) + (56)
Figure imgb0168
Figure imgb0169
Figure imgb0170
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (35) + (39) + (53) + (57)
Figure imgb0171
Figure imgb0172
Figure imgb0173
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (36) + (51) + (53)
Figure imgb0174
Figure imgb0175
 Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (43) + (45) + (46) + (47) + (49)
Figure imgb0176
Figure imgb0177
Figure imgb0178
Figure imgb0179
Figure imgb0180
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (51) + (55)
Figure imgb0181
verwendet, wobei M⊕ in den Formeln (35) bis (39) ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that dyes of the formulas (62) to (65),
Figure imgb0148
Figure imgb0149
Figure imgb0150
Figure imgb0151
Figure imgb0152
 and dye mixtures of the dyes of the formulas (23) + (24) + (30) + (39)
Figure imgb0153
Figure imgb0154
Figure imgb0155
Figure imgb0156
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (25) + (42)
Figure imgb0157
Figure imgb0158
 1: 2 chromium complex dye mixtures of the dyes of the formulas (26) + (26a) + (27)
Figure imgb0159
Figure imgb0160
Figure imgb0161
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (31) + (38)
Figure imgb0162
Figure imgb0163
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (40) + (44)
Figure imgb0164
 1: 2 chromium complexes
Figure imgb0165
 1: 2 chromium complex dye mixtures of the dyes of the formulas (41) + (54)
Figure imgb0166
 1: 2 chrome complex
Figure imgb0167
 1: 2 chromium complex dye mixtures of the dyes of the formulas (32) + (37) + (56)
Figure imgb0168
Figure imgb0169
Figure imgb0170
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (35) + (39) + (53) + (57)
Figure imgb0171
Figure imgb0172
Figure imgb0173
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (36) + (51) + (53)
Figure imgb0174
Figure imgb0175
 Dye mixtures of the dyes of the formulas (43) + (45) + (46) + (47) + (49)
Figure imgb0176
Figure imgb0177
Figure imgb0178
Figure imgb0179
Figure imgb0180
 and dye mixtures of the dyes of the formulas (51) + (55)
Figure imgb0181
 used, where M ⊕ in formulas (35) to (39) is an alkali, alkaline earth or ammonium ion. 14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bei Temperaturen zwischen 95° und 130°C färbt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that dyeing from aqueous liquor after the exhaust process at temperatures between 95 ° and 130 ° C. 15. Das gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 gefärbte synthetische Polyamid.15. The synthetic polyamide dyed according to one of claims 1 to 14.
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