EP0113437A1 - Electrophotographic recording material - Google Patents

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EP0113437A1
EP0113437A1 EP83112181A EP83112181A EP0113437A1 EP 0113437 A1 EP0113437 A1 EP 0113437A1 EP 83112181 A EP83112181 A EP 83112181A EP 83112181 A EP83112181 A EP 83112181A EP 0113437 A1 EP0113437 A1 EP 0113437A1
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EP
European Patent Office
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charge
recording material
material according
layer
compound
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EP83112181A
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German (de)
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Wilko Dr. Moroni
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0113437A1 publication Critical patent/EP0113437A1/en
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Publication of EP0113437B1 publication Critical patent/EP0113437B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0616—Hydrazines; Hydrazones
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
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    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0668—Dyes containing a methine or polymethine group containing only one methine or polymethine group

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive support and at least one binder-containing photoconductive layer which contains a perylene tetracarboxylic acid derivative as charge-generating compound and a hydrazone or pyrazoline derivative as charge-transporting compound.
  • electrophotographic recording materials which contain a wide variety of hydrazone compounds with an aromatic hydrocarbyl group or an aromatic heterocyclic group in the organic photoconductor layer.
  • the photoconductor layer can additionally contain dyes and / or electron acceptors which form a charge transfer complex with the hydrazone compound. It can also be combined with materials such as selenium, selenium compounds, cadmium sulfide, phthalocyanine pigment, perinone or perylene pigment, bisazo and cyanine pigment.
  • DE-PS 29 24 865 US Pat. No. 4,278,746
  • binder-containing charge transport layers with pyrazoline compounds in electrophotographic recording materials with a conductive support which can be combined with a wide variety of charge-generating substances and polymeric binders.
  • US Pat. No. 3,904,407 DE-OS 21 08 992
  • perylene pigments in particular perylene tetracarboxylic acid derivatives, as compounds which generate charge carriers in photoconductive systems.
  • DE-OS 30 19 326 shows the use of N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene tetracarboxylic acid diimide of certain crystal modification.
  • the known recording materials show good photosensitivity, in particular in a photoconductor double-layer arrangement comprising a charge-generating layer and a charge-transport layer. Their mechanical resistance is additionally promoted through the use of compatible, high-polymer binders. Evaporation layers made from perylene tetracarboxylic acid derivatives can be combined with charge transport layers that contain polyester or cellulose ester binders. With good photosensitivity, however, such recording materials have a certain brittleness tough, highly abrasion-resistant polycarbonates or polyepoxides are used, then either one loses good photoconductivity or one observes incompatibilities which make the recording material unusable for practical use in cyclic copying processes.
  • N, N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-tetracarbonate diimide (formula A)
  • N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene-3,4, 9,10-tetracarboxylic acid diimide (formula B)
  • the condensation product of perylene tetracarboxylic anhydride and o-phenylenediamine (formula C).
  • the compounds are known and can be prepared and used according to the information in DE-OS 22 37 539, DE-OS 30 19 326 and US Pat. No. 3,972,717. They are preferably applied to the layer support by vacuum deposition.
  • 1,5-diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazoline (formula 1), 1-phenyl-3-p-methylstyryl-5-p-tolyl-pyrazoline (formula 2), the condensation product from 1 , 1-diphenylhydrazine and anisaldehyde (formula 3) and / or the condensation product of 1,1-diphenylhydrazine and p-tolylaldehyde (formula 4).
  • the invention ensures that the electronic potentials and configurations of charge-transporting compounds are optimally matched to the spectrally particularly favorable perylenetetracarboxylic acid diimides as charge-generating compounds if the rr electron system of the hydrazone and pyrazoline compounds according to the invention is drawn or donated accordingly by electrons Substituents influenced.
  • the surfaces of the recording materials according to the invention can be created with high abrasion resistance and good adhesion and achieve sensitivities E 1/2 of less than 2.5 ⁇ J / cm 2 .
  • Position 1 indicates the electrically conductive layer support
  • position 2 indicates the layer generating the charge carrier
  • position 3 indicates the charge transport layer
  • Position 4 specifies an insulating intermediate layer
  • position 5 represents a layer which represents a charge-generating layer in dispersion with a binder
  • Position 6 shows a photoconductive layer in dispersion of charge-transporting, charge-generating compound and binder, etc.
  • an insulating intermediate layer if appropriate also a thermal, anodic or chemical generated aluminum oxide intermediate layer ( Figure 3, position 4), aims to reduce the charge carrier injection from the metal into the photoconductor layer in the dark. On the other hand, it should not hinder the flow of charge during the exposure process.
  • the intermediate layer acts as a barrier layer.
  • the intermediate layer may also serve to improve the adhesion between the substrate surface and the dye layer or photoconductor layer.
  • Different natural or synthetic resin binders can be used for the intermediate layer, but preference is given to using materials which adhere well to a metal, in particular aluminum surface, and which dissolve little when subsequent layers are applied.
  • These include polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as, for example, styrene-maleic anhydride copolymers.
  • the thickness of organic intermediate layers can be up to 5 ⁇ m, that of an aluminum oxide intermediate layer is generally in the range from 10 nm to 5 ⁇ m.
  • the monodispersion layer arrangement according to FIG. 1 shows the least sensitivity to light, since here the trap effect is greatest for the charge carriers generated.
  • the polarity of the charge is also determined by the layer arrangement. While Monodisperse layers according to FIG. 1 can be charged both positively and negatively, layers in a double layer arrangement with p-photoconductors (FIGS. 2, 3, 4) can only be charged negatively, and in an inverse arrangement (FIG. 5) only positively.
  • the monodispersion layer arrangement according to Figure 1 is advantageous for the production of printing forms by electrophotographic means, while the arrangement in multiple layers has advantageous properties for cyclic processes, e.g. in copiers.
  • Aluminum foil optionally transparent, aluminum-coated or aluminum-clad polyester foil, is preferably used as the electrically conductive layer support, but any other layer support made sufficiently conductive can also be used.
  • the photoconductive layer can also be arranged on a drum, on flexible endless belts, for example made of nickel or steel, etc., or on plates.
  • a layer with the charge-transporting compound and binder has practically no photosensitivity in the visible range (420-750 nm) without the addition of the perylenetetracarboxylic acid diimides. Only the addition of perylene pigment leads to the fact that the photons of light in the pigment generate excited electron states and, under the influence of the electric field, charge carriers that are transported through the layer by the molecules of the charge transport compound.
  • the electrophotographic recording material In the dark, the electrophotographic recording material has a high electrical resistance of more than 10 12 ⁇ . It prevents the discharge of electrostatic charge in the dark. It only drains off when exposed to light.
  • the added binder influences both the mechanical behavior such as abrasion, flexibility, film formation etc. and to a certain extent the electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclic behavior.
  • Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, sulfonyl urethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetates, polystyrenes are used as binders.
  • thermally post-crosslinking binder systems such as reactive resins, which are composed of an equivalent mixture of hydroxyl-containing polyesters or polyethers and polyfunctional isocyanates, polyisocyanate-crosslinkable acrylate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, etc., have been used successfully.
  • the mixing ratio of the charge transporting compound to the binder can vary. However, the requirement for maximum light sensitivity, i.e. largest possible proportion of charge-transporting compound, and after crystallization to be avoided and increased flexibility, i.e. as large a proportion of binders as possible, relatively certain limits.
  • a mixing ratio of approximately 1: 1 parts by weight has generally been found to be preferred, but ratios between 4: 1 to 1: 2 are also suitable.
  • the respective requirements of a copying machine on the electrophotographic and mechanical properties of the recording material can be met within a wide range by different settings of the layers, for example by the viscosity of the binder, the proportion of the charge transporting compound.
  • the layer thickness is also an important factor for optimum light sensitivity: layer thicknesses between approximately 3 and 20 ⁇ m are generally used. A thickness range of 4 to 12 gn has proven to be particularly advantageous. However, if the mechanical requirements and the electrophotographic parameters (charging and development station) of a copying machine permit, the specified limits can be extended upwards or downwards in individual cases.
  • the hydrazone and pyrazoline compounds of the formulas 1 to 4 according to the invention are excellent charge-transporting compounds.
  • N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (formula A), whose spectral light absorption ranges from 430 to about 600 nm, is placed on an aluminum-vapor-coated polyester film in a vacuum vapor deposition system at 1.33 ⁇ 10 -7 to 10 -8 bar and approx. 280 ° C evaporated.
  • the homogeneously evaporated layer has a layer weight of approx. 150 mg / m 2 and completely covers the layer support.
  • a solution of equal parts by weight of the hydrazone of the formula 3 and a polycarbonate resin (Makrolon R 2045, Bayer) in tetrahydrofuran (THF) is flung onto the evaporation layer.
  • the layer is dried in a circulating air drying cabinet at about 110 ° C. for about 5 minutes. The layer is smooth and adheres well.
  • Solutions of the same parts by weight of the hydrazone and pyrazoline compounds with the formulas 1, 2 and 4 and the binder according to Example 1 in THF are spun on the evaporated, dark red layers of the compound of the formula A, prepared as in Example 1, dried and measured the light sensitivity of the approximately 9 to 10 ⁇ m thick layers.
  • N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene-3,4,9,10-tetracarbonate diimide (formula B) at 10 -7 to 10 -8 bar is applied to an aluminum-vapor-coated polyester film at 10 -7 to 10 -8 bar within 2 minutes at 180 evaporated to 220 ° C. Under these conditions, the blue-green, stable modification of the compound is formed, which absorbs the light between 430 and 650 nm.
  • Vapor deposited aluminum on a polyester film the compound of formula C, which practically over the entire visible region that absorbs light (420 to 750 nm) in a vacuum vapor deposition at 8 mbar to 10- 4 and a heating temperature of 5 x 10- 350 to 370 ° C inside evaporated half from 2 to 3 minutes.
  • the layer weight is then about 200 mg / m.

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Abstract

Es wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer bindemittelhaltigen photoleitfähigen Schicht, die ein Perylentetracarbonsäurederivat als Ladungsträger erzeugende Verbindung und ein Hydrazon- bzw. Pyrazolinderivat als Ladungen transportierende Verbindung enthält, bei dem die Ladungsträger erzeugende Verbindung ein Perylentetracarbonsäurediimid ist und die Ladungen transportierende Verbindung der allgemeinen Formel <IMAGE> entspricht, in der X - Methyl oder Methoxyl n - Null oder 1 Y - Phenyl und Z -Wasserstoff oder Y und Z - die Gruppierung <IMAGE>An electrophotographic recording material is described consisting of an electrically conductive support and at least one binder-containing photoconductive layer which contains a perylene tetracarboxylic acid derivative as the charge carrier compound and a hydrazone or pyrazoline derivative as the charge transport compound, in which the charge carrier compound is a perylene tetracarboxylic acid diimide and the charges Transporting compound corresponds to the general formula <IMAGE>, in which X - methyl or methoxyl n - zero or 1 Y - phenyl and Z - hydrogen or Y and Z - the grouping <IMAGE>

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer bindemittelhaltigen photoleitfähigen Schicht, die ein Perylentetracarbonsäurederivat als Ladungsträger erzeugende Verbindung und ein Hydrazon- bzw. Pyrazolinderivat als Ladungen transportierende Verbindung enthält.The present invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive support and at least one binder-containing photoconductive layer which contains a perylene tetracarboxylic acid derivative as charge-generating compound and a hydrazone or pyrazoline derivative as charge-transporting compound.

Es ist bekannt (DE-OS 29 19 791 = US-PS 4,278,747), elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien einzusetzen, die in der organischen Photoleiterschicht die verschiedensten Hydrazonverbindungen mit einer aromatischen Hydrocarbylgruppe oder einer aromatischen heterocyclischen Gruppe enthalten. Die Photoleiterschicht kann zusätzlich Farbstoffe und/oder Elektronenakzeptoren, die mit der Hydrazonverbindung einen Ladungsübertragungskomplex bilden, enthalten. Sie kann auch mit Materialien wie Selen, Selenverbindungen, Cadmiumsulfid, Phthalocyaninpigment, Perinon- oder Perylenpigment, Bisazo- und Cyaninpigment kombiniert sein.It is known (DE-OS 29 19 791 = US Pat. No. 4,278,747) to use electrophotographic recording materials which contain a wide variety of hydrazone compounds with an aromatic hydrocarbyl group or an aromatic heterocyclic group in the organic photoconductor layer. The photoconductor layer can additionally contain dyes and / or electron acceptors which form a charge transfer complex with the hydrazone compound. It can also be combined with materials such as selenium, selenium compounds, cadmium sulfide, phthalocyanine pigment, perinone or perylene pigment, bisazo and cyanine pigment.

Es ist auch elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt (US-PS 4,030,923 = DE-OS 26 54 873) mit einer Photoleiterschicht, die Triarylpyrazolin in Verbindung mit Bindemittelgemischen als Ladungstransportschicht enthält.'Hochabriebfeste Materialien erhält man dann, wenn in Kombination mit Bisazopigmenten Polycarbonate als Bindemittel eingesetzt werden.Electrophotographic recording material is also known (US Pat. No. 4,030,923 = DE-OS 26 54 873) with a photoconductor layer which contains triarylpyrazoline in conjunction with binder mixtures as charge transport layer. Highly abrasion-resistant materials are obtained when polycarbonates are used as binders in combination with bisazo pigments .

Weiterhin ist bekannt (DE-PS 29 24 865 = US-PS 4,278,746), in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit leitendem Schichtträger bindemittelhaltige Ladungstransportschichten mit Pyrazolinverbindungen zu verwenden, die mit den verschiedensten Ladungsträger erzeugenden Substanzen und polymeren Bindemitteln kombiniert werden können. Es ist auch bekannt (US-PS 3,904,407 = DE-OS 21 08 992), Perylenpigmente, insbesondere Perylentetracarbonsäurederivate, als Ladungsträger erzeugende Verbindungen in photoleitfähigen Systemen zu verwenden. Aus der DE-OS 22 37 539 (= US-PS 3,871,882) ist die Kombination von Perylentetracarbonsäurediimiden mit Hydrazon- und Pyrazolin-Derivaten als Ladungsträger erzeugende bzw. Ladungen transportierende Verbindungen bekannt. Perylenpigmente sind auch aus US-PS 3,972,717 (= DE-OS 23 14 051) bekannt. Aus DE-OS 30 19 326 geht die Verwendung von N,N'-Bis-(3-methoxypropyl)-perylentetracarbonsäurediimid bestimmter Kristallmodifikation hervor.Furthermore, it is known (DE-PS 29 24 865 = US Pat. No. 4,278,746) to use binder-containing charge transport layers with pyrazoline compounds in electrophotographic recording materials with a conductive support which can be combined with a wide variety of charge-generating substances and polymeric binders. It is also known (US Pat. No. 3,904,407 = DE-OS 21 08 992) to use perylene pigments, in particular perylene tetracarboxylic acid derivatives, as compounds which generate charge carriers in photoconductive systems. DE-OS 22 37 539 (= US Pat. No. 3,871,882) discloses the combination of perylenetetracarboxylic acid diimides with hydrazone and pyrazoline derivatives as compounds which generate and transport charge carriers. Perylene pigments are also known from US Pat. No. 3,972,717 (= DE-OS 23 14 051). DE-OS 30 19 326 shows the use of N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene tetracarboxylic acid diimide of certain crystal modification.

Die bekannten Aufzeichnungsmaterialien zeigen, insbesondere in Photoleiterdoppelschichtanordung aus Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht, gute Lichtempfindlichkeiten. Ihre mechanischen Beständigkeiten werden zusätzlich durch Einsatz von verträglichen, hochpolymeren Bindemitteln gefördert. So können Aufdampfschichten aus Perylentetracarbonsäurederivaten mit Ladungstransportschichten kombiniert werden, die Polyester- oder Celluloseester-Bindemittel enthalten. Bei guter Lichtempfindlichkeit weisen solche Aufzeichnungsmaterialien jedoch eine gewisse Sprödigkeit zähe, hochabriebfeste Polycarbonate oder Polyepoxide eingesetzt, dann verliert man entweder an guter Photoleitfähigkeit oder man beobachtet Unverträglichkeiten, die das Aufzeichnungsmaterial für einen praktischen Gebrauch in cyclischen Kopierprozessen unbrauchbar machen.The known recording materials show good photosensitivity, in particular in a photoconductor double-layer arrangement comprising a charge-generating layer and a charge-transport layer. Their mechanical resistance is additionally promoted through the use of compatible, high-polymer binders. Evaporation layers made from perylene tetracarboxylic acid derivatives can be combined with charge transport layers that contain polyester or cellulose ester binders. With good photosensitivity, however, such recording materials have a certain brittleness tough, highly abrasion-resistant polycarbonates or polyepoxides are used, then either one loses good photoconductivity or one observes incompatibilities which make the recording material unusable for practical use in cyclic copying processes.

Durch den bekannten Stand der Technik ist es insgesamt zwar möglich, gut lichtempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit längerwelliger Empfindlichkeit zu erhalten, deren längerwellige Empfindlichkeit, wie z.B. bei Bisazopigmenten, man jedoch für Bürokopiergeräte wieder wegfiltern muß, um eine praxisgerechte Farbwiedergabe der Originale zu erzielen. Als weiterer Nachteil gilt, daß Photoleiterschichten dieser Art nur dann in Doppelschichtanordnung herstellbar sind, wenn die Schicht mit der Ladungsträger erzeugenden Verbindung in Dispersion mit einem Bindemittel vorliegt, da man Bisazopigmente nicht ohne Zersetzung bei höherer Tem- peratur auftragen kann.The known state of the art makes it possible overall to obtain good light-sensitive electrophotographic recording materials with longer-wave sensitivity, the longer-wave sensitivity of which, however, as for example with bisazo pigments, has to be filtered out again for office copying machines in order to achieve a practical color reproduction of the originals. As a further disadvantage is considered that photoconductor layers of this type only can be produced in the double layer arrangement when the film is present with the charge carrier-producing compound in the dispersion with a binder, since one bis-azo pigments not em- without decomposition at higher T may apply temperature.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hochlichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeich- . nungsmaterial zu schaffen, das in höchstem Maße abriebfest ist und gut auf dem leitenden Schichtträger haftet.It was therefore an object of the present invention to record a highly light-sensitive electrophotographic. creating material that is extremely resistant to abrasion and adheres well to the conductive substrate.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer bindemittelhaltigen photoleitfähigen Schicht, die ein Perylentetracarbonsäurederivat als Ladungsträger erzeugende Verbindung und ein Hydrazon- bzw. Pyrazolinderivat als Ladungen transportierende Verbindung enthält. Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Verbindung ein Perylentetracarbonsäurediimid ist und daß die Ladungen transportierende Verbindung der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
entspricht,

  • in der X - Methyl oder Methoxyl
  • n - Null oder 1
  • Y - Phenyl und
  • Z - Wasserstoff oder
  • Y und Z - die Gruppierung
    Figure imgb0002
  • mit A - Phenyl oder p-Tolyl

bedeuten.The solution to this problem is based on an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive layer support and at least one binder-containing photoconductive layer which contains a perylene tetracarboxylic acid derivative as charge carrier and a hydrazone or pyrazoline derivative as Contains charge transporting connection. The material is characterized in that the charge-generating compound is a perylene tetracarboxylic acid diimide and that the charge-transporting compound of the general formula
Figure imgb0001
 corresponds to
  • in the X - methyl or methoxyl
  • n - zero or 1
  • Y - phenyl and
  • Z - hydrogen or
  • Y and Z - the grouping
    Figure imgb0002
  • with A - phenyl or p-tolyl

mean.

Als Ladungsträger erzeugende Verbindungen kommen erfindungsgemäß N,N'-Dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimid (Formel A), N,N'-Bis-(3-methoxypropyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel B) und das Kondensationsprodukt aus Perylentetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin (Formel C) in Betracht. Die Verbindungen sind bekannt und können nach den Angaben in DE-OS 22 37 539, DE-OS 30 19 326 und US-PS 3,972,717 hergestellt und verwendet werden. Vorzugsweise werden sie durch Aufdampfen im Vakuum auf den Schichtträger aufgebracht.According to the invention, N, N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-tetracarbonate diimide (formula A), N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene-3,4, 9,10-tetracarboxylic acid diimide (formula B) and the condensation product of perylene tetracarboxylic anhydride and o-phenylenediamine (formula C). The compounds are known and can be prepared and used according to the information in DE-OS 22 37 539, DE-OS 30 19 326 and US Pat. No. 3,972,717. They are preferably applied to the layer support by vacuum deposition.

Erfindungsgemäß werden als Ladungen transportierende Verbindungen 1,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazolin (Formel 1), 1-Phenyl-3-p-methylstyryl-5-p-tolyl-pyrazolin (Formel 2), das Kondensationsprodukt aus 1,1-Diphenylhydrazin und Anisaldehyd (Formel 3) und/oder das Kondensationsprodukt aus 1,1-Diphenylhydrazin und p-Tolylaldehyd (Formel 4) eingesetzt.According to the invention, 1,5-diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazoline (formula 1), 1-phenyl-3-p-methylstyryl-5-p-tolyl-pyrazoline (formula 2), the condensation product from 1 , 1-diphenylhydrazine and anisaldehyde (formula 3) and / or the condensation product of 1,1-diphenylhydrazine and p-tolylaldehyde (formula 4).

Die Herstellung der Pyrazolinverbindungen erfolgt analog den Angaben in DE-AS 10 60 714, Seite 1 (= US-PS 3,180,720), die Kondensation der Hydrazine ist in DE-OS 29 19 791, Seite 8 (= US-PS 4,278,747) beschrieben.The pyrazoline compounds are prepared analogously to the information in DE-AS 10 60 714, page 1 (= US Pat. No. 3,180,720), the condensation of the hydrazines is described in DE-OS 29 19 791, page 8 (= US Pat. No. 4,278,747).

Durch die Erfindung wird erreicht, daß man eine optimale Übereinstimmung der elektronischen Potentiale und Konfigurationen von Ladungen transportierenden Verbindungen mit den spektral besonders günstigen Perylentetracarbonsäurediimiden als Ladungsträger erzeugende Verbindungen erzielt, wenn man das rr-Elektronensystem der erfindungsgemäßen Hydrazon- und Pyrazolinverbindungen durch entsprechend Elektronen ziehende oder donierende Substituenten beeinflußt. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß nur ganz bestimmt substituierte Ladungen transportierende Verbindungen mit den Perylentetracarbonsäurediimiden in Verbindung mit einem Bindemittel hochlichtempfindliche Photoleiterschichten für elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ergeben, wobei die Vorteile der Perylentetracarbonsäurediimide hinsichtlich ihrer Herstellung, spektralen Empfindlichkeit, Aufdampfbarkeit und Dispergierfähigkeit aus den genannten Druckschriften bekannt sind.The invention ensures that the electronic potentials and configurations of charge-transporting compounds are optimally matched to the spectrally particularly favorable perylenetetracarboxylic acid diimides as charge-generating compounds if the rr electron system of the hydrazone and pyrazoline compounds according to the invention is drawn or donated accordingly by electrons Substituents influenced. It has been shown according to the invention that only very definitely substituted compounds transporting the perylenetetracarboxylic acid diimides in Connection with a binder result in highly light-sensitive photoconductor layers for electrophotographic recording material, the advantages of the perylenetetracarboxylic acid diimides in terms of their preparation, spectral sensitivity, vapor deposition and dispersibility being known from the publications mentioned.

Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können hochabriebfest und gut haftend erstellt werden und erreichen Empfindlichkeiten El/2 von unter 2,5 µJ/cm2.The surfaces of the recording materials according to the invention can be created with high abrasion resistance and good adhesion and achieve sensitivities E 1/2 of less than 2.5 μJ / cm 2 .

Der in der Elektrophotographie allgemein bekannte Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird anhand der beigefügten Figuren 1 bis 5 schematisch näher erläutert.The structure of the electrophotographic recording material according to the invention, which is generally known in electrophotography, is schematically explained in more detail with reference to the attached FIGS. 1 to 5.

Mit Position 1 ist jeweils der elektrisch leitende Schichtträger angezeigt, Position 2 weist auf die Ladungsträger erzeugende Schicht hin, und mit Position 3 wird die Ladungstransportschicht angegeben. Position 4 gibt eine isolierende Zwischenschicht an, und mit Position 5 ist eine Schicht wiedergegeben, die eine Ladungsträger erzeugende Schicht in Dispersion mit einem Bindemittel darstellt. Unter Position 6 ist eine photoleitfähige Schicht in Dispersion aus Ladungen transportierender, Ladungen erzeugender Verbindung und Bindemittel usw. aufgezeichnet.Position 1 indicates the electrically conductive layer support, position 2 indicates the layer generating the charge carrier, and position 3 indicates the charge transport layer. Position 4 specifies an insulating intermediate layer, and position 5 represents a layer which represents a charge-generating layer in dispersion with a binder. Position 6 shows a photoconductive layer in dispersion of charge-transporting, charge-generating compound and binder, etc.

Die Einführung einer isolierenden Zwischenschicht, gege- .benenfalls auch einer thermisch, anodisch oder chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht (Figur 3, Position 4), hat zum Ziel, die Ladungsträgerinjektion vom Metall in die Photoleiterschicht im Dunkeln herabzusetzen. Andererseits soll sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Die Zwischenschicht wirkt als Sperrschicht. Die Zwischenschicht dient gegebenenfalls auch dazu, die Haftung zwischen der Schichtträgeroberfläche und der Farbstoffschicht bzw. Photoleiterschicht zu verbessern.The introduction of an insulating intermediate layer, if appropriate also a thermal, anodic or chemical generated aluminum oxide intermediate layer (Figure 3, position 4), aims to reduce the charge carrier injection from the metal into the photoconductor layer in the dark. On the other hand, it should not hinder the flow of charge during the exposure process. The intermediate layer acts as a barrier layer. The intermediate layer may also serve to improve the adhesion between the substrate surface and the dye layer or photoconductor layer.

Für die Zwischenschicht können unterschiedliche Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche Materialien eingesetzt, die gut auf einer Metall-, speziell Aluminiumoberfläche, haften und beim nachfolgenden Anbringen weiterer Schichten wenig angelöst werden. Hierzu gehören Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze oder spezifisch alkalilösliche Bindemittel, wie zum Beispiel Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate.Different natural or synthetic resin binders can be used for the intermediate layer, but preference is given to using materials which adhere well to a metal, in particular aluminum surface, and which dissolve little when subsequent layers are applied. These include polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as, for example, styrene-maleic anhydride copolymers.

Die Dicke organischer Zwischenschichten kann bis zu 5 um betragen, die einer Aluminiumoxid-Zwischenschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 10 nm bis 5 µm.The thickness of organic intermediate layers can be up to 5 μm, that of an aluminum oxide intermediate layer is generally in the range from 10 nm to 5 μm.

Grundsätzlich zeigt für ein definiertes Pigment/Photoleiter/Bindemittel-System die Monodispersionsschichtanordnung nach Figur 1 die geringste Lichtempfindlichkeit, da hier die Trapwirkung für die erzeugten Ladungsträger am größten ist. Durch die Schichtanordnung wird aber auch die Polarität der Aufladung bestimmt. Während monodisperse Schichten nach Figur 1 sowohl positiv als auch negativ aufladbar sind, können Schichten in Doppelschichtanordnung mit p-Photoleitern (Fig. 2, 3, 4) nur negativ, und in inverser Anordnung (Fig. 5) nur positiv aufgeladen werden.Basically, for a defined pigment / photoconductor / binder system, the monodispersion layer arrangement according to FIG. 1 shows the least sensitivity to light, since here the trap effect is greatest for the charge carriers generated. The polarity of the charge is also determined by the layer arrangement. While Monodisperse layers according to FIG. 1 can be charged both positively and negatively, layers in a double layer arrangement with p-photoconductors (FIGS. 2, 3, 4) can only be charged negatively, and in an inverse arrangement (FIG. 5) only positively.

Die Monodispersionsschichtanordnung nach Figur 1 ist vorteilhaft für die Herstellung von Druckformen auf elektrophotographischem Wege, während die Anordnung in Mehrfachschicht vorteilhafte Eigenschaften für cyclisch arbeitende Verfahren, z.B. in Kopiergeräten, bringt.The monodispersion layer arrangement according to Figure 1 is advantageous for the production of printing forms by electrophotographic means, while the arrangement in multiple layers has advantageous properties for cyclic processes, e.g. in copiers.

Als elektrisch leitender Schichtträger kommt bevorzugt Aluminiumfolie, gegebenenfalls transparente, mit Aluminium bedampfte bzw. Aluminium-kaschierte Polyesterfolie zum Einsatz, jedoch kann jeder andere genügend leitend gemachte Schichtträger auch verwendet werden. Die Anordnung der photoleitfähigen Schicht kann auch auf einer Trommel, auf flexiblen Endlosbändern, zum Beispiel aus Nickel oder Stahl etc., oder auf Platten erfolgen.Aluminum foil, optionally transparent, aluminum-coated or aluminum-clad polyester foil, is preferably used as the electrically conductive layer support, but any other layer support made sufficiently conductive can also be used. The photoconductive layer can also be arranged on a drum, on flexible endless belts, for example made of nickel or steel, etc., or on plates.

Eine Schicht mit der Ladungen transportierenden Verbindung und Bindemittel weist ohne Zusatz der Perylentetracarbonsäurediimide im sichtbaren Bereich (420 - 750 nm) praktisch keine Lichtempfindlichkeit auf. Erst der Zusatz von Perylenpigment führt dazu, daß die Photonen des Lichts im Pigment angeregte Elektronenzustände und, unter dem Einfluß des elektrischen Feldes, Ladungsträger erzeugen, die von den Molekülen der Ladungstransportverbindung durch die Schicht transportiert werden.A layer with the charge-transporting compound and binder has practically no photosensitivity in the visible range (420-750 nm) without the addition of the perylenetetracarboxylic acid diimides. Only the addition of perylene pigment leads to the fact that the photons of light in the pigment generate excited electron states and, under the influence of the electric field, charge carriers that are transported through the layer by the molecules of the charge transport compound.

Im Dunkeln besitzt das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial einen hohen elektrischen Widerstand von mehr als 10 12 Ω. Es verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Das Abfließen erfolgt erst durch Lichteinwirkung.In the dark, the electrophotographic recording material has a high electrical resistance of more than 10 12 Ω. It prevents the discharge of electrostatic charge in the dark. It only drains off when exposed to light.

Neben den erfindungsgemäßen, Ladungsträger erzeugenden Verbindungen sowie den Ladungen transportierenden Verbindungen beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung etc. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten wie Lichtempfindlichkeit, Restladung sowie cyclisches Verhalten.In addition to the compounds according to the invention which generate charge carriers and the compounds which transport charges, the added binder influences both the mechanical behavior such as abrasion, flexibility, film formation etc. and to a certain extent the electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclic behavior.

Als Bindemittel werden filmbildende Verbindungen wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Sulfonylurethane, Epoxidharze, Acrylate, Polyvinylacetate, Polystyrole eingesetzt. Außerdem werden thermisch nachvernetzende Bindemittelsysteme wie Reaktivharze, die sich aus einem äquivalenten Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern bzw. Polyethern und polyfunktionellen Isocyanaten zusammensetzen, polyisocyanatvernetzbare Acrylatharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze etc. erfolgreich angewandt.Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, sulfonyl urethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetates, polystyrenes are used as binders. In addition, thermally post-crosslinking binder systems such as reactive resins, which are composed of an equivalent mixture of hydroxyl-containing polyesters or polyethers and polyfunctional isocyanates, polyisocyanate-crosslinkable acrylate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, etc., have been used successfully.

Wegen der guten Lichtempfindlichkeit, der großen Flexibilität und insbesondere der guten Abriebfestigkeit ist der Einsatz von Polycarbonaten besonders bevorzugt.Because of the good sensitivity to light, the great flexibility and in particular the good abrasion resistance, the use of polycarbonates is particularly preferred.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Lichtempfindlichkeit, d.h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation sowie Erhöhung der Flexibilität, d.h. möglichst großem Anteil an Bindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich allgemein ein Mischungsverhältnis von etwa l : 1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 4 : 1 bis 1 : 2 geeignet.The mixing ratio of the charge transporting compound to the binder can vary. However, the requirement for maximum light sensitivity, i.e. largest possible proportion of charge-transporting compound, and after crystallization to be avoided and increased flexibility, i.e. as large a proportion of binders as possible, relatively certain limits. A mixing ratio of approximately 1: 1 parts by weight has generally been found to be preferred, but ratios between 4: 1 to 1: 2 are also suitable.

Die jeweiligen Erfordernisse eines Kopiergerätes an die elektrophotographischen sowie mechanischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials können durch unterschiedliche Einstellung der Schichten, zum Beispiel durch die Viskosität der Bindemittel, Anteil der Ladungen transportierenden Verbindung, in einem weiten Rahmen erfüllt werden.The respective requirements of a copying machine on the electrophotographic and mechanical properties of the recording material can be met within a wide range by different settings of the layers, for example by the viscosity of the binder, the proportion of the charge transporting compound.

Für die optimale Lichtempfindlichkeit ist auch die Schichtdicke eine wichtige Größe: Schichtdicken zwischen etwa 3 und 20 µm werden im allgemeinen eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Dickenbereich von 4 bis 12 gn erwiesen. Doch können, wenn es die mechanischen Erfordernisse sowie die elektrophotographischen Parameter (Aufladungs- und Entwicklungsstation) eines Kopiergerätes zulassen, die angegebenen Grenzen nach oben oder unten fallweise erweitert werden.The layer thickness is also an important factor for optimum light sensitivity: layer thicknesses between approximately 3 and 20 µm are generally used. A thickness range of 4 to 12 gn has proven to be particularly advantageous. However, if the mechanical requirements and the electrophotographic parameters (charging and development station) of a copying machine permit, the specified limits can be extended upwards or downwards in individual cases.

Für die Beurteilung der Ladungen transportierenden Verbindungen und der Ladungsträger erzeugenden Verbindungen ist es unerheblich, in welcher Schichtanordnung sie getestet werden. Die Verwendung kann in allen Schichtanordnungen gemäß Figur 1 bis Figur 5 erfolgen. Die Erfindung wird anhand der Beispiele in Doppelschichtanordnung gemäß Figur 2 erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.It is irrelevant in which layer arrangement they are tested for the assessment of the charge transporting connections and the charge carrier producing connections. It can be used in all layer arrangements according to FIGS. 1 to 5. The invention is explained on the basis of the examples in a double-layer arrangement according to FIG. 2, without restricting it thereto.

Wie die Beispiele zeigen, sind die erfindungsgemäßen Hydrazon- und Pyrazolin-Verbindungen der Formeln 1 bis 4 ausgezeichnete Ladungen transportierende Verbindungen.As the examples show, the hydrazone and pyrazoline compounds of the formulas 1 to 4 according to the invention are excellent charge-transporting compounds.

Die Messung der Lichtempfindlichkeit wird wie folgt durchgeführt:

  • Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe XBO 150 der Firma Osram kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 12 % Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 50 bis 100 µW/cm2; sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Optometer gemessen. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die photoleitfähige Schicht wird durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (TI/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist. Das Produkt aus T1/2 und der gemessenen Lichtintensität I[µW/cm2] ist die Halbwertsenergie E1/2[µJ/cm2]. UR gibt die Restladung an, die nach 0,1 s Belichtung noch vorhanden ist.
The measurement of light sensitivity is carried out as follows:
  • In order to determine the light discharge curves, the test sample moves on a rotating plate through a charging device to the exposure station, where it is continuously exposed to an XBO 150 xenon lamp from Osram. A heat absorption glass and a neutral filter with 12% transparency are installed in front of the lamp. The light intensity in the measuring plane is in the range from 50 to 100 µW / cm 2 ; it is measured with an optometer immediately after determining the light decay curve. The charge level and the photo-induced light decay curve are recorded by an electrometer using a transparent probe. The photoconductive layer is characterized by the charge level (U o ) and the time (T I / 2 ) after which half the charge (U o / 2 ) has been reached. The product from T 1/2 and the measured light intensity I [µW / cm 2 ] is the half-value energy E 1/2 [µJ / cm 2 ]. U R indicates the residual charge that is still present after 0.1 s exposure.

Beispiel 1:Example 1:

Auf eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie wird N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (Formel A), dessen spektrale Lichtabsorption von 430 bis etwa 600 nm reicht, in einer Vakuum-Bedampfungsanlage bei 1,33 x 10-7 bis 10-8 bar und ca. 280 °C aufgedampft. Die homogen aufgedampfte Schicht besitzt ein Schichtgewicht von ca. 150 mg/m2 und deckt vollständig den Schichtträger ab.N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide (formula A), whose spectral light absorption ranges from 430 to about 600 nm, is placed on an aluminum-vapor-coated polyester film in a vacuum vapor deposition system at 1.33 × 10 -7 to 10 -8 bar and approx. 280 ° C evaporated. The homogeneously evaporated layer has a layer weight of approx. 150 mg / m 2 and completely covers the layer support.

Auf die Aufdampfschicht wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen des Hydrazons der Formel 3 und eines Polycarbonatharzes (MakrolonR 2045, Bayer) in Tetrahydrofuran (THF) geschleudert. Die Schicht wird etwa 5 Minuten lang bei ca. 110 °C in einem Umlufttrockenchrank getrocknet. Die Schicht ist glatt und gut haftend.A solution of equal parts by weight of the hydrazone of the formula 3 and a polycarbonate resin (Makrolon R 2045, Bayer) in tetrahydrofuran (THF) is flung onto the evaporation layer. The layer is dried in a circulating air drying cabinet at about 110 ° C. for about 5 minutes. The layer is smooth and adheres well.

Die Lichtempfindlichkeit wird gemäß der oben beschriebenen Charakterisierungsmethode bestimmt zu:

Figure imgb0003
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen statt des angegebenen Hydrazons die Verbindungen

  • 2-Vinyl-4(2'-chlorphenyl)-5(4'-diethylaminophenyl)-oxazol-1,3 oder
  • 2-Phenyl-4(2'-chlorphenyl)-5(4'diethylaminophenyl)-oxazol-1,3,

analog DE-PS 11 20 875 = US-PS 3,257,203, oder
  • 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4

gemäß DE-PS 10 58 836 = US-PS 3,189.,447, dann erhält man folgende Werte:
Figure imgb0004
 Photosensitivity is determined according to the characterization method described above:
Figure imgb0003
 If you use the same conditions instead of the specified hydrazone the compounds
  • 2-vinyl-4 (2'-chlorophenyl) -5 (4'-diethylaminophenyl) oxazole-1,3 or
  • 2-phenyl-4 (2'-chlorophenyl) -5 (4'diethylaminophenyl) oxazole-1,3,

analogous to DE-PS 11 20 875 = US-PS 3,257,203, or
  • 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) oxdiazole-1,3,4

according to DE-PS 10 58 836 = US-PS 3,189., 447, the following values are obtained:
Figure imgb0004

Beispiele 2 bis 4:Examples 2 to 4:

Auf die aufgedampften, dunkelroten Schichten der Verbindung nach Formel A, hergestellt wie in Beispiel 1, werden Lösungen aus gleichen Gewichtsteilen der Hydrazon- und Pyrazolin-Verbindungen mit den Formeln 1, 2 und 4 und dem Bindemittel nach Beispiel 1 in THF aufgeschleudert, getrocknet und die Lichtempfindlichkeit der ca. 9 bis 10 µm dicken Schichten gemessen.

Figure imgb0005
Solutions of the same parts by weight of the hydrazone and pyrazoline compounds with the formulas 1, 2 and 4 and the binder according to Example 1 in THF are spun on the evaporated, dark red layers of the compound of the formula A, prepared as in Example 1, dried and measured the light sensitivity of the approximately 9 to 10 µm thick layers.
Figure imgb0005

Beispiele 5 bis 9:Examples 5 to 9

Auf eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie wird N,N'-Bis(3-methoxypropyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimid (Formel B) bei 10-7 bis 10-8 bar innerhalb von 2 Minuten bei 180 bis 220 °C aufgedampft. Unter diesen Bedingungen bildet sich die blaugrüne, stabile Modifikation der Verbindung, die das Licht zwischen 430 und 650 nm absorbiert.N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene-3,4,9,10-tetracarbonate diimide (formula B) at 10 -7 to 10 -8 bar is applied to an aluminum-vapor-coated polyester film at 10 -7 to 10 -8 bar within 2 minutes at 180 evaporated to 220 ° C. Under these conditions, the blue-green, stable modification of the compound is formed, which absorbs the light between 430 and 650 nm.

Auf diese homogen aufgedampfte Schicht mit einem Schichtgewicht von ca. 200 g/m2 werden Lösungen aus gleichen Gewichtsteilen der Verbindungen mit den Formeln 1 bis 4 und Polycarbonat in THF aufgeschleudert und getrocknet. Die ca. 9 bis 10 µm dicken Schichten ergeben folgende Lichtempfindlichkeiten:

Figure imgb0006
Verwendet man vergleichsweise unter sonst gleichen Versuchsbedingungen die Verbindungen

  • 2-(4'-Diethylaminophenyl-4-chlor-5-(4'-methoxyphenyl)-oxazol-1,3,
  • anaolg DE-PS 11 20 875 = US-PS 3,257,203, so erhält man folgende Werte:
    Figure imgb0007
Solutions of equal parts by weight of the compounds of the formulas 1 to 4 and polycarbonate in THF are spun onto this homogeneously vapor-deposited layer with a layer weight of approximately 200 g / m 2 and dried. The approx. 9 to 10 µm thick layers result in the following light sensitivities:
Figure imgb0006
 If the compounds are used comparatively under otherwise identical test conditions
  • 2- (4'-diethylaminophenyl-4-chloro-5- (4'-methoxyphenyl) oxazole-1,3,
  • anaolg DE-PS 11 20 875 = US-PS 3,257,203, the following values are obtained:
    Figure imgb0007

Verwendet man vergleichsweise statt der beschriebenen Ladungstransportschichten eine Schicht bestehend aus gleichen Gewichtsteilen eines Polyesters als Bindemittel (DynapolR 206, Dynamit Nobel) und des in Beispiel 1 genannten Vinyloxazols bei sonst gleichen Versuchsbedingungen, dann erhält man folgende Werte:

Figure imgb0008
Is used instead of the comparatively described L adungstransportschichten a layer consisting of equal parts by weight of a polyester as the binder (D ynapol R 206, Dynamit Nobel) and referred to in Example 1 Vinyloxazols under otherwise identical test conditions, then we obtain the following values:
Figure imgb0008

Beispiele 10 bis 11:Examples 10 to 11:

Auf eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie wird die Verbindung nach Formel C, die praktisch über den gesamten sichtbaren Bereich das Licht absorbiert (420 bis 750 nm), in einer Vakuum-Bedampfungsanlage bei 8 x 10-5 bis 10-4 mbar und einer Heiztemperatur von 350 bis 370 °C innerhalb von 2 bis 3 Minuten aufgedampft. Das Schichtgewicht beträgt dann etwa 200 mg/m .Vapor deposited aluminum on a polyester film, the compound of formula C, which practically over the entire visible region that absorbs light (420 to 750 nm) in a vacuum vapor deposition at 8 mbar to 10- 4 and a heating temperature of 5 x 10- 350 to 370 ° C inside evaporated half from 2 to 3 minutes. The layer weight is then about 200 mg / m.

Auf diese violetten Aufdampfungsschichen werden mit den Verbindungen der Formeln 3 und 4 und Polycarbonat als Bindemittel entsprechend den oben beschriebenen Beispielen ca. 9 bis 10 µm dicke Schichten aufgebracht. Die Messung der Lichtempfindlichkeit ergibt folgende Werte:

Figure imgb0009
Layers of approximately 9 to 10 μm thick are applied to these violet vapor deposition layers using the compounds of the formulas 3 and 4 and polycarbonate as binders in accordance with the examples described above. The measurement of light sensitivity gives the following values:
Figure imgb0009

Claims (12)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnunsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer bindemittelhaltigen photoleitfähigen Schicht, die ein Perylentetracarbonsäurederivat. als Ladungsträger erzeugende Verbindung und ein Hydrazon- bzw. Pyrazolinderivat als Ladungen transportierende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Verbindung ein Perylentetracarbonsäurediimid ist und daß die Ladungen transportierende Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0010
entspricht, in der X - Methyl oder Methoxyl n - Null oder 1 Y - Phenyl und Z - Wasserstoff oder Y und Z - die Gruppierung
Figure imgb0011
 mit A - Phenyl oder p-Tolyl
bedeuten.1. Electrophotographic recording material consisting of an electrically conductive support and at least one binder-containing photoconductive layer which is a perylene tetracarboxylic acid derivative. contains as a charge-generating compound and a hydrazone or pyrazoline derivative as a charge-transporting compound, characterized in that the charge-generating compound is a perylene tetracarboxylic acid diimide and that the charge-transporting compound of the general formula
Figure imgb0010
 corresponds to in the X - methyl or methoxyl n - zero or 1 Y - phenyl and Z - hydrogen or Y and Z - the grouping
Figure imgb0011
 with A - phenyl or p-tolyl
mean. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Verbindung N,N'-Dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid ist.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the charge-generating compound is N, N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Verbindung N,N'-Bis-(3-methoxypropyl)-perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimid ist.3. Recording material according to claim 1, characterized in that the charge generating compound is N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene-3,4,9,10-tetracarbonate diimide. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Verbindung das Kondensationsprodukt aus Perylentetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin ist.4. Recording material according to claim 1, characterized in that the charge-generating compound is the condensation product of perylene tetracarboxylic anhydride and o-phenylenediamine. 5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Verbindung 1,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazolin ist.5. Recording material according to claims 1 to 4, characterized in that the charge-transporting compound is 1,5-diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazoline. 6. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Verbindung 1-Phenyl-3-p-methylstyryl-5-p-tolylpyrazolin ist.6. Recording material according to claims 1 to 4, characterized in that the charge-transporting compound is 1-phenyl-3-p-methylstyryl-5-p-tolylpyrazoline. 7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Verbindung ein Kondensationsprodukt aus 1,1-Diphenylhydrazin und Anisaldehyd ist.7. Recording material according to claims 1 to 4, characterized in that the charge-transporting compound is a condensation product of 1,1-diphenylhydrazine and anisaldehyde. 8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Verbindung ein Kondensationsprodukt aus 1,1 Diphenylhydrazin und p-Tolylaldehyd ist.8. Recording material according to claims 1 to 4, characterized in that the charges are transporting Compound is a condensation product of 1,1 diphenylhydrazine and p-tolylaldehyde. 9. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der photoleitfähigen Schicht ein Polycarbonat ist.9. Recording material according to claims 1 to 8, characterized in that the binder of the photoconductive layer is a polycarbonate. 10. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht besteht.10. Recording material according to claims 1 to 9, characterized in that the photoconductive layer consists of charge carrier generating layer and charge transport layer. 11. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine isolierende zwischenschicht vorhanden ist.11. Recording material according to claims 1 to 10, characterized in that an insulating intermediate layer is present. 12. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Perylentetracarbonsäurediimid durch Aufdampfen im Vakuum aufgebracht ist.12. Recording material according to claims 1 to 11, characterized in that the perylene tetracarboxylic acid diimide is applied by evaporation in vacuo.
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JP (1) JPS59113444A (en)
AU (1) AU558522B2 (en)
DE (2) DE3246036C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0203774A1 (en) * 1985-05-24 1986-12-03 Xerox Corporation Photoconductive imaging members

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0823702B2 (en) * 1986-01-29 1996-03-06 三菱化学株式会社 Electrophotography method
DE3603139A1 (en) * 1986-02-01 1987-08-13 Hoechst Ag ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL
US4917980A (en) * 1988-12-22 1990-04-17 Xerox Corporation Photoresponsive imaging members with hole transporting polysilylene ceramers
US5273853A (en) * 1989-06-13 1993-12-28 Mita Industrial Co., Ltd. Black photoconductive toner having sensitivity to light in the wavelength range of semiconductor lasers
US5539100A (en) * 1993-07-01 1996-07-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Organic solid state switches incorporating porphyrin compounds and method for producing organic solid state optical switches
CN102915834B (en) * 2012-10-18 2016-01-13 中国科学院化学研究所 A kind of all-solid-state electrical energy storage device that is positive charge storage material with pyrazolines derivative

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2314051A1 (en) * 1973-03-21 1974-10-03 Kalle Ag ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL
US3871882A (en) * 1972-07-31 1975-03-18 Kalle Ag Electrophotographic recording material
US4030923A (en) * 1975-12-11 1977-06-21 International Business Machines Corporation Mixture of binder materials for use in connection with a charge transport layer in a photoconductor
DE2919791A1 (en) * 1978-05-17 1979-11-22 Mitsubishi Chem Ind ELECTROPHOTOGRAPHIC PLATE
DE2924865A1 (en) * 1978-06-21 1980-01-03 Konishiroku Photo Ind LIGHT-SENSITIVE ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL
DE3019326A1 (en) * 1980-05-21 1981-12-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904407A (en) * 1970-12-01 1975-09-09 Xerox Corp Xerographic plate containing photoinjecting perylene pigments
US3837851A (en) * 1973-01-15 1974-09-24 Ibm Photoconductor overcoated with triarylpyrazoline charge transport layer
DE2353639C2 (en) * 1973-10-26 1983-08-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Electrophotographic recording material
US4150987A (en) * 1977-10-17 1979-04-24 International Business Machines Corporation Hydrazone containing charge transport element and photoconductive process of using same
JPS5546761A (en) * 1979-08-01 1980-04-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd Electrophotographic photoreceptor
DE3110955A1 (en) * 1981-03-20 1982-09-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3871882A (en) * 1972-07-31 1975-03-18 Kalle Ag Electrophotographic recording material
DE2314051A1 (en) * 1973-03-21 1974-10-03 Kalle Ag ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL
US4030923A (en) * 1975-12-11 1977-06-21 International Business Machines Corporation Mixture of binder materials for use in connection with a charge transport layer in a photoconductor
DE2919791A1 (en) * 1978-05-17 1979-11-22 Mitsubishi Chem Ind ELECTROPHOTOGRAPHIC PLATE
DE2924865A1 (en) * 1978-06-21 1980-01-03 Konishiroku Photo Ind LIGHT-SENSITIVE ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL
DE3019326A1 (en) * 1980-05-21 1981-12-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt ELECTROPHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0203774A1 (en) * 1985-05-24 1986-12-03 Xerox Corporation Photoconductive imaging members

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