EP0040402B1

EP0040402B1 - Electrophotographic recording material

Info

Publication number: EP0040402B1
Application number: EP81103696A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Wiedemann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-05-14
Publication date: 1984-12-19
Also published as: JPH0115865B2; DE3019326C2; DE3167804D1; AU7063181A; DE3019326A1; EP0040402A2; AU541409B2; EP0040402A3; JPS5723943A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, und einer photoleitfähigen Schicht aus mindestens einer ein N,N'-substituiertes 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurebisimid als Ladungsträger erzeugenden Farbstoff, Photoleiter, Bindemittel und übliche Zusätze enthaltenden Schicht. Die Erfindung bezieht sich besonders auf ein solches Aufzeichnungsmaterial, dessen photoleitfähige Schicht aus einer Ladungsträger erzeugenden und einer Ladungen transportierenden Doppelschicht besteht.The invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer, and a photoconductive layer composed of at least one dye, photoconductor, binder and conventional ones which produce an N, N'-substituted 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid bisimide Layer containing additives. The invention relates in particular to such a recording material, the photoconductive layer of which consists of a charge-generating and a charge-transporting double layer.

Photoleitfähige Schichten dieser Anordnung sind zum Beispiel aus der DE-A-2108 992 (US-PS 3, 904, 407) bekannt. Dort ist eine photoleitfähige Schicht beschrieben, die aus einer Perylentetracarbonsäurebisimidfarbstoffschicht und einer darüber angeordneten, Ladungen transportierenden Schicht, hauptsächlich aus polymeren Photoleitern, besteht. Nachteilig ist an dieser Anordnung, daß ein solches System ungenügende Haftung zum Schichtträger besitzt und bei der Herstellung sehr lange Trocknungzeiten (2-24 Stunden) notwendig sind, die eine technische Eignung bzw. Herstellung nicht gewährleistet.Photoconductive layers of this arrangement are known, for example, from DE-A-2108 992 (US Pat. No. 3,904,407). There, a photoconductive layer is described which consists of a perylene tetracarboxylic acid bisimide dye layer and a charge-transporting layer arranged above it, mainly of polymeric photoconductors. The disadvantage of this arrangement is that such a system has insufficient adhesion to the layer support and very long drying times (2-24 hours) are necessary in the production, which does not guarantee technical suitability or production.

Aus der DE-A-2 237 539 (US-PS 3, 871, 882) sind Photoleiterdoppelschichten bekannt, die die oben beschriebenen Nachteile durch Einsatz gut leitender monomerer organischer Photoleiter beheben, und die sich mit einer Reihe von Bindemitteln zu gut haftenden und hochlichtempfindlichen Photoleiterschichten verarbeiten lassen. Für bestimmte technische Anforderungen weisen jedoch auch diese Photoleiterschichten noch gewissen Mängel auf : So lassen sich die aufgedampften Farbstoffschichten bei der nachfolgenden Beschichtung mit einer Ladungen transportierenden Schicht nur schwierig überziehen. Weiterhin ist die Aufdampfrate für eine kontinuierliche Farbstoffbedampfung des Schichtträgers bei den roten Perylentetracarbonsäurebisimidfarbstoffen aufgrund der geringeren Wärmeabsorption zwar genügend, jedoch nicht optimal, so daß sich unter Umständen die Farbstoffschicht nicht homogen ausbildet und durch vereinzelt auftretende dunkle Flächen von Farbstoffaggregationen (Spratzer) mit einem Durchmesser in der Größenordnung von etwa 1 mm gestört ist.From DE-A-2 237 539 (US Pat. No. 3,871,888), photoconductor double layers are known which remedy the disadvantages described above by using highly conductive, monomeric organic photoconductors and which are highly adhesive and highly photosensitive with a number of binders Have photoconductor layers processed. For certain technical requirements, however, these photoconductor layers also have certain shortcomings: For example, the vapor-deposited dye layers can only be covered with difficulty in the subsequent coating with a charge transporting layer. Furthermore, the evaporation rate for continuous dye vapor deposition of the support for the red perylene tetracarboxylic bisimide dyes is sufficient, but not optimal, due to the lower heat absorption, so that the dye layer may not form homogeneously and may occur due to dark areas of dye aggregates (spatter) with a diameter in of the order of about 1 mm is disturbed.

Ein wesentlicher Nachteil ist darüber hinaus, daß für elektrophotographische Anwendungsgebiete, zum Beispiel bei Einsatz von He/Ne Laserlichtquellen im Wellenlängenbereich von _X- 630 nm die sonst gute Photoempfindlichkeit mit Perylentetracarbonsäureimid-Derivaten relativ gering oder nicht gegeben ist.Another major disadvantage is that for electrophotographic fields of application, for example when He / Ne laser light sources are used in the wavelength range from _X - 630 nm, the otherwise good photosensitivity with perylene tetracarboximide derivatives is relatively low or does not exist.

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches in seinen Herstellungsbedingungen und in seinen Photoleitereigenschaften, wie dem Lichtempfindlichkeitsbereich, den bekannten Materialien überlegen ist. Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art aus und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß als Ladungsträger erzeugender Farbstoff die dunkle Kristallmodifikation von N,N'-Bis-(3-methoxypropyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäureimid vorhanden ist. Die Kristallform ist durch die sehr intensiven Interferenzen im Röntgenbeugungsdiagramm mit Cu-Ka-Strahlung bei 2 0 = 6,2° festgelegt.It was therefore an object of the invention to provide an electrophotographic recording material which is superior to the known materials in terms of its production conditions and in its photoconductor properties, such as the photosensitivity range. The solution to this problem is based on an electrophotographic recording material of the type mentioned at the outset and is characterized in that the dark crystal modification of N, N'-bis (3-methoxypropyl) -3,4,9,10- as the charge-generating dye. perylenetetracarboximide is present. The crystal shape is determined by the very intense interference in the X-ray diffraction diagram with Cu-Ka radiation at 2 0 = 6.2 °.

Mit dem aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und 3-Methoxypropylamin herstellbaren Kondensationsprodukt wird ein Farbstoff zur Verfügung gestellt, welcher die beschriebenen Mängel und Nachteile überraschend behebt, so daß sich dieser dunkle Farbstoff als Ladungsträger erzeugende Verbindung äußerst vorteilhaft für photoleitende Zwecke eignet. Das Kondensationsprodukt selbst ist aus DE-C-2451781 als Schwarzfarbstoff für Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Lacke, Tinten und wäßrige Farbstoffzubereitungen bekannt. Seine Verwendung zur Herstellung elektrisch leitfähiger Systeme und Halbleiter ist in DE-A-2 636 421 beschrieben.With the condensation product which can be prepared from perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride and 3-methoxypropylamine, a dye is made available which surprisingly eliminates the deficiencies and disadvantages described, so that this dark dye as a charge-generating compound is extremely advantageous for photoconductive Purposes. The condensation product itself is known from DE-C-2451781 as a black dye for polyethylene, polyvinyl chloride, lacquers, inks and aqueous dye preparations. Its use for the production of electrically conductive systems and semiconductors is described in DE-A-2 636 421.

Der erfindungsgemäße Farbstoff hat beim kontinuierlichen Aufdampfen in einer Vakuum-Bedampfungsanlage den Vorteil, daß er im Vergleich zu anderen Perylentetracarbonsäure-Derivaten, wie etwa N,N'-Dimethylperylentetracarbonsäureimid, bei einer deutlich niedrigeren Temperatur unter sonst vergleichbaren Bedingungen wie Vakuum, Geometrie, Aufdampfgeschwindigkeit und Schichtdicke aufgebracht werden kann. Der erfindungsgemäße Farbstoff schlägt sich bei hoher Aufdampfrate zunächst in einem kräftig roten Farbton auf dem Schichtträger nieder. Röntgenbeugungsuntersuchungen ergeben, daß der Farbstoff in der Aufdampfschicht zunächst in dieser metastabilen « roten Kristallmodifikation, wie sie durch das Röntgenbeugungsdiagramm nach Figur 8b wiedergegeben wird, vorliegt. Bei Raumtemperatur wandelt sich die Kristallform allmählich oder bei einer nachfolgenden Beschichtung sofort in die « dunkle Kristallmodifikation, wie sie durch das Röntgenbeugungsdiagramm nach figur 8a wiedergegeben wird, um. Beim Beschichtungsvorgang erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß sich die ursprünglich « rote Farbstoffaufdampfschicht unter Umwandlung ihrer Kristallstruktur oder eine bereits in die dunkle Kristallform umgewandelte Farbstoffaufdampfschicht sehr leicht dispergieren läßt. Dies führt zu besonders gut haftenden Schichtanordnungen insbesondere auf einer Aluminiumbedampften Polyesterfolie als Schichtträger. Darüber hinaus ist die spektrale Photoempfindlichkeit mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff um ca. 80 nm zum längeren Wellenlängenbereich hin erweitert, wie dies aus Figur 7, Kurve K1, erkenntlich ist.The dye according to the invention has the advantage in continuous evaporation in a vacuum evaporation system that, compared to other perylene tetracarboxylic acid derivatives such as N, N'-dimethylperylene tetracarboximide, it is at a significantly lower temperature under otherwise comparable conditions such as vacuum, geometry, evaporation rate and Layer thickness can be applied. At high evaporation rates, the dye according to the invention is initially reflected in a bright red color on the support. X-ray diffraction studies show that the dye in the vapor deposition layer is initially present in this metastable red crystal modification, as represented by the X-ray diffraction diagram according to FIG. 8b. At room temperature, the crystal form changes gradually or, in the case of a subsequent coating, immediately into the “dark crystal modification, as represented by the X-ray diffraction diagram according to FIG. 8a. In the coating process, it proves particularly advantageous that the originally red dye vapor deposition layer can be very easily dispersed by converting its crystal structure or a dye vapor deposition layer that has already been converted into the dark crystal form. This leads to particularly well-adhering layer arrangements, in particular on an aluminum-vapor-coated polyester film as layer support. In addition, the spectral photosensitivity with the dye according to the invention is extended by approximately 80 nm towards the longer wavelength range, as can be seen from FIG. 7, curve K1.

Es lassen sich nunmehr elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die im Vergleich zu den spektralen Photoempfindlichkeiten der bekannten Perylentetracarbonsäureimid-Derivate, wie sie beispielsweise in Figur 7, Kurve K2 für N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisimid dargestellt ist, einen hohen, homogen spektralen Photoempfindlichkeitsbereich von 430 bis etwa 650 nm (Fig. 7, Kurve K1) aufweisen. Mit vielen Ladungen transportierenden Schichten erweisen sich solche elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich ihrer spektralen Photoempfindlichkeit sowie ihrer mechanischen Eigenschaften als optimal. Ihre Zugänglichkeit ist aufgrund der Herstellung der Ausgangsmaterialien, des Aufdampfprozesses, der Dispergierfähigkeit der Farbstoffaufdampfschicht, wie auch der Anordnung in einer Schicht, äußerst günstig. Die kombinierten Vorteile verbessern die Herstellung von Photoleiterschichten insbesondere in Doppelschichtanordnung sehr stark und ergeben elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einen breiteren Anwendungsbereich.It is now possible to produce electrophotographic recording materials which, in comparison to the spectral photosensitivities of the known perylene tetracarboximide derivatives te, as shown for example in Figure 7, curve K2 for N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bisimide, a high, homogeneous spectral photosensitivity range from 430 to about 650 nm (Fig. 7, curve K1 ) exhibit. With many charge-transporting layers, such electrophotographic recording materials prove to be optimal in terms of their spectral photosensitivity and their mechanical properties. Their accessibility is extremely favorable due to the production of the starting materials, the vapor deposition process, the dispersibility of the dye vapor deposition layer, as well as the arrangement in one layer. The combined advantages greatly improve the production of photoconductor layers, in particular in a double-layer arrangement, and result in electrophotographic recording materials with a broader range of applications.

Der Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird anhand der beigefügten Figuren 1 bis 5 schematisch näher erläutert. Mit Position 1 ist jeweils der elektrisch leitende Schichtträger angezeigt, Position 2 weist auf die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht hin und mit Position 3 wird die Ladungen transportierende Schicht angegeben. Position 4 gibt die isolierende Zwischenschicht an und mit Position 5 sind Schichten wiedergegeben, die eine Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht in Dispersion darstellen. Unter Position 6 ist eine photoleitfähige Einfachschicht aus Photoleiter, Farbstoff und Bindemittel usw. aufgezeichnet.The structure of the electrophotographic recording material is schematically explained in more detail with reference to the attached FIGS. 1 to 5. Position 1 indicates the electrically conductive layer support, position 2 indicates the charge layer that generates the charge carrier, and position 3 indicates the layer that transports the charge. Position 4 indicates the insulating intermediate layer and position 5 shows layers which represent a charge carrier-producing dye layer in dispersion. At position 6, a photoconductive single layer of photoconductor, dye and binder, etc. is recorded.

Als elektrisch leitender Schichtträger kommt bevorzugt Aluminiumfolie, gegebenenfalls transpa_- rente, mit Aluminium bedampfte bzw. Aluminium-kaschierte Polyester-Folie zum Einsatz, jedoch kann jedes andere genügend leitfähig gemachte Trägermaterial auch verwendet werden. Die Anordnung der Photoleiterschicht kann auch auf einer Trommel, auf flexiblen Endlosbändern, zum Beispiel aus Nickel oder Stahl etc., oder auf Platten erfolgen.As an electrically conductive layer support is preferably aluminum foil, optionally transpa _- pension, vapor-coated with aluminum or aluminum-laminated polyester film is used, however, any other sufficiently conductive-made support material can also be used. The photoconductor layer can also be arranged on a drum, on flexible endless belts, for example made of nickel or steel, etc., or on plates.

Die Einführung einer isolierenden Zwischenschicht, gegebenenfalls auch einer thermisch, anodisch oder chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht (Fig. 3, Position 4), hat zum Ziel, die Ladungsträgerinjektion vom Metall in die Photoleiterschicht im Dunkeln herabzusetzen. Andererseits soll sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Die Zwischenschicht wirkt als Sperrschicht. Die Zwischenschicht dient gegebenenfalls auch dazu, die Haftung zwischen der Schichtträgeroberfläche und der Farbstoffschicht bzw. Photoleiterschicht zu verbessern.The aim of introducing an insulating intermediate layer, possibly also a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer (FIG. 3, position 4), is to reduce the charge carrier injection from the metal into the photoconductor layer in the dark. On the other hand, it should not hinder the flow of charge during the exposure process. The intermediate layer acts as a barrier layer. The intermediate layer may also serve to improve the adhesion between the substrate surface and the dye layer or photoconductor layer.

Für die Zwischenschicht können unterschiedliche Naturbzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche Materialien eingesetzt, die gut auf einer Metall-, speziell Aluminiumoberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen weiterer Schichten wenig angelöst werden. Hierzu gehören Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze oder spezifisch alkalilösliche Bindemittel, wie zum Beispiel Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymerisate.Different natural or. Synthetic resin binders are used, but preference is given to using materials which adhere well to a metal, in particular aluminum surface and which are poorly dissolved when subsequent layers are applied. These include polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as styrene-maleic anhydride copolymers.

Die Dicke organischer Zwischenschichten kann bis zu 5 µm betragen, die einer Aluminium-Oxidzwischenschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01-1 µm.The thickness of organic intermediate layers can be up to 5 μm, that of an aluminum oxide intermediate layer is generally in the range of 0.01-1 μm.

Die Farbstoffschicht 2 bzw. 5 aus bzw. mit N,N'-Bis(3-methoxypropyl) perylentetracarbonsäureimid besitzt die Funktion einer Ladungsträger erzeugenden Schicht ; der dabei eingesetzte Farbstoff bestimmt in besonderem Maße die spektrale Photoempfindlichkeit des mehrschichtigen photoleitfähigen Systems durch sein Absorptionsverhalten, welches in Fig. 6, Kurve 1, dargestellt ist.The dye layer 2 or 5 made of or with N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylenetetracarboximide has the function of a layer which generates charge carriers; the dye used determines to a particular degree the spectral photosensitivity of the multilayer photoconductive system through its absorption behavior, which is shown in FIG. 6, curve 1.

Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Farbstoffschicht wird bevorzugt durch Aufdampfen des Farbstoffs auf den Schichtträger im Vakuum erhalten. Je nach Vakuumeinstellung läßt sich unter den Bedingungen von 1,33 x 10-^6-10-⁸ bar und 180-240 °C Heiztemperatur der Farbstoff ohne Zersetzung aufdampfen. Die Temperatur des Schichtträgers liegt dabei unter 50 °C.The application of a homogeneous, densely packed dye layer is preferably obtained by evaporating the dye onto the support in vacuo. Depending on the vacuum setting, the dye can be evaporated without decomposition under the conditions of 1.33 x 10- ^6- 10- ⁸ bar and a heating temperature of 180-240 ° C. The temperature of the substrate is below 50 ° C.

Hierdurch erhält man Schichten mit dicht gepackten Farbstoffmolekülen. Dies hat den Vorteil gegenüber allen anderen Möglichkeiten, eine sehr dünne Farbstoffschicht zu erzeugen, womit eine optimale Ladungsträgererzeugungsrate in der Farbstoffschicht erhalten werden kann, wobei die hohe Extinktion der Farbstoffe eine große Konzentration an angeregten Farbstoffmolekülen ermöglicht und der Ladungstransport durch die Farbstoffschicht nicht oder nur wenig durch Bindemittel behindert werden kann.This gives layers with tightly packed dye molecules. This has the advantage over all other possibilities of producing a very thin dye layer, with which an optimal charge carrier generation rate can be obtained in the dye layer, the high extinction of the dyes allowing a large concentration of excited dye molecules and the charge transport through the dye layer only little can be hindered by binders.

Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich des aufgedampften Farbstoffs liegt zwischen 0,005 und 3 (J.m. Besonders bevorzugt ist ein Dickenbereich zwischen 0,05 und 1,5 (J.m, da hier Haftfestigkeit und Homogenität des aufgedampften Farbstoffs besonders güngstig sind.An advantageous layer thickness range of the evaporated dye is between 0.005 and 3 (J.m. A thickness range between 0.05 and 1.5 (J.m. is particularly preferred, since adhesive strength and homogeneity of the evaporated dye are particularly favorable here.

Die Farbstoffmoleküle bilden keim kontinuierlichen Bedampfen im Vakuum in einer Bedampfungsanlage mit hohen Aufdampfraten zunächst eine « rote _", metastabile Modifikation aus, die sich allmählich bei Raumtemperatur oder beim Erwärmen in eine dunkle Kristallmodifikation umwandelt. Beim nachfolgenden Beschichten tritt sofort Farbwechsel von Rot nach Blaugrün ein. Beim wiederholten Aufdampfen des Farbstoffs auf eine rotierende Trommelanordnung, entsprechend einer geringeren Aufdampfrate, bildet sich dagegen die stabilere, blau-olivgrüne Farbstoffschicht sofort aus.The dye molecules form a "red _" , metastable modification in the continuous vapor deposition in a vapor deposition system with high evaporation rates, which gradually changes to a dark crystal modification at room temperature or when heated. The subsequent coating immediately changes color from red to cyan. On the other hand, when the dye is repeatedly evaporated onto a rotating drum arrangement, corresponding to a lower evaporation rate, the more stable, blue-olive-green dye layer is formed immediately.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Perylentetracarbonsäurederivates kann durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und 3-Methoxypropylamin in Wasser während 7 Stunden im Autoklaven bei 130-140 °C erfolgen. Der Farbstoff fällt in sehr dunklen, braunstichig schwarzen Kristallen in hoher Ausbeute an und ist nach Reinigung durch Dispergieren in schwach alkalischem Medium und alkalifrei Waschen problemlos zugänglich und einsetzbar. Zur Herstellung der Röntgenbeugungsdiagramme wird monochromatische Cu-Ka-Strahiung (X = 0,154 nm) verwendet. Die Untersuchung zeigt, daß N,N'-Bis(3-methoxypropyl) perylentetracarbonsäureimid in einer « roten sowie « dunklen Kristallform vorliegen kann. Zur raschen Unterscheidung beider Phasen können die beiden ersten, sehr intensiven Interferenzen bei 2 8 = 6,2° (Fig. 8a, « dunkle Modifikation) sowie 2 9 = 5,5° (Fig. 8b, « rote Modifikation) herangezogen werden.The perylene tetracarboxylic acid derivative according to the invention can be prepared by condensing perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride and 3-methoxypropylamine in water in an autoclave at 130-140 ° C. for 7 hours. The dye is obtained in very dark, brownish black crystals in high yield and is easily accessible and usable after cleaning by dispersing in a weakly alkaline medium and washing without alkali. Monochromatic Cu-Ka radiation (X = 0.154 nm) is used to produce the X-ray diffraction diagrams. The investigation shows that N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylenetetracarboximide can exist in a "red and" dark crystal form. To quickly distinguish between the two phases, the the first two very intense interferences at 2 8 = 6.2 ° (FIG. 8a, "dark modification) and 2 9 = 5.5 ° (FIG. 8b," red modification) are used.

Die erfindungsgemäße dunkle Kristallform wird für alle weiteren elektrophotographischen Untersuchungen eingesetzt.The dark crystal form according to the invention is used for all further electrophotographic examinations.

Außer dem Aufdampfen des Farbstoff kann eine gleichmäßige Farbstoffdicke auch durch andere Beschichtungstechniken erreicht werden. Hierher gehören das Aufbringen durch mechanismes Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch elektrolytische oder elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik.In addition to vapor deposition of the dye, a uniform dye thickness can also be achieved by other coating techniques. This subheading includes the mechanism by rubbing the finely powdered dye material into the electrically conductive substrate, electrolytic or electrochemical processes or gun spray technology.

In Kombination mit einer Zwischenschicht oder als Ersatz einer solchen können homogene, gut abdeckende Farbstoffschichten mit Dicken von größenordnungsmäßig 0,1-3 ₁1m auch durch Vermahlen des Farbstoffs mit einem Bindemittel, insbesondere mit hochviskosen Cellulosenitraten und/oder vernetzenden Bindemittelsystemen, zum Beispiel Polyisocyanat-vernetzbaren Acrylharzen, Reaktivharzen wie zum Beispiel Epoxiden, oder nachvernetzende Systeme die sich aus äquivalenten Gemischen von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern bzw. Polyethern und polyfunktionellen Isocyanaten zusammensetzen, und durch anschließendes Beschichten dieser Farbstoffdispersionen nach Position 5 in Figuren 4 und 5 hergestellt werden. Das Verhältnis Farbstoff/Bindemittel kann dabei in weiten Grenzen variieren, bevorzugt sind allerdings Pigmentvorstriche mit einem Pigmentanteil von über 50% und dementsprechend hoher optischer Dichte.In combination with an intermediate layer or as a replacement for such, homogeneous, well covering dye layers with thicknesses of the order of 0.1-3 ₁ 1m can also be obtained by grinding the dye with a binder, in particular with highly viscous cellulose nitrates and / or crosslinking binder systems, for example polyisocyanate crosslinkable acrylic resins, reactive resins such as epoxides, or postcrosslinking systems which are composed of equivalent mixtures of hydroxyl-containing polyesters or polyethers and polyfunctional isocyanates, and are prepared by subsequent coating of these dye dispersions according to position 5 in FIGS. 4 and 5. The ratio of dye / binder can vary within wide limits, but preference is given to pigment primers with a pigment content of over 50% and correspondingly high optical density.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Herstellung einer Photoleiterschicht gemäß Figur 1, in der die Ladungsträgererzeugungszentren im Transportschichtmedium dispergiert sind. Diese Anordnung hat gegenüber der einer Doppelschicht den Vorteil der einfacheren Herstellungsweise. Nachteilig ist allerdings, daß die Farbstoffpartikeln nur im oberen Teil der Photoleiterschicht angeregt werden und dadurch nicht optimal wirksam werden können.Another possibility is to produce a photoconductor layer according to FIG. 1, in which the charge carrier generation centers are dispersed in the transport layer medium. This arrangement has the advantage of a simpler production method than that of a double layer. However, it is disadvantageous that the dye particles are only excited in the upper part of the photoconductor layer and therefore cannot be optimally effective.

Die inverse Anordnung der Ladungsträger erzeugenden Schicht 5 in Figur 5 auf der Ladungen transportierenden Schicht 3 liefert bei Einsatz einer p-Transportverbindung Photoleiterdoppelschichten, die bei positiver Aufladung eine hohe Photoempfindlichkeit besitzen.The inverse arrangement of the charge carrier-generating layer 5 in FIG. 5 on the charge-transporting layer 3, when using a p-transport connection, provides photoconductor double layers which have a high photosensitivity when charged positively.

Als dem Ladungstransport dienendes Material sind vor allem organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen.Organic materials which have an extensive π-electron system are particularly suitable as the charge transport material. These include both monomeric and polymeric aromatic or heterocyclic compounds.

Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 836 (US-PS 3, 189, 447) genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Pyren, benzokondensierte Heterocyclen, außerdem Pyrazolin- oder Imidazolderivate (DE-PS 1 060 714, 1 106 599 entsprechend US-PS 3, 180, 729, GB-PS 938, 434). Hierher gehören auch Triazol-, Thiadiazol- sowie besonders Oxazolderivate, zum Beispiel 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)-5(4'-diethylamino)oxazol, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 060 260, 1 299 296, 1 120 875 (US-PS 3, 112, 197, GB-PS 1, 016, 520, US-PS 3, 257, 203) offenbart sind.The monomers used are in particular those which have at least one dialkylamino group or two alkoxy groups. Heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are mentioned in German Patent 1,058,836 (US Pat. No. 3,189,447), have proven particularly useful. These include in particular 2,5-bis- (p-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4. Other suitable monomeric electron donor compounds are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic compounds such as pyrene, benzo-condensed heterocycles, and also pyrazoline or imidazole derivatives (DE-PS 1 060 714, 1 106 599 corresponding to US Pat. No. 3, 180, 729, GB-PS 938, 434). This subheading also includes triazole, thiadiazole and especially oxazole derivatives, for example 2-phenyl-4- (2'-chlorophenyl) -5 (4'-diethylamino) oxazole, as described in German patents 1,060,260, 1,299,296, 1 120 875 (U.S. Patent 3, 112, 197, UK Patent 1,016,520, U.S. Patent 3,257, 203).

Als Polymere haben sich Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten, wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren, als geeignet erwiesen (DE-OS 2137288 entsprechend US-PS 3, 842, 038). Außerdem liefert Polyvinylcarbazol als Transportpolymer zum Beispiel in Doppelschichtanordnung brauchbare Photoempfindlichkeit.Formaldehyde condensation products with various aromatics, such as, for example, condensates of formaldehyde and 3-bromopyrene, have proven to be suitable as polymers (DE-OS 2137288 corresponding to US Pat. No. 3,842,038). In addition, polyvinyl carbazole provides useful photosensitivity as a transport polymer, for example in a double layer arrangement.

Die Ladungen transportierende Schicht weist ohne die Farbstoffschicht im sichtbaren Bereich (420-750 nm) praktisch keine Photoempfindlichkeit auf. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch einer elektronendonatorverbindung mit einem Harzbindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Sie ist vorzugsweise transparent, was jedoch bei transparentem, leitendem Schichtträger als nicht notwendig erscheint.Without the dye layer, the charge-transporting layer has practically no photosensitivity in the visible range (420-750 nm). It preferably consists of a mixture of an electron donor compound with a resin binder if negative charging is to be carried out. It is preferably transparent, but this does not appear to be necessary in the case of a transparent, conductive layer support.

Die Schicht 3 besitzt einen hohen elektrischen Widerstand von größer als 10¹²Ω und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.Layer 3 has a high electrical resistance of greater than 10 ¹² Ω and prevents the discharge of the electrostatic charge in the dark. When exposed, it transports the charges generated in the organic dye layer.

Neben den beschriebenen Ladungsträgererzeugungs- sowie -transportmaterialien beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung etc. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten wie Photoempfindlichkeit, Restladung sowie zyklisches Verhalten.In addition to the charge generation and transport materials described, the added binder influences both the mechanical behavior such as abrasion, flexibility, film formation etc. and to a certain extent the electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclical behavior.

Als Bindemittel werden filmbildende Verbindungen wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Epoxidharze, Acrylate, Polyvinylacetale, Polystyrole, Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrate etc. eingesetzt. Außerdem werden thermisch nachvernetzende Bindemittelsysteme wie Reaktivharze, die sich aus einem äquivalenten Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern bzw. Polyäthern und polyfunktionellen Isocyanaten zusammensetzen, polyisocyanatvernetzbare Acrylatharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze etc. erfolgreich angewandt.Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetals, polystyrenes, cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrates etc. are used as binders. In addition, thermally post-crosslinking binder systems such as reactive resins, which are composed of an equivalent mixture of hydroxyl-containing polyesters or polyethers and polyfunctional isocyanates, polyisocyanate-crosslinkable acrylate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins etc. are successfully used.

Wegen der guten Photoempfindlichkeit, Blitzempfindlichkeit und hohen Flexibilität ist der Einsatz von insbesondere hochviskosen Cellulosenitraten besonders bevorzugt.Because of the good photosensitivity, flash sensitivity and high flexibility, the use of particularly viscous cellulose nitrates is particularly preferred.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation sowie Erhöhung der Flexibilität, d. h. möglichst großem Anteil an Bindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich allgemein ein Mischungsverhältnis von etwa 1 : 1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 4 : 1 bis 1 : 2 geeignet.The mixing ratio of the charge transporting compound to the binder can vary. However, the requirement for maximum photosensitivity, ie the largest possible proportion of charge-transporting compound and the avoidance of crystallization and increase in flexibility, ie the largest possible proportion of binders, set relatively certain limits. A mixing ratio of about 1: 1 parts by weight has generally been found to be preferred, but ratios between 4: 1 to 1: 2 are also suitable.

Bei Einsatz von polymeren Ladungstransportverbindungen wie Brompyrenharz, Polyvinylcarbazol sind Bindemittel-Anteile um oder unter 30 % geeignet.When using polymeric charge transport compounds such as bromopyrene resin, polyvinyl carbazole, binder proportions of around or below 30% are suitable.

Die jeweiligen Erfordernisse eines Kopiergerätes an die elektrophotographischen sowie mechanischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials können durch unterschiedliche Einstellung der Schichten, zum Beispiel Viskosität der Bindemittel, Anteil der Ladungstransportverbindung, in einem weiten Rahmen erfüllt werden.The respective requirements of a copying machine for the electrophotographic and mechanical properties of the recording material can be met within a wide range by different adjustment of the layers, for example viscosity of the binder, proportion of the charge transport compound.

Neben der Transparenz der Ladungen transportierenden Schicht ist für die optimale Photoempfindlichkeit auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe : Schichtdicken zwischen etwa 3 und 20 µm werden im allgemeinen eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Dickenbereich von 4-12 µm erwiesen. Doch können, wenn es die mechanischen Erfordernisse sowie die elektrophotographischen Parameter (Aufladungs- und Entwicklungsstation) eines Kopiergerätes zulassen, die angegebenen Grenzen nach oben oder unten fallweise erweitert werden.In addition to the transparency of the charge-transporting layer, its layer thickness is also an important factor for optimal photosensitivity: layer thicknesses between approximately 3 and 20 μm are generally used. A thickness range of 4-12 µm has proven to be particularly advantageous. However, if the mechanical requirements and the electrophotographic parameters (charging and development station) of a copying machine permit, the specified limits can be extended upwards or downwards in individual cases.

Als übliche Zusätze gelten Verlaufmittel wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nichtionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung, wie zum Beispiel solche auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe oder solche auf Basis von Phthalsäureestern. Gegebenenfalls können der Ladungen transportierenden Schicht als Zusatz auch herkömmliche Sensibilisatoren und/oder Akzeptoren zugefügt werden, jedoch nur in dem Maße, daß ihre optische Transparenz nicht wesentlich beeinträchtigt wird.Leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular nonionic substances, plasticizers of different compositions, such as, for example, those based on chlorinated hydrocarbons or those based on phthalic acid esters are considered to be customary additives. If necessary, conventional sensitizers and / or acceptors can also be added to the charge-transporting layer, but only to the extent that their optical transparency is not significantly impaired.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.The invention is explained in more detail with the aid of the examples, without being restricted thereto.

example 1

Auf eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie wird der Farbstoff N,N'-Bis(3-methoxypropyl) perylen-3,4,9.10-tetracarbonsäurediimid, im folgenden als Perylimid bezeichnet, in einer Vakuum-Bedampfungsanlage bei 1,33 x 10-^7-10-⁸ bar innerhalb von 2 Minuten bei 180-220 °C aufgedampft; zum Vergleich läßt sich N,N'-Dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredümid erst bei Temperaturen um 280 °C unter gleichen Bedingungen aufdampfen. Die homogen aufgedampften Farbstoffschichten besitzen Schichtgewichte im Bereich von 100-300 mg/m^z. Der Schichtträger wird vollständig abgedeckt.The dye N, N'-bis (3-methoxypropyl) perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide, hereinafter referred to as perylimide, is placed on an aluminum-vapor-coated polyester film in a vacuum vapor deposition system at 1.33 × 10- ^7- 10- ⁸ bar evaporated within 2 minutes at 180-220 ° C; for comparison, N, N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dimide can only be evaporated at temperatures around 280 ° C. under the same conditions. The homogeneously evaporated dye layers have layer weights in the range of 100-300 mg / m ^z. The layer support is completely covered.

Beim Aufdampfen des Perylimids unter diesen Bedingungen bildet sich die dunkle Modifikation gemäß Figur 8a aus.When the perylimide is evaporated under these conditions, the dark modification according to FIG. 8a is formed.

Bei Steigerung der Aufdampfrate durch Aufdampfen in einer kontinuierlich arbeitenden Vakuum-Bedampfungsanlage bildet sich dagegen eine kräftig rot gefärbte Farbstoffschicht aus, die allmählich in die dunkle Modifikation übergeht. In den Remissionskurven, gemessen auf und gegen eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie in einem Spektralfotometer mit einem Remissionsansatz (Integrationskugel), wird die spektrale Absorption der dunklen Perylimidschicht (Fig. 6, Kurve K1) gegen die rote Farbstoffschicht (N,N'-Dimethyl-perylen-3.4.9,10-tetracarbonsäurediimid, Fig. 6, Kurve K2) bei annähernd gleichem Schichtgewicht (110 sowie 130 mg/m²) verglichen.On the other hand, when the evaporation rate is increased by evaporation in a continuously operating vacuum vapor deposition system, a strongly red colored layer of dye is formed, which gradually changes into the dark modification. The spectral absorption of the dark perylimide layer (Fig. 6, curve K1) against the red dye layer (N, N'-dimethyl-) is shown in the reflectance curves, measured on and against an aluminum-vapor-coated polyester film in a spectrophotometer with a reflectance attachment (integration sphere). perylene-3.4.9,10-tetracarboxylic acid diimide, Fig. 6, curve K2) compared with approximately the same layer weight (110 and 130 mg / m ² ).

Example 2

Auf die Perylimid-Farbstoffaufdampfschicht aus Beispiel 1 wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl-) oxdiazol-1,3,4 (Fp. 149-150°C), künftig als Oxdiazol bezeichnet, und eines Polyesterharzes in Tetrahydrofuran (THF) geschleudert. Anschliessend wird die Schicht innerhalb von 5 Minuten bei ca. 110°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 9-10 µm. Die Schicht ist gut haftend.A solution of equal parts by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl-) oxdiazole-1,3,4 (mp. 149-150 ° C.), in the future referred to as oxdiazole, and one is applied to the perylimide dye vapor deposition layer from example 1 Polyester resin spun in tetrahydrofuran (THF). The layer is then dried in a forced-air drying cabinet at about 110 ° C. within 5 minutes. The layer thickness is 9-10 µm. The layer adheres well.

Die Messung der Photoempfindlichkeit wird wie folgt durchgeführt :

Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe XBO 150 der Firma Osram kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 50-100 µW/cm²; sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Optometer gemessen. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillografisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (U_o) und diejenige Zeit (T_1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (U_o/2) erreicht ist. Das Produkt aus T_1/2 und der gemessenen Lichtintensität I (µW/cm²) ist die Halbwertsenergie E_1/2 (µJ/cm²).

The photosensitivity is measured as follows:

In order to determine the light discharge curves, the test sample moves on a rotating plate through a charging device to the exposure station, where it is continuously exposed to an XBO 150 xenon lamp from Osram. A heat absorption glass and a neutral filter with 15% transparency are installed in front of the lamp. The light intensity in the measuring plane is in the range of 50-100 µW / cm ² ; it is measured with an optometer immediately after determining the light decay curve. The charge level and the photo-induced light decay curve are recorded by an electrometer using a transparent probe. The photoconductor layer is characterized by the charge level (U _o ) and the time (T _1/2 ) after which half the charge (U _o / 2) has been reached. The product of T _1/2 and the measured light intensity I (µW / cm ² ) is the half-value energy E _1/2 (µJ / cm ² ).

Gemäß dieser Charakterisierungsmethode wird die Photoempfindlichkeit- der Doppelschicht bestimmt :

The photosensitivity of the double layer is determined according to this characterization method:

Die Restladung (U_R) nach 0,1 sec., ermittelt aus obigen Hellentladekurven, ist ein weiteres Maß für die Entladung einer Photoleiterschicht.The residual charge (U _R ) after 0.1 sec., Determined from the above bright discharge curves, is a further measure of the discharge of a photoconductor layer.

Nach vergleichsweiser Herstellung einer Photoleiter-Doppelschicht, die aus einer N,N'-Dimethylpe- rylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid-Aufdampfschicht gemäß Beispiel 1 und einer darüber angeordneten Schicht wie in diesem Beispiel beschrieben, besteht, wird die spektrale Photoempfindlichkeit unter Vorschaltung von Filtern nach der oben angegebenen Methode bestimmt : bei negativer Aufladung (800-850 V) wird durch Belichten die Halbwertszeit (T_1/2) in msec. für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produktes aus Halbwertszeit, T_1/2 in Sekunden, und Lichtintensität I in µW/cm² gegen die Wellenlänge X in nm erhält man die spektrale Photoempfindlichkeit. Dabei bedeutet der reziproke Wert von T_1/2 × I (1/E_1/2) die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, um die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung U_o zu entladen.After comparative production of a photoconductor double layer, which consists of an N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide vapor deposition layer according to Example 1 and a layer arranged above it, as described in this example, the spectral Photosensitivity with filter upstream determined according to the above method: with negative charging (800-850 V), the half-life (T _1/2 ) in msec. determined for the respective wavelength range. The spectral photosensitivity is obtained by plotting the reciprocal values of the product of half-life, T _1/2 in seconds, and light intensity I in µW / cm ² against the wavelength X in nm. The reciprocal of T _1/2 × I (1 / E _1/2 ) means the light energy related to the unit area, which must be irradiated in order to discharge the layer to half the initial voltage U _o .

In Fig. 7 sind die spektralen Photoempfindlichkeiten von Doppelschichten mit Perylimid (Kurve K1) und N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredlimid (Kurve K2) aufgezeichnet.In Fig. 7 the spectral photosensitivities of double layers with perylimide (curve K1) and N, N'-dimethylperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid limit (curve K2) are recorded.

Example 3

90 Gewichtsteile eines 3-Brompyren-Formaldehyd-Kondensationsproduktes gemäß DE-OS-2137 288 (US-PS 3, 842, 038) und 10 Gewichtsteile eines Bindemittels aus einem Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat werden in THF gelöst und auf eine perylimid-Aufdampfschicht in ca. 7 µm Dicke (nach Trocknung) geschichtet. Außerdem werden 90 Gewichtsteile Poly-N-vinylcarbazol und 10 Gewichtsteile eines synthetischen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mittlerem Molekulargewicht unter den gleichen Bedingungen auf eine Peryiimid-Aufdampfschicht in ca. 10 µm Schichtdicke geschichtet. Die Photoempfindlichkeit beider Systeme wird gemäß Beispiel 2 ermittelt und ergibt :

90 parts by weight of a 3-bromopyrene-formaldehyde condensation product according to DE-OS-2137 288 (US Pat. No. 3,842,038) and 10 parts by weight of a binder made from a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate are dissolved in THF and applied to a perylimide vapor deposition layer approx. 7 µm thick (after drying) layered. In addition, 90 parts by weight of poly-N-vinylcarbazole and 10 parts by weight of a synthetic, aliphatic and aromatic hydrocarbon with medium molecular weight are coated under the same conditions on a peryiimide vapor deposition layer in a layer thickness of approximately 10 μm. The photosensitivity of both systems is determined according to Example 2 and gives:

Example 4

In einer Vakuum-Bedampfungsanlage wird bei 1,33 x 10-⁷ bar sowie Temperaturen unter 300 °C (gemessen an der Farbstoffoberfläche) mit einer Geschwindigkeit von größenordnungs-mäßig 30 m/min Perylimid kontinuierlich auf eine Aluminium-bedampfte Polyesterfolie aufgedampft. Die kräftig rot gefärbte Schicht besitzt ein Schichtgewicht von ca. 200 mg/m². Anschließend wird die Farbstoffaufdampfschicht mit einer Lösung aus 65 Gewichtsteilen Oxdiazol und 35 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4 E (DIN 53 179) in THF kontinuierlich beschichtet und getrocknet, dabei schlägt der Farbton sofort von Rot in Dunkelgrün um. Das Schichtgewicht beträgt etwa 8 g/m². Die äußerst flexible und sehr gut haftende Photoleiterdoppelschicht besitzt folgende Photoempfindlichkeit, gemessen gemäß Beispiel 2 : Aufladung : - 620 V, Halbwertsenergie : E_1/2 = 0,9 µJ/cm².In a vacuum vapor deposition x 10- ⁷ bar at 1.33, and temperatures below 300 ° C (measured on the dye surface) at a rate of size-Trim standard 30 m / min perylimide continuously vapor deposited aluminum on a polyester film by vapor deposition. The strong red colored layer has a layer weight of approx. 200 mg / m ² . The dye vapor deposition layer is then continuously coated with a solution of 65 parts by weight of oxdiazole and 35 parts by weight of cellulose nitrate of standard type 4 E (DIN 53 179) in THF and dried, and the color changes immediately from red to dark green. The layer weight is about 8 g / m ² . The extremely flexible and very well adhering photoconductor double layer has the following photosensitivity, measured according to Example 2: charging: - 620 V, half-value energy: E _1/2 = 0.9 µJ / cm ² .

Example 5

In einer Lösung aus 35 Gewichtsteilen Oxdiazol, 19 Gewichtsteilen Cellulosenitrat wie in Beispiel 4 und 270 Gewichsteilen THF werden 6 g Perylimid dispergiert und während 2 Stunden in einer Kugelmühle mit 3000 Umdrehungen/min intensiv vermahlen.6 g of perylimide are dispersed in a solution of 35 parts by weight of oxdiazole, 19 parts by weight of cellulose nitrate as in Example 4 and 270 parts by weight of THF and intensively ground in a ball mill at 3000 revolutions / min for 2 hours.

Die feindisperse Farbstoffdispersionslösung wird anschließend auf eine 100 µm Aluminiumfolie in 8-9 g/m² Dicke (nach Trocknung) geschichtet.The finely dispersed dye dispersion solution is then layered on a 100 μm aluminum foil in a thickness of 8-9 g / m ² (after drying).

Die Messung der Photoempfindlichkeit dieser Dispersionsschicht gemäß Figur 1 ergibt nach der oben beschriebenen Meßmethode folgende Werte :

The measurement of the photosensitivity of this dispersion layer according to FIG. 1 gives the following values using the measurement method described above:

Example 6

Auf eine blaugrüne Perylimid-Farbstoff-Aufdampfschicht gemäß Beispiel 1, jedoch mit 370 mg/m² Schichtgewicht, wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2-Phenyl-4(2'-chlorphenyl)-5(4'-diethylaminophenyl)-oxazol (Phenyloxazol) und als Bindemittel ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in THF geschleudert. Analog wird eine Photoleiter-Doppelschicht mit 2-Vinyl-4(2'-chlorphenyl)-5(4'-diethylaminophenyl)-oxazol (Vinyloxazol) mit gleichem Bindemittel in der Transportschicht hergestellt. Beide Lösungen bilden ausgezeichnete Filme in 7-8 µm Dicke auf der Perylimid-Farbstoffschicht :

Die Photoempfindlichkeit wurde bestimmt zu :

A solution of equal parts by weight of 2-phenyl-4 (2'-chlorophenyl) -5 (4'-diethylaminophenyl) oxazole (phenyloxazole) is applied to a blue-green perylimide dye vapor deposition layer according to Example 1, but with a layer weight of 370 mg / m ² ) and as a binder, a copolymer of styrene and maleic anhydride spun in THF. Analogously, a photoconductor double layer with 2-vinyl-4 (2'-chlorophenyl) -5 (4'-diethylaminophenyl) oxazole (vinyloxazole) with the same binder in the transport layer produced. Both solutions form excellent films with a thickness of 7-8 µm on the perylimide dye layer:

The photosensitivity was determined to:

Example 7

Eine Mischung aus 84 Gewichtsteilen Perylimid-Farbstoff und 14 Gewichtsteilen eines Polyisocyanat vernetzbaren Acrylharzes, ca. 10 %ig, in Butylacetat wird während 2 Stunden in einer Kugelmühle intensiv vermahlen. In den fein dispergierten Beschichtungsansatz werden vor der Beschichtung noch 2 Gewichtsteile polyfunktionelles aliphatisches Isocyanat eingerührt, auf ca. 5% verdünnt und auf Aluminiumfolie (100 µm) in 360 mg/m² Dicke geschichtet.A mixture of 84 parts by weight of perylimide dye and 14 parts by weight of a polyisocyanate crosslinkable acrylic resin, about 10% strength, in butyl acetate is ground intensively in a ball mill for 2 hours. Before the coating, 2 parts by weight of polyfunctional aliphatic isocyanate are stirred into the finely dispersed coating batch, diluted to about 5% and layered on aluminum foil (100 μm) in a thickness of 360 mg / m ² .

Der für die nachfolgende Beschichtung der Transportschicht unlösliche Pigment-Vorstrich wird gemäß Beispiel 4 mit einer Lösung aus 65 Gewichtsteilen Oxdiazol und 35 Gewichtsteilen Cellulosenitrat in 7-8 µm Dicke tauchbeschichtet.The pigment precoat which is insoluble for the subsequent coating of the transport layer is dip-coated according to Example 4 with a solution of 65 parts by weight of oxdiazole and 35 parts by weight of cellulose nitrate in a thickness of 7-8 μm.

Die Photoempfindlichkeit (E,₁₂) dieser sehr flexiblen und gut haftenden Photoleiterschicht entsprechend der Anordnung nach Figur 4 beträgt bei einer Aufladung von - 580 V E_1/2 = 5,7 µJ/cm².The photosensitivity (E, ₁₂ ) of this very flexible and well adhering photoconductor layer in accordance with the arrangement according to FIG. 4 with a charge of -580 VE _1/2 = 5.7 µJ / cm ² .

Example 8

Die gute Photoempfindlichkeit, die durch Beschichten von 50 Gewichtsteilen Oxdiazol mit 50 Gewichtsteilen verschiedener Bindemittel in ca. 8 µm Dicke (Lösungsmittel THF) auf einer Perylimid-Aufdampfschicht (200 mg/m² dicke) erreicht wird, wird durch die folgende Tabelle angezeigt.The following table shows the good photosensitivity which is achieved by coating 50 parts by weight of oxdiazole with 50 parts by weight of different binders in a thickness of approximately 8 μm (solvent THF) on a perylimide vapor deposition layer (200 mg / m ² thickness).

Aus den Werten der Tabelle geht hervor, daß die mechanischen Eigenschaften (Flexibilität, Abriebfestigkeit etc.) einer Photoleiterschicht weitgehend durch Art und Menge des Bindemittels bestimmt werden. In der erfindungsgemäßen Anordnung werden gut haftende und hochempfindliche Photoleiterschichten mit einer Vielzahl von Bindemitteln erreicht, deren Auswahl demnach leicht nach der mechanischen Beanspruchung beim Einsatz als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial getroffen werden kann.

The values in the table show that the mechanical properties (flexibility, abrasion resistance, etc.) of a photoconductor layer are largely determined by the type and amount of the binder. In the arrangement according to the invention, highly adhesive and highly sensitive photoconductor layers are achieved with a large number of binders, the selection of which can therefore be made easily after the mechanical stress when used as an electrophotographic recording material.

Example 9

Es wird die inverse Anordnung gemäß beigefügter Figur 5 beschrieben, welche eine höhere Photoempfindlichkeit bei positiver Aufladung besitzt.The inverse arrangement according to the attached FIG. 5 is described, which has a higher photosensitivity with positive charging.

Eine Lösung aus 60 Gewichtsteilen Oxdiazol und 40 Gewichtsteilen Cellulosenitrat nach Beispiel 4 in THF werden in ca. 9 µm Dicke (nach Trocknen) auf eine aluminium-bedampfte Polyesterfolie 75 µm Dicke geschichtet. Auf diese Schicht wird durch Rakelantrag eine fein dispergierte Perylimid-Dispersion mit Cellulosenitrat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in ca. 1 µm Dicke aufgebracht.A solution of 60 parts by weight of oxdiazole and 40 parts by weight of cellulose nitrate according to Example 4 in THF are layered in a thickness of about 9 μm (after drying) on an aluminum-vapor-coated polyester film 75 μm thick. A finely dispersed perylimide dispersion with cellulose nitrate in a weight ratio of 1: 1 and a thickness of approximately 1 μm is applied to this layer by knife application.

Nach Trocknung ergibt die Messung der Photoempfindlichkeit gemäß Beispiel 2 folgende Werte :

After drying, the photosensitivity measurement according to Example 2 gives the following values:

Claims

An electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support and, if appropriate, an insulating interlayer and a photoconductive layer which constitutes at least one layer containing, as the dye which generates charge carriers, a N,N'-substituted perylenetetracarboxylic acid bisimide and photoconductors, binders and conventional additives, wherein the dye present is the dark crystal modification of N,N'-bis-(3-methoxypropyl)-perylenetetracarboxylic acid imide, which modification is identified by the interference at 26 = 6.2° in the X-ray diffraction diagram (Cu-Ka radiation).