EP0097106B1 - Acier réfractaire de moulage résistant à l'abrasion et à la déformation à très haute température en atmosphère contenant des oxydes de soufre - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
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- C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
Definitions
- the refractory steel which is the subject of the invention, is a molding steel with an austenitic structure, which relates to all of the applications in which a very good resistance to oxidation at very high temperature is sought for very long durations of up to 10,000 h, combined with high resistance to creep deformation, high abrasion resistance and high thermal stability.
- the steel according to the invention applies, in particular, to the production of parts of ovens such as fixed or mobile plates or other devices for ovens or any other thermal apparatus which are worn for very long periods at temperatures from 800 to 1200 ° C in an oxidizing atmosphere and which are subjected to the abrasive action of solid materials brought to temperatures which often exceed 1000 ° C and can reach up to 1400 ° C.
- the invention also relates to the application of this refractory steel for molding in the production of grids or elements of fixed or movable grids, used in heat transfer devices between a solid phase, in the form of particles or grains, brought to very high temperature and a gas phase which it is proposed to preheat by contact with said solid phase.
- the molding steel according to the invention applies particularly satisfactorily to the production of elements of fixed or mobile grids used for the reception, cooling and evacuation of the clinker at the outlet of rotary kilns in cement works.
- the clinker grains which fall, after baking, from the end orifice of a rotary kiln in a cement plant are at a temperature of the order of about 1200 to 1400 ° C. .
- These grains generally with a diameter of 1 to 3 cm, fall on grid elements arranged in an evacuation corridor, most often horizontal.
- These grid elements are alternately fixed and mobile.
- the mobile elements are driven in an alternating movement and, thanks to an adapted shape, cause a displacement in translation of the grains, along the evacuation corridor.
- Air is injected from bottom to top through the grids and travels the corridor in the opposite direction of the clinker. It heats up on contact with it and then enters the furnace where it allows the combustion of the fuel used, which is most often a liquid or gaseous hydrocarbon, or pulverized coal, or a mixture of these two. types of fuels.
- these grid elements CrNi refractory steels, the Cr and Ni contents of which are adjusted as a function of the temperature at which they are brought under the conditions of use.
- austenitic molding refractory steels such as Z40 CNW 25-20 steel (AFNOR standard) which contains approximately in% by mass: C 0.40; Cr 25; Ni 20; W 2.75.
- Such a steel has, on the one hand, a high hot hardness because of its high content of chromium carbide, excellent resistance to oxidation at high temperature due to its high contents of Cr and Ni and, finally, a high creep resistance at high temperature thanks to its W content.
- this steel is not entirely satisfactory for such use.
- it has poor resistance to hot abrasion due to friction of the clinker on the surface of the grid elements, and that it also has a certain tendency to embrittlement during prolonged maintenance. at very high temperature.
- the grid elements used in cement kilns are subjected to particularly severe thermal conditions. Indeed, their upper surface comes into contact with the clinker grains brought to a temperature of the order of 1000 to 1400 ° C., while their lower surface is in contact with a current of air whose initial temperature is close to the ambient. In use, there is therefore produced within these grids significant tensions due to temperature differences.
- the new refractory molding steel which is the subject of the invention, contains in% by mass: and the usual impurities, in particular AI, S, P, N.
- a preferred area of composition of the steel according to the invention is as follows (% by mass):
- This steel can, moreover, contain AI ⁇ 0.20; S ⁇ 0.05; P ⁇ 0.10; N ⁇ 0.20 and unavoidable impurities.
- the tests carried out have shown that the introduction of an Mn content of 7 to 11%, preferably between 8 and 10%, made it possible to limit the Ni content, while giving the alloy very good resistance to creep at high temperature.
- the most important effect of this addition of manganese is the remarkable improvement in the resistance of this steel to corrosion at high temperature, compared to other austenitic refractory steels with high Ni content, in atmospheres containing sulfur oxides. such as SO 2 .
- the substitution of part of the nickel by manganese very significantly improves the resistance to embrittlement during maintenance at very high temperature for periods which can reach 10,000 h and much more. This resistance to embrittlement is due to the very great stability imparted to the steel according to the invention by its high Ni + Mn contents.
- the steel according to the invention has a high abrasion resistance comparable to that of a steel of type Z 40 CNW 25-20.
- This set of properties of the refractory steel for molding according to the invention makes it particularly suitable for producing molded parts intended to be used at high temperature in oxidizing atmospheres and which may contain sulfur oxides.
- This steel is particularly suitable for the production of parts for movable sheets of high temperature treatment furnaces, thanks to its resistance to deformation at high temperature, its absence of brittleness and its resistance to wear.
- the molding steel according to the he invention is particularly suitable for the production of fixed or mobile grid elements used in heat transfer devices between a divided solid phase and a fluid phase.
- the solid phase can consist of particles or grains brought to very high temperatures.
- the fluid phase is most often a gas such as air which is preheated by contact with this solid phase. It is thus possible to produce by means of the steel according to the invention the elements of fixed or mobile grids of the cooling and evacuation devices of the clinkers of rotary kilns in cement works.
- These grid elements produced by molding from the refractory steel according to the invention, have a set of performances and, essentially, a significantly higher service life than the grid elements produced by means of refractory steels much more expensive such as Z 40 CNW 25-20 steel.
- This steel applies, in fact, to the production of molded parts which can be used up to temperatures reaching 1200 ° C and even more. Its very high heat stability allows it to be used in all applications that require very long-term temperature maintenance. Its absence of brittleness also allows it to withstand without cracking the stresses created by thermal shocks, thermal gradients or thermal cycling.
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Description
- L'acier réfractaire, qui fait l'objet de l'invention, est un acier de moulage de structure austénitique, qui concerne l'ensemble des applications dans lesquelles on recherche une très bonne tenue à l'oxydation à très haute température pendant de très longues durées pouvant dépasser 10000 h, combinée avec une grande résistance à la déformation par fluage, une grande résistance à l'abrasion et une grande stabilité thermique.
- L'acier suivant l'invention s'applique, en particulier, à la réalisation de pièces de fours telles que des sôles fixes ou mobiles ou d'autres dispositifs pour fours ou tous autres appareils thermiques qui sont portés pendant de très longues durées à des températures de 800 à 1200°C en atmosphère oxydante et qui sont soumis à l'action abrasive de matières solides portées à des températures qui dépassent souvent 1000° C et peuvent atteindre jusqu'à 1400°C.
- L'invention concerne également l'application de cet acier réfractaire de moulage à la réalisation de grilles ou d'éléments de grilles fixes ou mobiles, utilisés dans des dispositifs de transfert de chaleur entre une phase solide, sous forme de particules ou de grains, portée à très haute température et une phase gazeuse qu'on se propose de préchauffer par contact avec ladite phase solide.
- L'acier de moulage suivant l'invention s'applique de façon particulièrement satisfaisante à la réalisation d'éléments de grilles fixes ou mobiles utilisés pour la réception, le refroidissement et l'évacuation du clinker au sortir des fours tournants de cimenterie. Il est bien connu de l'homme de fart que les grains de clinker qui tombent, après cuisson, de l'orifice d'extrémité d'un four tournant de cimenterie sont à une température de l'ordre de 1200 à 1400°C environ. Ces grains, en général d'un diamètre de 1 à 3 cm, tombent sur des éléments de grille disposés dans un couloir d'évacuation le plus souvent horizontal. Ces éléments de grille sont alternativement fixes et mobiles. Les éléments mobiles sont animés d'un mouvement alternatif et, grâce à une forme adaptée, provoquent un déplacement en translation des grains, le long du couloir d'évacuation. De l'air est injecté de bas en haut à travers les grilles et parcourt le couloir en sens inverse du clinker. Il s'échauffe au contact de celui-ci et pénètre, ensuite, dans le four où il permet la combustion du combustible utilisé, qui est le plus souvent un hydrocarbure liquide ou gazeux, ou du charbon pulvérisé, ou encore un mélange de ces deux types de combustibles.
- On utilise, de préférence, pour la réalisation de ces éléments de grilles, des aciers réfractaires au CrNi, dont les teneurs en Cr et Ni sont ajustées en fonction de la température à laquelle ils sont portés dans les conditions d'utilisation. C'est ainsi que, dans les zones les plus chaudes, c'est-à-dire celles où les éléments de grille reçoivent directement sur leur face supérieure les grains de clinker qui tombent du four à une température de 1200 à 1400° C, il est recommandé d'utiliser des aciers réfractaires de moulage austénitiques tels que l'acier Z40 CNW 25-20 (normeAFNOR) qui contient environ en % en masse: C 0,40; Cr 25; Ni 20; W 2,75. Un tel acier présente, d'une part, une grande dureté à chaud à cause de sa haute teneur en carbure de chrome, une excellente résistance à l'oxydation à haute température due à ses teneurs élevées en Cr et Ni et, enfin, une grande résistance au fluage à haute température grâce à sa teneur en W.
- Cependant, en dehors du prix très élevé de cet acier dû à sa hauteteneuren Ni et à l'addition de W, cet acier ne donne pas entièrement satisfaction pour une telle utilisation. L'expérience a montré, en effet, qu'il résiste mal à l'abrasion à chaud due au frottement du clinker sur la surface des éléments de grille, et qu'il présente aussi une certaine tendance à la fragilisation au cours des maintiens prolongés à très haute température. Il convient de remarquer que les éléments de grilles utilisés dans les fours de cimenterie sont soumis à des conditions thermiques particulièrement sévères. En effet, leur surface supérieure entre en contact avec les grains de clinker portés à une température de l'ordre de 1000 à 1400°C, tandis que leur surface inférieure est en contact avec un courant d'air dont la température initiale est voisine de l'ambiante. En cours d'utilisation, il se produit donc au sein de ces grilles des tensions importantes dues aux différences de températures. On doit noter également que, bien souvent, une fraction des gaz de combustion, relativement riches en oxydes de soufre, entre en contact avec la surface supérieure des grilles. Ces oxydes de soufre tendent à attaquer la surface de celles-ci et cette attaque est facilitée par la haute teneur en nickel. Enfin, malgré cette haute teneut en nickel, il est possible que la fragilisation observée, dans certains cas, résulte de la formation de très petites quantités de phase ce dans des zones localisées des éléments de grilles qui se trouvent portées à des températures de l'ordre de 750 à 850° C.
- On a donc recherché la possibilité de réaliser un acier réfractaire de moulage présentant une résistance à l'oxydation comparable à celle du Z 40 CNW 25-20 et une résistance au fluage comparable, mais qui aurait une meilleure tenue à l'abrasion, une meilleure résistance aux atmosphères contenant des oxydes de soufre et qui, enfin, ne serait pas fragilisé par les maintiens de très longue durée dans tout le domaine de températures compris entre 750 et 1100° C.
- Le nouvel acier réfractaire de moulage, qui fait l'objet de l'invention, contient en % en masse:
- Un domaine de composition préférentiel de l'acier suivant l'invention est le suivant (% en masse):
- Cet acier peut, par ailleurs, contenir AI < 0,20; S < 0,05; P < 0,10; N < 0,20 et les impuretés inévitables.
- Les essais effectués ont montré que l'introduction d'une teneur en Mn de 7 à 11%, de préférence comprise entre 8 et 10%, permettait de limiter la teneur en Ni, tout en donnant à l'alliage une très bonne résistance au fluage à haute température. L'effet le plus important de cette addition de manganèse est l'amélioration remarquable de la tenue de cet acier à la corrosion à haute température, par rapport aux autres aciers réfractaires austénitiques à haute teneur en Ni, dans les atmosphères contenant des oxydes de soufre tels que SO2. On constate également que la substitution d'une partie du nickel par du manganèse améliore de façon très notable la résistance à la fragilisation au cours du maintien à très haute température pendant des durées qui peuvent atteindre 10000 h et bien davantage. Cette résistance à la fragilisation est due à la très grande stabilité conférée à l'acier suivant l'invention par ses hautes teneurs en Ni + Mn. Enfin, l'acier suivant l'invention présente une résistance à l'abrasion élevée comparable à celle d'un acier du type Z 40 CNW 25-20.
- Cet ensemble de propriétés de l'acier réfractaire de moulage suivant l'invention le rend particuliè- rementapte à la réalisation de pièces moulées destinées à être utilisées à haute température dans des atmosphères oxydantes et pouvant contenir des oxydes de soufre. Cet acier convient particulièrement bien pour la réalisation de pièces pour sôles mobiles de fours de traitement à haute température, grâce à sa résistance à la déformation à haute température, à son absence de fragilité et à sa résistance à l'usure.
- Enfin, grâce à son ensemble de propriétés et, plus particulièrement, grâce à sa résistance à l'abrasion à chaud, à l'oxydation par les atmosphères contenant des oxydes de soufre et à son absence de fragilité, l'acier de moulage suivant l'invention convient tout spécialement à la réalisation des éléments de grilles fixes ou mobiles utilisés dans les dispositifs de transfert de chaleur entre une phase solide divisée et une phase fluide. La phase solide peut être constituée par des particules ou des grains portés à très haute température. La phase fluide est, le plus souvent, un gaz tel que l'air qui est préchauffé par contact avec cette phase solide. On peut ainsi réaliser au moyen de l'acier suivant l'invention les éléments de grilles fixes ou mobiles des dispositifs de refroidissement et d'évacuation des clinkers des fours tournants de cimenterie. Ces éléments de grilles, réalisés par moulage à partir de l'acier réfractaire suivant l'invention, présentent un ensemble de performances et, essentiellement, une durée de vie nettemnt supérieures à celles des éléments de grilles réalisés au moyen d'aciers réfractaires beaucoup plus coûteux tel que l'acier Z 40 CNW 25-20.
- De très nombreuses autres applications de l'acier réfractaire de moulage suivant l'invention sont possibles. Cet acier s'applique, en effet, à la réalisation de pièces moulées qui peuvent être utilisées jusqu'à des températures atteignant 1200°C et même davantage. Sa très grande stabilité à chaud permet de l'utiliser dans toutes les applications qui nécessitent des maintiens de très longue durée en température. Son absence de fragilité lui permet aussi de supporter sans fissuration les contraintes créées par les chocs thermiques, les gradients thermiques ou le cyclage thermique.
Claims (6)
1. Acier réfractaire de moulage, caractérisé en ce qu'il contient (% en masse) :
et les impuretés habituelles, notamment AI, S, P, N.
2. Acier réfractaire de moualge suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient (% en masse) :
et autres impuretés inévitables.
3. Application de l'acier réfractaire de moulage suivant l'une des revendications 1 ou 2, à la réalisation de pièces utilisées à des températures de 800 à 1200° C.
4. Application suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les pièces sont des éléments de sôles fixes ou mobiles, ou d'autres appareils thermiques.
5. Application suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les pièces sont des éléments de grilles fixes ou mobiles utilisés pour des dispositifs detansfert de chaleur entre une phase solide et une phase gazeuse.
6. Application suivant la revendication 5, caractérisée en ce que les pièces sont des éléments de grilles fixes ou mobiles utilisés pour la réception, le refroidissement et l'évacuation des clinkers au sortir des fours tournants de cimenterie.
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