EP0092242A1 - Verwendung von oberflächenaktiven Polymeren gegen Ausblühungen von Beton - Google Patents

Verwendung von oberflächenaktiven Polymeren gegen Ausblühungen von Beton Download PDF

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EP0092242A1
EP0092242A1 EP83103793A EP83103793A EP0092242A1 EP 0092242 A1 EP0092242 A1 EP 0092242A1 EP 83103793 A EP83103793 A EP 83103793A EP 83103793 A EP83103793 A EP 83103793A EP 0092242 A1 EP0092242 A1 EP 0092242A1
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Axel E. Dr. Jungk
Jürgen Dr. Jager
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Chemische Werke Brockhues AG
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Chemische Werke Brockhues AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24Macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/24Macromolecular compounds
    • C04B24/26Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to the use of surface-active polymers which irreversibly lose their surface activity when concrete hardens and are denatured to form water-insoluble products, as concrete additives for reducing the efflorescence of concrete.
  • the invention is therefore based on the object of avoiding the occurrence of efflorescence when concrete is curing or at least substantially reducing it.
  • the surface-active polymers which irreversibly lose their surface activity when concrete hardens and are denatured to water-insoluble products, are added to the mixture of hydraulic binders, lean agents, water and other additives in the production of concrete or asbestos cement or similar products.
  • concrete means parts made of concrete, such as concrete blocks, concrete slabs, concrete roof tiles, concrete roof tiles, concrete composite blocks, concrete paving stones, concrete facades, concrete bridges, concrete buildings etc., generally exposed concrete surfaces, but also products reinforced with fibers, such as plates , Pipes, window sills u. a. made of asbestos cement, whereby asbestos can also be replaced by other fiber material. Concrete in the sense of this invention can also unshaped parts such. B. road wear layers.
  • the surface-active polymers can be used in amounts of 0.01 to 10% by weight, based on cement. 0.08 to 0.8% by weight of the surface-active polymers, based on cement, are preferably used.
  • such surface-active substances are suitable whose surface activity is irreversibly lost when hardening in the concrete. In doing so, they transform into a water-insoluble, solid product.
  • Another advantage of this invention is that the weather resistance of concrete colors is significantly improved. This has a particularly advantageous effect on the weather resistance of soot-containing colorants for concrete in the cases mentioned above. This applies both to coloring agents which contain carbon black as the only pigment and to coloring agents which contain carbon black in combination with other pigments.
  • Examples of surface-active substances which irreversibly lose their surface activity when the concrete cures and which are denatured to form water-insoluble products and which can be used according to the invention are salts of polyacrylic acids, in particular ammonium salts, but also other ionic copolymers.
  • a water-soluble salt, in particular the ammonium salt of a low molecular weight, functional styromaleic anhydride copolymer, is preferably used as the surface-active substance set, which becomes water-insoluble after drying and thus loses its surface activity.
  • 11 colored cement prisms in the above composition with different colors were produced as comparative samples for setting up a gray scale.
  • the color additives were 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 and 100% by weight, based on the amount of paint in the concrete bodies weathered for the examples.
  • the comparative samples were stored dry and in the dark.
  • the weathered roof tiles were assessed by visual comparison with the prisms of the gray scale defined above. The results can be seen in the following table: from 55 - 75 ° C and the acid number 175 from ARCO CHEMICAL, Philadelphia, USA and has the formula:

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Abstract

berflächenaktive Polymere, die beim Aushärten von Beton ihre Obertlächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten denaturiert werden, führen bei der Verwendung als Betonadditive zur Verringerung der Ausblühungen von Beton.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von oberflächenaktiven Polymeren, die beim Aushärten von Beton ihre Oberflächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten denaturiert werden, als Betonadditive zur Verringerung der Ausblühungen von Beton.
  • Bei der Herstellung von Beton treten unerwünschte Ausscheidungen von Salzen auf, die Ausblühungen genannt werden. Beton enthält beträchtliche Mengen chemisch nicht gebundenen Kalziumoxids bzw. Kalziumhydroxids. Das Auskristallisieren der wasserlöslichen Kalziumverbindungen führt in der Regel zu dichten Ausblühungen. Diese karbonatisieren im Laufe der Zeit und überdecken die ursprüngliche Betonfarbe bzw. Betoneinfärbung mit einem Grau- bzw. Weißschleier. Besonders unerwünscht sind diese Erscheinungen bei Sichtbeton und überall dort, wo die Betonoberfläche auch dekorativen Zwecken dient. Besonders störend wirken sich diese Ausblühungen natürlich bei dunklen, insbesondere schwarzen Betonoberflächen aus.
  • Es gibt auf dem Markt zahlreiche Anti-Ausblühmittel, die in der Hauptsache oberflächenaktive Substanzen sind, die ihre Wasserlöslichkeit nicht verlieren und somit im Laufe der Zeit Ausblühungen auf Beton sogar fördern, statt sie zu verringern. Im Stand der Technik haben also Maßnahmen gegen Ausblühungen zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Entstehung von Ausblühungen beim Aushärten von Beton zu vermeiden oder wenigstens wesentlich zu verringern.
  • Diese Aufgabe wird durch die eingangs genannte Verwendung bestimmter oberflächenaktiver Polymere gelöst.
  • Die oberflächenaktiven Polymeren, die beim Aushärten von Beton ihre Oberflächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten denaturiert werden, werden bei der Herstellung von Beton bzw. Asbestzement oder ähnlichen Produkten dem Gemisch aus hydraulischen Bindemitteln, Magerungsmitteln, Wasser und anderen Additiven zugesetzt.
  • Der Ausdruck "Beton" bedeutet im Rahmen der Beschreibung und der Patentansprüche Teile aus Beton, wie Betonsteine, Betonplatten, Betondachsteine, Betondachpfannen, Betonverbundsteine, Betonpflastersteine, Betonfassaden, Betonbrücken, Betongebäude usw., allgemein Sichtbetonflächen, aber auch durch Fasern verstärkte Produkte, wie Platten, Rohre, Fensterbänke u. a. aus Asbestzement, wobei Asbest auch durch anderes Fasermaterial ersetzt sein kann. Beton im Sinne dieser Erfindung können auch ungeformte Teile, wie z. B. Straßennutzschichten, sein.
  • Die oberflächenaktiven Polymeren können in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Zement, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,08 bis 0,8 Gew.-% der oberflächenaktiven Polymeren, bezogen auf Zement eingesetzt.
  • Im Rahmen dieser Erfindung eignen sich solche oberflächenaktiven Substanzen, deren Oberflächenaktivität beim Aushärten im Beton irreversibel verlorengeht. Dabei wandeln sie sich in ein wasserunlösliches, festes Produkt um.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung der oberflächenaktiven Polymeren, die beim Aushärten des Betons ihre Oberflächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten denaturiert werden, werden Ausblühungen von Beton zurückgedrängt bzw. vollständig verhindert.
  • Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß die Wetterbeständigkeit von Betoneinfärbungen deutlich verbessert wird. Besonders vorteilhaft wirkt sich dies auf die Wetterfestigkeit von rußhaltigen Färbemitteln für Beton in den oben erwähnten Fällen aus. Dies gilt sowohl für Einfärbemittel, die Ruß als einziges Pigment beinhalten, als auch für Färbemittel, die Ruß in Verbindung mit anderen Pigmenten enthalten.
  • Beispiele für oberflächenaktive Stoffe, die beim Aushärten des Betons ihre Oberflächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten denaturiert werden und erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Salze von Polyakrylsäuren, insbesondere Ammoniumsalze, aber auch andere ionische Copolymerisate. Vorzugsweise wird als oberflächenaktiver Stoff ein wasserlösliches Salz, insbesondere das Ammoniumsalz eines niedermolekularen, funktionellen Styromaleinsäureanhydridcopolymerisats, eingesetzt, welches nach dem Eintrocknen wasserunlöslich wird und somit seine Oberflächenaktivität verliert.
  • Für die überraschende Wirkung der erfindungsgemäßen Verwendung könnten die folgenden theoretischen überlegungen eine Erklärung sein:
    • Durch die Inaktivierung der oberflächenaktiven Eigenschaften der verwendeten oberflächenaktiven Substanzen wird nach Aushärten und Trocknen des Betons die Benetzung des Betons und damit des freien Kalziumoxids bzw. -hydroxids durch Wasser aus den Kapillaren aus Tau und Regen vermieden. Mangels Benetzung des Kalziumoxids bzw. -hydroxids durch das Kapillarwasser wird sein Transport per Diffusion aus dem Innern des Betons nach draußen verringert bzw. verhindert. Zusätzlich verringern die Reaktionsprodukte aus den erfindungsgemäßen, eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen durch Bildung von Kalziumsalzen und/oder durch Bildung wasserunlöslicher und hydrophober Substanzen die Betonporen. Damit verringert sich der effektive. Kapillar-Querschnitt im Beton im Hinblick auf Wasserdurchdringung und -diffusion und liefert somit einen weiteren Beitrag zur Verringerung bzw. Verhinderung von Ausblühungen.
  • Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
  • Beispiel 1 HERSTELLUNG VON DACHSTEINEN:
  • 410 kg Zement (Normzement PZ 45) und 1 100 kg Kies *1) wurden unter intensivem Mischen mit insgesamt 144 1 Wasser und 8,2 kg einer handelsüblichen, flüssigen schwarzen Zementfarbe (CARBOFIN L 1629 der CHEMISCHE WERKE BROCKHUES AG, Walluf) anthrazitfarben eingefärbt.Es wurden mehrere Mischungen hergestellt. Je eine Mischung wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen eines oberflächenaktiven Polymeren (SMA-Harz 1440 *2) versetzt. Die Mischungen wurden anschließend zu Dachsteinen geformt. Die Dachsteine wurden nach 24stündiger Lagerung in der Trockenkammer für weitere 6 Tage bei Raumtemperatur gelagert; die trockenen Dachsteine wurden anschließend auf einer schattenlosen, nach Süden ausgerichteten, 45°- geneigten Bewitterungsfläche ausgelegt und rund 12 Monate lang beobachtet.
  • Zur Beurteilung der bewitterten Dachsteine wurden 11 eingefärbte Zementsteinprismen in obiger Zusammensetzung mit unterschiedlichen Einfärbungen als Vergleichsproben zur Aufstellung einer Grauskala hergestellt. Die Farbzusätze betrugen jeweils 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 und 100 Gew.-%, bezogen auf die Farbmenge in den für die Beispielebewitterten Betonkörpern.Die Vergleichsproben wurden trocken und im Dunkeln gelagert.
  • Die Beurteilung der bewitterten Dachsteine erfolgte durch visuellen Vergleich mit den Prismen der oben definierten Grauskala. Die Ergebnisse lassen sich der folenden Tabelle entnehmen:
    Figure imgb0001
    von 55 - 75° C und der Säurezahl 175 der Firma ARCO CHEMICAL, Philadelphia, USA und besitzt die Formel:
    Figure imgb0002
  • Beispiel 2
  • Eine zweite Versuchsreihe wurde mit Gehwegplatten im Farbton anthrazit durchgeführt. Die Betonzusammensetzung unterschied sich von der Dachsteinmischung des Beispiels 1 allerdings durch eine andere Sieblinie der Zusatzstoffe und einen niedrigeren Wasserzementfaktor (siehe unten).
    Figure imgb0003
    Die obigen Beispiele zeigen, daß die Zugabe entsprechender Polymerer zu Betonen, die hydraulischen Zement enthalten, zu einer deutlichen Verringerung des Ausblüheffektes führt.

Claims (1)

  1. Verwendung von oberflächenaktiven Polymeren, die beim Aushärten von Beton ihre Oberflächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten denaturiert werden, als Betonadditive zur Verringerung der Ausblühungen von Beton.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1235759A1 (de) * 1999-09-22 2002-09-04 W.R. Grace & Co.-Conn. (a Connecticut corp.) Kontrolle der ausblühungen von zementartigen zusammensetzungen und mauerwerk
DE102005030828A1 (de) * 2005-07-01 2007-01-11 Construction Research & Technology Gmbh Amphiphile Polymer-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
WO2007009797A1 (de) * 2005-07-21 2007-01-25 Construction Research & Technology Gmbh Amphiphile polymerverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6302209B1 (en) 1997-09-10 2001-10-16 Bj Services Company Surfactant compositions and uses therefor
US5922124A (en) 1997-09-12 1999-07-13 Supplee; William W. Additive for, method of adding thereof and resulting cured cement-type concreations for improved heat and freeze-thaw durability

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1388349A (en) * 1972-04-13 1975-03-26 Ici Ltd Cementing compositions and concretes and mortars derived therefrom
DE2404269A1 (de) * 1974-01-30 1975-08-07 Bayosan Werk Chem Fabrik Roesi Frostschutzmittel fuer moertel und beton
GB2003461A (en) * 1977-08-30 1979-03-14 Stamicarbon Cement compositions
EP0006279A1 (de) * 1978-02-22 1980-01-09 Imperial Chemical Industries Plc Zementzusammensetzung, ein Herstellungsverfahren und daraus hergestelltes geformtes Produkt
EP0050354A1 (de) * 1980-10-20 1982-04-28 Chemische Werke Brockhues AG Färbemittel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1388349A (en) * 1972-04-13 1975-03-26 Ici Ltd Cementing compositions and concretes and mortars derived therefrom
DE2404269A1 (de) * 1974-01-30 1975-08-07 Bayosan Werk Chem Fabrik Roesi Frostschutzmittel fuer moertel und beton
GB2003461A (en) * 1977-08-30 1979-03-14 Stamicarbon Cement compositions
EP0006279A1 (de) * 1978-02-22 1980-01-09 Imperial Chemical Industries Plc Zementzusammensetzung, ein Herstellungsverfahren und daraus hergestelltes geformtes Produkt
EP0050354A1 (de) * 1980-10-20 1982-04-28 Chemische Werke Brockhues AG Färbemittel

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1235759A1 (de) * 1999-09-22 2002-09-04 W.R. Grace & Co.-Conn. (a Connecticut corp.) Kontrolle der ausblühungen von zementartigen zusammensetzungen und mauerwerk
EP1235759A4 (de) * 1999-09-22 2003-08-13 Grace W R & Co Kontrolle der ausblühungen von zementartigen zusammensetzungen und mauerwerk
DE102005030828A1 (de) * 2005-07-01 2007-01-11 Construction Research & Technology Gmbh Amphiphile Polymer-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
WO2007009797A1 (de) * 2005-07-21 2007-01-25 Construction Research & Technology Gmbh Amphiphile polymerverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE102005034183A1 (de) * 2005-07-21 2007-01-25 Construction Research & Technology Gmbh Amphiphile Polymer-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US7923489B2 (en) 2005-07-21 2011-04-12 Construction Research & Technology Gmbh Amphiphilic polymer compounds, method for the production thereof and their use

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