EP0076372A1 - Process for heating aluminium baths - Google Patents
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Abstract
Galvanische Aluminieranlagen, welche mit aprotischen Elektrolytsystemen betrieben werden, erfordern eine Betriebstemperatur von über 80°C, um brauchbare Aluminiumabscheidungen zu erzielen. Das Auf- und Beheizen solcher Aluminieranlagen wird bisher mit indirekten Aufheizverfahren bewerkstelligt, z.B. mit einem Heizbad oder Auskreisen des Elektrolyten. Gemäß der Erfindung wird zur Erhöhung des Wirkungsgrades vorgeschlagen, daß die Auf- und Beheizung mit Hilfe von in den Elektrolyt eintauchenden Elektroden erfolgt, die von einem Rechteckimpulsgenerator mit Wechselimpulsen beschickt werden. Vorzugsweise werden als Elektroden die Anoden und Kathoden des Aluminierbades verwendet.Galvanic aluminizing systems that are operated with aprotic electrolyte systems require an operating temperature of over 80 ° C in order to achieve usable aluminum deposits. The heating and heating of such aluminizing systems has hitherto been accomplished using indirect heating processes, e.g. with a heating bath or circling the electrolyte. According to the invention it is proposed to increase the efficiency that the heating and heating is carried out with the aid of electrodes immersed in the electrolyte, which are supplied with alternating pulses by a rectangular pulse generator. The anodes and cathodes of the aluminizing bath are preferably used as electrodes.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufheizen von Aluminiumbädern mit aprotischen Elektrolytsystemen auf eine vorgegebene Arbeitstemperatur und Konstanthaltung derselben während des Aluminierens.The invention relates to a method for heating aluminum baths with aprotic electrolyte systems to a predetermined working temperature and keeping them constant during aluminizing.
Galvanische Aluminieranlagen, welche mit aprotischen, sauerstoff- und wasserfreien, aluminiumorganischen Elektrolyten betrieben werden, erfordern eine Betriebstemperatur von über 80° C, damit brauchbare Aluminiumabscheidungen unter wirtschaftlichen Bedingungen entstehen. Das Auf- und Beheizen solcher Aluminieranlagen wird jedoch beträchtlich dadurch erschwert, weil diese Aluminier-Elektrolyte nicht nur besonders luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, sondern auch sehr leicht entflammbar sind. Daher wird bei den bekannten galvanischen Aluminieranlagen keine direkte Beheizung, sondern eine indirekte Beheizung der Elektrolytbäder vorgenommen.Galvanic aluminizing systems, which are operated with aprotic, oxygen and water-free, organoaluminum electrolytes, require an operating temperature of over 80 ° C, so that usable aluminum deposits are created under economic conditions. The heating and heating of such aluminizing systems, however, is made considerably more difficult because these aluminizing electrolytes are not only particularly sensitive to air and moisture, but are also highly flammable. Therefore, in the known galvanizing aluminizing systems, there is no direct heating, but indirect heating of the electrolyte baths.
Bei den in den deutschen Patentschriften 25 37 256, 25 37 285 und 27 16 805 beschriebenen Vorrichtungen zum galvanischen Abscheiden von Aluminium wird dieses Problem dadurch-gelöst, daß der Aluminiertrog mit einem Ölmantel umgeben ist, in welchem sich Heizstäbe befinden. Bei anderen bekannten Vorrichtungen wird dieses Problem dadurch gelöst, daß man mit Hilfe einer Förderpumpe den Elektrolyt auskreist und diesen über einen Wärmetauscher schickt.In the devices for the galvanic deposition of aluminum described in German patents 25 37 256, 25 37 285 and 27 16 805, this problem is solved in that the aluminum trough is surrounded by an oil jacket in which heating elements are located. In other known devices, this problem is solved by circulating the electrolyte with the aid of a feed pump and sending it through a heat exchanger.
Beide Verfahren haben folgende Nachteile:
- Relativ große Wärmeverluste, hohe Wärmeisolationskosten, hohe Aufwendungen, wenn Rohrleitungen und Pumpen erforderlich sind, und zum Teil kann auf eine relativ aufwendige Temperaturregelung nicht verzichtet werden.
- Relatively large heat losses, high heat insulation costs, high expenditure when pipelines and pumps are required, and in some cases a relatively complex temperature control cannot be dispensed with.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zum Aufheizen von Aluminiumbädern mit aprotischen Elektrolytsystemen anzugeben, das wenig Aufwand erfordert und praktisch auf jede vorgegebene Arbeitstemperatur leicht eingestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß im Aluminiertrog durch die Anordnung mindestens zweier Elektroden und Beschickung dieser mit Impulsströmen wechselnder Polarität Joul'sche Wärme erzeugt wird, wobei das Taktverhältnis, die Amplituden und/oder die Frequenz der Wechselimpulse vorzugsweise stufenlos veränderbar sind.The invention has for its object to provide a simple method for heating aluminum baths with aprotic electrolyte systems that requires little effort and can be easily adjusted to practically any given working temperature. The method according to the invention consists in that Joule heat is generated in the aluminum trough by the arrangement of at least two electrodes and charging them with pulse currents of alternating polarity, the clock ratio, the amplitudes and / or the frequency of the alternating pulses preferably being continuously variable.
Dabei wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die bekannten aprotischen Elektrolytsysteme eine relativ geringe Leitfähigkeit und damit großen Widerstand aufweisen, welches die Aufheizung erleichtert. Vorzugsweise sind als Elektroden die Anoden und Kathoden des Aluminierbades selbst verwendet. Zwischen diesen Elektroden wird eine Wechselspannung mit bestimmter Frequenz und variierbaren unterschiedlichen kathodischen (t1) und anodischen (t2) Impulszeiten (Taktverhältnis = t1:t2) sowie mit entsprechender Amplitudenhöhe angelegt, so daß aufgrund des auftretenden Stromflusses im Elektrolyten ein ganz bestimmter Betrag an Joule'scher Wärme entsteht.Use is made of the fact that the known aprotic electrolyte systems have a relatively low conductivity and thus a high resistance, which facilitates heating. The anodes and cathodes of the aluminizing bath itself are preferably used as electrodes. Between these electrodes, an alternating voltage with a certain frequency and variable different cathodic (t 1 ) and anodic (t 2 ) pulse times (clock ratio = t 1 : t 2 ) and with a corresponding amplitude level is applied, so that due to the current flow occurring in the electrolyte a very specific one Amount of Joule heat arises.
Zur Erzeugung der Wechselimpulse können sog. Rechteck-impulsgeneratoren verwendet werden, wie man sie auch vorzugsweise für die galvanische Abscheidung von Aluminium bereits verwendet. Der Impulsgenerator erfüllt hierbei zwei Aufgaben, nämlich die Reduktion des Al-Kations zumSo-called square-wave pulse generators can be used to generate the alternating pulses, as is also preferably used for the galvanic deposition of aluminum. The pulse generator fulfills two tasks here, namely the reduction of the Al cation to
Metall und die Aufrechterhaltung der Elektrolyttemperatur in Zusammenwirkung mit einem Kondensationssystem für die Lösungsmitteldämpfe. Bei der Regelung der Temperatur des Bades werden zweckmäßigerweise die Kondensationsflächen mit einbezogen.Metal and maintaining electrolyte temperature in conjunction with a solvent vapor condensation system. When regulating the temperature of the bath, the condensation surfaces are expediently included.
Die Konstanthaltung der Elektrolyttemperatur, d.h. das Ausregeln der Regelabweichung auf Null, ist möglich, da letztlich die negative Regelabweichung als Funktion der Amplitudenhöhe und des Taktverhältnisses des Wechsel- ! stroms dargestellt werden kann. Die Stromwärme, die bei der Abscheidung von Aluminium auftritt (positive Regelabweichung) ist jedoch leicht in Form von Kondensationswärme abführbar, da bei aprotischen Elektrolytsystemen diese etwa zur Hälfte aus organischen Lösungsmitteln bestehen.Keeping the electrolyte temperature constant, i.e. It is possible to correct the control deviation to zero, because ultimately the negative control deviation as a function of the amplitude and the clock ratio of the alternating! current can be represented. The heat of electricity that occurs during the deposition of aluminum (positive control deviation) can, however, be easily dissipated in the form of condensation heat, since in aprotic electrolyte systems these consist approximately half of organic solvents.
Hierbei ist zu beachten, daß die Steuerung der einzelnen Stromimpulse so durchgeführt wird, daß die mittlere kathodische Stromdichte unterhalb der galvanisch zulässigen Grenzstromdichte des Elektrolyten bleibt. Die aus galvanotechnischen Gründen besonders günstige Einstellung des Taktverhältnisses im Bereich.von 1:1 bis 10:1 ist umgekehrt proportional zur Temperaturabweichung Δ T und bedeutet beispielsweise, daß bei größerwerdendem Δ T während der Aufheizphase das Taktverhältnis kleiner werden muß und im Extremfall sich dem Wert 1 nähert.It should be noted here that the control of the individual current pulses is carried out in such a way that the average cathodic current density remains below the galvanically permissible limit current density of the electrolyte. The setting of the cycle ratio in the range of 1: 1 to 10: 1, which is particularly favorable for galvanotechnical reasons, is inversely proportional to the temperature deviation .DELTA.T and means, for example, that if the .DELTA.T increases during the heating phase, the cycle ratio must become smaller and, in extreme cases, the value 1 is approaching.
Beispiel:
- 1. Aufheizen des Galvanisier-Elektrolyten Um den Elektrolyten in der Galvanisieranlage von Raumtemperator z.B. auf 100° C zu bringen, werden am Impulsgenerator folgende Werte eingestellt:
- Frequenz = 10000 Hz, Taktverhältnis = 1:1 (arithet. Mittelwert des Stromes = 0; keine Al-Abscheidung) kath. Stromdichte 3 A/dm2, Spannung 10 - 50 V.
- 2. Abscheiden von Al mit gleichzeitiger Regelung der Temperatur
Frequenz = 10 - 100 Hz, Taktverhältnis variierbar von 1:1 bis 10:1; kath. Stromdichte 0,5 bis 3 A/dm2. - Dieser Regelmechanismus funktioniert bei Zellen mit kleinerer Beschichtungsleistung. Hierbei ist das Verhältnis der erzeugten und abgestrahlten Wärme etwa vergleichbar. Bei Zellen hoher Beschichtungsleistung wird der Mehranteil erzeugter Stromwärme über verdampfendes Lösungsmittel abgeführt, welches an den kühleren Flächen der mit dem Elektrolyttrog dicht verbundenen Haube kondensiert und wieder in das Elektrolytsystem zurückläuft.
- 1. Heating the electroplating electrolyte To bring the electrolyte in the electroplating system from room temperature to, for example, 100 ° C, the following values are set on the pulse generator:
- Frequency = 10000 Hz, clock ratio = 1: 1 (arithmetic mean value of the current = 0; no Al separation) cath. Current density 3 A / dm 2 , voltage 1 0 - 50 V.
- 2. Separation of Al with simultaneous regulation of the temperature
Frequency = 10 - 100 Hz, clock ratio variable from 1: 1 to 10: 1; cath. Current density 0.5 to 3 A / dm 2 . - This control mechanism works for cells with lower coating performance. The ratio of the heat generated and radiated is roughly comparable. In the case of cells with a high coating capacity, the majority of the electricity heat generated is dissipated via evaporating solvent, which condenses on the cooler surfaces of the hood which is tightly connected to the electrolyte trough and runs back into the electrolyte system.
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