EP0068953A1 - Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes de phosphines tertiaires - Google Patents
Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes de phosphines tertiaires Download PDFInfo
- Publication number
- EP0068953A1 EP0068953A1 EP82401049A EP82401049A EP0068953A1 EP 0068953 A1 EP0068953 A1 EP 0068953A1 EP 82401049 A EP82401049 A EP 82401049A EP 82401049 A EP82401049 A EP 82401049A EP 0068953 A1 EP0068953 A1 EP 0068953A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- phenyl group
- halo
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical group P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003444 phase transfer catalyst Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- -1 methyl halogen Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 abstract 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N dicyclohexano-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2CCCCC2OCCOCCOC2CCCCC21 BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical class [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical group OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical group C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOFKMEPRLINJMZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexylphosphonoylhexane Chemical compound CCCCCCP(=O)CCCCCC DOFKMEPRLINJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZSSCCQEJRAFTD-UHFFFAOYSA-N 1-octylphosphonoyloctane Chemical compound CCCCCCCCP(=O)CCCCCCCC ZZSSCCQEJRAFTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical class N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQRWGIWRQMNZNT-UHFFFAOYSA-N 2,5,8,11,14-pentaoxabicyclo[13.4.0]nonadecane Chemical compound O1CCOCCOCCOCCOC2CCCCC21 GQRWGIWRQMNZNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAHZZVIEFRTEY-UHFFFAOYSA-N 2-heptylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCC1=CCCCC1=O HBAHZZVIEFRTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLVCBAMXYMWGLJ-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)heptane Chemical class CCCCC(CC)CCl WLVCBAMXYMWGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMSMVCOBCOZLEE-UHFFFAOYSA-N C1c2ccccc12 Chemical compound C1c2ccccc12 AMSMVCOBCOZLEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg] Chemical compound CCCCCCCC[Mg] JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100536354 Drosophila melanogaster tant gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920001367 Merrifield resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- OHASSUOCBRHTPJ-UHFFFAOYSA-N dioctylphosphorylmethanol Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CO)CCCCCCCC OHASSUOCBRHTPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940082150 encore Drugs 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OHADZAOMPKKMJR-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphanylmethanol Chemical group OCPCO OHADZAOMPKKMJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDBMUARQWLPMNW-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanol Chemical group OCP RDBMUARQWLPMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5397—Phosphine oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
Definitions
- the synthesis process which is the subject of the main patent is a process for the synthesis of tertiary phosphine oxides from a dialkylphosphine oxide, characterized in that a secondary phosphine oxide is reacted in an organic medium with a halogenated methyl derivative. in the presence of an aqueous phase containing a mineral base and in the presence of a phase transfer catalyst and with stirring.
- the process according to the present invention therefore consists of a process for the synthesis of tertiary phosphine oxides from a dihydrocarbyl phosphine oxide, characterized in that an oxides of water are reacted in an organic medium immiscible with water.
- secondary phosphine hydroxymethylated on a halo-methylated derivative in the presence of an aqueous phase containing an inorganic base and in the presence of a phase transfer catalyst and with stirring.
- the hydroxymethylated secondary phosphine oxides used have the general formula: where R 1 and R 2 are identical or different and are a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms or also a phenyl group.
- phosphine oxides As particularly suitable phosphine oxides, mention may be made of diethyl, di-n-propyl, di-n-butyl, di-n-hexyl, di (2-ethylhexyl), di-n-octyl, di- n-dodecyl, methyl and octyl, ethyl and butyl, ethyl and heptyl, ethyl and nonyl, propyl and octyl, diphenyl, etc ... and where R is a hydrogen atom or a group of formula - CH 2 - R 4 or R 4 is a hydrogen or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 11 carbon atoms or a phenyl group.
- a halogenated methyl derivative which is not alone sensitive to strong mineral bases is used, that is to say a derivative which, put alone in the presence of such a base, does not react or degrade rapidly.
- the organic solvent used in the context of the invention must be a solvent common to the hydroxymethylated dihydrocarbyl phosphine oxide and to the halo-methylated derivative, must not be miscible with the alkaline aqueous phase and must preferably be little or not polar, that is to say present a dielectric constant less than 8, at 20 ° C.
- the proticity of the solvent is indifferent.
- suitable solvents there may be mentioned aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes and aliphatic solvents. Mixtures of solvents are also suitable. We can also operate in bulk, without solvent.
- the aqueous alkaline phase must contain an amount of inorganic alkaline base at least equal to the stoichiometry of the reaction which generally consists of a condensation with release of a molecule of hydrohalic acid per molecule of halo methylated derivative.
- the aqueous alkaline phase must contain in practice from 30% to 60% by weight of a mineral base.
- a mineral base is preferably soda or potash, although other bases, such as lime can be used.
- the ratio of the volumes of aqueous phase and of organic phase is not highly critical but in practice is between the extreme values 5: 1 and 1: 10. Agitation of the reaction medium is desirable so as to promote contact between the organic and aqueous phases. Vigorous agitation is likely to considerably speed up the reaction rate.
- the reaction is not pressure sensitive so operating at atmospheric pressure is well suited.
- the temperature is a critical factor since below 0 ° C the reaction is extremely slow or even non-existent and that above 90 ° C the reaction is practically very difficult to carry out and is accompanied by a degradation of the products formed.
- a temperature between 40 and 70 ° C leads to the best results, in general. It is advantageous to operate under an inert atmosphere consisting of argon or nitrogen.
- the P / Cl molar ratio if it is advantageously greater than 1 is not usefully greater than 1.5 except in the case where the halo-methylated derivative is a resin, in particular of the statistical copolymer type indicated above.
- the concentration of reagents in the organic phase is in practice between 1 and 20% by weight relative to the solvent and between 0.1 and 10% if the reagent is a polymer. However, we can also operate en masse.
- the reaction time varies from a few tens of minutes to a few tens of hours depending on the temperature used and especially depending on the nature of the phase transfer catalyst used.
- phase transfer catalysts whose use is absolutely essential in the context of the present invention are those conventionally used in phase transfer catalysis reactions. Two groups of such catalysts can be discerned.
- the first group is made up of ionic phase transfer catalysts, among which the quaternary ammonium, phosphonium or arsonium salts of general formula are distinguished.
- Y N, P or As
- a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are the same or different and are preferably C 1 to C 8 alkyl groups, benzyl groups or polymer chains and where X is an anion.
- X is a halide, carboxylate, hydrogen sulfate or hydroxy anion.
- the second group consists of non-ionic complexing agents, among which there are polyethylene oxides, crown ethers and encryptants.
- the crown ethers are macrocyclic polyethers where certain oxygen atoms can be substituted by sulfur atoms while the coders are macrohetero polycycles comprising polyether heterocycles where certain oxygen atoms can be replaced by sulfur, the so-called heterocycles being bridged by nitrogen atoms.
- These complexing agents have the property of forming, with the alkaline and alkaline-earth cations, complexes enjoying an extremely high stability constant. They are widely described in Jean-Marie LEHN, Design of Organic Complexing Agents - Strategies towards properties, Structure and Bonding, Volume 16, Springer Verlag, (1973), in an article by E. VOGTLE and E.
- Crown ethers and encryptants can be used either in the form of free molecules, or in the form attached to a polymer. The latter solution is however not advisable when the halo methylated derivative is itself a polymer.
- the crown ethers and the encryptors it is preferable to use those which form with the cation of the alkaline base used. complexes with a particularly high stability constant.
- 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6 and cyclohexyl-18-crown-6, ⁇ 222>, ⁇ 221> and ⁇ 322> are advantageously combined with potash.
- macroheterocyclic complexing agents are generally satisfactory in the context of the invention, they are generally preferred as quaternary ammonium salts, which are at least as effective and much less costly.
- Phosphonium or arsonium salts have an activity which is generally identical to that of the corresponding quaternary ammonium salts, but on the other hand are considerably more expensive.
- the amount of catalyst to be used is of the order of at least 1 mol% relative to the halogen contained in the halo methylated derivative.
- a proportion of approximately 5% by mole will in fact be used.
- An excess of catalyst greater than 10 mol% does not appear to be harmful or useful.
- This treatment can constitute a washing using a dilute acid solution, optionally after diluting said organic phase, using an organic solvent.
- This treatment can also consist, in the case where the halo methylated derivative is a polymer, to first precipitate the mixture in methanol and to purify the precipitate by successive solutions in chloroform and reprecipitations in methanol.
- hydroxymethylated dihydrocarbyl phosphine oxides used in the context of the present invention can be obtained using several well known methods.
- the most general of these methods consists in adding a molecule of aldehyde to a molecule of the dihydrocarbyl phosphine oxides used in the main patent according to the reaction:
- the products according to the invention find their application in particular in phytosanitary formulations, as flame-retardant compounds and as extracting agents.
- DOPO dioctylphosphine oxide
- octyl magnesium with 290 cm 3 of formaldehyde 35% by weight in water, 40 g of sodium bicarbonate, 6.2 g of potassium carbonate and 2.5 liters of ethanol.
- the mixture is stirred vigorously at 70 ° C for 4 hours.
- Example 1 The procedure of Example 1 was used on different raw materials, under substantially identical temperature and duration conditions.
- DOPO was used in Examples 2 to 5 and di-n-hexyl phosphine oxide in Examples 6 and 7.
- N-octyl bromide was used in Examples 2 and 6, n-butyl bromide in Example 4, and n-octyl, n-butyl and 2-ethylhexyl chlorides respectively in the examples 3, 5 and 7.
- Example 3 The poor result of Example 3 is due to the premature thermal decomposition of TBAH. A yield of 75% can be obtained in this case by adding 10 g of TBAH after 4 hours of reaction.
- Absorption group P O at 1170 - 1180 cm -1
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
- L'invention objet de la présente demande de certificat d'addition à la demande de brevet 79-31917 du 28 décembre 1979 concerne la synthèse des oxydes de phosphines tertiaires. La présente demande est notamment rattachée à la revendication 1 de la demande de brevet 79-31917.
- On a proposé dans le passé des procédés très divers pour la synthèse des oxydes des phosphines tertiaires.
- Certains de ces procédés mettent en oeuvre un réactif de Grignard en relation soit avec l'oxychlorure de phosphore, comme dans le brevet français 2 159 716 de la demanderesse, ou avec un mélange de trichlo-. rure de phosphore et d'oxygène comme dans le brevet français 1 399 743, soit avec un chlorure de phosphonyle comme dans le brevet américain 3 258 492, soit encore avec un dialkylphosphite et un halogénure organique comme dans le brevet français 2 346 361.
- D'autres procédés font appel à une technique de décomposition thermique par exemple du produit résultant de l'addition d'un oxyde d'un dialkylphosphite sur une α oléfine comme dans le brevet allemand 1 912 708, d'un halogénure de phosphonium quaternaire comme dans le brevet français 2 316 244, d'un halogénure de phosphonium quaternaire hydroxylé comme dans le brevet américain 3 997 611, ou encore d'une hydroxyméthyl phosphine tertiaire comme dans le brevet américain 4 020 110.
- D'autres procédés encore font intervenir le phosphore et un iodure d'alcoyle en présence d'iode, comme dans le brevet français 2 352 824.
- Ce qui caractérise ces procédés connus est une certaine lourdeur, l'existence de réactions secondaires difficiles à maitriser et l'emploi de conditions opératoires drastiques, notamment en ce qui concerne la température et les solvants qui doivent être secs. Par ailleurs ils ne permettent pas d'accéder facilement à des oxydes de phosphines du type RRR'PO et notamment à ceux de ces derniers où R' est une chaîne polymérique de haut poids moléculaire.
- Le procédé de synthèse objet du brevet principal est un procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires à partir d'un oxyde de dialkylphosphine, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu organique un oxyde de phosphine secondaire sur un dérivé halogéno méthylé en présence d'une phase aqueuse renfermant une base minérale et en présence d'un catalyseur de transfert de phase et sous agitation.
- Conformément à la présente addition il a été trouvé que le procédé objet du brevet principal est applicable non seulement à un oxyde de phosphine secondaire simple, mais encore à un oxyde de phosphine secondaire hydroxyméthylée.
- Le procédé selon la présente invention consiste donc en un procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires à partir d'un oxyde de dihydrocarbyl phosphine, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu organique non miscible à l'eau un oxyde de phosphine secondaire hydroxyméthylée sur un dérivé halogéno méthylé en présence d'une phase aqueuse renfermant une base minérale et en présence d'un catalyseur de transfert de phase et sous agitation.
- Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, les oxydes de phosphines secondaires hydroxyméthylées utilisés ont pour formule générale :
- Des dérivés halogéno méthylés entrant bien dans le cadre de l'invention sont notamment ceux de formule générale XCH2R dans laquelle :
- X est un atome de chlore'ou de brome et,
- R est un groupe - CH = CHY où Y est un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe - CH2X dans lequel X a l'une des significations indiquées plus haut ou bien,
- R est un groupe
- R est une chaîne alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupe nitrile ou époxy, ou bien,
- R est un groupe phényle faisant partie d'une chaîne de copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène de masse moléculaire comprise entre 500 et 1 000 000 et comprenant x et y motifs
- R est un groupe phényle faisant partie d'une chaîne de copolymère statistique de styrène et de halogéno méthyl styrène, partiellement réticulé, dite de Merrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 1 000 000 et comprenant x, y et z motifs
- On utilise de préférence un dérivé halogéno méthylé non isolément sensible aux bases minérales fortes, c'est-à-dire un dérivé qui mis seul en présence d'une telle base ne réagit pas, ni ne se dégrade rapidement.
- Le solvant organique utilisé dans le cadre de l'invention doit être un solvant commun à l'oxyde de dihydrocarbyle phosphine hydroxyméthylée et au dérivé halogéno méthylé, ne doit pas être miscible avec la phase aqueuse alcaline et doit être de préférence peu ou pas polaire, c'est-à-dire présenter une constante diélectrique inférieure à 8, à 20°C. La proticité du solvant est indifférente. Comme solvants convenant bien, on peut citer les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes et les solvants aliphatiques. Les mélanges de solvants sont également convenables. On peut aussi opérer en masse, sans solvant.
- La phase alcaline aqueuse doit renfermer une quantité de base alcaline minérale au moins égale à la stoechiométrie de la réaction qui consiste globalement en une condensation avec libération d'une molécule d'acide halohydrique par molécule de dérivé halogéno méthylé.
- La phase alcaline aqueuse doit contenir en pratique de 30% à 60% en poids d'une base minérale. Celle-ci est de préférence de la soude ou de la potasse, bien que d'autres bases, telles que la chaux peuvent être utilisées.
- Le rapport des volumes de phase aqueuse et de phase organique n'est pas fortement critique mais en pratique se situe entre les valeurs extrêmes 5 : 1 et 1 : 10. L'agitation du milieu réactionnel est souhaitable de manière à favoriser le contact entre les phases organiques et aqueuses. Une agitation vigoureuse est de nature à accélérer considérablement la vitesse de réaction.
- La réaction n'est pas sensible à la pression de sorte qu'opérer sous la pression atmosphérique convient bien. En revanche, la température est un facteur critique puisqu'en dessous de 0°C la réaction est extrêmement lente voire inexistante et qu'au dessus de 90°C la réaction est pratiquement très difficile à mener à bien et s'accompagne d'une dégradation des produits formés. Une température comprise entre 40 et 70°C aboutit aux meilleurs résultats, en général. Il est avantageux d'opérer sous atmosphère inerte constituée d'argon ou d'azote. Lorsqu'un rendement élevé est recherché par rapport au dérivé halogéné (respectivement, par rapport à l'oxyde de phosphine), il est important d'employer une quantité d'oxyde de phosphine secondaire hydroxyméthylée (respectivement de dérivé halogéno méthylé) au moins égale à la stoéchiométrie par rapport au dérivé halogéno méthylé (respectivement, par rapport à l'oxyde de phosphine hydroxyméthylée).
- Toutefois, le rapport molaire P/Cl s'il est avantageusement supérieur à 1 n'est pas utilement supérieur à 1,5 sauf dans le cas où le dérivé halogéno méthylé est une résine, notamment du type copolymère statistique indiqué plus haut.
- La concentration des réactifs dans la phase organique est quant à elle en pratique comprise entre 1 et 20% en poids par rapport au solvant et entre 0,1 et 10% si le réactif est un polymère. Toutefois on peut aussi opérer en masse.
- Le temps de réaction varie de quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures suivant la température utilisée et surtout suivant la nature du catalyseur de transfert de phase utilisé.
- Les catalyseurs de transfert de phase dont l'utilisation est absolument indispensable dans le cadre de la présente invention sont ceux utilisés classiquement dans les réactions de catalyse par transfert de phase. On peut discerner deux groupes de tels catalyseurs.
- Le premier groupe est constitué par les catalyseurs de transfert de phase ioniques parmi lesquels on distingue les sels d'ammonium, de phosphonium ou d'arsonium quaternaires de formule générale
- Bien que les complexants macrohétérocycliques donnent généralement toute satisfaction dans le cadre de l'invention, on leur préfère en règle générale les sels d'ammoniums quaternaires, qui sont au moins aussi efficaces et bien moins coûteux. Les sels de phosphonium ou d'arsonium ont quant à eux une activité généralement identique à celle des sels d'ammoniums quaternaires correspondants, mais sont en revanche sensiblement plus coûteux.
- La quantité de catalyseur à utiliser est de l'ordre d'au moins 1% en mole par rapport à l'halogène contenu par le dérivé halogéno méthylé. Avantageusement on utilisera en fait une proportion d'environ 5% en mole. Un excès de catalyseur supérieur à 10% en mole n'apparait ni comme nuisible, ni comme utile.
- Il faut noter qu'il est classiquement admis dans le domaine de la catalyse par transfert de phase (Makosza et coll., J. Org. Chem. 43, 4682 (1978)) que les carbonates de sodium ou de potassium associés à un catalyseur de transfert de phase tel que le dicyclohexyl-18- couronne-6 constituent d'excellentes bases pour ce genre de réaction. Il s'est avéré que dans le cadre de l'invention ces associations ont une activité plutôt moyenne puisqu'on n'obtient avec elles que des rendements moyens à faibles, surtout dans le cas de dérivés halogéno méthylés polymérisés. Ce phénomène surprenant n'a pas reçu d'explication. Une fois la réaction achevée,le milieu réactionnel est refroidi, la phase organique séparée de la phase aqueuse, puis traitée. Ce traitement peut constituer en un lavage à l'aide d'une solution acide diluée, éventuellement après dilution de ladite phase organique, à l'aide d'un solvant organique. Ce traitement peut aussi consister, dans le cas où le dérivé halogéno méthylé est un polymère, à précipiter d'abord le mélange dans le méthanol et à purifier le précipité par dissolutions dans le chloroforme et reprécipitations dans le méthanol, successives.
- Les oxydes de dihydrocarbyle phosphines hydroxyméthylées utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus à l'aide de plusieurs méthodes bien connues. La plus générale de ces méthodes consiste à additionner une molécule d'aldéhyde à une molécule des oxydes de dihydrocarbyle phosphines utilisés dans le brevet principal selon la réaction :
- Une autre méthode plus spécifique aux oxydes phosphines hydroxyméthylées et monométhylées est décrite dans le brevet américain 4 028 421 et consiste à obtenir un réarrangement thermique d'une bis (hydroxyméthyl) phosphine tertiaire :
- L'invention concerne également des produits industriels nouveaux de formule générale :
- (a) un groupe phényle figurant dans un des motifs
- (b) un groupe phényle figurant dans un des motifs
- c) un groupe
- Les produits selon l'invention trouvent notamment leur application dans les formulations phytosanitaires, comme composés ignifuges et comme agents extractants.
- L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants, effectués sous atmosphère d'azote sauf stipulations expressément contraires.
- Dans un réacteur de 4 litres, surmonté d'un réfrigérant et d'un thermomètre et muni d'une agitation mécanique, on porte à reflux pendant 8 heures 273 g de dioctylphosphine oxyde (DOPO), préparé par condensation du diéthyl phosphite sur du chlorure d'octyl magnésium, avec 290 cm3 de formaldéhyde à 35 % en poids dans l'eau, 40 g de bicarbonate de sodium, 6,2 g de carbonate de potassium et 2,5 litres d'éthanol.
- Après évaporation de l'alcool on dissout les composés organiques dans du dichlorométhane (1 litre), lave à l'eau, sèche sur MgSO, filtre et évapore. On obtient 96 % d'hydroxyméthyl DOPO
- IR : P=O . 1140 cm-1
- OH : 3200 cm-1
- RMN : - massif à 0,85 ppm (6 pr) pour les - CH3
- - massif à 1,3 ppm (24 pr) pour les - CH2
- - massif à 1,55 ppm (4 pr) pour les - CH -P 0
- - massif à 3,65 ppm (2 pr) pour les - CH -OH
- Dans un réacteur de 4 litres, surmonté d'un réfrigérant et d'un thermomètre et muni d'une agitation mécanique, on place 1,5 Kg de soude à 50 % dans l'eau, 15 g de sulfate acide de tétrabutyl ammonium (TBAH) et un mélange de 1 mole d'hydroxyméthyl DOPO (304 g) et 1 mole (137 g) de n bromobutane de 2,5 litres de toluène.
- Le mélange est agité fortement à 70°C pendant 4 heures.
- Après décantation, on sépare les phases, évapore la phase organique et la réprend par 1 litre de dichlorométhane. Après lavage à l'eau (en ajoutant du NaCl pour faciliter la décantation)), on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre, et on évapore. On obtient 325 g de di-n octyl méthoxy n-butyl phosphine oxyde.
- IR : P=O . 1172 cm-1
- RMN : - massif 0,87 ppm (9 pr) pour les - CH
- - massif 1,27 ppm (28 pr) pour les - CH2-
- - massif 1,61 ppm (4 pr) pour les - CH2-P
- - triplet à 3,47 ppm (2 pr) pour les - CH -0-
- - doublet à 3,72-3,6 ppm (2 pr) pour le O - CH2 --
- On a utilisé le mode opératoire de l'exemple 1 sur des matières premières différentes, dans des conditions de température et durée sensiblement identiques.
- Le DOPO a été utilisé dans les exemples 2 à 5 et le di-n-hexyl phosphine oxyde dans les exemples 6 et 7.
- Le bromure de n-octyle a été utilisé dans les exemples 2 et 6, le bromure de n-butyle à l'exemple 4, et les chlorures de n-octyle, n-butyle et d'éthyl-2 hexyle respectivement dans les exemples 3, 5 et 7.
- Les résultats obtenus ainsi que les conditions spéciales utilisées sont rapportés dans le tableau suivant :
-
- Dans un réacteur de 1 litre on a placé 54,8g de DOPO, 6g de formaldéhyde, 0,3g d'hydrogénosulfate de tétrabutyle, 0,05g de K2C03 et 600 ml d'éthanol. On laisse réagir 4 heures sous reflux après quoi on évapore l'éthanol sous pression réduite et on récupère le dioctyl hydrométhyl phosphine oxyde. Dans un réacteur de 2 litre on place 60g du dioctylhydroxyméthyl phosphine oxyde obtenu précédemment, 700g de soude en pastilles, 700g d'eau, 600 ml de toluène et lg de TBAH.
- A température ambiante de 20°C, on additionne le mélange sous agitation 30g de p-chlorométhyl styrène en solution dans 50 ml de toluène.
- On laisse réagir sous agitation pendant 6 heures après quoi on laisse décanter le mélange réactionnel, on récupère la phase organique, on la filtre, on la sèche sur Mg SO4 et on évapore le toluène sous pression réduite.
-
-
- Absorption groupe P = O à 1170 - 1180 cm-1 Absorption groupe CH2 O CH2 à 1090 cm-1
Claims (11)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT82401049T ATE15374T1 (de) | 1981-06-26 | 1982-06-10 | Verfahren zur herstellung von tertiaeren phosphinoxyden und tertiaere phosphinoxyde. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8112593A FR2508462B2 (fr) | 1981-06-26 | 1981-06-26 | Procede de synthese d'oxydes de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes de phosphines tertiaires |
FR8112593 | 1981-06-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0068953A1 true EP0068953A1 (fr) | 1983-01-05 |
EP0068953B1 EP0068953B1 (fr) | 1985-09-04 |
Family
ID=9259900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP82401049A Expired EP0068953B1 (fr) | 1981-06-26 | 1982-06-10 | Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes de phosphines tertiaires |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4473710A (fr) |
EP (1) | EP0068953B1 (fr) |
JP (1) | JPS5815988A (fr) |
AT (1) | ATE15374T1 (fr) |
DE (1) | DE3266021D1 (fr) |
FR (1) | FR2508462B2 (fr) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9104050D0 (en) * | 1991-02-27 | 1991-04-17 | Ciba Geigy Ag | Compounds |
CN111763351B (zh) * | 2020-05-09 | 2021-08-31 | 北京工商大学 | 一种反应型的磷杂菲/亚磷酸酯双基阻燃剂、其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1167831B (de) * | 1961-02-09 | 1964-04-16 | Atomic Energy Authority Uk | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Diarylalkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxydn |
FR2110074A5 (fr) * | 1970-10-27 | 1972-05-26 | Hoechst Ag | |
FR2235132A1 (fr) * | 1973-06-28 | 1975-01-24 | American Cyanamid Co | |
SU808503A1 (ru) * | 1978-04-20 | 1981-02-28 | Ордена Ленина Институт Элементо-Органических Соединений Ah Cccp | Способ получени окисей третичныхфОСфиНОВ |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2413823C2 (de) * | 1974-03-22 | 1983-02-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von tertiären Methylphosphinoxiden |
US3975447A (en) * | 1974-10-03 | 1976-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of aromatic phosphine oxides by reaction of diarylhalophosphine and benzylic halide |
US4064104A (en) * | 1975-02-25 | 1977-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphine oxide flame retardants |
US4053518A (en) * | 1976-07-14 | 1977-10-11 | American Cyanamid Company | Process for tris(aralkyl)phosphines |
US4061681A (en) * | 1976-10-12 | 1977-12-06 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of mono- or poly [dialkyl or dicycloalkylphosphonylmethyl] aromatic carbocyclic compounds |
FR2472575B1 (fr) * | 1979-12-28 | 1985-10-04 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'oxydes de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes de phosphines tertiaires |
-
1981
- 1981-06-26 FR FR8112593A patent/FR2508462B2/fr not_active Expired
-
1982
- 1982-06-10 EP EP82401049A patent/EP0068953B1/fr not_active Expired
- 1982-06-10 DE DE8282401049T patent/DE3266021D1/de not_active Expired
- 1982-06-10 AT AT82401049T patent/ATE15374T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-11 US US06/387,354 patent/US4473710A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-06-25 JP JP57108629A patent/JPS5815988A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1167831B (de) * | 1961-02-09 | 1964-04-16 | Atomic Energy Authority Uk | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Diarylalkyl- oder Diaryl-aralkylphosphinoxydn |
FR2110074A5 (fr) * | 1970-10-27 | 1972-05-26 | Hoechst Ag | |
FR2235132A1 (fr) * | 1973-06-28 | 1975-01-24 | American Cyanamid Co | |
SU808503A1 (ru) * | 1978-04-20 | 1981-02-28 | Ордена Ленина Институт Элементо-Органических Соединений Ah Cccp | Способ получени окисей третичныхфОСфиНОВ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2508462B2 (fr) | 1985-12-06 |
FR2508462A2 (fr) | 1982-12-31 |
ATE15374T1 (de) | 1985-09-15 |
EP0068953B1 (fr) | 1985-09-04 |
DE3266021D1 (en) | 1985-10-10 |
US4473710A (en) | 1984-09-25 |
JPS5815988A (ja) | 1983-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0018259B1 (fr) | Nouveaux carbonates porteurs de groupes carbonates cycliques, leur procédé de fabrication et leur application à l'extraction de valeurs métalliques à partir de solutions aqueuses | |
EP0031761B1 (fr) | Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires et oxydes de phosphines tertiaires gréffés sur une chaîne polymérique | |
FR2552434A1 (fr) | Procede de fabrication de silane a partir de methyldichlorosilane et de chlorosilanes | |
JP5255928B2 (ja) | ホスホニウムフェノレートの製造法 | |
EP0068953A1 (fr) | Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes de phosphines tertiaires | |
EP0021927A1 (fr) | Procédé de préparation d'éthers aryliques | |
EP0046706B1 (fr) | Nouveaux agents séquestrants supportés, leur procédé de préparation et leur application à la synthèse organique et à l'extraction des métaux | |
KR102638521B1 (ko) | 알킬아릴술폰산의 알칼리 토금속염 제조방법 | |
JPH07116204B2 (ja) | 液状混合トリアリ−ルチオホスフェ−トの製法 | |
EP0032275B1 (fr) | Procédé pour la fabrication de 2-hydroxybenzophénones substituées | |
EP0326261B1 (fr) | Procédé de purification d'un microbicide par séparation d'un composé d'inclusion | |
EP0044089B1 (fr) | Nouveaux diesters d'acides bis (hydroxy-4 phényl) alkylphosphoniques | |
EP0822184B1 (fr) | Procédé de préparation de lactames N-substitués | |
AU2720301A (en) | Novel process for the preparation of alpha-(2-4-disulfophenyl)-n-tert-butylnitrone and pharmaceutically acceptable salts thereof | |
CN1041514C (zh) | 通过酚的氧化制备苯醌 | |
EP0056767A2 (fr) | Procédé de synthèse d'oxydes et de sulfures de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes et sulfures de phosphines tertiaires | |
EP0028964B1 (fr) | Procédé de préparation de difluorométhane sulfonates alcalins | |
EP0052559A2 (fr) | Nouveaux bromopolyfluoroalkylthioethers et leur procédé de préparation | |
JPH03112940A (ja) | (±)―4―ホルミル―α―アルキルベンジルアルコール類の製造方法 | |
WO2023037933A1 (fr) | Procédé de production d'halogénobicyclo[1.1.1]pentane | |
JPS62164639A (ja) | フエノ−ル類とカテコ−ル類の分離法 | |
US6727393B2 (en) | Process for the preparation of organic solutions | |
EP0272971A2 (fr) | Di-bishydroxy de l'acide cyanurique, ses dérivés trisubstitués et leur procédé de fabrication | |
FR2663333A1 (fr) | Composes acryliques phosphores, leur procede de fabrication et nouveaux polymeres en derivant. | |
WO2018104424A1 (fr) | Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19830618 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A. |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 15374 Country of ref document: AT Date of ref document: 19850915 Kind code of ref document: T |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3266021 Country of ref document: DE Date of ref document: 19851010 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19910531 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 19910603 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 19910605 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19910607 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19910612 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19910617 Year of fee payment: 10 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19910628 Year of fee payment: 10 Ref country code: BE Payment date: 19910628 Year of fee payment: 10 |
|
ITTA | It: last paid annual fee | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19910630 Year of fee payment: 10 |
|
EPTA | Lu: last paid annual fee | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19920610 Ref country code: GB Effective date: 19920610 Ref country code: AT Effective date: 19920610 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19920611 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Effective date: 19920630 Ref country code: CH Effective date: 19920630 Ref country code: BE Effective date: 19920630 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: SOC. NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS Effective date: 19920630 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19930101 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19920610 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19930226 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19930302 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 82401049.0 Effective date: 19930109 |