EP0036116A2 - Method of preparing azo dyestuffs - Google Patents

Method of preparing azo dyestuffs Download PDF

Info

Publication number
EP0036116A2
EP0036116A2 EP81101427A EP81101427A EP0036116A2 EP 0036116 A2 EP0036116 A2 EP 0036116A2 EP 81101427 A EP81101427 A EP 81101427A EP 81101427 A EP81101427 A EP 81101427A EP 0036116 A2 EP0036116 A2 EP 0036116A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
acid
water
ethyl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81101427A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0036116A3 (en
EP0036116B1 (en
Inventor
Hans-Peter Dr. Kühlthau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0036116A2 publication Critical patent/EP0036116A2/en
Publication of EP0036116A3 publication Critical patent/EP0036116A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0036116B1 publication Critical patent/EP0036116B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C09B41/006—Special methods of performing the coupling reaction characterised by process features
    • C09B41/009—Diazotising and coupling in one step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0029—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom
    • C09B29/004—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom containing a five-membered heterocyclic ring with three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/005—Special process features in the quaternization reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/18—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Definitions

  • alkyl radicals in particular C 1 - to understand to C4-alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can carry nonionic substituents. Examples include halogen, hydroxy, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxy, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 - to C 3 -alkylcarbonyloxy, aminocarbonyl, phenoxy, benzyloxy, benzoyloxy, mono- and di- (C 1 - to C-alkyl) -amino, mono- and di- (C 1 - to C 2 -alkyl) -aminocarbonyl, phenoxyalkoxy, phenoxycarbonyloxy or phenylaminocarbonyloxy.
  • Halogen is preferably to be understood as fluorine, chlorine or bromine.
  • Suitable aryl radicals are in particular an optionally substituted phenyl or naphthyl radical.
  • Suitable aralkyl radicals are in particular an optionally substituted benzyl, ⁇ - or ⁇ -phenylethyl, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -phenylpropyl radical.
  • Cycloalkyl is preferably understood to mean cyclohexyl.
  • Suitable substituents of these isocycles are the above-mentioned substituents of the alkyl radicals and also C 1 - to C 4 -alkyl.
  • nitrous acid providing substance is Sodium nitrite.
  • Inorganic and organic acids are suitable, especially lower fatty acids, e.g. Formic acid, propionic acid and particularly preferably acetic acid.
  • a preferred pH range is between pH 4.5 and 5.5.
  • the process is started with cooling and then disengaged at somewhat higher temperatures.
  • aminotriazoles and NaN0 2 can be placed in water, the reaction volume being able to be reduced considerably if part of the water is replaced by another solvent, then a mixture of a coupling component and sufficient acid are added dropwise to bring a pH below 6, however over 4 is set.
  • Suitable aminotriazoles of the formula II are e.g. E.g .: 3-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-ethyl-1,2,4-triazole, 3-amino -5-phenyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-cyclohexyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-phenoxymethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5 -benzyl-1,2,4-triazole.
  • Anilines with small substituents on the amino group e.g. B. dimethyl, diethyl or dipropyl aniline
  • B. dimethyl, diethyl or dipropyl aniline are so thin even at -5 ° C that you can carry out the process in the presence of water as the only solvent.
  • the viscosity is so high below 0 ° C that these coupling components can no longer be adequately suspended.
  • Other solvents may then have to be added to the extent that good stirrability is achieved.
  • the addition of 10% or more of an organic solvent, based on the volume of water and organic acid, has proven successful.
  • the fine distribution of the reactants can also be achieved by adding emulsifiers or dispersants.
  • Suitable radicals R 1 ' and R 2' are e.g. B. methyl, ethyl, propyl, ß-methoxyethyl, chloroethyl, ß-cyanoethyl, ß-hydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl and allyl.
  • the dyes of the formula I can be prepared in a particularly pure form by the new process. They are essentially free of dark by-products and decomposition products.
  • Quaternized dyes with clearer hues are obtained with the suspensions or solutions prepared according to the invention than with those which are prepared at pH values of 4 or below. This is due to the abovementioned absence of dark-colored by-products and to the low salt content of the suspensions or solutions of the dyes of the formula I prepared according to the invention.
  • a high electrolyte content e.g. is present in strong mineral acid and which is possibly increased by neutralization before the quaternization, interferes with the reaction with quaternizing agents etc. in that the solubility of the resulting dyes of the formula VIII is reduced, so that inclusions of non-quaternized dye are formed which are removed from the reaction.
  • the purity of the dry matter is 98.15%, the content of diethylaniline in the dry matter is less than 0.1%.
  • the purity was determined colorimetrically by comparison with a 100% sample.
  • the determination of the purity in the crude product would also include any other azo or nitroso compounds contained both in the spectroscopic measurement and in the determination by titanium reduction.
  • the dye After 30 minutes of stirring, the dye is pressed off and washed with 500 ml of warm water. After drying, the dye has a purity of 85.35% and contains 2% diethylaniline. In the thin-layer chromatogram, it shows dark by-products, from which the dye prepared according to Example 1 is essentially free.
  • Diethylaniline is reacted as described in DOS 2 816 350, example 2.
  • a residue-free solution is obtained, from which, by dulling the pH, the dye described in Example 1 precipitates, which after drying has a purity of 61.95% and a diethylaniline content of 3%.
  • the dry yield is 874 g.
  • the dye is essentially free of brown, red, violet and blue by-products.
  • the procedure can also be such that the suspension, when it has reached a temperature of 15 ° C., is slowly warmed to 40 ° C., stirred at this temperature for 3 h, suction filtered and washed with hot water.
  • the dry yield is 181 g. '
  • the dry yield is 705 g.
  • the product is filtered off with suction and washed free of salt with water. 1,350 g of moist dye with a dry content of 684 g are obtained.
  • the moist color paste can immediately be further alkylated and quaternized, for example with dimethyl sulfate. It contains the dye of the formula:
  • the thin layer chromatogram it is essentially free of brown, red, violet or blue by-products. Such dark by-products occur e.g. when working in strong acid, as indicated, for example, in the exemplary embodiments of OS 2 816 350.
  • the dye thus obtained also contains dark by-products.
  • the dye described in Example 8 can also be obtained in good purity and yield if 122.5 g of 48% sulfuric acid are used instead of the first 150 g of acetic acid given in Example 8 and further processing is carried out under the conditions given there.
  • the pH is 5.3 at the end of the reaction.
  • Example 8 The dye described in Example 8 is also obtained in good purity and yield if the 1,000 ml of methanol given there is replaced by a solution of 25 g of an aromatic polyglycol ether in 2 l of water and the addition of the 1,000 ml of water prescribed there is dispensed with. The procedure otherwise corresponds to that of Example 8.
  • the dye of Example 8 is obtained in good yield and purity if, instead of the 1,000 ml of methanol given there, a mixture of 150 ml of dimethylformamide and 150 ml of isopropanol is used and the process is continued as described there.
  • the dye is obtained in high purity and in a fine distribution which has a favorable effect on the reaction rate when reacting with alkylating agents in suspension, if, as above described, working in 150 ml of dimethylformamide and 150 ml of isopropanol, adding 12.5 g of an oleyl alcohol polyglycol ether and using a solution of 12.5 g of oleyl alcohol polyglycol ether in 1,000 ml of water instead of the 1,000 ml of water.
  • the dry yield is 711 g.
  • the dye is essentially free of dark-colored by-products such as are contained if one does not use pH values of 4 ⁇ pH ⁇ 6, but e.g. works in strong mineral acid solutions.
  • 800 ml of water, 800 ml of isopropanol, 20 g of an oleyl alcohol polyglycol ether, 424 g of N-ethyl-N-benzyl-aniline and 120 g of glacial acetic acid are mixed with 176.2 g of 3-amino-1,2,4-triazole and added dropwise - 5 to -1 ° C within 30 min a solution of 147 g NaN0 2 in 165 ml water and then within 45 min at the same temperature 120 g glacial acetic acid. Then allowing the temperature of the mixture while stirring well to rise slowly to 15 ° C and is gradually further 120 g of dimethylformamide, and then 750 m l of isopropanol added. The mixture is then slowly warmed to 40 ° C., stirred at this temperature for 3 h and then 750 ml of water are added.
  • the dye described in Example 12 is obtained in high purity.
  • the dye of the formula is obtained:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

1. Process for the preparation of dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0036116,P9,F2 wherein R denotes hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl and K denotes the radical of a coupling component HK, by simultaneous reaction of aminotriazoles of the formula see diagramm : EP0036116,P9,F4 wherein R has the abovementioned meaning, sodium nitrite and coupling components HK in water or aqueous organic solvents, characterised in that the reaction is carried out at pH values of 4<pH<6.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

Figure imgb0001
worin

  • R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl und
  • K für den Rest einer Kupplungskomponente stehen,

durch gleichzeitige Umsetzung von Aminotriazolen der Formel
Figure imgb0002
salpetrige Säure liefernden Substanzen und Kupplungskocponenten der Formel
Figure imgb0003
 in Lösungsmitteln bei pH-Werten von 4 <pH <6.The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula
Figure imgb0001
 wherein
  • R represents hydrogen, optionally substituted alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl and
  • K stand for the rest of a coupling component,

by simultaneous reaction of aminotriazoles of the formula
Figure imgb0002
 Nitrous acid-providing substances and coupling components of the formula
Figure imgb0003
 in solvents at pH values of 4 <pH <6.

In den Formeln sind unter Alkylresten insbesondere C1- bis C4-Alkylreste zu verstehen. Die Alkylreste können nichtionische Substituenten tragen. Als solche sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C1- bis C3-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Mono- und Di-(C1- bis C-alkyl)-amino, Mono- und Di-(C1- bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Phenoxyalkoxy, Phenoxycarbonyloxy oder Phenylaminocarbonyloxy zu verstehen.In the formulas, alkyl radicals, in particular C 1 - to understand to C4-alkyl radicals. The alkyl radicals can carry nonionic substituents. Examples include halogen, hydroxy, cyano, C 1 - to C 4 -alkoxy, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 - to C 3 -alkylcarbonyloxy, aminocarbonyl, phenoxy, benzyloxy, benzoyloxy, mono- and di- (C 1 - to C-alkyl) -amino, mono- and di- (C 1 - to C 2 -alkyl) -aminocarbonyl, phenoxyalkoxy, phenoxycarbonyloxy or phenylaminocarbonyloxy.

Unter Halogen ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom zu verstehen.Halogen is preferably to be understood as fluorine, chlorine or bromine.

Geeignete Arylreste sind insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest.Suitable aryl radicals are in particular an optionally substituted phenyl or naphthyl radical.

Geeignete Aralkylreste sind insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Benzyl, a- oder ß-Phenylethyl-, α-, ß- oder y-Phenylpropylrest.Suitable aralkyl radicals are in particular an optionally substituted benzyl, α- or β-phenylethyl, α-, β- or γ-phenylpropyl radical.

Unter Cycloalkyl wird vorzugsweise Cyclohexyl verstanden.Cycloalkyl is preferably understood to mean cyclohexyl.

Geeignete Substituenten dieser Isocyclen sind die oben genannten Substituenten der Alkylreste und außerdem C1- bis C4-Alkyl.Suitable substituents of these isocycles are the above-mentioned substituents of the alkyl radicals and also C 1 - to C 4 -alkyl.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

  • Wasser; wasserlösliche Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohole; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylen- und Butylenglykole; Polyethylenglykole; Glykolether, wie Ethylglykol; Glykolester, wieMethyl-undEthylglykolacetät;Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Carboxyamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff; Sulfolane, wie Tetrahydrothio- phendioxid;Nitrile,wie Acetonitril,Ethylencyanhydrin;Ether,wie Dioxan, Tetrahydrofuran;Dimethylsulfoxid;N-Methylpyrrolidon;Hexamethylphosphorsäuretriamid oder wasserunlösliche Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol, und deren Gemische.
Suitable solvents include:
  • Water; water-soluble solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, amyl alcohols; Glycols such as ethylene glycol, propylene and butylene glycols; Polyethylene glycols; Glycol ethers such as ethyl glycol; Glycol esters such as methyl and ethyl glycol acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; Carboxyamides such as formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea; Sulfolanes, such as tetrahydrothiophene dioxide; nitriles, such as acetonitrile, ethylene cyanohydrin; ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide; N-methylpyrrolidone; hexamethylphosphoric acid triamide or water-insoluble solvents, for example nitrobenzene, and mixtures thereof.

Die am häufigsten angewendete salpetrige Säure liefernde Substanz ist Natriumnitrit.The most commonly used nitrous acid providing substance is Sodium nitrite.

Geeignet sind anorganische und organische Säuren, vor allem niedere Fettsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Propionsäure und besonders bevorzugt Essigsäure.Inorganic and organic acids are suitable, especially lower fatty acids, e.g. Formic acid, propionic acid and particularly preferably acetic acid.

Ein bevorzugter pH-Bereich liegt zwischen pH 4,5 und 5,5.A preferred pH range is between pH 4.5 and 5.5.

Im allgemeinen wird das Verfahren unter Kühlung begonnen und dann bei etwas höheren Temperaturen ausgekuppelt. Man kann so vorgehen, daß man das neue Verfahren durch gleichzeitige Diazotierung eines Aminotriazols , der Formel II und Kupplung auf eine Kupplungskomponente KH bei -10 bis +5°C, beispielsweise bei -5°C, beginnt und die Kupplung durch langsames Erwärmen auf 15 - 55°C, beispielsweise bei 20°C, zu Ende führt.In general, the process is started with cooling and then disengaged at somewhat higher temperatures. One can proceed in such a way that the new process is started by simultaneous diazotization of an aminotriazole, the formula II and coupling to a coupling component KH at -10 to + 5 ° C, for example at -5 ° C, and the coupling by slow heating to 15 - 55 ° C, for example at 20 ° C, leads to the end.

Die Zugabe der Reagentien ist an keine bestimmte Reihenfolge gebunden. Man kann z.B. Aminotriazole und NaN02 in Wasser vorlegen, wobei das Reaktionsvolumen erheblich verkleinert werden kann, wenn ein Teil des Wassers durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wird, dann ein Gemisch einer Kupplungskomponente und soviel Säure eintropfen, daß ein pH-Wert unter 6, jedoch über 4 eingestellt wird.The addition of the reagents is not tied to any particular order. For example, aminotriazoles and NaN0 2 can be placed in water, the reaction volume being able to be reduced considerably if part of the water is replaced by another solvent, then a mixture of a coupling component and sufficient acid are added dropwise to bring a pH below 6, however over 4 is set.

Ebenso kann man z.B. in einem Lösungsmittel nahezu äquivalente Mengen Säure, Aminotriazol und einer Kupplungskomponente vorlegen und dazu eine wäßrige Natriumnitritlösung tropfen. Als zweckmäßig hat es sich bei diesem Verfahren erwiesen, anschließend noch soviel Säure einzutropfen, daß ein pH-Wert von ca. 5 eingestellt wird. Da mit fortschreitender Reaktion die meist flüssige Kupplungskomponente einem Feststoff, dem Azofarbstoff, Platz macht, das Reaktionsmedium also steifer wird, wird zweckmäßigerweise allmählich soviel Wasser eindosiert, daß eine gute Rührbarkeit erhalten bleibt.You can also e.g. Put almost equivalent amounts of acid, aminotriazole and a coupling component in a solvent and drop an aqueous sodium nitrite solution. It has proven to be expedient in this process to add enough acid to add a pH of about 5. Since, as the reaction progresses, the mostly liquid coupling component makes room for a solid, the azo dye, so that the reaction medium becomes stiffer, it is advisable to gradually meter in enough water to maintain good stirrability.

Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man in einem Lösungsmittel ein Aminotriazol, eine Kupplungskomponente und eine salpetrige Säure liefernde Substanz vorlegt und dann Säure eintropft.Good results are also obtained if an aminotriazole, a coupling component and a nitrous acid-providing substance are introduced in a solvent and then acid is added dropwise.

Günstig wirkt sich die Gegenwart eines Emulgators bzw. Dispergiermittels aus.The presence of an emulsifier or dispersant has a favorable effect.

Geeignete Aminotriazole der Formel II sind z. B.: 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-methyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-ethyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-cyclohexyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenoxymethyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-benzyl-1,2,4-triazol.Suitable aminotriazoles of the formula II are e.g. E.g .: 3-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-ethyl-1,2,4-triazole, 3-amino -5-phenyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-cyclohexyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5-phenoxymethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-5 -benzyl-1,2,4-triazole.

Geeignete Kupplungskomponenten KH sind insbesondere die der Benzol-, Indol-, Indolin- und Tetrahydrochinolinreihe, z. B. die Verbindungen der Formeln

Figure imgb0004
worin

  • R1 für H oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C8-Alkylgruppe, die durch R5 substituiert sein kann,
  • R2 für Phenyl, Naphthyl oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C8-Alkylgruppe, die durch R5 substituiert sein kann,
  • R5 für Halogen, Hydroxy, C1- bis C-Alkoxy, Cyan, Acetoxy, Di-C1- bis C3-alkyl)-amino, C - bis C2-Alkoxycarbonyloxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C1- bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Naphthoxy, Benzoyloxy, Phenoxyalkyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, Benzoyl oder Thiophenyl stehen und

die aromatischen Ringe in R1, R und R5 ihrerseits Substituenten, wie Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl oder Cyclohexyl tragen können,
  • R1 und R zusammen mit dem N-Atom einen Ring, beispielsweise zum Pyrrolidin, Piperidinr Piperazin oder Morpholin, schließen können,
  • R1 und R 2 zum Ring A ringgeschlossen sein können, so daß z.B. ein gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Indolin-, Tetrahydrochinolin-, Benzomorpholin- oder Carbazolringsystem entsteht,
  • die Ringe A und B beispielsweise durch C1- bis C4-Alkyl, Halogen, C1- bis C3-Alkoxy, Acetylamino, Trifluormethyl, C1- bis C2-Alkylsulfonyl oder Cyan substituiert sein können, zwei benachbarte Substituenten des Ringes A miteinander ringgeschlossen sein können, so daß zusammen mit dem Ring A ein Tetrahydronaphthalin-, ein Naphthalin- oder ein heterocyclisches Ringsystem entsteht,
  • R 3 Methyl, Ethyl oder Phenyl und
  • R 4 H, Benzyl oder Alkyl, welches beispielsweise durch R5 substituiert sein kann, bedeuten.
Suitable coupling components KH are in particular those of the benzene, indole, indoline and tetrahydroquinoline series, e.g. B. the compounds of the formulas
Figure imgb0004
 wherein
  • R 1 is H or a saturated or unsaturated C 1 to C 8 alkyl group which may be substituted by R 5 ,
  • R 2 represents phenyl, naphthyl or a saturated or unsaturated C 1 to C 8 alkyl group which may be substituted by R 5 ,
  • R 5 represents halogen, hydroxy, C 1 to C alkoxy, cyano, acetoxy, di C 1 to C 3 alkyl) amino, C to C 2 alkoxycarbonyloxy, C 1 to C 4 alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, mono- and di- (C 1 - to C 2 -alkyl) -aminocarbonyl, cyclohexyl, cyclohexyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthoxy, benzoyloxy, phenoxyalkyloxy, phenoxycarbonyloxy, phenylaminocarbonyloxy, benzoyl or thiophenyl and

the aromatic rings in R 1 , R and R 5 in turn have substituents such as chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, phenyl or cyclo can wear hexyl,
  • R 1 and R together with the N atom can form a ring, for example to pyrrolidine, piperidine, piperazine or morpholine,
  • R 1 and R 2 can be closed to form ring A, so that, for example, an indoline, tetrahydroquinoline, benzomorpholine or carbazole ring system optionally substituted by methyl, chlorine or methoxy is formed,
  • the rings A and B can be substituted, for example, by C 1 to C 4 alkyl, halogen, C 1 to C 3 alkoxy, acetylamino, trifluoromethyl, C 1 to C 2 alkylsulfonyl or cyano, two adjacent substituents on the ring A can be ring-closed with one another so that together with the ring A a tetrahydronaphthalene, a naphthalene or a heterocyclic ring system is formed
  • R 3 is methyl, ethyl or phenyl and
  • R 4 is H , benzyl or alkyl, which can be substituted, for example, by R 5 .

Geeignete Verbindungen IV und V sind z. B.:

  • Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-m-anisidin, N,N-Diethyl-m-anisidin, N,N-Diethyl-3-chlor-anilin, N,N-Diethyl-2-chlor-anilin, Dipropylanilin, N,N-Diethyl-o-anisidin, N,N-Dibütyl-2-chlor-anilin, Dibutylanilin, N,N-Diethyl-3-fluor-anilin, N,N-Diethyl-3-trifluormethyl-anilin,N-Ethyl-N-cyanethyl-anilin, N-Butyl-N,ß-chlorethyl-anilin, N-Methyl-N-ethyl-2- - chlor-anilin, N-Butyl-N,ß-hydroxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ß-hydroxypropyl-anilin, N-Methyl-diphenylamin, N-Ethyl-N-(2-methoxycarbonyloxyethyl)-anilin,N-Ethyl-N-(2--acetoxyethyl)-anilin, N-Methyl-N,ß-cyanethyl-anilin, N,N-Bis-(2-cyanethyl)-anilin, N-Ethyl-N-(2-dimethylaminoethyl)-anilin, N,N-Dimethyl-3-chlor-anilin, 2-Dimethylamino-toluol, 3-Dimethylamino-toluol, 3-Diethylamino-toluol, 3-[N-Ethyl-N-(2-chlorethyl)-amino]-toluol, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-anilin, N,N-Bis-(2-cyanethyl)-3-methylanilin,N-Methyl-N-benzyl-anilin, N-Methyl-N-benzyl-2-chlor-anilin, N-Ethyl-N-benzyl-anilin, N-Methyl-N-benzyl-o-anisidin,N-Ethyl-m-tolylbenzyl- amin, 1-Dimethylamino-naphthalin, 1-Diethylamino-naphthalin, 3-Diethylamino-acetanilid, 3-Diethylamino-1-ethoxy-benzol, N,N-Bis-(2-acetoxyethyl)-2-ethoxy-5-acetylamino-anilin, 3-Dimethylamino-4-methyl-anisol, N-Ethyl-N,ß-phenylaminocarbonyloxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ß-(3-chlor- phenylaminocarbonyloxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ß-(4-chlorphenylamino- carbonyloxyethyl)- anilin, N-Ethyl-N,ß-(4-methyl-3-chlorphenylamino- carbonyloxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ß-benzoyloxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ß-phenoxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ß-benzyloxyethyl-anilin, N-Ethyl-N, ß-cyclohexyloxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ß-naphthoxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ß-benzoylethyl-anilin, N-Ethyl-N,ß-phenoxycarbonyloxyethyl- anilin, N-Ethyl-N,ß-(2,5-dichlorbenzoyloxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ß-(p-phenylphenoxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ß-benzoyloxyethyl-3-chlor-anilin, N-Ethyl-N,ß-benzoyloxyethyl-m-anisidin, N,N-Dibutyl-m-anisidin, N,N-Dibutyl-m-chlor-anilin, N-Ethyl-N-benzyl-m-chlor-anilin, N-Methyl-N-benzyl-m-anisidin, N-Methyl-N-benzyl-m-chlor-anilin, Phenylmorpholin, N-Ethyl-N-benzyl-m-anisidin, N-Methyl-2-phenyl-indol, 2-Phenylindol, 1,2-Dimethyl-indol, 2-Methyl-indol, 1-Ethyl-2-methyl-indol, N-Phenyl-piperidin, N-Methyl-2,2,3-trimethyl-tetrahydrochinolin, Dibenzylanilin, N,N-Diethyl-2-ethyl-anilin.
Suitable compounds IV and V are e.g. B .:
  • Dimethylaniline, N, N-dimethyl-m-anisidine, N, N-diethyl-m-anisidine, N, N-diethyl-3-chloro-aniline, N, N-diethyl-2-chloro-aniline, dipropylaniline, N, N-diethyl-o-anisidine, N, N-dibutyl-2-chloro-aniline, dibutylaniline, N, N-diethyl-3-fluoro-aniline, N, N-diethyl-3-trifluoromethyl-aniline, N-ethyl N-cyanoethyl aniline, N-butyl-N, ß-chloroethyl-aniline, N-methyl-N-ethyl-2- - chloro-aniline, N-butyl-N, ß-hydroxyethyl-aniline, N-ethyl-N , ß-hydroxypropyl-aniline, N-methyl-diphenylamine, N-ethyl-N- (2-methoxycarbonyloxyethyl) aniline, N-ethyl-N- (2 - acetoxyethyl) aniline, N-methyl-N, ß- cyanoethyl aniline, N, N-bis (2-cyanoethyl) aniline, N-ethyl-N- (2-dimethylaminoethyl) aniline, N, N-dimethyl-3-chloroaniline, 2-dimethylamino-toluene, 3-dimethylamino-toluene, 3-diethylamino-toluene, 3- [N-ethyl-N- (2-chloroethyl) -amino] -toluene, N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-methyl-aniline, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-methylaniline, N-methyl-N-benzylaniline, N-methyl-N-benzyl-2-chloroaniline, N-ethyl-N-benzylaniline, N-methyl-N-benzyl-o-anisidine, N-ethyl-m-tolylbenzyl-ami n, 1-dimethylamino-naphthalene, 1-diethylamino-naphthalene, 3-diethylamino-acetanilide, 3-diethylamino-1-ethoxy-benzene, N, N-bis- (2-acetoxyethyl) -2-ethoxy-5-acetylamino- aniline, 3-dimethylamino-4-methyl-anisole, N-ethyl-N, ß-phenylaminocarbonyloxyethyl-aniline, N-ethyl-N, ß- (3-chlorophenylaminocarbonyloxyethyl) aniline, N-ethyl-N, ß- (4-chlorophenylamino-carbonyloxyethyl) aniline, N-ethyl-N, ß- (4-methyl-3-chlorophenylamino-carbonyloxyethyl) aniline, N-ethyl-N, ß-benzoyloxyethyl-aniline, N-ethyl-N, ß-phenoxyethyl-aniline, N-ethyl-N, ß-benzyloxyethyl-aniline, N-ethyl-N, ß-cyclohexyloxyethyl-aniline, N-ethyl-N, ß-naphthoxyethyl-aniline, N-ethyl-N, ß- benzoylethyl-aniline, N-ethyl-N, ß-phenoxycarbonyloxyethyl-aniline, N-ethyl-N, ß- (2,5-dichlorobenzoyloxyethyl) aniline, N-ethyl-N, ß- (p-phenylphenoxyethyl) aniline, N-ethyl-N, ß-benzoyloxyethyl-3-chloro-aniline, N-ethyl-N, ß-benzoyloxyethyl-m-anisidine, N, N-dibutyl-m-anisidine, N, N-dibutyl-m-chloro aniline, N-ethyl-N-benzyl-m-chloro-aniline, N-methyl-N-benzyl-m-anisidine, N-methyl-N- benzyl-m-chloro-aniline, phenylmorpholine, N-ethyl-N-benzyl-m-anisidine, N-methyl-2-phenyl-indole, 2-phenylindole, 1,2-dimethyl-indole, 2-methyl-indole, 1-ethyl-2-methyl-indole, N-phenyl-piperidine, N-methyl-2,2,3-trimethyl-tetrahydroquinoline, dibenzylaniline, N, N-diethyl-2-ethyl-aniline.

Weitere gut geeignete Kupplungskomponenten KH werden z. B.
in US-Patent 4 051 117 in den Spalten 11 bis 18 sowie in den Spalten 21, 23, 25, 27, 29 und 31,
in US-Patent 4 039 539 in den Spalten 9 bis 15 und
in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 2 255 060, Seiten 15 bis 16, DE-OS 2 255 059, Seiten 15 bis 16 und DE-OS 2 255 058, Seiten 15 bis 17 genannt.Other well-suited coupling components KH are e.g. B.
in U.S. Patent 4,051,117 at columns 11 to 18 and columns 21, 23, 25, 27, 29 and 31,
in U.S. Patent 4,039,539 at columns 9 to 15 and
in German Offenlegungsschriften DE-OS 2 255 060, pages 15 to 16, DE-OS 2 255 059, pages 15 to 16 and DE-OS 2 255 058, pages 15 to 17.

Aniline mit kleinen Substituenten an der Aminogruppe, z. B. Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylanilin, sind auch bei -5°C so dünnflüssig, daß man das Verfahren in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel durchführen kann. Bei viel größeren Substituenten am Anilin ist unter 0°C die Viskosität so hoch, daß sich diese Kupplungskomponenten nicht mehr ausreichend suspendieren lassen. Es müssen dann gegebenenfalls andere Lösungsmittel in dem Maße zugesetzt werden, daß eine gute Rührbarkeit erreicht wird. Ein Zusatz von 10 % oder mehr eines organischen Lösungsmittels,bezogen auf das Volumen von Wasser und organischer Säure, hat sich gut bewährt.Anilines with small substituents on the amino group, e.g. B. dimethyl, diethyl or dipropyl aniline, are so thin even at -5 ° C that you can carry out the process in the presence of water as the only solvent. With much larger substituents on the aniline, the viscosity is so high below 0 ° C that these coupling components can no longer be adequately suspended. Other solvents may then have to be added to the extent that good stirrability is achieved. The addition of 10% or more of an organic solvent, based on the volume of water and organic acid, has proven successful.

Auch durch Zusatz von Emulgatoren bzw. Dispergiermitteln kann die Feinverteilung der Reaktionspartner erreicht werden.The fine distribution of the reactants can also be achieved by adding emulsifiers or dispersants.

Es wurde gefunden, daß das neue Verfahren besonders vorteilhaft in Wasser als einzigem Lösungsmittel durchführbar ist, wenn die Kupplungskomponenten die Formel

Figure imgb0005
haben, worin

  • R11 die Bedeutung von R hat, mit der Maßgabe, daß R1 höchstens 3 C-Atome enthält,
  • R 21 die Bedeutung von R2 hat, mit der Maßgabe, daß R2 höchstens 3 C-Atome enthält und
  • der Ring A' beispielsweise durch C1- bis C3-Alkyl, Halogen, C1- bis C3-Alkoxy, Acetylamino, Trifluormethyl, C1- bis C2-Alkylsulfonyl oder Cyan substituiert sein kann.
It has been found that the new process can be carried out particularly advantageously in water as the only solvent if the coupling components have the formula
Figure imgb0005
 have what
  • R 11 has the meaning of R, with the proviso that R 1 contains a maximum of 3 carbon atoms,
  • R 21 has the meaning of R 2 , with the proviso that R 2 contains a maximum of 3 carbon atoms and
  • the ring A 'can be substituted, for example, by C 1 - to C 3 -alkyl, halogen, C 1 - to C 3 -alkoxy, acetylamino, trifluoromethyl, C 1 - to C 2 -alkylsulfonyl or cyano.

Geeignete Reste R1' und R2' sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, ß-Methoxyethyl, Chlorethyl, ß-Cyanethyl, ß-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlor- propyl und Allyl.Suitable radicals R 1 ' and R 2' are e.g. B. methyl, ethyl, propyl, ß-methoxyethyl, chloroethyl, ß-cyanoethyl, ß-hydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl and allyl.

Das neue Verfahren ist besonders vorteilhaft in Wasser, dem 10 % oder mehr eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das gemeinsame Volumen von Wasser und Säure zugesetzt wurden, durchführbar, wenn die Kupplungskomponenten die Formel

Figure imgb0006
haben, worin

  • R1" die für R angegebene Bedeutung hat, bes. C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
  • R2" die für R2 angegebene Bedeutung hat, bes. Butyl, ß-Phenoxyethyl, ß-BenzoyIoxyethyl, ß-Phenylaminocarbonyloxyethyl, Benzyl, ß-Benzyloxyethyl, ß-Phenoxyethoxyethyl oder Phenylethyl bedeutet, und

der Ring A die oben angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1" und R2" mehr als 3 C-Atome enthält.The new method is particularly advantageously feasible in water to which 10% or more of an organic solvent, based on the combined volume of water and acid, have been added if the coupling components have the formula
Figure imgb0006
 have what
  • R 1 "has the meaning given for R, especially C 1 - to C 4 -alkyl,
  • R 2 "has the meaning given for R 2 , esp. Butyl, ß-phenoxyethyl, ß-benzoyloxyethyl, ß-phenylaminocarbonyloxyethyl, benzyl, ß-benzyloxyethyl, ß-phenoxyethoxyethyl or phenylethyl, and

the ring A has the meaning given above, with the proviso that at least one radical R 1 " and R 2" contains more than 3 C atoms.

Reste mit mehr als 3 C-Atomen sind z. B.:

  • Butyl, Pentyl, ß-Acetoxyethyl, ß-Ethoxyethyl, ß-Phenoxyethyl, ß-Benzoyloxyethyl, ß-Phenylaminocarbonyloxyethyl, Benzyl, Phenylcarbonylmethyl, ß-Benzyloxyethyl, ß-Phenoxyethoxyethyl, Cyclohexyl,ß-Cyclohexyloxyethyl, Phenyl, Naphthyl, ß-Naphthyloxyethyl, Phenylethyl.
Residues with more than 3 carbon atoms are e.g. B .:
  • Butyl, pentyl, ß-acetoxyethyl, ß-ethoxyethyl, ß-phenoxyethyl, ß-benzoyloxyethyl, ß-phenylaminocarbonyloxyethyl, benzyl, phenylcarbonylmethyl, ß-benzyloxyethyl, ß-phenoxyethoxyethyl, cyclohexyl, ß-cyclohexyloxyethyl, phenyl, naphthyl, naphthyl Phenylethyl.

Zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel kann man z. B. so verfahren, daß man dieselben vor oder nach dem Abpressen des Farbstoffes abdestilliert oder mit Wasserdampf abtreibt.To recover the solvents you can e.g. B. proceed in such a way that the same is distilled off before or after the dye is pressed off or is driven off with steam.

Die Farbstoffe der Formel I können nach dem neuen Verfahren in besonders reiner Form hergestellt werden. Sie sind im wesentlichen frei von dunklen Neben- und Zersetzungsprodukten.The dyes of the formula I can be prepared in a particularly pure form by the new process. They are essentially free of dark by-products and decomposition products.

Die Herstellung von Triazolyl-azofarbstoffen durch gleichzeitige Diazotierung und Kupplung in saurem Medium ist aus der DE-OS 28 16 350 und der GB 2 009 212-A bekannt. In den Beispielen der deutschen Offenlegungsschrift wird in starker Mineralsäure gearbeitet, und im Beispiel der britischen Anmeldung wird die Reaktion bei pH 2 durchgeführt. Die nach diesen Beispielen hergestellten Farbstoffe enthalten unerwünschte Nebenprodukte, die im Chromatogramm in Form brauner, violetter, roter oder blauer Substanzen nachweisbar sind.The preparation of triazolyl azo dyes by simultaneous diazotization and coupling in an acid medium is known from DE-OS 28 16 350 and GB 2 009 212-A. In the examples of the German patent application, strong mineral acid is used, and in the example of the British application, the reaction is carried out at pH 2. The dyes produced according to these examples contain undesired by-products which can be detected in the chromatogram in the form of brown, violet, red or blue substances.

Die Herstellung von Azofarbstoffen durch gleichzeitige Diazotierung und Kupplung bei pH-Werten von 6 und darüber ist aus der US-PS 2 478 767 bekannt. Diese Reaktion verläuft nicht vollständig, so daß die erhaltenen Suspensionen und die isolierten Farbstoffe noch viel Kupplungskomponente KH enthalten.The production of azo dyes by simultaneous diazotization and coupling at pH values of 6 and above is known from US Pat. No. 2,478,767. This reaction is not complete, so that the suspensions obtained and the isolated dyes still contain a large amount of coupling component KH.

Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt hier in der direkten Verwendbarkeit der erhaltenen Reaktionsgemische für die Quaternierung zu Farbstoffen der allgemeinen Formel

Figure imgb0007
worin ,

  • R 6 und R 7 gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen und
  • X ein Anion bedeuten und
  • R und K die vorstehend genannte Bedeutung haben.
A very particular advantage of the process according to the invention lies in the fact that the reaction mixtures obtained can be used directly for quaternization to give dyes of the general formula
Figure imgb0007
 in what
  • R 6 and R 7 optionally substituted lower alkyl, alkenyl or aralkyl groups and
  • X is an anion and
  • R and K have the meaning given above.

Man erhält mit den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen bzw. Lösungen quaternierte Farbstoffe mit klareren Farbtönen als mit jenen, die bei pH-Werten von 4 oder darunter hergestellt werden. Dies ist auf die oben erwähnte Abwesenheit dunkel gefärbter Nebenprodukte sowie auf den niedrigen Salzgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen bzw. Lösungen der Farbstoffe der Formel I zurückzuführen. Ein hoher Elektrolytgehalt, der z.B. in starker Mineralsäure vorliegt und der durch evtl. Neutralisieren vor der Quaternierung noch erhöht wird, stört die Umsetzung mit Quaternierungsmittel u.a. dadurch, daß die Löslichkeit der entstehenden Farbstoffe der Formel VIII herabgesetzt wird, so daß Einschlüsse nicht quaternierten Farbstoffes entstehen, die der Reaktion entzogen werden.Quaternized dyes with clearer hues are obtained with the suspensions or solutions prepared according to the invention than with those which are prepared at pH values of 4 or below. This is due to the abovementioned absence of dark-colored by-products and to the low salt content of the suspensions or solutions of the dyes of the formula I prepared according to the invention. A high electrolyte content, e.g. is present in strong mineral acid and which is possibly increased by neutralization before the quaternization, interferes with the reaction with quaternizing agents etc. in that the solubility of the resulting dyes of the formula VIII is reduced, so that inclusions of non-quaternized dye are formed which are removed from the reaction.

Beispiel 1example 1

Man verrührt 1 kg Eiswasser, 210 g 3-Amino-1,2,4-triazol und 175 g NaN02 und tropft dann bei -5 bis -1°C eine Mischung von 372,5 g Diethylanilin und 245 g Eisessig ein. Man rührt 3 h bei dieser Temperatur nach und läßt dann die Temperatur unter weiterem guten Rühren auf Raumtemperatur ansteigen. Der pH-Wert der Suspension liegt bei 5,1, ihr Gehalt an Diethylanilin liegt nach dem Nachrühren bei 0,1 %. Man filtriert ab, wäscht mit Wasser salzfrei und erhält 1 100 g feuchten Farbstoff der Formel

Figure imgb0008
mit einem Trockengehalt von 566 g. Der Farbstoff kann als feuchte Paste oder auch ohne vorherige Isolierung direkt in Suspension quaterniert werden.1 kg of ice water, 210 g of 3-amino-1,2,4-triazole and 175 g of NaNO 2 are stirred in and then a mixture of 372.5 g of diethylaniline and 245 g of glacial acetic acid is added dropwise at -5 to -1 ° C. The mixture is stirred for 3 h at this temperature and then the temperature is allowed to rise to room temperature while stirring well. The pH of the suspension is 5.1 and its diethylaniline content is 0.1% after stirring. It is filtered off, washed free of salt with water and 1 100 g of moist dye of the formula are obtained
Figure imgb0008
 with a dry matter content of 566 g. The dye can be quaternized as a wet paste or directly in suspension without prior isolation.

Der Reingehalt der Trockensubstanz beträgt 98,15 %, der Gehalt an Diethylanilin in der Trockensubstanz liegt unter 0,1 %.The purity of the dry matter is 98.15%, the content of diethylaniline in the dry matter is less than 0.1%.

Der Reingehalt wurde nach dünnschichtchromatographischer Isolierung des Farbstoffes colorimetrisch durch Vergleich mit einer 100%igen Probe ermittelt. Die Bestimmung des Reingehaltes im Rohpodukt würde evtl. enthaltene andere Azo- oder Nitrosoverbindungen sowohl bei spektroskopischer Messung als auch bei Bestimmung durch Titanreduktion mit erfassen.After thin-layer chromatography isolation of the dye, the purity was determined colorimetrically by comparison with a 100% sample. The determination of the purity in the crude product would also include any other azo or nitroso compounds contained both in the spectroscopic measurement and in the determination by titanium reduction.

Beispiel 2 ' Example 2 '

Man verrührt 500 ml Wasser, 7,5 g eines Oleylalkoholpolyglykolethers, 105 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 186,5 g Diethylanilin und 87,5 g NaN02. Dann werden bei -5°C bis -1°C 122,5 g Eisessig eingetropft. Der pH-Wert der Suspension liegt bei 5,1. Man rührt 3 h bei -5 bis 0°C nach und läßt dann die Mischung auf Raumtemperatur ansteigen. Nach dem Abpressen erhält man 1 150 g feuchten Farbstoff mit einem Trockengehalt von 290,4 g und der gleichen guten Reinheit wie in Beispiel 1.500 ml of water, 7.5 g of an oleyl alcohol polyglycol ether, 105 g of 3-amino-1,2,4-triazole, 186.5 g of diethylaniline and 87.5 g of NaNO 2 are stirred. Then 122.5 g of glacial acetic acid are added dropwise at -5 ° C to -1 ° C. The pH of the suspension is 5.1. The mixture is stirred for 3 h at -5 to 0 ° C and then allowed to rise to room temperature. After pressing, 1 150 g of moist dye with a dry content of 290.4 g and the same good purity as in Example 1 are obtained.

Beispiel 3Example 3

In 400 ml Wasser werden 84 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 149 g Diethylanilin, 49 g 48%ige Schwefelsäure und 5 g eines Oleylpolyglykolethers verrührt. Dann tropft man bei -5 bis -1°C eine Lösung von 70 g NaNO2 in 80 ml Wasser ein und läßt anschließend die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen. Währenddessen tropft man bei ca. 5°C 60 g Essigsäure ein. Der pH-Wert liegt bei 4,7. Am nächsten Arbeitstag preßt man ab und wäscht mit Wasser.In 400 ml of water 84 g of 3-amino-1,2,4-triazole, 149 g diethyl aniline, 49 g of 48% sulfuric acid and 5 g of t Oleylpolyglykole hers stirred. A solution of 70 g of NaNO 2 in 80 ml of water is then added dropwise at -5 to -1 ° C. and the temperature of the mixture is then allowed to rise to room temperature. In the meantime, drop in 60 g of acetic acid at about 5 ° C. The pH is 4.7. The next day you press and wash with water.

Man erhält den in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.The dye described in Example 1 is obtained.

Vergleichsbeispiel aComparative Example a

42 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 74,5 g Diethylanilin, 35 g NaN02 und 200 ml Wasser werden durch Außenkühlung und Eiszugabe auf -6°C abgekühlt. Dann tropft man eine Mischung von 40 g 98%iger Schwefelsäure und 40 g Eis innerhalb von 30 min ein und hält dabei durch Kühlung und Eiszugabe die Temperatur unter 3°C. Dann wird 2 h bei 0°C nachgerührt. Der pH-Wert liegt dann bei 1,8. Nach weiteren 2 h kann keine salpetrige Säure mehr nachgewiesen werden. Zur Ausfällung des Farbstoffes wird der pH-Wert durch Eintropfen von Ammoniak nach Ende der Reaktion unterhalb von 5°C von 1,8 auf 5,5 angehoben. Nach.30 min Nachrühren wird der Farbstoff abgepreßt und mit 500 ml warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen hat der Farbstoff einen Reingehalt von 85,35 % und enthält 2 % Diethylanilin. Im Dünnschichtchromatogramm zeigt er dunkle Nebenprodukte, von denen der nach Beispiel 1 hergestellte Farbstoff im wesentlichen frei ist.42 g of 3-amino-1,2,4-triazole, 74.5 g of diethylaniline, 35 g of NaN0 2 and 200 ml of water are cooled to -6 ° C. by external cooling and the addition of ice. A mixture of 40 g of 98% sulfuric acid and 40 g of ice is then added dropwise within 30 minutes and the temperature is kept below 3 ° C. by cooling and adding ice. The mixture is then stirred at 0 ° C for 2 h. The pH is then 1.8. After a further 2 hours, nitrous acid can no longer be detected. To precipitate the dye, the pH is raised from 1.8 to 5.5 by dropping ammonia after the end of the reaction below 5 ° C. After 30 minutes of stirring, the dye is pressed off and washed with 500 ml of warm water. After drying, the dye has a purity of 85.35% and contains 2% diethylaniline. In the thin-layer chromatogram, it shows dark by-products, from which the dye prepared according to Example 1 is essentially free.

Vergleichsbeispiel bComparative Example b

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch werden statt 245 g Eisessig 150 g Eisessig eingesetzt. Nach dem Nachrühren beträgt der pH-Wert der Suspension 6,5 und ihr Gehalt an Diethylanilin 2,5 %. Der getrocknete Farbstoff (528 g) enthält 4,5 % Diethylanilin und sein Reingehalt liegt bei 88,9 %.The procedure is as in Example 1, but 150 g of glacial acetic acid are used instead of 245 g of glacial acetic acid. After stirring, the pH of the suspension is 6.5 and its diethylaniline content is 2.5%. The dried dye (528 g) contains 4.5% diethylaniline and its purity is 88.9%.

Vergleichsbeispiel cComparative example c

Diethylanilin wird so umgesetzt, wie es in der DOS 2 816 350, Beispiel 2 beschrieben ist. Es wird eine von Rückstand freie Lösung erhalten, aus der durch Abstumpfen des pH-Wertes der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff ausfällt, welcher nach dem Trocknen einen Reingehalt von 61,95 % und einen Gehalt an Diethylanilin von 3 % besitzt.Diethylaniline is reacted as described in DOS 2 816 350, example 2. A residue-free solution is obtained, from which, by dulling the pH, the dye described in Example 1 precipitates, which after drying has a purity of 61.95% and a diethylaniline content of 3%.

Beispiel 4Example 4

Man verrührt 1 1 Methanol, 210 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 150 g Eisessig und 672,5 g N-Ethyl-N-benzoyloxyethyl-anilin (Reingehalt 97,8 %) und tropft bei -5 bis -1°C innerhalb von 30 min eine Lösung von 175 g NaN02 in 210 ml Wasser ein. Anschließend werden binnen 45 min bei -5 bis -1°C noch 150 g Eisessig eingetropft. Man läßt die Temperatur der Mischung langsam auf 15°C ansteigen und tropft 1 000 ml Wasser ein, rührt noch 3 h bei 15°C und dann bei Raumtemperatur bis zum nächsten Morgen. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 5,2. Der Restgehalt an Kupplungskomponente liegt bei 0,4 %. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Dabei erhält man 1 400 g feuchten Farbstoff der Formel:

Figure imgb0009
1 1 of methanol, 210 g of 3-amino-1,2,4-triazole, 150 g of glacial acetic acid and 672.5 g of N-ethyl-N-benzoyloxyethyl-aniline (purity 97.8%) are stirred in and added dropwise at -5 to -1 ° C within 30 min a solution of 175 g NaN0 2 in 210 ml of water. 150 g of glacial acetic acid are then added dropwise within 45 min at -5 to -1 ° C. The temperature of the mixture is allowed to rise slowly to 15 ° C. and 1,000 ml of water are added dropwise, the mixture is stirred for a further 3 hours at 15 ° C. and then at room temperature until the next morning. The pH of the mixture is 5.2. The residual content of the coupling component is 0.4%. It is suctioned off and washed salt-free with water. This gives 1,400 g of moist dye of the formula:
Figure imgb0009

Die Trockenausbeute beträgt 874 g.The dry yield is 874 g.

Der Farbstoff ist lt. Dünnschichtchromatogramm im wesentlichen frei von braunen, roten, violetten und blauen Nebenprodukten.According to the thin layer chromatogram, the dye is essentially free of brown, red, violet and blue by-products.

Statt in 1 1 Methanol kann man z.B. auch in einer Mischung aus 250 ml Dimethylformamid und 250 ml Isopropanol arbeiten.Instead of 1 1 methanol you can e.g. also work in a mixture of 250 ml dimethylformamide and 250 ml isopropanol.

Man kann auch so vorgehen, daß man die Suspension, wenn sie eine Temperatur von 15°C erreicht hat, langsam auf 40°C erwärmt, 3 h bei dieser Temperatur nachrührt, absaugt und mit heißem Wasser wäscht.The procedure can also be such that the suspension, when it has reached a temperature of 15 ° C., is slowly warmed to 40 ° C., stirred at this temperature for 3 h, suction filtered and washed with hot water.

Beispiel 5Example 5

Man verrührt 84 g 3-Amino-1,2,4-triazol in 400 ml Wasser mit 70 g NaNO2 und tropft bei -5°C langsam eine Mischung von 160 g N-Methyl-N,ß-cyanethyl-anilin und 98 g Eisessig ein, rührt 3 h bei -5°C nach und läßt dann die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ansteigen. Nach Rühren über Nacht hat die Suspension einen pH-Wert von 5. Der Restgehalt an Kupplungskomponente liegt bei 0,5 %. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 230,1 g gelben Farbstoff der Formel:

Figure imgb0010
84 g of 3-amino-1,2,4-triazole are stirred in 400 ml of water with 70 g of NaNO 2 and a mixture of 160 g of N-methyl-N, β-cyanoethyl-aniline and 98 is slowly added dropwise at -5 ° C. g of glacial acetic acid, stirring for 3 h at -5 ° C and then allows the temperature of the mixture to rise to room temperature. After stirring overnight, the suspension has a pH of 5. The residual coupling component content is 0.5%. It is suctioned off and washed salt-free with water. After drying in vacuo, 230.1 g of yellow dye of the formula:
Figure imgb0010

Beispiel 6Example 6

Man verrührt 400 ml Wasser mit 84g 3-Amino-1,2,4-triazol und 70g NaNO2, tropft bei -5 bis -1°C eine Lösung von 121 g Dimethylanilin in 98 g Eisessig ein und rührt 3h bei dieser Temperatur nach. Dann läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt nach bis zum nächsten Morgen. Der pH-Wert der Suspension liegt bei 5. Ihr Gehalt an Dimethylanilin liegt unter 0,1 %. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Man erhält 300 g feuchten Farbstoff der Formel:

Figure imgb0011
400 ml of water are stirred with 84 g of 3-amino-1,2,4-triazole and 70 g of NaNO 2 , a solution of 121 g of dimethylaniline in 98 g of glacial acetic acid is added dropwise at -5 to -1 ° C. and the mixture is stirred for 3 hours at this temperature . Then the temperature is allowed to rise to room temperature and stirring is continued until the next morning. The pH of the suspension is 5. Its dimethylaniline content is below 0.1%. It is suctioned off and washed salt-free with water. 300 g of moist dye of the formula:
Figure imgb0011

Die Trockenausbeute beträgt 181 g. 'The dry yield is 181 g. '

Beispiel 7Example 7

1 000 ml Methanol werden mit 210 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 512,5 g N,N-Di-n-butyl-anilin und 150 g Eisessig verrührt. Bei -5 bis -1°C tropft man innerhalb von 30 min eine Lösung von 175 g NaNO2 in 210 ml Wasser und anschließend binnen 45 min bei -5 bis -1°C 150 g Eisessig ein, Man läßt die Mischung langsam auf 15°C ansteigen und tropft dann 1 000 ml Wasser ein, rührt 3 h bei 15°C, läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt über Nacht. Der Restgehalt an Dibutylanilin liegt bei 0,5 ö, der pH-Wert bei 5,5. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Man erhält 1 300 g feuchten gelben Farbstoff der Formel:

Figure imgb0012
1,000 ml of methanol are stirred with 210 g of 3-amino-1,2,4-triazole, 512.5 g of N, N-di-n-butyl-aniline and 150 g of glacial acetic acid. A solution of 175 g of NaNO 2 in 210 ml of water is added dropwise at -5 to -1 ° C. in the course of 30 minutes and then 150 g of glacial acetic acid are added in the course of 45 minutes at -5 to -1 ° C. The mixture is slowly left to 15 ° C rise and then drips 1,000 ml Water, stir for 3 h at 15 ° C, allow the temperature to rise to room temperature and stir overnight. The residual dibutylaniline content is 0.5 ö, the pH value is 5.5. It is suctioned off and washed salt-free with water. 1 300 g of moist yellow dye of the formula:
Figure imgb0012

Die Trockenausbeute beträgt 705 g.The dry yield is 705 g.

Beispiel 8Example 8

1 000 ml Methanol werden mit 220 g Aminotriazol, 150 g Eisessig und 495 g N-Methyl-N-benzyl-anilin verrührt. Bei -5°C bis -1°C tropft man in 30 min eine Lösung von 183,5 g NaN02 in 220 ml Wasser und anschließend binnen 45 min ebenfalls bei -5°C bis -1°C 150 g Eisessig ein. Man läßt die Mischung langsam auf 15°C ansteigen und tropft dann 1 000 ml Wasser ein, rührt 3 h bei 15°C und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Der Restgehalt an Methylbenzylanilin in der Suspension liegt bei 0,4 %. Der pH-Wert beträgt 5. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Dabei werden 1 350 g feuchter Farbstoff mit einem Trockengehalt von 684 g erhalten. Die feuchte Farbpaste kann sofort weiter alkyliert und quaterniert werden, beispielsweise mit Dimethylsulfat. Sie enthält den Farbstoff der Formel:

Figure imgb0013
1,000 ml of methanol are stirred with 220 g of aminotriazole, 150 g of glacial acetic acid and 495 g of N-methyl-N-benzyl-aniline. At -5 ° C to -1 ° C, a solution of 183.5 g NaN0 2 in 220 ml of water is added dropwise in 30 min and then 150 g of glacial acetic acid are also added at -5 ° C to -1 ° C within 45 min. The mixture is allowed to rise slowly to 15 ° C. and 1000 ml of water are then added dropwise, and the mixture is stirred at 15 ° C. for 3 hours and then at room temperature overnight. The residual methylbenzylaniline content in the suspension is 0.4%. The pH is 5. The product is filtered off with suction and washed free of salt with water. 1,350 g of moist dye with a dry content of 684 g are obtained. The moist color paste can immediately be further alkylated and quaternized, for example with dimethyl sulfate. It contains the dye of the formula:
Figure imgb0013

Er ist lt. Dünnschichtchromatogramm im wesentlichen frei von braunen, roten, violetten oder blauen Nebenprodukten. Derartige dunkle Nebenprodukte treten z.B. auf, wenn man in starker Säure arbeitet, wie es beispielsweise in den Ausführungsbeispielen zu OS 2 816 350 angegeben wird.According to the thin layer chromatogram it is essentially free of brown, red, violet or blue by-products. Such dark by-products occur e.g. when working in strong acid, as indicated, for example, in the exemplary embodiments of OS 2 816 350.

Die nach dünnschichtchromatographischer Isolierung durch colorimetrisehe Messung gegen einen 100%igen Vergleich ermittelte Reinausbeute liegt bei 90 % der Theorie.The after thin layer chromatography isolation by colorimetri see measurement against a 100% comparison determined pure yield is 90% of theory.

Arbeitet man gemäß Beispiel 2 der OS 2 816 350 in einem Gemisch von Ameisensäure und starker Schwefelsäure, so erhält man eine Reinausbeute von 77 % der Theorie. Die Ausbeute wird ebenfalls colorimetrisch nach dünnschichtchromatographischer Abtrennung ermittelt.If you work according to Example 2 of OS 2 816 350 in a mixture of formic acid and strong sulfuric acid, you get a pure yield of 77% of theory. The yield is also determined colorimetrically after separation by thin layer chromatography.

Der so erhaltene Farbstoff enthält außerdem dunkle Nebenprodukte.The dye thus obtained also contains dark by-products.

Beispiel 9Example 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Farbstoff kann auch in guter Reinheit und Ausbeute erhalten werden, wenn man statt derin Beisp.8 angegebenen ersten 150 g Essigsäure 122,5 g 48%ige Schwefelsäure einsetzt und nach den dort angegebenen Bedingungen weiterarbeitet. Der pH-Wert liegt nach Ende der Umsetzung bei 5,3.The dye described in Example 8 can also be obtained in good purity and yield if 122.5 g of 48% sulfuric acid are used instead of the first 150 g of acetic acid given in Example 8 and further processing is carried out under the conditions given there. The pH is 5.3 at the end of the reaction.

Beispiel 10Example 10

Der in Beispiel 8 beschriebene Farbstoff wird ebenfalls in guter Reinheit und Ausbeute erhalten, wenn man die dort angegebenen 1 000 ml Methanol durch eine Lösung von 25 g eines aromatischen Polyglykolethers in 2 1 Wasser ersetzt und auf die Zugabe der dort vorgeschriebenen 1 000ml Wasser verzichtet. Die Arbeitsweise entspricht ansonsten der von Beispiel 8.The dye described in Example 8 is also obtained in good purity and yield if the 1,000 ml of methanol given there is replaced by a solution of 25 g of an aromatic polyglycol ether in 2 l of water and the addition of the 1,000 ml of water prescribed there is dispensed with. The procedure otherwise corresponds to that of Example 8.

Beispiel 11Example 11

In überraschend kleinem Reaktionsvolumen und bei-guter Rührbarkeit erhält man in guter Ausbeute und Reinheit den Farbstoff des Beispieles 8, wenn man statt der dort angegebenen 1 000 ml Methanol eine Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Isopropanol einsetzt und weiter wie dort beschrieben arbeitet.In a surprisingly small reaction volume and with good stirrability, the dye of Example 8 is obtained in good yield and purity if, instead of the 1,000 ml of methanol given there, a mixture of 150 ml of dimethylformamide and 150 ml of isopropanol is used and the process is continued as described there.

Der Farbstoff fällt in hoher Reinheit und in einer sich günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Alkylierungsmitteln in Suspension auswirkenden Feinverteilung an, wenn man,wie vorstehend beschrieben, in 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Isopropanol arbeitet, 12,5 g eines Oleylalkoholpolyglykolethers zusetzt und statt der 1 000ml Wasser eine Lösung von 12,5 g Oleylalkoholpolyglykolether in 1 000 ml Wasser einsetzt.The dye is obtained in high purity and in a fine distribution which has a favorable effect on the reaction rate when reacting with alkylating agents in suspension, if, as above described, working in 150 ml of dimethylformamide and 150 ml of isopropanol, adding 12.5 g of an oleyl alcohol polyglycol ether and using a solution of 12.5 g of oleyl alcohol polyglycol ether in 1,000 ml of water instead of the 1,000 ml of water.

Beispiel 12Example 12

Man verrührt 1 500 ml Isopropanol, 530 g N-Ethyl-N-benzyl-anilin, 220,5 g 3-Amino-1,2,4-triazol und 150 g Eisessig, tropft bei -5 bis -1°C innerhalb von 30 min eine Lösung von 183,8 g NaN02 in 230 ml Wasser und anschließend bei der gleichen Temperatur binnen 45 min 150 g Eisessig ein. Nun läßt man die Temperatur der Mischung langsam auf 15°C ansteigen und gibt nochmals 300 ml Isopropanol sowie 500 ml Oxypropionitril hinzu. Dann wird 3 h bei 15°C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Sobald die Suspension dickflüssig wird, gibt man langsam 2 000 ml kaltes Wasser zu. Der pH-Wert liegt bei 5,2. Nach dem Abpressen und Waschen mit Wasser erhält man 1 500 g feuchten Farbstoff der Formel

Figure imgb0014
1 500 ml of isopropanol, 530 g of N-ethyl-N-benzylaniline, 220.5 g of 3-amino-1,2,4-triazole and 150 g of glacial acetic acid are stirred in, and the mixture is added dropwise at -5 to -1 ° C. within 30 min a solution of 183.8 g NaN0 2 in 230 ml water and then at the same temperature within 45 min 150 g glacial acetic acid. Now the temperature of the mixture is allowed to rise slowly to 15 ° C. and another 300 ml of isopropanol and 500 ml of oxypropionitrile are added. Then the mixture is stirred at 15 ° C. for 3 h and then at room temperature overnight. As soon as the suspension becomes viscous, 2,000 ml of cold water are slowly added. The pH is 5.2. After pressing and washing with water, 1,500 g of moist dye of the formula are obtained
Figure imgb0014

Die Trockenausbeute beträgt 711 g.The dry yield is 711 g.

Der Farbstoff ist lt. Dünnschichtchromatogramm im wesentlichen frei von dunkel gefärbten Nebenprodukten, wie sie enthalten sind, wenn man nicht bei pH-Werten von 4<pH <6, sondern z.B. in starken mineralsauren Lösungen arbeitet.According to the thin-layer chromatogram, the dye is essentially free of dark-colored by-products such as are contained if one does not use pH values of 4 <pH <6, but e.g. works in strong mineral acid solutions.

Beispiel 13Example 13

In 400 ml Methanol rührt man 60 ml Dimethylformamid, 212 g N-Ethyl-N-benzyl-anilin, 84 g 3-Amino-1,2,4-triazol und 49 g 48%ige Schwefelsäure ein. Dazu werden bei -5 bis -1°C binnen 30 min 70 g NaN02, gelöst in 80 ml Wasser, getropft. Die Suspension wird nun langsam auf 15°C erwärmt. Währenddessen tropft man zwischen 5 und 10°C langsam60 ml of dimethylformamide, 212 g of N-ethyl-N-benzylaniline, 84 g of 3-amino-1,2,4-triazole and 49 g of 48% strength sulfuric acid are stirred into 400 ml of methanol. For this purpose, 70 g of NaNO 2 , dissolved in 80 ml of water, are added dropwise at -5 to -1 ° C. within 30 minutes. The suspension is now slowly heated to 15 ° C. Meanwhile, slowly drop between 5 and 10 ° C

60 ml Eisessig ein. Bei 15°C wird eine Lösung von 5 g eines Oleylalkoholpolyglykolethers in 400 ml Wasser eingetropft; Dann rührt man bis zum nächsten Arbeitstag bei Raumtemperatur. Der pH-Wert liegt bei 5,3.60 ml of glacial acetic acid. At 15 ° C a solution of 5 g of an oleyl alcohol polyglycol ether dropped in 400 ml of water; Then you stir at room temperature until the next working day. The pH is 5.3.

Man erhält den in Beispiel 12 beschriebenen Farbstoff in guter Ausbeute.The dye described in Example 12 is obtained in good yield.

Beispiel 14Example 14

Man verrührt 800 ml Wasser, 800 ml Isopropanol, 20 g eines Oleylalkoholpolyglykolethers, 424 g N-Ethyl-N-benzyl-anilin und 120 g Eisessig mit 176,2 g 3-Amino-1,2,4-triazol und tropft bei -5 bis -1°C binnen 30 min eine Lösung von 147 g NaN02 in 165 ml Wasser und anschließend binnen 45 min bei der gleichen Temperatur 120 g Eisessig ein. Dann läßt man die Temperatur der Mischung unter gutem Rühren langsam auf 15°C ansteigen und gibt nach und nach noch 120 g Dimethylformamid und anschließend 750 ml Isopropanol hinzu. Dann erwärmt man langsam bis auf 40°C, rührt 3 h bei dieser Temperatur und gibt hiernach noch 750 ml Wasser zu.800 ml of water, 800 ml of isopropanol, 20 g of an oleyl alcohol polyglycol ether, 424 g of N-ethyl-N-benzyl-aniline and 120 g of glacial acetic acid are mixed with 176.2 g of 3-amino-1,2,4-triazole and added dropwise - 5 to -1 ° C within 30 min a solution of 147 g NaN0 2 in 165 ml water and then within 45 min at the same temperature 120 g glacial acetic acid. Then allowing the temperature of the mixture while stirring well to rise slowly to 15 ° C and is gradually further 120 g of dimethylformamide, and then 750 m l of isopropanol added. The mixture is then slowly warmed to 40 ° C., stirred at this temperature for 3 h and then 750 ml of water are added.

Dann wird abgesaugt und mit warmem Wasser salzfrei gewaschen.It is then suctioned off and washed free of salt with warm water.

Man erhält den in Beispiel 12 beschriebenen Farbstoff in hoher Reinheit.The dye described in Example 12 is obtained in high purity.

Beispiel 15Example 15

Man arbeitet wie in Beispiel 12, setzt jedoch statt 530 g N-Ethyl-N-benzyl-anilin 362 g 1,2-Dimethyl-indol ein.The procedure is as in Example 12, but 362 g of 1,2-dimethyl-indole are used instead of 530 g of N-ethyl-N-benzylaniline.

Man erhält den Farbstoff der Formel:

Figure imgb0015
The dye of the formula is obtained:
Figure imgb0015

Claims (10)

Anspruch 1 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
Figure imgb0016
worin R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl und K den Rest einer Kupplungskomponente HK bedeuten,
durch gleichzeitige Umsetzung von Aminotriazolen der Formel
Figure imgb0017
worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
salpetrige Säure liefernden Substanzen und Kupplungskomponenten HK in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei pH-Werten von 4 <pH <6 erfolgt.Claim 1 Process for the preparation of dyes of the general formula
Figure imgb0016
 wherein R is hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl and K represent the rest of a coupling component HK,
by simultaneous reaction of aminotriazoles of the formula
Figure imgb0017
 wherein R has the meaning given above,
Nitrous acid-providing substances and coupling components HK in solvents, characterized in that the reaction takes place at pH values of 4 <pH <6. Anspruch 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet.A method according to claim 1, characterized in that water or a water-miscible organic solvent or mixtures thereof is used as the solvent. Anspruch 3 Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel oder dessen Suspensionen in Wasser verwendet.Claim 3 Method according to claim 1; characterized in that the solvent used is a water-insoluble organic solvent or its suspensions in water. Anspruch 4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 4,5 - 5,5 erfolgt.Claim 4 Process according to claim 1, characterized in that the reaction takes place at a pH of 4.5 - 5.5. Anspruch 5 Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Gemische und insbesondere Essigsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Schwefelsäure eingesetzt werden.Claim 5 Process according to Claims 1-4, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid or mixtures thereof and in particular acetic acid or a mixture of acetic acid and sulfuric acid are used as the acid. Anspruch 6 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel ein Aminotriazol, eine Säure und eine Kupplungskomponente vorlegt und dann eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit eintropft.Claim 6 Process according to Claims 1-6, characterized in that an aminotriazole, an acid and a coupling component are initially introduced in a solvent and then an aqueous solution of sodium nitrite is added dropwise. Anspruch 7 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel ein Aminotriazol und eine salpetrige Säure entwickelnde Substanz vorlegt und eine Mischung aus einer Kupplungskomponente und Säure eintropft.Claim 7 Process according to Claims 1-6, characterized in that an aminotriazole and a nitrous acid-developing substance are placed in a solvent and a mixture of a coupling component and acid is added dropwise. Anspruch 8 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird und die KupplungskomponenteHK eine Verbindung der Formel
Figure imgb0018
ist, worin R1' für Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C3-Alkylgruppe, die durch R5' substituiert sein kann, R2' für eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C3-Alkylgruppe, die durch R5' substituiert sein kann und R5' für Methoxy, Ethoxy, Cyan, Acetoxy, Dimethylamino, Methoxycarbonyloxy, Methoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Methylaminocarbonyl stehen und
der Ring A' beispielsweise durch C1- bis C3-Alkyl, Halogen, C - bis C3-Alkoxy, Acetylamino, Trifluormethyl, C - bis C2-Alkylsulfonyl oder Cyan substituiert sein kann,
mit der Maßgabe, daß die Reste R1' und R2' nicht mehr als 3 C-Atome enthalten.Claim 8 Process according to Claims 1-8, characterized in that water is used as solvent and the coupling component HC is a compound of the formula
Figure imgb0018
 is what R 1 'represents hydrogen or a saturated or unsaturated C 1 to C 3 alkyl group which may be substituted by R 5' , R 2 'is a saturated or unsaturated C 1 to C 3 alkyl group which may be substituted by R 5' and R 5 'represent Me th ox y, e thoxy, cyano, acetoxy, dimethylamino, methoxycarbonyloxy, methoxycarbonyl, aminocarbonyl or methylaminocarbonyl and
the ring A 'can be substituted, for example, by C 1 to C 3 alkyl, halogen, C to C 3 alkoxy, acetylamino, trifluoromethyl, C to C 2 alkylsulfonyl or cyano,
with the proviso that the radicals R 1 ' and R 2' contain no more than 3 carbon atoms. Anspruch Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist, dem 10 % oder mehr, bezogen auf das gemeinsame Volumen von Wasser und Säure, eines organischen Lösungsmittels zugesetzt werden, und die Kupplungskomponente KH eine Verbindung der Formel
Figure imgb0019
 darstellt, worin R1" für H oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C8-Alkylgruppe, die durch R5 substituiert sein kann, R2" für Phenyl, Naphthyl oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C8-Alkylgruppe, die beispielsweise durch R substituiert sein kann, R5 für Halogen, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Cyan, Acetoxy, Di-(C1- bis C3-alkyl)-amino, C1- bis C-Alkoxycarbonyloxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C1- bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Naphthoxy, Benzoyloxy, Phenoxyalkyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, Benzoyl oder Thiophenyl stehen,
die aromatischen Ringe in R1", R2" und R ihrerseits Substituenten, wie Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl oder Cyclohexyl, tragen können, R1" und R2" zusammen mit dem N-Atom einen Ring, beispielsweise zum Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin schließen können, R1" und R2" zum Ring A ringgeschlossen sein können, so daß z.B. ein gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Indolin-, Tetrahydrochinolin-, Benzomorpholin- oder Carbazolringsystem entsteht,
der Ring A beispielsweise durch-C1- bis C4-Alkyl, Halogen, C1- bis C3-Alkoxy, Acetylamino. Trifluormethyl, C1- bis C2-Alkylsulfonyl oder Cyan substituiert sein kann und zwei benachbarte Substituenten des Ringes A miteinander ringgeschlossen sein können, so daß zusammen mit dem Ring A ein Tetrahydronaphthalin-, ein Naphthalin- oder ein heterocyclisches Ringsystem entsteht,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1" und R2" mehr als 3 C-Atome enthält.Process according to claims 1-8, characterized in that the solvent is water to which 10% or more, based on the combined volume of water and acid, of an organic solvent are added, and the coupling component KH is a compound of the formula
Figure imgb0019
 represents what R 1 "is H or a saturated or unsaturated C 1 to C 8 alkyl group which may be substituted by R 5 , R 2 "is phenyl, naphthyl or a saturated or unsaturated C 1 - to C 8 -alkyl group which can be substituted, for example, by R, R 5 for halogen, hydroxy, C 1 - to C 4 -alkoxy, cyano, acetoxy, di- (C 1 - to C 3 -alkyl) -amino, C 1 - to C-alkoxycarbonyloxy, C 1 - to C 4 - Alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, mono- and di- (C 1 - to C 2 -alkyl) -aminocarbonyl, cyclohexyl, cyclohexyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthoxy, benzoyloxy, phenoxyalkyloxy, phenoxycarbonyloxy, phenylaminocarbonyloxy, benzoyl or thiophenyl,
the aromatic rings in R 1 " , R 2" and R in turn can carry substituents, such as chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, phenyl or cyclohexyl, R 1 " and R 2" together with the N atom can form a ring, for example to pyrrolidine, piperidine, piperazine or morpholine, R 1 " and R 2" can be closed to form ring A, so that, for example, an indoline, tetrahydroquinoline, benzomorpholine or carbazole ring system optionally substituted by methyl, chlorine or methoxy is formed,
the ring A, for example, by C 1 - to C 4 -alkyl, halogen, C 1 - to C 3 -alkoxy, acetylamino. Trifluoromethyl, C 1 - to C 2 alkylsulfonyl or cyano can be substituted and two adjacent substituents of ring A can be closed together, so that together with ring A a tetra hydronaphthalene, a naphthalene or a heterocyclic ring system is formed,
with the proviso that at least one of the radicals R 1 " and R 2" contains more than 3 C atoms. Anspruch 10 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet,daß die Kupplungskomponente KH eine Verbindung der Formel
Figure imgb0020
ist, worin R3 für Methyl, Ethyl oder Phenyl und R 4 für H, Benzyl oder Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Cyan, Acetoxy, Di-(C1-bis C3-alkyl)-amino, C1- bis C2-Alkoyycarbonyloxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C1- bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Naphthoxy, Benzoyloxy, Phenoxyalkyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, Benzoyl oder Thiophenyl substituiert sein kann, stehen
und der Ring B - durch C1- bis C4-Alkyl, Halogen, C1- bis C3-Alkoxy, Acetylamino, Trifluormethyl, C1- bis C2-Alkylsulfonyl oder Cyan substituiert sein kann.Claim 10 Process according to claims 1-8, characterized in that the coupling component KH is a compound of the formula
Figure imgb0020
 is what R 3 is methyl, ethyl or phenyl and R 4 is H, benzyl or alkyl, which is optionally substituted by halogen, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, cyano, acetoxy, di- (C 1 -C 3 -alkyl) amino, C 1 -C 2 -Alkoxycarbonyloxy, C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, mono- and di- (C 1 - to C 2 -alkyl) -aminocarbonyl, cyclohexyl, cyclohexyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthoxy, benzoyloxy, phenoxyalkyloxy, phenoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, benzoyl or thiophenyl may be substituted
and the ring B - can be substituted by C 1 - to C 4 -alkyl, halogen, C 1 - to C 3 -alkoxy, acetylamino, trifluoromethyl, C 1 - to C 2 -alkylsulfonyl or cyano.
EP81101427A 1980-03-11 1981-02-27 Method of preparing azo dyestuffs Expired EP0036116B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803009266 DE3009266A1 (en) 1980-03-11 1980-03-11 METHOD FOR THE PRODUCTION OF AZO DYES
DE3009266 1980-03-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0036116A2 true EP0036116A2 (en) 1981-09-23
EP0036116A3 EP0036116A3 (en) 1981-10-07
EP0036116B1 EP0036116B1 (en) 1983-05-18

Family

ID=6096847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81101427A Expired EP0036116B1 (en) 1980-03-11 1981-02-27 Method of preparing azo dyestuffs

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0036116B1 (en)
JP (1) JPS56141356A (en)
DE (2) DE3009266A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0356393A2 (en) * 1988-08-24 1990-02-28 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of metallisable monoazo dyes
EP0446731A2 (en) * 1990-03-15 1991-09-18 Bayer Ag Process for the manufacture of azo dyes
FR2680371A1 (en) * 1991-08-12 1993-02-19 Sandoz Sa NOVEL AZOUIC COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DISPERSION DYES.

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5922964A (en) * 1982-07-30 1984-02-06 Hitachi Ltd Azo-based polychroic dyestuff and liquid crystal composition containing the same
CH655125A5 (en) * 1983-09-21 1986-03-27 Ciba Geigy Ag METHOD FOR THE PRODUCTION OF AZO DYE PREPARATIONS.
IN169343B (en) * 1986-04-05 1991-09-28 Cassella Farbwerke Mainkur Ag

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2139311A1 (en) * 1970-09-14 1972-04-20 E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. (V.StA.) Process for the production of azo dyes
GB1369945A (en) * 1972-05-22 1974-10-09 Lockheed Aircraft Corp Torque compensated walking beam
DE2509560A1 (en) * 1974-03-08 1975-09-11 Ciba Geigy Ag PROCESS FOR PRODUCING AZO COMPOUNDS
DE2816350A1 (en) * 1977-04-14 1978-10-19 Du Pont PROCESS FOR THE PREPARATION OF A 1,2,4-TRIAZOLYL-3-AZO DYE
GB2009212A (en) * 1977-11-28 1979-06-13 Ici Ltd Azo Compounds
GB2009209A (en) * 1977-11-28 1979-06-13 Ici Ltd Azo Dyestuffs

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2139311A1 (en) * 1970-09-14 1972-04-20 E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. (V.StA.) Process for the production of azo dyes
GB1369945A (en) * 1972-05-22 1974-10-09 Lockheed Aircraft Corp Torque compensated walking beam
DE2509560A1 (en) * 1974-03-08 1975-09-11 Ciba Geigy Ag PROCESS FOR PRODUCING AZO COMPOUNDS
FR2263232A1 (en) * 1974-03-08 1975-10-03 Ciba Geigy Ag
DE2816350A1 (en) * 1977-04-14 1978-10-19 Du Pont PROCESS FOR THE PREPARATION OF A 1,2,4-TRIAZOLYL-3-AZO DYE
GB2009212A (en) * 1977-11-28 1979-06-13 Ici Ltd Azo Compounds
GB2009209A (en) * 1977-11-28 1979-06-13 Ici Ltd Azo Dyestuffs

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0356393A2 (en) * 1988-08-24 1990-02-28 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of metallisable monoazo dyes
EP0356393A3 (en) * 1988-08-24 1991-01-02 Ciba-Geigy Ag Process for the preparation of metallisable monoazo dyes
US5003051A (en) * 1988-08-24 1991-03-26 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of metallizable monoazo dyes in the presence of ketones
EP0446731A2 (en) * 1990-03-15 1991-09-18 Bayer Ag Process for the manufacture of azo dyes
EP0446731A3 (en) * 1990-03-15 1992-05-13 Bayer Ag Process for the manufacture of azo dyes
FR2680371A1 (en) * 1991-08-12 1993-02-19 Sandoz Sa NOVEL AZOUIC COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DISPERSION DYES.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0036116A3 (en) 1981-10-07
DE3160296D1 (en) 1983-07-07
JPS56141356A (en) 1981-11-05
EP0036116B1 (en) 1983-05-18
DE3009266A1 (en) 1981-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1219683A2 (en) Cationic imidazolazo dyestuffs
DE1769423A1 (en) New disazo compounds, processes for their preparation and application
DE2433229C3 (en) Process for the preparation of tbiazolazo compounds
DE4128490A1 (en) New cationic thiazole azo dyestuff cpds. - used on polyacrylonitrile or paper or keratinous material, prepd. from methyl amino carbo-methoxy-thiazolyl-acetate and tert. aniline
EP0014344A1 (en) Coumarin compounds, process for their preparation and their use as whiteners and laser dyes
DE1644101A1 (en) Process for the preparation of basic azo dyes
EP0176472A1 (en) Methine azo compounds
EP0036116B1 (en) Method of preparing azo dyestuffs
DE3602587C2 (en)
DE2912428A1 (en) NEW DISPERSION DYES, THEIR PRODUCTION AND USE
EP0056578B1 (en) Process for the manufacture of cationic azodye solutions
CH433662A (en) Support device for ceiling cladding
EP0036505B1 (en) Process for the preparation of cationic dyestuffs and their use in dyeing acid-modified synthetic fibres
DE1769046A1 (en) New basic azo dyes and processes for their production
EP0042556B1 (en) Process for the manufacture of alkylhydrazone cationic dyes and their dyestuff bases
EP0679691B1 (en) Cationic or basic aminobenzthiazole dyestuffs
DE2013791A1 (en) Yellow basic hydrazone dyes for polyacry-lonitrile etc
EP0061624A1 (en) Cationic dyes and their use
DE2744655A1 (en) AZO CATIONIC DYES, METHOD OF MANUFACTURING AND USE
DE2559738C3 (en) Monoazo cationic dyes, processes for their preparation and dyeing methods using these dyes
EP0434609A1 (en) Process for dying polyacrylonitrite materials
DE1644105C3 (en) Water-soluble quaternary azo dyes and methods of dyeing
DE1644105A1 (en) New basic dyes and processes for their production
DE2047431A1 (en) Basic methine dyes - for use on anionic-modified fibres, giving brilliant fluorescent yellow shades
DE2613595A1 (en) Monoazo dispersion dyes - from N-substd aniline coupling components

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

17P Request for examination filed

Effective date: 19810306

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI

REF Corresponds to:

Ref document number: 3160296

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19830707

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840331

Year of fee payment: 4

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19850228

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19850227

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19940209

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19951031

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19960112

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19960219

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19960318

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19970227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19970228

Ref country code: CH

Effective date: 19970228

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19970227

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19971101