EP0034793A2 - Method of processing photographic silver dye bleaching materials, compositions suitable for it and their preparation from concentrates or partial concentrates, the concentrates and partial concentrates - Google Patents

Method of processing photographic silver dye bleaching materials, compositions suitable for it and their preparation from concentrates or partial concentrates, the concentrates and partial concentrates Download PDF

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EP0034793A2
EP0034793A2 EP81101124A EP81101124A EP0034793A2 EP 0034793 A2 EP0034793 A2 EP 0034793A2 EP 81101124 A EP81101124 A EP 81101124A EP 81101124 A EP81101124 A EP 81101124A EP 0034793 A2 EP0034793 A2 EP 0034793A2
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EP
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acid
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optionally
silver
concentrates
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Hansjörg Dr. Buser
Adolf Morand
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Ciba Geigy AG
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40—Chemically transforming developed images
    • G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing

Definitions

  • the present invention relates to a new process for processing exposed and developed silver color bleaching materials and preparations suitable for this process in form. of ready-to-use aqueous solutions or of water-dilutable concentrates in liquid or solid form.
  • the preparations used for the color and / or silver bleaching or the combined bleach fixation: (baths) are strongly acidic. i.e. have a pH of less than 2. especially under 1. This pH is generally set using strong acids, primarily mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric or phosphoric acid, and also sulfamic acid. Even with certain strong organic acids. such as p-toluenesulfonic acid, good results are obtained.
  • Hydrochloric acid highly volatile and therefore has a particularly corrosive effect on e.g. Apparatus and devices in which the processing of the photographic material is carried out.
  • the sulfamic acid which is suitable per se and can easily be produced in free-flowing powder form, can in many cases be used as a substitute for liquid mineral acids.
  • One disadvantage is their relatively poor solubility in water. It has also been shown that it reacts with tertiary phosphines, which are used as bleach accelerators, and leads to unstable bleaching baths.
  • p-Toluenesulfonic acid which can also be used in free-flowing powder form, has a high water solubility and provides stable bleaching baths.
  • the object of the present invention is to provide strong mineral acids, as are required in the processing of photographic silver color bleaching materials, in a suitable form in order to overcome the disadvantages mentioned above.
  • the present invention relates to a process for processing exposed and developed photographic silver color bleaching materials by treating the exposed and developed material with aqueous bleaching preparations which contain (a) an acid component, (b) a silver complexing agent, (c) one or more bleaching catalysts, ( d) optionally an antioxidant, (e) optionally a water-soluble oxidizing agent and (f) optionally a bleach accelerator, characterized in that component (a) is a water-soluble adduct of an acid amide or a lactam and a strong mineral acid.
  • the invention further relates to the preparations for carrying out the process, the concentrates or partial concentrates for the preparation of the ready-to-use aqueous preparations and the use of the adducts of acid amides or lactams and strong mineral acids in aqueous preparations for silver and / or color bleaching, and also a Process for the preparation of urea-sulfuric acid adducts.
  • the acid amides used to prepare the adducts with the strong mineral acids are those of low molecular weight aliphatic acids, for example with 1 to 4, in particular 1 or. 2, carbon atoms, also of monocyclic aromatic acids, such as in particular benzoic acids optionally substituted with alkyl (C 1 -C 4 ), halogen, nitro or cyano, and also the diamides (ureas) of carbonic and thiocarbonic acids.
  • the nitrogen atoms of the amides can be substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular with methyl, or in particular disubstituted.
  • suitable amides are thiourea, benzamide and preferably urea, formamide, dimethylformamide, acetamide and dimethylacetamide.
  • Suitable lactams are those of y, ⁇ - and ⁇ -amino acids (4 to 6 carbon atoms), which may be substituted on the nitrogen atom with lower alkyl (C 1 -C 4 ), in particular with methyl.
  • Examples of the lactams mentioned are piperidone ( ⁇ -valerolactam) and in particular.
  • Strong mineral acids include phosphoric acid and perchloric acid, and in particular sulfuric acid, hydrochloric acid or other hydrohalic acids (HBr, HJ) and nitric acid.
  • Table 1 shows the composition of the properties of various mineral acid adducts of amides and lactams.
  • the generally colorless and stable addition compounds are partly liquid and partly occur in crystallized form. As far as possible, the melting points of crystalline products are given.
  • the connections are partly hygroscopic.
  • the mineral acid adducts of urea are particularly well known, in particular the adducts of one mole of urea with 0.5 or 1 mole of sulfuric acid.
  • Information about the properties of these adducts, their stability, the reaction kinetics in the melt and in aqueous solutions can be found, among others. at L.H. Dalman, J.Am.Chem.Soc. 56, 549 (1934) P. Baumgarten, Chem. Ber. 69, 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv. 29, 1438 (1946) and G.M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).
  • the mineral acid adducts of urea are produced either directly from the components or their solutions or else by the action of mineral acids on cyanamide, the latter becoming. Urea decomposes, which then enters into the addition compound with the acid.
  • Harastoff mineral acid adducts can be found, inter alia, in German patent specification 239 309, American patent specification 3 330 864 or in English patent specifications 196 601 and 1 109 619.
  • the adducts used according to the invention can be stored in solid molded goods and can easily be produced in the form of free-flowing water-soluble powders or granules.
  • the melt can be removed by suitable methods, e.g. used in the production of alkali metal hydroxides (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, Vol. 17 (1979), p. 204 f), are converted into a solid form suitable for the application. In particular, it can be crystallized in the form of free-flowing pearls, pills, flakes or flakes that are immediately soluble in water.
  • the sulfuric acid adducts can be brought into the form of beads if they are e.g. sprayed in a cooling tower.
  • the sulfuric acid adducts of urea can also be prepared in an aqueous medium. Thereafter, urea is introduced into an aqueous sulfuric acid solution at about 50 ° C. with stirring. A suspension of the crystallizing urea sulfate is thus obtained, which is filtered off and optionally dried (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 2, 154, 672, 698 (1972)).
  • solid, hygroscopic acids can also be brought into a less hygroscopic form.
  • trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid completely dissolve when exposed to an atmosphere with 76X relative humidity.
  • the adducts of these acids with e.g. However, urea, pyrrolidone or thiourea remain in crystalline form under the conditions mentioned.
  • the most important constituents of the baths used for color bleaching are a strong acid in the form of the acid adduct (a), a complexing agent for the silver (b) and a color bleaching catalyst (c).
  • Diazine compounds such as pyrazine, quinoxaline or phenazine and their derivatives are primarily used as color bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are e.g. known from German patents and patent publications Nos. 735 672, 1 547 720, 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 or 2 722 777.
  • a suitable silver complexing agent can e.g. Be thiourea.
  • a water-soluble iodide alkali metal iodide, preferably sodium or potassium iodide, furthermore ammonium iodide
  • an antioxidant must be used to prevent the iodide from oxidizing to iodine.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants (d).
  • Examples include the particularly preferred formaldebydisulfite adduct, and also the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, of glyoxal, malondialdehyde or glutardialdehyde.
  • the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleach accelerators can also be used simultaneously as antioxidants.
  • oxidizing agent Water-soluble aromatic mononitro and dinitro compounds and anthraquinone sulfonic acid derivatives are expediently used as the oxidizing agent (s).
  • the use of such oxidizing agents also serves to influence the color balance and the contrast of the images produced by the color bleaching process and is known from German patent specification 735,672, British patent specifications 539 190 and 539 509 and Japanese patent publication 22673/69.
  • the compounds of component (e) serve to flatten the gradation.
  • Suitable bleach accelerators (f) are e.g. quaternary ammonium salts as are known from German Offenlegungsschriften 2 139 401 and 2 716 135. It is preferred. quaternary, optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine,
  • tetraalkylammonium compounds (alkyl with 1 to 4 carbon atoms) and alkylenediammonium compounds (alkylene with 2 to 6: carbon atoms) come into question.
  • N-hydroxyethyl pyridinium chloride N-hydroxypropyl pyridinium bromide; N-methyl-2-hydrogymethylpyridinium iodide; N, N-dimethylpiperidinium iodide ;. N, N'-dimethylpyrazinium fluorosulfate and y-picolinium bisulfate.
  • Further bleaching accelerators are the water-soluble tertiary phosphines known from DE-OS 2 651 969, which preferably contain at least one cyanoethyl group.
  • X is optionally substituted alkyl and Y is hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, sulfoalkyl, aminoalkyl (alkyl of 1 to 25, preferably 2 to 4 carbon atoms), phenyl, sulfophenyl or pyridyl.
  • Preferred tertiary phosphines correspond to the formula wherein X 1 -CH 2 CH 2 CN or - (CH 2 ) 2 OCH 3 , Y 1 - (CH 2 ) 2 SO 3 ⁇ M ⁇ , - (CH 2 ) 3 -SO 3 -M ⁇ , - (CH 2 ) 4 -SO 3 ⁇ M ⁇ , - (CH 2 ) 2 OCH 3 or -CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 , W 1 -CH 2 CH 2 CN or phenyl and M ⁇ a cation, in particular an alkali metal cation, eg the sodium or potassium cation.
  • a cation in particular an alkali metal cation, eg the sodium or potassium cation.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as developer and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone.
  • the silver development bath may already contain a bleaching catalyst.
  • the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • the fixative used is e.g. Sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, optionally with additives such as sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite.
  • the fixing bath can also be combined with the bleaching bath as a so-called bleach-fixing bath.
  • the temperature of the bleaching baths is generally between 20 and 90 ° C., preferably between 20 and 64 ° C., the processing time required being of course shorter at a higher temperature than at a lower temperature.
  • the bleaching baths are stable within the specified temperature range.
  • the aqueous bleaching preparations required for processing are used in the form of dilute aqueous solutions which contain the components mentioned.
  • other methods are also conceivable, e.g. application in paste form.
  • the aqueous bleaching preparation according to the present invention can be produced, for example, from solid or liquid, in particular aqueous concentrates of individual or all components ((a) to (f)). It is advantageous to use, for example, a solid and a liquid or two liquid concentrates, one of which contains the acid adduct (a) and the oxidizing agent (e) and the other of which contains the other components (b), (c) and optionally (d) and (f) , in the latter concentrate to improve the solubility., in particular component (c), an additional solvent such as ethyl or propyl alcohol, ethylene glycol methyl or ethyl ether can be added.
  • These concentrates (partial concentrates), which are also the subject of the present invention, have excellent stability and can therefore be stored for a long time. These concentrates can, if necessary, be used after dilution with water or with a mixture of water and an organic solvent.
  • the concentrates of the individual or all components (a) to (c) and optionally (d) to. (f) or their combinations, for example from component (a) and (e) and from components (b), (d), (c) and ( f ), can be 2 to 20 times, preferably 5 to Contain 10 times the amount of the individual components per liter of concentrated preparation, as previously stated for the ready-to-use bleach baths. They are usually available as solid, liquid or pasty concentrates.
  • the present invention further relates to the process for processing exposed and developed silver color bleaching materials, characterized in that it is carried out using aqueous bleaching preparations which contain components (a) to (c) and, if appropriate, (d) to (f) becomes.
  • aqueous bleaching preparations which contain components (a) to (c) and, if appropriate, (d) to (f) becomes.
  • These bleaching preparations can be color or silver bleach baths, combined color and silver bleach baths or bleach-fix baths.
  • the method according to the invention can e.g. in the production of positive color images in automatic copying or recording machines or in the rapid processing of other silver color bleaching materials such as for scientific records and industrial purposes, e.g. colored screen photography, are also used for the production of color negatives and diffusion transfer images.
  • a transparent, metallic-reflective, or preferably white-opaque material which is unable to absorb liquid from the baths, can be used as a support for photographic materials to be processed.
  • the carrier can for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. If it consists of paper felt, it must be coated on both sides or with. Polyethylene coated.
  • the photosensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i.e. a red-sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye on the bottom, a green-sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye above and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye above.
  • the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers, but the total thickness of the layers is usually intended. Do not exceed 20 ⁇ .
  • the method according to the invention is also particularly suitable for processing exposed silver color bleaching material which has a special structure and e.g. is suitable for producing self-masked images (DE-OS 2 547 720).
  • Example 1 A material suitable for the production of positive overlay copies of a positive original for the silver color bleaching process was produced in the following way:
  • This material is constructed in such a way that, when processed with a developer containing a silver ligand, in particular sodium thiosulfate, and the subsequent process steps of color and silver bleaching necessary for the silver color bleaching process, the latter preferably combined in a single step, and finally the fixation, a masking of the blue secondary color densities the magenta and Blaugrü n layer is effected.
  • a sample strip is cut from this photographic material and exposed additively behind a gray wedge as follows:
  • Example 2 The photographic material used in Examples 2 and 3 below is identical to that of Example 1, with the exception of filter layer (6), which this time contains only colloidal silver but no additional unsensitized emulsion.
  • the processing sequence is similar to that of Example 1, but the silver developing solution does not contain sodium thiosulfate, which does not produce a self-masking effect.
  • a sample strip of the photographic material was exposed additively, similar to that described in Example 1, using the following exposure times:
  • the processing temperature was 30 ° C throughout the processing.
  • a second test strip is exposed in the same way and treated in the same processing solutions, but using a bleaching bath containing 17 ml / liter of 96% sulfuric acid.
  • the finished treated and dried test strips give identical sensitometric values, with a D max of each
  • Example 3 The 9-layer unmasked material used in Example 2 is additively exposed behind a gray wedge in the same way as there and then subjected to a processing sequence with four baths, in which a separate bath is used for the successive color and silver bleaching.
  • a second sample strip is exposed and processed in an identical manner, however. 14 ml of 96% sulfuric acid in the color bleaching solution and 20 ml of 96% sulfuric acid in the silver bleaching solution are used per liter of solution.
  • the two positive gray wedges obtained in this way corresponded in all sensitometric values.
  • the measured maximum and minimum densities (reflectance densities) are:
  • Example 4 In this example, using the same dyes as in Example 1, a six-layer material is used which in the first layer contains the blue-green dye and the associated red-sensitized silver halide emulsion, and the second layer contains a thin, pure gelatin-containing intermediate layer in the third layer contains the purple dye with the associated green-sensitized silver halide emulsion, the fourth layer contains an intermediate layer consisting of gelatin, the fifth layer contains a silver halide layer containing a yellow dye and finally the sixth layer contains a protective layer made of pure gelatin.
  • a so-called two-bath process consisting of a developer bath and a subsequent combined bath, in which the dye and silver bleaching and the fixing take place practically simultaneously.
  • An identical bath as in Example 3 is used as the silver developing bath; the combined bleaching and fixing bath has the following composition:
  • a second sample strip is exposed and processed in an identical manner, but using a combined bleaching and fixing bath which contains 9.5 g / l of 96% sulfuric acid.
  • the finished and dried test strips each result in a positive gray wedge. identical sensitometric values.
  • the measured densities reflectance values.
  • Example 5 Concentrate for the preparation of a combined color and silver bleach bath.
  • a preparation consisting of a solid and a liquid partial concentrate is prepared as follows:
  • a combined color and silver bleach bath is prepared by dissolving part III and part IV in 900 g of water.

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Abstract

Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwikkelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in dem man das belichtete und entwikkelte Material mit wässrigen Bleichzubereitungen behandelt, die (a) eine Säurekomponente, (b) einen Silberkomplexbildner, (c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, (d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel, (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel und (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten. Als Säurekomponente (a) verwendet man ein wasserlösliches, in der Regel festes Addukt aus einem Säureamid oder einem Lactam und einer starken Mineralsäure.Process for the processing of exposed and developed photographic silver color bleaching materials, in which the exposed and developed material is treated with aqueous bleaching preparations, which (a) an acid component, (b) a silver complexing agent, (c) one or more bleaching catalysts, (d) optionally an antioxidant , (e) optionally contain a water-soluble oxidizing agent and (f) optionally contain a bleach accelerator. The acid component (a) used is a water-soluble, generally solid adduct of an acid amide or a lactam and a strong mineral acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten Silberfarbbleichmateria - lien und für dieses Verfahren geeignete Zubereitungen in Fom. von gebrauchsfertigen wässerigen Lösungen oder von mit Wasser verdünnbaren Konzentraten in flüssiger oder fester Form.The present invention relates to a new process for processing exposed and developed silver color bleaching materials and preparations suitable for this process in form. of ready-to-use aqueous solutions or of water-dilutable concentrates in liquid or solid form.

Für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien benötigt man im allgemeinen vier Verfahrensstufen:

  • (A) Entwicklung des latenten Silberbildes,
  • (B) Farbbleichung an den metallisches Silber enthaltenden Bildstellen
  • (C) Silberbleichung: Umwandlung des Rest-Silberbildes in komplex lösliche Silberverbindungen
  • (D) Fixierung: Herausiösen und Entfernen aller in Form von Komplexen löslichen Silberverbindungen
Four processing stages are generally required for processing silver color bleaching materials:
  • (A) development of the latent silver image,
  • (B) Color bleaching at the image areas containing metallic silver
  • (C) Silver bleaching: conversion of the residual silver image into complex soluble silver compounds
  • (D) Fixation: Loosen and remove all silver compounds soluble in the form of complexes

Es sind mehrere Verfahren bekannt geworden, die es ermöglichen, diese Verfahrenssequenz zu verkürzen: In der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 433 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Schritte (B) Farbbleichung und (C) Silberbleichung zu einem einzigen Schritt zusammengelegt werden. In der amerikanischen Patentschrift 3 86& 253 ist eine Verarbeitungssequenz beschrieben worden, bei welcher die Schritte (C) Silberbleichung und (D) Fixierung in einem einzigen Bleichfixierbad gleichzeitig durchgeführt werden. Schliesslich ist aus der deutschen Patentschrift 735 672 ein Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterialien bekannt geworden, bei dem die Verfahrensschritte (B), (C) und (D) in einem einzigen Bad gleichzeitig durchgeführt werden.Several processes have become known which make it possible to shorten this process sequence: In German Offenlegungsschrift 2,448,433, for example, a process is described in which steps (B) color bleaching and (C) silver bleaching are combined into a single step. A processing sequence in which steps (C) silver bleaching and (D) fixation are carried out simultaneously in a single bleach-fixing bath has been described in US Pat. No. 3,866 & 253. Finally, from German Patent 735 672 a processing method for silver color bleaching materials has become known, in which process steps (B), (C) and (D) in one Bath can be done at the same time.

Die für die Farb- und/oder Silberbleichung oder die kombinierte Bleichfixierung verwendeten Zubereitungen: (Bäder) sind stark sauer,. d.h. weisen einen pH-Wert von unter 2,. insbesondere unter 1 auf. Die Einstellung dieses pH-Wertes erfolgt in der Regel mit starken Säuren, in erster Linie Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter- oder Phosphorsäure, ferner Sulfaminsäure. Auch mit gewissen starken organischen Säuren,. wie etwa p-Toluolsulfosäure, werden gute Resultate erhalten.The preparations used for the color and / or silver bleaching or the combined bleach fixation: (baths) are strongly acidic. i.e. have a pH of less than 2. especially under 1. This pH is generally set using strong acids, primarily mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric or phosphoric acid, and also sulfamic acid. Even with certain strong organic acids. such as p-toluenesulfonic acid, good results are obtained.

Die bisher für die Bleichbäder ammhäufigsten verwendeten Mineralsäuren weisen einige wichtige Nachteile auf, die sich für eine allgemeine Verwendung ungünstig auswirken können. So ist z.B. Salzsäure stark flüchtig und wirkt deshalb besonders korrosiv auf z.B. Apparate und Vorrichtungen, in denen die Verarbeitung des photographischen Materials vorgenommen wird.. Die meisten Mineralsäuren, mit Ausnahme der Sulfaminsäure sind zudem flüssig. Ihre Verwendung, besonders im Amateurbereich, kann deshalb gewissen Gefahren, z.B. durch Verschütten oder Bruch, von Gefässen, mit sich. bringen.The mineral acids most frequently used for bleaching baths so far have some important disadvantages which can have an unfavorable effect on general use. For example, Hydrochloric acid highly volatile and therefore has a particularly corrosive effect on e.g. Apparatus and devices in which the processing of the photographic material is carried out. Most mineral acids, with the exception of sulfamic acid, are also liquid. Their use, especially in the amateur sector, can therefore pose certain dangers, e.g. by spilling or breaking, of vessels, with themselves. bring.

Die Verwendung fester an Stelle von flüssigen Säuren ist aus diesem Grunde besonders vorteilhaft. Sie erleichtert die Konfektionierung, den Transport und die Aufbewahrung von Zubereitungen für die Farb- und/oder Silberbleichung- Die an sich geeignete Sulfaminsäure, die leicht in frei fliessender Pulverform hergestellt werden kann, lässt sich in vielen Fällen als Ersatz für flüssige Mineralsäuren verwenden. Ein Nachteil ist jedoch ihre relativ schlechte Löslichkeit in Wasser. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass sie mit tertiären Phosphinen, die als Bleichbeschleuniger eingesetzt werden, reagiert und zu instabilen Bleichbädern führt. p-Toluolsulfonsäure, welche ebenfalls in frei fliessender Pulverform eingesetzt werden kann, besitzt eine hohe Wasserlöslichkeit und liefert stabile Bleichbäder. Nachteilig ist ihr gegenüber Mineralsäuren wesentlich höherer Preis, sowie das hohe Molekulargewicht, welches den Einsatz hoher Gewichtsmengen erfordert. Der hohe Kohlenstoffballast der p-Toluolsulfonsäure wirkt sich auch, wegen des hohen Sauerstoffbedarfs in den Abwässern, in oekologischer Hinsicht ungünstig aus.For this reason, the use of solid instead of liquid acids is particularly advantageous. It facilitates the packaging, the transport and the storage of preparations for color and / or silver bleaching. The sulfamic acid, which is suitable per se and can easily be produced in free-flowing powder form, can in many cases be used as a substitute for liquid mineral acids. One disadvantage, however, is their relatively poor solubility in water. It has also been shown that it reacts with tertiary phosphines, which are used as bleach accelerators, and leads to unstable bleaching baths. p-Toluenesulfonic acid, which can also be used in free-flowing powder form, has a high water solubility and provides stable bleaching baths. Its disadvantage is that it is much more expensive than mineral acids, and the high molecular weight, which requires the use of large amounts of weight. The high carbon ballast of p-toluenesulfonic acid also has an adverse ecological impact due to the high oxygen demand in the waste water.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, starke Mineralsäuren wie sie bei der Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien benötigt werden, in geeigneter Form bereitzustellen, um so die zuvor genannten Nachteile zu überwinden.The object of the present invention is to provide strong mineral acids, as are required in the processing of photographic silver color bleaching materials, in a suitable form in order to overcome the disadvantages mentioned above.

Es wurde nun. gefunden, dass man in Bleichbädern für den Silberfarbbleichprozess anstelle von Mineralsäuren deren Addukte mit gewissen Säureamiden und Lactamen verwenden kann. Eine Anzahl dieser Addukte sind fest, von guter Stabilität und hoher Wasserlöslichkeit. Sie dissoziieren in wässeriger Lösung leicht in ihre ursprünglichen Bestandteile, so dass solche Lösungen in vielen Fällen anstelle der entsprechenden Mineralsäuren eingesetzt werden können.It was now. found that in bleaching baths for the silver color bleaching process, instead of mineral acids, their adducts with certain acid amides and lactams can be used. A number of these adducts are solid, of good stability and of high water solubility. They dissociate easily in their original constituents in aqueous solution, so that in many cases such solutions can be used instead of the corresponding mineral acids.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, indem man das belichtete und entwickelte Material mit wässrigen Bleichzubereitungen behandelt, die (a) eine Säurekomponente, (b) ein Silberkomplexierungsmittel, (c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, (d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel, (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel und (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein wasserlösliches Addukt aus einem Säureamid oder einem Lactam und einer starken Mineralsäure ist.The present invention relates to a process for processing exposed and developed photographic silver color bleaching materials by treating the exposed and developed material with aqueous bleaching preparations which contain (a) an acid component, (b) a silver complexing agent, (c) one or more bleaching catalysts, ( d) optionally an antioxidant, (e) optionally a water-soluble oxidizing agent and (f) optionally a bleach accelerator, characterized in that component (a) is a water-soluble adduct of an acid amide or a lactam and a strong mineral acid.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Zubereitungen zur Durchführung des Verfahrens, ferner die Konzentrate oder Teilkonzentrate zur Herstellung der gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen und die Verwendung der Addukte von Säureamiden oder Lactamen und starken Mineralsäuren in wässrigen Zubereitungen für die Silber- und/ oder Farbbleichung, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Schwefelsäureaddukten.The invention further relates to the preparations for carrying out the process, the concentrates or partial concentrates for the preparation of the ready-to-use aqueous preparations and the use of the adducts of acid amides or lactams and strong mineral acids in aqueous preparations for silver and / or color bleaching, and also a Process for the preparation of urea-sulfuric acid adducts.

Die zur Herstellung der Addukte mit den starken Mineralsäuren verwendeten Säureamide sind solche von niedermolekularen aliphatischen Säuren, z.B. mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder. 2, Kohlenstoffatomen, ferner von monocyclischen aromatischen Säuren, wie insbesondere von gegebenenfalls mit Alkyl(C1-C4), Halogen, Nitro oder Cyano substituierten Benzoesäuren sowie ausserdem die Diamide (Harnstoffe) der Kohlen- und Thiokohlensäure. Die Stickstoffatome der Amide können mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Methyl mano- oder insbesondere disubstituiert sein. Beispiele für geeignete Amide sind Thioharnstoff, Benzamid und vorzugsweise Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid, Acetamid und Dimethylacetamid.The acid amides used to prepare the adducts with the strong mineral acids are those of low molecular weight aliphatic acids, for example with 1 to 4, in particular 1 or. 2, carbon atoms, also of monocyclic aromatic acids, such as in particular benzoic acids optionally substituted with alkyl (C 1 -C 4 ), halogen, nitro or cyano, and also the diamides (ureas) of carbonic and thiocarbonic acids. The nitrogen atoms of the amides can be substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular with methyl, or in particular disubstituted. Examples of suitable amides are thiourea, benzamide and preferably urea, formamide, dimethylformamide, acetamide and dimethylacetamide.

Geeignete Lactame (cyclische Amide) sind solche von y, δ-und ε-Aminosäuren (4 bis 6 Kohlenstoffatome), die am Stickstoffatom gegebenenfalls mit Niederalkyl(C1-C4), insbesondere mit Methyl substituiert sein können. Beispiele für die genannten Lactame sind Piperidon (δ-Valerolactam), sowie insbesondere. 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam), N-MethyL-2-pyrrolidon und Caprolactam.Suitable lactams (cyclic amides) are those of y, δ- and ε-amino acids (4 to 6 carbon atoms), which may be substituted on the nitrogen atom with lower alkyl (C 1 -C 4 ), in particular with methyl. Examples of the lactams mentioned are piperidone (δ-valerolactam) and in particular. 2-pyrrolidone (γ-butyrolactam), N-methyl-2-pyrrolidone and caprolactam.

Als starke Mineralsäuren kommen Phosphorsäure und Perchlorsäure sowie insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure oder andere Halogenwasserstoffsäuren (HBr, HJ) und Salpetersäure infrage.Strong mineral acids include phosphoric acid and perchloric acid, and in particular sulfuric acid, hydrochloric acid or other hydrohalic acids (HBr, HJ) and nitric acid.

- Eine Uebersicht über die Eigenschaften von Säureamid-Mineralsäure-Addukten findet. sich z-.B. bei J. Zabicky (ed.) "The Chemistry of Amides" aus der Serie "The Chemistry of Functional Groups", Interscience, London 1970.- An overview of the properties of acid amide-mineral acid adducts is found. for example with J. Zabicky (ed.) "The Chemistry of Amides" from the series "The Chemistry of Functional Groups", Interscience, London 1970.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Zusammenstellung der Eigenschaften verschiedener Mineralsäureaddukte von Amiden und Lactamen. Die im allgemeinen farblosen und stabilen Additionsverbindungen sind teils flüssig, teils treten sie in kristallisierter Form auf. Soweit dies möglich ist, sind von kristallinen Produkten die Schmelzpunkte angegeben. Die Verbindungen sind teilweise hygroskopisch.

Figure imgb0001
Table 1 below shows the composition of the properties of various mineral acid adducts of amides and lactams. The generally colorless and stable addition compounds are partly liquid and partly occur in crystallized form. As far as possible, the melting points of crystalline products are given. The connections are partly hygroscopic.
Figure imgb0001

Besonders gut bekannt sind die Mineralsäureaddukte des Harnstoffs, insbesondere die Addukte von einem Mol Harnstoff mit 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure. Angaben über die Eigenschaften dieser Addukte, über ihre Stabilität, die Reaktionskinetik in der Schmelze und in wässerigen Lösungen finden sich u.a. bei L.H. Dalman, J.Am.Chem.Soc. 56, 549 (1934) P. Baumgarten, Chem. Ber. 69, 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv.. 29, 1438 (1946) und G.M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).The mineral acid adducts of urea are particularly well known, in particular the adducts of one mole of urea with 0.5 or 1 mole of sulfuric acid. Information about the properties of these adducts, their stability, the reaction kinetics in the melt and in aqueous solutions can be found, among others. at L.H. Dalman, J.Am.Chem.Soc. 56, 549 (1934) P. Baumgarten, Chem. Ber. 69, 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv. 29, 1438 (1946) and G.M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).

Die Herstellung der Mineralsäureaddukte des Harnstoffs erfolgt entweder direkt aus den Komponenten oder deren Lösungen oder auch durch die Einwirkung von Mineralsäuren auf Cyanamid, wobei sich das letztere zu. Harnstoff zersetzt, welcher dann mit der Säure die-Additionsverbindung eingeht.The mineral acid adducts of urea are produced either directly from the components or their solutions or else by the action of mineral acids on cyanamide, the latter becoming. Urea decomposes, which then enters into the addition compound with the acid.

Hinweise auf die Herstellung von Harastoff-Mineralsäure-Addukten finden sich u.a. in der deutschen Patentschrift 239 309, der amerikanischen Patentschrift 3 330 864 oder in den englischen Patentschriften 196 601 und 1 109 619.Information on the production of Harastoff mineral acid adducts can be found, inter alia, in German patent specification 239 309, American patent specification 3 330 864 or in English patent specifications 196 601 and 1 109 619.

Die erfindungsgemäss verwendeten Addukte sind in fester Formgut haltbar und können leicht in Form frei fliessender wasserlöslicher Pulver oder Granulate hergestellt werden. Bevorzugt. sind die Addukte des Harnstoffs mit Schwefel- oder Salpetersäure, ferner des Thioharnstoffs mit Schwefelsäure und des Acetamides mit Salzsäure.The adducts used according to the invention can be stored in solid molded goods and can easily be produced in the form of free-flowing water-soluble powders or granules. Prefers. are the adducts of urea with sulfuric or nitric acid, furthermore of thiourea with sulfuric acid and acetamide with hydrochloric acid.

Die als Säurekomponente für die Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten Addukte des Harnstoffs mit Schwefelsäure existieren in zwei stabilen Formen: Harnstoff-Sulfat, das Addukt von zwei Molen Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure, und Harnstoff-Hydrogensulfat, das Addukt von einem Mol Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure. Beide Formen können nach einem einfachen Herstellungsverfahren direkt in wasserfreier fester Form hergestellt werden:

  • Nach diesem Verfahren wird Harnstoff in 100-prozentige Schwefelsäure (Monohydrat) unter Kühlung direkt in fester Form eingetragen, wobei man die Temperatur während der Reaktion nicht über etwa 100°C (vorzugsweise 70°C bis 100°C) steigen lässt. Man erhält auf diese Weise direkt eine Schmelze von Harnstoff-Hydrogensulfat oder Harnstoff-Sulfat, je nachdem ob ein oder zwei Mol Harnstoff pro Mol Schwefelsäure eingetragen wurden. Die Verbindungen werden durch Kühlung in die feste Form übergeführt und gegebenenfalls zerkleinert.
The adducts of urea with sulfuric acid which are particularly suitable as acid components for the preparations according to the present invention exist in two stable forms: urea sulfate, the adduct of two moles of urea with one mole of sulfuric acid, and urea hydrogen sulfate, the adduct of one mole of urea one mole of sulfuric acid. Both forms can be produced directly in an anhydrous solid form using a simple manufacturing process:
  • According to this process, urea is introduced directly into solid form in 100% sulfuric acid (monohydrate) with cooling, the temperature not being allowed to rise above about 100 ° C. (preferably 70 ° C. to 100 ° C.) during the reaction. In this way, a melt of urea hydrogen sulfate or urea sulfate is obtained directly, depending on whether one or two moles of urea have been introduced per mole of sulfuric acid. The compounds are converted into the solid form by cooling and optionally comminuted.

Bei der Herstellung der genannten Harnstoff-Schwefelsäureaddukte ist es wesentlich, dass eine genau 100-prozentige Schwefelsäure verwendet wird; enthält die Schmelze frei es Wasser oder Schwefeltrioxid, so ist die Stabilität der Schmelze deutlich vermindert. Die Schmelze kann durch geeignete Verfahren, wie sie z.B. bei der Herstellung von Alkalihydroxiden verwendet werden (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 17 (1979), S. 204 f), in eine für die Anwendung geeignete feste Form übergeführt werden. Insbesondere kann sie in der Form von frei fliessenden, in Wasser sofort löslichen Perlen, Pillen, Flocken oder Schuppen kristallisiert werden. In die Form von Perlen kann man die Schwefelsäureaddukte bringen, wenn man sie z.B. in einem Kühlturm versprüht.When producing the urea-sulfuric acid adducts mentioned, it is essential that exactly 100% sulfuric acid is used; If the melt contains free water or sulfur trioxide, the stability of the melt is significantly reduced. The melt can be removed by suitable methods, e.g. used in the production of alkali metal hydroxides (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, Vol. 17 (1979), p. 204 f), are converted into a solid form suitable for the application. In particular, it can be crystallized in the form of free-flowing pearls, pills, flakes or flakes that are immediately soluble in water. The sulfuric acid adducts can be brought into the form of beads if they are e.g. sprayed in a cooling tower.

Die Herstellung der Schwefelsäureaddukte des Harnstoffs ist auch in wässrigem Medium möglich. Danach wird Harnstoff bei etwa 50°C in eine wässrige Schwefelsäurelösung unter Rühren eingetragen. Man erhält so eine Suspension des auskristallisierenden Harnstoffsulfats, das abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet wird (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 2, 154, 672, 698 (1972)).The sulfuric acid adducts of urea can also be prepared in an aqueous medium. Thereafter, urea is introduced into an aqueous sulfuric acid solution at about 50 ° C. with stirring. A suspension of the crystallizing urea sulfate is thus obtained, which is filtered off and optionally dried (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 2, 154, 672, 698 (1972)).

Durch Adduktbildung mit Amiden können ferner feste, hygroskopische Säuren in eine weniger hygroskopische Form gebracht werden. Beispielsweise zerfliessen Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure vollständig, wenn sie einerAtmosphäre mit 76 X relativer Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Die Addukte dieser Säuren mit z.B. Harnstoff, Pyrrolidon oder Thioharnstoff verbleiben unter den genannten Bedingungen jedoch in kristalliner Form.By forming adducts with amides, solid, hygroscopic acids can also be brought into a less hygroscopic form. For example, trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid completely dissolve when exposed to an atmosphere with 76X relative humidity. The adducts of these acids with e.g. However, urea, pyrrolidone or thiourea remain in crystalline form under the conditions mentioned.

Die für die Farbbleichung verwendeten Bäder enthalten als wichtigste Bestandteile eine starke Säure in Form des Säureaddukts (a), einen Komplexbildner für das Silber (b) und einen Farbbleichkatalysator (c). Als Farbbleichkatalysatoren werden in erster Linie Diazinverbindungen wie Pyrazin, Chinoxalin oder Phenazin und deren Derivate verwendet.The most important constituents of the baths used for color bleaching are a strong acid in the form of the acid adduct (a), a complexing agent for the silver (b) and a color bleaching catalyst (c). Diazine compounds such as pyrazine, quinoxaline or phenazine and their derivatives are primarily used as color bleaching catalysts.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind z.B. aus den deutschen Patentschriften und Patentpublikationen Nrn. 735 672, 1 547 720, 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 oder 2 722 777 bekannt.Suitable bleaching catalysts are e.g. known from German patents and patent publications Nos. 735 672, 1 547 720, 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 or 2 722 777.

Ein geeigneter Silberkomplexbildner kann z.B. Thioharnstoff sein. Günstige Resultate erhält man, wenn als Komplexbildner ein wasserlösliches Jodid (Alkalimetalljodide, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumjodid, ferner Ammoniumjodid) verwendet wird, wie dies z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 620 744 beschrieben ist. Es kann damit die Anreicherung störender Silberkomplexe im Bleichbad verhindert werden. Dabei muss allerdings ein Oxydationsschutzmittel mitverwendet werden, welches die Oxydation des Jodids zu Jod verhindert.A suitable silver complexing agent can e.g. Be thiourea. Favorable results are obtained if a water-soluble iodide (alkali metal iodide, preferably sodium or potassium iodide, furthermore ammonium iodide) is used as the complexing agent, as is e.g. in U.S. Patent 3,620,744. This can prevent the accumulation of disruptive silver complexes in the bleaching bath. However, an antioxidant must be used to prevent the iodide from oxidizing to iodine.

Als Oxydationsschutzmittel (d) werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet.Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants (d).

Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonylendiol-(1,2)-Gruppieruag, wie Reduktin, Trioae-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z.B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel

  • (1) HS-CqH2q-B oder vorzugsweise
  • (2) HS-(CH2)m-COOH

in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS. 2 258 076 und der DE-OS. 2 423 814 beschrieben. Als weitere Oxydationsschutzmittel geeignet sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von organischen Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von Monoaldehyden mit 1 bis 4 oder Dialdehyden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (DE-OS. 2 737 142).Suitable reductones are in particular aci reductones with a 3-carbonylenediol (1,2) group, such as reductin, trioae reductone or preferably ascorbic acid. Examples of mercapto compounds are thioglycerin, but especially the compounds of the formula
  • (1) HS-C q H 2q -B or preferably
  • ( 2 ) HS- (CH 2 ) m -COOH

into consideration, where q is an integer from 2 to 12, B is a sulfonic acid or carboxylic acid group and m is one of the numbers 3 and 4. Mercapto compounds that can be used as antioxidants are in DE-OS. 2 258 076 and DE-OS. 2,423,814. As further antioxidants are suitable alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adducts of organic carbonyl compounds, preferably alkali metal or ammonium bisulfite adducts of monoaldehydes with 1 to 4 or dialdehydes with 2 to 5 carbon atoms (DE-OS. 2 737 142).

Beispielsweise genannt seien das besonders bevorzugte Formaldebydbisulfitaddukt, ferner die entsprechenden Addukte von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, von Glyoxal, Malondialdehyd oder Glutardialdehyd. Gegebenenfalls sind auch die nachfolgend als Bleichbeschleuniger genannten tertiären wasserlöslichen Phosphine gleichzeitig als Oxydationsschutzmittel einsetzbar.Examples include the particularly preferred formaldebydisulfite adduct, and also the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, of glyoxal, malondialdehyde or glutardialdehyde. If appropriate, the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleach accelerators can also be used simultaneously as antioxidants.

Für Bäder, mit denen der Farbstoff und das Bildsilber gleichzeitig gebleicht werden sollen, oder auch für Bäder, die nur der Silberbleichung dienen, ist der Zusatz eines wasserlöslichen Oxydationsmittels (e) notwendig; ausserdem muss die Konzentration des Farbbleichkatalysators gegenüber einem einfachen Farbbleichbad wesentlich erhöht werden, wie dies z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 433 beschrieben wurde.For baths with which the dye and the image silver are to be bleached at the same time, or also for baths which are only used for silver bleaching, the addition of a water-soluble oxidizing agent (s) is necessary; in addition, the concentration of the color bleaching catalyst has to be increased significantly compared to a simple color bleaching bath, as is the case e.g. was described in German Offenlegungsschrift 2,448,433.

Als Oxydationsmittel (e) verwendet man zweckmässig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen, sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient ausser zur Oxidation des Silbers auch zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des. Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735,672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und der japanischen Patentpublikation 22673/69 bekannt.Water-soluble aromatic mononitro and dinitro compounds and anthraquinone sulfonic acid derivatives are expediently used as the oxidizing agent (s). In addition to oxidizing the silver, the use of such oxidizing agents also serves to influence the color balance and the contrast of the images produced by the color bleaching process and is known from German patent specification 735,672, British patent specifications 539 190 and 539 509 and Japanese patent publication 22673/69.

Die Mononitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren,. z.B. solche der Formel

Figure imgb0002
worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Alkoxy, Amino oder Halogen (Chlor, Brom) bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:

  • o-Nitrobenzolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfousäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure, 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure. 4-Nitrophenol-2-sulfonsäure
The mononitro and dinitro compounds are preferably mono- or dinitrobenzenesulfonic acids. eg those of the formula
Figure imgb0002
 wherein n is 1 or 2 and R and R 'is hydrogen, lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl, Al koxy, amino, or halogen (chlorine, bromine) mean. The sulfonic acids can be added as easily soluble salts. For example, the sodium or potassium salts of the following acids are suitable:
  • o-nitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid, 3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 3-nitro-4-chlorobenzenesulfonic acid, 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid, 4-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 3-chloro 2,5-dinitrobenzenesulfonic acid, 2-amino-4-nitrobenzenesulfonic acid, 2-amino-4-nitro-5-methoxybenzenesulfonic acid. 4-nitrophenol-2-sulfonic acid

Die Verbindungen der Komponente (e) dienen neben ihrer Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverflachung.In addition to their function as silver bleaches, the compounds of component (e) serve to flatten the gradation.

Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sind z.B. quaternäre Ammoniumsalze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 139 401 und 2 716 135 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich. dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-,Suitable bleach accelerators (f) are e.g. quaternary ammonium salts as are known from German Offenlegungsschriften 2 139 401 and 2 716 135. It is preferred. quaternary, optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine,

Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind Ferner können auch Tetraalkylammoniumverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen (Alkylen mit 2 bis 6: Kohlenstoffatomen) infrage kommen. Im einzelnen seien genannt: Tetraäthylammoniumjodid; (CH3)3N⊕(CH2)2N⊕(CH3)3·2J⊖ ; (CH3)3N⊕(CH2)6N⊕(CH3)3·2J , N-Methylpyridiniumjodid; N-Methylchinoliniumjodid;. N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid; N-Hydroxypropylpyridiniumbromid; N-Methyl-2-Hydrogymethylpyridinium jodid; N,N-Dimethylpiperidiniumjodid;. N,N'-Dimethylpyraziniumfluor- sulfat und y-Picoliniumhydrogensulfat.Quinoline or pyridine compounds, the latter being preferred. Furthermore, tetraalkylammonium compounds (alkyl with 1 to 4 carbon atoms) and alkylenediammonium compounds (alkylene with 2 to 6: carbon atoms) come into question. The following may be mentioned in detail: tetraethylammonium iodide; (CH 3 ) 3 N ⊕ (CH 2 ) 2 N ⊕ (CH 3 ) 3 · 2J ⊖ ; (CH 3 ) 3 N ⊕ (CH 2 ) 6 N ⊕ (CH 3 ) 3 · 2J, N-methylpyridinium iodide; N-methylquinolinium iodide ;. N-hydroxyethyl pyridinium chloride; N-hydroxypropyl pyridinium bromide; N-methyl-2-hydrogymethylpyridinium iodide; N, N-dimethylpiperidinium iodide ;. N, N'-dimethylpyrazinium fluorosulfate and y-picolinium bisulfate.

Weitere Bleichbeschleuniger sind die aus der DE-OS 2 651 969 bekannten wasserlöslichen tertiären Phosphine, die vorzugsweise mindestens eine Cyanoäthylgruppierung enthalten.Further bleaching accelerators are the water-soluble tertiary phosphines known from DE-OS 2 651 969, which preferably contain at least one cyanoethyl group.

Sie entsprechend z.B. der Formel

Figure imgb0003
worin W -CrH2rCN, -CrH2rNO2 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis. 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl (Alkyl je 1 bis. 25, vorzugsweise 2 bis 4- Kohlenstoffatome), Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist. Bevorzugte tertiäre Phosphine entsprechen der Formel
Figure imgb0004
worin X1 -CH2CH2CN oder -(CH2)2OCH3, Y1 -(CH2)2SO3 ⊖M⊕, -(CH2)3-SO3 -M⊕, -(CH2)4-SO3⊖M⊕, -(CH2)2OCH3 oder -CH2N(C2H5)2, W1 -CH2CH2CN oder Phenyl und M⊕ ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, z.B. das Natrium- oder Kaliumkation, ist.You, for example, according to the formula
Figure imgb0003
 wherein W -C r H 2r CN, -C r H 2r NO 2 or an optionally substituted aryl radical or a heterocyclic radical, r 1 to. 25, X is optionally substituted alkyl and Y is hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, sulfoalkyl, aminoalkyl (alkyl of 1 to 25, preferably 2 to 4 carbon atoms), phenyl, sulfophenyl or pyridyl. Preferred tertiary phosphines correspond to the formula
Figure imgb0004
 wherein X 1 -CH 2 CH 2 CN or - (CH 2 ) 2 OCH 3 , Y 1 - (CH 2 ) 2 SO 3 ⊖ M ⊕, - (CH 2 ) 3 -SO 3 -M ⊕ , - (CH 2 ) 4 -SO 3 ⊖M ⊕ , - (CH 2 ) 2 OCH 3 or -CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 , W 1 -CH 2 CH 2 CN or phenyl and M ⊕ a cation, in particular an alkali metal cation, eg the sodium or potassium cation.

Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt: Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-sulfoäthylphosphin (Natriumsalz), Bis-(ß-cyanoäthyl)-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz), Bis-(β-cyanoäthyl) -4-sulfohutylphosphin (Natriumsalz) , Bis-(β-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin, Bis-(2-methoxpäthyl)-(β-cyanoäthyl)-phosphin, (ß-cyanoäthyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz), (β-cyanoäthyl)-phenpl-2-methoxyäthylphosphin und Bis-(2-methoxyäthyl)-phenylpho phin.The following compounds may be mentioned in detail: bis- (β-cyanoethyl) -2-sulfoethylphosphine (sodium salt), bis- (β-cyanoethyl) -3-sulfopropylphosphine (sodium salt), bis- (β-cyanoethyl) -4-sulfohutylphosphine ( Sodium salt), bis- (β-cyanoethyl) -2-methoxyethylphosphine, bis- (2-methoxethyl) - (β-cyanoethyl) phosphine, (ß-cyanoethyl) phenyl-3-sulfopropylphosphine (sodium salt), (β-cyanoethyl ) -phenpl-2-methoxyethylphosphine and bis- (2-methoxyethyl) -phenylphophine.

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das optimale Mengenverhältnis je nach Art der ausgewählten Katalysatoren aus den sensitometrischen Resultaten zu bestimmen. Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie z.B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.The repetition of individual treatments (in each case in a further tank with a bath of the same composition as the previous one) is possible, whereby in some cases better bath utilization can be achieved. If the number of available tanks and the time program allow, water baths can also be used between baths with different effects. It is up to the person skilled in the art to determine the optimal quantitative ratio depending on the type of the selected catalysts from the sensitometric results. All baths can contain other common additives such as Contain hardening agents, wetting agents, optical brighteners or UV protection agents.

Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Silberentwicklungsbad einen Bleichkatalysator.Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as developer and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone. The silver development bath may already contain a bleaching catalyst.

Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit. Das Fixierbad kann auch mit dem Bleichbad kombiniert als sogenanntes Bleichfixierbad vorliegen.The silver fixing bath can be composed in a known and customary manner. The fixative used is e.g. Sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, optionally with additives such as sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite. The fixing bath can also be combined with the bleaching bath as a so-called bleach-fixing bath.

Die zur Anwendung gelangenden wässrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen:

  • (a) Säureaddukt: 10 bis 200 g/l;
  • (b) Komplesierungsmittel: 2 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/l;
  • (c) mindestens einen Bleichkatalysator: 0,05 bis 10 g/l;
  • (d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/l;
  • (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/l;
  • (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/l.
The aqueous bleaching preparations used generally contain components (a) to (f) in the following amounts:
  • (a) Acid adduct: 10 to 200 g / l;
  • (b) Completion agent: 2 to 50 g / l, preferably 5 to 25 g / l;
  • (c) at least one bleaching catalyst: 0.05 to 10 g / l;
  • (d) optionally an antioxidant: 0.5 to 10 g / l;
  • (e) optionally a water-soluble oxidizing agent: 1 to 30 g / l;
  • (f) optionally a bleaching accelerator: 1 to 5 g / l.

Die Temperatur der Bleichbäder liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 20 und 64°C, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die Bleichbäder sind innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stabil. Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wässrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, verwendet. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform.The temperature of the bleaching baths is generally between 20 and 90 ° C., preferably between 20 and 64 ° C., the processing time required being of course shorter at a higher temperature than at a lower temperature. The bleaching baths are stable within the specified temperature range. In general, the aqueous bleaching preparations required for processing are used in the form of dilute aqueous solutions which contain the components mentioned. However, other methods are also conceivable, e.g. application in paste form.

Dieser Temperaturbereich gilt auch für die anderen Verarbeitungsschritte. Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann z.B. aus festen oder flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten einzelner oder aller Komponenten ((a) bis (f)) hergestellt werden. Vorteilhaft verwendet man z.B. ein festes und ein flüssiges oder zwei flüssige Konzentrate, deren eines das Säureaddukt (a) und das Oxydationsmittel (e) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit., insbesondere der Komponente (c) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylalkohol, Aethylenglykolmethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann. Diese Konzentrate (Teilkonzentrate), die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf und sind daher längere Zeit lagerfähig.. Diese Konzentrate können gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.This temperature range also applies to the other processing steps. The aqueous bleaching preparation according to the present invention can be produced, for example, from solid or liquid, in particular aqueous concentrates of individual or all components ((a) to (f)). It is advantageous to use, for example, a solid and a liquid or two liquid concentrates, one of which contains the acid adduct (a) and the oxidizing agent (e) and the other of which contains the other components (b), (c) and optionally (d) and (f) , in the latter concentrate to improve the solubility., in particular component (c), an additional solvent such as ethyl or propyl alcohol, ethylene glycol methyl or ethyl ether can be added. These concentrates (partial concentrates), which are also the subject of the present invention, have excellent stability and can therefore be stored for a long time. These concentrates can, if necessary, be used after dilution with water or with a mixture of water and an organic solvent.

Die Konzentrate der einzelnen oder aller Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) bis. (f) oder ihre Kombinationen, z.B. aus der Komponente (a) und (e) sowie aus den Komponenten (b), (d), (c) und (f) können die 2- bis 20-fache, vorzugsweise 5- bis 10-fache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als feste, flüssige oder pastenförmige Konzentrate vor.The concentrates of the individual or all components (a) to (c) and optionally (d) to. (f) or their combinations, for example from component (a) and (e) and from components (b), (d), (c) and ( f ), can be 2 to 20 times, preferably 5 to Contain 10 times the amount of the individual components per liter of concentrated preparation, as previously stated for the ready-to-use bleach baths. They are usually available as solid, liquid or pasty concentrates.

Es ergibt sich damit erstmals die Möglichkeit, auch mineralsäurehaltige Bleichzubereitungen in Form von Feststoffkonzentraten mit ihren bekannten Vorteilen für Transport und Lagerung anstelle von Flüssigkonzentraten zu verwenden.It is the first time that it is also possible to use bleaching preparations containing mineral acids in the form of solid concentrates with their known advantages for transport and storage instead of liquid concentrates.

Als weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten Silberfarbbleichmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von wässrigen Bleichzubereitungen, die die Komponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) bis (f) enthalten, durchgeführt wird. Diese Bleichzubereitungen können Farb- oder Si.lberbleichbäder, kombinierte Farb-und Silberbleichbäder oder auch Bleichfixierbäder sein.The present invention further relates to the process for processing exposed and developed silver color bleaching materials, characterized in that it is carried out using aqueous bleaching preparations which contain components (a) to (c) and, if appropriate, (d) to (f) becomes. These bleaching preparations can be color or silver bleach baths, combined color and silver bleach baths or bleach-fix baths.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- Oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z.B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden, ausserdem auch zur Herstellung von Farbnegativen und Diffusionstrasfer-Bildern.The method according to the invention can e.g. in the production of positive color images in automatic copying or recording machines or in the rapid processing of other silver color bleaching materials such as for scientific records and industrial purposes, e.g. colored screen photography, are also used for the production of color negatives and diffusion transfer images.

Als Träger für zu verarbeitende photographische Materialien kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwender werden, das keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.A transparent, metallic-reflective, or preferably white-opaque material, which is unable to absorb liquid from the baths, can be used as a support for photographic materials to be processed.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentierten Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er: aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit. Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung-, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel. 20 µ nicht übersteigen.The carrier can for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. If it consists of paper felt, it must be coated on both sides or with. Polyethylene coated. The photosensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i.e. a red-sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye on the bottom, a green-sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye above and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye above. The material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers, but the total thickness of the layers is usually intended. Do not exceed 20 µ.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere auch für die Verarbeitung von belichtetem Silberfarbbleichmaterial, das einen speziellen Aufbau zeigt und z.B. zur Herstellung selbstmaskierter Bilder geeignet ist (DE-OS 2 547 720).The method according to the invention is also particularly suitable for processing exposed silver color bleaching material which has a special structure and e.g. is suitable for producing self-masked images (DE-OS 2 547 720).

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.In the examples below, parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Beispiel 1: Ein für die Herstellung von positiven Aufsichtskopien von einer positiven Vorlage geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wurde in folgender Weise hergestellt:Example 1: A material suitable for the production of positive overlay copies of a positive original for the silver color bleaching process was produced in the following way:

Auf einen weissopaken Träger werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:The following layers are applied to a white opaque support in the order given:

Ein rotsensibilisiertes Schichtpaar, bestehend aus

  • 1. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-emulsionsschicht mit einem bleichbaren blaugrünen Azofarbstoff der Formel (101) mit einem Silbergehalt von 0,144 g Ag/m2
    Figure imgb0005
  • 2. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,300 g Ag/m2;
  • 3. eine erste Gelatine-Zwischenschicht;
  • 4. einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsionsschicht mit einem purpurfarbigen bleichbaren Azofarbstoff der Formel (102) und einem Silbergebalt von 0,212 g Ag/m2;
    Figure imgb0006
  • 5. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,375 g Ag/m2;
  • 6.. eine zweite Zwischenschicht, bestehend aus Gelatine mit einem Zusatz von kolloidalem Silber in einer Menge von 0,007 g Ag/m2 und einer nicht spektral sensibilisierten unempfindlichen Silberbromidemulsion mit einem Silbergehalt von 0.,2 g Ag/m 2 ein blauempfindliches Schichtpaar, bestehend aus
  • 7. einer hochempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbromidschicht mit einem gelben bleichbaren Azofarbstoff der Formel (103) und einem Silbergehalt von 0,360 g Ag/m2:
    Figure imgb0007
  • 8. einer farbstofffreien hochempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidschicht mit niedrigem Jodidanteil mit einem Silbergehalt von 0,530 g Ag/m2;
  • 9. eine Gelatine-Schutzschicht.
A pair of layers sensitized to red, consisting of
  • 1. a red-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer with a bleachable blue-green azo dye of the formula (101) with a silver content of 0.144 g Ag / m 2
    Figure imgb0005
  • 2. an image dye-free layer of a red-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion with a silver content of 0.300 g Ag / m 2 ;
  • 3. a first intermediate gelatin layer;
  • 4. a green-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer with a purple-colored bleachable azo dye of the formula (102) and a silver content of 0.212 g Ag / m 2 ;
    Figure imgb0006
  • 5. an image dye-free layer of a green-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion with a silver content of 0.37 5 g Ag / m 2 ;
  • 6 .. a second intermediate layer consisting of gelatin with the addition of colloidal silver in an amount of 0.007 g Ag / m 2 and a non-spectrally sensitized insensitive silver bromide emulsion with a silver content of 0.2 g A / m 2 a blue-sensitive layer pair , consisting of
  • 7. A highly sensitive iodide-free gelatin-silver bromide layer with a yellow bleachable azo dye of the formula (103) and a silver content of 0.360 g Ag / m 2 :
    Figure imgb0007
  • 8. a dye-free, highly sensitive gelatin-silver bromide iodide layer with a low iodide content and a silver content of 0.530 g Ag / m 2 ;
  • 9. a gelatin protective layer.

Dies Material ist so aufgebaut, dass unter Verarbeitung mit einem einen Silberliganden, insbesondere Natriumthiosulfat enthaltenden Entwickler und den nachfolgenden für das Silberfarbbleichverfahren notwendigen Verfahrensschritten der Farb- und Silberbleichung, letztere vorzugsweise in einem einzigen Schritt zusamengefasst, und schliesslich der Fixierung, eine Maskierung der blauen Nebenfarbdichten der Purpur- und Blaugrünschicht bewirkt wird.This material is constructed in such a way that, when processed with a developer containing a silver ligand, in particular sodium thiosulfate, and the subsequent process steps of color and silver bleaching necessary for the silver color bleaching process, the latter preferably combined in a single step, and finally the fixation, a masking of the blue secondary color densities the magenta and Blaugrü n layer is effected.

Von diesem photographischen Material wird ein Probestreifen geschnitten und hinter einem Graukeil wie folgt additiv belichtet:

Figure imgb0008
A sample strip is cut from this photographic material and exposed additively behind a gray wedge as follows:
Figure imgb0008

Zur Verarbeitung des belichteten Teststreifens wurden folgende Verarbeitungslösungen in der angegebenen Reihenfolge verwendet:

Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
 The following processing solutions were used in the order given for processing the exposed test strip:
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012

Addukt. A. E. (siehe nachfolgende Tabelle)Adduct. A. E. (see table below)

Figure imgb0013
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0015

Nach der ansehliessenden Trocknung erhält man positive Graukeile, die über den ganzen Dichteberäich einen gleichmässigen neutralgrauen Farbton aufweisen, mit D -Werten von 1,77 (grau) und D . -Werten von 0,03 (grau). minAfter drying, positive gray wedges are obtained which have a uniform neutral gray color over the entire density range, with D values of 1.77 (gray) and D. Values of 0.03 (gray). min

Eine Beeinträchtigung der Bildqualität bei Verwendung der erfindungsgemässen Addukte anstelle der bisher üblichen freien Schwefelsäure wird nicht festgestellt.An impairment of the image quality when using the adducts according to the invention instead of the previously customary free sulfuric acid is not found.

Beispiel 2:Example 2:

Das in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 verwendete photographische Material ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch, mit Ausnahme der Filterschicht (6), welche diesmal nur kolloidales Silber, jedoch keine zusätzliche unsensibilisierte Emulsion enthält. Die Verarbeitungssequenz ist ähnlich wie in Beispiel 1, jedoch enthält die Silberentwicklungslösung kein Natriumthiosulfat, womit kein Selbstmaskierungseffekt bewirkt wird.The photographic material used in Examples 2 and 3 below is identical to that of Example 1, with the exception of filter layer (6), which this time contains only colloidal silver but no additional unsensitized emulsion. The processing sequence is similar to that of Example 1, but the silver developing solution does not contain sodium thiosulfate, which does not produce a self-masking effect.

Ein Probestreifen des photographischen Materials wurde, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, additiv belichtet, wobei die folgenden Belichtungszeiten angewendet wurden:

Figure imgb0016
A sample strip of the photographic material was exposed additively, similar to that described in Example 1, using the following exposure times:
Figure imgb0016

Für die nachfolgende Verarbeitung wurden die folgenden Verarbeitungslösungen verwendet:

Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021
 The following processing solutions were used for the subsequent processing:
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021

6.. Wässerungsbad 4,5 Minuten6 .. Soak bath 4.5 minutes

Die Verarbeitungstemperatur betrug während der ganzen Verarbeitung 30°C.The processing temperature was 30 ° C throughout the processing.

Ein zweiter Teststreifen wird in gleicher Weise belichtet und in den gleichen Verarbeitungslösungen behandelt, wobei jedoch ein Bleichbad verwendet wird, das 17 ml/Liter 96%-iger Schwefelsäure enthält.A second test strip is exposed in the same way and treated in the same processing solutions, but using a bleaching bath containing 17 ml / liter of 96% sulfuric acid.

Die fertig behandelten und getrockneten Teststreifen ergeben identische sensitometrische Werte, mit einem D max von je

Figure imgb0022
The finished treated and dried test strips give identical sensitometric values, with a D max of each
Figure imgb0022

Beispiel 3: Das im Beispiel 2 verwendete 9-schichtige unmaskierte Material wird in gleicher Weise wie dort additiv hinter einem Graukeil belichtet und danach einer Verarbeitungssequenz mit vier Bädern unterworfen, bei welcher für die aufeinanderfolgende Farb- und Silberbleichung je ein getrenntes Bad verwendet wird.Example 3: The 9-layer unmasked material used in Example 2 is additively exposed behind a gray wedge in the same way as there and then subjected to a processing sequence with four baths, in which a separate bath is used for the successive color and silver bleaching.

Zur Verarbeitung werden, bei einer Temperatur von durchgehend 24°C, die folgenden Lösungen verwendet:

Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031
 The following solutions are used for processing at a temperature of 24 ° C throughout:
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031

Ein zweiter Probestreifen wird in identischer Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch. in der Farbbleichlösung 14 ml 96%-iger Schwefelsäure und in der Silberbleichlösung 20 ml 96%-iger Schwefelsäure pro Liter Lösung verwendet werden.A second sample strip is exposed and processed in an identical manner, however. 14 ml of 96% sulfuric acid in the color bleaching solution and 20 ml of 96% sulfuric acid in the silver bleaching solution are used per liter of solution.

Die beiden so erhaltenen positiven Graukeile stimmten in allen sensitometrischen Werten überein. Die gemessenen maximalen und minimalen Dichten (Remissionsdichten) sind:

Figure imgb0032
The two positive gray wedges obtained in this way corresponded in all sensitometric values. The measured maximum and minimum densities (reflectance densities) are:
Figure imgb0032

Beispiel 4: In dieses Beispiel wird, unter Verwendung der gleichen Farbstoffe wie im Beispiel l, ein sechsschichtiges Material verwendet, welches in der ersten Schicht den Blaugrun-Farbstoff und die zugeordnete rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, als zweite Schicht eine dünne, reine Gelatine enthaltende Zwischenschicht, in der dritten Schicht den Purpurfarbstoff mit der zugeordneten grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, als vierte Schicht eine aus Gelatine bestehende Zwischenschicht, als 5. Schicht eine einen gelben Farbstoff enthaltende Silberhalogenidschicht und schliesslich als sechste Schicht eine Schutzschicht aus reiner Gelatine enthält.Example 4: In this example, using the same dyes as in Example 1, a six-layer material is used which in the first layer contains the blue-green dye and the associated red-sensitized silver halide emulsion, and the second layer contains a thin, pure gelatin-containing intermediate layer in the third layer contains the purple dye with the associated green-sensitized silver halide emulsion, the fourth layer contains an intermediate layer consisting of gelatin, the fifth layer contains a silver halide layer containing a yellow dye and finally the sixth layer contains a protective layer made of pure gelatin.

Für die Verarbeitung dieses Materials wird ein sog. Zweibadverfahren gewählt, bestehend aus einem Entwicklerbad und einem nachfolgenden kombinierten Bad, in welchem die Farbstoff- und Silberbleichung und die Fixierung praktisch gleichzeitig erfolgen. Als Silberentwicklungsbad wird ein identisches Bad wie im Beispiel 3 verwendet; das kombinierte Bleich- und Fixierbad besitzt folgende Zusammensetzung:For the processing of this material, a so-called two-bath process is selected, consisting of a developer bath and a subsequent combined bath, in which the dye and silver bleaching and the fixing take place practically simultaneously. An identical bath as in Example 3 is used as the silver developing bath; the combined bleaching and fixing bath has the following composition:

Kombiniertes Bleich- und FixierbadCombined bleaching and fixing bath

Figure imgb0033
Figure imgb0033

Ein zweiter Probestreifen wird in identischer Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad verwendet wird, das 9,5 g/l 96%-iger Schwefelsäure enthält.A second sample strip is exposed and processed in an identical manner, but using a combined bleaching and fixing bath which contains 9.5 g / l of 96% sulfuric acid.

Die fertig verarbeiteten und getrockneten Probestreifen ergeben je einen positiven Graukeil mit. identischen sensitometrischen Werten. Die gemessenen Dichten (Remissionswerte). betragen:

Figure imgb0034
The finished and dried test strips each result in a positive gray wedge. identical sensitometric values. The measured densities (reflectance values). be:
Figure imgb0034

Beispiel 5: Konzentrat für die Zubereitung eines kombinierten Farb-und Silberbleichbades.Example 5: Concentrate for the preparation of a combined color and silver bleach bath.

Eine aus je einem festen und einem flüssigen Teilkonzentrat bestehende Zubereitung wird wie folgt angesetzt:

Figure imgb0035
Figure imgb0036
 A preparation consisting of a solid and a liquid partial concentrate is prepared as follows:
Figure imgb0035
Figure imgb0036

Herstellung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades: Man vermischt

  • 100 Teile des Feststoffkonzentrats I 100 Teile Flüssigkonzentrat II und 800 Teile Wasser 1000 Teile
Preparation of a combined color and silver bleach bath: mixed
  • 100 parts of the solid concentrate I 100 parts of liquid concentrate II and 800 parts of water 1000 parts

Beispiel 6: Eine weitere Zubereitung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades besteht aus den folgenden beiden festen Teilkonzentraten:

  • Teil III:
  • 109 g Diharnstoffsulfat [(NH2)2CO]2. H2SO4 6 g m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) 115 g
    Figure imgb0037
Example 6: A further preparation of a combined color and silver bleach bath consists of the following two fixed partial concentrates:
  • Part III:
  • 109 g diurea sulfate [(NH 2 ) 2 CO] 2 . H 2 SO 4 6 g m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) 115 g
    Figure imgb0037

Die Herstellung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades erfolgt durch Auflösen von Teil III und Teil IV in 900 g Wasser.A combined color and silver bleach bath is prepared by dissolving part III and part IV in 900 g of water.

Claims (17)

1. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in dem man das belichtete und entwickelte Material mit wässrigen Bleichzubereitungen behandelt, die (a) eine Säurekomponente, (b) einen Silberkomplexbildner, (c) einen oder mehrere Bleithkatalysatoren, (d) gegebenenfalls ein 0xydationsschutzmittel, (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel und (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein wasserlösliches Addukt aus einem Säureamid oder einem Lactam und einer starken Mineralsäure ist.1. A method for processing exposed and developed photographic silver color bleaching materials by treating the exposed and developed material with aqueous bleaching preparations which (a) an acid component, (b) a silver complexing agent, (c) one or more lead catalysts, (d) optionally an antioxidant, (e) optionally a water-soluble oxidizing agent and (f) optionally a bleach accelerator, characterized in that component (a) is a water-soluble adduct of an acid amide or a lactam and a strong mineral acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Bleichzubereitungen Farb- oder Silberbleichbäder, kombinierte Farb- und Silberbleichbäder oder Bleichfixierbäder sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous bleaching preparations are dye or silver bleach baths, combined dye and silver bleach baths or bleach-fix baths. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Addukt aus einem Säureamid einer niedermolekularen aliphatischen Säure oder einer monocyclischen aromatischen Säure oder aus einem Diamid der Kohlensäure oder Thiokohlensäure oder aus einem Lactam von Y-, δ- oder C-Aminosäuren und einer starken Mineralsäure ist.3. The method according to claim 1, characterized in that component (a) is an adduct of an acid amide of a low molecular weight aliphatic acid or a monocyclic aromatic acid or of a diamide of carbonic acid or thiocarbonic acid or from a lactam of Y-, δ- or C -Amino acids and a strong mineral acid. 4. Verfahren nach Anspruch 3; dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Addukt aus Harnstoff und 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure oder mit einem Mol Salpetersäure ist.4. The method according to claim 3; characterized in that component (a) is an adduct of urea and 0.5 or 1 mole of sulfuric acid or with one mole of nitric acid. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) Thioharnstoff oder ein wasserlösliches Jodid, die Komponente (c) eine Pyrazin-, Chinoxalin- oder Phenazinverbindung, die Komponente (d) ein Redukton oder eine wasserlösliche Mercaptoverbindung oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukt einer organischen Carbonylverbindung, die Komponente (e) eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder eine Anthrachinonsulfonsäure und die Komponente (f) eine quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Pyridinverbindung, ferner eine Tetraalkylammonium- oder Alkylendiammoniumverbindung ist. 5 . A method according to claim 1, characterized in that component (b) thiourea or a water-soluble iodide, component (c) a pyrazine, quinoxaline or phenazine compound, component (d) a reductone or a water-soluble mercapto compound or an alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium bisulfite adduct one organic carbonyl compound, component (e) is an aromatic mono- or dinitro compound or an anthraquinone sulfonic acid and component (f) is a quaternary, optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine, quinoline or pyridine compound, and also a tetraalkylammonium or alkylene diammonium compound. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponenten (f) und/oder (d) wasserlösliche tertiäre Phosphine der Formel
Figure imgb0038
verwendet, worin W -CrH2rCN, -CrH2rNO2 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl, Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist.6. The method according to claim 1, characterized in that water-soluble tertiary phosphines of the formula as components (f) and / or (d)
Figure imgb0038
 used, wherein W -C r H 2r CN, -C r H 2r NO 2 or an optionally substituted aryl radical or a heterocyclic radical, r 1 to 25, X optionally substituted alkyl and Y hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, sulfoalkyl, aminoalkyl, phenyl, sulfophenyl or is pyridyl. 7. Wäss.irige Zubereitungen für die Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, die (a) eine Säurekomponente, (b) einen Silberkomplexbildner, (c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, (d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel, (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittelund (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein wasserlösliches Addukt eines Säureamids oder Lactams und einer starken Minalsäure ist.7. Wäss.irige preparations for the processing of exposed and developed photographic silver dye bleach materials comprising (a) an acid component, (b) a Silberkom p lexbildner, (c) one or more bleach catalysts, (d) optionally an antioxidant, (e) optionally, contain a water-soluble oxidizing agent and (f) optionally a bleach accelerator, characterized in that component (a) is a water-soluble adduct of an acid amide or lactam and a strong mineral acid. 8. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 7-, dadurch gekennzeichnet, dass sie Farb- oder Silberbleichbäder, kombinierte Farb- und Silberbleichbäder oder Bleichfixierbäder sind.8. Aqueous preparations according to claim 7-, characterized in that they are color or silver bleach baths, combined color and silver bleach baths or bleach-fix baths. 9. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Addukt aus einem Säureamid einer niedermolekularen aliphatischen Säure oder einer monocyclischen aromatischen Säure oder aus einem Diamid der Kohlensäure oder Thiokohlensäure oder aus einem Lactam von γ-, δ- oder ε-Aminosäuren und einer starken Mineralsäure ist.9. Aqueous preparations according to claim 7, characterized in that component (a) is an adduct of an acid amide of a low molecular weight aliphatic acid or a monocyclic aromatic acid or of a diamide of carbonic acid or thiocarbonic acid or of a lactam of γ-, δ- or ε-amino acids and a strong mineral acid. 10. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Addukt aus Harnstoff und 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure oder mit einem Mol Salpetersäure ist.10. Aqueous preparations according to claim 9, characterized in that component (a) is an adduct of urea and 0.5 or 1 mole of sulfuric acid or with one mole of nitric acid. 11. Wässrige Zubereitungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid, die Komponente (c) eine Pyrazin-, Chinoxalin- oder Phenazinverbindung, die Komponente (d) ein Redukton oder eine wasserlösliche Mercaptoverbindung oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukt einer organischen Carbonylverbindung, die Komponente (e) eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder eine Anthrachinonsulfonsäure und die Komponente (f) eine quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Pyridinverbindung, ferner eine Tetraalkylammonium- oder Alkylendiammoniumverbindung ist.11. Aqueous preparations according to claim 7, characterized in that component (b) sodium, potassium or ammonium iodide, component (c) a pyrazine, quinoxaline or phenazine compound, component (d) a reductone or a water-soluble mercapto compound or an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adduct of an organic carbonyl compound, component (e) an aromatic mono- or dinitro compound or an anthraquinone sulfonic acid and component (f) a quaternary, optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine or quinoline Pyridine compound, further a tetraalkylammonium or alkylene diammonium compound. 12. Wässrige Zubereitungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 200 g/1 der Komponente (a), 2 bis 50 g/l der Komponente (b), 0,05 bis 10 g/1 der Komponente (c), gegebenenfalls 0,5 bis 10 g/l der Komponente (d), gegebenenfalls 1 bis 30 g/1 der Komponente (e), und gegebenenfalls 1 bis 5 g/1 der Komponente (f) enthält.12. Aqueous preparations according to one of claims 7 to 9 , characterized in that they contain 10 to 200 g / 1 of component (a), 2 to 50 g / l of component (b), 0.05 to 10 g / 1 of Component (c), optionally 0.5 to 10 g / l of component (d), optionally 1 to 30 g / 1 of component (e), and optionally 1 to 5 g / 1 of component (f). 13. Konzentrat zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) bis (f) in einer gegenüber den gebrauchsfähigen wässrigen Zubereitungen zwei- bis zwanzigfach höheren Konzentration pro Liter Konzentrat enthält.13. Concentrate for the production of the aqueous preparations according to one of claims 7 to 12, characterized in that it contains the components (a) to (c) and optionally (d) to (f) in a two to twenty times compared to the usable aqueous preparations contains higher concentration per liter of concentrate. 14. Teilkonzentrate zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 7' bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konzentrat mit den Komponenten (a) und (e) und ein zweites Konzentrat mit den Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) vorliegt, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zwei- bis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen.14. Partial concentrates for the preparation of the aqueous preparations according to one of claims 7 'to 12, characterized in that a concentrate with components (a) and (e) and a second concentrate with components (b), (c) and optionally ( d) and (f) is present, the concentration of the components per liter of concentrate being two to twenty times higher than in the ready-to-use aqueous preparations. 15. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Bleichzubereitung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentrate oder Teilkonzentrate nach einem der Ansprüche 18 bis 20 mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel auf die Gebrauchskonzentration verdünnt.15. A process for the preparation of the aqueous bleaching preparation according to any one of claims 7 to 12, characterized in that the concentrates or partial concentrates according to one of claims 18 to 20 are diluted to the use concentration with water or a mixture of water and an organic solvent. 16. Verwendung von Addukten aus einem-Säureamid oder einem Lactam und einer starken Mineralsäure in wässrigen Zubereitungen zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien.16. Use of adducts of an acid amide or a lactam and a strong mineral acid in aqueous preparations for processing exposed and developed photographic silver color bleaching materials. 17. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureaddukten des Harnstoffs mit einem Harnstoff-Schwefelsäureverhältnis von 2:1 oder 1:1, dadurch gekennzeichnet, dass man den festen Harnstoff in dem angegebenen Verhältnis in konzentrierte Schwefelsäure einträgt, wobei Eintragsgeschwindigkeit und äussere Kühlung so aufeinander abgestimmt werden, dass die Temperatur während der Mischzeit zwischen 70 und 100°C beträgt, und dass man das so gewonnene neutrale oder saure Harnstoff-Sulfat durch Kühlung in feste Form überführt und gegebenenfalls zerkleinert.17. A process for the preparation of sulfuric acid adducts of urea with a urea-sulfuric acid ratio of 2: 1 or 1: 1, characterized in that the solid urea is introduced in the specified ratio into concentrated sulfuric acid, the rate of entry and the external cooling being so coordinated with one another. that the temperature during the mixing time is between 70 and 100 ° C, and that the neutral or acid urea sulfate obtained in this way is converted into solid form by cooling and, if appropriate, comminuted.
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