EP0032187A2 - Water-soluble azo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs - Google Patents

Water-soluble azo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs Download PDF

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EP0032187A2
EP0032187A2 EP80107444A EP80107444A EP0032187A2 EP 0032187 A2 EP0032187 A2 EP 0032187A2 EP 80107444 A EP80107444 A EP 80107444A EP 80107444 A EP80107444 A EP 80107444A EP 0032187 A2 EP0032187 A2 EP 0032187A2
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EP
European Patent Office
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general formula
formula
radical
compounds
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EP80107444A
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EP0032187B1 (en
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Fritz Dr. Meininger
Joachim Dr. Otten
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication of EP0032187A3 publication Critical patent/EP0032187A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4413—Non-metallized monoazo dyes

Definitions

  • the invention is in the technical field of fiber-reactive dyes.
  • azo dyes which contain a fiber-reactive radical from the vinylsulfone series and, as a further fiber-reactive radical, a chlorotriazinyl radical.
  • the dyes described therein have certain shortcomings, so that they no longer fully meet today's requirements.
  • the new azo compounds can be in the form of the free acid or in the form of their salts. They are preferred in the form of the salts, in particular neutral salts, such as, for example, their alkali metal and alkaline earth metal salts, for example the sodium, potassium or calcium salts. They are preferably used in the form of these salts, in particular in the form of the alkali metal salts, for dyeing (here in the general sense, including printing) material containing hydroxyl and carbonamide groups, in particular fiber material, and leather.
  • neutral salts such as, for example, their alkali metal and alkaline earth metal salts, for example the sodium, potassium or calcium salts.
  • these salts in particular in the form of the alkali metal salts, for dyeing (here in the general sense, including printing) material containing hydroxyl and carbonamide groups, in particular fiber material, and leather.
  • the formula radical X is preferably the B-sulfo-ethyl, carboxymethyl, monosulfophenyl, 2,5-disulfophenyl and monocarboxyphenyl group.
  • the grouping of the formula -NR-X is a radical of the formula
  • azo compounds according to the invention corresponding to the general formula (1a) are preferably written in the form of the free acid in which Z has the meaning given above.
  • These azo compounds of the general formula (1a) are suitable both as dyes for dyeing and printing fiber material containing hydroxyl groups or carbonamide groups, and also as intermediates for the preparation of azo dyes having a similar constitution by further reaction with an amino compound, for example according to the present invention. They are particularly advantageously suitable for dyeing the materials mentioned in the customary printing processes for fiber-reactive dyes.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of these new compounds of the general formula (1) and their salts.
  • the diazotization of the aromatic amine of the general formula (2) can be carried out analogously to known and conventional procedures; it should be noted that the aromatic amine as the starting compound or its diazonium compound are not subjected to more alkaline conditions in order to avoid damage to the fiber-reactive group; advantageously, the pH of the medium in which these compounds are dissolved or suspended is kept below 7.5.
  • the coupling reaction of the diazotized amine of the general formula (2) with a compound of the general formula (3) or (4) can also be carried out according to known methods of coupling reaction of * anilines with acylamino-naphthols. Here too, alkaline conditions are avoided; the coupling is preferably carried out in a pH range between 4 and 7 and at a temperature between -5 ° C and + 30 ° C. * diazotized
  • the coupling components of the general formula (4) can be carried out analogously to procedures as described, for example, in W .F. Beech, Fiber-Reactive Dyes, London (1970), page 152, or K. Venkataraman, Synthetic Dyes, Volume VI, New York (1972), page 262, in British Patent 785 222 or in German Patent 1,062,367 are produced by reacting 1-amino-8-naphthol-3,6- or -4,6-disulfonic acid with cyanuric chloride.
  • the synthesis of the coupling components of the general formula (3) can be carried out by reacting a compound of the general formula (4) with a compound of the general formula (5) analogously to known and customary methods of reacting an amino compound with a dichlorotriazine, so for example in an aqueous medium at a temperature between 5 and 70 ° C, preferably between 20 and 40 ° C, and a pH between 3 and 7.5, preferably 4 and 7.
  • reaction according to the invention of the azo compound of the general formula (6) with the amine of the general formula (5) can be carried out in a similar or identical manner.
  • the compounds prepared according to the invention are separated by generally known methods either by precipitation from the reaction medium using electrolytes, such as sodium chloride or potassium chloride, or by evaporation of the reaction solution, for example by spray drying, it being possible to add a buffer substance to this reaction solution.
  • the new compounds of general formulas (1) according to the invention have fiber-reactive properties and very good dye properties. You can therefore go to Coloring of the materials mentioned at the beginning can be used. S o can also obtained in the synthesis of the compounds of the invention solutions, if appropriate after addition of a buffer substance, possibly after K onzen- tration are supplied directly as liquid preparation for dyeing.
  • the present invention therefore also relates to the use of the azo compounds according to the invention of the general formulas (1) for dyeing materials containing hydroxyl and carbonamide groups and processes for their use on these substrates.
  • the materials are preferably used in the form of fiber materials, in particular in the form of textile fibers, such as yarns, packages and fabrics.
  • Materials containing hydroxyl groups are natural or synthetic materials containing hydroxyl groups, such as cellulose fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers, such as linen, hemp, jute and ramie fibers; Regenerated cellulose fibers are, for example, cellulose and viscous rayon.
  • C arbonamid tendency Vietnamese materials are for example synthetic and natural polyamides and polyurethanes, in particular in the form of fibers, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide. 4
  • the dyes according to the invention can be used on the substrates mentioned, in particular on the fiber materials mentioned, according to the applications known for water-soluble dyes, in particular for fiber-reactive dyes apply and fix manure techniques.
  • cellulose fiber After the padding process, excellent color yields and a very good color build-up are also obtained on cellulose fiber, which can be fixed in the usual way by staying at room temperature or elevated temperature, for example up to about 60 ° C., by steaming or with dry heat.
  • Hermofixierbacter When fixing by means of dry heat by the customary T processes, hot air from 120 to 200 ° C. In addition to the usual steam from 101 to 103 ° C , superheated steam and pressure steam at temperatures up to 160 ° C can also be used.
  • the acid-binding agents and the fixation of the dyes on the cellulose fibers are, for example, water-soluble basic salts of the alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat.
  • the alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to moderately strong inorganic or organic acids are to be mentioned, the alkali compounds preferably referring to the sodium and potassium compounds.
  • Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium trichloroacetate, water glass or trisodium phosphate.
  • the compounds (dyes) according to the invention are chemically bound to the cellulose fiber; in particular the cellulose dyeings show excellent wet fastness properties after the customary aftertreatment by rinsing to remove unfixed dye components, especially since unfixed dye components can easily be washed out because of their good solubility in cold water.
  • the dyeings on polyurethane and polyamide fibers are usually carried out from an acidic environment.
  • the dyebath can be acetic acid and / or ammonium Add sulfate and / or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate to get the desired pH.
  • leveling aids such as, for example, based on a reaction product of cyanuric chloride with 3 times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or an aminonaphthalenesulfonic acid and / or on the basis of a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide.
  • the material to be dyed is introduced into the bath at a temperature of approx. 40 ° C, agitated there for some time, the dyebath is then adjusted to the desired weakly acidic, preferably weakly acetic acid, pH value and the actual dyeing at one Temperature between 60 and 98 ° C carried out.
  • the dyeings can also be carried out at boiling temperature or at temperatures up to 120 ° C (under pressure).
  • the fiber materials containing hydroxy groups and / or carbonamide groups are dyed with the compounds of the general formula (1) according to the invention at temperatures between 60 and 105 ° C. or, if desired, also at temperatures up to 120 ° C., unless the dye is fixed another method, such as fixation with superheated steam or dry heat, is used.
  • the dye can also be fixed in the printing process using one of the fixing methods mentioned above at temperatures between 60 and 120 ° C. as the preferred temperature range.
  • the compounds of the general formula (1), in which Y represents the formula radical - N RX, are preferably fixed in the dyeing and printing processes at one of the temperatures or temperature ranges above 60 ° C. indicated above.
  • the compounds of the general formula (1a) according to the invention show an increased fiber reactivity, so that they can already be advantageously fixed on the fiber materials at temperatures between 20 and 60 ° C .; this closes Of course, this does not mean that they can also be used advantageously in application and fixing processes that work at temperatures above 60 ° C.
  • the dyeings and prints produced with the compounds of the general formula (1) according to the invention are distinguished by very clear shades.
  • the dyeings and prints on cellulose fiber materials have a high color strength, as already mentioned, moreover good light fastness and good wet fastness properties, such as wash, walk, water, sea water, overdye, wet light, acidic and alkaline sweat and Acid and alkaline perspiration fastness, furthermore good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness as well as a high steam resistance.
  • they show very real properties with regard to bleeding in a moist or wet state and with regard to one. Staining or bleeding of accompanying tissue or enclosed tissue, for example in print. Fixed stains can be stored lying on top of one another in the wet state without any changes in color.
  • the solution of the secondary condensation product of one mole of cyanuric chloride and 1-amino-8-naphthol-3,6 is allowed at a pH of 6.0 to 6.5 with simultaneous introduction of about 70 parts of sodium carbonate -disulfonic acid and aniline-3-sulfonic acid run in.
  • This solution of the secondary condensation product is prepared as follows: 319 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid are introduced with stirring into a mixture of 500 parts of water and 121 parts of a 33% sodium hydroxide solution; the pH of the solution should then be 6.5 to 7.0.
  • This solution is allowed to run into a suspension of 194 parts of cyanuric chloride, 800 parts of water and 800 parts of ice at a pH of 3.0 to 3.8 within one hour.
  • the mixture is stirred for a further hour at 0 to 5 ° C. and at the pH indicated, which is maintained by sprinkling in 92 parts of sodium bicarbonate.
  • 173 parts of aniline-3-sulfonic acid are introduced into the clear solution thus obtained, and then 115 parts of sodium carbonate are added within one hour, the pH increasing to 6.5 to 7.0. At this pH, stirring is continued for 2 hours, the temperature being kept at 15 to 20 ° C.
  • the coupling mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature, with 70 parts of sodium carbonate being sprinkled in in portions nat a pH of 6.0 to 6.5 is maintained.
  • the mixture is warmed to 50 ° C., 40 parts of diatomaceous earth are added, the solution is clarified (filtered), 50 parts of disodium phosphate are optionally added to the filtrate and spray-dried.
  • a red, electrolyte-containing powder and optionally containing the buffer substance mentioned is obtained, which is the alkali metal salt, in particular sodium salt, of the compound of the formula contains.
  • This compound has very good dye properties; it dyes the materials mentioned in the description, in particular wool from an acid bath or cellulose fiber materials in the presence of acid-binding agents according to the application and fixing methods customary in the art for fiber-reactive dyes, in clear red tones with a very good color structure and high degree of fixation.
  • the dyeings have very good wet fastness properties, such as excellent wash fastness, as well as high steam resistance and very good rub fastness, as well as very real properties with regard to bleeding or staining on the enclosed fabric.
  • a neutral aqueous solution with a pH of 6.5 is prepared from 297 parts of 4- ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl-aniline in 1000 parts of water. Then about 600 parts of ice are added, further slowly about 200 parts of a concentrated aqueous hydrochloric acid, with stirring, until one pH of 2 is reached. Then 173 parts of an aqueous 40% sodium nitrite solution are run in at a temperature of 0 to 5 ° C., the mixture is stirred for one hour and excess nitrous acid is destroyed by means of sulfamic acid.
  • This diazonium salt suspension obtained is coupled with the aqueous solution of the secondary condensation product of one mole each of cyanuric chloride and 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid and aniline-3-sulfonic acid, with the procedure described in Example 1 being followed.
  • clarification and isolation of the dye for example by spray drying or salting out with sodium chloride, a red electrolyte-containing powder with the corresponding alkali metal salt of the compound of the formula is obtained
  • This compound also has very good dye properties and dyes polyamide fiber materials, such as wool in particular, and cellulose fiber materials by the customary dyeing and fixing methods for dyes which have a fiber-reactive group, in particular the ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl group, in clear red tones with very good wet fastness properties as mentioned for example for the dye of Example 1.
  • cyanuric chloride 195 parts are dissolved in 800 parts by volume of acetone; with good stirring, this solution in a mixture of 1300 parts of water and 1300 parts of crushed E is and 20 parts by volume of 2N hydrochloric acid.
  • a solution having a pH of 6.9 to 7.2 and 319 parts of 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid and 65 parts of sodium carbonate is left to this suspension thus obtained within 50 to 60 minutes with stirring and run in 2000 parts of water.
  • the reaction of the cyanuric chloride with the aminonaphthol is carried out at a temperature between 0 and 5 ° C and a pH of 3 to 5. The mixture is stirred until no free amine can be detected by a diazotization sample.
  • the coupling component solution thus prepared is mixed with a diazonium salt suspension prepared according to Example 1.
  • the mixture is stirred for 2 hours and during this time the pH is raised to 6.5 to 7.0 by sprinkling in sodium carbonate in portions.
  • the mixture is stirred for a further hour at this pH and at room temperature.
  • 173 parts of aniline-4-sulfonic acid and about 110 parts of sodium carbonate are then added in portions in order to maintain the pH at 5.0 to 6.0.
  • This reaction solution is heated to 50 ° C. and kept at this temperature with stirring for one hour.
  • the azo compound formed is precipitated using sodium chloride, filtered off with suction and dried at 60 ° C. under reduced pressure.
  • a red, electrolyte-containing powder is obtained which Sodium salt of the compound of the formula contains.
  • This azo compound is ideal as a dye. As a result of its fiber-reactive properties, it delivers dye-deep dyeings on cotton fibers, for example, from an aqueous alkaline liquor using a conventional exhaust or padding process. The dyeings have very good fastness to washing and light.
  • a solution of 195 parts of cyanuric chloride in 800 parts by volume of acetone is mixed with a mixture of 1200 parts of water, 1200 parts of crushed ice and 20 parts by volume of an aqueous 2N hydrochloric acid.
  • a solution with a pH of about 7 from 319 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 65 parts of sodium carbonate and 2000 parts of water is run in to this suspension within 50 to 60 minutes.
  • the condensation reaction takes place at a temperature between zero and 5 ° C and a pH between 3 and 5.
  • the mixture is stirred until no free amine can be detected by a diazotization sample.
  • a diazonium salt suspension is prepared by stirring 190 parts of 4-vinylsulfonyl-aniline in 500 parts of water and 300 parts of an aqueous concentrated hydrochloric acid. By adding ice, the suspension of this aniline hydrochloride is brought to a temperature of about 0 ° C. and 173 parts of an aqueous 40% sodium are then slowly left run nitrite solution, keeping the temperature at 0 to 5 ° C. The mixture is stirred for a further 2 hours at this temperature and then excess nitrite is destroyed using amidosulfonic acid.
  • the diazonium salt suspension thus prepared is added to the solution of the coupling component.
  • sodium carbonate is slowly added in portions over the course of about 2 hours until a pH of 6.5 to 7.0 is obtained, which is kept at room temperature with further stirring for one hour.
  • 173 parts of aniline-3-sulfonic acid and portions of about 110 parts of sodium carbonate are added in order to keep the pH at 5 to 6 during the condensation reaction of the aniline sulfonic acid with the dichlorotriazinyl compound.
  • the reaction mixture is heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further hour and then spray-dried.
  • a red, electrolyte-containing powder is obtained, which is the alkali metal salt, predominantly sodium salt, of the compound of the formula contains.
  • This azo compound also has very good dye properties and dyes cellulose fiber materials in bright red, in particular, according to the application and fixing methods customary for reactive dyes
  • azo compounds according to the invention of the general Formula (1) which are outstandingly suitable as dyes can be prepared by one of the processes according to the invention, for example by the variants set out in the above exemplary embodiments.
  • They dye materials in particular fiber materials made of natural or synthetic polyamide or natural or regenerated cellulose fiber, in the shades of high color strength specified for these dyes in the table below; the light and wet fastness properties of the dyeings and prints produced with them are also good.
  • This dichlorotriazinylaminonaphthol azo compound has very good dye properties and dyes, for example, cellulose fiber materials by the customary dyeing and printing processes for fiber-reactive dyes in clear, yellowish red tones with very good wet fastness properties and good light fastness and wet light fastness.
  • Example 3 can also be used to prepare the compound according to the invention corresponding to the general formula (1a) in which Z represents the ⁇ -thiosulfatoethyl radical.
  • Z represents the ⁇ -thiosulfatoethyl radical.
  • 4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniline 297 parts of 4- (B-thiosulfatoethylsulfonyl) aniline are used, which can be diazotized as described in Example 2.
  • a salt-containing dye powder is obtained, which is the sodium salt of the compound of the formula contains.
  • This azo compound also has excellent dye properties, and it is suitable, for example, for the production of dyeings and prints on cotton and rayon materials, on which it has strong yellowish-red shades with good light fastness and good wet fastness properties, such as in particular good wet light fastness and good alkaline and acidic sweat - light fastness, delivers.
  • the printing paste thus produced is used to print a fabric made of mercerized cotton, which, after drying, is steamed for five minutes at a temperature of 101 to 103 ° C. Then it is finished in the usual way by rinsing with cold and hot water, by boiling soap, by rinsing again with water and drying. A yellowish red print is obtained which has very good wet fastness properties and good light fastness, including good wet light fastness.
  • a dye bath which consists of 100 parts of water, 4 parts by volume of an aqueous, 60% acetic acid solution and 25 parts by volume of a dye solution, which is obtained by dissolving 1.25 parts of the vinylsulfonyl-azo compound of Example 14 in 25 parts hot water is obtained, is composed.
  • 100 parts of the wool worsted yarn are introduced at 60 ° C.
  • the bath is then heated to 95 ° C and the dyeing is then continued at 95 to 98 ° C and at a pH of 5 for one hour.
  • the dyed yarn is then removed, rinsed with water in a conventional manner and dried. A yellowish red color is obtained which has very good fastness to washing.

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Abstract

Wasserlösliche Azoverbindungen, der allgemeinen Formel <IMAGE> und ihre Salze, in welcher Y für ein Chloratom oder einen Rest der Formel -?-X steht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen darstellt, die durch eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, oder für den Phenylrest steht, der durch eine oder zwei Sulfonsäure - und/oder Carbonsäuregruppen substituiert ist, und Z für die Vinyl-, β-Thiosulfatoäthyl-oder β-Sulfatoäthyl-Gruppe steht und in welcher die zweite Sulfonsäuregruppe im Naphthalinrest in m-oder p-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, wobei diese Sulfogruppe zwingend in p-Stellung steht, falls Y gleich Chlor ist. Die neuen Verbindungen lassen sich analog bekannten Verfahren der Herstellung von Azoverbindungen oder der Acylierung von entsprechenden Amino-Ausgangsverbindungen herstellen, so beispielsweise durch Diazotierung der entsprechenden Anilinverbindung und Kupplung mit der entsprechenden Aminonaphtholverbindung als Kupplungskomponente, die entweder bereits den aminosubstituierten Chlortriazinylrest enthält oder aber an die Aminogruppe einen Dichlortriazinylrest gebunden enthält, wobei im letztgenannten Falle die daraus gebildete Azoverbindung mit der Dichlortriazinylaminonaphtholdisulfonsäure-Kupplungskomponente gegebenenfalls anschließend mit einem entsprechenden primären oder sekundären Amin zur neuen Azoverbindung acyliert werden kann. Die neuen Azoverbindungen stellen sehr wertvolle Farbstoffe dar, die faserreaktive Eigenschaften besitzen und auf Cellulosefasermaterialien wie auch auf synthetischen und natürlichen Polyamidfasermaterialien wertvolle, farbechte und farbstarke Färbungen und Drucke liefern.Water-soluble azo compounds, of the general formula <IMAGE> and their salts, in which Y represents a chlorine atom or a radical of the formula -? - X, in which R represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and X represents an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, which is substituted by a carboxylic acid group or sulfonic acid group, or represents the phenyl radical, which is substituted by one or two sulfonic acid and / or carboxylic acid groups, and Z for the vinyl, β-thiosulfatoethyl or β -Sulfatoethyl group and in which the second sulfonic acid group in the naphthalene radical is bonded in the m or p position to the acylated amino group, this sulfo group being in the p position if Y is chlorine. The new compounds can be prepared analogously to known processes for the preparation of azo compounds or the acylation of corresponding amino starting compounds, for example by diazotization of the corresponding aniline compound and coupling with the corresponding aminonaphthol compound as coupling component which either already contains the amino-substituted chlorotriazinyl radical or to the amino group contains a dichlorotriazinyl radical, in the latter case the azo compound formed therefrom with the dichlorotriazinylaminonaphtholdisulfonic acid coupling component can then optionally be acylated with a corresponding primary or secondary amine to form the new azo compound. The new azo compounds are very valuable dyes that have fiber-reactive properties and provide valuable, color-fast and strong dyeings and prints on cellulose fiber materials as well as on synthetic and natural polyamide fiber materials.

Description

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.The invention is in the technical field of fiber-reactive dyes.

Aus der deutschen Patentschrift 1 265 698 sind Azofarbstoffe bekannt, die einen faserreaktiven Rest aus der Vinylsulfonreihe und als einen weiteren faserreaktiven Rest einen Chlortriazinylrest enthalten. Die darin beschriebenen Farbstoffe besitzen jedoch gewisse Mängel, so daß sie heutigen Anforderungen nicht mehr vollauf genügen.From German Patent 1,265,698, azo dyes are known which contain a fiber-reactive radical from the vinylsulfone series and, as a further fiber-reactive radical, a chlorotriazinyl radical. However, the dyes described therein have certain shortcomings, so that they no longer fully meet today's requirements.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue Azoverbindungen gefunden, die, in Form der freien Säure geschrieben, der allgemeinen Formel (1)

Figure imgb0001
entsprechen. In dieser Formel (1) bedeuten: R

  • Y ist ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel -N-X ;
  • R ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 - 4 C-Atomen, wie die Äthylgruppe und vorzugsweise die Methylgruppe;
  • X ist eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere von 1 bis 4 C-Atomen, wie vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, die durch eine Sulfonsäure- oder eine Carbonsäuregruppe substituiert ist,oder ist der Phenylrest, der durch eine oder zwei Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen substituiert ist;
  • Z steht für die Vinylgruppe, bevorzugt für die ß-Thiosulfatoäthyl-, insbesondere bevorzugt für die ß-Sulfatoäthyl-Gruppe;
  • die zweite Sulfogruppe im Naphthalinrest steht in m- oder p-Stellung zur acylierten Aminogruppe, jedoch zwingend in p-Stellung, falls Y gleich Chlor ist.
With the present invention new azo compounds have now been found which, written in the form of the free acid, of the general formula (1)
Figure imgb0001
 correspond. In this formula (1): R
  • Y is a chlorine atom or a group of the formula -NX;
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group of 1-4 carbon atoms, such as the ethyl group and preferably the methyl group;
  • X is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, in particular of 1 to 4 carbon atoms, such as preferably the methyl or ethyl group which is substituted by a sulfonic acid or a carboxylic acid group, or is the phenyl radical by one or two Sulfonic acid and / or carboxylic acid groups is substituted;
  • Z stands for the vinyl group, preferably for the β-thiosul fatoethyl, particularly preferred for the ß-sulfatoethyl group;
  • the second sulfo group in the naphthalene residue is in the m or p position to the acylated amino group, but is necessarily in the p position if Y is chlorine.

Die neuen Azoverbindungen können sowohl in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere neutralen Salze, wie beispielsweise ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, so beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze. Sie finden bevorzugt in Form dieser Salze, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze, Verwendung zum Färben (hier im allgemeinen Sinne, einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und carbonamidgruppenhaltigem Material,_insbesondere Fasermaterial, und von Leder.The new azo compounds can be in the form of the free acid or in the form of their salts. They are preferred in the form of the salts, in particular neutral salts, such as, for example, their alkali metal and alkaline earth metal salts, for example the sodium, potassium or calcium salts. They are preferably used in the form of these salts, in particular in the form of the alkali metal salts, for dyeing (here in the general sense, including printing) material containing hydroxyl and carbonamide groups, in particular fiber material, and leather.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) ist der Formelrest X bevorzugt die B-Sulfo-äthyl-, Carboxymethyl-, Monosulfophenyl-, 2,5-Disulfophenyl- und Monocarboxy-phenylGruppe. Insbesondere ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) die Gruppierung der Formel -NR-X ein Rest der Formel

Figure imgb0002
Figure imgb0003
 In the compounds of the general formula (1), the formula radical X is preferably the B-sulfo-ethyl, carboxymethyl, monosulfophenyl, 2,5-disulfophenyl and monocarboxyphenyl group. In particular, in the compounds of the general formula (1) the grouping of the formula -NR-X is a radical of the formula
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Technisch besonders interessante Vertreter der erfindungsgemäßen Azoverbindungen sind darüber hinaus solche der allgemeinen Formel (1), in welcher der Formelrest Y für die genannte Gruppe der Formel -NR-X- steht, in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und X für einen Sulfophenylrest steht und die zweite Sulfogruppe im Naphthalinrest in m-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist.Technically particularly interesting representatives of the azo compounds according to the invention are also those of the general formula (1) in which the formula radical Y represents the group of the formula -NR-X- in which R has the meaning given above and X represents a sulfophenyl radical and the second sulfo group in the naphthalene residue is attached in the m-position to the acylated amino group.

Weiterhin sind bevorzugt die erfindungsgemäßen Azoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1a), in Form der freien Säure geschrieben,

Figure imgb0004
in welcher Z die obengenannte Bedeutung besitzt. Diese Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1a) sind sowohl als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigem oder von carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial als auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von konstitutionell ähnlich aufgebauten Azofarbstoffen durch weitere Umsetzung mit einer Aminoverbindung, beispielsweise gemäß der vorliegenden Erfindung, geeignet. Besonders vorteilhaft eignen sie sich zum Färben der genannten Materialien in den üblichen Druckverfahren für faserreaktive Farbstoffe.Furthermore, the azo compounds according to the invention corresponding to the general formula (1a) are preferably written in the form of the free acid
Figure imgb0004
 in which Z has the meaning given above. These azo compounds of the general formula (1a) are suitable both as dyes for dyeing and printing fiber material containing hydroxyl groups or carbonamide groups, and also as intermediates for the preparation of azo dyes having a similar constitution by further reaction with an amino compound, for example according to the present invention. They are particularly advantageously suitable for dyeing the materials mentioned in the customary printing processes for fiber-reactive dyes.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und ihrer Salze.The present invention further relates to a process for the preparation of these new compounds of the general formula (1) and their salts.

Sie lassen sich erfindungsgemäß herstellen, indem man eine Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (2)

Figure imgb0005
in welcher Z die obengenannte Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)
Figure imgb0006
in welcher R und X die obengenannten Bedeutungen haben und die zweite Sulfogruppe im Naphthalinrest in m- oder p-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht, kuppelt,They can be prepared according to the invention by using a diazonium compound of an amine of the general formula (2)
Figure imgb0005
 in which Z has the meaning given above, with a coupling component of the general formula (3)
Figure imgb0006
 in which R and X have the meanings given above and the second sulfo group in the naphthalene radical is in the m or p position to the acylated amino group,

oder indem man eine Diazoniumverbindung der obengenannten und definierten allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4)

Figure imgb0007
in welcher die zweite Sulfogruppe im Naphthalinrest in der angegebenen m- oder p-Stellung oder der zwingend erforderlichen p-Stellung steht, kuppelt und die so hergestellte Azoverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (6) gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel (5)
Figure imgb0008
in welchen R, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben und die zweite Sulfogruppe in m- oder p-Stellungsteht, umsetzte Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in denen Z für den ß-Thiosulfatorest steht, können auch in der Weise erfindungsgemäß hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), in welcher Z für den Vinylrest steht, nach an und für sich bekannter Verfahrensweise mit dem Salz der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise mit Natriumthiosulfat, umsetzt, wobei man vorzugsweise in wäßriger Lösung und bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5 und einer Temperatur von 10 bis 40°C arbeitet.or by reacting a diazonium compound of the general formula (2) mentioned and defined above with a compound of the general formula (4)
Figure imgb0007
 in which the second sulfo group in the naphthalene radical is in the indicated m- or p-position or the absolutely necessary p-position, couples and the azo compound of the general formula (6) thus prepared, optionally with a primary or secondary amine of the general formula (5)
Figure imgb0008
 in which R, X and Z have the meanings given above and the second sulfo group is in the m- or p-position, reacted compounds of the general formula (1) in which Z represents the β-thiosulfate residue can also be prepared in accordance with the invention that a compound of the general formula (1), in which Z represents the vinyl radical, is reacted in a manner known per se with the salt of thiosulfuric acid, such as, for example, with sodium thiosulfate, preferably in aqueous solution and at a pH -Value from 4 to 6.5 and a temperature of 10 to 40 ° C works.

Die Diazotierung des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (2) kann analog bekannten und an und für sich üblichen Verfahrensweisen durchgeführt werden; zu beachten ist, daß das aromatische Amin als Ausgangsverbindung oder deren Diazoniumverbindung keinen stärker alkalischen Bedingungen unterzogen werden, um eine Schädigung der faserreaktiven Gruppe zu vermeiden; vorteilhaft hält man den pH-Wert des Mediums, in welchem diese Verbindungen gelöst oder suspendiert sind, unterhalb von 7,5. - Die Kupplungsreaktion des diazotierten Amins der allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) oder (4) kann ebenso nach bekannten Methoden der Kupplungsreaktion von*Anilinen mit Acylamino-naphtholen erfolgen,. Auch hier vermeidet man alkalische Bedingungen; bevorzugt erfolgt die Kupplung in einem pH-Bereich zwischen 4 und 7 und bei einer Temperatur zwischen -5°C und +30°C. *diazotiertenThe diazotization of the aromatic amine of the general formula (2) can be carried out analogously to known and conventional procedures; it should be noted that the aromatic amine as the starting compound or its diazonium compound are not subjected to more alkaline conditions in order to avoid damage to the fiber-reactive group; advantageously, the pH of the medium in which these compounds are dissolved or suspended is kept below 7.5. - The coupling reaction of the diazotized amine of the general formula (2) with a compound of the general formula (3) or (4) can also be carried out according to known methods of coupling reaction of * anilines with acylamino-naphthols. Here too, alkaline conditions are avoided; the coupling is preferably carried out in a pH range between 4 and 7 and at a temperature between -5 ° C and + 30 ° C. * diazotized

Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (4) können analog zu Verfahrensweisen, wie sie beispielsweise in W.F. Beech, Fibre-Reactive Dyes, London (1970), Seite 152, oder K. Venkataraman, Synthetic Dyes, Band VI, New York (1972), Seite 262, in der britischen Patentschrift 785 222 oder in der deutschen Patentschrift 1 062 367 beschrieben sind, durch Umsetzung der 1-Amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure mit Cyanurchlorid hergestellt werden.The coupling components of the general formula (4) can be carried out analogously to procedures as described, for example, in W .F. Beech, Fiber-Reactive Dyes, London (1970), page 152, or K. Venkataraman, Synthetic Dyes, Volume VI, New York (1972), page 262, in British Patent 785 222 or in German Patent 1,062,367 are produced by reacting 1-amino-8-naphthol-3,6- or -4,6-disulfonic acid with cyanuric chloride.

Die Synthese der Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (3) kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) analog zu bekannten und an für sich üblichen Verfahrensweisen der Umsetzung einer Aminoverbindung mit einem Dichlortriazin durchgeführt werden, so beispielsweise in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 5 und 70°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C, und einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5, vorzugsweise 4 und 7.The synthesis of the coupling components of the general formula (3) can be carried out by reacting a compound of the general formula (4) with a compound of the general formula (5) analogously to known and customary methods of reacting an amino compound with a dichlorotriazine, so for example in an aqueous medium at a temperature between 5 and 70 ° C, preferably between 20 and 40 ° C, and a pH between 3 and 7.5, preferably 4 and 7.

In ähnlicher oder gleicher Weise kann die erfindungsgemäße Umsetzung der Azoverbindung der allgemeinen Formel (6) mit dem Amin der allgemeinen Formel (5) erfolgen. Auch hier arbeitet man bevorzugt in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C, und einem pH-Wert zwischen 3 und 7, vorzugsweise 4 und 7.The reaction according to the invention of the azo compound of the general formula (6) with the amine of the general formula (5) can be carried out in a similar or identical manner. Here too, preference is given to working in an aqueous medium at a temperature between 10 and 80 ° C., preferably between 20 and 60 ° C., and a pH between 3 and 7, preferably 4 and 7.

Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann.The compounds prepared according to the invention are separated by generally known methods either by precipitation from the reaction medium using electrolytes, such as sodium chloride or potassium chloride, or by evaporation of the reaction solution, for example by spray drying, it being possible to add a buffer substance to this reaction solution.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr gute Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben der anfangs genannten Materialien verwendet werden. So können auch die bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls nach Konzen- trierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.The new compounds of general formulas (1) according to the invention have fiber-reactive properties and very good dye properties. You can therefore go to Coloring of the materials mentioned at the beginning can be used. S o can also obtained in the synthesis of the compounds of the invention solutions, if appropriate after addition of a buffer substance, possibly after K onzen- tration are supplied directly as liquid preparation for dyeing.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen
der allgemeinen Formeln (1) zum Färben von hydroxy-und carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Eingeschlossen sind hierbei die Massefärbung, beispielsweise Folien aus Polyamid, und die Druckfärbung. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben.The present invention therefore also relates to the use of the azo compounds according to the invention
of the general formulas (1) for dyeing materials containing hydroxyl and carbonamide groups and processes for their use on these substrates. This includes mass coloring, for example polyamide films, and printing coloring. The materials are preferably used in the form of fiber materials, in particular in the form of textile fibers, such as yarns, packages and fabrics.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und viskose Kunstseide.Materials containing hydroxyl groups are natural or synthetic materials containing hydroxyl groups, such as cellulose fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols. Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers, such as linen, hemp, jute and ramie fibers; Regenerated cellulose fibers are, for example, cellulose and viscous rayon.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane,insbesondere in Form der Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4. C arbonamidgruppenhaltige materials are for example synthetic and natural polyamides and polyurethanes, in particular in the form of fibers, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide. 4

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere für faserreaktive Farbstoffe, bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.The dyes according to the invention can be used on the substrates mentioned, in particular on the fiber materials mentioned, according to the applications known for water-soluble dyes, in particular for fiber-reactive dyes apply and fix manure techniques.

So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedenstens säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, sehr gute Farbausbeuten sowie einen ausgezeichneten Farbaufbau. Man färbt bei Temperaturen zwischen 20 und 105°C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 120°C unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln, in wäßrigem Bad. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. _Die das Ausziehen des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.They give you very good color yields and excellent color build-up on cellulose fibers using the exhaust process from a long liquor using a wide variety of acid-binding agents and optionally neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate. Dyeing is carried out at temperatures between 20 and 105 ° C., if appropriate at temperatures up to 120 ° C. under pressure, if appropriate in the presence of customary dyeing auxiliaries, in an aqueous bath. The procedure can be such that the material is introduced into the warm bath and this is gradually heated to the desired dyeing temperature and the dyeing process is completed at this temperature. _The neutral salts that accelerate the extraction of the dye can, if desired, only be added to the bath after the actual dyeing temperature has been reached.

Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefaser ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.After the padding process, excellent color yields and a very good color build-up are also obtained on cellulose fiber, which can be fixed in the usual way by staying at room temperature or elevated temperature, for example up to about 60 ° C., by steaming or with dry heat.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder einem anderen säurebindenden Mittel in der Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder zweiphasig, beispielsweise mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe bedruckt und dann entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Uberklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials oder anschließendem Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch. *) sehrAlso according to the usual printing processes for cellulose fibers, which are printed in one phase, for example in the presence of sodium bicarbonate or another acid-binding agent in the printing paste and by subsequent steaming at 100 to 103 ° C, or in two phases, for example with neutral or weakly acidic printing ink and then either by Passing through a hot electrolyte-containing alkaline bath or by padding with an alkaline electrolyte-containing pad liquor and then staying this treated material or subsequent steaming or subsequent treatment with dry heat, you get strong prints with good shape of the contours and a clear white background. The Failure of the prints is only slightly dependent on changing fixing conditions. Not only in dyeing as ruckerei in the D fixing obtained with the compounds are very high. * ) very much

Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.Hermofixierverfahren When fixing by means of dry heat by the customary T processes, hot air from 120 to 200 ° C. In addition to the usual steam from 101 to 103 ° C , superheated steam and pressure steam at temperatures up to 160 ° C can also be used.

Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.The acid-binding agents and the fixation of the dyes on the cellulose fibers are, for example, water-soluble basic salts of the alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat. In particular, the alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to moderately strong inorganic or organic acids are to be mentioned, the alkali compounds preferably referring to the sodium and potassium compounds. Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium trichloroacetate, water glass or trisodium phosphate.

Durch die Behandlung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen (Farbstoffe) chemisch an die Cellulosefaser gebunden; insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen. Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Äthylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 120°C (unter Druck) ausgeführt werden.By treating the compounds according to the invention with the acid-binding agents, if appropriate with the action of heat, the compounds (dyes) according to the invention are chemically bound to the cellulose fiber; in particular the cellulose dyeings show excellent wet fastness properties after the customary aftertreatment by rinsing to remove unfixed dye components, especially since unfixed dye components can easily be washed out because of their good solubility in cold water. The dyeings on polyurethane and polyamide fibers are usually carried out from an acidic environment. For example, the dyebath can be acetic acid and / or ammonium Add sulfate and / or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate to get the desired pH. In order to achieve a useful levelness of coloration, it is advisable to add conventional leveling aids, such as, for example, based on a reaction product of cyanuric chloride with 3 times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or an aminonaphthalenesulfonic acid and / or on the basis of a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide. As a rule, the material to be dyed is introduced into the bath at a temperature of approx. 40 ° C, agitated there for some time, the dyebath is then adjusted to the desired weakly acidic, preferably weakly acetic acid, pH value and the actual dyeing at one Temperature between 60 and 98 ° C carried out. The dyeings can also be carried out at boiling temperature or at temperatures up to 120 ° C (under pressure).

In der Regel werden die hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bei Temperaturen zwischen 60 und 105°C oder, falls erwünscht, auch bei Temperaturen bis zu 120°C gefärbt, sofern nicht zur Fixierung des Farbstoffes ein anderes Verfahren, wie die Fixierung mit überhitztem Wasserdampf oder mit Trockenhitze, angewendet wird. Auch die Fixierung des Farbstoffes in den Druckverfahren kann nach einer der oben erwähnten Fixiermethoden bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C als bevorzugten Temperaturbereich erfolgen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher Y für den Formelrest -NR-X steht, werden bevorzugt in den Färbe- und Druckverfahren bei einem der oben angegebenen Temperaturen oder Temperaturbereiche von oberhalb 60°C fixiert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) zeigen dagegen eine erhöhte Faserreaktivität, so daß sie bereits vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C auf den Fasermaterialien fixiert werden können; dies schließt natürlich nicht aus, daß sie auch vorteilhaft in Applikations- und Fixierverfahren eingesetzt werden können, die bei Temperaturen oberhalb von 60°C arbeiten.As a rule, the fiber materials containing hydroxy groups and / or carbonamide groups are dyed with the compounds of the general formula (1) according to the invention at temperatures between 60 and 105 ° C. or, if desired, also at temperatures up to 120 ° C., unless the dye is fixed another method, such as fixation with superheated steam or dry heat, is used. The dye can also be fixed in the printing process using one of the fixing methods mentioned above at temperatures between 60 and 120 ° C. as the preferred temperature range. The compounds of the general formula (1), in which Y represents the formula radical - N RX, are preferably fixed in the dyeing and printing processes at one of the temperatures or temperature ranges above 60 ° C. indicated above. The compounds of the general formula (1a) according to the invention, on the other hand, show an increased fiber reactivity, so that they can already be advantageously fixed on the fiber materials at temperatures between 20 and 60 ° C .; this closes Of course, this does not mean that they can also be used advantageously in application and fixing processes that work at temperatures above 60 ° C.

Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr klare Nuancen aus. Insbesondere die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke, wie bereits erwähnt, darüber hinaus eine gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Uberfärbe-, Naßlicht-, saure und alkalische Schweiß- sowie saure und alkalische Schweißlichtechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit sowie eine hohe Dampfbeständigkeit. Zudem zeigen sie sehr echte Eigenschaften bezüglich eines Ausblutens im feuchten oder nassen Zustand und bezüglich eines. Abfleckens oder Anblutens von Begleitgewebe oder beiliegendem Gewebe, beispielsweise im Druck. Fixierte Färbungen können im nassen Zustand unbedenklich, ohne Veränderung des Farbtons, aufeinander liegend gelagert werden.The dyeings and prints produced with the compounds of the general formula (1) according to the invention are distinguished by very clear shades. In particular, the dyeings and prints on cellulose fiber materials have a high color strength, as already mentioned, moreover good light fastness and good wet fastness properties, such as wash, walk, water, sea water, overdye, wet light, acidic and alkaline sweat and Acid and alkaline perspiration fastness, furthermore good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness as well as a high steam resistance. In addition, they show very real properties with regard to bleeding in a moist or wet state and with regard to one. Staining or bleeding of accompanying tissue or enclosed tissue, for example in print. Fixed stains can be stored lying on top of one another in the wet state without any changes in color.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.The following examples serve to illustrate the invention. The parts mentioned are parts by weight, the percentages are percentages by weight, unless stated otherwise. Parts by weight relate to parts by volume such as kilograms to liters.

Beispiel 1example 1

281 Teile 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin werden in 1000 Teilen Wasser eingetragen und durch vorsichtige Zugabe von 65 Teilen Natriumcarbonat in Lösung gebracht, wobei sich der pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 einstellt. Man läßt 2 Stunden bei diesem pH weiter_rühren, gibt sodann 750 Teile Eis und 255 Teile einer 31 %igen wäßrigen Salzsäure hinzu; anschließend läßt man 173 Teile der 40 %igen wäßrigen Natriumnitritlösung einlaufen, rührt bei 0 bis 5°C weitere 2 Stunden nach und zerstört sodann überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure. In die so hergestellte Diazoniumsalzsuspension läßt man bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 unter gleichzeitigem Eintragen von etwa 70 Teilen Natriumcarbonat die Lösung des sekundären Kondensationsproduktes von je einem Mol Cyanurchlorid und 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und Anilin-3-sulfonsäure einlaufen. Diese Lösung des sekundären Kondensationsproduktes wird wie folgt hergestellt: 319 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden unter Rühren in ein Gemisch aus 500 Teilen Wasser und 121 Teilen einer 33 %igen Natronlauge eingetragen; der pH-Wert der Lösung soll anschließend 6,5 bis 7,0 betragen. Diese Lösung läßt man innerhalb von einer Stunde in eine Suspension von 194 Teilen Cyanurchlorid, 800 Teilen Wasser und 800 Teilen Eis bei einem pH-Wert von 3,0 bis 3,8 einlaufen. Es wird noch eine Stunde lang bei 0 bis 5°C und bei dem angegebenen pH-Wert, der durch Einstreuen von 92 Teilen Natriumbicarbonat gehalten wird, weitergerührt. In die so erhaltene klare Lösung trägt man 173 Teile Anilin-3-sulfonsäure ein und danach innerhalb einer Stunde 115 Teile Natriumcarbonat, wobei sich der pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 erhöht. Bei diesem pH-Wert läßt man noch 2 Stunden nachrühren, wobei die Temperatur auf 15 bis 20°C gehalten wird.281 parts of 4-ß-sulfatoethylsulfonyl-aniline are introduced into 1000 parts of water and dissolved by carefully adding 65 parts of sodium carbonate, the pH being adjusted to 6.5 to 7.0. Stirring is continued for 2 hours at this pH, then 750 parts of ice and 255 parts of a 31% aqueous hydrochloric acid are added; 173 parts of the 40% aqueous sodium nitrite solution are then run in, the mixture is stirred at 0 to 5 ° C. for a further 2 hours and then excess nitrous acid is destroyed using amidosulfonic acid. In the diazonium salt suspension thus prepared, the solution of the secondary condensation product of one mole of cyanuric chloride and 1-amino-8-naphthol-3,6 is allowed at a pH of 6.0 to 6.5 with simultaneous introduction of about 70 parts of sodium carbonate -disulfonic acid and aniline-3-sulfonic acid run in. This solution of the secondary condensation product is prepared as follows: 319 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid are introduced with stirring into a mixture of 500 parts of water and 121 parts of a 33% sodium hydroxide solution; the pH of the solution should then be 6.5 to 7.0. This solution is allowed to run into a suspension of 194 parts of cyanuric chloride, 800 parts of water and 800 parts of ice at a pH of 3.0 to 3.8 within one hour. The mixture is stirred for a further hour at 0 to 5 ° C. and at the pH indicated, which is maintained by sprinkling in 92 parts of sodium bicarbonate. 173 parts of aniline-3-sulfonic acid are introduced into the clear solution thus obtained, and then 115 parts of sodium carbonate are added within one hour, the pH increasing to 6.5 to 7.0. At this pH, stirring is continued for 2 hours, the temperature being kept at 15 to 20 ° C.

Nach-dem die Diazoniumsuspension und die Lösung der Kupplungskomponente vereinigt sind, wird das Kupplungsgemisch noch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei durch portionsweises Einstreuen von 70 Teilen Natriumcarbonat ein pH-Wert von 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupplung wird auf 50°C erwärmt, 40 Teile Kieselgur werden zugegeben, die Lösung geklärt (filtriert), das Filtrat gegebenenfalls mit 50 Teilen Dinatriumphosphat versetzt und sprühgetrocknet.After the diazonium suspension and the solution of the coupling component have been combined, the coupling mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature, with 70 parts of sodium carbonate being sprinkled in in portions nat a pH of 6.0 to 6.5 is maintained. After the coupling has ended, the mixture is warmed to 50 ° C., 40 parts of diatomaceous earth are added, the solution is clarified (filtered), 50 parts of disodium phosphate are optionally added to the filtrate and spray-dried.

Es wird ein rotes, elektrolythaltiges und gegebenenfalls die erwähnte Puffersubstanz enthaltendes Pulver erhalten, das das Alkalimetallsalz, insbesondere Natriumsalz der Verbindung der Formel

Figure imgb0009
enthält. Diese Verbindung besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften; sie färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Wolle aus saurem Bad oder Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von säurebindenden Mitteln nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe, in klaren roten Tönen mit sehr gutem Farbaufbau und hohem Fixiergrad. Die Färbungen besitzen sehr gute Naßechtheiten, wie beispielsweise eine ausgezeichnete Waschechtheit, sowie eine hohe Dampfbeständigkeit und sehr gute Reibechtheit, ebenso sehr echte Eigenschaften bezüglich eines Ausblutens oder Abfleckens auf beiliegendem Gewebe.A red, electrolyte-containing powder and optionally containing the buffer substance mentioned is obtained, which is the alkali metal salt, in particular sodium salt, of the compound of the formula
Figure imgb0009
 contains. This compound has very good dye properties; it dyes the materials mentioned in the description, in particular wool from an acid bath or cellulose fiber materials in the presence of acid-binding agents according to the application and fixing methods customary in the art for fiber-reactive dyes, in clear red tones with a very good color structure and high degree of fixation. The dyeings have very good wet fastness properties, such as excellent wash fastness, as well as high steam resistance and very good rub fastness, as well as very real properties with regard to bleeding or staining on the enclosed fabric.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine neutrale wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 aus 297 Teilen 4-ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-anilin in 1000 Teilen Wasser hergestellt. Anschließend gibt man etwa 600 Teile Eis hinzu, desweiteren langsam unter Rühren etwa 200 Teile einer konzentrierten wäßrigen Salzsäure, bis ein pH-Wert von 2 erreicht ist. Sodann läßt man 173 Teile einer wäßrigen 40 %igen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C einlaufen, rührt eine Stunde nach und zerstört überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure. Diese erhaltene Diazoniumsalzsuspension wird mit der wäßrigen Lösung des sekundären Kondensationsproduktes von je einem Mol Cyanurchlorid und 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und Anilin-3-sulfonsäure gekuppelt, wobei man gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vorgeht. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion, Klärung und Isolierung des Farbstoffes, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Aussalzen mit Natriumchlorid, erhält man ein rotes elektrolythaltiges Pulver mit dem entsprechenden Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel

Figure imgb0010
A neutral aqueous solution with a pH of 6.5 is prepared from 297 parts of 4-β-thiosulfatoethylsulfonyl-aniline in 1000 parts of water. Then about 600 parts of ice are added, further slowly about 200 parts of a concentrated aqueous hydrochloric acid, with stirring, until one pH of 2 is reached. Then 173 parts of an aqueous 40% sodium nitrite solution are run in at a temperature of 0 to 5 ° C., the mixture is stirred for one hour and excess nitrous acid is destroyed by means of sulfamic acid. This diazonium salt suspension obtained is coupled with the aqueous solution of the secondary condensation product of one mole each of cyanuric chloride and 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid and aniline-3-sulfonic acid, with the procedure described in Example 1 being followed. After completion of the coupling reaction, clarification and isolation of the dye, for example by spray drying or salting out with sodium chloride, a red electrolyte-containing powder with the corresponding alkali metal salt of the compound of the formula is obtained
Figure imgb0010

Diese Verbindung besitzt ebenso sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt Polyamidfasermaterialien, wie insbesondere Wolle, und Cellulosefasermaterialien nach den üblichen Färbe- und Fixiermethoden für Farbstoffe, die eine faserreaktive Gruppe, insbesondere die ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe, besitzen, in klaren roten Tönen mit sehr guten Naßechtheiten, wie sie beispielsweise für den Farbstoff des Beispieles 1 genannt sind.This compound also has very good dye properties and dyes polyamide fiber materials, such as wool in particular, and cellulose fiber materials by the customary dyeing and fixing methods for dyes which have a fiber-reactive group, in particular the β-thiosulfatoethylsulfonyl group, in clear red tones with very good wet fastness properties as mentioned for example for the dye of Example 1.

Beispiel 3Example 3

195 Teile Cyanurchlorid werden in 800 Volumenteilen Aceton gelöst; unter gutem Rühren gibt man diese Lösung in eine Mischung von 1300 Teilen Wasser und 1300 Teilen zerstoßenem Eis sowie 20 Volumenteilen einer 2n-Salzsäure. Zu dieser so erhaltenen Suspension läßt man innerhalb von 50 bis 60 Minuten unter Rühren eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,9 bis 7,2 aus 319 Teilen 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 65 Teilen Natriumcarbonat und 2000 Teilen Wasser einlaufen. Die Umsetzung des Cyanurchlorids mit dem Aminonaphthol wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C und einem pH-Wert von 3 bis 5 durchgeführt. Es wird so lange gerührt, bis kein freies Amin mehr durch eine Diazotierungsprobe nachweisbar ist.195 parts of cyanuric chloride are dissolved in 800 parts by volume of acetone; with good stirring, this solution in a mixture of 1300 parts of water and 1300 parts of crushed E is and 20 parts by volume of 2N hydrochloric acid. A solution having a pH of 6.9 to 7.2 and 319 parts of 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid and 65 parts of sodium carbonate is left to this suspension thus obtained within 50 to 60 minutes with stirring and run in 2000 parts of water. The reaction of the cyanuric chloride with the aminonaphthol is carried out at a temperature between 0 and 5 ° C and a pH of 3 to 5. The mixture is stirred until no free amine can be detected by a diazotization sample.

Die so hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wird mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Diazoniumsalzsuspension versetzt. Man rührt 2 Stunden lang und erhöht in dieser Zeit durch portionsweises Einstreuen von Natriumcarbonat den pH-Wert auf 6,5 bis 7,0. Es wird noch eine Stunde bei diesem pH-Wert und bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend gibt man 173 Teile Anilin-4-sulfonsäure und portionsweise etwa 110 Teile Natriumcarbonat hinzu, um den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0 zu halten. Diese Reaktionslösung wird auf 50°C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird die gebildete Azoverbindung mittels Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 60°C unter reduziertem Druck getrocknet. Es wird ein rotes, elektrolythaltiges Pulver erhalten, das das
Natriumsalz der Verbindung der Formel

Figure imgb0011
enthält. Diese Azoverbindung eignet sich hervorragend als Farbstoff. In Folge seiner faserreaktiven Eigenschaften liefert er beispielsweise aus wäßrig-alkalischer Flotte nach einem üblichen Auszieh- oder Klotzverfahren farbtieferote Färbungen auf Baumwollfasern. Die Färbungen besitzen sehr gute Wasch- und Lichtechtheiten.The coupling component solution thus prepared is mixed with a diazonium salt suspension prepared according to Example 1. The mixture is stirred for 2 hours and during this time the pH is raised to 6.5 to 7.0 by sprinkling in sodium carbonate in portions. The mixture is stirred for a further hour at this pH and at room temperature. 173 parts of aniline-4-sulfonic acid and about 110 parts of sodium carbonate are then added in portions in order to maintain the pH at 5.0 to 6.0. This reaction solution is heated to 50 ° C. and kept at this temperature with stirring for one hour. After the reaction solution has cooled, the azo compound formed is precipitated using sodium chloride, filtered off with suction and dried at 60 ° C. under reduced pressure. A red, electrolyte-containing powder is obtained which
Sodium salt of the compound of the formula
Figure imgb0011
 contains. This azo compound is ideal as a dye. As a result of its fiber-reactive properties, it delivers dye-deep dyeings on cotton fibers, for example, from an aqueous alkaline liquor using a conventional exhaust or padding process. The dyeings have very good fastness to washing and light.

Beispiel 4Example 4

Es wird die folgende Lösung einer Kupplungskomponente hergestellt: Eine Lösung aus 195 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton wird mit einer Mischung aus 1200 Teilen Wasser, 1200 Teilen zerstoßenem Eis und 20 Volumenteilen einer wäßrigen 2n-Salzsäure vermischt. Innerhalb von 50 bis 60 Minuten läßt man zu dieser Suspension eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 aus 319 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 65 Teilen Natriumcarbonat und 2000 Teilen Wasser einlaufen. Die Kondensationsreaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen Null und 5°C und einem pH-Wert zwischen 3 und 5 . Es wird solange gerührt, bis kein freies Amin mehr durch eine Diazotierungsprobe nachweisbar ist.The following solution of a coupling component is produced: A solution of 195 parts of cyanuric chloride in 800 parts by volume of acetone is mixed with a mixture of 1200 parts of water, 1200 parts of crushed ice and 20 parts by volume of an aqueous 2N hydrochloric acid. A solution with a pH of about 7 from 319 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 65 parts of sodium carbonate and 2000 parts of water is run in to this suspension within 50 to 60 minutes. The condensation reaction takes place at a temperature between zero and 5 ° C and a pH between 3 and 5. The mixture is stirred until no free amine can be detected by a diazotization sample.

Es wird eine Diazoniumsalzsuspension hergestellt, in,dem man 190 Teile 4-Vinylsulfonyl-anilin in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen einer wäßrigen konzentrierten Salzsäure einrührt. Durch Zugabe von Eis stellt man die Suspension dieses Anilin-hydrochlorids auf eine Temperatur von etwa 0°C und läßt sodann langsam 173 Teile einer wäßrigen 40 %igen Natriumnitritlösung hinzulaufen, wobei die Temperatur bei 0 bis 5°C gehalten wird. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und zerstört sodann überschüssiges Nitrit mittels Amidosulfonsäure.A diazonium salt suspension is prepared by stirring 190 parts of 4-vinylsulfonyl-aniline in 500 parts of water and 300 parts of an aqueous concentrated hydrochloric acid. By adding ice, the suspension of this aniline hydrochloride is brought to a temperature of about 0 ° C. and 173 parts of an aqueous 40% sodium are then slowly left run nitrite solution, keeping the temperature at 0 to 5 ° C. The mixture is stirred for a further 2 hours at this temperature and then excess nitrite is destroyed using amidosulfonic acid.

Die so hergestellte Diazoniumsalzsuspension gibt man zu der Lösung der Kupplungskomponente. Unter weiterem Rühren setzt man portionsweise innerhalb von etwa 2 Stunden langsam Natriumcarbonat hinzu, bis ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 erhalten wird, den man unter weiterem Rühren von einer Stunde bei Raumtemperatur hält. Anschließend gibt man 173 Teile Anilin-3-sulfonsäure und portionsweise etwa 110 Teile Natriumcarbonat hinzu, um den pH-Wert bei der eintretenden Kondensationsreaktion der Anilinsulfonsäure mit der Dichlortriazinyl-Verbindung auf 5 bis 6 zu halten. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erwärmt und noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und sodann sprühgetrocknet. Man erhält ein rotes, elektrolythaltiges Pulver, das das Alkalimetallsalz, vorwiegend Natriumsalz, der Verbindung der Formel

Figure imgb0012
enthält. Diese Azoverbindung besitzt ebenfalls sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt insbesondere Cellulosefasermaterialien nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden in kräftigen rotenThe diazonium salt suspension thus prepared is added to the solution of the coupling component. With further stirring, sodium carbonate is slowly added in portions over the course of about 2 hours until a pH of 6.5 to 7.0 is obtained, which is kept at room temperature with further stirring for one hour. Then 173 parts of aniline-3-sulfonic acid and portions of about 110 parts of sodium carbonate are added in order to keep the pH at 5 to 6 during the condensation reaction of the aniline sulfonic acid with the dichlorotriazinyl compound. The reaction mixture is heated to 50 ° C. and stirred at this temperature for a further hour and then spray-dried. A red, electrolyte-containing powder is obtained, which is the alkali metal salt, predominantly sodium salt, of the compound of the formula
Figure imgb0012
 contains. This azo compound also has very good dye properties and dyes cellulose fiber materials in bright red, in particular, according to the application and fixing methods customary for reactive dyes

Tönen mit sehr guten Naßechtheiten, die denen des Farbstoffes des Beispieles 1 entsprechen.Tones with very good wet fastness properties, which correspond to those of the dye of Example 1.

Beispiele 5'bis 11Examples 5 'to 11

Weitere erfindungsgemäße Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1), die hervorragend als Farbstoffe geeignet sind, können nach einem der erfindungsgemäßen Verfahrensweisen, beispielsweise nach den in den obigen Ausführungsbeispielen niedergelegten Varianten, hergestellt werden. Sie färben Materialien, insbesondere Fasermaterialien aus natürlichem oder synthetischem Polyamid oder natürliche oder regenerierte Cellulosefaser in den in der nachstehenden Tabelle für diese Farbstoffe angegebenen Farbtönen mit hoher Farbstärke; die Licht- und Naßechtheiten, die die mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, sind ebenfalls gut. - Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die in den nachstehenden Tabellenbeispielen angegeben sind, sind durch den Formelrest -Y und durch die Angabe der Stellung der 2. Sulfogruppe im Naphthalinrest in m- oder p-Stellung zum Acylaminorest gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel (7) charakterisiert:

Figure imgb0013
Figure imgb0014
 Further azo compounds according to the invention of the general Formula (1) which are outstandingly suitable as dyes can be prepared by one of the processes according to the invention, for example by the variants set out in the above exemplary embodiments. They dye materials, in particular fiber materials made of natural or synthetic polyamide or natural or regenerated cellulose fiber, in the shades of high color strength specified for these dyes in the table below; the light and wet fastness properties of the dyeings and prints produced with them are also good. - The compounds of general formula (1) according to the invention, which are given in the table examples below, are by the formula radical -Y and by specifying the position of the 2nd sulfo group in the naphthalene radical in the m- or p-position to the acylamino radical according to the general below Formula (7) characterizes:
Figure imgb0013
Figure imgb0014

Beispiel 12Example 12

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1a), in welcher Z für den B-Sulfatoäthyl-Rest steht, wird gemäß den Angaben des Beispieles 3 durch Diazotierung von 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin und Kupplung der gemäß Beispiel 3 hergestellten 1-Dichlortriazinylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure verfahren. Nach Beendigung der Kupplung wird die gebildete Azoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1a) mit Z der ß-Sulfatoäthyl-Gruppe mit 1100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 40°C im Vakuumschrank getrocknet. Nach dem Mahlen wird ein rotes Pulver erhalten, das, neben Natriumchlorid das Natriumsalz der Verbindung der Formel

Figure imgb0015
enthält. Diese Dichlortriazinylaminonaphthol-Azoverbindung besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Cellulosefasermaterialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren für faserreaktive Farbstoffe in klaren, gelbstichig roten Tönen mit sehr guten Naßechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit und Naßlichtechtheit.To prepare the compound according to the invention according to the general formula (1a), in which Z represents the B-sulfatoethyl residue, according to the information in Example 3, diazotization of 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) aniline and coupling of the one according to Example 3 prepared 1-dichlorotriazinylamino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid. After the coupling has ended, the azo compound formed is in accordance with the general formula (1a) with Z of the β-sulfatoethyl group with 1100 parts of sodium chloride salted out, filtered off and dried at 40 ° C in a vacuum cabinet. After grinding, a red powder is obtained which, in addition to sodium chloride, the sodium salt of the compound of the formula
Figure imgb0015
 contains. This dichlorotriazinylaminonaphthol azo compound has very good dye properties and dyes, for example, cellulose fiber materials by the customary dyeing and printing processes for fiber-reactive dyes in clear, yellowish red tones with very good wet fastness properties and good light fastness and wet light fastness.

Beispiel 13Example 13

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1a), in welcher Z für den ß-Thiosulfatoäthyl-Rest steht, kann ebenfalls analog der Verfahrensweise des Beispieles 3 verfahren werden. Anstelle des 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilins geht man von 297 Teilen 4-(B-Thiosulfatoäthylsulfonyl)-anilin aus, das gemäß den Angaben des Beispieles 2 diazotiert werden kann. Nach beendeter Kupplung und Ausfällung der Azoverbindung mit Natriumchlorid und deren Isolierung erhält man ein salzhaltiges Farbstoffpulver, das das Natriumsalz der Verbindung der Formel

Figure imgb0016
enthält. Diese Azoverbindung besitzt ebenfalls ausgezeichnete Farbstoffeigenschaften, und sie eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Färbungen und Drucken auf Baumwoll- und Zellwollmaterialien, auf denen sie kräftige gelbstichig rote Farbtöne mit guter Lichtechtheit und mit guten Naßechtheitseigenschaften, wie insbesondere einer guten Naßlichtechtheit und guten alkalischen und sauren Schweiß- lichtechtheiten,liefert.The procedure according to Example 3 can also be used to prepare the compound according to the invention corresponding to the general formula (1a) in which Z represents the β-thiosulfatoethyl radical. Instead of 4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniline, 297 parts of 4- (B-thiosulfatoethylsulfonyl) aniline are used, which can be diazotized as described in Example 2. After coupling and precipitation of the azo compound with sodium chloride and its isolation, a salt-containing dye powder is obtained, which is the sodium salt of the compound of the formula
Figure imgb0016
 contains. This azo compound also has excellent dye properties, and it is suitable, for example, for the production of dyeings and prints on cotton and rayon materials, on which it has strong yellowish-red shades with good light fastness and good wet fastness properties, such as in particular good wet light fastness and good alkaline and acidic sweat - light fastness, delivers.

Beispiel 14Example 14

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylsulfonylverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1a) verfährt man analog der Verfahrensweise des Beispieles 3 unter Verwendung von 190 Teilen 4-Vinylsulfonyl-anilin als Diazokomponente. Nach beendeter Kupplung und Isolierung erhält man ein Farbstoffpulver, das neben Elektrolyt (Natriumchlorid) das Natriumsalz der Verbindung der Formel

Figure imgb0017
enthält. Diese zeigt ebenfalls sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefert nach üblichen Färbe- und Druckverfahren Färbungen und Drucke, beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien, von kräftiger, gelbstichig roter Nuance mit sehr guten Naßechtheiten, einer guten Lichtechtheit und einer guten Naßlichtechtheit.To prepare the vinylsulfonyl compound according to the invention corresponding to the general formula (1a), the procedure is analogous to that of Example 3, using 190 parts of 4-vinylsulfonylaniline as the diazo component. After coupling and isolation is complete, a dye powder is obtained which, in addition to the electrolyte (sodium chloride), the sodium salt of the compound of the formula
Figure imgb0017
 contains. This also shows very good dye properties and delivers according to usual dyeing and printing processes Dyes and prints, for example on cellulose fiber materials, of a strong, yellowish red shade with very good wet fastness properties, good light fastness and good wet light fastness.

Beispiel 15Example 15

5 Teile der erfindungsgemäßen Azoverbindung von Beispiel 12 werden zusammen mit 50 Teilen Harnstoff in 200 Teilen heißem Wasser gelöst. In diese Lösung werden 400 Teile einer 4 %igen wäßrigen Alginatverdickung und 20 Teile Natriumbicarbonat eingerührt; sodann wird die Mischung mit Wasser oder mit weiterer Verdickung auf 1000 Teile eingestellt und gut durchmischt.5 parts of the azo compound according to the invention from Example 12 are dissolved together with 50 parts of urea in 200 parts of hot water. 400 parts of a 4% aqueous alginate thickener and 20 parts of sodium bicarbonate are stirred into this solution; then the mixture is adjusted to 1000 parts with water or with further thickening and mixed well.

Mit der so hergestellten Druckpaste wird ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle bedruckt, das, nach dem Trocknen, fünf Minuten lang bei einer Temperatur von 101 bis 103°C gedämpft wird. Anschließend wird es in üblicher Weise durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser, durch kochendes Seifen, durch erneutes Spülen mit Wasser und Trocknen fertiggestellt. Man erhält einen gelbstichig roten Druck, der sehr gute Naßechtheitseigenschaften und eine gute Lichtechtheit, einschließlich einer guten Naßlichtechtheit, aufweist.The printing paste thus produced is used to print a fabric made of mercerized cotton, which, after drying, is steamed for five minutes at a temperature of 101 to 103 ° C. Then it is finished in the usual way by rinsing with cold and hot water, by boiling soap, by rinsing again with water and drying. A yellowish red print is obtained which has very good wet fastness properties and good light fastness, including good wet light fastness.

Bedruckt man mit dieser Druckpaste ein Gewebe aus Zellwolle und fixiert den Farbstoff in der in diesem Beispiel angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls einen Druck, der im Farbton und in der Farbtiefe von denen, die auf dem Baumwollgewebe erhalten werden, kaum abweicht. Auch der Druck auf Zellwolle zeigt die angegebenen guten Echtheiten.If you use this printing paste to print a fabric made of cellulose and fix the dye in the manner given in this example, you also get a print that hardly differs in color and depth from those that are obtained on the cotton fabric. The print on cellulose also shows the indicated good fastness properties.

Beispiel 16Example 16

Zur Färbung eines Wollkammgarnes bereitet man ein Färbebad, das aus 100 Teilen Wasser, 4 Volumenteilen einer wäßrigen, 60 %igen Essigsäurelösung und 25 Volumenteilen einer Farbstofflösung, die durch Lösen von 1,25 Teilen der Vinylsulfonyl-Azoverbindung des Beispieles 14 in 25 Teilen heißem Wasser erhalten wird, zusammengesetzt ist. In 3500 Volumenteilen solch eines Färbebades werden bei 60°C 100 Teile des Wollkammgarnes eingegeben. Das Bad wird sodann auf 95°C erwärmt, und die Färbung wird sodann bei 95 bis 98°C und bei einem pH-Wert von 5 eine Stunde lang weitergeführt. Danach wird das gefärbte Garn herausgenommen, in üblicher Weise mit Wasser gespült und getrocknet. Es wird eine gelbstichig rote Färbung erhalten, die eine sehr gute Waschechtheit aufweist.To dye a woolen worsted yarn, a dye bath is prepared which consists of 100 parts of water, 4 parts by volume of an aqueous, 60% acetic acid solution and 25 parts by volume of a dye solution, which is obtained by dissolving 1.25 parts of the vinylsulfonyl-azo compound of Example 14 in 25 parts hot water is obtained, is composed. In 3500 parts by volume of such a dye bath, 100 parts of the wool worsted yarn are introduced at 60 ° C. The bath is then heated to 95 ° C and the dyeing is then continued at 95 to 98 ° C and at a pH of 5 for one hour. The dyed yarn is then removed, rinsed with water in a conventional manner and dried. A yellowish red color is obtained which has very good fastness to washing.

Claims (12)

1. Azoverbindungen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1)
Figure imgb0018
besitzen, in welcher Y für ein Chloratom oder einen Rest der Formel -N-X i R steht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen darstellt, die durch eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist, oder für den Phenylrest steht, der durch eine oder zwei Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen substituiert ist, und Z für die Vinyl-, ß-Thiosulfatoäthyl-oder ß-Sulfatoäthyl-Gruppe steht und in welcher die zweite Sulfonsäuregruppe im Naphthalinrest in m- oder p-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, wobei diese Sulfogruppe zwingend in p-Stellung steht, falls Y gleich Chlor ist.1. Azo compounds which, written in the form of the free acid, have the general formula (1)
Figure imgb0018
 have in which Y represents a chlorine atom or a radical of the formula -NX i R, in which R represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and X represents an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, which is represented by a Carboxylic acid group or sulfonic acid group is substituted, or stands for the phenyl radical, which is substituted by one or two sulfonic acid and / or carboxylic acid groups, and Z stands for the vinyl, ß-thiosulfatoethyl or ß-sulfatoethyl group and in which the second sulfonic acid group in the naphthalene residue in the m or p position to the acylated amino group, this sulfo group being in the p position if Y is chlorine. 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (2)
Figure imgb0019
in welcher Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
Figure imgb0020
in welcher R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die zweite Sulfonsäuregruppe im Naphthalinrest in m- oder p-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht, kuppelt, oder daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der obengenannten und definierten allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4)
Figure imgb0021
in welcher die zweite Sulfonsäuregruppe im Naphthalinrest in m- oder p-Stellung, falls zwingend in p-Stellung, zur acylierten Aminogruppe steht, kuppelt und die Azoverbindung der allgemeinen Formel (6)
Figure imgb0022
 in welcher Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und die zweite Sulfonsäuregruppe im Naphthalinrest in der angegebenen Stellung zur acylierten Aminogruppe steht, gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel (5)
Figure imgb0023
in welcher R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt.2. Process for the preparation of the compounds of the general formula (1) and their salts mentioned and defined in claim 1, characterized in that the diazonium compound of an amine of the general formula (2)
Figure imgb0019
 in which Z has the meaning given in claim 1, with a compound of general formula (3)
Figure imgb0020
 in which R and X have the meanings given in Claim 1 and the second sulfonic acid group in the naphthalene radical is in the m- or p-position to the acylated amino group, or coupling the diazonium compound of an amine of the abovementioned and defined general formula (2) with a Compound of the general formula (4)
Figure imgb0021
 in which the second sulfonic acid group in the naphthalene residue in the m or p position, if absolutely in the p position, is coupled to the acylated amino group, and the azo compound of the general formula (6)
Figure imgb0022
 in which Z has the meaning given in claim 1 and the second sulfonic acid group in the naphthalene radical is in the position indicated relative to the acylated amino group, optionally with a primary or secondary amine of the general formula (5)
Figure imgb0023
 in which R and X have the meanings given in Claim 1. 3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, Z für die ß-Thiosulfatoäthyl-Gruppe steht und die zweite Sulfonsäuregruppe im Naphthalinrest in m- oder p-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit Z gleich der Vinylgruppe mit dem Salz der Thioschwefelsäure umsetzt.3. A process for the preparation of the compounds of the general formula (1) mentioned in claim 1, in which R and X have the meanings given in claim 1, Z represents the β-thiosulfatoethyl group and the second sulfonic acid group in the naphthalene radical in m- or p position to the acylated amino group is bound, characterized in that a compound of the general formula (1) with Z equal to the vinyl group is reacted with the salt of thiosulfuric acid. 4. Azoverbindung nach Anspruch 1 der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgb0024
 4. Azo compound according to claim 1 of the formula (written in the form of the free acid)
Figure imgb0024
 5. Azoverbindung nach Anspruch 1 der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgb0025
 5. Azo compound according to claim 1 of the formula (written in the form of the free acid)
Figure imgb0025
 6. Azoverbindung nach Anspruch 1 der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgb0026
 6. Azo compound according to claim 1 of the formula (written in the form of the free acid)
Figure imgb0026
 7. Azoverbindung nach Anspruch 1 der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgb0027
 7. Azo compound according to claim 1 of the formula (written in the form of the free acid)
Figure imgb0027
 8. Azoverbindung nach Anspruch 1 der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgb0028
 8. Azo compound according to claim 1 of the formula (written in the form of the free acid)
Figure imgb0028
 9. Azoverbindung nach Anspruch 1 der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgb0029
 9. Azo compound according to claim 1 of the formula (written in the form of the free acid)
Figure imgb0029
 10. Azoverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
Figure imgb0030
in welcher Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat. 10. Azo compounds according to claim 1 of the general formula (written in the form of the free acid)
Figure imgb0030
 in which Z has the meaning given in claim 1. 11. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) als Farbstoffe.11. Use of the compounds of the general formula (1) mentioned and defined in claim 1 as dyes. 12. Verwendung nach Anspruch 11 zum Färben von hydroxy-und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material.12. Use according to claim 11 for dyeing material containing hydroxyl and / or carbonamide groups.
EP80107444A 1979-12-06 1980-11-28 Water-soluble azo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs Expired EP0032187B1 (en)

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DE19792949034 DE2949034A1 (en) 1979-12-06 1979-12-06 WATER-SOLUBLE AZO COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DYES

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MX (1) MX152235A (en)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0066819A1 (en) * 1981-06-06 1982-12-15 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble monoazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
EP0111830A2 (en) * 1982-12-10 1984-06-27 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble monoazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
EP0177445A1 (en) * 1984-09-26 1986-04-09 Ciba-Geigy Ag Reactive dyes, their preparation and their use
EP0218131B1 (en) * 1985-09-30 1990-05-30 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble azo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
US5233026A (en) * 1984-09-26 1993-08-03 Ciba-Geigy Corporation Azo dyes containing chloro-s-triazine and vinylsulfonyl type fiber-reactive groups
EP0679697A2 (en) * 1994-04-25 1995-11-02 Hoechst Aktiengesellschaft Black mixtures of reactive azo dyes and their use for dyeing fibrous material containing hydroxy and/or carbonamide groups
DE4417719A1 (en) * 1994-05-20 1995-11-23 Hoechst Ag Reactive dyes useful for dyeing and printing e.g. cellulose, polyamide or polyester
EP0733679A2 (en) * 1995-03-21 1996-09-25 Bayer Ag Mono azo reactive dyestuffs
EP0827987A2 (en) 1996-09-05 1998-03-11 DyStar Textilfarben GmbH &amp; Co. Deutschland KG Mixtures of azo reactive dyes and their use for dyeing fiber material containing hydroxy or carbonamide groups
DE19511688C2 (en) * 1995-03-30 1999-07-22 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and their use for dyeing fiber material containing hydroxyl and / or carbonamide groups
EP1013720A2 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 DyStar Textilfarben GmbH &amp; Co. Deutschland KG Red-dyeing dye mixtures of water-soluble fiber-reactive azo dyes and their use
US6086639A (en) * 1999-03-09 2000-07-11 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Black dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and use thereof for dyeing hydroxy- and/or carboxamido-containing fiber material

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902786A (en) * 1986-07-17 1990-02-20 Hoechst Aktiengesellschaft Phenylazonaphthol or naphthylazonaphthol compounds containing a fibre-reactive aminophenylamino-substituted halogen-s-triazinylamino group and a fibre-reactive group of the vinylsulfone series, suitable as dyestuffs
JPH089693B2 (en) * 1986-11-14 1996-01-31 住友化学工業株式会社 Triazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same
DE3740649A1 (en) * 1987-12-01 1989-06-15 Bayer Ag REACTIVE DYES
DE3905403A1 (en) * 1989-02-22 1990-08-23 Hoechst Ag WATER-SOLUBLE AZO COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DYES
US5175263A (en) * 1989-02-22 1992-12-29 Hoechst Aktiengesellschaft Water-soluble azo compounds, having a fiber-reactive group of the vinylsulfone series in the diazo component and having a phenoxy- or aralkyloxy-substituted chloro-s-triazinylamino-naphthol sulfonic acid coupling component, suitable as dyestuffs
DE4023475A1 (en) * 1990-07-24 1992-01-30 Hoechst Ag MONOAZO COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DYES
US5514717A (en) * 1994-10-26 1996-05-07 Monsanto Company Fluoroalkenyl compounds and their use as pest control agents
DE4438544A1 (en) * 1994-10-28 1996-05-02 Bayer Ag Process for dyeing and printing materials containing hydroxyl and / or carbonamide groups
DE4447276C2 (en) * 1994-12-30 1998-08-27 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Dye mixture of water-soluble fiber-reactive azo dyes, process for their preparation and their use
US5980590A (en) * 1995-12-28 1999-11-09 Dystar Texilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Dyestuff mixtures of water-soluble fiber-reactive azo dyestuffs, processes for their preparation and their use
DE19611636A1 (en) * 1996-03-25 1997-10-02 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Water-soluble fibre-reactive azo dyes containing triazine group
DE19852051A1 (en) * 1998-11-11 2000-05-18 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Dye mixture, process for their preparation and their use
US6051037A (en) * 1999-04-21 2000-04-18 Dystar Textil Farben Gmbh & Co. Deutschland Kg Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and use thereof for dyeing material containing hydroxy- and/or carboxamido groups
US7094277B2 (en) 2001-10-31 2006-08-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Counterion use for reduction of decap and for improvement of durability of inkjet images
CN102757667B (en) * 2011-04-26 2013-12-25 上海雅运纺织化工股份有限公司 Red reactive dye composition and dyeing application thereof on fiber

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1133051B (en) * 1959-03-14 1962-07-12 Bayer Ag Process for the preparation of monoazo dyes
GB985481A (en) * 1960-09-22 1965-03-10 Ici Ltd Mixtures of metal-complex monoazo dyestuffs containing triazinylamino groups
DE1265698C2 (en) * 1961-05-06 1968-11-07 Hoechst Ag Process for the production of wetfast colorations and prints
DE1289929B (en) * 1963-06-10 1969-02-27 Hoechst Ag Process for the production of fiber-reactive organic dyes
GB1151936A (en) * 1966-08-15 1969-05-14 Ici Ltd Water-Soluble Reactive Metal Complex Monoazo Dyestuffs
US4046754A (en) * 1969-08-29 1977-09-06 Hoechst Aktiengesellschaft Water-soluble naphyhyl-azo-pyrazolone fiber reactive dyestuffs
BE790741A (en) * 1971-10-30 1973-04-30 Hoechst Ag AZOIC COLORANTS
JPS5921906B2 (en) * 1974-06-13 1984-05-23 日本化薬株式会社 New method for producing reactive azo dyes
US4378313B1 (en) * 1979-06-01 1994-05-03 Sumitomo Chemical Co Reactive yellow dye having both monochlorotriazinyl and vinylsulfone type reactive groups

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 78, Nr. 24, 18. Juni 1973, Seite 52, Nr. 148950r Columbus, Ohio, U.S.A.; & PL-A-65155 (ZAKLADY CHEMICZNE W BYDGOSZCZY) 05-05-1972 * Zusammenfassung * *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0066819A1 (en) * 1981-06-06 1982-12-15 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble monoazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
EP0111830A2 (en) * 1982-12-10 1984-06-27 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble monoazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
EP0111830A3 (en) * 1982-12-10 1984-09-26 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble monoazo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
EP0177445A1 (en) * 1984-09-26 1986-04-09 Ciba-Geigy Ag Reactive dyes, their preparation and their use
EP0305021A2 (en) * 1984-09-26 1989-03-01 Ciba-Geigy Ag Reactive monoazo dyes, their preparation and their use
EP0305021A3 (en) * 1984-09-26 1989-03-15 Ciba-Geigy Ag Reactive monoazo dyes, their preparation and their use
US5233026A (en) * 1984-09-26 1993-08-03 Ciba-Geigy Corporation Azo dyes containing chloro-s-triazine and vinylsulfonyl type fiber-reactive groups
EP0218131B1 (en) * 1985-09-30 1990-05-30 Hoechst Aktiengesellschaft Water soluble azo compounds, process for their preparation and their use as dyestuffs
EP0679697A2 (en) * 1994-04-25 1995-11-02 Hoechst Aktiengesellschaft Black mixtures of reactive azo dyes and their use for dyeing fibrous material containing hydroxy and/or carbonamide groups
EP0679697A3 (en) * 1994-04-25 1996-01-17 Hoechst Ag Black mixtures of reactive azo dyes and their use for dyeing fibrous material containing hydroxy and/or carbonamide groups.
DE4417719A1 (en) * 1994-05-20 1995-11-23 Hoechst Ag Reactive dyes useful for dyeing and printing e.g. cellulose, polyamide or polyester
EP0733679A2 (en) * 1995-03-21 1996-09-25 Bayer Ag Mono azo reactive dyestuffs
EP0733679A3 (en) * 1995-03-21 1996-10-02 Bayer Ag Mono azo reactive dyestuffs
DE19511688C2 (en) * 1995-03-30 1999-07-22 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and their use for dyeing fiber material containing hydroxyl and / or carbonamide groups
EP0827987A2 (en) 1996-09-05 1998-03-11 DyStar Textilfarben GmbH &amp; Co. Deutschland KG Mixtures of azo reactive dyes and their use for dyeing fiber material containing hydroxy or carbonamide groups
EP1013720A2 (en) * 1998-12-21 2000-06-28 DyStar Textilfarben GmbH &amp; Co. Deutschland KG Red-dyeing dye mixtures of water-soluble fiber-reactive azo dyes and their use
EP1013720A3 (en) * 1998-12-21 2001-09-26 DyStar Textilfarben GmbH &amp; Co. Deutschland KG Red-dyeing dye mixtures of water-soluble fiber-reactive azo dyes and their use
US6086639A (en) * 1999-03-09 2000-07-11 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Black dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and use thereof for dyeing hydroxy- and/or carboxamido-containing fiber material

Also Published As

Publication number Publication date
EP0032187A3 (en) 1981-09-23
US4725675A (en) 1988-02-16
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IN153476B (en) 1984-07-21
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