DE1133051B

DE1133051B - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE1133051B
Application number: DEF27956A
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich Liebsch; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-03-14
Filing date: 1959-03-14
Publication date: 1962-07-12
Also published as: BE588595A; GB921319A; CH441549A

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn man ein diazotiertes Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das eine bis drei Sulfonsäuregruppen aufweist, mit einem Aminobenzol oder Aminonaphthalin, das im aromatischen Kern eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine oder zwei Alkyl-oder Alkoxygruppen aufweisen kann, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, 1 Mol der so erhaltenen Aminoazoverbindung mit 1 Mol 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin umsetzt, die beiden verbliebenen Chloratome im primären Kondensationsprodukt anschließend gegen OH, NH, oder substituierte Aminogruppen austauscht und in den so erhaltenen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen nach üblichen Verfahren in Gruppierungen der Formel - SO2R überführt.Process for the preparation of monoazo dyes It has been found that valuable monoazo dyes are obtained if a diazotized aminobenzene or aminonaphthalene, which has one to three sulfonic acid groups, with an aminobenzene or aminonaphthalene, which has a sulfonic acid group in the aromatic nucleus and / or one or two alkyl or may have alkoxy groups, couples in the p-position to the amino group, 1 mol of the aminoazo compound thus obtained is reacted with 1 mol of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, the two remaining chlorine atoms in the primary condensation product then against OH, NH or substituted amino groups and the sulfonic acid groups in the dyes thus obtained are converted into groups of the formula - SO2R by customary processes.

In dieser Formel bedeutet oder die Gruppierung wobei X für Wasserstoff oder ein Metallkation steht, R, ein Brückenglied mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - 0 - bedeutet, R, einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest, R4 einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R,' und -OSO3X bedeutet, R, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppierung darstellt und Y und Z Wasserstoff oder einen araliphatischen, cycloahphatischen oder einen ahphatischen Substituenten, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, darstellen, und worin q für 0 oder 1 steht.In this formula means or the grouping where X is hydrogen or a metal cation, R, is a bridge member with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - 0 - , R is an alkylene or cycloalkylene radical, R4 is an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R, ' and -OSO3X denotes R, an oxygen or sulfur atom or a group and Y and Z represent hydrogen or an araliphatic, cycloahiphatic or an aliphatic Substituents which can be part of a heterocyclic ring, and in which q is 0 or 1 .

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel Hierin bedeutet A und B Benzol- oder Naphthalinringe, R,5 Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxy und R, und R, -OH, -NH., oder substituierte Aminogruppen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, m 0 oder 1 und p 1 oder 2. R hat die obengenannte Bedeutung, R, bedeutet Wasserstoff oder Alkyl.The dyes obtainable according to the process correspond to the general formula Herein A and B denote benzene or naphthalene rings, R, 5 hydrogen, alkyl or alkoxy and R, and R, -OH, -NH., Or substituted amino groups, n an integer from 1 to 3, m 0 or 1 and p 1 or 2. R has the abovementioned meaning, R denotes hydrogen or alkyl.

In den erwähnten Gruppierungen kann R, sowohl ein geradkettiger als auch verzweigter Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - 0 - sein. Beispiele für Gruppierungen sind z. B. Als Rest, in dem der Substituent Y bzw. Z der Gruppierung einen aliphatischen Substituenten darstellt, der Bestandteil eines heteroeyclischen Ringes ist, kann beispielsweise die Gruppierung erwähnt werden.In the groupings mentioned, R can be either a straight-chain or a branched alkylene radical with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - 0 - . Examples of groupings are z. B. As a radical in which the substituent Y or Z of the grouping represents an aliphatic substituent which is part of a heteroeyclic ring, for example, the grouping be mentioned.

Das Beispiel für eine Gruppierung, in der Y als aliphatischer Substituent im Rest mit R, identisch ist, bildet die Gruppe Der Alkylenrest R4 kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.The example of a group in which Y is an aliphatic substituent in the remainder is identical to R, forms the group The alkylene radical R4 can be either straight-chain or branched.

Für das Verfahren geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Anlinonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-4,8- und -6,8-disulfonsäure.Diazo components suitable for the process are, for example, 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1-anlinonaphthalene-4-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and 2-aminonaphthalene-4,8- and -6,8-disulfonic acid.

Als Azokomponenten können z. B. verwendet werden: 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Anüno-2-methylbenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Ainino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure sowie N-Monosubstitutionsprodukte solcher Amine, wie N-Äthylaminobenzol oder Aminobenzol-N-methansulfonsäure, wobei in der letzteren Verbindung nach der Kupplung die Methansulfonsäuregruppe durch alkalische Verseifung abgespalten wird.As azo components, for. B. can be used: 1-Amino-2-methoxybenzene, 1-Anüno-2-methylbenzene, 1-amino-3-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-aminonaphthalene, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid as well as N-monosubstitution products of such amines, such as N-ethylaminobenzene or aminobenzene-N-methanesulfonic acid, in the latter compound after the coupling the methanesulphonic acid group is split off by alkaline saponification.

Für die Umsetzung mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin wird die Aminomonoazoverbindung bevorzugt mit Soda neutral gelöst und die Lösung zu einer Suspension des Cyanurchlorids in Eiswasser-Aceton getropft, wobei der pH-Wert in essigsaurem Bereich und die Temperatur zwischen 0 und 5'C gehalten wird. Die im Triazinring verbliebenen Chloratome können anschließend durch mehrstündiges Erhitzen mit Natronlauge gegen die Hydroxylgruppe und/oder Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen, die Farbstoffcharakter aufweisen können, gegen Amino- oder substituierte Aminogruppen ausgetauscht werden. Die Umsetzung des Trichlortriazins mit der Aminomonoazoverbindung erfolgt im äquimolaren Verhältnis. Geringere Abweichungen sind in dieser Definition eingeschlossen.For the reaction with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, the aminomonoazo compound is preferably dissolved neutrally with soda and the solution is added dropwise to a suspension of the cyanuric chloride in ice-water-acetone, the pH being in the acetic acid range and the temperature is kept between 0 and 5'C. The chlorine atoms remaining in the triazine ring can then be exchanged for amino or substituted amino groups by heating for several hours with sodium hydroxide solution for the hydroxyl group and / or reaction with ammonia or amines, which can have the character of a dye. The reaction of the trichlorotriazine with the aminomonoazo compound takes place in an equimolar ratio. Minor deviations are included in this definition.

Die Umwandlung der im Farbstoffmolekül vorhandenen Sulfonsäuregruppen in Gruppierungen -SO.R der oben angegebenen Definition erfolgt nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren. So werden Sulfonsäuregruppen für die Überführung in die Gruppierung - SO2 - CH, - CH,- OSO,X zu den Sulfinsäuren bzw. deren Natriumsalzen reduziert, diese mit ß-Chloräthylalkohol oder Äthylenoxyd umgesetzt und die Oxygruppen anschließend mit Schwefelsäure verestert, wobei die sauren Schwefelsäureester oder deren Metallsalze gebildet werden. Zur Überführung in die Gruppierungen -SO2-NH-R,-OSO,X oder der angegebenen Definition werden in den getrockneten sulfogruppenhaltigen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen durch Behandeln mit Thionylehlorid und Chlorsulfonsäure in die entsprechenden Sulfochloride übergeführt und diese, vorzugsweise in schwach alkalischem Medium, mit z. B. den Schwefelsäurehalbestern von Alkanolaminen, wie Äthanolamin, N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin oder NN-Dioxäthylpropylendiamin, kondensiert. Eine abgeänderte Verfahrensweise besteht darin, daß man in den sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen überführt, diese zunächst mit Alkanolaminen (Oxyalkylaminen) umsetzt und die so erhaltenen Oxalkylsulfonamide mit beispielsweise Schwefelsäure oder Monohydrat verestert.The conversion of the sulfonic acid groups present in the dye molecule into groups —SO.R of the definition given above takes place according to various processes known per se. For example, sulfonic acid groups are reduced to the sulfinic acids or their sodium salts for conversion into the grouping - SO2 - CH, - CH, - OSO, X, these are reacted with ß-chloroethyl alcohol or ethylene oxide and the oxy groups are then esterified with sulfuric acid, with the acidic sulfuric acid esters or their metal salts are formed. For conversion into the groups -SO2-NH-R, -OSO, X or According to the definition given, the sulfonic acid groups in the dried sulfo-containing dyes are converted into the corresponding sulfochlorides by treatment with thionyl chloride and chlorosulfonic acid and these, preferably in a weakly alkaline medium, with z. B. the sulfuric acid semiesters of alkanolamines, such as ethanolamine, N-methyl-N-oxäthylpropylenediamine or NN-dioxäthylpropylenediamine, condensed. A modified procedure consists in converting the sulfonic acid groups in the sulfonic acid group-containing dyes into sulfochloride groups, first reacting them with alkanolamines (oxyalkylamines) and esterifying the oxalkylsulfonamides thus obtained with, for example, sulfuric acid or monohydrate.

Als überraschend ist bei der Überführung der mit Cyanursäure acyherten Farbstoffsulfonsäuren in die Sulfochloride die Tatsache anzusehen, daß hierbei die als Säurereste zu betrachtenden Cyanursäure-Hydroxylgruppen unverändert bleiben und keine Rechlorierung zum Triazinylchlorid eintritt.What is surprising in the case of the conversion of the acyhiated with cyanuric acid Dye sulfonic acids in the Sulfochlorides to look at the fact that here the cyanuric acid hydroxyl groups, which are to be regarded as acid residues, remain unchanged remain and no re-chlorination to the triazinyl chloride occurs.

Die Farbstoffe sind nach einer anderen Herstellungsweise auch derart erhältlich, daß man die sulfonsäuregruppenhaltigen Monoaminoazoverbindungen ohne Veränderung der freien Aminogruppe zunächst mit Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure in die Sulfochloride überführt und diese, wie oben beschrieben, mit den Schwefelsäurehalbestern des Äthanolamins umsetzt. Die so erhaltenen Farbstoffzwischenprodukte, die im übrigen bereits als sogenannte Reaktivfarbstoffe auf Baumwolle Färbungen von hervorragender Waschechtheit ergeben, sind ausgezeichnet wasserlöslich; sie lassen sich ebenso wie die Monoazofarbstoffsulfosäuren glatt mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensieren. Die Hydrolyse der beiden verbliebenen Chloratome des Triazinylringes ist in schwach alkalischem Medium in zahlreichen Fällen möglich, ohne daß gleichzeitig die Schwefelsäureestergruppen verseift werden. Läßt sich die Reaktion aus technischen Gründen nicht unter Einhaltung der genauen pn-Wert- und Temperaturbedingungen durchführen, so kann man auch schärfer hydrolysieren und etwa verseifte Schwefelsäureestergruppen nach der Isolierung und Trocknung des Farbstoffs in konzentrierter Schwefelsäure wieder verestern.The dyes are also produced in a different way obtainable that the sulfonic acid group-containing monoaminoazo compounds without Change the free amino group initially with thionyl chloride and chlorosulfonic acid converted into the sulfochlorides and these, as described above, with the sulfuric acid half-esters of the ethanolamine converts. The dye intermediates thus obtained, the rest of the already as so-called reactive dyes on cotton dyeings of excellent Show washfastness, are excellent water-soluble; they can also be how the monoazo dye sulfonic acids condense smoothly with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine. The hydrolysis of the two remaining chlorine atoms of the triazinyl ring is weak alkaline medium possible in numerous cases without the sulfuric acid ester groups at the same time to be saponified. If the reaction cannot be observed for technical reasons the exact pn value and temperature conditions carry out, so you can also be more precise hydrolyze and about saponified sulfuric acid ester groups after isolation and Re-esterify the dye in concentrated sulfuric acid.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Farbstoffe besteht darin, daß man die durch Reaktion der sulfonsäuregruppenhaltigen Aminomonoazoverbindungen mit Thionylehlorid in Chlorsulfonsäure erhaltenen Sulfochloride mit den Alkanolaminen, beispielsweise Äthanolamin, umsetzt, die so erhaltenen Farbstoffvorprodukte mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert, die verbliebenen Chloratome im Triazinring in der angegebenen Weise gegen - OH, - N H, oder substituierte Aminogruppen austauscht und abschließend die Oxygruppen mit Schwefelsäure verestert. Für die Umsetzung der Aminoazoverbindungen mit dem Trichlortriazin werden die Alkanolamide in der erforderlichen Menge wäßrigen Alkalis als Natriumsalze gelöst und durch Mischen mit überschüssiger Cyanurchloridlösung in Aceton zur Reaktion gebracht, wobei durch Zugabe weiteren Alkalis die frei werdende Salzsäure neutralisiert, die Farbstoffsulfonsäurealkanolamide in Lösung gehalten und die überschüssigen Triazinylchloratome hydrolysiert werden.Another possibility for the preparation of the dyes is that the sulfochlorides obtained by reaction of the aminomonoazo compounds containing sulfonic acid groups with thionyl chloride in chlorosulfonic acid are reacted with the alkanolamines, for example ethanolamine, the dye precursors thus obtained with 2,4,6-trichloro-1,3, 5-triazine condenses, the remaining chlorine atoms in the triazine ring are exchanged for - O H, - N H, or substituted amino groups, and finally the oxy groups are esterified with sulfuric acid. For the reaction of the aminoazo compounds with the trichlorotriazine, the alkanolamides are dissolved in the required amount of aqueous alkali as sodium salts and reacted by mixing with excess cyanuric chloride solution in acetone, the hydrochloric acid liberated being neutralized by adding further alkali, the dye sulfonic acid alkanolamides kept in solution and the excess triazinyl chlorine atoms are hydrolyzed.

Nach einer weiteren Abänderung des Verfahrens sind Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), die in dem Benzol- oder Naphthalinrest B keine Sulfonsäuregruppen enthalten, auch dadurch zugänglich, daß man in der Ausgangskomponente A die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen überführt, diese mit Alkanolaminen kondensiert und mit Schwefelsäure verestert, die so erhältliche Diazokomponente diazotiert, mit der Azokomponente B vereinigt und schließlich die Aminoazoverbindung mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert.According to a further modification of the process, dyes of the general formula (I) which contain no sulfonic acid groups in the benzene or naphthalene radical B are also accessible by converting the sulfonic acid groups in the starting component A into sulfochloride groups, condensing them with alkanolamines and with sulfuric acid esterified, the thus obtainable diazo component is diazotized, combined with the azo component B and finally the aminoazo compound is condensed with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine.

Die verbliebenen Chloratome im Triazinring werden anschließend hydrolysiert oder durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen gegen Aminogruppen ausgetauscht. Auch hier kann eine erneute Veresterung gegebenenfalls verseifter Schwefelsäureestergruppen folgen. Die Sulfogruppen in den Farbstoffvorprodukten lassen sich ebenfalls durch Reduktion in die Sulfinsäuren bzw. deren Natriumsalze überführen, anschließend mit P-Chloräthylalkohol oder Äthylenoxyd umsetzen und die ß-ständigen Oxygruppen in den so erhältlichen Oxalkylsulfonen mit Schwefelsäure verestern.The remaining chlorine atoms in the triazine ring are then hydrolyzed or exchanged for amino groups by reaction with ammonia or amines. Even here, a renewed esterification of optionally saponified sulfuric acid ester groups can take place follow. The sulfo groups in the dye precursors can also be passed through Convert the reduction into the sulfinic acids or their sodium salts, then with P-chloroethyl alcohol or ethylene oxide and convert the ß-oxy groups in esterify the oxyalkylsulfones obtainable in this way with sulfuric acid.

Die Farbstoffe sind gut wasserlöslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter Cellulose. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft. Die Färbungen und Drucke weisen neben den guten Naßechtheiten auch gute Chlorechtheit auf.The dyes are readily soluble in water. They are suitable for coloring and printing of materials containing hydroxyl groups, in particular for dyeing and printing of fibers and fabrics made from native and regenerated cellulose. Man receives excellent wash and boil-proof dyeings or prints on these materials, when the dyes are applied to the dyeing material and the material to be dyed is exposed to it acid-binding agents, preferably at elevated temperature, subjected. The colorations and prints, in addition to good wet fastness properties, also have good chlorine fastness properties.

Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkaliearbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt wird. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat oder Methyleellulose.For dyeing, the dyes are preferably used in an aqueous solution used, which react with alkaline substances, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or with compounds that change into alkaline substances, such as alkali bicarbonate, is moved. Other auxiliaries can be added to the solution, but they do should not react with the dyes in an undesirable manner. Such additives are, for example, surface-active substances such as alkyl sulfates or migration Dye-preventing substances or dyeing auxiliaries, such as urea (for Improvement of the solubility and the fixation of the dyes), or indifferent Thickeners such as oil-water emulsions, tragacanth, starch, alginate or methyl cellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken, aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150'C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dampfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.The solutions or pastes produced in this way are applied to the material to be colored, for example by padding in a padder or by printing, and then heated to an elevated temperature, preferably 40 to 150 ° C., for some time. The heating can be carried out in the hot flue, in the steam apparatus, on heated rollers or by placing in heated concentrated salt baths, either on its own or in any order one after the other.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.When using a padding or dye liquor without alkali, a Passage of the dry goods through an alkaline solution, the common salt or Glauber's salt is added. The addition of salt reduces this the migration of the dye from the fiber.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.The material to be colored can also be mixed with one of the aforementioned Pretreat acid-binding agents, then with the solution or paste of the dye treat and finally, as indicated, fix at elevated temperature.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.After the fixation has taken place, the material to be dyed is rinsed with hot water and, if necessary the intended use of the dyed material requires it, finally soaped, whereby insufficiently fixed residues of the dye are removed. You get excellent wet-fast dyeings, although the preferred dyes to be used have little or no affinity for the material to be colored.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbiearbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift. Amidgruppen enthaltende Materialien, wie Wolle, Seide u. dgl. können ebenfalls nach bekannten Verfahren gefärbt bzw. bedruckt werden. in Gegenwart von Alkali Baumwollfärbungen, die wesentlich beständiger gegen eine Nachbehandlung durch kochendes Seifen sind.For printing on materials containing hydroxyl groups, a printing paste made from the dye solution, a thickening agent such as sodium alginate, and a compound that reacts alkaline or splits off alkali when heated, such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium carbonate, is used and the printed material is rinsed and, if necessary, finally soaped. Materials containing amide groups, such as wool, silk and the like, can also be dyed or printed by known methods. in the presence of alkali cotton dyes, which are much more resistant to aftertreatment with boiling soap.

Beispiel 1 a) 19,4g frisches Cyanurchlorid werden in 200m1 Aceton gelöst und durch Eingießen in 400m1 Eiswasser in der für eine glatte Reaktion erforderlichen Feinheit wieder ausgefällt. Zu dieser Suspension läßt man unter Außenkühlung die neutrale Lösung von 42,1 g des Aminoazofarbstoffs, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol erhalten wurde, in 500m1 Wasser und der erforderlichen Menge Soda innerhalb von einer Stunde zutropfen; man hält dabei die Temperatur zwischen 0 und 5'C und den pH-Wert unter gleichzeitigem Zutropfen von 1011/oiger Sodalösung zwischen 4 und 6. Der Ansatz wird bei den gleichen Reaktionsbedingungen 1/2 bis 2 Stunden nachgerührt, bis eine Probe kein diazotierbares Amin mehr anzeigt. Danach wird durch Zugabe von 30 g Natronlauge (38' B6) stark alkalisch gestellt, angeheizt, bis das Aceton abdestilliert ist, und danach 4 bis 5 Stunden bei 80 bis 85'C gerührt. Das Produkt ist dann frei von organischem Chlor und wird durch Zugabe von 100/0 Kaliumchlorid ausgefällt, kaltgerührt und isoliert.Example 1 a) 19.4 g of fresh cyanuric chloride are dissolved in 200 ml of acetone and precipitated again by pouring into 400 ml of ice water in the fineness required for a smooth reaction. The neutral solution of 42.1 g of the aminoazo dye, which was obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene, in 500 ml of water and the required amount is added to this suspension with external cooling Add soda drop within an hour; the temperature is kept between 0 and 5'C and the pH is kept between 4 and 6 with the simultaneous dropwise addition of 1011% soda solution. The batch is stirred under the same reaction conditions for 1/2 to 2 hours until a sample does not contain any diazotizable amine shows more. The mixture is then made strongly alkaline by adding 30 g of sodium hydroxide solution (38 ' B6), heated until the acetone has distilled off, and then stirred at 80 to 85 ° C. for 4 to 5 hours. The product is then free from organic chlorine and is precipitated by adding 100/0 potassium chloride, stirred while cold and isolated.

Der salzhaltige, scharf getrocknete Farbstoff (etwa 0,09 Mol) wird gemahlen und langsam unter Rühren in 400 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden 30 g Thionylchlorid zugetropft, der Ansatz langsam auf 100'C geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird dann abgekühlt und unter kräftigem Rühren auf 2 kg Eis gegeben. Das ausgefällte Sulfochlorid wird sofort eiskalt abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Eiswasser säurefrei gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von 51 g ß-Oxyäthylamin-schwefelsäurehalbester in 1,5 1 Wasser eingetragen, die vorher mit Natronlauge auf pH 9 bis 9,5 eingestellt war. Im Verlauf von einer Stunde wird der Ansatz auf 45'C geheizt und durch Zutropfen von 2n-Natronlauge ein pn-Wert von 9 aufrechterhalten, bis klare Lösung eingetreten ist. Man rührt noch 1 bis 2 Stunden nach, gibt 150/,iges Kaliumchlorid zu, rührt kalt und stellt durch Zutropfen von Salzsäure neutral. Nach dem Absaugen wird mit 15%iger Kaliumehloridlösung gewaschen und bei 45 bis 50'C im Vakuum getrocknet.The salt-containing, sharply dried dye (about 0.09 mol) is ground and slowly introduced into 400 g of chlorosulfonic acid with stirring. After the development of hydrochloric acid, which continues with foaming, has ceased, 30 g of thionyl chloride are added dropwise, the batch is slowly heated to 100.degree. C. and stirred at this temperature for 3 hours. The batch is then cooled and poured onto 2 kg of ice with vigorous stirring. The precipitated sulfochloride is immediately suctioned off ice-cold, washed three times with 100 ml of ice water each time acid-free and wet added to a vigorously stirred solution of 51 g of ß-oxyethylamine-sulfuric acid half-ester in 1.5 l of water, which was previously brought to pH 9 to 9.5 with sodium hydroxide solution was set. In the course of one hour, the batch is heated to 45 ° C. and a pn value of 9 is maintained by adding 2N sodium hydroxide solution dropwise until a clear solution has formed. The mixture is stirred for a further 1 to 2 hours, 150% strength potassium chloride is added, the mixture is stirred cold and neutralized by adding hydrochloric acid. After suctioning off, it is washed with 15% strength potassium chloride solution and dried at 45 to 50 ° C. in a vacuum.

Der Farbstoff löst sich gut mit orangeroter Farbe in Wasser. Klotzt man Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose mit einer Lösung von 40 g Farbstoff, 100 g Harnstoff, 0,5 g Türkischrotöl -und 40 g Natronlauge (38' B6) und erhitzt 5 bis 10 Minuten auf NO'C oder dämpft 3 bis 10 Minuten im Dämpfapparat, so erhält man nach kurzem Spülen und Seifen goldgelbe Gegenüber dem aus Beispiel VI der britischen Patentschrift 181750 bekannten Farbstoff ergibt del erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff der Formel Färbungen von guter Licht- und Chlorechtheit und ausgezeichneter Wasch- und Kochechtheit.The dye dissolves well in water with an orange-red color. Pad tissue made of native or regenerated cellulose with a solution of 40 g of dye, 100 g of urea, 0.5 g of Turkish red oil and 40 g of sodium hydroxide solution (38 ' B6) and heat it to NO'C for 5 to 10 minutes or steam for 3 to 10 Minutes in the steamer, a golden yellow color is obtained after brief rinsing and soaking. Compared to the dye known from Example VI of British Patent 181750, the dye of the formula obtainable according to the invention results in dyeings of good lightfastness and chlorinefastness and excellent washing and boiling fastness.

b) Ebenso können die Monoaminoazofarbstoffe, die durch Kuppeln von diazotierter 2-Aininonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxybenzol, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 2-Aminonaphthahn-6-sulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-N-Äthylamino-3-methylbenzol erhalten wurden, mit Cyanurchlorid kondensiert und nach Hydrolyse der Chloratome am Triazinring über die Farbstoffsulfochloride in die entsprechenden veresterten Farbstoffe übergeführt werden, die auf Baumwollgeweben in der angegebenen Weise zu sehr waschechten, rotstichiggelben bis orangefarbenen Tönen zu färben sind. b) The monoaminoazo dyes obtained by coupling diazotized 2-ainonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-2-methoxybenzene, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid with 1-amino-2-methoxy-5- methylbenzene, 2-aminonaphthane-6-sulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene, 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-N-ethylamino-3-methylbenzene were obtained, condensed with cyanuric chloride and after hydrolysis of the chlorine atoms on the triazine ring are converted via the dye sulfochlorides into the corresponding esterified dyes, which are to be dyed on cotton fabrics in the manner indicated to give very washfast, reddish yellow to orange shades.

Beispiel 2 Das nach Beispiel 1, a) erhaltene Farbstoffdisulfochlorid wird, nachdem es mit Eiswasser säurefrei gewaschen wurde, mit 100 ml Eiswasser suspendiert und in eine auf O'C abgekühlte Lösung von 52 g N-Methyl-N-oxyäthylpropylendiamin in 350 ml Wasser eingerührt. Man läßt die Temperatur des Ansatzes langsam auf Zimmertemperatur steigen, heizt dann 2 Stunden auf 50 bis 60'C, läßt abkühlen, neutralisiert überschüssiges Amin mit Salzsäure, saugt ab und wäscht gründlich mit Wasser. Nach dem Trocknen wird das Farbstoffsulfonsäureamid unter Kühlen bei 0 bis lO'C in 500 g Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man gießt danach auf 11/2 kg Eis und saugt den ausgefällten Schwefelsäureester ab. Um überschüssige Säure zu neutralisieren, wird der Filterkuchen erneut in Wasser suspendiert und unter Kühlung mit Natronlauge neutral gestellt. Durch Salzzusatz werden in Lösung gegangene Farbstoffanteile wieder ausgefällt und der Farbstoff isoliert.EXAMPLE 2 The dye disulfochloride obtained according to Example 1, a) is, after it has been washed acid-free with ice water, suspended in 100 ml of ice water and stirred into a solution of 52 g of N-methyl-N-oxyethylpropylenediamine in 350 ml of water, which has been cooled to O'C . The temperature of the batch is allowed to rise slowly to room temperature, then heated to 50 to 60 ° C. for 2 hours, allowed to cool, excess amine is neutralized with hydrochloric acid, filtered off with suction and washed thoroughly with water. After drying, the dyestuff sulfonic acid amide is introduced into 500 g of sulfuric acid monohydrate with cooling at 0 to 10 ° C. and stirred for 5 hours at room temperature. It is then poured onto 11/2 kg of ice and the precipitated sulfuric acid ester is filtered off with suction. In order to neutralize excess acid, the filter cake is suspended again in water and made neutral with sodium hydroxide solution while cooling. Dye components which have dissolved are precipitated again by adding salt and the dye is isolated.

Einen ähnlichen Farbstoff, der Baumwolle in der im Beispiel 1 angegebenen Weise unter Erzeugung hervorragend waschechter, rotstichiggelber Töne färbt, wird erhalten, wenn man an Stelle von 52 g N-Methyl-N-oxyäthylpropylendiamin 64 g N,N-Dioxyäthylpropylendiamin verwendet.A similar dye which dyes cotton in the manner indicated in Example 1 to produce excellent washfast, reddish yellow tones, is obtained if 64 g of N, N-dioxyethylpropylenediamine are used in place of 52 g of N-methyl-N-oxyethylpropylenediamine.

Beispiel 3 18,5 g frisches Cyanurchlorid werden, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, mit 42,1 g des Aminoazofarbstoffes kondensiert, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol erhalten wurde. Der Ansatz wird neutral gestellt, mit 30 g kristallisiertem Natriumacetat und einer Lösung von 17,3 g 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 6 g wasserfreier Soda in 120 ml Wasser versetzt und 3 bis 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Kondensation wird durch Erhitzen auf 40'C vervollständigt und, wenn kein aromatisches Amin mehr nachweisbar ist, durch Zugabe von 100 ml 2n-Natronlauge und 3- bis 4stündiges Erhitzen auf 85'C das dritte Chloratom des Triazinringes hydrolytisch entfernt.Example 3 18.5 g of fresh cyanuric chloride are, as described in Example 1, a), condensed with 42.1 g of the aminoazo dye obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene was obtained. The batch is made neutral, 30 g of crystallized sodium acetate and a solution of 17.3 g of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid and 6 g of anhydrous soda in 120 ml of water are added and the mixture is stirred at room temperature for 3 to 5 hours. The condensation is completed by heating to 40'C and, when no more aromatic amine can be detected, the third chlorine atom of the triazine ring is hydrolytically removed by adding 100 ml of 2N sodium hydroxide solution and heating to 85'C for 3 to 4 hours.

Anstatt das dritte Chloratom durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen, kann man es auch durch andere Reste austauschen, z. B. durch Reaktion mit NH, Äthanolamin oder einem zweiten Mol 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure.Instead of replacing the third chlorine atom with the hydroxyl group, you can also replace it with other remnants, e.g. B. by reaction with NH, ethanolamine or a second mole of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid.

Ebenso kann das zweite und dritte Chloratom des Triazinylrestes durch beliebige andere aliphatische und aromatische sulfonsäuregruppenhaltige oder sulfonsäuregruppenfreie Amine ausgetauscht werden.Likewise, the second and third chlorine atom of the triazinyl radical can through any other aliphatic and aromatic sulfonic acid group-containing or sulfonic acid group-free Amines are exchanged.

Der Farbstoff wird essigsauer durch Aussalzen isoliert und nach dem Trocknen in gleicher Weise wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff in 400 g Chlorsulfonsäure mit 60 g Thionylchlorid in das Trisulfochlorid übergeführt, das mit 76 g fl-Oxyäthylaminschwefelsäureester in 500 ml Wasser zum Endprodukt umgesetzt wird.The dyestuff is isolated in acetic acid by salting out and, after drying, converted in the same way as the dyestuff described in Example 1 in 400 g of chlorosulfonic acid with 60 g of thionyl chloride into the trisulfonyl chloride, which is reacted with 76 g of fl-oxyethylamine-sulfuric acid ester in 500 ml of water to form the end product.

Anstatt mit 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure kann das Cyanurchlorid auch mit einem zweiten Mol des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol entsteht, oder mit anderen aminogruppenhaltigen Farbstoffen in zweiter Stufe kondensiert werden.Instead of using 1-aminobenzene-4-sulfonic acid, the cyanuric chloride can also with a second mole of the dye obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene is formed, or with other dyes containing amino groups be condensed in the second stage.

Beispiel 4 46,7g des durch saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden unter Kühlung in 500 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden 50 g Thionylchlorid eingetropft und der Ansatz auf 80'C angeheizt. Bei 78 bis 80'C wird 1 Stunde gerührt, abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit überschüssigem Eis zersetzt. Das ausgefällte Sulfochlorid wird sofort eiskalt abgesaugt, zweimal mit je 100 ml Eiswasser gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von 56 g ß-Oxyäthylaminschwefelsäureester in 300 ml Wasser eingetragen. Danach wird mit Natronlauge ein pia-Wert von 9 bis 9,5 eingestellt und aufrechterhalten, bis beim langsamen Anheizen auf 45'C das Sulfochlorid in Lösung gegangen ist. Man rührt noch 1 Stunde nach, kühlt ab, stellt essigsauer und fällt den Farbstoff durch Sättigen mit Kaliumchlorid aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit gesättigter Kaliumchloridlösung wird durch Diazotieren einer Probe der Gehalt des Farbstoffes bestimmt und dieser, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der berechneten Menge Cyanurchlorid kondensiert. Hierfür sind 19,4 g Cyanurchlorid erforderlich, die in 200 ml Aceton gelöst und durch Eingießen in 400 ml Eiswasser in feiner Verteilung wieder ausgefällt werden. Zu dieser Ausfällung läßt man die neutrale Lösung von 71,3 g des obigen Farbstoffs (1000/, bezogen auf freie Säure) in 500 ml Wasser und der erforderlichen Mence Soda im Verlauf von einer Stunde unter Kühlung zutropfen. Die Temperatur ist dabei zwischen 0 und 5'C, der pH-Wert mit Sodalösung zwischen 4 und 6 zu halten, bis kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist. Anschließend wird neutral gestellt, 11 g Soda zugesetzt und nach dem Abdestillieren des Acetons 2 Stunden bei 80'C gerührt, erneut 11 g Soda zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80'C gerührt. Die Hydrolyse der Chloratome am Cyanurring ist dann vollständig, während die Schwefelsäureestergruppen im wesentlichen unversehrt bleiben. Man salzt aus, rührt kalt, neutralisiert und isoliert den Farbstoff, der, mit 40 g/1 nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, auf Baumwolle rotbraune Färbungen von hervorragender Wasch- und Kochechtheit liefert.Example 4 46.7 g of the aminoazo dye obtained by acidic coupling of diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-2,5-dimethoxybenzene are introduced into 500 g of chlorosulfonic acid with cooling. After the development of hydrochloric acid, which continues with foaming, has ceased, 50 g of thionyl chloride are added dropwise and the batch is heated to 80.degree. The mixture is stirred at 78 to 80 ° C. for 1 hour, cooled and decomposed with excess ice while stirring vigorously. The precipitated sulfochloride is immediately filtered off with suction while ice-cold, washed twice with 100 ml of ice water each time and added moist to a vigorously stirred solution of 56 g of β-oxyethylamine sulfuric acid ester in 300 ml of water. A pia value of 9 to 9.5 is then set with sodium hydroxide solution and maintained until the sulfochloride has dissolved during slow heating to 45.degree. The mixture is stirred for a further 1 hour, cooled, made acetic acid and the dye is precipitated by saturation with potassium chloride. After suctioning off and washing with saturated potassium chloride solution, the content of the dye is determined by diazotizing a sample and this, as described in Example 1 , is condensed with the calculated amount of cyanuric chloride. This requires 19.4 g of cyanuric chloride, which is dissolved in 200 ml of acetone and finely divided again by pouring into 400 ml of ice water. The neutral solution of 71.3 g of the above dye (1000 %, based on the free acid) in 500 ml of water and the required Mence Soda is added dropwise to this precipitation over the course of one hour while cooling. The temperature is between 0 and 5'C, the pH with soda solution between 4 and 6 , until no more diazotizable amine can be detected. The mixture is then made neutral, 11 g of soda are added and, after the acetone has been distilled off, the mixture is stirred for 2 hours at 80.degree. C. , 11 g of soda are added again and the mixture is stirred at 80.degree. C. for a further 2 hours. The hydrolysis of the chlorine atoms on the cyanuric ring is then complete, while the sulfuric acid ester groups remain essentially intact. It is salted out, stirred cold, neutralized and the dyestuff is isolated, which, dyed at 40 g / l according to the manner indicated in Example 1 , gives red-brown dyeings on cotton of excellent wash and boiling fastness.

Unter milderen Bedingungen als die Hydrolyse der Chloratome im Triazinylrest läuft deren Aminolyse ab. Man kann deshalb das oben beschriebene primäre Kondensationsprodukt aus dem Aminoazofarbstoffsulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester undCyanurchlorid sehr glatt mit Aminen zu einem ähnlichen Reaktivfarbstoff umsetzen, wie er bei der Hydrolyse erhalten wird. Dazu werden der Farbstoffsuspension z. B. 18,6 g Anilin in 200 ml 2n-Salzsäure gelöst zugefügt und 10 Stunden auf 80'C erhitzt, wobei der pu-Wert durch zutropfende Sodalösung stets schwach essigsauer zu halten ist. Der Farbstoff ist dann praktisch chlorfrei und die Aminreaktion nur noch schwach. Der Farbstoff wird heiß ausgesalzen, nach dem Ab- kühlen isoliert und gibt, nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, auf Baumwolle rote Färbungen von guter Wasch- und Kochechtheit.Under milder conditions than the hydrolysis of the chlorine atoms in the triazinyl radical, their aminolysis takes place. The primary condensation product described above from the aminoazo dyestuff sulfonic acidethanolamide sulfuric acid ester and cyanuric chloride can therefore be reacted very smoothly with amines to give a reactive dyestuff similar to that obtained in the hydrolysis. For this purpose, the dye suspension z. B. 18.6 g of aniline dissolved in 200 ml of 2N hydrochloric acid are added and the mixture is heated to 80 ° C. for 10 hours, the pu value always being kept weakly acidic by adding soda solution. The dye is then practically chlorine-free and the amine reaction is only weak. The dye is salted hot, isolated cool after discounts and are colored according to the above in Example 1, on cotton red shades of good washing and cooking authenticity.

An Stelle von Anilin können auch substituierte aromatische Amine ebenso wie aliphatische Amine z. B. Methylamin, Dimethylamin, Oxyäthylamin oder Ammoniak eingesetzt werden.Substituted aromatic amines can also be used instead of aniline such as aliphatic amines e.g. B. methylamine, dimethylamine, oxyethylamine or ammonia can be used.

In gleicher Weise lassen sich auch andere Aminoazofarbstoffe, z. B. die durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol oder von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhaltenen, in rote bzw. orangefarbene veresterte Farbstoffe überführen, die auf Baumwolle Färbungen von hervorragender Waschechtheit liefern.In the same way, other aminoazo dyes, e.g. B. that by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid with 1-amino-2,5-dimethoxybenzene or of diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene obtained, converted into red or orange-colored esterified dyes, which on Cotton provide dyeings with excellent washfastness.

Beispiel 5 42,1 g des durch saure Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, in das Disulfochlorid übergeführt, mit Eiswasser neutral gewaschen und in eine kräftig gerührte Lösung von 30,5 g Äthanolamin in 500 ml Eiswasser eingetragen. Man läßt unter Rühren auf Zimmertemperatur kommen, heizt dann langsam auf 50 bis 60'C und hält zur Vervollständigung der Reaktion 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der Ansatz stets stark alkalisch bleiben muß. Danach wird die Suspension heiß abgesaugt, gründlich mit heißem Wasser gewaschen, in 100 ml 2n-Natronlauge und 400 ml Wasser gelöst und auf O'C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man gleichzeitig weitere 200 g 2n-Natronlauge und eine Lösung von 28 g Cyanurchlorid in 250 ml Aceton und läßt im Laufe einer Stunde auf Zimmertemperatur kommen. Man tropft dann weitere 18,5 g Cyanurchlorid in 150 ml Aceton zu, heizt an, bis alles Aceton abdestilliert ist, und rührt 3 bis 4 Stunden bei 80'C, wobei, um den Farbstoff in Lösung zu halten, weitere 175 ml 2n-Natronlauge einzutropfen sind. Der Ansatz wird am Ende essigsauer gestellt, heiß abgesaugt und mit heißem Wasser gründlich gewaschen. Der erhaltene Farbstoff wird nach dem Trocknen in 200 ml Schwefelsäuremonohydrat in der Kälte eingetragen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man gießt auf Eis, saugt von überschüssiger Säure ab, suspendiert den Filterkuchen, ohne zu waschen, in 300 ml Wasser und stellt unter Kühlung mit Natronlauge neutral. Danach wird durch weiteren Salzzusatz restlos aLisgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff läßt sich auf die beschriebene Weise auf Baumwollgeweben zu rotstichiggelben Färbungen von ausgezeichneter Waschechtheit fixieren.Example 5 42.1 g of the aminoazo dye obtained by acidic coupling of diazotized 2-aminonaphthalene-4,6-disulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene are, as described in Example 4, converted into the disulfochloride, washed neutral with ice water and poured into entered a vigorously stirred solution of 30.5 g of ethanolamine in 500 ml of ice water. The mixture is allowed to come to room temperature with stirring, then slowly heated to 50 to 60 ° C. and kept at this temperature for 3 hours to complete the reaction, the batch always having to remain strongly alkaline. The suspension is then filtered off with suction while hot, washed thoroughly with hot water, dissolved in 100 ml of 2N sodium hydroxide solution and 400 ml of water and cooled to O'C. At the same time, a further 200 g of 2N sodium hydroxide solution and a solution of 28 g of cyanuric chloride in 250 ml of acetone are added to this solution and allowed to come to room temperature over the course of an hour. A further 18.5 g of cyanuric chloride in 150 ml of acetone are then added dropwise, the mixture is heated until all the acetone has distilled off, and the mixture is stirred for 3 to 4 hours at 80.degree. C., with a further 175 ml of 2N to keep the dye in solution. Sodium hydroxide solution are to be added. At the end the batch is acidified with acetic acid, suctioned off while hot and washed thoroughly with hot water. After drying, the dye obtained is introduced into 200 ml of sulfuric acid monohydrate in the cold and stirred for 5 hours at room temperature. It is poured onto ice, excess acid is suctioned off, the filter cake is suspended, without washing, in 300 ml of water and made neutral with sodium hydroxide solution while cooling. Thereafter, the addition of additional salt is used to completely remove all of the aLis salts, suction off and dry. The dye obtained can be fixed in the manner described on cotton fabrics to give reddish-yellow dyeings of excellent wash fastness.

Beispiel 6 30,3 g 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden langsam und unter Kühlung in 300 g Chlorsulfonsäure eingetragen und 3 Stunden bei 80'C gerührt Nach dem Abkühlen wird die Chlorsulfonsäure auf überschüssigem Eis unter gutem Rühren zersetzt, das ausgefällte Sulfochlorid abgesaugt und dreimal mit je 100 ml Eiswasser gewaschen. Das fast säurefreie Sulfochlorid wird in die Lösung von 50 g Äthanolaminschwefelsäureester in 500 ml Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, eingetragen, der Ansatz unter Rühren auf 45'C angeheizt und durch Zutropfen von Natronlauge auf p.H 9 gehalten, bis völlige Lösung eingetreten ist. Man rührt 2 Stunden nach und isoliert den 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester durch Salzzusatz. Das Amin wird nach einmaligem Waschen mit 2011/jger Kochsalzlösung, ohne zu trocknen, in 500 ml Wasser gelöst, mit Salzsäure kongosauer gestellt und nach Zugabe von 25 ml konzentrierter Salzsäure mit 100/,iger Natriumnitritlösung bis zur bleibenden Kaliumjodid-Stärke-Reaktion diazotiert. Nach 1 stündigem Nachrühren wird die dem Nitritverbrauch entsprechende äquimolare Menge 1-Amino-3-methylbenzol zum Ansatz gegeben und überschüssige Säure durch Sodazusatz abgestumpft, bis die Kupplung kongosauer kräftig einsetzt. Die Reaktion wird essigsauer durch Rühren über Nacht vervollständigt, der Ansatz dann auf O'C abgekühlt und in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise mit 18,5 g Cyanurchlorid kondensiert und durch milde Hydrolyse die überschüssigen Chloratome durch Hydroxylgruppen substituiert. Der Farbstoff enthält dann keinerlei organisches Chlor mehr, wird durch Ab- kühlen und Salzzusatz ausgefällt und ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.Example 6 30.3 g of 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid are slowly introduced into 300 g of chlorosulfonic acid with cooling and stirred for 3 hours at 80.degree. C. After cooling, the chlorosulfonic acid is decomposed on excess ice with thorough stirring, the precipitated sulfochloride suctioned off and washed three times with 100 ml of ice water each time. The almost acid-free sulfonyl chloride is added to the solution of 50 g Äthanolaminschwefelsäureester in 500 ml of water, which was adjusted with sodium hydroxide to a pH of 9, the mixture is heated with stirring to 45 ° C. and maintained by the dropwise addition of sodium hydroxide solution to pH 9 until complete solution has occurred. The mixture is stirred for a further 2 hours and the 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid ethanolamide sulfuric acid ester is isolated by adding salt. After washing once with saline solution (2011 / year), without drying, it is dissolved in 500 ml of water, made Congo acidic with hydrochloric acid and, after adding 25 ml of concentrated hydrochloric acid, diazotized with 100% sodium nitrite solution until the potassium iodide-starch reaction persists. After 1 hour of stirring, the equimolar amount of 1-amino-3-methylbenzene corresponding to the nitrite consumption is added to the batch and excess acid is blunted by adding soda until the coupling starts to operate vigorously in the Congo. The reaction is completed in acetic acid by stirring overnight, the batch is then cooled to O'C and condensed in the manner described in Example 4 with 18.5 g of cyanuric chloride and the excess chlorine atoms are substituted by hydroxyl groups by mild hydrolysis. The dye then contains no organic chlorine more, is cooled by exhaust and precipitated salt additive and is identical to that obtained according to Example 1 product.

Da die Aminolyse der Restchloratome des Triazinylrestes unter milderen Bedingungen abläuft als deren Hydrolyse, kann man das obige primäre Kondensationsprodukt aus dem Aminoazofarbstoffsulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester und Cyanurchlorid auch glatt mit Aminen umsetzen, wie unter Beispiel 4 beschrieben.Since the aminolysis of the residual chlorine atoms of the triazinyl radical is milder Under conditions than their hydrolysis, one can get the above primary condensation product from the aminoazo dye sulfonic acid ethanolamide sulfuric acid ester and cyanuric chloride also react smoothly with amines, as described under Example 4.

Beispiel 7 30,3g 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden, wie im Beispiel 6 angegeben, in das Disulfochlorid übergeführt und dieses nach dem Absaugen mit Eiswasser säurefrei gewaschen. Es wird danach in 100 ml Eiswasser suspendiert und dazu eine Lösung von 30 g kristallisiertem Natriumsulfit in 80 ml Wasser gegeben, langsam auf 40'C angeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei die Lösung durch zutropfende Natronlauge schwach essigsauer gehalten wird. Man rührt über Nacht nach und fällt die 2-Naphthylamin-4,8-disulfinsäure durch Salzzusatz aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit 150/,iger Kochsalzlösung wird mit Soda in 200 ml Wasser neutral gelöst, 16 g Äthylenchlorhydrin zugegeben und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei nur wenig Natronlauge erforderlich ist, um die Lösung neutral zu halten. Das entstandene 2-Naphtliylarnin-4,8-dioxyäthylsulfon wird essigsauer durch Salzzusatz isoliert und, wie im Beispiel 5 angegeben, mit Schwefelsäuremonohydrat verestert. Der Filterkuchen wird danach wie im Beispiel 6 in 500 ml Wasser gelöst, diazotiert, mit 1-Amino-3-methylbenzol gekuppelt und mit Cyanurchlorid kondensiert. Der Farbstoff läßt sich in der angegebenen Weise auf Baumwolle färben und bildet ein rotstichiges Gelb von guter Naßechtheit.Example 7 30.3 g of 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid are converted into the disulfochloride, as indicated in Example 6 , and this is washed free of acid after suctioning off with ice water. It is then suspended in 100 ml of ice water and a solution of 30 g of crystallized sodium sulfite in 80 ml of water is added, slowly heated to 40 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours, the solution being kept slightly acetic acid by adding sodium hydroxide solution. The mixture is stirred overnight and 2-naphthylamine-4,8-disulfinic acid is precipitated by adding salt. After suctioning off and washing with 150% sodium chloride solution, the solution is neutralized with soda in 200 ml of water, 16 g of ethylene chlorohydrin are added and the mixture is refluxed for 8 hours, only a little sodium hydroxide solution being required to keep the solution neutral. The resulting 2-naphthylamine-4,8-dioxyethylsulfone is isolated in acetic acid by adding salt and, as indicated in Example 5 , esterified with sulfuric acid monohydrate. The filter cake is then dissolved in 500 ml of water as in Example 6 , diazotized, coupled with 1-amino-3-methylbenzene and condensed with cyanuric chloride. The dye can be dyed on cotton in the manner indicated and forms a reddish yellow with good wet fastness.

Beispiel 8 18,5g frisches Cyanurchlorid werden wie im Beispiel 1, a) beschrieben mit 42,1 g des Aminoazofarbstoffes kondensiert, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol erhalten wurde. Der Ansatz wird danach neutral gestellt und eine neutrale Lösung von 0,22 Mol 3-Aminobenzolsulfonsäure in 200 ml Wasser zugegeben. Man heizt dann 4 bis 6 Stunden auf 35 bis 40'C, wobei unter Zugabe von weiteren 40 ml 15 0/, Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 bis 8 gehalten wird. Danach wird das Aceton abdestilliert, 12 Stunden auf 90 bis 95'C erhitzt und der pH-Wert unter Zugabe von weiteren 60 g Soda auf 9 gehalten. Verdampfendes Wasser wird nach Bedarf nachgesetzt. Nach dieser Umsetzung ist der Farbstoff frei von organischem Chlor; er wird mit 1501, Kaliumehlorid heiß ausgesalzen.Example 8 18.5 g of fresh cyanuric chloride are condensed as described in Example 1, a) with 42.1 g of the aminoazo dye obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene. The batch is then made neutral and a neutral solution of 0.22 mol of 3-aminobenzenesulfonic acid in 200 ml of water is added. The mixture is then heated to 35 to 40 ° C. for 4 to 6 hours, a pH of 7.5 to 8 being maintained with the addition of a further 40 ml of 15% sodium carbonate solution. The acetone is then distilled off, heated to 90 to 95 ° C. for 12 hours and the pH value is maintained at 9 by adding a further 60 g of soda. Evaporating water is replenished as required. After this reaction, the dye is free from organic chlorine; He is salted hot with 1501 Kaliumehlorid.

Der isolierte und scharf getrocknete Farbstoff (etwa 0,093 Mol) wird in 800 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden im Laufe einer Stunde 240 g Thionylchlorid zugetropft und 2 Stunden bei 80'C gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und unter kräftigem Rühren auf etwa 3,5 kg Eis ausgetragen und das gut filtrierbare Sulfochlorid abgesaugt, fünfmal mit 200 ml Eiswasser säurefrei gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von 100 g ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester in 11 Wasser eingetragen, die vorher mit Natronlauge auf pu 9 eingestellt war. Man heizt langsam auf 45'C und hält durch Zutropfen von etwa 55 g 45 0/, Natronlauge den pn-Wert von 9 bis 10 aufrecht, bis die Substanz in Lösung gegangen ist. Nach 2 Stunden Rühren wird mit 1,6 1 gesättigter Kaliumchloridlösung ausgesalzen, der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 0,075 bis 0,08 Mol Farbstoff, der sich in Wasser gut löst und auf Baumwolle, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, rotstichiggelbe Färbungen von hervorragender Wasch- und Kochechtheit liefert.The isolated and sharply dried dye (about 0.093 mol) is introduced into 800 g of chlorosulfonic acid. After the development of hydrochloric acid, which continues with foaming, has ceased, 240 g of thionyl chloride are added dropwise over the course of one hour and the mixture is stirred at 80.degree. C. for 2 hours. The batch is cooled and poured onto about 3.5 kg of ice with vigorous stirring and the easily filterable sulfochloride is suctioned off, washed acid-free five times with 200 ml of ice water and added moist to a vigorously stirred solution of 100 g of ß-oxyäthylaminosulfuric acid half ester in 11 water, which was previously added was adjusted to pu 9 with sodium hydroxide solution. The mixture is slowly heated to 45.degree. C. and the pn value of 9 to 10 is maintained by adding about 55 g of 45 % sodium hydroxide solution dropwise until the substance has dissolved. After stirring for 2 hours , the mixture is salted out with 1.6 l of saturated potassium chloride solution, and the dye is filtered off with suction and dried. 0.075 to 0.08 mol of dye is obtained which dissolves well in water and, on cotton dyed in the manner indicated in Example 1 , gives reddish-tinged yellow dyeings of excellent washing and boiling fastness.

Beispiel 9 18,5g frisches Cyanurchlorid werden in 100m1 Aceton gelöst und die Lösung in 250 ml Eiswasser eingerührt. Nach Zugabe von 17,4 g 3-Aminobenzolsulfonsäure, die in 100 ml Wasser neutral gelöst sind, wird bei 0 bis 5'C durch zutropfende Sodalösung ein pH-Wert von 6 bis 6,5 gehalten, bis nach 15 Minuten die Aminreaktion negativ ist. Darauf werden 42,1 g (berechnet auf 1000/, Ware) des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol erhält, in 250 ml Wasser neutral gelöst, zum obigen Ansatz gegeben und nach dem Aufheizen auf 35 bis 40'C unter Zutropfen von Soda ein pH-Wert von 7,5 bis 8 gehalten, bis die Aminreaktion erneut negativ ist. Man gibt dann 14 g (0,15 Mol) Anilin zu, heizt 5 bis 6 Stunden auf 90'C und hält weiter durch Sodazusatz neutral. Der Farbstoff wird in der Wärme mit 100 g Kaliumchlorid fast vollständig ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.Example 9 18.5 g of fresh cyanuric chloride are dissolved in 100 ml of acetone and the solution is stirred into 250 ml of ice water. After adding 17.4 g of 3-aminobenzenesulfonic acid dissolved in 100 ml of neutral water, a pH of 6 to 6.5 is maintained at 0 to 5 ° C. by adding soda solution until the amine reaction is negative after 15 minutes . Thereupon 42.1 g (calculated on 1000 /, goods) of the monoazo dye, which is obtained by coupling diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene, are dissolved neutrally in 250 ml of water given above approach and, after heating to 35 to 40'C with the dropwise addition of soda, a pH of 7.5 to 8 is maintained until the amine reaction is negative again. 14 g (0.15 mol) of aniline are then added, the mixture is heated to 90 ° C. for 5 to 6 hours and then kept neutral by adding soda. The dye is almost completely salted out in the heat with 100 g of potassium chloride, filtered off with suction and dried.

Der isolierte und scharf getrocknete Farbstoff wird in 800 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden im Laufe einer Stunde 240 g Thionylchlorid zugetropft und 2 Stunden bei 80'C gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und unter kräftigem Rühren auf etwa 3,5 kg Eis ausgetragen und das gut filtrierbare Sulfochlorid abgesaugt, fünfmal mit 200 ml Eiswasser säurefrei gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von 100 g P-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester in 11 Wasser eingetragen, die vorher mit Natronlauge auf pH 9 eingestellt war. Man heizt langsam auf 45'C und hält durch Zutropfen von etwa 55 g 45 0/, Natronlauge den pil-Wert von 9 bis 10 aufrecht, bis die Substanz in Lösung gegangen ist. Nach 2 Stunden Rühren wird mit 1,6 1 gesättigter Kaliumehloridlösung ausgesalzen, der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 0,075 bis 0,08 Mol Farbstoff, der sich in Wasser gut löst und auf Baumwolle, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, rotstichiggelbe Färbungen von hervorragender Wasch-und Kochechtheit liefert.The isolated and sharply dried dye is introduced into 800 g of chlorosulfonic acid. After the development of hydrochloric acid, which continues with foaming, has ceased, 240 g of thionyl chloride are added dropwise over the course of one hour and the mixture is stirred at 80.degree. C. for 2 hours. The batch is cooled and, with vigorous stirring, poured onto about 3.5 kg of ice and the easily filterable sulfochloride is filtered off with suction, washed five times with 200 ml of ice water and added moist to a vigorously stirred solution of 100 g of P-oxyethylaminosulfuric acid half ester in 11 water, which was previously added was adjusted to pH 9 with sodium hydroxide solution. The mixture is heated slowly to 45 ° C. and holds by dropwise addition of about 55 g of 45 0 /, caustic soda the pil value is 9-10 upright gone to the substance in solution. After stirring for 2 hours , the mixture is salted out with 1.6 l of saturated potassium chloride solution, and the dye is filtered off with suction and dried. 0.075 to 0.08 mol of dye is obtained which dissolves well in water and, on cotton dyed in the manner indicated in Example 1 , gives reddish-tinged yellow dyeings of excellent washing and boiling fastness.

Beispiel 10 Die Suspension des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffzwischenproduktes, das durch Kondensation des Aminoazofarbstoffes aus 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure und 1-Amino-3-niethyl-5-methoxybenzol mit äquimolaren Mengen Cyanurchlorid hergestellt wurde, wird mit einer Lösung von 24,2 g 1-Amino-2,6-dimethylbenzol in 200 ml 2n-Salzsäure versetzt, 12 Stunden auf 80'C erhitzt und der pH-Wert durch Zugabe von 15 "/, Sodalösung immer schwach essigsauer gehalten. Der Gehalt der Lösung an diazotierbarem Amin ist dann nur noch gering und der Farbstoff praktisch frei von organischem Chlor. Die gebildete Farbstoffsulfonsäure scheidet sich nach dem Salzzusatz fast vollständig ab und wird nach dem Trocknen, wie im Beispiel 8 angegeben, durch Überführen in das Sulfochlorid und Umsatz mit P-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester in den Endfarbstoff umgewandelt.Example 10 The suspension of the dye intermediate obtained according to Example 1 , which was prepared by condensation of the aminoazo dye from 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid and 1-amino-3-diethyl-5-methoxybenzene with equimolar amounts of cyanuric chloride, is treated with a solution of 24.2 g of 1-amino-2,6-dimethylbenzene in 200 ml of 2N hydrochloric acid are added, the mixture is heated to 80 ° C. for 12 hours and the pH is always kept slightly acidic by adding 15 "sodium carbonate solution. The content of the solution of diazotizable amine is then only small and the dye is practically free of organic chlorine. The dye sulfonic acid formed separates out almost completely after the addition of the salt and is after drying, as indicated in Example 8 , by conversion into the sulfochloride and conversion with P- Oxyethylamine sulfuric acid half-ester converted into the final dye.

Der so erhaltene Farbstoff liefert, nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren gefärbt, orange Färbungen von guten Naßechtheiten. Ähnliche Farbstoffe können erhalten werden, wenn man das 1-Amino-2,6-dimethylanilin durch andere Amine ersetzt, z. B. durch 1-Amino-2-methyl-6-äthylbeiizol, 1-Amino-2,6-diisopropylbenzol oder tertiär-B-Litylamin.The dye thus obtained, when dyed by the process given in Example 1 , gives orange dyeings of good wet fastness properties. Similar dyes can be obtained by replacing the 1-amino-2,6-dimethylaniline with other amines, e.g. B. by 1-Amino-2-methyl-6-äthylbeiizol, 1-Amino-2,6-diisopropylbenzene or tertiary B-Litylamine.

Der Eintritt weiterer Sulfogruppen in die mit dem Triazinylrest verknüpften Reste der aromatischen Amine bei der Überführung in die Sulfochloride und damit die Erzeugung weiterer Reaktivgruppen im Molekül ist insbesondere bei einer Verschärfung der Sulfochlorierungsbedingungen möglich.The entry of further sulfo groups into those linked to the triazinyl radical Residues of the aromatic amines during the conversion into the sulfochlorides and thus the generation of further reactive groups in the molecule is particularly important in the event of a tightening the sulfochlorination conditions possible.

Beispiel 11 18,5g frisches Cyanurchlorid werden in 100m1 Aceton gelöst und die Lösung in 250m1 Eiswasser eingerührt. Zu dieser Suspension wird zunächst eine Lösung von 14g kristallisiertem Natriumacetat in 50 ml Wasser und danach 17,4 g 4-Aminobenzolsulfonsäure, die in 100 ml Wasser mit 2n-Natronlauge neutral gelöst wurden, einlaufen gelassen. Man rührt bei 0 bis 5'C, bis nach etwa 15 Minuten die Aminreaktion negativ ist, und gibt danach die neutrale Lösung von 38,5 g 4-Amino-2',3-dimethylazobenzol-4',5-disulfonsäure, die durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure auf 1-Amino-2-methylbenzol und anschließende Sulfonierung zugänglich ist, in 250 ml Wasser zum Ansatz. Unter Einhaltung essigsaurer Reaktion wird dann auf 35 bis 40'C angeheizt, bis die Aminreaktion nach 1 bis 2 Stunden erneut negativ ist. Man gibt dann 10 g Anilin hinzu, hält durch zutropfende Sodalösung schwach essigsauer und erhitzt auf 90'C, bis nach 5 bis 6 Stunden die Arninreaktion negativ ist oder der Amingehalt nicht mehr wesentlich abnimmt. Der Farbstoff ist dann frei von organischem Chlor und wird durch Zugabe von 25 0/, Kaliumchlorid in der Hitze ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet und, wie im Beispiel 8 angegeben, mit Chlorsulfonsäure-Thionylehlorid ins Sulfochlorid übergeführt und mit ß-Oxyäthylaminschweielsäurehalbester kondensiert.Example 11 18.5 g of fresh cyanuric chloride are dissolved in 100 ml of acetone and the solution is stirred into 250 ml of ice water. First, a solution of 14 g of crystallized sodium acetate in 50 ml of water and then 17.4 g of 4-aminobenzenesulfonic acid, which were dissolved in 100 ml of water with 2N sodium hydroxide solution, are run into this suspension. The mixture is stirred at 0 to 5'C until the amine reaction is negative after about 15 minutes, and then the neutral solution of 38.5 g of 4-amino-2 ', 3-dimethylazobenzene-4', 5-disulfonic acid is passed through Coupling of diazotized 1-amino-2-methylbenzene-4-sulfonic acid to 1-amino-2-methylbenzene and subsequent sulfonation is accessible in 250 ml of water to the approach. While maintaining an acetic acid reaction, the mixture is then heated to 35 to 40 ° C. until the amine reaction is negative again after 1 to 2 hours. 10 g of aniline are then added, the solution is kept weakly acidic in acetic acid by dripping in soda solution and the mixture is heated to 90 ° C. until the amine reaction is negative or the amine content no longer decreases significantly after 5 to 6 hours. The dye is then free of organic chlorine and is salted out by adding 25 % potassium chloride in the heat, filtered off with suction and dried and, as indicated in Example 8 , converted into sulfochloride with chlorosulfonic acid thionyl chloride and condensed with ß-oxyäthylaminosulfuric acid half-ester.

Der erhaltene Reaktivfarbstoff ergibt, wie im Beispiel 1 angegeben auf Baumwolle gefärbt, rotstichiggelbe Färbungen von guter Licht- und ausgezeichneter Naßechtheit. When dyed on cotton, as indicated in Example 1 , the reactive dye obtained gives reddish-tinged yellow dyeings of good lightfastness and excellent wetfastness.

Auf die im Beispiel 11 angegebene Weise lassen sich noch eine große Zahl rotstichiggelber bis oranger Reaktivfarbstoffe herstellen, je nachdem welche Aminkomponenten man über das trifunktionelle Cyanurchlorid miteinander kombiniert. Einige davon sind auf den fol.genden Grundkörpern aufgebaut: (Fortsetzung) Amine, die mit dem Triazinylrest verknüpft werden, in Farbe des fertigen Reaktiv- erster Stufe zweiter Stufe dritter Stufe farbstoffes 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol- Azofarbstoffe aus diazotierter 1-Aminonaphthalin Goldgelb 4',5-disulfonsäure 2-Aminonaphthahn-4,8-disulfon- säure und 1-Amino-2-methoxy- benzol Azofarbstoff aus diazotierter wie erste Stufe Anilin Orange 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- säure und 1-Amino-2-methyl- 5-methoxybenzol Azofarbstoff aus diazotierter wie erste Stufe fl-Oxyäthylamin Orange 2-Aininonaphthahn-6,8-disulfon- säure und 1-Amino-2-methyl- 5-methoxybenzol Azofarbstoff aus diazotierter P-Hydroxyäthylamin ß-Hydroxyäthylamin Rotstichiggelb 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- säure und 1-Amino-3-methyl- benzol Beispiel 12 0,05 Mol des nach Beispiel 8 erhaltenen Tetrasulfonsäurechlorids des Azofarbstoffes aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und 1-Amino-3-methylbenzol, der über Cyanurchlorid mit 2 Molekülen 3-Aminobenzolsulfonsäure verknüpft ist, wird sorgfältig mit Eiswasser säurefrei gewaschen. Die feuchte Paste trägt man möglichst sofort in die kräftig gerührte Lösung von 48 g 1-Amino-2-propanolschwefelsäurehalbester in 500 ml Wasser ein, die vorher mit Natronlauge auf pu 9 eingestellt war, und sorgt durch weiteres Eintropfen von etwa 25 g 450/0iger Natronlauge dafür, daß während der Kondensation ein pH-Wert von 9 bis 10 eingehalten wird. Durch langsames Anheizen auf 45 bis 50'C wird die Umsetzung beschleunigt und, nachdem das Sulfochlorid restlos in Lösung gegangen ist, weitere 1 bis 2 Stunden nachgerührt. Der gut wasserlösliche Farbstoff wird ausgesalzen, indem man mit Salzsäure vorsichtig neutral stellt und die Lösung mit Kaliumchlorid sättigt.A large number of reddish-tinged yellow to orange reactive dyes can be produced in the manner indicated in Example 11 , depending on which amine components are combined with one another via the trifunctional cyanuric chloride. Some of them are based on the following basic bodies: (Continuation) Amines that are linked to the triazinyl radical in the color of the finished reactive first stage, second stage, third stage dye 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzene azo dyes from diazotized 1-aminonaphthalene golden yellow 4 ', 5-disulfonic acid 2-aminonaphthane-4,8-disulfone- acid and 1-amino-2-methoxy- benzene Azo dye made from diazotized and first stage aniline orange 2-aminonaphthalene-4,8-disulfone acid and 1-amino-2-methyl- 5-methoxybenzene Azo dye from diazotized like first stage fl-oxyethylamine orange 2-Ainononaphthahn-6,8-disulfone- acid and 1-amino-2-methyl- 5-methoxybenzene Azo dye from diazotized P-hydroxyethylamine ß-hydroxyethylamine reddish yellow 2-aminonaphthalene-4,8-disulfone acid and 1-amino-3-methyl- benzene EXAMPLE 12 0.05 mol of the tetrasulphonic acid chloride of the azo dye obtained according to Example 8 from 2-aminonaphthalene-4,8-disulphonic acid and 1-amino-3-methylbenzene, which is linked to 2 molecules of 3-aminobenzenesulphonic acid via cyanuric chloride, is carefully acid-free with ice water washed. The moist paste is added as soon as possible to the vigorously stirred solution of 48 g of 1-amino-2-propanolsulfuric acid half-ester in 500 ml of water, which was previously adjusted to pu 9 with sodium hydroxide solution, and about 25 g of 450 / 0iger are added dropwise Sodium hydroxide to ensure that a pH value of 9 to 10 is maintained during the condensation. The reaction is accelerated by slowly heating to 45 to 50 ° C. and, after the sulfochloride has completely dissolved, the mixture is stirred for a further 1 to 2 hours. The easily water-soluble dye is salted out by carefully neutralizing with hydrochloric acid and saturating the solution with potassium chloride.

Der Farbstoff wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf Baumwolle gefärbt, wobei wegen der etwas geringeren Fixierausbeute auf der Faser gründlich gespült und geseift werden muß. Die goldgelben Färbungen zeigen gute Licht- und Chlorechtheit und ausgezeichnete Wasch- und Kochechtheit.The dyestuff is dyed on cotton in the manner indicated in Example 1 , the fiber having to be rinsed and soaped thoroughly because of the somewhat lower yield of fixation. The golden yellow dyeings show good light and chlorine fastness and excellent wash and boil fastness.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of monoazo dyes, characterized in that a diazotized aminobenzene or aminonaphthalene which has one to three sulfonic acid groups is mixed with an aminobenzene or aminonaphthalene which has a sulfonic acid group and / or one or two alkyl or alkoxy groups in the aromatic can have, couples in the p-position to the amino group, 1 mol of the aminoazo compound obtained in this way reacts with 1 mol of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, the two remaining chlorine atoms in the primary condensation product then against -OH, - NH2 or substituted amino groups and the sulfonic acid groups in the dyes thus obtained are converted into groups of the formula - SO2R, where R is a - CH2 - CH2 - OSOIX or --NH - R, --OSO, S group or the grouping where X is hydrogen or a metal cation, R is a bridge member with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - 0 - , R2 is an alkylene or cycloalkylene radical, R4 is an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R, and - OS 03X denotes R, an oxygen or sulfur atom or a group represents and Y and Z represent hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heterocyclic ring, and in which q is 0 or 1 .

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfonic acid groups in the sulfonic acid group-containing dyes are converted into the corresponding sulfochlorides by treatment with thionyl chloride and chlorosulfonic acid and these in a preferably weakly alkaline medium with sulfuric acid half-esters of the formulas -H2N-RI-OSO, X or condensed, where X is hydrogen or a metal cation, RI. is a bridge member with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - 0 - , R2 is an alkylene or cycloalkylene radical, R, an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R, and - OS is O, X, R3 is an oxygen or sulfur atom or a group and Y and Z represent hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heteroeychian ring. 3. Modification of the method according to claim 2, characterized in that the sulfonic acid groups in the sulfonic acid group-containing dyes are converted into sulfochloride groups, these are first reacted with the hydroxyl compounds of the alkylamines on which the sulfuric acid esters are based, and the oxalkylsulfonamide groups are converted into sulfuric acid half-ester groups. 4. Modification of the method according to claim 1, characterized in that a diazotized aminobenzene or aminonaphthalene which has one to three sulfonic acid groups with an aminobenzene or aminonaphthalene which has a sulfonic acid group and / or one or two alkyl or alkoxy groups in the aromatic none can, couples in the p-position to the amino group, converts the sulfonic acid groups in the aminomonoazo compounds into groupings of the formula - SO2R, in which R = -CH, -CH, -OSO, X, -NH-R, -OSO, X or the grouping where X is hydrogen or a metal cation, R is a bridge member with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - 0 - , R is an alkylene or cycloalkylene radical, R is an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R, and - OS 0, X denotes R, an oxygen or sulfur atom or a group represents and Y and Z represent hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heterocyclic ring, and where q is 0 or 1 , 1 mol of the derivatives thus obtained with 1 mol of 2,4,6- Trichloro-1,3,5-triazine condenses and finally the two remaining chlorine atoms in the primary condensation product are exchanged for - O H, - N H, or substituted amino groups. 5. The method according to claim 4, characterized in that optionally saponified sulfuric acid ester groups are re-esterified in the final stage of production. 6. Modification of the process according to claim 1, characterized in that the sulfonic acid groups in the aminomonoazo compounds initially obtained are converted into groups of the formula - SO, 11 ', wherein R' is CI-12 - CH2 - OH, NH - R, - OH or the grouping denotes, where R, denotes a bridge member with 2 or 3 carbon atoms between -NH- and -OH, R denotes an alkylene or cycloalkylene radical, R4 denotes an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R3 and -O H, R3 denotes oxygen - or sulfur atom or a group represents and Y and Z represent hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heterocyclic ring, and q = 0 or 1 , condensed, 1 mole of the compound thus obtained with 1 mole 2,4,6 trichloro-1,3,5-triazine is condensed, the remaining chlorine atoms ün triazine ring against - O H, - exchanging NH2 or substituted amino groups, and finally transferred to the oxy groups in Schwefelsäurehalbestergruppierungen. 7. Modification of the method according to claim 1, characterized in that in an aminobenzene or aminonaphthalene which has one to three sulfonic acid groups, the sulfonic acid groups are converted into groups of the formula - SO, R, where R = -CH2-CH2-0S03X, - NH - R, - OSO, X or the grouping where X is hydrogen or a metal cation, R is a bridge member with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - 0 - , R is an alkylene or cycloalkylene radical, R4 is an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R. , and - 0 are SO, X, R3 is an oxygen or sulfur atom or a group and Y and Z are hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which may be part of a heterocyclic ring, and where q is 0 or 1 , the amino compound is diazotized with an aminobenzene or aminonaphthalene which is one or two alkyl - or has alkoxy groups, couples in the p-position to the amino group, 1 mol of the aminoazo compound thus obtained is condensed with 1 mol of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and the two remaining chlorine atoms in the primary condensation product are then condensed against -OH , -NH, or substituted amino groups. 8. The method according to claim 7, characterized in that optionally saponified sulfuric acid ester groups are re-esterified following the process. Documents considered: British Patent No. 181750. A coloring chart was laid out in the publication of the application.