EP0032080B1 - Composition pyrotechnique éclairante colorée à taux élevé de composé émissif - Google Patents

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EP0032080B1
EP0032080B1 EP19800401771 EP80401771A EP0032080B1 EP 0032080 B1 EP0032080 B1 EP 0032080B1 EP 19800401771 EP19800401771 EP 19800401771 EP 80401771 A EP80401771 A EP 80401771A EP 0032080 B1 EP0032080 B1 EP 0032080B1
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oxidising agent
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EP19800401771
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Jean-Philippe Godfrin
Lucien Autret
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C15/00—Pyrophoric compositions; Flints

Definitions

  • the invention relates to illuminating compositions intended for use in pyrotechnic articles such as Bengal lights, signal flares or party devices, such compositions comprising a binder, a solid oxidant, an emissive compound and possibly a fuel. metallic.
  • Illuminating pyrotechnic compositions produced from polymerizable organic binders are known and most of these compositions have been formulated in order to obtain an intense luminosity, which requires the use of a high level of a metallic fuel for combustion. bright like magnesium.
  • These formulations most often lead to compositions in which the flame emits only an impure coloring, the luminous efficacy of magnesium being greater than the luminous efficacy of emissive salts such as alkali or alkaline earth nitrates, and in which the combustion produces abundant smoke and rigid slag, which is particularly troublesome in certain applications such as the production of Bengal fires.
  • the object of the present invention is to obtain an illuminating composition whose flame has a lively and pure coloring while obtaining very slow combustion speeds, less than 1 mm / second, which makes it possible to produce pyrotechnic articles of small bulk which generate a very colorful and very visible flame despite the relative decrease in the value of the luminous efficiency due to the absence of a metal with strong combustion, this decrease in the luminous efficiency being compensated by a more vivid and more pronounced coloring , by the significant reduction in fumes hampering the visibility of the flame, the porosity and the fragility of the slag produced allowing a better distribution of the emissive flame.
  • the invention is characterized in that the proportion by weight of the assembly consisting of the solid oxidant and the emissive compound is between 75 and 90% of the total weight of the composition, the weight of the emissive compound being greater than the weight of the solid oxidant and the metal fuel rate being less than 5% of the total weight of the composition.
  • the weight of the emissive compound is greater than one and a half times the weight of the solid oxidant.
  • the polyurethane binder is produced from at least one triisocyanate reacting on at least one polyhydroxy compound, this compound preferably having no hydroxyl group on aromatic rings. It is possible to use a polyisocyanate and a hydroxylated compound in non-stoichiometric proportions, the excess of hydroxyl groups leading to a more flexible polyurethane, and it is also possible to use a known plasticizer, such as phthalate butyl, to soften the pyrotechnic composition.
  • Polyurethanes which are particularly suitable in the context of the invention have been produced from polyisocyanates sold under the name "DESMODUR” which are products of the company BAYER, hydroxylated compounds such as castor oil and / or the product sold under the name "DESMOPHEN” by the company BAYER, making it possible to obtain satisfactory binders after polymerization at room temperature.
  • DESMODUR polyisocyanates sold under the name "DESMODUR” which are products of the company BAYER
  • hydroxylated compounds such as castor oil and / or the product sold under the name "DESMOPHEN" by the company BAYER
  • the solid oxidant is preferably chosen from the group consisting of chlorates and perchlorates of alkaline character, that is to say chlorates and perchlorates of alkali, alkaline earth, or incidentally ammonium, and can be constituted by a single one of these oxidizing compounds or by a mixture of these compounds, the alkaline perchlorates being advantageously used for reasons of safety and efficiency, and potassium perchlorate being industrially the most suitable oxidizing compound.
  • the emissive compound is preferably chosen from the group consisting of nitrates and alkali or alkaline earth emissive nitrites, that is to say essentially nitrates and nitrites of sodium, strontium or barium according to the desired coloration, and this emissive compound may consist of only one of these salts or a mixture of these salts.
  • the pyrotechnic illuminating compositions according to the invention preferably do not contain metallic fuel such as magnesium, it is however possible to incorporate a small amount of such a metal, provided that the proportion by weight of the whole consisting of the oxidizing agent and the emissive compound is between 75 and 90% of the total weight of the composition, and it is advantageous for this metal with strong combustion to have a very fine particle size.
  • composition No. 1 burns faster than composition No. 1 and therefore has a greater instantaneous luminosity, the slightly larger flame always having a bright red coloration.
  • This composition has a much greater hardness than the previous compositions and burns with a well-colored yellow flame. Its hardness can be reduced by adding a plasticizer of the butyl phthalate type, but such an addition decreases the rate of combustion and must be limited to 4% by weight, since the composition then becomes too flexible.
  • This composition is very flexible and greater hardness can be obtained by reducing the level of binder, such a reduction resulting in a slight increase in the rate of combustion.
  • This composition burns with a bright red flame in approximately the same conditions as the previous composition.
  • the burning rate is 0.5 mm / second and is therefore of the same order of magnitude as the combustion rate of the composition No. 4, but the flame has a greater coloring, the weight of strontium nitrate being in this case equal to 2.5 times the weight of potassium perchlorate, this more marked coloring being very noticeable as soon as this weight ratio is greater than 2.
  • compositions according to the invention can be prepared by the implementation of conventional mixing processes without solvent, then casting or extrusion at low pressure, the polymerization being able to be carried out at room temperature.
  • the low pressure extrusion or the injection in particular allow shaping directly inside an inhibitor tube which is deployed under the effect of the push of the injected composition.
  • the inhibited cylinders thus obtained can be several meters in length and be cut off or cut into elements of different lengths, one of the sections being able to be subsequently inhibited in order to constitute, for example, a signaling torch or a Bengal light.
  • the lighting pyrotechnic compositions according to the invention can be used for the production of all lighting pyrotechnic articles, both in the field of safety and signaling as in the field of fireworks display.

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Description

  • L'invention concerne les compositions éclairantes destinées à être utilisées dans des articles pyrotechniques tels que des feux de Bengale, des fusées de signalisation ou des artifices de fête, de telles compositions comprenant un liant, un oxydant solide, un composé émissif et éventuellement un combustible métallique.
  • Les compositions pyrotechniques éclairantes réalisées à partir de liants organiques polymérisables sont connues et la plus grande partie de ces compositions ont été formulées afin d'obtenir une luminosité intense, ce qui nécessite l'utilisation d'un taux élevé d'un combustible métallique à combustion vive tel que le magnésium. Ces formulations par contre conduisent le plus souvent à des compositions dont la flamme n'émet qu'une coloration impure, l'efficacité lumineuse du magnésium étant supérieure à l'efficacité lumineuse des sels émissifs tels que les nitrates alcalins ou alcalinoterreux, et dont la combustion produit une abondante fumée et des scories rigides, qui sont particulièrement gênantes dans certaines applications telles que la réalisation de feux de Bengale.
  • De telles compositions éclairantes en combinaison un liant polymérisable, un émissif et du magnésium sont par exemple décrites dans les brevets:
    • - FR 2 248 252, le liant étant un polybutadiène carboxylique ou une résine silicone,
    • - FR 2 154 213, le liant étant un chlorure de polyvinyle,
    • - FR 2 085 012, le liant étant un polyisobutène,
    • - FR 1 546 763, le liant étant un polyester ou une résine phénolique,
    • - GB 881 731, le liant étant une résine époxy ou une résine alkyde/isocyanate.
  • La présente invention a pour but d'obtenir une composition éclairante dont la flamme présente une coloration vive et pure tout en obtenant des vitesses de combustion très lentes, inférieures à 1 mm/seconde, ce qui permet de réaliser des articles pyrotechniques de faible encombrement qui génèrent une flamme très colorée et très visible malgré la diminution relative de la valeur de l'efficacité lumineuse due à l'absence d'un métal à combustion vive, cette diminution de l'efficacité lumineuse étant compensée par une coloration plus vive et plus prononcée, par l'importante diminution des fumées gênant la visibilité de la flamme, la porosité et la fragilité des scories produites permettant une meilleure répartition de la flamme émissive.
  • L'invention se caractérise en ce que la proportion en poids de l'ensemble constitué par l'oxydant solide et le composé émissif est comprise entre 75 et 90% du poids total de la composition, le poids du composé émissif étant supérieur au poids de l'oxydant solide et le taux de combustible métallique étant inférieur à 5% du poids total de la composition.
  • Plus particulièrement, le poids du composé émissif est supérieur à une fois et demi le poids de l'oxydant solide.
  • Avantageusement, le liant polyuréthanne est réalisé à partir d'au moins un triisocyanate réagissant sur au moins un composé polyhydro- xylé, ce composé ne comportant préférentiellement pas de groupe hydroxyle sur des cycles aromatiques. Il est possible d'utiliser un polyiso- cyanate et un composé hydroxylé dans des proportions non stoechiométriques, l'excès de groupes hydroxyles conduisant à un polyuréthanne plus souple, et il est également possible d'utiliser un plastifiant connu, tel que le phtalate de butyle, pour assouplir la composition pyrotechnique.
  • Des polyuréthannes qui conviennent particulièrement dans le cadre de l'invention ont été réalisés à partir des polyisocyanates vendus sous la dénomination »DESMODUR« qui sont des produits de la société BAYER, les composés hydroxylés tels que l'huile de ricin et/ou le produit vendu sous la dénomination »DESMOPHEN« par la société BAYER permettant d'obtenir des liants satisfaisants après polymérisation à la température ambiante.
  • L'oxydant solide est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les chlorates et les perchlorates à caractère alcalin, c'est-à-dire les chlorates et perchlorates d'alcalin, d'alcalinoterreux, ou accessoirement d'ammonium, et peut être constitué par un seul de ces composés oxydants ou par un mélange des ces composés, les perchlorates alcalins étant avantageusement utilisés pour des raisons de sécurité et d'efficacité, et le perchlorate de potassium étant industriellement le composé oxydant le plus approprié.
  • Le composé émissif est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les nitrates et les nitrites émissifs alcalins ou alcalinoterreux, c'est-à-dire essentiellement les nitrates et nitrites de sodium, de strontium ou de baryum selon la coloration désirée, et ce composé émissif peut être constitué par un seul de ces sels ou par un mélange de ces sels.
  • Bien que les compositions pyrotechniques éclairantes selon l'invention ne contiennent préférentiellement pas de combustible métallique tel que le magnésium, il est toutefois possible d'incorporer une faible quantité d'un tel métal, à la condition que la proportion en poids de l'ensemble constitué par l'oxydant et le composé émissif soit comprise entre 75 et 90% du poids total de la composition, et il est avantageux que ce métal à combustion vive présente une granulométrie très fine.
  • Dans ce qui suit, l'invention est exposée plus en détail à partir de six exemples qui illustrent les possibilités de réalisation de compositions conformes à l'invention, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition.
    • Composition n° 1
    • - Perchlorate de potassium 24,0%
    • - DesmodurVL 4,5%
    • - Desmophen 550 U 11,5%
    • - Nitrate de strontium 60,0%
  • La combustion de cette composition se déroule à 0,6 mm par seconde et produit une flamme d'un rouge très vif et très coloré.
    • Composition n° 2
    • - Perchlorate de potassium 28,0%
    • - DesmodurVL 6,3%
    • - Desmophen 550 U 15,7%
    • - Nitrate de strontium 50,0%
  • Cette composition brûle plus rapidement que la composition n° 1 et présente donc une luminosité instantanée plus grande, la flamme un peu plus importante présentant toujours une coloration rouge vif.
    • Composition n° 3
    • - Perchlorate de potassium 20,0%
    • - DesmodurVL 15,0%
    • - Desmophen 550 U 5,0%
    • - Nitrate de sodium 60,0%
  • Cette composition présente une dureté beaucoup plus importante que les compositions précédentes et brûle avec une flamme jaune bien colorée. Sa dureté peut être réduite en ajoutant un plastifiant du type phtalate de butyle, mais une telle adjonction diminue la vitesse de combustion et doit être limitée à 4% en poids, car la composition devient alors trop souple.
    • Composition n° 4
    • - Perchlorate de potassium 30,0%
    • - Perchlorate d'ammonium 6,0%
    • - DesmodurVL 7,0%
    • - Huile de ricin 17,0%
    • - Nitrate de strontium 40,0%
  • La combustion de cette composition s'effectue à la vitesse de 0,53 mm/seconde et produit une flamme rouge propre et vive qui n'engendre que peu de fumée mais qui est moins lumineuse que les compositions à flamme rouge n° 1 et n° 2, le poids du nitrate de strontium n'étant égal qu'à 1,11 fois le poids du perchlorate de potassium. Cette composition est très souple et une plus grande dureté peut être obtenue en réduisant le taux de liant, une telle réduction entraînant une légère augmentation de la vitesse de combustion.
    • Composition n° 5
    • - Perchlorate de potassium 37,5%
    • - Desmodur VL 3,5%
    • - Huile de ricin 9,0%
    • - Nitrate de strontium 35,0%
    • - Nitrite de strontium 15,0%
  • Cette composition brûle avec une flamme rouge vif à peu près dans les mêmes conditions que la composition précédente.
    • Composition n° 6
    • - Perchlorate de potassium 24,0%
    • - Desmodur 4,6%
    • - Huile de ricin 11,4%
    • - Nitrate de strontium 60,0%
  • La vitesse de combustion est de 0,5 mm/seconde et est donc du même ordre de grandeur que la vitesse de combustion de la composition n° 4, mais la flamme présente une coloration plus marquée, le poids du nitrate de strontium étant dans ce cas égal à 2,5 fois le poids du perchlorate de potassium, cette coloration plus marquée étant bien sensible dès que ce rapport de poids est supérieur à 2.
  • Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par la mise en oeuvre des procédés classiques de malaxage sans solvant puis de coulée ou d'extrusion à basse pression, la polymérisation pouvant être effectuée à la température ambiante. L'extrusion à basse pression ou l'injection permettent notamment une mise en forme directement à l'intérieur d'un tube d'inhibiteur qui se déploie sous l'effet de la poussée de la composition injectée. Les cylindres inhibés ainsi obtenus peuvent faire plusieurs mètres de longueur et être tronçonnés ou coupés en éléments de différentes longueurs, l'une des sections pouvant être ultérieurement inhibée afin de constituer par exemple une torche de signalisation ou un feu de Bengale.
  • Les compositions pyrotechniques éclairantes selon l'invention peuvent être utilisées à la réalisation de tous les articles pyrotechniques éclairants, aussi bien dans le domaine de la sécurité et de la signalisation que dans le domaine du spectacle d'artifices.

Claims (7)

1. Composition pyrotechnique éclairante comprenant un liant polyuréthanne, un oxydant solide, un composé émissif et éventuellement un combustible métallique, caractérisée en ce que la proportion en poids de l'ensemble constitué par l'oxydant solide et le composé émissif est comprise entre 75% et 90% du poids total de la composition, le poids du composé émissif étant supérieur au poids de l'oxydant solide et le taux de combustible métallique étant inférieur à 5% du poids total de la composition.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids du composé émissif est supérieur à une fois et demi le poids de l'oxydant solide.
3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le polyuréthanne est réalisé à partir d'au moins un triisocyanate réagissant sur au moins un composé polyhydro- xylé.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxydant solide est choisi dans le groupe des composants oxydants constitué par les chlorates et les perchlorates à caractère alcalin.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oxydant solide est constitué uniquement par du perchlorate de potassium.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé émissif est choisi dans le groupe de sels constitué par les nitrates et les nitrites émissifs alcalins ou alcalinoterreux.
7. Article pyrotechnique éclairant, caractérisé en ce qu'il comporte une composition pyrotechnique éclairante conforme à l'une des revendications précédentes.
EP19800401771 1979-12-19 1980-12-10 Composition pyrotechnique éclairante colorée à taux élevé de composé émissif Expired EP0032080B1 (fr)

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