EP0029170A1 - Method of dressing split leather and buffed leather using rubber latices - Google Patents

Method of dressing split leather and buffed leather using rubber latices Download PDF

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EP0029170A1
EP0029170A1 EP80106796A EP80106796A EP0029170A1 EP 0029170 A1 EP0029170 A1 EP 0029170A1 EP 80106796 A EP80106796 A EP 80106796A EP 80106796 A EP80106796 A EP 80106796A EP 0029170 A1 EP0029170 A1 EP 0029170A1
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EP
European Patent Office
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weight
leather
parts
rubber latex
mixture
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EP80106796A
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German (de)
French (fr)
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EP0029170B2 (en
EP0029170B1 (en
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Ferdinand Dr. Heins
Leo Dr. Tork
Wolfgang Höhne
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a process for finishing leather with carboxylated rubber latices from conjugated dienes, vinyl aromatics and / or (meth) acrylonitrile by reaction with oxides and / or hydroxides of divalent metals.
  • Aqueous copolymer dispersions are generally used as binders. These copolymer dispersions are polyacrylate dispersions, dispersions of copolymers of vinyl acetate with acrylic esters or ethylene or synthetic rubber dispersions.
  • pigments are those of inorganic and organic provenance, for example iron oxide, titanium dioxide, kaolin, azo pigments and phthalocyanines.
  • the formulations can contain conventional thickeners, e.g. those based on cellulose, such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, poly-N-vinylpyrrolidones, polyacrylic acid and their salts and casein.
  • copolymer dispersions are satisfactory when used on full-grain and sanded leathers, but not on split leathers.
  • French patent 1 197 476 describes a process for the heat ironing of leather by treatment with polymer dispersions containing carboxylic acid groups in the presence of zinc compounds. This method can improve the hot ironing strength of the dressing, but it does cover, calm the surface, shine, fill and grip. worsened. In particular due to ironing processes between the individual top coat applications, adhesion problems arise between the individual layers as a result of networking. The upper layer becomes insufficient on the lower layer. anchored so that one leather with poor wet buckling strength and wet grip.
  • top layers on leather with particularly good properties important for leather finishing such as finishing and covering, grain and toughness, flexibility at low temperatures and adhesion, dry and wet rub fastness properties, but especially very good dry and wet crease resistance, excellent embossability and layer adhesion are, if one carries out the treatment of the leather with carboxylated synthetic rubber latexes, in the manufacture of which only a monomer conversion of 70-95% by weight, preferably 80-90% by weight, is polymerized, and the latices in the The leather is treated with oxides and / or hydroxides of divalent metals.
  • the rubber latex is preferably reacted with 1 to 20% by weight, based on solid rubber, of one or more oxides and / or hydroxides of divalent metals.
  • ß, ß-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic, fumaric and maleic acids and monoesters of these dicarboxylic acids, e.g. Monoalkyl itaconate, fumarate and maleate.
  • Suitable acyclic conjugated dienes with 4 to 9 carbon atoms are, for example, butadiene- (1,3), 2-methylbutadiene- (1,3) (isoprene), 2,3-dimethylbutadiene- (1,3), piperylene, 2- Neopentylbutadiene- (1,3) and other substituted dienes such as 2-chlorobutadiene- (1,3) (chloro pren), 2-cyanobutadiene- (1,3) and substituted straight-chain conjugated pentadienes and straight-chain or branched hexadienes.
  • the ability to copolymerize particularly well with vinyl aromatics and (meth) acrylonitrile makes butadiene (1,3) the preferred monomer.
  • Suitable vinyl aromatics are those in which the vinyl group is bonded directly to a core consisting of 6 to 10 carbon atoms.
  • examples include: styrene and substituted styrenes such as 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene and vinylnaphthalene.
  • styrene is the preferred monomer.
  • water-insoluble monomers can be replaced by one or more copolymerizable monomers, in particular by (meth) acrylic acid alkyl esters, such as, for example, methyl, ethyl, h-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, mono- and diesters of alkane diols and ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Butanediol-1,4-di (meth) acrylate, amides ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide and their N-methylol compounds and N-al
  • Monomers bearing sulfonic acid groups such as, for example, styrene sulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid or their water-soluble salts, are also suitable.
  • Other comonomers that can be used are vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, in particular vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ketones such as vinyl ethyl ketone and heterocyclic monovinyl compounds such as vinyl pyridine.
  • the synthetic rubber latices for leather finishing suitable for the process according to the invention are produced by single-stage emulsion polymerization (batch polymerization) at temperatures between 0 and 60 ° C. and pH values between 2 and 12. For this purpose, in an amount of 0.5 to 20% by weight .-% (based on monomers) anionogenic, cationogenic or nonionic emulsifiers and dispersants or combinations thereof.
  • anionogenic emulsifiers are salts of higher fatty acids and resin acids, higher fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates and alkylarylsulfonates and their condensation products with formaldehyde, higher hydroxyalkyl sulfonates, salts of sulfosuccinic acid esters and sulfated ethylene oxide adducts.
  • cationic emulsifiers are salts of alkyl-, aryl- and alkylarylamines with inorganic acids, salts of quaternary ammonium compounds and alkylpyridinium salts.
  • nonionic emulsifiers e.g. the known reaction products of ethylene oxide with fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and oleyl alcohol, with fatty acids such as lauric, myristic, palmitic, stearic and oleic acid and their amides and alkylphenols such as isooctyl, isononyl and dodecylphenol find application.
  • fatty alcohols such as lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and oleyl alcohol
  • fatty acids such as lauric, myristic, palmitic, stearic and oleic acid and their amides and alkylphenols
  • alkylphenols such as isooctyl, isononyl and dodecylphenol find application.
  • reaction products of ethylene oxide with isononyl, dodecyl, tetradecyl mercaptan and higher alkyl mercaptans and higher alkyl thiophenols or similar reaction products of etherified or esterified polyhydroxy compounds with a longer alkyl chain such as sorbitol monostearate are examples.
  • the compounds given as examples are reacted with 4-60 or more moles of ethylene oxide.
  • block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with at least one mole of ethylene oxide can also be used here.
  • Suitable initiators are e.g. inorganic peroxo compounds such as hydrogen peroxide, sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, peroxocarbonates and borate peroxy hydrates, furthermore organic peroxo compounds such as acyl hydroperoxides, diacyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxides and esters such as tert-butyl perbenzoate.
  • the amount of initiator is generally within the limits of 0.01-5% by weight, based on the total amount of the monomers used.
  • the inorganic or organic peroxo compounds given as examples can also be used in a known manner in combination with suitable reducing agents.
  • suitable reducing agents May be mentioned: sulfur dioxide, alkali disulfites, alkali and ammonium hydrogen sulfites, thiosulfate, dithionite and formaldehyde sulfoxylate, furthermore hydroxylamine hydrochloride, hydrazine sulfate, iron (II) sulfate, tin (II) chloride, titanium (III) sulfate, hydroquinone, glucose, ascorbic acid and certain amines.
  • metal salts the cations of which can exist in more than one valence level.
  • metal salts examples are copper, manganese, iron, cobalt and nickel salts.
  • Chain transfer agents such as tetrabromomethane, tetrabromethane, lower and higher alcohols, higher alkyl mercaptans and dialkyldixanthogenates can also be used in the polymerization.
  • the type and amount of chain transfer agents depend, inter alia, on the effectiveness of the chain transfer agent and on the amount of diene used. Therefore, the selection and amount of chain transfer agent is of particular importance because hereby both the Schichtenhaftun g of leather finishes made from the rubber lattices, and their buckling strength in the dry and wet state can be optimized within certain limits.
  • Suitable chain terminators are, for example, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroxylamine, dialkylhydroxylamine, hydrazine hydrate and hydroquinone.
  • the latex is freed of residual monomers in a manner known per se.
  • latices can be produced whose solids content is between 1 and 65% by weight. usually, however, L atices are used with solids contents between 30 and 50 wt .-%.
  • the synthetic rubber latices according to the invention are in themselves not suitable for the finishing of leather, but only lead to outstanding application advantages in combination with oxides and / or hydroxides of divalent metals which react with the carboxyl groups of the copolymer.
  • Suitable oxides of divalent metals are, for example. Barium, magnesium, calcium and zinc oxide, the latter being particularly preferred. These oxides are obtained by calcining the corresponding finely divided carbonates.
  • the corresponding hydroxides can be precipitated from the aqueous solutions of the corresponding salts by adding alkali or by reacting the oxides with water.
  • the leather can therefore also be prepared by using aqueous solutions of the divalent metals and producing the corresponding hydroxides in situ by adding alkali.
  • the oxides and / or hydroxides of divalent metals are additionally organic solvents such as alcohols, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl alcohol or ethylene glycol monoethyl ether or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, natural or synthetic oils such as claw oil, peanut oil or Vietnamese red oil in free and / or emulsified form and suitable defoamers are added.
  • organic solvents such as alcohols, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl alcohol or ethylene glycol monoethyl ether or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • natural or synthetic oils such as claw oil, peanut oil or Turkish red oil in free and / or emulsified form and suitable defoamers are added.
  • the processing can be done on full-grain, sanded and split leather or leather fiber materials of any provenance.
  • the finishes are applied to the leather in a manner known per se using the copolymer latices according to the invention, pigment preparations of the type mentioned above and other additives.
  • the dressings can be applied by casting, knife coating, brushing, spraying, brushing or plush processes.
  • the amount of finishing depends on the type and pretreatment of the leather and can be easily determined by preliminary tests.
  • the primer is carried out in one or more orders. Hot, strong intermediate ironing or scar embossing results in a good fusion and thus a good finish of the primer. Then an upper top coat can be applied with the same liquor.
  • the viscosity of the rubber latices can be regulated by adding thickeners of the type mentioned at the outset, so that the penetration can easily be reduced by increasing the viscosity.
  • the thickened rubber latices are particularly suitable for dressing split leather due to the resulting higher filling effect and the improved film-forming ability.
  • a mixture of 18,000 g of water, 5000 g of butadiene (1,3), 3000 g of acrylonitrile, 1700 g of styrene, 333 g of 90% methacrylic acid and 50 g of tert is tert in a 40-1 stainless steel autoclave with a cross bar stirrer.
  • a solution of 100 g of a reaction product of isononylphenol with 20 moles of ethylene oxide and 2.5 g of Rongalit C in 500 g of water is then pressed in and the polymerization is continued at 35 ° C. After reaching a solids concentration of about 31% (about 86% conversion), the polymerization is stopped with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g of water.
  • the latex A obtained is freed of residual monomers and has a solids concentration of 31%.
  • Example 2 The experiment described in Example 1 is repeated, but the sodium pa used as the emulsifier raffinsulfonate replaced by the same amount of sodium lauryl sulfate. After a solids concentration of about 28% (approx. 77% conversion) has been reached, the polymerization is terminated with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g of water. The latex B obtained is freed of residual monomers and has a solids concentration of 28%.
  • a mixture of 18,000 g of water, 500 g of butadiene- (1,3) ", 3000 g of acrylonitrile, 1900 g of styrene, 100 g of itaconic acid and 50 g of tert-dodecyl mercaptan are mixed using 200 g of a sodium sulfonate of a mixture of long-chain paraffin hydrocarbons with a medium chain length of 15 carbon atoms as an emulsifier and 5 g of 70% tert-butyl hydroperoxide and 2.5 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit C) as an initiator system in a 40-1 stainless steel autoclave with a cross bar stirrer at 35 ° C to a solids content of After this concentration has been reached, a solution of 100 g of 20-fold ethoxylated isononylphenol and 2.5 g of Rongalit C in 500 g of water is added and the polymerization is continued at
  • crosslinking pastes are used to carry out the dressing process according to the invention, the production of which is described below by way of example.
  • the mixture is stirred intensively for a further 15 minutes.
  • claw oil 20 parts of claw oil are at 80 ° C in 15 parts of a vinyl pyrrolidone copolymer and. Emulsified 1 part of an adduct of about 30 moles of ethylene oxide with 1 mole of isononylphenol using a high-speed stirrer. With further stirring, 49 parts of water and 15 parts of powdered magnesium hydroxide are added.
  • the mixture is stirred intensively for a further 15 minutes.
  • the entire mixture (100 parts) is then ground once on a bead mill.
  • the split leather or polished vachettes to be treated receive 1 to 2 applications by means of a brush, plush board, airless gun, spraying or casting machine.
  • the total application amount is approximately 150-300 g / m 2 .
  • the leather is ironed or scarred at 100 ° C and 350 bar with a 2 - 5 second delay.
  • the top color is applied with the same liquor (application approx. 100 - 200 g / m 2 ).
  • a common collodion varnish is applied as a finish by spraying or pouring.
  • the dressing obtained has the advantageous properties specified in the description.
  • Vegetable retanned split leather or polished vachettes are prepared using a highly concentrated liquor. 200 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 60 parts of paste B. 40 parts of water and then 700 parts of latex B are added to this mixture. The viscosity of the paint liquor corresponds to a run-out time of 20 - 35 seconds in a Ford cup with a 4 mm nozzle.
  • the dressing is carried out as described in Example 1.
  • the application properties of the dressing correspond to the advantageous properties described in the general part.
  • nappa leather to be treated 100 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 60 parts by weight of paste A. 540 parts of water are added to this mixture with stirring and finally 300 parts of latex C.
  • the nappa leather to be treated is given 1 to 2 applications using a plush board, air spray or airless gun. After drying, the leathers are ironed at 70 ° C and 150 bar. Then you mill the nappa leather for 1 to 2 hours in the barrel. Then the top coat of paint is applied with the same liquor by 1 or 2 spraying jobs using an air or airless gun. At the end, a common collodion varnish or a varnish based on polyurethane is applied by spray application.
  • the finished leathers show a good aspect and have high physical fastness properties, especially dry and wet buckling strength, wet rub fastness and cold flexibility. They are very millfest; Even with a relatively thick coating, the leathers are pleasantly soft and do not appear overloaded.
  • the grain of grain is fine, the grain and grain are elegant. The flames are small.

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Abstract

Vorteile bei der Zurichung von Leder, insbesondere Spaltleder, durch Behandlung mit einem synthetischen Kautschuklatex erhält man, wann bei dar Lederzurichtung der Kautschuklatex mit 0,5 bis 50 Gew.%, bezogen auf Festkautschuk, eines oder mehrerer Oxide und/oder Hydroxide zweiwertiger Metalle umgesetzt wird und die Behandlung des Leders mit einem nicht auspolymerisierten Kautschuklatex erfolgt, der in einem Einstufenverfahren bis zu einem Monomerumsatz von 70 bis 95 Gew.% hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von (A) 1-10 Gewichtsteilen einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigter aiiphatischer Carbonsäuren und (B) 90-99 Gewichtsteilen eines Gemisches aus a) 10-90 Gewichtsteilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4-9 Kohlenstoffatomen und b) 10-90 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Vinylaromaten mit 8-12 Kohlenstoffatomen und/oder (Meth)acrylnitril, wobei die Menge an (Meth)acrylnitril im Gemisch maximal 50 Gewichtsteile beträgt.Advantages in the treatment of leather, in particular split leather, by treatment with a synthetic rubber latex are obtained when the rubber latex is reacted with 0.5 to 50% by weight, based on solid rubber, of one or more oxides and / or hydroxides of divalent metals is and the treatment of the leather with a non-polymerized rubber latex, which is produced in a one-step process up to a monomer conversion of 70 to 95 wt.% By emulsion polymerization of (A) 1-10 parts by weight of one or more α, β-monoethylenically unsaturated aiphatic Carboxylic acids and (B) 90-99 parts by weight of a mixture of a) 10-90 parts by weight of one or more acyclic conjugated dienes with 4-9 carbon atoms and b) 10-90 parts by weight of one or more vinyl aromatics with 8-12 carbon atoms and / or (meth ) acrylonitrile, the amount of (meth) acrylonitrile in the mixture being at most 50 parts by weight.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zurichten von Leder mit carboxylierten Kautschuklatices aus konjugierten Dienen, Vinylaromaten und/oder (Meth)acrylnitril durch Umsetzung mit Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle.The present invention relates to a process for finishing leather with carboxylated rubber latices from conjugated dienes, vinyl aromatics and / or (meth) acrylonitrile by reaction with oxides and / or hydroxides of divalent metals.

Bei der Zurichtung von vollnarbigen, geschliffenen oder gespaltenen Ledern werden auf dessen Oberfläche Zurichtmittel aus Pigmenten und Bindemitteln aufgetragen, so daß die Poren des Leders oberflächlich verschlossen werden. Als Bindemittel werden im allgemeinen wäßrige Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt. Diese Copolymerisat-Dispersionen stellen Polyacrylat-Dispersionen, Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylacetat mit Acrylestern bzw. Ethylen oder Synthesekautschuk-Dispersionen dar. Als Pigmente dienen solche anorganischer und organischer Provenienz, beispielsweise Eisenoxid, Titandioxid, Kaolin, Azopigmente und Phthalocyanine. Neben diesen Pigmenten können die Zurichtungen übliche Verdickungsmittel enthalten, z.B. solche auf Cellulosebasis wie Carboximethylcellulose, Polyvinylalkohole, Poly-N-Vinylpyrrolidone, Polyacrylsäure und deren Salze sowie Kasein.When dressing full-grain, sanded or split leather, dressing agents made of pigments and binders are applied to its surface, so that the pores of the leather are sealed on the surface. Aqueous copolymer dispersions are generally used as binders. These copolymer dispersions are polyacrylate dispersions, dispersions of copolymers of vinyl acetate with acrylic esters or ethylene or synthetic rubber dispersions. Such pigments are those of inorganic and organic provenance, for example iron oxide, titanium dioxide, kaolin, azo pigments and phthalocyanines. In addition to these pigments, the formulations can contain conventional thickeners, e.g. those based on cellulose, such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, poly-N-vinylpyrrolidones, polyacrylic acid and their salts and casein.

Die üblicherweise eingesetzten Copolymerisat-Dispersionen befriedigen zwar beim Einsatz auf vollnarbigen und geschliffenen Ledern, jedoch nicht auf Spaltledern. Zurichtungen auf Spaltledern, insbesondere für Schuhoberleder, zeigen bei Verwendung der o.g. Copolymerisat-Dispersionen eine schlechte Prägbarkeit sowie unzureichende Echtheiten, vor allem ungenügende Trocken-und Naßknickfestigkeiten, mangelhafte Schichtenhaftung und schlechte Kälteflexibilität.The commonly used copolymer dispersions are satisfactory when used on full-grain and sanded leathers, but not on split leathers. Preparations on split leather, especially for upper leather, show when using the above Copolymer dispersions have poor embossability and inadequate fastness properties, especially inadequate dry and wet kink strengths, poor layer adhesion and poor cold flexibility.

Es ist bekannt, daß man Zurichtungen mit besonders guten Trockenknickfestigkeiten erhält, wenn man einen hohen Vernetzungsgrad der Copolymerisate einstellt. Solche Zurichtungen lassen sich jedoch aufgrund ihrer Elastizität schlecht prägen und zeigen bei mehrschichtiger Arbeitsweise eine schlechte Schichtenhaftung im nassen Zustand und eine unzureichende Naßknickfestigkeit.It is known that dressings with particularly good dry kink strengths are obtained if a high degree of crosslinking of the copolymers is set. However, such dressings are difficult to emboss due to their elasticity and show poor layer adhesion in the wet state and inadequate resistance to wet kinks when working in multiple layers.

In der französischen Patentschrift 1 197 476 wird ein-Verfahren zur heißbügelechten Zurichtung von Ledern durch Behandeln mit Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisat-Dispersionen bei Gegenwart von Zinkverbindungen beschrieben. Durch dieses Verfahren läßt sich zwar die Heißbügelfestigkeit der Zurichtung verbessern, Deckung, Oberflächenruhe, Glanz, Fülle und Griff werden jedoch. verschlechtert. Insbesondere durch Bügelprozesse zwischen den einzelnen Deckfarbenaufträgen treten infolge Vernetzung Haftschwierigkeiten zwischen den einzelnen Schichten auf. Die obere Schicht wird auf der unteren Schicht nur ungenügend. verankert, so daß man Leder mit schlechten Naßknickfestigkeiten und Naßhaftungen erhält.French patent 1 197 476 describes a process for the heat ironing of leather by treatment with polymer dispersions containing carboxylic acid groups in the presence of zinc compounds. This method can improve the hot ironing strength of the dressing, but it does cover, calm the surface, shine, fill and grip. worsened. In particular due to ironing processes between the individual top coat applications, adhesion problems arise between the individual layers as a result of networking. The upper layer becomes insufficient on the lower layer. anchored so that one Leather with poor wet buckling strength and wet grip.

Es wurde nun gefunden, daß Deckschichten auf Leder mit besonders guten, für die Lederzurichtung wichtigen Eigenschaften wie Abschluß und Deckung, Narbenwurf und Zügigkeit, Kälteflexibilität und Haftung, Trocken- und Naßreibechtheiten, insbesondere jedoch sehr gute Trokken- und Naßknickfestigkeiten, hervorragende Prägbarkeit und Schichtenhaftung erhalten werden, wenn man die Behandlung des Leders mit carboxylierten Synthesekautschuklatices durchführt, bei deren Herstellung nur bis zu einem Umsatz der Monomeren von 70 - 95 Gew.-%, vorzugsweise von 80 - 90 Gew.-%, polymerisiert wird, und die Latices bei der Zurichtung des Leders mit Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle umgesetzt werden.It has now been found that top layers on leather with particularly good properties important for leather finishing, such as finishing and covering, grain and toughness, flexibility at low temperatures and adhesion, dry and wet rub fastness properties, but especially very good dry and wet crease resistance, excellent embossability and layer adhesion are, if one carries out the treatment of the leather with carboxylated synthetic rubber latexes, in the manufacture of which only a monomer conversion of 70-95% by weight, preferably 80-90% by weight, is polymerized, and the latices in the The leather is treated with oxides and / or hydroxides of divalent metals.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Zurichten von Leder durch Behandlung mit einem synthetischen Kautschuklatex, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Lederzurichtung der Kautschuklatex mit 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk, eines oder mehrerer Oxide und/oder Hydroxide zweiwertiger Metalle umgesetzt wird und die Behandlung des Leders mit einem nichtauspolymerisierten Kautschuklatex erfolgt, der in einem Einstufenverfahren bis zu einem Monomerumsatz von 70 - 95 Gew.-% hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von

  • (A) 1 - 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und
  • (B) 90 - 99 Gew.-Teilen eines Gemisches aus
    • a) 10 - 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-Teilen, eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 - 9 Kohlenstoffatomen und
    • b) 10 - 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-Teilen, eines oder mehrerer Vinylaromaten mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen und/oder (Meth)acrylnitril. wobei die Menge an (Meth)acrylnitril im Gemisch maximal 50 Gew.-Teile beträgt.
The invention thus relates to a process for finishing leather by treatment with a synthetic rubber latex, characterized in that in the leather finishing the rubber latex contains 0.5 to 50% by weight, based on solid rubber, of one or more oxides and / or hydroxides is reacted with divalent metals and the leather is treated with a non-polymerized rubber latex which is produced in a one-step process up to a monomer conversion of 70-95% by weight by emulsion polymerization of
  • (A) 1-10 parts by weight of one or more α, β-mono ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids and
  • (B) 90-99 parts by weight of a mixture
    • a) 10-90 parts by weight, preferably 30-70 parts by weight, of one or more acyclic conjugated dienes having 4-9 carbon atoms and
    • b) 10-90 parts by weight, preferably 30-70 parts by weight, of one or more vinyl aromatics with 8-12 carbon atoms and / or (meth) acrylonitrile. the amount of (meth) acrylonitrile in the mixture is at most 50 parts by weight.

Vorzugsweise wird bei der Zurichtung des Leders der Kautschuklatex mit 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk, eines oder mehrerer Oxide und/oder Hydroxide zweiwertiger Metalle umgesetzt.When the leather is finished, the rubber latex is preferably reacted with 1 to 20% by weight, based on solid rubber, of one or more oxides and / or hydroxides of divalent metals.

Als £,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure seien beispielsweise genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-, Fumar- und Maleinsäure sowie Monoester dieser Dicarbonsäuren wie z.B. Monoalkylitaconat, -fumarat und -maleat.Examples of ß, ß-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic, fumaric and maleic acids and monoesters of these dicarboxylic acids, e.g. Monoalkyl itaconate, fumarate and maleate.

Geeignete acyclische konjugierte Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sind z.B. Butadien-(1,3), 2-Methylbuta- dien-(1,3)(Isopren), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Piperylen, 2-Neopentylbutadien-(1,3) und andere substituierte Diene wie beispielsweise 2-Chlorbutadien-(1,3) (Chloropren), 2-Cyanobutadien-(1,3) sowie substituierte geradkettige konjugierte Pentadiene und geradkettige oder verzweigte Hexadiene. Die Fähigkeit, mit Vinylaromaten und (Meth)acrylnitril besonders gut zu copolymerisieren, macht Butadien-(1,3) zum bevorzugten Monomer.Suitable acyclic conjugated dienes with 4 to 9 carbon atoms are, for example, butadiene- (1,3), 2-methylbutadiene- (1,3) (isoprene), 2,3-dimethylbutadiene- (1,3), piperylene, 2- Neopentylbutadiene- (1,3) and other substituted dienes such as 2-chlorobutadiene- (1,3) (chloro pren), 2-cyanobutadiene- (1,3) and substituted straight-chain conjugated pentadienes and straight-chain or branched hexadienes. The ability to copolymerize particularly well with vinyl aromatics and (meth) acrylonitrile makes butadiene (1,3) the preferred monomer.

Geeignete Vinylaromaten sind solche, bei denen die Vinylgruppe direkt an einen aus 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Kern gebunden ist. Beispielhaft seien genannt: Styrol und substituierte Styrole wie 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin. Aus Gründen der Zugänglichkeit und wegen der Fähigkeit insbesondere mit Butadien-(1,3) hervorragend zu copolymerisieren, stellt Styrol das bevorzugte Monomer dar.Suitable vinyl aromatics are those in which the vinyl group is bonded directly to a core consisting of 6 to 10 carbon atoms. Examples include: styrene and substituted styrenes such as 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene and vinylnaphthalene. For reasons of accessibility and because of the ability to copolymerize particularly well with butadiene (1,3), styrene is the preferred monomer.

Bis zu 25 Gew.-Teile der wasserunlöslichen Monomeren können durch eines oder mehrere copolymerisierbare Monomere ersetzt werden, insbesondere durch (Meth)acrylsäurealkylester, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, h-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und 2-Ethylhexyl-(meth)-acrylat, Mono- und Diester aus Alkandiolen und α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Ethylenglykol-mono(meth)acrylat, Propylenglykol-mono(meth)acrylat, Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Butandiol-1,4-di(meth)-acrylat, Amide α,β-monoethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-Methylolverbindungen sowie N-Alkoxymethyl- und N-Acyl-(meth)acrylamide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z.B. N-Methoxymethyl-(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid und N-Acetoxymethyl-(meth)-acrylamid. Ferner eignen sich Sulfonsäuregruppen tragende Monomere wie z.B. Styrolsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze. Als weitere Comonomere kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylketone wie Vinylethylketon und heterocyclische Monovinylverbindungen wie Vinylpyridin.Up to 25 parts by weight of the water-insoluble monomers can be replaced by one or more copolymerizable monomers, in particular by (meth) acrylic acid alkyl esters, such as, for example, methyl, ethyl, h-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, mono- and diesters of alkane diols and α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Butanediol-1,4-di (meth) acrylate, amides α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide and their N-methylol compounds and N-alkoxymethyl- and N-acyl- (meth) acrylamides with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, for example N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-acetoxymethyl (meth) acrylamide. Monomers bearing sulfonic acid groups, such as, for example, styrene sulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid or their water-soluble salts, are also suitable. Other comonomers that can be used are vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, in particular vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ketones such as vinyl ethyl ketone and heterocyclic monovinyl compounds such as vinyl pyridine.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Synthesekautschuklatices für die Lederzurichtung erfolgt durch einstufige Emulsionspolymerisation (batch-Polymerisation) bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C und pH-Werten zwischen 2 und 12. Hierzu werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Monomere) anionogene, kationogene oder nichtionogene Emulgier-und Dispergiermittel oder Kombinationen hiervon verwendet.The synthetic rubber latices for leather finishing suitable for the process according to the invention are produced by single-stage emulsion polymerization (batch polymerization) at temperatures between 0 and 60 ° C. and pH values between 2 and 12. For this purpose, in an amount of 0.5 to 20% by weight .-% (based on monomers) anionogenic, cationogenic or nonionic emulsifiers and dispersants or combinations thereof.

Beispiele anionogener Emulgatoren sind Salze höherer Fettsäuren und Harzsäuren, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate sowie deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, höhere Hydroxyalkylsulfonate, Salze der Sulfobernsteinsäureester und sulfatierter Ethylenoxidaddukte.Examples of anionogenic emulsifiers are salts of higher fatty acids and resin acids, higher fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates and alkylarylsulfonates and their condensation products with formaldehyde, higher hydroxyalkyl sulfonates, salts of sulfosuccinic acid esters and sulfated ethylene oxide adducts.

Als Beispiele kationogener Emulgatoren seien Salze von Alkyl-, Aryl- und Alkylarylaminen mit anorganischen Säuren, Salze quartärer Ammoniumverbindungen sowie Alkylpyridinium-Salze angeführt.Examples of cationic emulsifiers are salts of alkyl-, aryl- and alkylarylamines with inorganic acids, salts of quaternary ammonium compounds and alkylpyridinium salts.

Als nichtionogene Emulgatoren können z.B. die bekannten Umsetzungsprodukte des Ethylenoxids mit Fettalkoholen, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleylalkohol, mit Fettsäuren wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-und ölsäure sowie deren Amiden und Alkylphenolen wie Isooctyl-, Isononyl- und Dodecylphenol Anwendung finden. Ferner seien hier die Umsetzungsprodukte des Ethylenoxids mit Isononyl-, Dodecyl-, Tetradecylmercaptan und höheren Alkylmercaptanen und höheren Alkylthiophenolen oder analoge Umsetzungsprodukte veretherter oder veresterter Polyhydroxiverbindungen mit längerer Alkylkette wie Sorbitmonostearat als Beispiele angeführt. Die als Beispiele angeführten Verbindungen werden in jedem Fall mit 4 - 60 oder mehr Molen Ethylenoxid umgesetzt. Aber auch Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit mindestens einem Mol Ethylenoxid lassen sich hier verwenden.As nonionic emulsifiers e.g. the known reaction products of ethylene oxide with fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and oleyl alcohol, with fatty acids such as lauric, myristic, palmitic, stearic and oleic acid and their amides and alkylphenols such as isooctyl, isononyl and dodecylphenol find application. Furthermore, the reaction products of ethylene oxide with isononyl, dodecyl, tetradecyl mercaptan and higher alkyl mercaptans and higher alkyl thiophenols or similar reaction products of etherified or esterified polyhydroxy compounds with a longer alkyl chain such as sorbitol monostearate are examples. In any case, the compounds given as examples are reacted with 4-60 or more moles of ethylene oxide. But block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with at least one mole of ethylene oxide can also be used here.

Als Initiatoren eignen sich z.B. anorganische Peroxoverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium-oder Ammoniumperoxodisulfat, Peroxocarbonate und Boratperoxihydrate, ferner organische Peroxoverbindungen wie Acylhydroperoxide, Diacylperoxide, Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide und Ester wie tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen in den Grenzen von 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.Suitable initiators are e.g. inorganic peroxo compounds such as hydrogen peroxide, sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, peroxocarbonates and borate peroxy hydrates, furthermore organic peroxo compounds such as acyl hydroperoxides, diacyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxides and esters such as tert-butyl perbenzoate. The amount of initiator is generally within the limits of 0.01-5% by weight, based on the total amount of the monomers used.

Die als Beispiele angeführten anorganischen oder organischen Peroxoverbindungen lassen sich auch in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln in bekannter Weise anwenden. Als Beispiele solcher Reduktionsmittel seien genannt: Schwefeldioxid, Alkalidisulfite, Alkali-und Ammoniumhydrogensulfite, Thiosulfat, Dithionit und Formaldehydsulfoxylat, ferner Hydroxylaminhydrochlorid, Hydrazinsulfat, Eisen(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid, Titan(III)-sulfat, Hydrochinon, Glucose, Ascorbinsäure und bestimmte Amine.The inorganic or organic peroxo compounds given as examples can also be used in a known manner in combination with suitable reducing agents. As examples of such reducing agents May be mentioned: sulfur dioxide, alkali disulfites, alkali and ammonium hydrogen sulfites, thiosulfate, dithionite and formaldehyde sulfoxylate, furthermore hydroxylamine hydrochloride, hydrazine sulfate, iron (II) sulfate, tin (II) chloride, titanium (III) sulfate, hydroquinone, glucose, ascorbic acid and certain amines.

Häufig empfiehlt es sich, bei Gegenwart von Promotoren zu polymerisieren. Als solche eignen sich z.B. kleine Mengen von Metallsalzen, deren Kationen in mehr als einer Wertigkeitsstufe existieren können. Beispiele .sind Kupfer-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Nickel-Salze.It is often advisable to polymerize in the presence of promoters. As such, e.g. small amounts of metal salts, the cations of which can exist in more than one valence level. Examples are copper, manganese, iron, cobalt and nickel salts.

Mitunter empfiehlt es sich, die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, Chelierungsmitteln und ähnlichen Zusätzen durchzuführen, deren Art und Menge dem Fachmann bekannt sind.It is sometimes advisable to carry out the emulsion polymerization in the presence of buffer substances, chelating agents and similar additives, the type and amount of which are known to the person skilled in the art.

Kettenübertragungsmittel wie z.B. Tetrabrommethan, Tetrabromethan, niedere und höhere Alkohole, höhere Alkylmercaptane und Dialkyldixanthogenate lassen sich bei der Polymerisation ebenfalls mitverwenden. Art und Menge der Kettenübertragungsmittel hängen u.a. von der Wirksamkeit des Kettenübertragungsmittels und von der Menge des eingesetzten Diens ab. Der Auswahl und der Menge des Kettenübertragungsmittels kommt deshalb besondere Bedeutung zu, weil sich hiermit sowohl die Schichtenhaftung der aus den Kautschuklatices hergestellten Lederzurichtungen, als auch deren Knickfestigkeiten im trockenen und nassen Zustand innerhalb gewisser Grenzen optimieren lassen.Chain transfer agents such as tetrabromomethane, tetrabromethane, lower and higher alcohols, higher alkyl mercaptans and dialkyldixanthogenates can also be used in the polymerization. The type and amount of chain transfer agents depend, inter alia, on the effectiveness of the chain transfer agent and on the amount of diene used. Therefore, the selection and amount of chain transfer agent is of particular importance because hereby both the Schichtenhaftun g of leather finishes made from the rubber lattices, and their buckling strength in the dry and wet state can be optimized within certain limits.

Zu besonders hohen Knickfestigkeiten der Zurichtungen im trockenen und nassen Zustand gelangt man jedoch nur, wenn man die Polymerisation der erfindungsgemäßen Synthesekautschuklatices bei einem Umsatz der Monomeren von 70 bis 95 % durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels abbricht.However, particularly high kink strengths of the dressings in the dry and wet state can only be achieved if the polymerization of the synthetic rubber latices according to the invention is terminated by adding a chain terminating agent with a conversion of the monomers of 70 to 95%.

Geeignete Kettenabbruchmittel sind beispielsweise Natriumdimethyldithiocarbamat, Hydroxylamin, Dialkylhydroxylamin, Hydrazinhydrat und Hydrochinon.Suitable chain terminators are, for example, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroxylamine, dialkylhydroxylamine, hydrazine hydrate and hydroquinone.

Nach dem Abstoppen der Polymerisation wird der Latex in an sich bekannter Weise von restlichen Monomeren befreit.After the polymerization is stopped, the latex is freed of residual monomers in a manner known per se.

Auf diese Weise lassen sich Latices herstellen, deren Feststoffgehalt zwischen 1 und 65 Gew.-% liegt. üblicherweise werden jedoch Latices mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 50 Gew.-% eingesetzt.In this way, latices can be produced whose solids content is between 1 and 65% by weight. usually, however, L atices are used with solids contents between 30 and 50 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Synthesekautschuk-Latices sind für sich allein für die Zurichtung von Leder nicht geeignet, sondern führen zu hervorragenden anwendungstechnischen Vorteilen erst in Kombination mit Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle, welche mit den Carboxylgruppen des Copolymerisats reagieren.The synthetic rubber latices according to the invention are in themselves not suitable for the finishing of leather, but only lead to outstanding application advantages in combination with oxides and / or hydroxides of divalent metals which react with the carboxyl groups of the copolymer.

Geeignete Oxide zweiwertiger Metalle sind beispielsweise. Barium-, Magnesium-, Calcium- und Zinkoxid, wobei letzteres besonders bevorzugt ist. Diese Oxide werden durch Kalzinieren der entsprechenden feinverteilten Carbonate erhalten.Suitable oxides of divalent metals are, for example. Barium, magnesium, calcium and zinc oxide, the latter being particularly preferred. These oxides are obtained by calcining the corresponding finely divided carbonates.

Die entsprechenden Hydroxide lassen sich aus den wäßrigen Lösungen der entsprechenden Salze durch Zugabe von Alkali ausfällen oder durch Umsetzung der Oxide mit Wasser erhalten.The corresponding hydroxides can be precipitated from the aqueous solutions of the corresponding salts by adding alkali or by reacting the oxides with water.

Die Zurichtung der Leder kann demnach auch so erfolgen, daß man wäßrige Lösungen der zweiwertigen Metalle einsetzt und durch Zugabe von Alkali die entsprechenden Hydroxide in situ herstellt.The leather can therefore also be prepared by using aqueous solutions of the divalent metals and producing the corresponding hydroxides in situ by adding alkali.

Zum besseren Benetzen und Dispergieren werden den Oxiden bzw. Hydroxiden der zweiwertigen Metalle im allgemeinen etwa 20 - 60 % ihres Gewichts an Netzmitteln, vorzugsweise vom nichtionogenen Typ, zugesetzt. Vorteilhafterweise werden den Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle zusätzlich organische Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonoethylether oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon, natürliche oder synthetische öle, wie Klauenöl, Erdnußöl oder Türkischrotöl in freier und/oder emulgierter Form sowie geeignete Entschäumer zugesetzt. Diese Abmischungen werden bevorzugt in Form von Pasten für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.For better wetting and dispersing, about 20-60% of their weight of wetting agents, preferably of the nonionic type, is generally added to the oxides or hydroxides of the divalent metals. Advantageously, the oxides and / or hydroxides of divalent metals are additionally organic solvents such as alcohols, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl alcohol or ethylene glycol monoethyl ether or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, natural or synthetic oils such as claw oil, peanut oil or Turkish red oil in free and / or emulsified form and suitable defoamers are added. These mixtures are preferably used in the form of pastes for the process according to the invention.

Bei der Zurichtung der Leder werden zusätzlich handelsübliche Deckfarbenpasten verwendet.Commercially available opaque color pastes are also used to finish the leather.

Die Verarbeitung kann auf vollnarbigen, geschliffenen und Spaltledern oder Lederfasermaterialien jeder Provenienz erfolgen. Die Zurichtungen werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Latices, Pigmentzubereitungen der obengenannten Art sowie weiteren Zusätzen in an sich bekannter Weise auf die Leder aufgebracht. Das Aufbringen der Zurichtungen kann durch Gieß-, Rakel-, Streich-, Spritz-, Bürst- oder Plüschprozesse vorgenommen werden.The processing can be done on full-grain, sanded and split leather or leather fiber materials of any provenance. The finishes are applied to the leather in a manner known per se using the copolymer latices according to the invention, pigment preparations of the type mentioned above and other additives. The dressings can be applied by casting, knife coating, brushing, spraying, brushing or plush processes.

Die Menge der Zurichtung hängt von der Art und Vorbehandlung der Leder ab und läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.The amount of finishing depends on the type and pretreatment of the leather and can be easily determined by preliminary tests.

Die Grundierung wird in einem oder mehreren Aufträgen durchgeführt. Durch heißes, starkes Zwischenbügeln oder Narbenprägen wird ein gutes Verschmelzen und dadurch ein guter Abschluß der Grundierung erreicht. Anschließend kann ein oberer Deckfarbenauftrag mit der gleichen Flotte erfolgen.The primer is carried out in one or more orders. Hot, strong intermediate ironing or scar embossing results in a good fusion and thus a good finish of the primer. Then an upper top coat can be applied with the same liquor.

Durch Zugabe von Verdickungsmitteln der eingangs erwähn-' ten Art läßt sich die Viskosität der Kautschuklatices regulieren, so daß sich das Eindringvermögen über die Viskositätsanhebung leicht herabsetzen läßt. Die verdickten Kautschuklatices eignen sich aufgrund der dadurch bedingten höheren Füllwirkung und des verbesserten Filmbildevermögens besonders gut zur Zurichtung von Spaltleder.The viscosity of the rubber latices can be regulated by adding thickeners of the type mentioned at the outset, so that the penetration can easily be reduced by increasing the viscosity. The thickened rubber latices are particularly suitable for dressing split leather due to the resulting higher filling effect and the improved film-forming ability.

Als Schlußappretur auf die erfindungsgemäß zugerichteten Leder eignen sich Polyurethanlacke, Collodiumlacke bzw. Collodiumlackemulsionen vom öl-in-Wasser- und Wasser-in- Öl-Typ sowie wäßrige Polyacrylat- oder Polyurethan-Dispersionen, die durch Spritz- und Gießprozesse aufgetragen werden.Polyurethane lacquers, collodion lacquers or collodion lacquer emulsions of the oil-in-water and water-in-oil type and also are suitable as a final finish on the leather prepared according to the invention aqueous polyacrylate or polyurethane dispersions, which are applied by spraying and casting processes.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zurichtverfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen: rationelle Arbeitsweise in rein wäßriger Phase mit nur einer Farbflotte bei Anwendung üblicher Plüsch-, Spritz- oder Gießverfahren, schnelle Trocknung, hervorragende Prägbarkeit der Zurichtung, keine Klebrigkeit beim Bügeln, Prägen oder Stapeln, exzellente Trocken- und Naßknickfestigkeiten, gute Kälteflexibilität, sehr gute Durchreibfestigkeit und Haftung von Schicht zu Schicht sowie ausgezeichnete Sortierergebnisse durch gute Fülle.The advantages of the dressing process according to the invention can be summarized as follows: rational operation in a purely aqueous phase with only one dye liquor using conventional plush, spray or pouring processes, fast drying, excellent embossability of the dressing, no stickiness when ironing, embossing or stacking, excellent Dry and wet kink resistance, good low-temperature flexibility, very good abrasion resistance and layer-to-layer adhesion as well as excellent sorting results due to good bulk.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die angegebenen Teile und Prozentwerte beziehen sich stets auf das Gewicht.The following examples illustrate the process according to the invention. The parts and percentages given always refer to the weight.

1. Herstellung der Kautschuklatices1. Production of rubber latices Latex ALatex A

In einem 40-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Kreuzbalkenrührer wird eine Mischung aus 18 000 g Wasser, 5000 g Butadien-(1,3), 3000 g Acrylnitril, 1700 g Styrol, 333 g 90 %iger Methacrylsäure und 50 g tert.-Dodecylmercaptan in Gegenwart von 200 g eines Natriumsulfonats eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen als Emulgator und 5 g 70 %igem tert.-Butylhydroperoxid und 2,5 g Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat (Rongalit C) als Redoxinitiatorsystem bei 35°C polymerisiert, bis eine Feststoffkonzentration von 20 % erreicht ist.A mixture of 18,000 g of water, 5000 g of butadiene (1,3), 3000 g of acrylonitrile, 1700 g of styrene, 333 g of 90% methacrylic acid and 50 g of tert is tert in a 40-1 stainless steel autoclave with a cross bar stirrer. -Dodecyl mercaptan in the presence of 200 g of a sodium sulfonate of a mixture of long-chain paraffin hydrocarbons with an average chain length of 15 carbon atoms as emulsifier and 5 g of 70% tert-butyl hydroperoxide and 2.5 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Rongalit C) as a redox initiator system, polymerized at 35 ° C. until a solids concentration of 20% is reached.

Anschließend drückt man eine Lösung von 100 g eines Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 20 Mol Ethylenoxid und 2,5 g Rongalit C in 500 g Wasser zu und polymerisiert bei 35°C weiter. Nach Erreichen einer Feststoffkonzentration von etwa 31 % (ca. 86 % Umsatz) wird die Polymerisation mit einer Lösung von 200 g 25 %igem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser abgestoppt. Der erhaltene Latex A wird von restlichen Monomeren befreit und besitzt eine Feststoffkonzentration von 31 %.A solution of 100 g of a reaction product of isononylphenol with 20 moles of ethylene oxide and 2.5 g of Rongalit C in 500 g of water is then pressed in and the polymerization is continued at 35 ° C. After reaching a solids concentration of about 31% (about 86% conversion), the polymerization is stopped with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g of water. The latex A obtained is freed of residual monomers and has a solids concentration of 31%.

Latex BLatex B

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, doch wird das als Emulgator verwendete Natriumparaffinsulfonat durch die gleiche Menge Natriumlaurylsulfat ersetzt. Nach Erreichen einer Feststoffkonzentration von etwa 28 % (ca. 77 % Umsatz) wird die Polymerisation mit einer Lösung von 200 g 25 %igem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser abgebrochen. Der erhaltene Latex B wird von Restmonomeren befreit und besitzt eine Feststoffkonzentration von 28 %.The experiment described in Example 1 is repeated, but the sodium pa used as the emulsifier raffinsulfonate replaced by the same amount of sodium lauryl sulfate. After a solids concentration of about 28% (approx. 77% conversion) has been reached, the polymerization is terminated with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g of water. The latex B obtained is freed of residual monomers and has a solids concentration of 28%.

Latex CLatex C

Eine Mischung aus 18 000 g Wasser, 500 g Butadien-(1,3)" 3000 g Acrylnitril, 1900 g Styrol, 100 g Itaconsäure und 50 g tert.-Dodecylmercaptan werden unter Verwendung von 200 g eines Natriumsulfonats eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen als Emulgator und 5 g 70 %igem tert.-Butylhydroperoxid und 2,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit C) als Initiatorsystem in einem 40-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Kreuzbalkenrührer bei 35°C bis zu einem Feststoffgehalt von 20 % polymerisiert. Nach Erreichen dieser Konzentration wird eine Lösung von 100 g 20-fach oxethyliertem Isononylphenol und 2,5 g Rongalit C in 500 g Wasser zugefügt und die Polymerisation bei gleicher Temperatur bis zu einer Feststoffkonzentration von etwa 29 % weitergeführt. Anschließend stoppt man die Reaktion mit einer Lösung von 200 g 25 %igem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser ab und befreit den Latex von restlichen Monomeren. Die Feststoffkonzentration des erhaltenen Latex C beträgt 29 % (ca. 80 % Umsatz).A mixture of 18,000 g of water, 500 g of butadiene- (1,3) ", 3000 g of acrylonitrile, 1900 g of styrene, 100 g of itaconic acid and 50 g of tert-dodecyl mercaptan are mixed using 200 g of a sodium sulfonate of a mixture of long-chain paraffin hydrocarbons with a medium chain length of 15 carbon atoms as an emulsifier and 5 g of 70% tert-butyl hydroperoxide and 2.5 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit C) as an initiator system in a 40-1 stainless steel autoclave with a cross bar stirrer at 35 ° C to a solids content of After this concentration has been reached, a solution of 100 g of 20-fold ethoxylated isononylphenol and 2.5 g of Rongalit C in 500 g of water is added and the polymerization is continued at the same temperature until the solids concentration is about 29% the reaction with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g of water and frees the latex from residual monomers concentration of the latex C obtained is 29% (approx. 80% sales).

2. Herstellung der Vernetzer-Pasten2. Production of the crosslinker pastes

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Zurichtverfahrens kommen neben den üblicherweise eingesetzten Farbpasten sog. Vernetzerpasten zur Anwendung, deren Herstellung nachfolgend beispielhaft beschrieben wird.In addition to the color pastes usually used, so-called crosslinking pastes are used to carry out the dressing process according to the invention, the production of which is described below by way of example.

Paste APaste A

10 Teile einer 30 %igen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion aus 73 % Acrylsäureethylester und 27 % Acrylsäure werden unter Rühren mit 47 Teilen Wasser, 2 Teilen 25 %iger wäßriger Ammoniak-Lösung und 8 Teilen Ethylenglykolmonoethylether versetzt. Die erhaltene klare Mischung hat einen pH-Wert von etwa 8 und wird anschließend mit 33 Teilen einer nachfolgend beschriebenen Dispersion von Zinkoxid in ölemulsion versetzt. Die gesamte Mischung (100 Teile) wird anschließend einmal auf einer Perlmühle gemahlen.10 parts of a 30% aqueous copolymer dispersion composed of 73% ethyl acetate and 27% acrylic acid are mixed with stirring with 47 parts of water, 2 parts of 25% aqueous ammonia solution and 8 parts of ethylene glycol monoethyl ether. The clear mixture obtained has a pH of about 8 and is then mixed with 33 parts of a dispersion of zinc oxide in an oil emulsion described below. The entire mixture (100 parts) is then milled once on a bead mill.

Herstellung der Zinkoxid-Dispersion:

  • 8 Teile Zinkoxid, welches durch Kalzinieren von feinem Zinkcarbonat gewonnen wurde, werden in 16 Teile einer wäßrigen Klauenölemulsion eingetragen, hergestellt durch Emulgieren von rohem Klauenöl in gleichen Teilen Wasser mit Hilfe eines nichtionogenen Alkylpolyglykolethers bei 90°C im Verlauf von 10 Mi-nuten mittels Schnellrührer, 6 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Türkischrotöl-Lösung und 3 Teilen eines Additionsprodukts von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Benzylphenylphenol.
Production of the zinc oxide dispersion:
  • 8 parts of zinc oxide, which was obtained by calcining fine zinc carbonate, are introduced into 16 parts of an aqueous claw oil emulsion, prepared by emulsifying crude claw oil in equal parts of water with the aid of a nonionic alkyl polyglycol ether at 90 ° C. in the course of 10 M -minutes High-speed stirrer, 6 parts of a 50% aqueous Turkish red oil solution and 3 parts of one Addition product of about 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of benzylphenylphenol.

Nach erfolgter Eintragung des Zinkoxids wird die Mischung noch weitere 15 Minuten intensiv gerührt.After the zinc oxide has been introduced, the mixture is stirred intensively for a further 15 minutes.

Paste BPaste B

20 Teile Klauenöl werden bei 80°C in 15 Teilen eines Vinylpyrrolidon-Copolymerisats und. 1 Teil eines Anlagerungsprodukts von etwa 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol mittels eines Schnellrührers emulgiert. Unter weiterem Rühren werden 49 Teile Wasser und 15 Teile pulverisiertes Magnesiumhydroxid zugegeben.20 parts of claw oil are at 80 ° C in 15 parts of a vinyl pyrrolidone copolymer and. Emulsified 1 part of an adduct of about 30 moles of ethylene oxide with 1 mole of isononylphenol using a high-speed stirrer. With further stirring, 49 parts of water and 15 parts of powdered magnesium hydroxide are added.

Nach erfolgter.Eintragung des Magnesiumhydroxids wird die Mischung noch weitere 15 Minuten intensiv gerührt. Die gesamte Mischung (100 Teile) wird anschließend einmal auf einer Perlmühle abgemahlen.After the magnesium hydroxide has been introduced, the mixture is stirred intensively for a further 15 minutes. The entire mixture (100 parts) is then ground once on a bead mill.

3. Zurichtung der Leder3. Dressing the leather Beispiel 1example 1

Für die Zurichtung von vegetabilisch nachgegerbten Spaltledern oder geschliffenen Vachetten werden 100 Teile einer handelsüblichen Pigmentpaste auf Kaseinbasis mit 100 Teilen der Paste A verrührt. Zu diesem Gemisch werden 300 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und zum Schluß 500 Teile des Latex A. Die Viskosität der Farbflotte entspricht einer Auslaufzeit von 16 - 20 Sek. im Fordbecher mit einer 4 mm Düse.For the preparation of vegetable retanned leather or polished vachettes, 100 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 100 parts of Paste A. 300 parts of water are added to this mixture with stirring, and finally 500 parts of latex A. The viscosity of the paint liquor corresponds to a run-out time of 16-20 seconds in a Ford cup with a 4 mm nozzle.

Die zu behandelnden Spaltleder oder geschliffenen Vachetten erhalten 1 bis 2 Aufträgte mittels Bürste, Plüschbrett, Airlesspistole, Spritz- oder Gießmaschine. Die Auftragsmenge beträgt insgesamt etwa 150 - 300 g/m2. Nach dem Trocknen werden die Leder bei 100°C und 350 bar mit 2 - 5 Sek. Verzögerung gebügelt oder narbengeprägt. Danach erfolgt der obere Deckfarbenauftrag mit gleicher Flotte (Auftrag ca. 100 - 200 g/m2). Als Abschluß wird ein üblicher Collodiumlack als Appretur durch Spritz- oder Gießauftrag aufgebracht.The split leather or polished vachettes to be treated receive 1 to 2 applications by means of a brush, plush board, airless gun, spraying or casting machine. The total application amount is approximately 150-300 g / m 2 . After drying, the leather is ironed or scarred at 100 ° C and 350 bar with a 2 - 5 second delay. Then the top color is applied with the same liquor (application approx. 100 - 200 g / m 2 ). Finally, a common collodion varnish is applied as a finish by spraying or pouring.

Die erhaltene Zurichtung besitzt die in der Beschreibung angegebenen vorteilhaften Eigenschaften.The dressing obtained has the advantageous properties specified in the description.

Beispiel 2Example 2

Die Zurichtung vegetabilisch nachgegerbter Spaltleder oder geschliffener Vachetten wird mit hochkonzentrierter Flotte vorgenommen. 200 Teile einer handelsüblichen Pigmentpaste auf Kaseinbasis werden mit 60 Teilen der Paste B verrührt. Zu diesem Gemisch werden 40 Teile Wasser und anschließend 700 Teile des Latex B zugesetzt. Die Viskosität der Farbflotte entspricht einer Auslaufzeit, von 20 - 35 Sek. im Fordbecher mit einer 4 mm Düse.Vegetable retanned split leather or polished vachettes are prepared using a highly concentrated liquor. 200 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 60 parts of paste B. 40 parts of water and then 700 parts of latex B are added to this mixture. The viscosity of the paint liquor corresponds to a run-out time of 20 - 35 seconds in a Ford cup with a 4 mm nozzle.

Die Zurichtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.The dressing is carried out as described in Example 1.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Zurichtung entsprechen den im allgemeinen Teil beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften.The application properties of the dressing correspond to the advantageous properties described in the general part.

Beispiel 3Example 3

Für die Zurichtung von vollnarbigem Nappaleder für Polstermöbel werden 100 Teile einer handelsüblichen Pigmentpaste auf Kaseinbasis mit 60 Gew.-Teilen der Paste A verrührt. Zu diesem Gemisch werden 540 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und zum Schluß 300 Teile des Latex C. Die zu behandelnden Nappaleder erhalten 1 bis 2 Aufträge mittels Plüschbrett, Luftspritz- oder Airlesspistole. Nach dem Trocknen werden die Leder bei 70°C und 150 bar gebügelt. Anschließend millt man die Nappaleder 1 bis 2 Stunden im Faß. Danach erfolgt der obere Deckfarbenauftrag mit gleicher Flotte durch 1 bis 2 Spritzaufträge mittels Luft- oder Airlesspistole. Als Abschluß wird ein üblicher Collodiumlack oder ein Lack auf Polyurethanbasis durch Spritzauftrag aufgebracht.For the preparation of full-grain nappa leather for upholstered furniture, 100 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 60 parts by weight of paste A. 540 parts of water are added to this mixture with stirring and finally 300 parts of latex C. The nappa leather to be treated is given 1 to 2 applications using a plush board, air spray or airless gun. After drying, the leathers are ironed at 70 ° C and 150 bar. Then you mill the nappa leather for 1 to 2 hours in the barrel. Then the top coat of paint is applied with the same liquor by 1 or 2 spraying jobs using an air or airless gun. At the end, a common collodion varnish or a varnish based on polyurethane is applied by spray application.

Die zugerichteten Leder zeigen einen guten Aspekt und weisen hohe physikalische Echtheiten auf, vor allem Trocken- und Naßknickfestigkeiten, Naßreibechtheiten und Kälteflexibilität. Sie sind sehr millfest; selbst bei verhältnismäßig dicker Beschichtung werden die Leder angenehm weich und wirken nicht überladen. Das Narbenkorn ist fein, Narbenverlauf und Narbenwurf sind elegant. Die Flämen sind klein.The finished leathers show a good aspect and have high physical fastness properties, especially dry and wet buckling strength, wet rub fastness and cold flexibility. They are very millfest; Even with a relatively thick coating, the leathers are pleasantly soft and do not appear overloaded. The grain of grain is fine, the grain and grain are elegant. The flames are small.

Claims (5)

1. Verfahren zum Zurichten von Leder durch Behandlung mit einem synthetischen Kautschuklatex, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Lederzurichtung der Kautschuklatex mit 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk, eines oder mehrerer Oxide und/oder Hydroxide zweiwertiger Metalle umgesetzt wird und die Behandlung des Leders mit einem nicht auspolymerisierten Kautschuklatex erfolgt, der in einem Einstufenverfahren bis zu einem Monomerumsatz von 70 - 95 Gew.-% hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von (A) 1 - 10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer α,β-monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und (B) 90 - 99 Gew.-Teilen eines Gemisches aus a) 10 - 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer acyclischer konjugierter Diene mit 4 - 9 Kohlenstoffatomen und b) 10 - 90 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Vinylaromaten mit 8 - 12 Kohlenstoffatomen und/oder (Meth)acrylnitril, wobei die Menge an (Meth)acrylnitril im Gemisch maximal 50' Gew.-Teile beträgt. 1. A process for finishing leather by treatment with a synthetic rubber latex, characterized in that in the leather finishing the rubber latex is reacted with 0.5 to 50% by weight, based on solid rubber, of one or more oxides and / or hydroxides of divalent metals and the leather is treated with an unpolymerized rubber latex which is produced in a one-step process up to a monomer conversion of 70-95% by weight by emulsion polymerization of (A) 1-10 parts by weight of one or more α, β-monoethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids and (B) 90-99 parts by weight of a mixture a) 10 - 90 parts by weight of one or more acyclic conjugated dienes with 4 - 9 carbon atoms and b) 10 to 90 parts by weight of one or more vinyl aromatics with 8 to 12 carbon atoms and / or (meth) acrylonitrile, the amount of (meth) acrylonitrile in the mixture not exceeding 50 parts by weight. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuklatex mit 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk, eines oder mehrerer Oxide und/ oder Hydroxide zweiwertiger Metalle umgesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the rubber latex is reacted with 1 to 20% by weight, based on solid rubber, of one or more oxides and / or hydroxides of divalent metals. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Leders mit einem Kautschuklatex erfolgt, der durch Polymerisation bis zu einem Monomerumsatz von 80 - 90 Gew.-% hergestellt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the treatment of the leather is carried out with a rubber latex, which is produced by polymerization up to a monomer conversion of 80 - 90 wt .-%. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 25 Gew.-Teile der einpolymerisierten wasserunlöslichen Monomeren im Kautschuk durch andere copolymerisierbare Monomere ersetzt sind.4. The method according to claim 1-3, characterized in that up to 25 parts by weight of the copolymerized water-insoluble monomers in the rubber are replaced by other copolymerizable monomers. 5. Verfahren nach-Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Leders mit einem Kautschuklatex und einer Paste erfolgt, die aus einer Mischung aus Metalloxiden und/oder -hydroxiden, Netzmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen besteht.5. The method according to claim 1-4, characterized in that the treatment of the leather is carried out with a rubber latex and a paste which consists of a mixture of metal oxides and / or hydroxides, wetting agents and optionally other additives.
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