EP0029170B1 - Method of dressing split leather and buffed leather using rubber latices - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zurichten von Leder mit carbonylierten Kautschuklatices aus konjugierten Dienen, Vinylaromaten und/oder (Meth)acrylnitril durch Umsetzung mit Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle.The present invention relates to a process for finishing leather with carbonylated rubber latices from conjugated dienes, vinyl aromatics and / or (meth) acrylonitrile by reaction with oxides and / or hydroxides of divalent metals.
Bei der Zurichtung von vollnarbigen, geschliffenen oder gespaltenen Ledern werden auf dessen Oberfläche Zurichtmittel aus Pigmenten und Bindemitteln aufgetragen, so daß die Poren des Leders oberflächlich verschlossen werden. Als Bindemittel werden im allgemeinen wäßrige Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt. Diese Copolymerisat-Dispersionen stellen Polyacrylat-Dispersionen, Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylacetat mit Acrylestern bzw. Ethylen oder Synthesekautschuk-Dispersionen dar. Als Pigmente dienen solche anorganischer und organischer Provenienz, beispielsweise Eisenoxid, Titandioxid, Kaolin, Azopigmente und Phthalocyanine. Neben diesen Pigmenten können die Zurichtungen übliche Verdickungsmittel enthalten, z. B. solche auf Cellulosebasis wie Carboximethylcellulose, Polyvinylalkohole, Poly-N-Vinylpyrrolidone, Polyacrylsäure und deren Salze sowie Kasein.When dressing full-grain, sanded or split leather, dressing agents made from pigments and binders are applied to its surface, so that the pores of the leather are sealed on the surface. Aqueous copolymer dispersions are generally used as binders. These copolymer dispersions are polyacrylate dispersions, dispersions of copolymers of vinyl acetate with acrylic esters or ethylene or synthetic rubber dispersions. The pigments used are those of inorganic and organic provenance, for example iron oxide, titanium dioxide, kaolin, azo pigments and phthalocyanines. In addition to these pigments, the formulations may contain conventional thickeners, e.g. B. those based on cellulose such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols, poly-N-vinyl pyrrolidones, polyacrylic acid and its salts and casein.
Die üblicherweise eingesetzten Copolymerisat-Dispersionen befriedigen zwar beim Einsatz auf vollnarbigen und geschliffenen Ledern, jedoch nicht auf Spaltledern. Zurichtungen auf Spaltledern, insbesondere für Schuhoberleder, zeigen bei Verwendung der o. g. Copolymerisat-Dispersionen eine schlechte Prägbarkeit sowie unzureichende Echtheiten, vor allem ungenügende Trocken- und Naßknickfestigkeiten, mangelhafte Schichtenhaftung und schlechte Kälteflexibilität.The commonly used copolymer dispersions are satisfactory when used on full-grain and sanded leathers, but not on split leathers. Preparations on split leather, especially for upper leather, show when using the above. Copolymer dispersions have poor embossability as well as insufficient fastness properties, especially insufficient dry and wet kink strengths, poor layer adhesion and poor cold flexibility.
Es ist bekannt, daß man Zurichtungen mit besonders guten Trockenknickfestigkeiten erhält, wenn man einen hohen Vernetzungsgrad der Copolymerisate einstellt. Solche Zurichtungen lassen sich jedoch aufgrund ihrer Elastizität schlecht prägen und zeigen bei mehrschichtiger Arbeitsweise eine schlechte Schichtenhaftung im nassen Zustand und eine unzureichende Naßknickfestigkeit.It is known that dressings with particularly good dry kink strengths are obtained if a high degree of crosslinking of the copolymers is set. However, such dressings are difficult to emboss due to their elasticity and show poor layer adhesion in the wet state and inadequate resistance to wet kinks when working in multiple layers.
In der französischen Patentschrift 1 197476 wird ein Verfahren zur heißbügelechten Zurichtung von Ledern durch Behandeln mit Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisat-Dispersionen bei Gegenwart von Zinkverbindungen beschrieben. Durch dieses Verfahren läßt sich zwar die Heißbügelfestigkeit der Zurichtung verbessern, Deckung, Oberflächenruhe, Glanz, Fülle und Griff werden jedoch verschlechtert. Insbesondere durch Bügelprozesse zwischen den einzelnen Deckfarbenaufträgen treten infolge Vernetzung Haftschwierigkeiten zwischen den einzelnen Schichten auf. Die obere Schicht wird auf der unteren Schicht nur ungenügend verankert, sa daß man Leder mit schlechten Naßknickfestigkeiten und Naßhaftungen erhält.French patent specification 1 197476 describes a process for the heat ironing of leather by treatment with polymer dispersions containing carboxylic acid groups in the presence of zinc compounds. With this method, the hot ironing strength of the dressing can be improved, but coverage, surface calmness, shine, fullness and grip are deteriorated. In particular due to ironing processes between the individual top coat applications, adhesion problems arise between the individual layers as a result of networking. The upper layer is insufficiently anchored to the lower layer, which means that leather with poor wet kink strength and wet adhesion is obtained.
Es wurde nun gefunden, daß Deckschichten auf Leder mit besonders guten, für die Lederzurichtung wichtigen Eigenschaften wie Abschluß und Deckung, Narbenwurf und Zügigkeit, Kälteflexibilität und Haftung, Trocken- und Naßreibechtheiten, insbesondere jedoch sehr guten Trokken- und Naßknickfestigkeiten, hervorragender Prägbarkeit und Schichtenhaftung erhalten werden, wenn man die Behandlung des Leders mit bestimmten carboxylierten Synthesekautschuklatices durchführt, bei deren Herstellung nur bis zu einem Umsatz der Monoleren von 70-95 Gew.-%, vorzugsweise von 80-90 Gew.-%, polymerisiert wird, und die Latices bei der Zurichtung des Leders mit Oxiden und/oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle umgesetzt werden.It has now been found that top layers on leather with particularly good properties important for the leather finishing, such as finishing and covering, scar throwing and toughness, flexibility at low temperatures and adhesion, dry and wet rub fastness properties, but especially very good dry and wet crease resistance, excellent embossability and layer adhesion are, if one carries out the treatment of the leather with certain carboxylated synthetic rubber latices, in their manufacture only up to a conversion of the monomers of 70-95% by weight, preferably of 80-90% by weight, is polymerized, and the latices the finishing of the leather with oxides and / or hydroxides of divalent metals.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Zurichten von Leder durch Behandlung mit einem nichtauspolymerisierten synthetischen Kautschuklatex, der bei der Lederzurichtung mit 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk, eines oder mehrerer Oxide und/oder Hydroxide zweiwertiger Metalle umgesetzt wird und der in einem Einstufenverfahren bis zu einem Monomerumsatz von 70-95 Gew.-% durch Emulsionspolymerisation von
- (A) 1-10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer a,ß-monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und
- (B) 90-99 Gew.-Teilen eines Gemisches aus
- a) 10-90 Gew.-Teilen Butadien und
- b) 10-90 Gew.-Teilen Styrol und/oder (Meth)-acrylnitril, wobei die Menge an (Meth)acrylnitril im Gemisch maximal 50 Gew.-Teile beträgt, hergestellt wird.
- (A) 1-10 parts by weight of one or more a, β-monoethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acids and
- (B) 90-99 parts by weight of a mixture
- a) 10-90 parts by weight of butadiene and
- b) 10-90 parts by weight of styrene and / or (meth) acrylonitrile, the amount of (meth) acrylonitrile in the mixture being at most 50 parts by weight.
Vorzugsweise wird bei der Zurichtung des Leders der Kautschuklatex mit 1-20 Gew.-%, bezogen auf Festkautschuk, eines oder mehrerer Oxide und/oder Hydroxide zweiwertiger Metalle umgesetzt.When the leather is finished, the rubber latex is preferably reacted with 1-20% by weight, based on solid rubber, of one or more oxides and / or hydroxides of divalent metals.
Zwar wird in der Britischen Patentschrift 900 591 in Beispiel 6 die Herstellung eines Copolymerisates aus Methacrylamid, Acrylsäurebutylester, 2-Chlorbutadien und Styrol beschrieben, das als Lederzurichtmittel geeignet ist und bei dem die Polymerisation bei 95 % Umsatz unterbrochen wird, jedoch wird anschließend nach weiterem Zusatz von Monomeren die Polymerisation vervollständigt.The British patent specification 900 591 in Example 6 describes the preparation of a copolymer from methacrylamide, butyl acrylate, 2-chlorobutadiene and styrene which is suitable as a leather finishing agent and in which the polymerization is interrupted at 95% conversion, but is then carried out after further addition of monomers completed the polymerization.
In der Deutschen Patentschrift 1 103 509 wird die Herstellung von Chloroprenpolymerisaten beschrieben, wobei die Polymerisation bei einem Umsatz von 80 % abgebrochen wird. Die Produkte sollen unter anderem zur Herstellung von Filmen und Imprägnierungen auf Leder geeignet sein. Chloroprenpolymerisate haben jedoch bis heute aus verschiedenen Gründen keinen Eingang in die Technik der Lederzurichtung gefunden. Eine Nachstellung des Beispiels 4 ergibt, daß das Produkt, zur Lederzurichtung eingesetzt, eine schlechte Trocken- und Naßknickfestigkeit zeigt.German patent specification 1 103 509 describes the production of chloroprene polymers, the polymerization being terminated at a conversion of 80%. Among other things, the products are said to be suitable for the production of films and impregnations on leather. To date, however, chloroprene polymers have not found their way into the technology of leather finishing for various reasons. A re-creation of Example 4 shows that the product, used for leather finishing, has poor dry and wet buckling strength.
Als a,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäure seien beispielsweise genannt : Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-, Fumar- und Maleinsäure sowie Monoester dieser Dicarbonsäuren wie z. B. Monoalkylitaconat, -fumarat und -maleat.Examples of a, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are called: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic, fumaric and maleic acid and monoesters of these dicarboxylic acids such as. B. monoalkyl itaconate, fumarate and maleate.
Bis zu 25 Gew.-Teile der wasserunlöslichen Monomereh können durch eines oder mehrere copolymerisierbare Monomere aus der Reihe (Meth)acrylsäurealkylester, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und 2-Ethylhexyl-(meth)-acrylat, Mono-und Diester aus Alkandiolen und a;ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie Ethylenglykol-mono(meth)-acrylat, Propylenglykol-mono(meth)acrylat, Ethylenglykol- di(meth)acrylat, Butandiol-1,4-di(meth)acrylat, Amide a,ß-monoethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid und deren N-Methylolverbindungen sowie N-Alkoxymethyl- und N-Acyl-(meth)acrylamide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z. B. N-Methoxymethyl-(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid und N-Acetoxymethyl-(meth)acrylamid, Styroleulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylketone wie Vinylethylketon und heterocyclische Monovinylverbindungen wie Vinylpyridin ersetzt werden.Up to 25 parts by weight of the water-insoluble monomers can be replaced by one or more copolymerizable monomers from the series (meth) acrylic acid alkyl esters, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and 2 -Ethylhexyl- (meth) -acrylate, mono- and diesters of alkanediols and a; ß-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol -1,4-di (meth) acrylate, amides a, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylamide and methacrylamide and their N-methylol compounds as well as N-alkoxymethyl and N-acyl (meth) acrylamides with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, e.g. B. N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-acetoxymethyl- (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid and their water-soluble salts, vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, in particular vinyl acetate and Vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ketones such as vinyl ethyl ketone and heterocyclic monovinyl compounds such as vinyl pyridine can be replaced.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Synthesekautschuklatices für die Lederzurichtung erfolgt durch einstufige Emulsionspolymerisation (batch-Polymerisation) bei Temperaturen zwischen 0 und 60 °C und pH-Werten zwischen 2 und 12. Hierzu werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Monomere) anionogene, kationogene oder nichtionogene Emulgier- und Dispergiermittel oder Kombinationen hiervon verwendet.The synthetic rubber latices for leather finishing suitable for the process according to the invention are produced by single-stage emulsion polymerization (batch polymerization) at temperatures between 0 and 60 ° C. and pH values between 2 and 12. For this purpose, in an amount of 0.5 to 20% by weight .-% (based on monomers) anionogenic, cationogenic or nonionic emulsifying and dispersing agents or combinations thereof.
Beispiele anionogener Emulgatoren sind Salze höherer Fettsäuren und Harszäuren, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate sowie deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, höhere Hydroxyalkylsulfonate, Salze der' Sulfobernsteinsäureester und sulfatierter Ethylenoxidaddukte.Examples anionogenic emulsifiers are salts of higher fatty acids and Harszäuren, higher fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates and alkylaryl sulfonates and their condensation products with formaldehyde, higher hydroxyalkyl sulphonates, salts of the 'sulfosuccinic acid esters and sulfated ethylene oxide adducts.
Als Beispiele kationogener Emulgatoren seien Salze von Alkyl-, Aryl- und Alkylarylaminen mit anorganischen Säuren, Salze quartärer Ammoniumverbindungen sowie Alkylpyridinium-Salze angeführt.Examples of cationic emulsifiers are salts of alkyl-, aryl- and alkylarylamines with inorganic acids, salts of quaternary ammonium compounds and alkylpyridinium salts.
Als nichtionogene Emulgatoren können z. B. die bekannten Umsetzungsprodukte des Ethylenoxids mit Fettalkoholen, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und ,Oleylalkohol, mit Fettsäuren wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure sowie deren Amiden und Alkylphenolen wie Isooctyl-, Isononyl- und Dodecylphenol Anwendung finden. Ferner seien hier die Umsetzungsprodukte des Ethylenoxids mit lsononyl-, Dodecyl-, Tetradecylmercaptan und höheren Alkylmercaptanen und höheren Alkylthiophenolen oder analoge Umsetzungsprodukte veretherter oder veresterter Polyhydroxiverbindungen mit längerer Alkylkette wie Sorbitmonostearat als Beispiele angeführt. Die als Beispiele angeführten Verbindungen werden in jedem Fall mit 4-60 oder mehr Molen Ethylenoxid umgesetzt. Aber auch Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit mindestens einem Mol Ethylenoxid lassen sich hier verwenden.As nonionic emulsifiers such. B. the known reaction products of ethylene oxide with fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and oleyl alcohol, with fatty acids such as lauric, myristic, palmitic, stearic and oleic acid and their amides and alkylphenols such as isooctyl , Isononyl and dodecylphenol find application. The reaction products of ethylene oxide with isononyl, dodecyl, tetradecyl mercaptan and higher alkyl mercaptans and higher alkyl thiophenols or similar reaction products of etherified or esterified polyhydroxy compounds with a longer alkyl chain, such as sorbitol monostearate, may also be mentioned here as examples. The compounds given as examples are in each case reacted with 4-60 or more moles of ethylene oxide. But block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with at least one mole of ethylene oxide can also be used here.
Als Initiatoren eignen sich z. B. anorganische Peroxoverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Peroxocarbonate und Boratperoxihydrate, ferner organische Peroxoverbindungen wie Acylhydroperoxide, Diacylperoxide, Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide und Ester wie tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen in den Grenzen von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.Suitable initiators are e.g. B. inorganic peroxo compounds such as hydrogen peroxide, sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, peroxocarbonates and borate peroxy hydrates, also organic peroxo compounds such as acyl hydroperoxides, diacyl peroxides, alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxides and esters such as tert-butyl perbenzoate. The amount of initiator is generally within the limits of 0.01-5% by weight, based on the total amount of the monomers used.
Die als Beispiele angeführten anorganischen oder organischen Peroxoverbindungen lassen sich auch in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln in bekannter Weise anwenden. Als Beispiele solcher Reduktionsmittel seien genannt : Schwefeldioxid, Alkalidisulfite, Alkali-und Ammoniumhydrogensulfite, Thiosulfat, Dithionit und Formaldehydsulfoxylat, ferner Hydroxylaminhydrochlorid, Hydrazinsulfat, Eisen-(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid, Titan(III)-sulfat, Hydrochinon, Glucose, Ascorbinsäure und bestimmte Amine.The inorganic or organic peroxo compounds given as examples can also be used in a known manner in combination with suitable reducing agents. Examples of such reducing agents are: sulfur dioxide, alkali disulfites, alkali and ammonium hydrogen sulfites, thiosulfate, dithionite and formaldehyde sulfoxylate, furthermore hydroxylamine hydrochloride, hydrazine sulfate, iron (II) sulfate, tin (II) chloride, titanium (III) sulfate, hydroquinone , Glucose, ascorbic acid and certain amines.
Häufig empfiehlt es sich, bei Gegenwart von Promotoren zu polymerisieren. Als solche eignen sich z. B. kleine Mengen von Metallsalzen, deren Kationen in mehr als einer Wertigkeitsstufe existieren können. Beispiele sind Kupfer-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Nickel-Salze.It is often advisable to polymerize in the presence of promoters. As such, z. B. small amounts of metal salts whose cations can exist in more than one valence. Examples are copper, manganese, iron, cobalt and nickel salts.
Mitunter empfiehlt es sich, die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, Chelierungsmitteln und ähnlichen Zusätzen durch zuführen, deren Art und Menge dem Fachmann bekannt sind.It is sometimes advisable to carry out the emulsion polymerization in the presence of buffer substances, chelating agents and similar additives, the type and amount of which are known to the person skilled in the art.
Kettenübertragungsmittel wie z. B. Tetrabrommethan, Tetrabromethan, niedere und höhere Alkohole, höhere Alkylmercaptane und Dialkyldixanthogenate lassen sich bei der Polymerisation ebenfalls mitverwenden. Art und Menge der Rettenübertragungsmittel hängen u.a. von der Wirksamkeit des Kettenübertragungsmittels und von der Menge des eingesetzten Diens ab. Der Auswahl und der Menge des Kettenübertragungsmittels kommt deshalb besondere Bedeutung zu, weil sich hiermit sowohl die Schichtenhaftung der aus den Kautschuklatices hergestellten Lederzurichtungen, als auch deren Knickfestigkeiten im trockenen und nassen Zustand innerhalb gewisser Grenzen optimieren lassen.Chain transfer agents such as B. tetrabromomethane, tetrabromethane, lower and higher alcohols, higher alkyl mercaptans and dialkyldixanthates can also be used in the polymerization. The type and amount of rescue transmission means depend, among other things. on the effectiveness of the chain transfer agent and on the amount of diene used. The choice and the amount of the chain transfer agent is of particular importance because both the layer adhesion of the leather finishes made from the rubber latices and their kink resistance when dry and wet can be optimized within certain limits.
Zu besonders hohen Knickfestigkeiten der Zurichtungen im trockenen und nassen Zustand gelangt man jedoch nur, wenn man die Polymerisation der erfindungsgemäßen Synthesekautschuklatices bei einem Umsatz der Monomeren von 70 bis 95 % durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels abbricht.However, particularly high kink strengths of the dressings in the dry and wet state can only be achieved if the polymerization of the synthetic rubber latices according to the invention is terminated by adding a chain terminating agent when the monomer conversion is 70 to 95%.
Geeignete Kettenabbruchmittel sind beispielsweise Natriumdimethyldithiocarbamat, Hydroxylamin, Dialkylhydroxylamin, Hydrazinhydrat und Hydrochinon.Suitable chain terminators are examples as sodium dimethyldithiocarbamate, hydroxylamine, dialkylhydroxylamine, hydrazine hydrate and hydroquinone.
Nach dem Abstoppen der Polymerisation wird der Latex in an sich bekannter Weise von restlichen Monomeren befreit.After the polymerization is stopped, the latex is freed of residual monomers in a manner known per se.
Auf diese Weise lassen sich Latices herstellen, deren Feststoffgehalt zwischen 1 und 65 Gew.-% liegt. Üblicherweise werden jedoch Latices mit Feststoffgehalten zwischen 30 und 50 Gew.-% eingesetzt.In this way, latices can be produced whose solids content is between 1 and 65% by weight. However, latices with solids contents between 30 and 50% by weight are usually used.
Die erfindungsgemäßen SynthesekautschukLatices sind für sich allein für die Zurichtung von Leder nicht geeignet, sondern führen zu hervorragenden anwendungstechnischen Vorteilen erst in Kombination mit Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle, welche mit den Carboxylgruppen des Copolymerisats reagieren.The synthetic rubber latices according to the invention are in themselves not suitable for the finishing of leather, but rather lead to excellent application advantages only in combination with oxides and / or hydroxides of divalent metals which react with the carboxyl groups of the copolymer.
Geeignete Oxide zweiwertiger Metalle sind beispielsweise Barium-, Magnesium-, Calcium-und Zinkoxid, wobei letzteres besonders bevorzugt ist. Diese Oxide werden durch Kalzinieren der entsprechenden feinverteilten Carbonate erhalten.Suitable oxides of divalent metals are, for example, barium, magnesium, calcium and zinc oxide, the latter being particularly preferred. These oxides are obtained by calcining the corresponding finely divided carbonates.
Die entsprechenden Hydroxide lassen sich aus den wäßrigen Lösungen der entsprechenden Salze durch Zugabe von Alkali ausfällen oder durch Umsetzung der Oxide mit Wasser erhalten.The corresponding hydroxides can be precipitated from the aqueous solutions of the corresponding salts by adding alkali or by reacting the oxides with water.
Die Zurichtung der Leder kann demnach auch so erfolgen, daß man wäßrige Lösungen der zweiwertigen Metalle einsetzt und durch Zugabe von Alkali die entsprechenden Hydroxide in situ herstellt.The leather can therefore also be prepared by using aqueous solutions of the divalent metals and producing the corresponding hydroxides in situ by adding alkali.
Zum besseren Benetzen und Dispergieren werden den Oxiden bzw. Hydroxiden der zweiwertigen Metalle im allgemeinen etwa 20-60 % ihres Gewichts an Netzmitteln, vorzugsweise vom nichtionogenen Typ, zugesetzt. Vorteilhafterweise werden den Oxiden und/oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle zusätzlich organische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-und Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonoethylether oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon, natürliche oder synthetische Öle, wie Klauenöl, Erdnußöl oder Türkischrotöl in freier und/oder emulgierter Form sowie geeignete Entschäumer zugesetzt. Diese Abmischungen werden bevorzugt in Form von Pasten für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.For better wetting and dispersing, about 20-60% of their weight of wetting agents, preferably of the nonionic type, are generally added to the oxides or hydroxides of the divalent metals. Advantageously, the oxides and / or hydroxides of divalent metals are additionally organic solvents such as alcohols, e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl alcohol or ethylene glycol monoethyl ether or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, natural or synthetic oils such as claw oil, peanut oil or Turkish red oil in free and / or emulsified form and suitable defoamers added. These mixtures are preferably used in the form of pastes for the process according to the invention.
Bei der Zurichtung der Leder werden zusätzlich handelsübliche Deckfarbenpasten verwendet.Commercially available opaque color pastes are also used to finish the leather.
Die Verarbeitung kann auf vollnarbigen, geschliffenen und Spaltledern oder Lederfasermaterialien jeder Provenienz erfolgen. Die Zurichtungen werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Latices, Pigmentzubereitungen der obengenannten Art sowie weiteren Zusätzen in an sich bekannter Weise auf die Leder aufgebracht. Das Aufbringen der Zurichtungen kann durch Gieß-, Rakel-, Streich-, Spritz-, Bürst- oder Plüschprozesse vorgenommen werden. Die Menge der Zurichtung hängt von der Art und Vorbehandlung der Leder ab und läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.The processing can be done on full-grain, sanded and split leather or leather fiber materials of any provenance. The finishes are applied to the leather in a manner known per se using the copolymer latices according to the invention, pigment preparations of the type mentioned above and further additives. The dressings can be applied by casting, knife coating, brushing, spraying, brushing or plush processes. The amount of finishing depends on the type and pretreatment of the leather and can easily be determined by preliminary tests.
Die Grundierung wird in einem oder mehreren Aufträgen durchgeführt. Durch heißes, starkes Zwischenbügeln oder Narbenprägen wird ein gutes Verschmelzen und dadurch ein guter Abschluß der Grundierung erreicht. Anschließend kann ein oberer Deckfarbenauftrag mit der gleichen Flotte erfolgen.The primer is carried out in one or more orders. Hot, strong intermediate ironing or scar embossing ensures good fusion and thus a good finish of the primer. Then an upper top coat can be applied with the same liquor.
Durch Zugabe von Verdickungsmitteln der eingangs erwähnten Art läßt sich die Viskosität der Kautschuklatices regulieren, so daß sich das Eindringvermögen über die Viskositätsanhebung leicht herabsetzen läßt. Die verdickten Kautschuklatices eignen sich aufgrund der dadurch bedingten höheren Füllwirkung und des verbesserten Filmbildevermögens besonders gut zur Zurichtung von Spaltleder.The viscosity of the rubber latices can be regulated by adding thickeners of the type mentioned at the outset, so that the penetration can easily be reduced by increasing the viscosity. The thickened rubber latices are particularly suitable for dressing split leather due to the resulting higher filling effect and the improved film-forming ability.
Als Schlußappretur auf die erfindungsgemäß zugerichteten Leder eignen sich Polyurethanlacke, Collodiumlacke bzw. Collodiumlackemulsionen vom ÖI-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Typ sowie wäßrige Polyacrylat- oder Polyurethan-Dispersionen, die durch Spritz- und Gießprozesse aufgetragen werden.As a final finish on the leather prepared according to the invention, polyurethane varnishes, collodion varnishes or collodion varnish emulsions of the oil-in-water and water-in-oil type and aqueous polyacrylate or polyurethane dispersions which are applied by spraying and casting processes are suitable.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zurichtverfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen : rationelle Arbeitsweise in rein wäßriger Phase mit nur einer Farbflotte bei Anwendung üblicher Plüsch-, Spritz- oder Gießverfahren, schnelle Trocknung, hervorragende Prägbarkeit der Zurichtung, keine Klebrigkeit beim Bügeln, Prägen oder Stapeln, exzellente Trocken- und Naßknickfestigkeiten, gute Kälteflexibilität, sehr gute Durchreibfestigkeit und Haftung von Schicht zu Schicht sowie ausgezeichnete Sortierergebnisse durch gute Fülle.The advantages of the dressing process according to the invention can be summarized as follows: efficient operation in a purely aqueous phase with only one dye liquor when using conventional plush, spray or pouring processes, fast drying, excellent embossability of the dressing, no stickiness when ironing, embossing or stacking, excellent Dry and wet kink resistance, good low-temperature flexibility, very good abrasion resistance and layer-to-layer adhesion as well as excellent sorting results due to good bulk.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die angegebenen Teile und Prozentwerte beziehen sich stets auf das Gewicht.The following examples illustrate the process according to the invention. The parts and percentages given always refer to the weight.
In einem 40-I-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Kreuzbalkenrührer wird eine Mischung aus 18 000 g Wasser, 5 000 g Butadien-(1,3), 3 000 g Acrylnitril, 1 700 g Styrol, 333 g 90 %iger Methacrylsäure und 50 g tert.-Dodecylmercaptan in Gegenwart von 200 eines Natriumsulfonats eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen als Emulgator und 5 g 70 %igem tert.-Butylhydroperoxid und 2,5 g Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat (Rongalit C) als Redoxinitiatorsystem bei 35 °C polymerisiert, bis eine Feststoffkonzentration von 20% erreicht ist- Anschließend drückt man eine Lösung von 100 eines Umsetzungsproduktes von Isononylphenol mit 20 Mol Ethylenoxid und 2,5 g Rongalit C in 500 g Wasser zu und polymerisiert bei 35 °C weiter. Nach Erreichen einer Feststoffkonzentration von etwa 31 % (ca. 86 % Umsatz) wird die Polymerisation mit einer Lösung von 200 g 25 %igem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser abgestoppt. Der erhaltene Latex A wird von restlichen Monomeren befreit und besitzt eine Feststoffkonzentration von 31 %.A mixture of 18,000 g of water, 5,000 g of butadiene- (1,3), 3,000 g of acrylonitrile, 1,700 g of styrene, 333 g of 90% strength methacrylic acid and 50% is placed in a 40 liter stainless steel autoclave with a cross-bar stirrer g of tert-dodecyl mercaptan in the presence of 200 of a sodium sulfonate of a mixture of long-chain paraffin hydrocarbons with an average chain length of 15 carbon atoms as an emulsifier and 5 g of 70% tert-butyl hydroperoxide and 2.5 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate (Rongalit C) as a redox initiator system at 35 ° C polymerized until a solids concentration of 20% is reached. Then a solution of 100 of a reaction product of isononylphenol with 20 moles of ethylene oxide and 2.5 g of Rongalit C in 500 g of water is pressed in and the polymerization is continued at 35 ° C. After reaching a solids concentration of about 31% (about 86% conversion), the polymerization with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g Water stopped. The latex A obtained is freed of residual monomers and has a solids concentration of 31%.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, doch wird das als Emulgator verwendete Natriumparaffinsulfonat durch die gleiche Menge Natriumlaurylsulfat ersetzt. Nach Erreichen einer Feststoffkonzentration von etwa 28 % (ca. 77% Umsatz) wird die Polymerisation mit einer Lösung von 200 g 25 %igem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser abgebrochen. Der erhaltene Latex B wird von Restmonomeren befreit und besitzt eine Feststoffkonzentration von 28 %.The experiment described in Example 1 is repeated, but the sodium paraffin sulfonate used as emulsifier is replaced by the same amount of sodium lauryl sulfate. After a solids concentration of about 28% (about 77% conversion) has been reached, the polymerization is terminated with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g of water. The latex B obtained is freed of residual monomers and has a solids concentration of 28%.
Eine Mischung aus 18 000 g Wasser, 500 g Butadien-(1,3), 3000 g Acrylnitril, 1 900 g Styrol, 100 g Itaconsäure und 50 g tert.-Dodecylmercaptan werden unter Verwendung von 200 g eines Natriumsulfonats eines Gemisches langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit einer mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen als Emulgator und 5 g 70 %igem tert.-Butylhydroperoxid und 2,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit C) als Initiatorsystem in einem 40-I-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Kreuzbalkenrührer bei 35 °C bis zu einem Feststoffgehalt von 20 % polymerisiert. Nach Erreichen dieser Konzentration wird eine Lösung von 100 g 20-fach oxethyliertem Isononylphenol und 2,5 g Rongalit C in 500 g Wasser zugefügt und die Polymerisation bei gleicher Temperatur bis zu einer Feststoffkonzentration von etwa 29% weitergeführt. Anschließend stoppt man die Reaktion mit einer Lösung von 200 g 25 %igem Diethylhydroxylamin in 200 g Wasser ab und befreit den Latex von restlichen Monomeren. Die Feststoffkonzentration des erhaltenen Latex C beträgt 29 % (ca. 80 % Umsatz).A mixture of 18,000 g of water, 500 g of butadiene (1,3), 3000 g of acrylonitrile, 1 900 g of styrene, 100 g of itaconic acid and 50 g of tert-dodecyl mercaptan are mixed with 200 g of a sodium sulfonate using a mixture of long-chain paraffinic hydrocarbons an average chain length of 15 carbon atoms as an emulsifier and 5 g of 70% tert-butyl hydroperoxide and 2.5 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit C) as an initiator system in a 40 liter stainless steel autoclave with a crossbar stirrer at 35 ° C. to a solids content polymerized by 20%. After this concentration has been reached, a solution of 100 g of 20-fold ethoxylated isononylphenol and 2.5 g of Rongalit C in 500 g of water is added and the polymerization is continued at the same temperature up to a solids concentration of about 29%. The reaction is then stopped with a solution of 200 g of 25% diethylhydroxylamine in 200 g of water and the latex is freed from residual monomers. The solids concentration of the latex C obtained is 29% (approx. 80% conversion).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Zurichtverfahrens kommen neben den üblicherweise eingesetzten Farbpasten sog. Vernetzerpasten zur Anwendung, deren Herstellung nachfolgend beispielhaft beschrieben wird.In addition to the color pastes usually used, so-called crosslinking pastes are used to carry out the dressing process according to the invention, the production of which is described below by way of example.
10 Teile einer 30%igen wäßrigen Copolymerisat-Dispersion aus 73 % Acrylsäureethylester und 27 % Acrylsäure werden unter Rühren mit 47 Teilen Wasser, 2 Teilen 25 %iger wäßriger Ammoniak-Lösung und 8 Teilen Ethylenglykolmonoethylether versetzt. Die erhaltene klare Mischung hat einen pH-Wert von etwa 8 und wird anschließend mit 33 Teilen einer nachfolgend beschriebenen Dispersion von Zinkoxid in Ölemulsion versetzt. Die gesamte Mischung (100 Teile) wird anschließend einmal auf einer Perlmühle gemahlen :
- Herstellung der Zinkoxid-Dispersion :
- Production of the zinc oxide dispersion:
8 Teile Zinkoxid, welches durch Kalzinieren von feinem Zinkcarbonat gewonnen wurde, werden in 16 Teile einer wäßrigen Klauenölemulsion eingetragen, hergestellt durch Emulgieren von rohem Klauenöl in gleichen Teilen Wasser mit Hilfe eines nichtionogenen Alkylpolyglykolethers bei 90 °C im Verlauf von 10 Minuten mittels Schnellrührer, 6 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Türkischrotöl-Lösung und 3 Teilen eines Additionsprodukts von etwa 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Benzylphenylphenol.8 parts of zinc oxide, which was obtained by calcining fine zinc carbonate, are introduced into 16 parts of an aqueous claw oil emulsion, prepared by emulsifying crude claw oil in equal parts of water with the aid of a nonionic alkyl polyglycol ether at 90 ° C in the course of 10 minutes using a high-speed stirrer, 6 Parts of a 50% aqueous Turkish red oil solution and 3 parts of an addition product of about 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of benzylphenylphenol.
Nach erfolgter Eintragung des Zinkoxids wird die Mischung noch weitere 15 Minuten intensiv gerührt.After the zinc oxide has been introduced, the mixture is stirred intensively for a further 15 minutes.
20 Teile Klauenöl werden bei 80 °C in 15 Teilen eines Vinylpyrrolidon-Copolymerisats und 1 Teil eines Anlagerungsprodukts von etwa 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol mittels eines Schellrührers emulgiert. Unter weiterem Rühren werden 49 Teile Wasser und 15 Teile pulverisiertes Magnesiumhydroxid zugegeben.20 parts of claw oil are emulsified at 80 ° C. in 15 parts of a vinylpyrrolidone copolymer and 1 part of an adduct of about 30 moles of ethylene oxide with 1 mole of isononylphenol by means of a bell stirrer. With further stirring, 49 parts of water and 15 parts of powdered magnesium hydroxide are added.
Nach erfolgter Eintragung des Magnesiumhydroxids wird die Mischung noch weitere 15 Minuten intensiv gerührt. Die gesamte Mischung (100 Teile) wird anschließend einmal auf einer Perlmühle abgemahlen.After the magnesium hydroxide has been introduced, the mixture is stirred intensively for a further 15 minutes. The entire mixture (100 parts) is then ground once on a bead mill.
Für die Zurichtung von vegetabilisch nachgegerbten Spaltledern oder geschliffenen Vachetten werden 100 Teile einer handelsüblichen Pigmentpaste auf Kaseinbasis mit 100 Teilen der Paste A verrührt. Zu diesem Gemisch werden 300 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und zum Schluß 500 Teile des Latex A. Die Viskosität der Farbflotte entspricht einer Auslaufzeit von 16-20 Sek. im Fordbecher mit einer 4 mm Düse.100 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 100 parts of paste A to prepare vegetable retanned leather or polished vachettes. 300 parts of water are added to this mixture with stirring and finally 500 parts of latex A. The viscosity of the paint liquor corresponds to a run-out time of 16-20 seconds in a Ford cup with a 4 mm nozzle.
Die zu behandelnden Spaltleder oder geschliffenen Vachetten erhalten 1 bis 2 Aufträgte mittels Bürste, Plüschbrett, Airlesspistole, Spritz- oder Gießmaschine. Die Auftragsmenge beträgt insgesamt etwa 150-300 g/m2. Nach dem Trocknen werden die Leder bei 100 °C und 350 bar mit 2-5 Sek. Verzögerung gebügelt oder narbengeprägt. Danach erfolgt der obere Deckfarbenauftrag mit gleicher Flotte (Auftrag ca. 100-200 g/m2). Als Abschluß wird ein üblicher Collodiumlack als Appretur durch Spritz- oder Gießauftrag aufgebracht.The split leather or polished vachettes to be treated receive 1 to 2 applications by means of a brush, plush board, airless gun, spraying or casting machine. The total application amount is approximately 150-300 g / m 2 . After drying, the leathers are ironed or scarred at 100 ° C and 350 bar with a delay of 2-5 seconds. Then the top color is applied with the same liquor (application approx. 100-200 g / m 2 ). Finally, a common collodion varnish is applied as a finish by spraying or pouring.
Die erhaltene Zurichtung besitzt die in der Beschreibung angegebenen vorteilhaften Eigenschaften.The dressing obtained has the advantageous properties specified in the description.
Die Zurichtung vegetabilisch nachgegerbter Spaltleder oder geschliffener Vachetten wird mit hochkonzentrierter Flotte vorgenommen. 200 Teile einer handelsüblichen Pigmentpaste auf Kaseinbasis werden mit 60 Teilen der Paste B verrührt. Zu diesem Gemisch werden 40 Teile Wasser und anschließend 700 Teile des Latex B zugesetzt. Die Viskosität der Farbflotte entspricht einer Auslaufzeit von 20-35 Sek. im Fordbecher mit einer 4 mm Düse.The preparation of vegetable retanned split leather or polished vachettes is included highly concentrated fleet. 200 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 60 parts of paste B. 40 parts of water and then 700 parts of latex B are added to this mixture. The viscosity of the paint liquor corresponds to a run-out time of 20-35 seconds in a Ford cup with a 4 mm nozzle.
Die Zurichtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.The dressing is carried out as described in Example 1.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Zurichtung entsprechen den im allgemeinen Teil beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften.The application properties of the dressing correspond to the advantageous properties described in the general part.
Für die Zurichtung von vollnarbigem Nappaleder für Polstermöbel werden 100 Teile einer handelsüblichen Pigmentpaste auf Kaseinbasis mit 60 Gew.-Teilen der Paste A verrührt. Zu diesem Gemisch werden 540 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt und zum Schluß 300 Teile des Latex C. Die zu behandelnden Nappaleder erhalten 1 bis 2 Aufträge mittels Plüschbrett, Luftspritz- oder Airlesspistole. Nach dem Trocknen werden die Leder bei 70 °C und 150 bar gebügelt. Anschießend millt man die Nappaleder 1 bis 2 Stunden im Faß. Danach erfolgt der obere Deckfarbenauftrag mit gleicher Flotte durch 1 bis 2 Spritzaufträge mittels Luft- oder Airlesspistole. Als Abschluß wird ein üblicher Collodiumlack oder ein Lack auf Polyurethanbasis durch Spritzauftrag aufgebracht.For the preparation of full-grain nappa leather for upholstered furniture, 100 parts of a commercially available pigment paste based on casein are mixed with 60 parts by weight of paste A. 540 parts of water are added to this mixture with stirring and finally 300 parts of latex C. The nappa leather to be treated is given 1 to 2 applications by means of a plush board, air spray or airless gun. After drying, the leathers are ironed at 70 ° C and 150 bar. Then you mill the nappa leather for 1 to 2 hours in a barrel. Then the top paint is applied with the same liquor by 1 or 2 spray applications using an air or airless gun. At the end, a common collodion varnish or a varnish based on polyurethane is applied by spray application.
Die zugerichteten Leder zeigen einen guten Aspekt und weisen hohe physikalische Echtheiten auf, vor allem Trocken- und Naßknickfestigkeiten, Naßreibechtheiten und Kälteflexibilität. Sie sind sehr millfest ; selbst bei verhältnismäßig dicker Beschichtung werden die Leder angenehm weich und wirken nicht überladen. Das Narbenkorn ist fein, Narbenverlauf und Narbenwurf sind elegant. Die Flämen sind klein.The finished leathers show a good aspect and have high physical fastness properties, especially dry and wet buckling strength, wet rub fastness and cold flexibility. They are very millfest; Even with a relatively thick coating, the leathers are pleasantly soft and do not appear overloaded. The grain of grain is fine, the grain and grain are elegant. The flames are small.
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