EP0027533B1 - Photographic materials, process for their production, their use and the use of gelatines - Google Patents

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EP0027533B1
EP0027533B1 EP80105372A EP80105372A EP0027533B1 EP 0027533 B1 EP0027533 B1 EP 0027533B1 EP 80105372 A EP80105372 A EP 80105372A EP 80105372 A EP80105372 A EP 80105372A EP 0027533 B1 EP0027533 B1 EP 0027533B1
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EP
European Patent Office
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gelatin
photographic
weight
photographic material
production
Prior art date
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EP80105372A
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German (de)
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EP0027533A1 (en
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Ivan Dr. Tomka
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Cessione ilford AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/047—Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins

Definitions

  • the present invention relates to a photographic material which contains in at least one layer as a binder a gelatin containing microgel, oligomers of a-gelatin, a-gelatin and fragments of a-gelatin (peptides).
  • gelatin is a purified protein which is obtained from the scleroprotein (scaffold protein) collagen by partial hydrolysis. Due to the diversity of the raw materials used in gelatin production, namely the skin material of cattle and calves, pork rind and ossein (demineralized, mostly shredded bones), as well as the technologically very different manufacturing processes, the gelatin obtained varies considerably in its chemical and physical properties.
  • the raw material is usually subjected to an alkaline digestion, for example by means of lime milk or sodium hydroxide solution (so-called “ashing") and then melted out in an essentially neutral solution.
  • an alkaline digestion for example by means of lime milk or sodium hydroxide solution (so-called “ashing") and then melted out in an essentially neutral solution.
  • the so-called “acid digestion process” is known, in which the alkaline pretreatment is omitted and is melted out in an acid medium.
  • the gelatin solutions obtained in each case are filtered, concentrated and dried. Details of the gelatin production process are known eg from G. Reich, "collagen", 1966, p 242 ff, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden and AG Ward and A. Courts, "S c i ence and Technology of Gelatin", 1977, Academic Press, known.
  • the properties of the gelatin obtained in this way depend to a large extent on the raw material used, on the selected pulping process and particularly strongly on the reaction conditions during the pulping, extraction and drying.
  • the methods of gelatin production and the achievement of certain desired properties are largely based on empirical experience. A considerable degree of reproducibility is thus achieved.
  • gelatins which are used for the production of photographic products must always be tested in a practical test. Otherwise it would not be possible to produce photographic materials with the required uniformity.
  • the main component of the raw materials is the so-called tropocollagen, a well-defined protein molecule, which consists of two identical ⁇ 1 chains and a slightly different ⁇ 2 chain, which are linked together near their N-terminal amino acid.
  • the amino acid sequence of the a 1 chain is precisely known in the case of calf skin collagen; the polypeptide consists of a linear chain of 1,052 amino acids. See PI Rose & S. Gross “Photographic Gelatine", (Ed. RJ Cox), p. 89, Academic Press 1976.
  • microgel the fraction with the highest molecular weight, called “microgel,” does not contribute much to the network structure of the gelatinized gelatin because of its already small proportion and, in particular, is unable to significantly influence the rate of solidification. Because of its sometimes extremely high molecular weight, this fraction is, to a large extent, decisive for the viscosity of the aqueous gelatin solutions.
  • a high proportion of microgel is therefore desirable in cases where a high viscosity is preferred for casting reasons; In these cases, viscosity-increasing additives can be dispensed with; if low viscosity is desired in other cases, gelatin with a low microgel content will be preferred.
  • the fraction of the peptides i.e. the split pieces of a-gelatin is - in terms of physical properties - the least valuable component of gelatin. It has been shown that the peptides do not participate in the construction of the network, but remain largely in sol form. This weakens the network structure and delays gel formation. Slowly solidifying gelatins always contain a large amount of peptides.
  • gelatin In numerous applications of gelatin in the food, pharmaceutical and photographic fields, it is highly desirable to have gelatin which solidifies quickly, for example because it is technologically particularly easy to handle and results in reproducible products of constant quality.
  • the setting times of known gelatins (measured at 16 ° C and with 2.5 g gelatin in 1 dl water) are well above one minute, which leads to considerable difficulties in many applications.
  • the object is achieved according to the invention in that the gelatin content of fragments of the a-gelatin (peptides) is less than 25% by weight.
  • the present invention therefore relates to a photographic material which contains gelatin on a support in at least one layer as binder, containing microgel, oligomers of a-gelatin, a-gelatin and fragments of a-gelatin (peptides), characterized in that that the content of fragments of a-gelatin (peptides) with a molecular weight of at most g. 104 is less than 25 percent by weight.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the photographic materials according to the invention, the use of the new gelatins as binders in photographic layers (materials) and the use of the photographic layers (materials) for the production of photographic images.
  • the peptide content is in particular below 20 percent by weight and preferably also below 10 percent by weight.
  • the content of amino acid residues with D configuration in the gel-forming fractions is at most 5 percent by weight.
  • the molecular weight of the constituents of the microgel is approximately between 10 7 and 10 8 , the oligomers of the a-gelatin have molecular weights in the range of approximately 10 5 to 10 6 , while the molecular weight of the a-gelatin is approximately 9.5.10 4 and the fragments the a-gelatin (peptides) have such a value of about 10 4 to 9,104.
  • a gelatin used according to the invention is also characterized in that it has a high viscosity.
  • the preferred viscosity range is between 2.5 and 12.5 mPa.s, preferably between 4.5 and 10.5 mPa.s.
  • the viscosity values given relate to a 6.67% gelatin solution (6.67 g gelatin in 100 ml water) at 60 ° C. For 6.67% solutions of gelatin and at 40 ° C the viscosity is about 8 to 20 mPa.s.
  • a preferred method for producing a gelatin used according to the invention is characterized in that the gelatin is made from raw material which has been pretreated in an alkaline manner in a conventional manner in a temperature range (brewing temperature) between 70 and 100 ° C. for a period (brewing time) of 5 to 120 minutes at a pH of Value (brew pH) between 5.5 and 7.0 is melted out (extracted).
  • the pH is between about 5.5 and 7.0, preferably between 6.5 and 7.0.
  • a weakly alkaline brew pH up to about 8.5 can also be suitable.
  • a particularly advantageous range for the brewing temperature is between about 70 and 82 ° C, a particularly preferred brewing time is between about 20 and 40 minutes.
  • the aqueous gelatin solutions obtained in this way are cooled within 1 to 60 minutes, preferably within 1 to 5 minutes, to temperatures below 55 ° C., preferably below 45 ° C. It is also important to transfer to the gel phase at short notice. In the production processes according to the invention, this transfer takes place within 5 to 45 minutes, preferably within 5 to 15 minutes.
  • the known methods extract for more than 2 hours and at relatively low temperatures below 70 ° C, it is necessary for the gelatin used according to the invention to extract for a very short time while ensuring good heat transfer conditions at higher temperatures.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that gelatins with high viscosities and low peptides are obtained at certain times in certain withdrawal sequences.
  • Another method for producing the gelatins used according to the invention is the fractionation of commercially available gelatins, the composition being checked with the aid of gel chromatography.
  • the gelatins used in accordance with the invention not only have a particularly favorable setting time, but are at the same time, due to their high viscosity, suitable for use in certain modern casting techniques, e.g. Curtain casting, particularly suitable because it does not contain any substances that increase viscosity, e.g. for the production of photographic layers, for example sodium cellulose sulfate, need to be added. In some applications, these additives adversely affect the other properties of the gelatin product (discoloration).
  • gelatin drying process can be shortened in industrial processes. While maintaining a customary drying section, the temperatures of the drying air can be increased, for example, since the melting point of the gelatin used according to the invention is 1 to 3 ° C higher than conventional types of gelatin. In other industrial processes, blowing with cooling air can be omitted or reduced.
  • Photographic materials generally consist of a flat base on which at least one, but usually several, thin layers are applied. At least one of these layers is light sensitive and, in the case of conventional photographic material, consists of a fine dispersion of silver halide in a hydrophilic colloidal binder.
  • the light-sensitive and optionally further, non-light-sensitive layers can also contain a number of other substances, such as e.g. Dyes, color couplers, sensitizers, stabilizers, solvents, wetting agents or curing agents, and also contain additional, non-hydrophilic binders in dispersed form.
  • gelatins with very different properties have to be available. This applies above all to their chemical properties, on which the sensitometry of the light-sensitive layers depends to a large extent.
  • gelatin industry has succeeded in meeting the changing requirements of photographic technology to an ever greater extent, and in particular also the demands placed on the reproducibility of the material; to satisfy.
  • the physical properties of the gelatin used play a crucial role in addition to the chemical ones. Two properties are particularly important: the viscosity of the aqueous solutions and their rate of solidification.
  • Aqueous gelatin solutions are known to be liquid only at higher temperatures. Below about 30 ° C they solidify into an elastic gel within a shorter or longer time. An exception to this are only very dilute solutions with a concentration of less than about 1%, which remain liquid at all temperatures. The ability to solidify into a non-flowing gel is an important feature that greatly facilitates, if not enables, the production and drying of precise thin layers.
  • the photographic layers are always applied to the base in a liquid state, often even several liquid layers being applied at the same time.
  • the layers must then be dried. The quickest and most convenient way of doing this is by inflating warm air. Since it is not possible to roll up a material with undried layers, layer application and drying must always be carried out continuously in one pass. During the drying process, it is essential that the layers poured on with high precision are not deformed either by gravity or by the moving warm air. With gelatin-containing layers, this requirement can be met in a particularly simple manner by allowing the layers to solidify to a gel as quickly as possible before the drying process begins, by passing the coated carrier through a cooling section. The faster the layer solidifies, the lower the technical effort for the cooling section and the higher the throughput speed can be selected.
  • a general description of the coating and drying technology of photographic materials can be found e.g. in B.M. Deryagin et al. "Film Coating Theory •, Focal Press 1964.
  • the rate of solidification of gelatin solutions is generally dependent on concentration and temperature. It can be improved by increasing the gelatin concentration in the coating solution.
  • coating technology places certain limits on such a method of operation that cannot be exceeded. Casting solutions that are too concentrated are often also unstable chemically and can e.g. tend to separate or flocculate individual components.
  • the present invention therefore also relates to the use of these gelatins as binders for the production of photographic layers (materials) or to a process for the production of photographic materials consisting of a support and at least one photographic layer, characterized in that the binders used for at least one layer uses one of these gelatins.
  • Another object of the invention are the photographic materials thus obtained. You or the layers of the material are characterized by good mechanical properties.
  • the good compatibility of the gelatin used according to the invention with photographic additives (e.g. dyes or color couplers) and the optimal behavior in photographic processing (after exposure of the photographic material) have an extremely advantageous effect on the image reproduction.
  • the gelatins used according to the invention are of particular advantage in the pharmaceutical and food industries.
  • medical preparations are often packaged in hard gelatin capsules.
  • These hard capsules are produced in a dipping process, in which particularly uniform capsules are obtained in a reproducible manner if the setting time of the gelatin used is very short.
  • This hard capsule production in the immersion process is another important area of application for the rapidly solidifying gelatin used according to the invention, and because of the high viscosity of this gelatin, the flow properties can also be advantageously used.
  • a gelatin with a short solidification time is also advantageous in the household, since it is no longer necessary, for example, to make "jellies” or “jellied meat” to put the containers filled with gelatin solution in the refrigerator for several hours.
  • the too slow solidification of commercially available gelatins has so far been an insurmountable obstacle to the use of gelatin in the production of cake icing. Due to the too slow solidification, the still liquid gelatin solution penetrates into the cake base and softens it. For this reason, only quick-setting gelling agents such as pectin, agar-agar, carragheene and alginates are used for cake icing.
  • Shortening the setting time also opens up this area of application for gelatin, the replacement of the aforementioned gelling agents with gelatin being particularly advantageous because those gelling agents which are frequently used not only in the confectionery industry but also in other branches of the food industry because of their short setting time are associated with taste and texture disadvantages.
  • Bone meal from freshly slaughtered raw bones is gently degreased by water degreasing and macerated in a conventional manner under mild conditions. It is then alkaline ashed and neutralized in the usual way.
  • a first draw is extracted at a brew pH of 6.5 and a temperature of 72 ° C for 35 minutes and a second draw at the same pH at 78 ° C for a further 20 minutes.
  • the third draw-off corresponding to 50 to 65% of the total yield, is then extracted in a conventional stirred kettle for 25 minutes at a brew pH of 6.5 and at 80 ° C.
  • a semi-continuous extraction process leads to the same results.
  • the gelatin solution obtained is cooled down to 50 ° C. in the course of 3 to 5 minutes and converted into the gel phase in the course of about 10 minutes.
  • the gelatin obtained in the third print has the characteristic data given in Table 2 under sample number 4.
  • the second (table 2, sample number 3) and fourth (table 2, sample number 1) deduction (brew pH 6.7, at 84 ° C and 20 minutes), generally the middle deductions corresponding to about 45 to 75 % of the total yield can still give usable, highly viscous gelatins with kidney peptide content in the sense of the invention.
  • Example 1 Vigorous beef slit is cut as usual, washed and washed with aqueous calcium hydroxide or sodium hydroxide solution under the usual conditions. This is followed as in Example 1. Highly viscous, low-peptide gelatins are obtained, and in the first few deductions corresponding to 0 to 20% of the total yield.
  • the values for brew pH, brewing temperature and brewing time are: 7.0, 90 ° C and 15 minutes.
  • the gelatin solutions obtained are cooled to 50 ° C. in the course of 3 to 5 minutes and converted into the gel phase in the course of about 10 minutes.
  • the data of a gelatin obtained in this way are given in the table under sample number 2.
  • Table 3 illustrates the importance of the gelatin composition of the gelatins used according to the invention and their content in the various fractions, in particular in peptide split pieces and in microgel.
  • the gelatin samples designated with the numbers 6 to 10 are produced by fractionating commercially available gelatins.
  • the composition of the fractions is determined by preparative gel chromatography.
  • Table 3 shows a direct relationship between the setting time and the gelatin content of peptides.
  • the gel strength and the viscosity of the gelatin solutions are largely independent of the peptide content within the range shown in Table 3.
  • Table 4 shows the corresponding values of five different commercial gelatins.
  • the ready-to-pour solution is applied to a glass support with a layer thickness corresponding to a basis weight of 20 g per m 2 , solidified by brief cooling and finally dried by blowing warm air.
  • a light-sensitive layer is obtained which, after exposure under a transparent template and after the usual processing by color development, silver bleaching and fixing, gives a negative cyan image of the template.
  • a casting solution is made from 5.2 g of gelatin according to the invention of sample number 16 (cf. Table 5), 1.5 g of magenta dye of the formula and 93.3 g of water. (Casting solution No. 1).
  • the cooling time is the time within which the setting temperature at which the setting time of the gelatins is determined and is set in the measuring apparatus.
  • the measured solidification time is in all cases a function of the solidification temperature and the longer the higher the selected solidification temperature, the longer.
  • the gelatin 16 behaves in any case more favorably than the comparison gelatins 17 and 18; however, the effect is more pronounced at a higher solidification temperature.
  • gelatins used according to the invention behave in sensitometric terms the same as commercially available comparison gelatins.
  • a silver halide emulsion suitable for graphic materials is produced by once the silver halide in a solution of gelatin no. 16, and for comparison in a solution of the commercially available gelatin no. 18 precipitated and then further processed by physical and chemical ripening in the usual way to form a ready-to-use emulsion.
  • the table shows that with gelatin no. 16 in this case, too, photographic emulsions can be produced under identical production conditions, the sensitometric properties (sensitivity and ratio of maximum blackening and fog) are very similar to those which are produced from a commercially available gelatin.
  • gelatin no. 16 emulsion produced because of its shorter solidification time of higher use value for the production of photographic materials.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material, das in mindestens einer Schicht als Bindemittel eine Gelatine mit einem Gehalt an Mikrogel, Oligomeren der a-Gelatine, a-Gelatine und Bruchstücken der a-Gelatine (Peptiden) enthält.The present invention relates to a photographic material which contains in at least one layer as a binder a gelatin containing microgel, oligomers of a-gelatin, a-gelatin and fragments of a-gelatin (peptides).

Gelatine ist bekanntlich ein gereinigtes Protein, welches durch partielle Hydrolyse aus dem Skleroprotein (Gerüsteiweiss) Kollagen gewonnen wird. Aufgrund der Verschiedenartigkeit der in der Gelatineproduktion eingesetzten Rohstoffe, nämlich Hautmaterial von Rindern und Kälbern, Schweineschwarten und Ossein (entmineralisierte, meist zerkleinerte Knochen), sowie der technologisch sehr unterschiedlichen Herstellungsverfahren variiert die gewonnene Gelatine in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften erheblich.As is known, gelatin is a purified protein which is obtained from the scleroprotein (scaffold protein) collagen by partial hydrolysis. Due to the diversity of the raw materials used in gelatin production, namely the skin material of cattle and calves, pork rind and ossein (demineralized, mostly shredded bones), as well as the technologically very different manufacturing processes, the gelatin obtained varies considerably in its chemical and physical properties.

Gewöhnlich wird das Rohmaterial einem alkalischen Aufschluss, z.B. mittels Kalkmilch oder Natronlauge, unterworfen (sog. « Aescherung ») und anschliessend in einer im wesentlichen neutralen Lösung ausgeschmolzen. Daneben ist auch das sog. « saure Aufschlussverfahren » bekannt, bei dem die alkalische Vorbehandlung entfällt und in saurem Medium ausgeschmolzen wird. Die jeweils anfallenden Gelatinelösungen werden filtriert, konzentriert und getrocknet. Einzelheiten der Gelatineherstellungsverfahren sind z.B. aus G. Reich, « Kollagen », 1966, S. 242 ff, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und A.G. Ward und A. Courts, « Science and Technology of Gelatin », 1977, Academic Press, bekannt.The raw material is usually subjected to an alkaline digestion, for example by means of lime milk or sodium hydroxide solution (so-called "ashing") and then melted out in an essentially neutral solution. In addition, the so-called “acid digestion process” is known, in which the alkaline pretreatment is omitted and is melted out in an acid medium. The gelatin solutions obtained in each case are filtered, concentrated and dried. Details of the gelatin production process are known eg from G. Reich, "collagen", 1966, p 242 ff, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden and AG Ward and A. Courts, "S c i ence and Technology of Gelatin", 1977, Academic Press, known.

Die Eigenschaften der so gewonnenen Gelatine hängen im weitem Masse vom verwendeten Rohmaterial, vom gewählten Aufschlussverfahren und besonders stark von den Reaktionsbedingungen während des Aufschlusses, der Extraktion und der Trocknung ab. Die Methoden der Gelatineherstellung und die Erzielung bestimmter gewünschter Eigenschaften beruhen zu einem grossen Teil auf empirischer Erfahrung. Man erreicht damit zwar einen beachtlichen Grad von Reproduzierbarkeit. Es hat sich allerdings gezeigt, dass Gelatinen, welche für die Herstellung photographischer Produkte verwendet werden, stets im praktischen Versuch getestet werden müssen. Andernfalls wäre es nicht möglich, photographische Materialien mit der erforderlichen Gleichmässigkeit herzustellen.The properties of the gelatin obtained in this way depend to a large extent on the raw material used, on the selected pulping process and particularly strongly on the reaction conditions during the pulping, extraction and drying. The methods of gelatin production and the achievement of certain desired properties are largely based on empirical experience. A considerable degree of reproducibility is thus achieved. However, it has been shown that gelatins which are used for the production of photographic products must always be tested in a practical test. Otherwise it would not be possible to produce photographic materials with the required uniformity.

Hauptbestandteil der Rohmaterialien ist das sog. Tropokollagen, ein wohldefiniertes Proteinmolekül, welches aus zwei identischen α1-Ketten und einer davon etwas abweichenden α2-Kette besteht, welche in der Nähe ihrer N-terminalen Aminosäure miteinander verknüpft sind. Die Aminosäuresequenz der a1-Kette ist für den Fall des Kalbshaut-Kollagens genau bekannt ; das Polypeptid besteht aus einer linearen Kette von 1 052 Aminosäuren. Siehe dazu P.I. Rose & S. Gross « Photographic Gelatine », (Herausg. R.J. Cox), S. 89, Academic Press 1976.The main component of the raw materials is the so-called tropocollagen, a well-defined protein molecule, which consists of two identical α 1 chains and a slightly different α 2 chain, which are linked together near their N-terminal amino acid. The amino acid sequence of the a 1 chain is precisely known in the case of calf skin collagen; the polypeptide consists of a linear chain of 1,052 amino acids. See PI Rose & S. Gross "Photographic Gelatine", (Ed. RJ Cox), p. 89, Academic Press 1976.

Gelatine besteht aus einem Gemisch verschiedener Bruchstücke des Tropokollagens, die beim sauren oder alkalischen Abbau entstehen. Man unterscheidet als Hauptbestandteile die vier folgenden Fraktionen, die je nach Herkunft der Gelatine in verschiedenen Mengenverhältnissen vorliegen :

  • 1. a-Gelatine : Intakte a-Polypeptidketten Molekulargewicht 9,5 · 104
  • 2. Oligomere der a-Kette, bestehend aus 2 bis 15 verknüpften a-Ketten Molekulargewicht 105-10 6
  • 3. « Mikrogel » : Polymere von bis zu 1 000 verknüpften a-Ketten Molekulargewicht 107-108
  • 4. « Peptide » : Verschieden grosse Spaltstücke der a-Kette Molekulargewicht 1 bis 9.104.
Gelatin consists of a mixture of different fragments of the tropocollagen, which arise during acidic or alkaline degradation. The main constituents are the four following fractions, which are present in different proportions depending on the origin of the gelatin:
  • 1. a-gelatin: intact a-polypeptide chains molecular weight 9.5 · 10 4
  • 2. Oligomers of a-chain consisting of 2 to 15 linked a-chains molecular weight 1 0 6 10 5-
  • 3. "Microgel": polymers of up to 1,000 linked a-chains molecular weight 10 7 -10 8
  • 4. "Peptides": Split pieces of different size of the a-chain molecular weight 1 to 9.10 4 .

Ein typische Zusammensetzung herkömmlicher Gelatinesorten, welche durch alkalische Vorbehandlung des Rohmaterials und anschliessende Extraktion mit Wasser bei etwa 45° bis 60°C gewonnen werden, ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Figure imgb0001
A typical composition of conventional types of gelatin, which are obtained by alkaline pretreatment of the raw material and subsequent extraction with water at about 45 ° to 60 ° C., is given in Table 1 below.
Figure imgb0001

Siehe dazu A. Veis, « The Macromolecular Chemistry of Gelatin », Academic Press 1978, ferner I. Tomka, Chimia 30 534 ff. (1976 No. 12). Die Zerlegung der Gelatine in die verschiedenen Fraktionen wurde von I. Tomka et al. in J. Phot. Sci., 23 97 (1975) eingehend beschrieben.See A. Veis, "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", Academic Press 1978, also I. Tomka, Chimia 30 534 ff. (1976 No. 12). The breakdown of the gelatin into the different fractions was carried out by I. Tomka et al. in J. Phot. Sci., 23 97 (1975).

Es hat sich inzwischen gezeigt, dass die vier Hauptfraktionen der Gelatine deren physikalische Eigenschaften und Verwendbarkeit in ganz unterschiedlicher Art bestimmen :

  • Wertvollster Bestandteil sind die a-Fraktion und deren Oligomere bis zu einer Grösse von ca. 10-15 a-Einheiten. Dank der speziellen Konfiguration in der Aminosäuresequenz sind sie weitgehend bestimmend für die Erstarrungseigenschaften der Gelatinelösungen. Lösungen dieser Fraktionen besitzen wegen des nach oben begrenzten Molekulargewichts eine niedrige bis mittlere Viskosität, wie sie für die Herstellung photographischer Schichten vielfach erwünscht ist.
It has now been shown that the four main fractions of gelatin are physical Determine properties and usability in very different ways:
  • The most valuable constituent are the a fraction and its oligomers up to a size of approx. 10-15 a units. Thanks to the special configuration in the amino acid sequence, they largely determine the solidification properties of the gelatin solutions. Solutions of these fractions have a low to medium viscosity because of the upper limited molecular weight, as is often desired for the production of photographic layers.

Die als « Mikrogel bezeichnete Fraktion mit höchstem Molekulargewicht trägt erfahrungsgemäss wegen ihres ohnehin geringen Anteils nicht viel zur Netzstruktur der gelierten Gelatine bei und vermag insbesondere nicht, die Erstarrungsgeschwindigkeit wesentlich zu beeinflussen. Wegen ihres teilweise extrem hohen Molekulargewichts ist diese Fraktion jedoch in starkem Masse für die Viskosität der wässerigen Gelatinelösungen bestimmend. Ein hoher Anteil an Mikrogel ist deshalb in den Fällen erwünscht, wo man aus giesstechnischen Gründen eine hohe Viskosität bevorzugt ; auf viskositätserhöhende Zusätze kann in diesen Fällen verzichtet werden ; ist in anderen Fällen eine niedrige Viskosität erwünscht, so wird man Gelatine mit niedrigem Mikrogelgehalt bevorzugen.Experience has shown that the fraction with the highest molecular weight, called “microgel,” does not contribute much to the network structure of the gelatinized gelatin because of its already small proportion and, in particular, is unable to significantly influence the rate of solidification. Because of its sometimes extremely high molecular weight, this fraction is, to a large extent, decisive for the viscosity of the aqueous gelatin solutions. A high proportion of microgel is therefore desirable in cases where a high viscosity is preferred for casting reasons; In these cases, viscosity-increasing additives can be dispensed with; if low viscosity is desired in other cases, gelatin with a low microgel content will be preferred.

Die Fraktion der Peptide, d.h. der Spaltstücke der a-Gelatine ist - in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften - der am wenigsten wertvolle Bestandteil der Gelatine. Es hat sich gezeigt, dass die Peptide am Aufbau des Netzwerkes nicht teilnehmen, sondern weitgehend in Solform verbleiben. Sie schwächen damit die Netzstruktur und verzögern die Gelbildung. Langsam erstarrende Gelatinen enthalten damit stets einen grossen Anteil an Peptiden.The fraction of the peptides, i.e. the split pieces of a-gelatin is - in terms of physical properties - the least valuable component of gelatin. It has been shown that the peptides do not participate in the construction of the network, but remain largely in sol form. This weakens the network structure and delays gel formation. Slowly solidifying gelatins always contain a large amount of peptides.

Es hat sich darüber hinaus gezeigt, dass die Gelbildung noch durch einen weiteren Faktor gestört werden kann : Natives Kollagen enthält ausschliesslich Aminosäuren in L-Konfiguration. Bei länger dauerndem Aufschluss kann eine allmähliche Racemisierung auftreten, wodurch ein Teil der L-Aminosäuren in die D-Form umgelagert wird. Bei grösseren Anteilen an D-Aminosäuren innerhalb der Ketten kann der Aufbau eines zusammenhängenden Netzwerkes aus sterischen Gründen gestört werden ; die Erstarrungszeit der Lösungen wird dadurch erheblich verlängert. Gelatine mit möglichst kleinem Gehalt an D-Aminosäureresten ist daher anzustreben.It has also been shown that gel formation can be disrupted by another factor: native collagen contains only amino acids in the L configuration. With long-term digestion, gradual racemization can occur, whereby a part of the L-amino acids are rearranged into the D-form. With larger proportions of D-amino acids within the chains, the formation of a coherent network can be disturbed for steric reasons; this considerably extends the setting time of the solutions. Gelatin with the smallest possible content of D-amino acid residues should therefore be aimed for.

Bei zahlreichen Anwendungen von Gelatine auf dem lebensmittel-, Pharma- und Photogebiet ist es höchst erwünscht, eine rasch erstarrende Gelatine zu haben, weil diese sich beispielsweise technologisch besonders bequem handhaben lässt und reproduzierbare Erzeugnisse von gleichbleibender Qualität ergibt. Die Erstarrungszeiten bekannter Gelatinen (gemessen bei 16 °C und mit 2,5 g Gelatine in 1 dl Wasser) liegen weit oberhalb einer Minute, was in vielen Anwendungsfällen zu erheblichen Schwierigkeiten führt.In numerous applications of gelatin in the food, pharmaceutical and photographic fields, it is highly desirable to have gelatin which solidifies quickly, for example because it is technologically particularly easy to handle and results in reproducible products of constant quality. The setting times of known gelatins (measured at 16 ° C and with 2.5 g gelatin in 1 dl water) are well above one minute, which leads to considerable difficulties in many applications.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine neue Gelatine als Bindemittel für photographische Emulsionen vorzuschlagen, deren Erstarrungszeit kleiner als diejenige bekannter Gelatinesorten ist und insbesondere unterhalb einer Minute liegen.It is an object of the invention to propose a new gelatin as a binder for photographic emulsions, the setting time of which is less than that of known types of gelatin and in particular is less than one minute.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Gelatine einen Gehalt an Bruchstücken der a-Gelatine (Peptide) kleiner als 25 Gew.% hat.The object is achieved according to the invention in that the gelatin content of fragments of the a-gelatin (peptides) is less than 25% by weight.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein photographisches Material, das auf einem Träger in mindestens einer Schicht als Bindemittel Gelatine mit einem Gehalt an Mikrogel, Oligomeren der a-Gelatine, a-Gelatine und Bruchstücken der a-Gelatine (Peptiden) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gelatine der Gehalt an Bruchstücken der a-Gelatine (Peptide) mit einem Molekulargewicht von höchstens g. 104 kleiner als 25 Gewichtsprozent ist.The present invention therefore relates to a photographic material which contains gelatin on a support in at least one layer as binder, containing microgel, oligomers of a-gelatin, a-gelatin and fragments of a-gelatin (peptides), characterized in that that the content of fragments of a-gelatin (peptides) with a molecular weight of at most g. 104 is less than 25 percent by weight.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen photographischen Materialien, die Verwendung der neuen Gelatinen als Bindemittel in photographischen Schichten (Materialien) sowie die Verwendung der photographischen Schichten (Materialien) zur Herstellung photographischer Abbildungen.The present invention further relates to a process for the preparation of the photographic materials according to the invention, the use of the new gelatins as binders in photographic layers (materials) and the use of the photographic layers (materials) for the production of photographic images.

Der Peptidgehalt liegt insbesondere unter 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise auch unter 10 Gewichtsprozent.The peptide content is in particular below 20 percent by weight and preferably also below 10 percent by weight.

Bevorzugte Gelatinen enthalten in der Regel 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Mikrogel, 30 bis 70 Gewichtsprozent Oligomere der a-Gelatine (n = 2-15), 20 bis 60 Gewichtsprozent a-Gelatine und weniger als 25 Gewichtsprozent an Peptiden.Preferred gelatins generally contain 2 to 20, preferably 5 to 15 percent by weight microgel, 30 to 70 percent by weight oligomers of a-gelatin (n = 2-15), 20 to 60 percent by weight a-gelatin and less than 25 percent by weight of peptides.

Gleichzeitig beträgt der Gehalt an Aminosäureresten mit D-Konfiguration in den gelbildenden Fraktionen höchstens 5 Gewichtsprozent.At the same time, the content of amino acid residues with D configuration in the gel-forming fractions is at most 5 percent by weight.

Das Molekulargewicht der Bestandteile des Mikrogels liegt etwa zwischen 107 und 108, die Oligomeren der a-Gelatine weisen Molekulargewichte im Bereich von etwa 105 bis 106 auf, während das Molekulargewicht der a-Gelatine etwa 9.5.104 beträgt und die Bruchstücke der a-Gelatine (Peptide) ein solches von etwa 104 bis 9.104 aufweisen.The molecular weight of the constituents of the microgel is approximately between 10 7 and 10 8 , the oligomers of the a-gelatin have molecular weights in the range of approximately 10 5 to 10 6 , while the molecular weight of the a-gelatin is approximately 9.5.10 4 and the fragments the a-gelatin (peptides) have such a value of about 10 4 to 9,104.

Eine erfindungsgemässverwendete Gelatine zeichnet sich auch dadurch aus, dass sie eine hohe Viskosität besitzt. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt zwischen 2,5 und 12,5 mPa.s, vorzugsweise zwischen 4,5 und 10,5 mPa.s.A gelatin used according to the invention is also characterized in that it has a high viscosity. The preferred viscosity range is between 2.5 and 12.5 mPa.s, preferably between 4.5 and 10.5 mPa.s.

Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf eine 6,67 %ige Gelatinelösung (6,67 g Gelatine in 100 ml Wasser) bei 60 °C. Für 6,67 %ige Lösungen der Gelatine und bei 40 °C beträgt die Viskosität etwa 8 bis 20 mPa.s.The viscosity values given relate to a 6.67% gelatin solution (6.67 g gelatin in 100 ml water) at 60 ° C. For 6.67% solutions of gelatin and at 40 ° C the viscosity is about 8 to 20 mPa.s.

Es ist ferner möglich, durch Vermischen geeigneter Gelatinefraktionen, die sich jeweils durch niedrigen Peptidgehalt bzw. hohe Viskosität auszeichnen, zu besonders kurzen Erstarrungszeiten zu gelangen. In entsprechenden Versuchen wurden beispielsweise Erstarrungszeiten von 2 bis 20 Sekunden bei 16 °C mit 2,5 g Gelatine in 1 dl Wasser erzielt.It is also possible, by mixing suitable gelatin fractions, each of which is characterized by a low peptide content or high viscosity, to give particularly short solidification times reach. In corresponding experiments, for example, solidification times of 2 to 20 seconds at 16 ° C. were achieved with 2.5 g of gelatin in 1 dl of water.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässverwendeten Gelatine zeichnet sich dadurch aus, dass die Gelatine aus in herkömmlicher Weise alkalisch vorbehandeltem Rohmaterial in einem Temperaturbereich (Sudtemperatur) zwischen 70 und 100 °C während einer Zeitdauer (Sudzeit) von 5 bis 120 Minuten bei einem pH-Wert (Sud-pH) zwischen 5,5 und 7,0 ausgeschmolzen (extrahiert) wird.A preferred method for producing a gelatin used according to the invention is characterized in that the gelatin is made from raw material which has been pretreated in an alkaline manner in a conventional manner in a temperature range (brewing temperature) between 70 and 100 ° C. for a period (brewing time) of 5 to 120 minutes at a pH of Value (brew pH) between 5.5 and 7.0 is melted out (extracted).

Bei der Herstellung der erfindungsgemässverwendeten Gelatine geht man am besten von alkalisch (z.B. mit wässerigen Calciumhydroxyd- oder Natriumhydroxyd-Lösungen) in herkömmlicher Weise vorbehandeltem Rohmaterial aus, obwohl grundsätzlich auch in saurem Medium gearbeitet werden kann. Um die gewünschten kurzen Erstarrungszeiten zu erhalten, ist es wesentlich, dass man im Gegensatz zur bisher üblichen, schonenden Langzeit-Extraktion (mit längerer Verweilzeit des Extraktionswassers bzw. der sich stetig anreichernden Gelatinelösung bei niedriger Temperatur) eine Hochtemperatur-Kurzzeitreaktion ausführt. Hierunter versteht man, dass die Gelatine in einem Temperaturbereich (Sudtemperatur) zwischen etwa 70 und 100 °C während einer Zeitdauer (Sudzeit) von etwa 5 bis 120 Minuten extrahiert oder ausgeschmolzen wird. Der pH-Wert (Sud-pH) liegt dabei zwischen etwa 5,5 und 7,0, vorzugsweise zwischen 6,5 und 7,0. Auch ein schwach alkalischer Sud-pH bis etwa 8,5 kann geeignet sein. Ein besonders vorteilhafter Bereich für die Sudtemperatur liegt zwischen etwa 70 und 82 °C, eine besonders bevorzugte Sudzeit liegt zwischen etwa 20 und 40 Minuten.In the preparation of the gelatin used according to the invention, it is best to start from alkaline (e.g. with aqueous calcium hydroxide or sodium hydroxide solutions) raw material pretreated in a conventional manner, although in principle it is also possible to work in an acidic medium. In order to obtain the desired short solidification times, it is essential that, in contrast to the gentle long-term extraction that has been customary up to now (with longer retention time of the extraction water or the steadily enriching gelatin solution at low temperature), a high-temperature short-term reaction is carried out. This means that the gelatin is extracted or melted out in a temperature range (brewing temperature) between approximately 70 and 100 ° C. for a period (brewing time) of approximately 5 to 120 minutes. The pH (brew pH) is between about 5.5 and 7.0, preferably between 6.5 and 7.0. A weakly alkaline brew pH up to about 8.5 can also be suitable. A particularly advantageous range for the brewing temperature is between about 70 and 82 ° C, a particularly preferred brewing time is between about 20 and 40 minutes.

Die auf diese Weise anfallenden, wässerigen Gelatinelösungen werden innerhalb von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb 1 bis 5 Minuten auf Temperaturen von unterhalb 55 °C, vorzugsweise unterhalb 45 °C abgekühlt. Wichtig ist ausserdem eine kurzfristige Ueberführung in die Gelphase. Diese Ueberführung erfolgt bei den erfindungsgemässen Herstellungsverfahren innerhalb von 5 bis 45 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 15 Minuten.The aqueous gelatin solutions obtained in this way are cooled within 1 to 60 minutes, preferably within 1 to 5 minutes, to temperatures below 55 ° C., preferably below 45 ° C. It is also important to transfer to the gel phase at short notice. In the production processes according to the invention, this transfer takes place within 5 to 45 minutes, preferably within 5 to 15 minutes.

Während somit nach den bekannten Verfahren über mehr als 2 Stunden und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen unterhalb 70 °C extrahiert wird, ist es für die erfindungsgemässverwendeten Gelatine notwendig, sehr kurzzeitig unter Sicherstellung guter Wärmeübergangsverhältnisse bei höheren Temperaturen zu extrahieren. Durch Einsatz der Elektrophorese-Methode, welche die Feststellung der jeweiligen Gelatinezusammensetzung ermöglicht, kann das erfindungsgemässe Verfahren so geführt werden, dass zu bestimmten Zeiten in bestimmten Abzugsfolgen Gelatinen mit hohen Viskositäten bei gleichzeitiger Peptidarmut anfallen.Thus, while the known methods extract for more than 2 hours and at relatively low temperatures below 70 ° C, it is necessary for the gelatin used according to the invention to extract for a very short time while ensuring good heat transfer conditions at higher temperatures. By using the electrophoresis method, which enables the determination of the respective gelatin composition, the method according to the invention can be carried out in such a way that gelatins with high viscosities and low peptides are obtained at certain times in certain withdrawal sequences.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässverwendeten Gelatinen ist die Fraktionierung von handelsüblichen Gelatinen, wobei mit Hilfe der Gelchromatographie die Zusammensetzung überprüft wird.Another method for producing the gelatins used according to the invention is the fractionation of commercially available gelatins, the composition being checked with the aid of gel chromatography.

Die erfindungsgemässverwendeten Gelatinen haben nicht nur eine besonders günstige Erstarrungszeit, sondern sind gleichzeitig aufgrund ihrer hohen Viskosität für die Anwendung in gewissen modernen Giesstechniken, z.B. Vorhangguss, deswegen besonders geeignet, weil ihnen keine viskositätserhöhenden Stoffe, z.B. zur Herstellung photographischer Schichten, beispielsweise Natriumzellulosesulfat, zugesetzt zu werden brauchen. In manchen Anwendungsfällen beeinträchtigen diese Zusatzstoffe nämlich die übrigen Eigenschaften des Gelatineerzeugnisses (Verfärbung).The gelatins used in accordance with the invention not only have a particularly favorable setting time, but are at the same time, due to their high viscosity, suitable for use in certain modern casting techniques, e.g. Curtain casting, particularly suitable because it does not contain any substances that increase viscosity, e.g. for the production of photographic layers, for example sodium cellulose sulfate, need to be added. In some applications, these additives adversely affect the other properties of the gelatin product (discoloration).

Ein weiterer entscheidender Vorteil der erfindungsgemässverwendeten Gelatine liegt darin, dass bei industriellen Verfahren der Gelatine-Trocknungsprozess abgekürzt werden kann. Unter Beibehaltung einer üblichen Trocknungsstrecke können beispielsweise die Temperaturen der Trocknungsluft angehoben werden, da der Schmelzpunkt der erfindungsgemässverwendeten Gelatine um 1 bis 3 °C höher als herkömmlicher Gelatinesorten ist. Bei anderen industriellen Verfahren kann das Anblasen mit Kühlluft entfallen oder reduziert werden.Another decisive advantage of the gelatin used according to the invention is that the gelatin drying process can be shortened in industrial processes. While maintaining a customary drying section, the temperatures of the drying air can be increased, for example, since the melting point of the gelatin used according to the invention is 1 to 3 ° C higher than conventional types of gelatin. In other industrial processes, blowing with cooling air can be omitted or reduced.

Photographische Materialien bestehen in der Regel aus einer flächigen Unterlage, auf welche mindestens eine, meist jedoch mehrere dünne Schichten aufgetragen sind. Mindestens eine dieser Schichten ist lichtempfindlich und besteht im Falle von konventionellem photographischem Material aus einer feinen Dispersion von Silberhalogenid in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel. Die lichtempfindlichen und gegebenenfalls weiteren, nicht lichtempfindlichen Schichten können ausserdem eine Anzahl weiterer Substanzen, wie z.B. Farbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Lösungsmittel, Netzmittel oder Härtungsmittel, ferner auch zusätzliche, nicht hydrophile Bindemittel in disperser Form enthalten.Photographic materials generally consist of a flat base on which at least one, but usually several, thin layers are applied. At least one of these layers is light sensitive and, in the case of conventional photographic material, consists of a fine dispersion of silver halide in a hydrophilic colloidal binder. The light-sensitive and optionally further, non-light-sensitive layers can also contain a number of other substances, such as e.g. Dyes, color couplers, sensitizers, stabilizers, solvents, wetting agents or curing agents, and also contain additional, non-hydrophilic binders in dispersed form.

Seit der Erfindung der Trockenplatte ist Gelatine das bevorzugte hydrophile Bindemittel für photographische Schichten und ist, ungeachtet der Fortschritte in der Herstellung polymerer Substanzen, bis heute praktisch nicht ersetzbar. Grund dafür sind die einzigartigen Eigenschaften der Gelatine, die in keinem anderen natürlichen oder synthetischen Stoff in derart günstiger Weise vereinigt sind :

  • - Chemische Eigenschaften der Gelatine und ihrer natürlichen Begleitstoffe, welche die Herstellung von Silberhalogenidschichten mit besonders hoher Lichtempfindlichkeit erlauben ;
  • - Quellbarkeit und Permeabilität für wässerige Verarbeitungslösungen ;
  • - Günstige Eigenschaften als Schutzkolloid, welche die Herstellung und Stabilisierung feindisperser Emulsionen und Dispersionen, insbesondere von Silberhalogeniden gestatten ;
  • - Physikalische Eigenschaften der Gelatinelösungen, welche den Auftrag und das Trocknen dünner gleichmässiger Schichten begünstigen.
Since the invention of the dry plate, gelatin has been the preferred hydrophilic binder for photographic layers and, despite the advances in the production of polymeric substances, has so far been practically irreplaceable. The reason for this is the unique properties of gelatin, which are not combined in such a favorable way in any other natural or synthetic substance:
  • - Chemical properties of gelatin and its natural accompanying substances, which allow the production of silver halide layers with particularly high photosensitivity;
  • - Swellability and permeability for aqueous processing solutions;
  • Favorable properties as a protective colloid, which allow the production and stabilization of finely dispersed emulsions and dispersions, in particular of silver halides;
  • - Physical properties of the gelatin solutions, which make the application and drying thinner favor even layers.

Die Technologie der Herstellung von photographischen Materialien bringt es mit sich, dass Gelatinen von sehr unterschiedlichen Eigenschaften zur Verfügung stehen müssen. Dies betrifft vor allem deren chemische Eigenschaften, von denen die Sensitometrie der lichtempfindlichen Schichten in hohem Masse abhängt. Es ist der Gelatineindustrie gelungen, die wechselnden Anforderungen der photographischen Technik in immer weiterem Ausmass zu erfüllen und insbesondere auch die Ansprüche, die an die Reproduzierbarkeit des Materials gestellt werden; zu befriedigen.The technology of the production of photographic materials means that gelatins with very different properties have to be available. This applies above all to their chemical properties, on which the sensitometry of the light-sensitive layers depends to a large extent. The gelatin industry has succeeded in meeting the changing requirements of photographic technology to an ever greater extent, and in particular also the demands placed on the reproducibility of the material; to satisfy.

Bei der Herstellung photographischer Materialien, insbesondere bei der präzisen und rationellen Herstellung der dünnen photographischen Schichten, spielen neben den chemischen auch die physikalischen Eigenschaften der verwendeten Gelatine eine ausschlaggebende Rolle. Zwei Eigenschaften sind dabei besonders wichtig : die Viskosität der wässerigen Lösungen und deren Erstarrungsgeschwindigkeit.In the production of photographic materials, in particular in the precise and rational production of the thin photographic layers, the physical properties of the gelatin used play a crucial role in addition to the chemical ones. Two properties are particularly important: the viscosity of the aqueous solutions and their rate of solidification.

Wässerige Gelatinelösungen sind bekanntlich nur bei höheren Temperaturen flüssig. Unterhalb von etwa 30 °C erstarren sie innert kürzerer oder längerer Zeit zu einem elastischen Gel. Eine Ausnahme hiervon machen nur sehr verdünnte Lösungen mit einer Konzentration von weniger als etwa 1 %, die bei allen Temperaturen flüssig bleiben. Die Fähigkeit, zu einem nichtfliessenden Gel zu erstarren, ist ein wichtiges Merkmal, welches die Herstellung und Trocknung von präzisen dünnen Schichten sehr erleichtert, wenn nicht überhaupt erst ermöglicht.Aqueous gelatin solutions are known to be liquid only at higher temperatures. Below about 30 ° C they solidify into an elastic gel within a shorter or longer time. An exception to this are only very dilute solutions with a concentration of less than about 1%, which remain liquid at all temperatures. The ability to solidify into a non-flowing gel is an important feature that greatly facilitates, if not enables, the production and drying of precise thin layers.

Der Auftrag der photographischen Schichten auf die Unterlage erfolgt stets in flüssigem Zustand, wobei oftmals sogar mehrere flüssige Schichten gleichzeitig aufgebracht werden. Die Schichten müssen anschliessend getrocknet werden. Dies erfolgt am schnellsten und zweckmässigsten durch Aufblasen von warmer Luft. Da es nicht möglich ist, ein Material mit ungetrockneten Schichten aufzurollen, müssen Schichtauftrag und Trocknung stets in einem Durchgang kontinuierlich erfolgen. Beim Trocknungsvorgang ist es wesentlich, dass die mit hoher Präzision aufgegossenen Schichten weder durch die Schwerkraft noch durch die sich bewegende warme Luft deformiert werden. Diese Forderung kann bei gelatinehaltigen Schichten in besonders einfacher Weise dadurch erfüllt werden, dass man die Schichten vor Beginn des Trocknungsvorganges möglichst rasch zu einem Gel erstarren lässt, indem man den beschichteten Träger durch eine Kühistrecke leitet. Je rascher nun die Erstarrung der Schicht erfolgt, desto geringer wird der technische Aufwand für die Kühlstrecke und desto höher kann auch die Durchlaufgeschwindigkeit gewählt werden. Eine allgemeine beschreibung der beschichtungs- und Trocknungstechnologie photographischer Materialien findet sich z.B. in B. M. Deryagin et al. « Film Coating Theory •, Focal Press 1964.The photographic layers are always applied to the base in a liquid state, often even several liquid layers being applied at the same time. The layers must then be dried. The quickest and most convenient way of doing this is by inflating warm air. Since it is not possible to roll up a material with undried layers, layer application and drying must always be carried out continuously in one pass. During the drying process, it is essential that the layers poured on with high precision are not deformed either by gravity or by the moving warm air. With gelatin-containing layers, this requirement can be met in a particularly simple manner by allowing the layers to solidify to a gel as quickly as possible before the drying process begins, by passing the coated carrier through a cooling section. The faster the layer solidifies, the lower the technical effort for the cooling section and the higher the throughput speed can be selected. A general description of the coating and drying technology of photographic materials can be found e.g. in B.M. Deryagin et al. "Film Coating Theory •, Focal Press 1964.

Die Erstarrungsgeschwindigkeit von Gelatinelösungen ist im allgemeinen konzentrations- und temperaturabhängig. Sie kann durch Erhöhung der Gelatinekonzentration in der Beschichtungslösung verbessert werden. Einer solchen Arbeitsweise sind aber von der Beschichtungstechnik gewisse Grenzen gesetzt, die nicht überschritten werden können. Auch kolloidchemisch sind allzu konzentrierte Giesslösungen oft instabil und können z.B. zu Entmischungen oder zum Ausflocken einzelner Komponenten neigen.The rate of solidification of gelatin solutions is generally dependent on concentration and temperature. It can be improved by increasing the gelatin concentration in the coating solution. However, coating technology places certain limits on such a method of operation that cannot be exceeded. Casting solutions that are too concentrated are often also unstable chemically and can e.g. tend to separate or flocculate individual components.

Mit den erfindungsgemässverwendeten Gelatinen kann man diese Nachteile bei der Herstellung photographischer Schichten (Materialien) weitgehend überwinden. Gegenstand der vorliegenden Er-' findung ist damit auch die Verwendung dieser Gelatinen als Bindemittel zur Herstellung photographischer Schichten (Materialien) bzw. ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien bestehend aus einem Träger und mindestens einer photographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel für mindestens eine Schicht eine dieser Gelatinenverwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die so erhaltenen photographischen Materialien. Sie bzw. die Schichten des Materials zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemässverwendeten Gelatine mit photographischen Additiven (z.B. Farbstoffen oder Farbkupplern) sowie das optimale Verhalten bei der photographischen Verarbeitung (nach der Belichtung des photographischen Materials) wirken sich äusserst vorteilhaft auf die Bildwiedergabe aus.With the gelatins used according to the invention, these disadvantages in the production of photographic layers (materials) can be largely overcome. The present invention therefore also relates to the use of these gelatins as binders for the production of photographic layers (materials) or to a process for the production of photographic materials consisting of a support and at least one photographic layer, characterized in that the binders used for at least one layer uses one of these gelatins. Another object of the invention are the photographic materials thus obtained. You or the layers of the material are characterized by good mechanical properties. The good compatibility of the gelatin used according to the invention with photographic additives (e.g. dyes or color couplers) and the optimal behavior in photographic processing (after exposure of the photographic material) have an extremely advantageous effect on the image reproduction.

Ausser in der photographischen Industrie sind die erfindungsgemässverwendeten Gelatinen in der pharmazeutischen und Nahrungsmittelindustrie von besonderem Vorteil. In der pharmazeutischen Industrie werden medizinische Präparate häufig in Gelatine-Hartkapseln verpackt. Diese Hartkapseln werden in einem Tauchverfahren hergestellt, bei dem sich dann besonders gleichmässige Kapseln in reproduzierbarer Weise ergeben, wenn die Erstarrungszeit der verwendeten Gelatine sehr kurz ist. Diese Hartkapselherstellung im Tauchverfahren ist ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässverwendete, rash erstarrende Gelatine, wobei wegen der hohen Viskosität dieser Gelatine auch die Fliesseigenschaften in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden können.Except in the photographic industry, the gelatins used according to the invention are of particular advantage in the pharmaceutical and food industries. In the pharmaceutical industry, medical preparations are often packaged in hard gelatin capsules. These hard capsules are produced in a dipping process, in which particularly uniform capsules are obtained in a reproducible manner if the setting time of the gelatin used is very short. This hard capsule production in the immersion process is another important area of application for the rapidly solidifying gelatin used according to the invention, and because of the high viscosity of this gelatin, the flow properties can also be advantageously used.

Entsprechendes gilt für Speisegelatine, bei der kurze Erstarrungszeiten ebenfalls höchst erwünscht sein können. Beispielsweise müssen in der Süsswarenindustrie bei der Herstellung von Marshmallows die hergestellten Schaumstränge nach etwa 30 Sekunden so weit erstarrt sein, dass sie geschnitten werden können. Während dieser Zeit läuft der Schaumstrang auf 20 bis 30 m langen Kühlbändern. Eine Verkürzung der Erstarrungszeit bringt hier eine frühere Schnittmöglichkeit und eine erhebliche Einsparung bei der Anlagengrösse mit sich. Auch bei der Herstellung von Gummibonbons führt eine Verkürzung der Erstarrungszeit zu einer Beschleunigung des Produktionsverfahrens und zu einer Einsparung an z.B. Puderkästen und Lagerraum. Desgleichen führt in der Fisch- und Fleischwarenindustrie eine Reduzierung der Erstarrungszeit der Gelatine zu einer Leistungssteigerung und einer Reduzierung der Anlagengrösse, da beispielsweise kürzere Kühltunnel eingesetzt werden können. Auch im Haushalt ist eine Gelatine mit kurzer Erstarrungszeit von Vorteil, da es beispielsweise bei der Herstellung von « Götterspeise » oder « Sülze » nicht mehr erforderlich ist, die mit Gelatinelösung gefüllten Gefässe mehrere Stunden lang in den Kühlschrank zu stellen. Die zu langsame Erstarrung handelsüblicher Gelatinen stellte weiterhin bisher ein unüberwindbares Hindernis für die Verwendung von Gelatine bei der Herstellung von Tortenguss dar. Durch die zu langsame Erstarrung dringt die noch flüssige Gelatinelösung in den Tortenboden ein und weicht diesen auf. Für Tortenguss werden deshalb nur schnell erstarrende Geliermittel wie Pektin, Agar-Agar, Carragheene und Alginate eingesetzt. Eine Verkürzung der Erstarrungszeit erschliesst der Gelatine auch dieses Anwendungsgebiet, wobei der Ersatz der zuvor genannten Geliermittel durch Gelatine deswegen besonders vorteilhaft ist, weil jene Geliermittel, die nicht nur im Konditoreigewerbe, sondern auch in anderen Zweigen der Nahrungsmittelindustrie wegen ihrer kurzen Erstarrungszeit häufig eingesetzt werden, mit geschmacklichen und texturmässigen Nachteilen verbunden sind.The same applies to edible gelatine, in which short setting times can also be highly desirable. For example, in the confectionery industry in the manufacture of marshmallows, the foam strands produced must have solidified to such an extent after about 30 seconds that they can be cut. During this time, the foam strand runs on cooling belts 20 to 30 m long. Shortening the solidification time brings earlier cutting options and considerable savings in the size of the system. Also in the production of rubber candies, a shortening of the setting time leads to an acceleration of the production process and to a saving of powder boxes and storage space, for example. Likewise leads in the fish and meat products indu The reduction of the gelatinization time led to an increase in performance and a reduction in the size of the plant, since shorter cooling tunnels can be used, for example. A gelatin with a short solidification time is also advantageous in the household, since it is no longer necessary, for example, to make "jellies" or "jellied meat" to put the containers filled with gelatin solution in the refrigerator for several hours. The too slow solidification of commercially available gelatins has so far been an insurmountable obstacle to the use of gelatin in the production of cake icing. Due to the too slow solidification, the still liquid gelatin solution penetrates into the cake base and softens it. For this reason, only quick-setting gelling agents such as pectin, agar-agar, carragheene and alginates are used for cake icing. Shortening the setting time also opens up this area of application for gelatin, the replacement of the aforementioned gelling agents with gelatin being particularly advantageous because those gelling agents which are frequently used not only in the confectionery industry but also in other branches of the food industry because of their short setting time are associated with taste and texture disadvantages.

Beispiel 1example 1

Knochenschrot aus schlachtfrischen Rohknochen wird durch Wasserentfettung schonend entfettet und unter milden Bedingungen in herkömmlicher Weise mazeriert. Anschliessend wird in der üblichen Weise alkalisch geäschert und neutralisiert. Ein erster Abzug wird bei einem Sud-pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur von 72 °C während 35 Minuten und ein zweiter Abzug bei gleichem pH-Wert bei 78 °C während weiteren 20 Minuten extrahiert. Hierauf wird bei einem Sud-pH von 6,5 und bei 80 °C der dritte Abzug entsprechend 50 bis 65 % der Gesamtausbeute während 25 Minuten in einem herkömmlichen Rührkessel extrahiert. Ein teilkontinuierliches Extraktionsverfahren führt zu denselben Ergebnissen. Die anfallende Gelatinelösung wird innerhalb 3 bis 5 Minuten auf 50 °C herabgekühlt und im Verlauf von etwa 10 Minuten in die Gelphase überführt. Die im dritten Abzug gewonnene Gelatine hat die in Tabelle 2 unter der Probenummer 4 angegebenen Kenndaten.Bone meal from freshly slaughtered raw bones is gently degreased by water degreasing and macerated in a conventional manner under mild conditions. It is then alkaline ashed and neutralized in the usual way. A first draw is extracted at a brew pH of 6.5 and a temperature of 72 ° C for 35 minutes and a second draw at the same pH at 78 ° C for a further 20 minutes. The third draw-off, corresponding to 50 to 65% of the total yield, is then extracted in a conventional stirred kettle for 25 minutes at a brew pH of 6.5 and at 80 ° C. A semi-continuous extraction process leads to the same results. The gelatin solution obtained is cooled down to 50 ° C. in the course of 3 to 5 minutes and converted into the gel phase in the course of about 10 minutes. The gelatin obtained in the third print has the characteristic data given in Table 2 under sample number 4.

Auch der zweite (Tabelle 2, Probenummer3) und vierte (Tabelle 2, Probenummer 1) Abzug (Sud-pH-Wert 6,7, bei 84 °C und 20 Minuten), generell die mittleren Abzüge entsprechend etwa 45 bis 75 % der Gesamtausbeute können noch brauchbare, hochviskose Gelatinen mit nierigem Peptidgehalt im Sinne der Erfindung ergeben.Also the second (table 2, sample number 3) and fourth (table 2, sample number 1) deduction (brew pH 6.7, at 84 ° C and 20 minutes), generally the middle deductions corresponding to about 45 to 75 % of the total yield can still give usable, highly viscous gelatins with kidney peptide content in the sense of the invention.

Beispiel 2Example 2

Kräftiger Rinderspalt wird wie üblich geschnitten, gewaschen und mit wässeriger Calciumhydroxyd-oder Natriumhydroxydlösung unter den üblichen Bedingungen geäschert. Hierauf wird wie im Beispiel 1 verfahren. Es fallen hochviskose, peptidarme Gelatinen an, und zwar bereits in den ersten Abzügen entsprechend 0 bis 20 % der Gesamtausbeute. Die Werte für Sud-pH, Sudtemperatur und Sudzeit betragen : 7,0, 90 °C bzw. 15 Minuten. Ebenso wie in Beispiel 1 werden die anfallenden Gelatinelösungen innerhalb 3 bis 5 Minuten auf 50 °C herabgekühlt und im Verlaufe von etwa 10 Minuten in die Gelphase überführt. Die Daten einer so gewonnenen Gelatine sind in Tabelle unter der Probenummer 2 angegeben.Vigorous beef slit is cut as usual, washed and washed with aqueous calcium hydroxide or sodium hydroxide solution under the usual conditions. This is followed as in Example 1. Highly viscous, low-peptide gelatins are obtained, and in the first few deductions corresponding to 0 to 20% of the total yield. The values for brew pH, brewing temperature and brewing time are: 7.0, 90 ° C and 15 minutes. As in Example 1, the gelatin solutions obtained are cooled to 50 ° C. in the course of 3 to 5 minutes and converted into the gel phase in the course of about 10 minutes. The data of a gelatin obtained in this way are given in the table under sample number 2.

Beispiel 3Example 3

Frische oder gefrorene Schweineschwarten werden in üblicher Weise gewaschen und gesäuert. Hierauf wird unter entsprechenden Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben weitergearbeitet, wobei der Sud-pH-Wert allerdings bei 5,0 liegt. Die Sudtemperatur beträgt 72 °C, die Sudzeit 15 Minuten. Die Kenndaten der erhaltenen Gelatine sind in Tabelle 2 unter der Probennummer 5 aufgeführt.

Figure imgb0002
Fresh or frozen pork rinds are washed and acidified in the usual way. The process is then continued under the appropriate conditions as indicated in Example 1, but the brew pH is 5.0. The brewing temperature is 72 ° C, the brewing time 15 minutes. The characteristic data of the gelatin obtained are listed in Table 2 under sample number 5.
Figure imgb0002

Zur Definition der Grössen : Grenzviskosität, Gelfestigkeit und Erstarrungszeit siehe A. Veis « The Macromolecular Chemistry of Gelatin 1964, Academic Press und J. Brandrup, E. M. Immergut « Polymer Handbook 1978, Interscience.For the definition of the sizes: intrinsic viscosity, gel strength and solidification time see A. Veis "The Macromolecular Chemistry of Gelatin 1964, Academic Press and J. Brandrup, E. M. Immergut" Polymer Handbook 1978, Interscience.

Beispiel 4Example 4

Die folgende Tabelle 3 illustriert die Bedeutung der Gelatinezusammensetzung der erfindungsgemässverwendeten Gelatinen und ihres Gehaltes an den verschiedenen Fraktionen, insbesondere an Peptid-Spaltstücken und an Mikrogel. Die mit den Nummern 6 bis 10 bezeichneten Gelatineproben werden durch Fraktionieren handelsüblicher Gelatinen hergestellt. Die Zusammensetzung der Fraktionen wird durch präparative Gelchromatographie festgestellt.

Figure imgb0003
The following Table 3 illustrates the importance of the gelatin composition of the gelatins used according to the invention and their content in the various fractions, in particular in peptide split pieces and in microgel. The gelatin samples designated with the numbers 6 to 10 are produced by fractionating commercially available gelatins. The composition of the fractions is determined by preparative gel chromatography.
Figure imgb0003

Die Viskositätsmessung einer 6,67 %igen Lösung der Gelatinen 6 bis 10 ergibt bei 40 °C die Werte : 13, 8, 14, 9 und 40 mPa.s.The viscosity measurement of a 6.67% solution of gelatins 6 to 10 at 40 ° C gives the values: 13, 8, 14, 9 and 40 mPa.s.

Aus der Tabelle 3 ist ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der Erstarrungszeit und dem Gehalt der Gelatine an Peptiden ersichtlich. Dagegen sind die Gelfestigkeit sowie die Viskosität der Gelatinelösungen innerhalb des von der Tabelle 3 erfassten Bereiches vom Peptidgehalt weitgehend unabhängig.Table 3 shows a direct relationship between the setting time and the gelatin content of peptides. In contrast, the gel strength and the viscosity of the gelatin solutions are largely independent of the peptide content within the range shown in Table 3.

Dagegen zeigt es sich deutlich, dass zwischen Gehalt an Mikrogel und der Viskosität der Lösungen eine gute Korrelation besteht.On the other hand, it clearly shows that there is a good correlation between the content of microgel and the viscosity of the solutions.

Tabelle 4 zeigt zum Vergleich die entsprechenden Werte von fünf verschiedenen Handelsgelatinen.

Figure imgb0004
For comparison, Table 4 shows the corresponding values of five different commercial gelatins.
Figure imgb0004

Wie bei den Gelatinen gemäss Tabelle 3 ist auch hier der Zusammenhang zwischen Erstarrungszeit und Peptidgehalt einerseits, sowie zwischen Viskosität und Mikrogelgehalt andererseits zu erkennen. Da jedoch die handelsüblichen Gelatinen 11 bis 15 durchvegs höhere Peptidgehalte aufweisen, erreicht man in keinen Fall die kurzen Erstarrungszeiten der Gelatinen 6 bis 10.As with the gelatins according to Table 3, the relationship between setting time and peptide content on the one hand, and between viscosity and microgel content on the other hand can be seen here. However, since the commercially available gelatins 11 to 15 consistently have higher peptide contents, the short setting times of the gelatins 6 to 10 are never achieved.

Beispiel 5Example 5

Unter Verwendung einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Gelatine (Gelatineprobe No. 4 aus Tabelle 2) wird in folgender Weise eine einen chromogenen Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion hergestellt und zu einer photographischen Schicht verarbeitet:

  • 150 mg einer rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion, enthalten 24,37 g Silberbromid und 7 g Gelatine werden vermischt mit 300 g einer feindispersen Emulsion, enthaltend 20 g des Zweiäquivalent-Cyankupplers der Formel
    Figure imgb0005
    10 g Trikresylphosphat, 2,5 g eines anionaktiven Dispergators und 15 g Gelatine. Zu der Mischung werden noch 550 g einer 7 %igen wässerigen Gelatinelösung hinzugefügt.
Using a gelatin prepared according to Example 1 (gelatin sample No. 4 from Table 2), a silver halide emulsion containing a chromogenic coupler is prepared in the following manner and processed into a photographic layer:
  • 150 mg of a red-sensitized silver halide emulsion containing 24.37 g of silver bromide and 7 g of gelatin are mixed with 300 g of a finely dispersed emulsion containing 20 g of the two-equivalent cyan coupler of the formula
    Figure imgb0005
     10 g of tricresyl phosphate, 2.5 g of an anionic dispersant and 15 g of gelatin. 550 g of a 7% aqueous gelatin solution are added to the mixture.

Man erhält 1 000 g einer giessfertigen Lösung, enthaltend 1,4 % Silber, 2 % Kuppler und 6,05 % Gelatine. Die Viskosität bei 40 °C beträgt 16mPa.s und die Erstarrungszeit, bei 16°C gemessen, 20 Sekunden. Genau die gleiche Erstarrungszeit wird gemessen, wenn lediglich eine 6,05 % der gleichen Gelatine No.4 ohne weitere Zusätze enthaltende Lösung verwendet wird.1000 g of a ready-to-pour solution containing 1.4% silver, 2% coupler and 6.05% gelatin are obtained. The viscosity at 40 ° C is 16mPa.s and the setting time, measured at 16 ° C, 20 seconds. Exactly the same setting time is measured if only a solution containing 6.05% of the same gelatin No.4 is used without further additives.

Die giessfertige Lösung wird mit einer Schichtdicke entsprechend einem Flächengewicht von 20 g pro m2 auf einen Glasträger aufgetragen, durch kurzes Abkühlen erstarrt und schliesslich durch Aufblasen von warmer Luft getrocknet. Man erhält eine lichtempfindliche Schicht, die nach Belichtung unter einer transparenten Vorlage und nach der üblichen Verarbeitung durch Farbentwicklung, Silberbleichen und Fixieren ein negatives Blaugrünbild der Vorlage liefert.The ready-to-pour solution is applied to a glass support with a layer thickness corresponding to a basis weight of 20 g per m 2 , solidified by brief cooling and finally dried by blowing warm air. A light-sensitive layer is obtained which, after exposure under a transparent template and after the usual processing by color development, silver bleaching and fixing, gives a negative cyan image of the template.

Beispiel 6Example 6

Eine Giesslösung wird aus 5,2 g erfindungsgemässverwendeten Gelatine der Probenummer 16 (vgl. Tabelle 5), 1,5 g Magentafarbstoff der Formel

Figure imgb0006
und 93,3 g Wasser hergestellt. (Giesslösung No. 1).A casting solution is made from 5.2 g of gelatin according to the invention of sample number 16 (cf. Table 5), 1.5 g of magenta dye of the formula
Figure imgb0006
 and 93.3 g of water. (Casting solution No. 1).

Um die verbesserte Erstarrungscharakteristik der Gelatine hervorzuheben, werden gleiche Giesslösungen jedoch unter Verwendung üblicher Gelatinen (Nos. 17 und 18, Tabelle 5) hergestellt (Giesslösungen Nos. 2 und 3). Die Erstarrungszeiten sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Kürzere Erstarrungszeiten sind in der photographischen Technologie von Vorteil.

Figure imgb0007
Figure imgb0008
 In order to emphasize the improved solidification characteristics of the gelatin, however, the same casting solutions are produced using conventional gelatins (Nos. 17 and 18, Table 5) (casting solutions Nos. 2 and 3). The setting times are shown in Table 6. Shorter solidification times are an advantage in photographic technology.
Figure imgb0007
Figure imgb0008

Die Abkühlzeit ist diejenige Zeit, innerhalb welcher die Erstarrungstemperatur, bei welcher die Erstarrungszeit der Gelatinen bestimmt und, in der Messaparatur eingestellt wird.The cooling time is the time within which the setting temperature at which the setting time of the gelatins is determined and is set in the measuring apparatus.

Die gemessene Erstarrungszeit ist in allen Fällen eine Funktion der Erstarrungstemperatur und ist umso länger, je höher die gewählte Erstarrungstemperatur ist. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, verhält sich die Gelatine 16 in jedem Fall günstiger als die Vergleichsgelatinen 17 und 18 ; der Effekt ist jedoch bei höherer Erstarrungstemperatur ausgeprägter.The measured solidification time is in all cases a function of the solidification temperature and the longer the higher the selected solidification temperature, the longer. As can be seen from the table, the gelatin 16 behaves in any case more favorably than the comparison gelatins 17 and 18; however, the effect is more pronounced at a higher solidification temperature.

Beispiel 7Example 7

Mit diesem Beispiel kann gezeigt werden, dass sich die erfindungsgemässverwendeten Gelatinen in sensitometrischer Hinsicht gleich verhalten wie handelsübliche Vergleichsgelatinen. Dazu wird eine für graphische Materialien geeignete Silberhalogenidemulsion hergestellt, indem das Silberhalogenid einmal in einer Lösung der Gelatine No. 16, und zum Vergleich in einer Lösung der handelsüblichen Gelatine No. 18 gefällt und anschliessend durch physikalische und chemische Reifung in üblicher Weise zur gebrauchsfertigen Emulsion weiterverarbeitet wird.With this example it can be shown that the gelatins used according to the invention behave in sensitometric terms the same as commercially available comparison gelatins. For this purpose, a silver halide emulsion suitable for graphic materials is produced by once the silver halide in a solution of gelatin no. 16, and for comparison in a solution of the commercially available gelatin no. 18 precipitated and then further processed by physical and chemical ripening in the usual way to form a ready-to-use emulsion.

Die charakteristischen und photographisch relevanten Grössen für die beiden Emulsionen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 wiedergegeben.

Figure imgb0009
The characteristic and photographically relevant sizes for the two emulsions are shown in Table 7 below.
Figure imgb0009

Die obige Tabelle zeigt, dass, abgesehen von geringfügigen Unterschieden, die von der nicht genau identischen Provenienz der beiden Gelatinen herrühren, die photographischen Eigenschaften, vor allem die relative Empfindlichkeit der beiden Emulsionen, unter gleichen Fäll- und Reifbedingungen zu sehr ähnlichen Werten führen. Dabei besitzt aber, wie im vorangehenden Beispiel6 gezeigt wurde, die Emulsion mit der erfindungsgemässverwendeten Gelatine wesentlich günstigere physikalische Eigenschaften.The table above shows that, apart from slight differences resulting from the not exactly identical provenance of the two gelatins, the photographic properties, especially the relative sensitivity of the two emulsions, lead to very similar values under the same precipitation and ripening conditions. However, as was shown in Example 6 above, the emulsion with the gelatin used according to the invention has much more favorable physical properties.

Beispiel 8Example 8

In diesem Beispiel wird als weiteter Test für die photographische Verwendbarkeit der Gelatinen ein Vergleich der Schleier/Empfindlichkeits-Beziehung bei verzwillingten oktaedrischen Emulsionen durchgeführt. Unter Verwendung der Gelatinen 16 und 18 werden die Silberhalogenidemulsionen 3 und 4 hergestellt. Die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionen werden nach Schwefel- und Schwefel/Gold-Sensibilisierung sowie mit Hoch-(Blitzlicht) und Niederintensitätsbelichtung ermittels. Die Resultate werden auf die Korngrösse 0,75 ILm umgerechnet. Die Auswahl der Gelatine für die vorliegende hochempfindliche Emulsion ist besonders problematisch im Hinblick auf das Erreichen guter Empfindlichkeit/Schleier-Verhältnisse. Die Ergebnisse, welche nach Entwicklung von 3 Minuten bei 20 °C erzielt werden, sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.

Figure imgb0010
In this example, as a further test for the photographic utility of the gelatins, a comparison of the fog / sensitivity relationship is carried out on twin octahedral emulsions. Silver halide emulsions 3 and 4 are prepared using gelatins 16 and 18. The sensitometric properties of the emulsions are determined after sulfur and sulfur / gold sensitization as well as with high (flash) and low intensity exposure. The results are converted to the grain size 0.75 I Lm. Selection of gelatin for the present highly sensitive emulsion is particularly problematic in terms of achieving good sensitivity / fog ratios. The results, which are achieved after development for 3 minutes at 20 ° C., are summarized in Table 8.
Figure imgb0010

Die Tabelle zeigt, dass mit der Gelatine No. 16 unter identischen Herstellungsbedingungen auch in diesem Fall photographische Emulsionen hergestellt werden können, deren sensitometrische Eigenschaften (Empfindlichkeit und Verhältnis von Maximalschwärzung und Schleier) sehr weitgehend mit denjenigen, die aus einer handelsüblichen Gelatine hergestellt werden, übereinstimmen.The table shows that with gelatin no. 16 in this case, too, photographic emulsions can be produced under identical production conditions, the sensitometric properties (sensitivity and ratio of maximum blackening and fog) are very similar to those which are produced from a commercially available gelatin.

Gleichzeitig ist jedoch die aus der Gelatine No. 16 hergestellte Emulsion wegen ihrer geringeren Erstarrungszeit von höherem Gebrauchswert für die Herstellung photographischer Materialien.At the same time, however, the gelatin no. 16 emulsion produced because of its shorter solidification time of higher use value for the production of photographic materials.

Claims (12)

1. A photographic material which contains, on a base, in at least one layer, as a binder, gelatin which contains microgel, oligomers of a-gelatin, a-gelatin and fragments of a-gelatin (peptides), wherein the gelatin contains less than 25 per cent by weight of fragments of a-gelatin (peptides) with a molecular weight of not more than 9 x 104.
2. A photographic material according to claim 1, wherein the peptide content of the gelatin is less than 20 per cent by weight.
3. A photographic material according to claim 2, wherein the peptide content of the gelatin is less than 10 per cent by weight.
4. A photographic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of microgel in the gelatin is between 2 and 20 per cent by weight, the content of oligomers of α-gelatin (n = 2 to 15) is between 30 and 70 per cent by weight and the content of a-gelatin is between 20 and 60 per cent by weight.
5. A photographic material according to claim 4, wherein the content of microgel in the gelatin is between 5 and 15 per cent by weight, the content of oligomers of α-gelatin (n = 2 to 15) is between 30 and 70 per cent by weight and the content of a-gelatin is between 20 and 60 per cent by weight.
6. A photographic material according to any one of claims 1 to 5, wherein the gelatin contains less than 5 per cent by weight of aminoacid radicals in the D-configuration.
7. A photographic material according to any one of claims 1 to 6, wherein the gelatin has a viscosity of 0.002 5 to 0.012 5 Pa.s (6.67 % aqueous gelatin solution, 60 °C).
8. A photographic material according to claim 7, wherein the gelatin has a viscosity of 0.004 5 to 0.010 5 Pa.s (6.67 % aqueous gelatin solution, 60 °C).
9. A photographic material according to claim 1, wherein the layer is a silver halide emulsion layer or an auxiliary layer.
10. A process for the production of photographic material with diverse layers located on a base material, wherein a gelatin according to any one of claims 1 to 8 is used as the binder format least one layer. i
11. The use of a gelatin according to any one of claims 1 to 8 as a binder for the production of a photographic layer.
12. The use of photographic material according to any one of claims 1 to 9 for the production of photographic images.
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