DE1085422B

DE1085422B - Process for the preparation of photographic silver halide emulsions

Info

Publication number: DE1085422B
Application number: DEA30548A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Ottmar Wahl; Dr Harald Von Rintelen
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1958-10-16
Filing date: 1958-10-16
Publication date: 1960-07-14
Also published as: GB884840A; BE583637A; FR1240772A; CH386838A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der löslichen Salze bei der Herstellung von Halogensilber-Gelatine-Emulsionen. The invention relates to a process for removing the soluble salts in the production of halosilver gelatin emulsions.

Es gibt zwei prinzipiell verschiedene Wege für diese Arbeitsweise:There are basically two different ways of doing this:

1. Nach der Ausfällung des Halogensilbers in einer Gelatinelösung wird die Emulsion durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, in Stücke geschnitten und durch Waschen mit kaltem Wasser von löslichen Salzen befreit. Zur Weiterverarbeitung wird das Gel wieder aufgeschmolzen. 1. After the precipitation of the halogen silver in a gelatin solution, the emulsion becomes by cooling Solidified, cut into pieces and freed from soluble salts by washing with cold water. The gel is melted again for further processing.

2. Nach der Ausfällung des Halogensilbers in der Gelatinelösung wird das Halogensilber samt der Gelatine ausgefällt, von der überstehenden Salzlösung abgetrennt, der ausgefällte Komplex, wenn nötig, noch etwas ausgewaschen und redispergiert.2. After the precipitation of the halogen silver in the gelatin solution, the halogen silver together with the gelatin becomes precipitated, separated from the supernatant salt solution, the precipitated complex, if necessary, washed out a little and redispersed.

Die zweite Methode zur Entfernung der überschüssigen löslichen Verbindungen erscheint aus verschiedenen Gründen wirtschaftlicher. Es sind deshalb eine Anzahl von Verfahren, die nach dem Prinzip der Fällung arbeiten, vorgeschlagen worden. Hierher gehört z. B. die Fällung der Halogensilberemulsion durch organische Lösungsmittel oder das Aussalzen mit anorganischen Salzen. Dieser Weg ist wegen des hohen Verbrauchs von Lösungsmitteln teuer, oder er ist schwierig durchzuführen, weil die zur Fällung zugesetzten anorganischen Salze wieder entfernt werden müssen. Weiterhin wurde eine Fällung durch höhere Alkylsulfonsäuren vorgeschlagen oder durch säureunlösliche hochmolekulare Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten. Beim Ansäuern fallen diese Verbindungen aus und nehmen Gelatine und Halogensilber mit. Hier sind vor allem nachteilig entweder die relativ hohen, zur Fällung notwendigen Konzentrationen oder die niedrigen p_H-Werte, auf die zur Fällung eingestellt werden muß. Dadurch können die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten photographischen Schichten und die photographischen Eigenschaften der Emulsionen beeinträchtigt werden.The second method of removing the excess soluble compounds appears to be more economical for a number of reasons. A number of methods which operate on the principle of precipitation have therefore been proposed. This subheading includes B. the precipitation of the silver halide emulsion by organic solvents or salting out with inorganic salts. This route is expensive because of the high consumption of solvents, or it is difficult to carry out because the inorganic salts added for the precipitation have to be removed again. Furthermore, a precipitation by higher alkyl sulfonic acids or by acid-insoluble high molecular weight compounds containing carboxyl groups has been proposed. When acidified, these compounds precipitate and take gelatine and halosilver with them. Here are especially adversely either the relatively high concentrations required to precipitate or the low p _H values must be set to the precipitation. This can adversely affect the physical properties of the photographic layers produced in this way and the photographic properties of the emulsions.

Eine weitere Methode besteht darin, daß man die Gelatine selbst chemisch derart abwandelt, z. B. durch Umsetzung mit Säurechloriden oder -anhydriden, daß Gelatinederivate entstehen, die bei niedrigen p_H-Werten unlöslich oder schwer löslich sind. Durch diese Methode werden die reaktionsfähigen Gruppen der Gelatine blokkiert und damit auch ihre photographischen Eigenschaften zum mindesten verändert, was wiederum bedeutet, daß die Emulsionsrezepte umgestellt werden müssen.Another method is to chemically modify the gelatin itself in such a way, e.g. Example by reaction with acid chlorides or anhydrides that gelatin derivatives are formed, the p _H at low values are insoluble or sparingly soluble. This method blocks the reactive groups of the gelatine and thus at least changes its photographic properties, which in turn means that the emulsion recipes have to be changed.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Polystyrolsulfonsäuren einen Komplex aus Halogensilber + Gelatine auch aus sehr verdünnten wäßrigen Lösungen bei Ph~ Wert en von etwa 5 abwärts quantitativ ausfällen. Dieses Verfahren gestattet es, Halogensilberemulsionen cftme "Veränderung ihrer pWtographischen Eigenschaften und ohne Verschlechterung der physikalischen Eigen-It has now been found that water-soluble polystyrene sulfonic acids quantitatively precipitate a complex of halosilver + gelatin even from very dilute aqueous solutions with pH values from about 5 downwards. This process allows halogen silver emulsions to change their pWtographic properties without deteriorating their physical properties.

Verfahrenprocedure

zur Herstellung von photographischen
Halogensilberemulsionenfor the production of photographic
Halogen silver emulsions

Anmelder:Applicant:

Agfa Aktiengesellschaft,Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -AlleeKaiser Wilhelm Allee

Dr. Wolfgang Himmelmann, Leverkusen,Dr. Wolfgang Himmelmann, Leverkusen,

Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden,Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden,

und Dr. Harald von Rintelen, Köm-Rodenkirchen,and Dr. Harald von Rintelen, Köm-Rodenkirchen,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

schäften und der daraus hergestellten photographischen Schichten auf bedeutend wirtschaftlichere Weise als bisher herzustellen.shafts and the photographic products made from them Producing layers in a much more economical way than before.

Der mit diesem Verfahren erzielte Effekt war nicht vorauszusehen, denn die genannten Polystyrolsulfonsäuren selbst sind in Wasser sehr leicht löslich und lassen sich durch Ansäuern ihrer Lösungen oder der Lösungen ihrer Salze keineswegs ausfällen. Die Gelatine-Polystyrolsulfonsäure-Lösungen verhalten sich also ganz anders als die einzelnen Komponenten. Zur vollständigen Ausfällung kann das Verhältnis der Komponenten in weitem Maße variiert werden. Das günstigste Verhältnis liegt zwischen 95 und 60 Gewichtsteilen Gelatine zu 5 bis 40 Gewichtsteilen Polystyrolsulfonsäure. Es war ebenfalls nicht vorauszusehen, daß sich die photographischen Eigenschaften der Halogensilberemulsionen dabei nicht ändern. Die Emulsionsansätze behalten ihre volle Allgemein- und Farbempfindlichkeit und Schleierfreiheit sowie ihre Gradation. Daraus kann man entnehmen, daß die für die photographischen Eigenschaften verantwortlichen Gruppen der Gelatine durch die Fällung mit Polystyrolsulfonsäure und die Redispergierung weder abgespalten noch blockiert werden. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in den sehr günstigen Fällungsbedingungen. Die Fällung erfolgt sehr schnell, ist schon bei p_H-Werten von etwa 4,5 vollständig. Das Fällungsprodukt setzt sich sehr rasch in guter Form ab und läßt sich sehr leicht aus-The effect achieved with this process could not be foreseen, because the polystyrenesulfonic acids mentioned themselves are very easily soluble in water and can in no way be precipitated by acidifying their solutions or the solutions of their salts. The gelatine-polystyrene sulfonic acid solutions behave very differently from the individual components. The ratio of the components can be varied widely to achieve complete precipitation. The most favorable ratio is between 95 and 60 parts by weight of gelatin to 5 to 40 parts by weight of polystyrene sulfonic acid. It was also not to be foreseen that the photographic properties of the silver halide emulsions would not change in the process. The emulsion batches retain their full general and color sensitivity and freedom from fog, as well as their gradation. From this it can be seen that the groups of gelatine responsible for the photographic properties are neither split off nor blocked by the precipitation with polystyrene sulfonic acid and the redispersion. The reason for this is presumably the very favorable precipitation conditions. The precipitation is very fast, is completely already at _pH values of about 4.5. The precipitate settles in good shape very quickly and is very easy to dispose of.

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waschen. Die Redispergierung erfolgt am besten durch gestatten einen kürzeren Trockenprozeß als die reinento wash. Redispersion is best done by allowing a shorter drying process than the pure

Verrühren mit Wasser bei 30 bis 40° C und Einstellung Gelatineemulsionen.Mix with water at 30 to 40 ° C and adjust gelatin emulsions.

des p_H-Wertes auf 6 bis 7. Die Polystyrolsulfonsäuren kann man, wie bekannt, Man kann bei Anwendung dieser Methode nicht nur durch Sulfierung von Polystyrol erhalten. Besonders gedie erprobten Emulsionsrezepte beibehalten, sondern auch 5 eignet sind Polystyrole mit einem Molekulargewicht bis das Herstellungsverfahren vereinfachen und verbilligen. zu 30 000, weil die Sulfonsäuren aus diesen relativ niedrig-Man verfährt, wie an folgenden Beispielen erläutert wird, molekularen Polystyrolen wegen ihrer hohen Löslichkeit im allgemeinen so, daß das Halogensilber in der Ansatz- und ihrer Unempfindlichkeit gegen anorganische Salze gelatine gefällt wird. Zu dieser Dispersion gibt man, oder Ionen sowie durch ihre geringere Viskosität gegenberechnet auf die eingesetzte Gelatine, etwa 5 bis 20% io über den Sulfonsäuren sich auszeichnen, die man aus den eines wasserlöslichen Salzes der Polystyrolsulfonsäure zu handelsüblichen höhermolekularen Polystyrolen erhalten und stellt durch Zusatz von Säure auf einen p_H-Wert kann. Die erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolvon 3,5 bis 4,5 ein. Geeignete Salze sind beispielsweise die sulfonsäuren enthalten im allgemeinen auf drei Benzol-Alkalisalze, ferner Ammonium- und Aminsalze sowie kerne etwa ein bis drei, vorzugsweise etwa zwei Sulfonauch Erdalkalisalze. Das Halogensilber fällt zusammen 15 säuregruppen.
mit der Gelatine aus, und der Komplex setzt sich rasch
ab. Man dekantiert, wäscht mit kaltem Wasser nach, Beispiel 1the p _H -value to 6 to 7. The polystyrene sulfonic you can, as is known, one can in this method not only obtained by sulfonation of polystyrene. Particularly the tried and tested emulsion recipes are retained, but also suitable are polystyrenes with a molecular weight up to simplify the manufacturing process and make it cheaper. to 30,000, because the sulfonic acids from these relatively low-one proceeds, as will be explained in the following examples, molecular polystyrenes because of their high solubility in general so that the silver halide is precipitated gelatin in the preparation and its insensitivity to inorganic salts. To this dispersion are added, or ions and, due to their lower viscosity, calculated against the gelatin used, about 5 to 20% io above the sulphonic acids that are obtained from a water-soluble salt of polystyrenesulphonic acid to commercial higher molecular weight polystyrenes and are made by adding acid to a p _H value can. The polystyrene used in the present invention is from 3.5 to 4.5. Suitable salts are, for example, the sulfonic acids generally contain one to three benzene-alkali metal salts, furthermore ammonium and amine salts and about one to three, preferably about two, sulfonates, also alkaline earth metal salts. The halogen silver falls together 15 acid groups.
with the gelatin and the complex will settle quickly
away. It is decanted and rewashed with cold water, Example 1

redispergiert mit Wasser von 30 bis 40⁰C unter Zugabe Herstellung einer Ammoniakemulsion
von Alkali bis zum Erreichen eines p_H-Wertes von etwaredispersed with water at from 30 to 40 ^° C. with the addition of an ammonia emulsion
of alkali until a p _H -value of about

6 bis 10 und gibt dann die zur endgültigen Einstellung 20 Lösung A: 100 g Silbernitrat werden in 300 ecm Wasser6 to 10 and then add 20 solution A for the final adjustment: 100 g of silver nitrate are dissolved in 300 ecm of water

der gießfertigen Emulsion nötigen Mengen Gelatine zu. gelöst und mit 100 ecm Ammoniaklösung (d = 0,91)add the necessary amounts of gelatine to the ready-to-pour emulsion. dissolved and with 100 ecm ammonia solution (d = 0.91)

Die Reifung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor- versetzt.Ripening can be advanced at any point in time.

genommen werden, ebenso können die üblichen Zusätze, Lösung B: 100 g Gelatine, 100 g Kaliumbromid und wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungsmittel usw., 10 ecm 10°/₀ige Kaliumjodidlösung werden in 600 ecm zugefügt werden. Da die Ansatzgelatine meist nur einen 25 Wasser gelöst und die Mischung auf 40⁰C erwärmt.
Bruchteil des endgültigen Gelatinegehaltes ausmacht, Die Lösung A wird innerhalb von 5 Minuten in die enthält die gießfertige Emulsion nur geringe Mengen Lösung B getropft. Nach weiteren 10 Minuten Rühren Polystyrolsulfonsäure, meist nur 1 bis 3 %. Man kann werden 10 g polystyrolsulfonsaures Natrium in Wasser auch so verfahren, daß die Emulsionsdispersion nach der gelöst zugegeben und die Mischung auf 35° C abgekühlt. Halogensilberfällung durch Zugabe von Säure auf einen 30 Die Emulsion wird mit etwa 95 ecm Schwefelsäure (25 %ig) p_H-Wert von 3,5 bis 4,5 eingestellt wird, wobei man mit annähernd neutralisiert und anschließend durch tropfender Temperatur einige Grade über dem Erstarrungspunkt weises Zusetzen von Essigsäure ausgeflockt. Der günstigste bleibt. Gibt man dann die wäßrige Lösung der Polystyrol- p_H-Bereich ist 3,8 bis 4,2. Man dekantiert die klare sulfonsäure unter Rühren zu, so fällt der Niederschlag so Lösung von den Flocken und wäscht dies zwei- bis dreimal fein verteilt aus, daß er über ein Filter abgesaugt und 35 mit kaltem Wasser. Die Flocken werden in 500 ecm Wasser mit kaltem Wasser gewaschen werden kann. Die Re- bei 40°C und unter Zugabe von verdünnter Natronlauge dispergierung geht dann sehr schnell vor sich. bis zu einem p_H-Wert 7,2 redispergiert. Man gibt einebe taken, as well as the usual additives, solution B can: 100 g of gelatin, 100 g of potassium bromide and as sensitizers, stabilizers, curing agents, etc., 10 cc of 10 ° / ₀ potassium iodide solution will be added to ECM in the 600th Since the approach most gelatin dissolved only a 25 water and the mixture heated to 40 ⁰ C.
The solution A is dripped into the ready-to-pour emulsion only small amounts of solution B within 5 minutes. After stirring for a further 10 minutes, polystyrene sulfonic acid, usually only 1 to 3%. 10 g of sodium polystyrenesulfonate in water can also be used in such a way that the emulsion dispersion is added after it has dissolved and the mixture is cooled to 35.degree. Silver halide precipitation by addition of acid to a 30 The emulsion is adjusted with about 95 cc of sulfuric acid (25%) p _H value of 3.5 to 4.5, wherein the mixture is neutralized with approximately and then by dripping temperature a few degrees above the Freezing point wise addition of acetic acid flocculated. The cheapest remains. Is then added the aqueous solution of polystyrene p _H range is 3.8 to 4.2. The clear sulfonic acid is decanted while stirring, so the precipitate falls as a solution from the flakes and washes this two to three times finely divided that it is sucked off through a filter and 35 with cold water. The flakes are washed in 500 ecm water with cold water. The re-dispersion at 40 ° C. and with the addition of dilute sodium hydroxide solution then takes place very quickly. redispersed to a _pH value 7.2. One gives one

Die angegebene Methode kann auch benutzt werden, Lösung von 100 g Gelatine und 1,51 Wasser dazu undThe given method can also be used, adding a solution of 100 g gelatin and 1.5 l water

um neuartige Emulsionen herzustellen, so z. B. halogen- reift etwa 60 Minuten bei 50°C. Die erhaltene Emulsionto produce novel emulsions, e.g. B. halogen ripens for about 60 minutes at 50 ° C. The emulsion obtained

silberreiche Emulsionen, indem man nach der Redisper- 40 ist mittelempfindlich, und sehr klar arbeitend,
gierung entsprechend geringe Mengen Gelatine oder anderesilver-rich emulsions, by following the Redisper- 40 is medium-sensitive, and works very clearly,
correspondingly small amounts of gelatine or others

Schichtkolloide zusetzt. Man kann auch die halogen- Beispiel 2Layer colloids added. You can also use the halogen example 2

silberreichen Fällungsprodukte in andere Schichtkolloide __T „ . „. _n silver-rich precipitation products in other layer colloids _ _T ". ". _n

einbringen und darin redispergieren. Auf diese Weise Herstellung einer Siedeemulsionbring in and redisperse in it. In this way production of a boiling emulsion

lassen sich photographische Halogensilberschichten mit 45 Lösung A: 16 g Gelatine, 72 g Kaliumbromid undphotographic silver halide layers can be made with 45 solution A: 16 g gelatin, 72 g potassium bromide and

den hohen Empfindlichkeiten, wie sie nur mit photo- 38,5 g Kaliumjodidlösung (10°/₀ig) werden in 11 Wasserthe high sensitivities, as can only be achieved with photo 38.5 g potassium iodide solution (10 ° / ₀ ig) in 11 water

graphisch aktiver Gelatine erreicht werden, auf Basis gelöst.graphically active gelatin can be achieved based on dissolved.

von Kunststoffen herstellen, z. B. von Polyvinylalkohol- Lösung B: 100 g Silbernitrat werden in 11 Wassermanufacture of plastics, e.g. B. of polyvinyl alcohol solution B: 100 g of silver nitrate are in 11 water

derivaten oder Cellusoseestern und -äthern. gelöst.derivatives or cellulose esters and ethers. solved.

Wichtig ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch 50 Beide Lösungen werden auf 65⁰C erwärmt und dieIt is important that the inventive method also 50. Both solutions are ^{heated to 65 0} C and the

zur Herstellung farbenphotographischer Emulsionen ein- Lösung B innerhalb von 15 Minuten in A unter Rührenfor the production of color photographic emulsions a solution B within 15 minutes in A with stirring

gesetzt werden kann. eingetropft. Nach weiteren 20 Minuten bei 65° C wird diecan be set. dripped in. After a further 20 minutes at 65 ° C, the

Es wurde festgestellt, daß die genannten Polystyrol- Emulsion auf 35⁰C abgekühlt und der p_H-Wert mit sulfonsäuren bzw. ihre Salze sich gut mit Farbkupplungs- Zitronensäure auf 3,8 eingestellt. Nun werden 15 ecm komponenten vertragen und nicht, wie das viele andere 55 einer 10°/₀igen Lösung von polystyrolsulfonsaurem Nahochmolekulare Säuren tun, diese ausfällen. Die Färb- trium langsam eingetropft, worauf die Gelatine zusammen kupplung wird nicht gestört, und die Sensibilisatoren mit dem Halögensilber ausflockt. Die überstehende Flüssigwerden nicht vom Halogensilberkorn verdrängt. Die keit wird abgegossen, und die Flocken werden zwei- bis physikalischen Eigenschaften der photographischen dreimal mit Wasser gewaschen. Man redispergiert die Schichten werden durch den Zusatz der obengenannten 60 Flocken in 500 ecm Wasser bei 40⁰C und einem p_H-Wert geringen Mengen Polystyrolsulfonsäuren nicht geändert. von etwa 7. Anschließend wird eine Lösung von 240 gIt has been found that the polystyrene said cooled emulsion at 35 ⁰ C and the _pH value _is adjusted with sulfonic acids or their salts well with Farbkupplungs- citric acid to 3.8. Now 15 ECM components are tolerated and do not like the many other 55 of a 10 ° / ₀ solution of polystyrolsulfonsaurem do Nahochmolekulare acids, these failures. The dye slowly dripped in, whereupon the gelatine coupling is not disturbed, and the sensitizers are flocculated with the halogene silver. The supernatant liquid is not displaced by the silver halide grain. The keit is poured off and the flakes are washed two to three times with water for physical properties of the photographic. One re-dispersed, the layers are not changed by the addition of the above-mentioned 60 flakes in 500 cc of water at 40 ⁰ C and a p _H -value small amounts polystyrenesulfonic. of about 7. Then a solution of 240 g

Man kann den Schwarzweiß- oder Farbemulsionen Gelatine in 21 Wasser zugegeben und noch 60 bis 80 Minu-You can add gelatin in 21 water to the black and white or color emulsions and then add 60 to 80 minutes

aber auch größere Mengen der Polystyrolsulfonsäuren ten bei 55°C gereift. Die erhaltene Emulsion ist je nachbut also larger amounts of polystyrenesulfonic acids ripened at 55 ° C. The emulsion obtained is depending on

zusetzen, als zur quantitativen Fällung der Ansatzemul- der eingesetzten Gelatine mittel- bis hochempfindlich,add, as medium to highly sensitive gelatine used for the quantitative precipitation of the batch empties,

sion notwendig sind. So können in der gießfertigen Emul- 65 -sion are necessary. In the ready-to-pour emul- 65 -

sion bis zu 30 und mehr Prozent der Gelatine durch Beispiel 3
Polystyrolsulfonsäure ersetzt werden. Derartig hergestellte Schichten zeigen nach der Verarbeitung, besonders Zu 1 kg einer Emulsion, hergestellt nach Beispiel 2, wenn die letzten Bäder schwach sauer sind, eine höhere gibt man 13 g eines wasserlöslichen Farbkupplers für Gelb mechanische Festigkeit und höhere Schmelzpunkte und 70 und 300 g Wasser. Farbkuppler für Gelb ist z. B.sion up to 30 and more percent of the gelatin by Example 3
Polystyrene sulfonic acid can be replaced. Layers produced in this way show after processing, especially 1 kg of an emulsion produced according to Example 2, when the last baths are slightly acidic, 13 g of a water-soluble color coupler for yellow give a higher mechanical strength and higher melting points and 70 and 300 g of water . Color coupler for yellow is z. B.

COONaCOONa

C₁₇EL=-CO —NH—.-C ₁₇ EL = -CO —NH —.-

— CO — CH₉ — CO — NH- CO - CH ₉ - CO - NH

Die physikalischen und die photographischen Eigenschaften einer mit dieser Gießlösung hergestellten Schich unterscheiden sich nicht von denen eines nach den übliehen Verfahren hergestellten Materials. Die Empfindlichkeit bleibt bei gleicher Schleierfreiheit erhalten, und die Kupplung des oxydierten Farbentwicklers mit dem Farbkuppler verläuft völlig ungestört.The physical and photographic properties of a layer made with this casting solution do not differ from those of a material manufactured according to the usual processes. The sensitivity remains with the same freedom from fog, and the coupling of the oxidized color developer with the Color coupler runs completely undisturbed.

Example 4

Zu einer rotsensibilisierten Halogensilberemulsion, die pro kg etwa 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 14 g einer wasserlöslichen Kupplungskomponente von der Formel:To a red-sensitized silver halide emulsion containing about 35 g of silver bromide, 80 g of gelatin and 14 g a water-soluble coupling component of the formula:

OHOH

NH — C_1SH_H,NH - C _1S H _H ,

SO₃ — NaSO ₃ - Well

enthält, gibt man 16 g polystyrolsulfonsaures Natrium. Durch Einstellen des p_H-Wertes auf 3,5 bis 4 mit Zitronensäure wird praktisch die gesamte Gelatine mit dem Silberbromid und der Farbkomponente zusammen ausgeflockt. Die darüberstehende Flüssigkeit wird abgegossen. Die ausgeflockte Emulsion wird in Wasser von 40⁰C und p_H 7 vollständig redispergiert. Die mit dieser Gießlösung erhaltene Schicht unterscheidet sich nicht von den nach den üblichen Verfahren hergestellten Schichten.contains 16 g of sodium polystyrenesulfonate. By adjusting the p _H -value of 3.5 to 4 with citric acid, the total gelatin is flocculated together with the silver and the color component practical. The liquid above is poured off. The flocculated emulsion is completely redispersed in water at 40 ⁰ C and _H p. 7 The layer obtained with this casting solution does not differ from the layers produced by the usual methods.

Example 5

COONaCOONa

Lösung A: 150 g Silbernitrat werden in 450 ecm Wasser und 150 ecm Ammoniaklösung (d = 0,91) gelöst.Solution A: 150 g of silver nitrate are dissolved in 450 ecm of water and 150 ecm of ammonia solution (d = 0.91).

Lösung B: 145 g Gelatine, 16,5 g polystyrolsulfonsaures Natrium, 15Og Kaliumbromid und 15 ecm einer iO°[_oigen Kaliumjodidlösung werden in 11 Wasser gelöst und die Mischung auf 40⁰C erhitzt.Solution B: 145 g of gelatin, 16.5 g sodium polystyrolsulfonsaures, 15Og of potassium bromide and 15 cc of an IO ° _[o potassium iodide solution are dissolved in 11 water and the mixture heated to 40 ⁰ C.

Lösung A wird innerhalb von 5 Minuten zur Lösung B zugefügt. Die Mischung wird nach Ablauf von weiteren 10 Minuten auf 35° C abgekühlt und mit etwa 140 ecm 25°/₀iger Schwefelsäure annähernd neutralisiert. Durch tropfenweises Zusetzen von verdünnter Essigsäure flockt man die Emulsion aus. Der günstigste p_H-Bereich liegt bei 3,8 bis 4,2. Man dekantiert die klare Lösung ab und wäscht das Koagulat zwei- bis dreimal mit kaltem Wasser. Die Flocken werden in 700 ecm Wasser bei 40° C und unter Zugabe von verdünnter Natronlauge bis zu einem p_H-Wert 7,2 redispergiert. Man gibt eine Lösung von 160 g Gelatine in 2,21 Wasser zu und rührt die Emulsion etwa 60 Minuten bei 5O⁰C. Die erhaltene Emulsion ist mittelempfindlich und sehr klar arbeitend.Solution A is added to solution B within 5 minutes. The mixture is cooled after a period of a further 10 minutes at 35 ° C and with about 140 cc of 25 ° / ₀ approximately sulfuric acid neutralized. The emulsion is flocculated by adding dilute acetic acid drop by drop. The lowest p _H range is 3.8 to 4.2. The clear solution is decanted and the coagulate is washed two to three times with cold water. The flakes are redispersed in 700 cc of water at 40 ° C and with the addition of dilute sodium hydroxide to a _pH value 7.2. A solution of 160 g of gelatine are added to 2.21 in water and stirring the emulsion for about 60 minutes at 5O ⁰ C. The emulsion obtained is medium sensitive and very clear working.

Das polystyrolsulfonsaure Natrium wird wie folgt hergestellt : 200 g im Vakuum destilliertes Styrol werden mit 100 g Benzol vermischt und auf —5°C abgekühlt. Eine Lösung von 8 g Zinntetrachlorid in 10 ecm Benzol wurden unter Rühren zugegeben. Beim Einsetzen der Polymerisation steigt die Temperatur trotz Kühlung auf etwa 8O⁰C. Die jetzt viskose Lösung wurde in 11 Alkohol eingetragen. Die dickflüssige weiße Masse erstarrt langsam, nachdem sie mehrfach mit Alkohol verrieben und aus Chloroform mit Alkohol zweimal umgefällt wurde. Die Ausbeute beträgt etwa 190 g. Das Molgewicht ist 4000 bis 5000.The polystyrenesulfonic acid sodium is prepared as follows: 200 g of styrene distilled in vacuo are mixed with 100 g of benzene and cooled to -5 ° C. A solution of 8 g of tin tetrachloride in 10 ecm of benzene was added with stirring. At the onset of polymerization, the temperature rises despite cooling to about 8O ⁰ C. The now viscous solution was added in 11 alcohol. The thick white mass slowly solidifies after it has been rubbed several times with alcohol and reprecipitated twice from chloroform with alcohol. The yield is about 190 g. The molecular weight is 4000 to 5000.

40 g des obigen Polystyrols werden in feingepulverter Form langsam unter Rühren innerhalb von 1 bis 2 Stunden in 200 ecm konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, die auf 100⁰C erhitzt ist. Nach 2stündigem Nachrühren wird die Mischung abgekühlt, filtriert und unter Kühlung so viel Eis zugegeben, daß eine 75°/₀ige Schwefelsäure entsteht. Nach dem Stehen im Eisschrank über Nacht erhält man zwei Phasen. Die Schwefelsäure wird abgelassen und die rohe, halbfeste Polystyrolsulfonsaure in wenig Wasser gelöst. Man neutralisiert die Lösung mit Calciumhydroxyd, saugt vom gebildeten Calciumsulfat ab und gibt zum Filtrat so lange Natriumcarbonatlösung, bis kein Calciumcarbonat mehr ausfällt. Man zentrifugiert die unlöslichen Bestandteile ab und fällt das Natriumsalz der Polystyrolsulfonsaure mit viel Alkohol aus. Man kann die wäßrige Lösung auch ohne weitere Reinigung zum Fällen von photographischen Emulsionen verwenden. Zur Bestimmung des SO₃H-Gruppen-Gehaltes wird das Natriumsalz von sämtlichen Ionen durch Anionen- und Kationenaustauscher befreit und die erhaltene Polystyrolsulfonsaure mit Natronlauge titriert. SO₃H-Gruppen-Gehalt 26%.40 g of the above polystyrene are introduced in finely powdered form slowly with stirring over 1 to 2 hours in 200 cc of concentrated sulfuric acid is heated to 100 ⁰ C. After 2 hours of stirring, the mixture is cooled, filtered and as much ice was added with cooling, that a 75 ° / ₀ by weight sulfuric acid is produced. After standing in the refrigerator overnight, two phases are obtained. The sulfuric acid is drained off and the crude, semi-solid polystyrene sulfonic acid is dissolved in a little water. The solution is neutralized with calcium hydroxide, the calcium sulfate formed is suctioned off and sodium carbonate solution is added to the filtrate until no more calcium carbonate precipitates. The insoluble constituents are centrifuged off and the sodium salt of polystyrene sulfonic acid is precipitated with a large amount of alcohol. The aqueous solution can also be used to precipitate photographic emulsions without further purification. To determine the SO ₃ H group content, all ions are removed from the sodium salt by means of anion and cation exchangers and the polystyrene sulfonic acid obtained is titrated with sodium hydroxide solution. SO ₃ H group content 26%.

Die erhaltene Polystyrolsulfonsaure ist in Wasser sehr gut löslich. Die Lösung ist niedrigviskos und reagiert stark sauer.The polystyrene sulfonic acid obtained is very high in water easily soluble. The solution is of low viscosity and reacts strongly acidic.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of photographic silver halide emulsions wherein the silver halide is precipitated together with the gelatine, characterized in that silver halide dispersions in gelatin solutions in the presence of polystyrenesulfonic at _pH values of 5 turns downward, separating the precipitate and the addition of water and adjustment of p -area _H dispersed to values of more than 5 again.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is preferably polystyrene sulfonic acids or their soluble salts are used by sulfating polystyrene from molecular weight below 30,000 are available, and contain one to three sulfonic acid groups for every three styrene groups.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that after or during the redispersion Gelatine or other layered colloids are added.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the halogen silver emulsion is before clogging paint coupling components after potting.