EP0014688A2 - Process for the treatment of silver dye-bleaching materials, aqueous preparation therefor, concentrate and process for making the preparation - Google Patents

Process for the treatment of silver dye-bleaching materials, aqueous preparation therefor, concentrate and process for making the preparation Download PDF

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EP0014688A2
EP0014688A2 EP80810042A EP80810042A EP0014688A2 EP 0014688 A2 EP0014688 A2 EP 0014688A2 EP 80810042 A EP80810042 A EP 80810042A EP 80810042 A EP80810042 A EP 80810042A EP 0014688 A2 EP0014688 A2 EP 0014688A2
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EP
European Patent Office
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quinoxaline
dimethyl
methoxy
bleaching
trimethyl
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EP0014688A3 (en
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Max Marthaler
Gérald Dr. Jan
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Cessione ilford AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0014688A3 publication Critical patent/EP0014688A3/en
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40—Chemically transforming developed images
    • G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Definitions

  • the latent silver image created during exposure is developed.
  • the image dye assigned to the silver is bleached out in accordance with the image-based distribution of the silver.
  • the third step is necessary to reoxidize the excess image silver that is still present after the color bleaching.
  • the silver, which is now entirely in the form of halides is removed by leaching out with a complexing agent, in particular a salt of thiosulfuric acid, in order to render the finished image insensitive to further exposure and to clear the pure color image of cloudiness.
  • the second process step takes place in the customary known processes in a strongly acidic medium, where a catalyst is added to accelerate color bleaching.
  • the bleaching baths also contain a silver complexing agent or ligand. Both components, catalyst and ligand, are necessary in order to transfer the reducing effect of the metallic, non-diffusible image silver to the likewise non-diffusible dye.
  • the reduced form of the catalyst resulting from reduction on the image silver serves as an intermediate support which, after covering a certain diffusion distance, irreversibly reduces the dye and thus bleaches, and is reoxidized itself to the original form.
  • the property of the reduced stage of the bleaching catalyst to freely diffuse between image silver and dye to be bleached makes it possible to spatially separate silver and image dye to a certain extent, i.e. That is, to arrange the bleachable dye and the silver halide emulsion assigned to it not or only partially in the same layer but in adjacent layers.
  • Such silver color bleaching materials are e.g. in German Offenlegungsschriften 2,036,918, 2,132,835 and 2,132,836.
  • Suitable bleaching catalysts which are reversibly reduced in the acidic solution under the influence of image silver and which in turn can reductively bleach the image dyes, are above all 1,4-diazines, such as pyrazine, quinoxaline, phenazine and their derivatives, furthermore 1,2-diazines, such as cinnoline and its derivatives such as benzo- or pyrido- [c] -cinnolines.
  • Suitable bleaching catalysts are listed in a large number of patents and applications, for example in DE-PS 735 672, DE-AS 1 547 720 and DE-OS 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 or 2 722 777 .
  • the silver color bleach positive images produced by the known method have been brought to perfection in recent years and are characterized in particular by brilliant colors, good color rendering and excellent light fastness.
  • An important characteristic of a good color copy material is an optimal tone reproduction and balanced color gradations in all density ranges. It is always difficult to control the color balance, since different bleaching behavior of the azo dyes cannot always be compensated for using conventional methods of material build-up, such as the sensitivity and contrast of the silver emulsions used. As a result, the selection of the image dyes, and in particular also that of the processing components in the bleaching bath, is restricted in many cases.
  • the object of the present invention is to eliminate the disturbed color balance as much as possible in order to achieve improved color rendering.
  • the redox potentials are measured in 1.0 molar aqueous sulfuric acid solution against the standard hydrogen electrode by a calomel electrode.
  • the quantitative ratio of the bleaching catalysts to one another can vary between 1: 200 and 200: 1.
  • the ranges of the redox potentials are preferably between +60 mV and -30mV (bleaching catalyst I) and -30 mV and - 100mV (bleaching catalyst II).
  • Suitable components (e) which have redox potentials within the stated limits are suitable as 1,2-diazines, optionally substituted benzo- or pyrido- [c] -cinnolines, and as 1,4-diazines, optionally substituted pyrazines and in particular quinoxalines.
  • the latter are preferably substituted, for example in positions 2, 3, 5, 6, 7 and / or 8, preferably in positions 2, 3, 6 and / or 7.
  • substituents are present in the molecule.
  • the quinoxalines can be substituted with methyl, methoxy, hydroxymethyl, sulfomethyl sulfoethoxy or sulfopropoxy, furthermore hydroxyl, amino (-NH 2 ), acetylamino or methylsulfonylamino, and optionally also with 5- or 6-membered rings, such as dioxolo, dioxino, Imidazo or pyrazino rings must be condensed.
  • Tables 1 and 2 below list suitable bleaching catalysts from groups I and II together with the associated redox potentials.
  • the present invention also provides the combination n wholesome dye and silver bleach baths (preparations) for the processing of the exposed silver dye bleach material which contain the components (a) to (e) and optionally (f).
  • the amount of bleaching catalysts used in the preferably aqueous treatment baths can vary within wide limits and is approximately 0.05 to 10 g / l of bleaching bath.
  • the temperature of the bleaching bath is generally between 20 and 90 ° C., preferably between 20 and 60 ° C., the processing time required, of course, being shorter at a higher temperature than at a lower temperature.
  • the bleaching baths are stable within the specified temperature range.
  • the aqueous bleaching preparations required for processing are used in the form of dilute aqueous solutions which contain the components mentioned.
  • other methods are also conceivable, e.g. application in paste form.
  • the aqueous bleaching preparation according to the present invention can e.g. be produced from liquid, in particular aqueous concentrates of individual or all components “a) to (f))).
  • aqueous concentrates of individual or all components “a) to (f))
  • one uses e.g. two liquid concentrates, one of which contains the strong acid (a) and the oxidizing agent (c) and the other of which contains the other components (b), (d), (e) and optionally (f), the latter to improve the solubility , in particular component (e), an additional solvent such as ethyl or propyl alcohol, ethylene glycol methyl or ethyl ether can be added.
  • These concentrates (partial concentrates), which are also the subject of the present invention, have excellent stability and can therefore be stored for a long time.
  • concentrates can optionally be diluted with water or diluted with a mixture of water and an organic solvent and used in the process according to the invention.
  • the concentrates of the individual or all components or their combinations e.g. from components (a) and (c) and from components (b), (d), (e) and (f) 2 to 20 times, preferably 5 to 10 times the amount of the individual components per Contains liters of concentrated preparation as previously stated for the ready-to-use bleach baths. They are usually in the form of liquid or paste-like, possibly also powder-form concentrates.
  • the strong dyestuffs (component (a)) in the combined dye and silver bleach baths may contain alkyl or arylsulfonic acids and in particular p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or sulfamic acid. If appropriate, mixtures of these acids can also be used.
  • the pH of the bleaching bath is in particular not greater than 2 and preferably not greater than 1.
  • the water-soluble iodides are generally alkali metal iodides, especially sodium and potassium iodide.
  • oxidizing agent (c) Water-soluble aromatic mononitro and dinitro compounds and anthraquinone sulfonic acid derivatives are expediently used as the oxidizing agent (c).
  • the use of such oxidizing agents serves to influence the color balance and the contrast of the images produced in the color bleaching process and is off the German patent specification 735 672, the British patent specifications 539 190 and 539 509 and the Japanese patent publication 22673/69.
  • the compounds of component (c) serve in addition to their function as silver bleaching agents for gradation flattening.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants (anticorrosive agents (d).
  • Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonylenediol (1,2) grouping, such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • Examples of mercapto compounds are thioglycerin, but especially the compounds of the formula or preferably into consideration, where q is an integer from 2 to 12, B is a sulfonic acid or carboxylic acid group and m is one of the numbers 3 and 4.
  • Mercapto compounds which can be used as antioxidants are described in DE-OS 2 258 076 and DE-OS 2.423 814.
  • Suitable further antioxidants are alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adducts of organic carbonyl compounds, preferably alkali metal or ammonium bisulfite adducts of monoaldehydes with 1 to 4 or dialdehydes with 2 to 5 carbon atoms (DE-OS 2 737 142).
  • Examples include the particularly preferred formaldehyde bisulfite adduct, furthermore the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, of glyoxal, malondialdehyde or glutardialdehyde.
  • the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleach accelerators can also be used simultaneously as antioxidants.
  • Further bleaching accelerators are the water-soluble tertiary phosphines known from DE-OS 2 651 969, which preferably contain at least one cyanoethyl group.
  • Preferred tertiary phosphines correspond to the formula wherein X 1 -CH 2 CH 2 CN or - (CH 2 ) 2 OCH 3 , Y 1 - (CH 2 ) 2 SO 3 ⁇ M ⁇ , - (CH 2 ) 3 -SO 3 ⁇ M ⁇ , - (CH 2 ) 4 -SO 3 ⁇ M ⁇ , - (CH 2 ) 2 OCH 3 or -CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 , W 1 -CH 2 CH 2 CN or phenyl and M ⁇ a cation, in particular an alkali metal cation, for example that is sodium or potassium cation.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as developer and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone.
  • the silver development bath may already contain a group I or II bleaching catalyst.
  • the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • the fixative used is e.g. Sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite.
  • the method according to the invention can e.g. in the production of positive color images in copying or recording machines or in the rapid processing of other silver color bleaching materials such as for scientific records and industrial purposes, e.g. colored screen image photography can also be used for the production of color negatives and diffusion transfer images.
  • a transparent, metallic-reflecting, or preferably white-opaque material can be used as the carrier, which is unable to absorb any liquid from the baths.
  • the carrier can for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
  • the photosensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i.e. at the bottom a red sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye, above it a green sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye and at the top a blue sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye.
  • the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers, but the total thickness of the layers should generally not exceed 20 ⁇ m.
  • the process according to the present invention has the advantage that the sensitometric curves of all three color layers of a silver color bleaching material can largely be covered by a suitable mixture of the catalysts to be selected from groups I and II, as a result of which, at all brightness levels, between the brightest lights and the darkest shadow areas neutral gray tones can be generated.
  • Another advantage is that the generally too steep color gradations that occur when using group I bleaching catalysts are significantly improved by admixing bleaching catalysts with an at least 15 mV lower redox potential from group I or preferably group II bleaching catalysts can be (balanced) without losing the advantage of rapid bleaching (reactive bleaching catalysts of group I) and thus the short treatment times.
  • the method according to the invention is also suitable for processing exposed silver color bleaching material which has a special structure and e.g. is suitable for producing self-masked images (DE-OS 2 547 720).
  • exposed silver color bleaching material which has a special structure and e.g. is suitable for producing self-masked images (DE-OS 2 547 720).
  • self-masked images DE-OS 2 547 720.
  • an even further improved color rendering can be achieved by the method according to the invention.
  • the silver development bath used to treat the material contains a ligand that is capable of producing water-soluble, diffusible silver complexes.
  • a photographic material for the silver color bleaching process is produced on a pigmented cellulose acetate support, using the blue-green image dye of the formula in the red-sensitized bottom layer, the purple dye of the formula in an overlying green-sensitized layer and the yellow dye of the formula in a blue-sensitive layer lying over the purple layer.
  • the photographic material used is structured as follows (see, for example, DE-OS 2 036 918 and 2 547 720).
  • the layer structure enables the correction of the blue secondary color densities of the cyan and magenta colors t offs by additional bleaching of the yellow image dye depending on the bleaching of the other two image dyes.
  • the iodide-containing emulsion layers contain crystals with 2.6 mol% silver iodide and 97.4 mol% silver bromide.
  • the image dyes are used in such a concentration that their reflectance density is 2.0; the total silver content of the 22 ⁇ m thick layers is 2.0 g / m 2 .
  • a colored slide is exposed on this material in an enlarger.
  • the exposed material is processed in a manual development drum at 24 ° C.
  • 100 ml processing solutions with the following compositions are used.
  • the positive top-view copy of the slide obtained after drying is characterized by unadulterated color rendering and flawless overall contrast.
  • the three color gradations are so balanced that neutral gray image areas in the slide are reproduced in all brightness levels without a color cast.
  • Example 1 The material used in Example 1 is exposed behind a gray wedge with additive color filters blue, green and red. In order to investigate the mode of action of the color bleaching catalysts, the exposed material is processed three times in accordance with Example 1;
  • the composition of the bleaching bath is varied as follows with regard to the amount of the two bleaching catalysts (compounds of the formulas (102) and (201)):

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Abstract

A method for processing exposed silver dye-bleach materials using novel preparations for combined dye bleaching and silver bleaching is described. In addition to a strong acid, a water-soluble iodide, a water-soluble oxidizing agent, an antioxidant and, if desired, a bleaching accelerator, these preparations also contain a mixture of 1,4- or 1,2-diazines as bleach catalysts. This mixture consists either of at least two bleach catalysts with redox potentials between +105 mV and -30 mV, the difference between the redox potentials of the catalysts being at least 15 mV, or of at least one bleach catalyst with a redox potential between +60 mV and -30 mV and at least one bleach catalyst with a redox potential between -30 mV and -100 mV, the difference between the redox potentials of the catalysts likewise being at least 15 mV. When exposed dye-bleach materials are processed using these preparations, images with improved color quality are obtained.

Description

Die Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt im allgemeinen in vier aufeinanderfolgenden Schritten:

  • 1. Silberentwicklung
  • 2. Farbbleichung
  • 3. Silberbleichung
  • 4. Fixierung.
Exposed silver color bleaching materials are generally processed in four successive steps:
  • 1. Silver development
  • 2. Color bleaching
  • 3. Silver bleaching
  • 4. Fixation.

Im ersten Schritt wird das bei der Belichtung entstehende latente Silberbild entwickelt. Im zweiten Schritt wird, entsprechend der vorliegenden bildmässigen Verteilung des Silbers, der dem Silber zugeordnete Bildfarbstoff ausgebleicht. Der dritte Schritt ist notwendig, um das nach der Farbbleichung noch vorhandene überschüssige Bildsilber zu reoxidieren. Im vierten Schritt wird das nunmehr gänzlich in Form von Halogeniden vorliegende Silber durch Herauslösen mit einem Komplexbildner, insbesondere einem Salz der Thioschwefelsäure, entfernt, um das fertige Bild gegenüber weiterer Belichtung unempfindlich zu machen, und das reine Farbbild von Trübung zu befreien.In the first step, the latent silver image created during exposure is developed. In the second step, the image dye assigned to the silver is bleached out in accordance with the image-based distribution of the silver. The third step is necessary to reoxidize the excess image silver that is still present after the color bleaching. In the fourth step, the silver, which is now entirely in the form of halides, is removed by leaching out with a complexing agent, in particular a salt of thiosulfuric acid, in order to render the finished image insensitive to further exposure and to clear the pure color image of cloudiness.

Der zweite Verfahrensschritt, die Farbbleichung, erfolgt bei den üblichen bekannten Verfahren in stark saurem Medium, wobei zur Beschleunigung der Farbbleichung ein Katalysator zugesetzt wird. Die Bleichbäder enthalten zudem einen Silber-Komplexbildner oder Liganden. Beide Bestandteile, Katalysator und Ligand, sind notwendig, um die reduzierende Wirkung des metallischen, nichtdiffundierbaren Bildsilbers auf den ebenfalls nicht diffundierbaren Farbstoff zu übertragen. Die durch Reduktion am Bildsilber entstehende reduzierte Form des Katalysators dient dabei als Zwischenträger, welcher, nach Zurücklegung einer gewissen Diffusionsstrecke, den Farbstoff irreversibel reduziert und damit bleicht, und dabei selbst zur ursprünglichen Form reoxidiert wird.The second process step, color bleaching, takes place in the customary known processes in a strongly acidic medium, where a catalyst is added to accelerate color bleaching. The bleaching baths also contain a silver complexing agent or ligand. Both components, catalyst and ligand, are necessary in order to transfer the reducing effect of the metallic, non-diffusible image silver to the likewise non-diffusible dye. The reduced form of the catalyst resulting from reduction on the image silver serves as an intermediate support which, after covering a certain diffusion distance, irreversibly reduces the dye and thus bleaches, and is reoxidized itself to the original form.

Die Eigenschaft der reduzierten Stufe des Bleichkatalysators, zwischen Bildsilber und zu bleichendem Farbstoff frei zu diffundieren, ermöglicht es, Silber und Bildfarbstoff in einem gewissen Mass räumlich zu trennen, d.h. also den bleichbaren Farbstoff und die ihm zugeordnete Silberhalogenidemulsion nicht oder nur teilweise in der gleichen Schicht sondern in benachbarten Schichten anzuordnen. Solche Silberfarbbleichmaterialien sind z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 036 918, 2 132 835, und 2 132 836 beschrieben.The property of the reduced stage of the bleaching catalyst to freely diffuse between image silver and dye to be bleached makes it possible to spatially separate silver and image dye to a certain extent, i.e. That is, to arrange the bleachable dye and the silver halide emulsion assigned to it not or only partially in the same layer but in adjacent layers. Such silver color bleaching materials are e.g. in German Offenlegungsschriften 2,036,918, 2,132,835 and 2,132,836.

Eine Vereinfachung des Verarbeitungsprozesses, bei der die Farbstoffbleichung und die Silberbleichung zu einem einzigen Verfahrensschritt zusammengefasst werden, ist in der DE-OS 2 448 433 beschrieben worden. Durch eine besondere Anordnung von jodidhaltigen und jodidfreien Silberhalogenidemulsionen, die Verwendung einer keimhaltigen Zwischenschicht und den Zusatz geringer Mengen eines Silberkomplexbildners, wie Natriumthiosulfat, im Entwickler, wie dies in-der DE-OS 2 547 720 beschrieben wurde, ist es sogar möglich, das in der DE-OS 2 448 433 beschriebene Verfahren zu einem selbstmaskierenden Prozess auszubauen, wodurch eine wesentlich naturgetreuere Wiedergabe der natürlichen Farben erreicht wird.A simplification of the processing process, in which dye bleaching and silver bleaching are combined into a single process step, has been described in DE-OS 2 448 433. Through a special arrangement of iodide-containing and iodide-free silver halide emulsions, the use of a germ-containing intermediate layer and the addition of small amounts of a silver complexing agent, such as sodium thiosulfate, in the developer, as described in DE-OS 2 547 720, it is even possible that in to expand the method described in DE-OS 2 448 433 into a self-masking process, as a result of which a much more natural reproduction of the natural colors is achieved.

Geeignete Bleichkatalysatoren, die unter Einfluss des Bildsilbers in saurer Lösung reversibel reduziert werden und ihrerseits die Bildfarbstoffe reduktiv zu bleichen vermögen, sind vor allem 1,4-Diazine, wie Pyrazin, Chinoxalin, Phenazin und deren Derivate, ferner 1,2-Diazine, wie Cinnolin und dessen Derivate wie Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline. Geeignete Bleichkatalysatoren sind in einer grossen Anzahl von Patentschriften und -anmeldungen angeführt, z.B. in der DE-PS 735 672, der DE-AS 1 547 720 und den DE-OS 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 oder 2 722 777.Suitable bleaching catalysts, which are reversibly reduced in the acidic solution under the influence of image silver and which in turn can reductively bleach the image dyes, are above all 1,4-diazines, such as pyrazine, quinoxaline, phenazine and their derivatives, furthermore 1,2-diazines, such as cinnoline and its derivatives such as benzo- or pyrido- [c] -cinnolines. Suitable bleaching catalysts are listed in a large number of patents and applications, for example in DE-PS 735 672, DE-AS 1 547 720 and DE-OS 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 or 2 722 777 .

Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Silberfarbbleich-Positivbilder sind in den letzten Jahren zu hoher Vollkommenheit gebracht worden und zeichnen sich insbesondere durch brillante Farben, gute Farbwiedergabe und ausgezeichnete Lichtechtheit aus. Ein wichtiges Merkmal eines guten Farbkopiermaterials ist eine optimale Tonreproduktion und in allen Dichtebereichen ausgeglichene Farbgradationen. Besonders die Kontrolle des Farbgleichgewichtes bereitet immer wieder Schwierigkeiten, da unterschiedliches Bleichverhalten der Azofarbstoffe nicht immer mit den herkömmlichen Methoden des Materialaufbaues, wie Empfindlichkeit und Kontrast der eingesetzten Silberemulsionen,ausgeglichen werden kann. Dadurch wird vielfach die Auswahl der Bildfarbstoffe, sowie insbesondere auch diejenige der Verarbeitungskomponenten im Bleichbad eingeschränkt.The silver color bleach positive images produced by the known method have been brought to perfection in recent years and are characterized in particular by brilliant colors, good color rendering and excellent light fastness. An important characteristic of a good color copy material is an optimal tone reproduction and balanced color gradations in all density ranges. It is always difficult to control the color balance, since different bleaching behavior of the azo dyes cannot always be compensated for using conventional methods of material build-up, such as the sensitivity and contrast of the silver emulsions used. As a result, the selection of the image dyes, and in particular also that of the processing components in the bleaching bath, is restricted in many cases.

Nun ist es ohne weiteres möglich, die sensitometrischen Eigenschaften aller Emulsionsschichten eines Silberfarbbleichmaterials durch Auswahl eines passenden Katalysators und dessen im Bleichbad verwendete Menge zu beeinflussen, und nach Belieben die Gradation und/oder die Empfindlichkeit nach beiden Richtungen zu verschieben. Bei Anwendung des Dreibadverfahrens gemäss der DE-OS 2 448 433 oder auch der selbstmaskierenden Variante gemäss DE-OS 2 547 720 bestehen weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung der Sensitometrie, indem dort die Menge eines im Bleichbad verwendeten Oxidationsmittels (einer aromatischen Nitroverbindung) im Verhältnis zur Menge des Bleichkatalysators (einer Diazinverbindung) variiert wird, oder indem Oxidationsmittel mit unterschiedlichem Redoxpotential verwendet werden. So erzielt man z.B. in stärker öxidierenden Bleichbädern eine flachere, mit schwächer oxidierenden Bäder dagegen eine steilere Gradation.Now it is readily possible to influence the sensitometric properties of all emulsion layers of a silver color bleaching material by selecting a suitable catalyst and the amount used in the bleaching bath, and to shift the gradation and / or the sensitivity in both directions as desired. If the three-bath process according to DE-OS 2 448 433 or the self-masking variant according to DE-OS 2 547 720 is used, there are further possibilities for influencing the sensitometry, in that there the amount of an oxidizing agent (an aromatic nitro compound) used in the bleaching bath in relation to the amount of the bleaching catalyst (a diazine compound) is varied, or by using oxidizing agents with different redox potential. For example, a shallower gradation in more oxidizing bleach baths, but a steeper gradation with weakly oxidizing baths.

Es sind auch spezifische Gruppen von Bleichkatalysatoren bekannt, die entsprechend ihrem höheren oder tieferen Redoxpotential zu unterschiedlicher Empfindlichkeit und/oder Gradation führen. Es ist jedoch bisher noch in keinem Falle gelungen, bei gestörtem Farbgleichgewicht durch die beschriebenen Variationen die sensitometrischen Kurven aller drei Farbschichten praktisch vollständig zur Deckung zu bringen und damit innerhalb der gesamten Dichteskala eines Bildes die gleiche neutrale Farbwiedergabe zu erzielen.Specific groups of bleaching catalysts are also known which, depending on their higher or lower redox potential, lead to different sensitivity and / or gradation. So far, however, it has never been possible to almost completely cover the sensitometric curves of all three layers of color in the case of a disturbed color balance due to the variations described, and thus to achieve the same neutral color reproduction within the entire density scale of an image.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das gestörte Farbgleichgewicht möglichst weitgehend zu beheben, um so eine verbesserte Farbwiedergabe zu erreichen.The object of the present invention is to eliminate the disturbed color balance as much as possible in order to achieve improved color rendering.

Es wurde nun gefunden, dass durch gleichzeitige Verwendung von mindestens zwei Bleichkatalysatoren, deren Redoxpotential eine Differenz von mindestens 15 mV aufweist, die gesuchte Deckung der sensitometrischen Kurven weitgehend erreicht werden kann.It has now been found that the simultaneous use of at least two bleaching catalysts, the redox potential of which has a difference of at least 15 mV, largely achieves coverage of the sensitometric curves.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensschritten

  • (1) Silberentwicklung,
  • (2) Farb- und Silberbleichung,
  • (3) Silberfixierung und
  • (4) Wässerung,
wobei zur kombinierten Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet wird, die
  • (a) eine stärke Säure,
  • (b) ein wasserlösliches Jodid,
  • (c) ein wasserlösliches Oxidationsmittel
  • (d) ein Oxidationsschutzmittel,
  • (e) 1,4- oder 1,2-Diazine als Bleichkatalysatoren und
  • (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger
enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen +105 mV und -30 mV und
  • (a ) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder
  • (a ) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 und -125 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet.
The present invention therefore relates to a method for processing exposed silver color bleaching materials with the method steps
  • (1) silver development,
  • (2) color and silver bleaching,
  • (3) silver fixation and
  • (4) watering,
a preparation is used for the combined color and silver bleaching, the
  • (a) a strong acid,
  • (b) a water soluble iodide,
  • (c) a water soluble oxidizer
  • (d) an antioxidant,
  • (e) 1,4- or 1,2-diazines as bleaching catalysts and
  • (f) optionally a bleach accelerator
contains
characterized in that as component (e) a mixture of at least one bleaching catalyst (I) with a redox potential between +105 mV and -30 mV and
  • (a) at least one bleaching catalyst from the same group or
  • (a) at least one bleaching catalyst (II) with a redox potential between -30 and -125 mV, the difference between the redox potentials of the bleaching catalysts being at least 15 mV.

Die Redoxpotentiale sind in 1,0 molarer wässriger Schwefelsäurelösung gegen die Standard-Wasserstoffelektrode durch eine Kalomelelektrode gemessen. Das Mengenverhältnis der Bleichkatalysatoren untereinander kann zwischen 1:200 und 200:1 variieren. Bevorzugt liegen die Bereiche der Redoxpotentiale zwischen +60 mV und -30mV (Bleichkatalysator I) und -30 mV und - 100mV (Bleichkatalysator II).The redox potentials are measured in 1.0 molar aqueous sulfuric acid solution against the standard hydrogen electrode by a calomel electrode. The quantitative ratio of the bleaching catalysts to one another can vary between 1: 200 and 200: 1. The ranges of the redox potentials are preferably between +60 mV and -30mV (bleaching catalyst I) and -30 mV and - 100mV (bleaching catalyst II).

Als Komponenten(e), die Redoxpotentiale innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, eignen sich'als 1,2-Diazine gegebenenfalls substituierte Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline, und als 1,4-Diazine gegebenenfalls substituierte Pyrazine und insbesondere Chinoxaline. Letztere sind vorzugsweise substituiert, z.B. in den Stellungen 2,3,5,6,7 und/oder 8, vorzugsweise in den Stellungen 2,3,6 und/oder 7. In der Regel sind bis zu 4 Substituenten im Molekül vorhanden. Die Chinoxaline können mit Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, Sulfomethyl Sulfoäthoxy oder Sulfopropoxy, ferner Hydroxyl, Amino(-NH2),Acetylamino oder Methylsulfonylamino substituiert sein, sowie gegebenenfalls auch mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen, wie Dioxolo-, Dioxino-, Imidazo- oder Pyrazinoringen kondensiert sein.Suitable components (e) which have redox potentials within the stated limits are suitable as 1,2-diazines, optionally substituted benzo- or pyrido- [c] -cinnolines, and as 1,4-diazines, optionally substituted pyrazines and in particular quinoxalines. The latter are preferably substituted, for example in positions 2, 3, 5, 6, 7 and / or 8, preferably in positions 2, 3, 6 and / or 7. As a rule up to 4 substituents are present in the molecule. The quinoxalines can be substituted with methyl, methoxy, hydroxymethyl, sulfomethyl sulfoethoxy or sulfopropoxy, furthermore hydroxyl, amino (-NH 2 ), acetylamino or methylsulfonylamino, and optionally also with 5- or 6-membered rings, such as dioxolo, dioxino, Imidazo or pyrazino rings must be condensed.

Die besten Resultate erhält man, wenn Katalysatoren aus einer der Gruppen I und II derart ausgewählt werden,The best results are obtained if catalysts from one of groups I and II are selected in such a way that

dass jeweils mindestens ein Vertreter aus der Gruppe I und mindestens ein weiterer Vertreter aus einer der Gruppen I oder II gleichzeitig verwendet werden. Die beiden Gruppen umfassen je unter sich grundsätzlich solche mit höherem Redoxpotential (Gruppe I) und solche mit niedrigerem Redoxpotential (Gruppe II). Bei der Auswahl geeigneter Vertreter muss darauf geachtet werden, dass die Bedingungen der minimalen Redoxpotentialdifferenz von 15 mV auf jeden Fall eingehalten wird.that at least one representative from Group I and at least one further representative from either Group I or II are used simultaneously. The two groups each encompass each other additionally those with higher redox potential (group I) and those with lower redox potential (group II). When selecting suitable representatives, care must be taken to ensure that the conditions of the minimum redox potential difference of 15 mV are met in any case.

Die erste Gruppe (I) von Katalysatoren mit einem Redoxpotential zwischen+105 mV und -30 mV, vorzugsweise zwischen+60 mV und -30 mV,enthält z.B. die folgenden Verbindungen:

  • 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-äthoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3-Sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin; 6-Hydröxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin und 3-(3-Sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 2,6,7-Trimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin und 6,7-Dimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin.
The first group (I) of catalysts with a redox potential between + 105 mV and -30 mV, preferably between + 60 mV and -30 mV, contains, for example, the following compounds:
  • 2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,3,6-trimethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-hydroxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- (2-hydroxy-ethoxy ) -2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- (3 - sulfo-propoxy) -2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-amino-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6-amino-2,3- dimethyl quinoxaline; 6-hydroxymethyl-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-sulfomethyl-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-acetamido-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-acetamido-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6-methanesulfonamido-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-methanesulfonamido-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethoxy-quinoxaline, 2,3-dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino- [2,3-g] quinoxaline, 3-hydroxy-benzo [c] cinnoline and 3- (3-sulfopropoxy) benzo [c] cinnoline, 2,6,7-trimethyl-imidazo- [4 , 5-g] -quinoxaline and 6,7-dimethyl-imidazo [4,5-g] -quinoxaline.

Die zweite Gruppe (II) von Katalysatoren mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -125 mV, -100 mV, enthält z.B. die folgenden Verbindungen:

  • 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin,6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-Sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoäthoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinolalin, 2,3-Dihydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-ehinoxalin, 5-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, Pyrazin und Methylpyrazin.
The second group (II) of catalysts with a redox potential between -30 mV and -125 mV, -100 mV contains, for example, the following compounds:
  • 6-hydroxy-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethyl-dioxolo- [4,5-g] -quinoxaline, 6-methoxy- 2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 2,3,6,7-tetramethyl-quinoxaline, 6-amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-7- (3-sulfopropoxy) quinoxaline, 6,7-dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-7- (2-sulfoethoxy) quinoxaline, 2-hydroxymethyl-6, 7-dimethoxy-3-methyl-quinoxaline, 6-methyl-dioxolo- [4,5-g] -quinoxaline, 6-methyl-7-sulfomethyl-dioxolo- [4,5-g] -quinoxaline, 6-hydroxymethyl- 7-methyl-dioxolo [4,5-g] - chinolalin, 2,3-dihydro-7,8 dimethyl-dioxino- [2,3-g] -quinoxaline, 6-hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,3-dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino- [2,3 -g] -quinoxaline, 5-amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,7,8-trimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 4-methoxy-2,7, 8-trimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 7,8-dimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 4-methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo- [4,5 -f] -quinoxaline, 2,3,8,9-tetramethyl-pyrazino- [2,3-f] -hinoxaline, 5-amino-2,3-dimethyl-quinoxaline, pyrazine and methylpyrazine.

Wichtige Eigenschaften dieser Katalysatoren sind, ausser ihrer Zugehörigkeit zu einer gemäss ihren Redoxpotentialen gekennzeichneten Gruppen I und II eine geringe Eigenfärbung, sowie eine genügende Löslichkeit in sauren wässrigen Bädern.Important properties of these catalysts, in addition to their belonging to groups I and II labeled according to their redox potentials, are low intrinsic coloration and sufficient solubility in acidic aqueous baths.

In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind geeignete Bleichkatalysatoren der beiden Gruppen I und II zusammen mit den zugehörigen Redoxpotentialen aufgeführt.

Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
 Tables 1 and 2 below list suitable bleaching catalysts from groups I and II together with the associated redox potentials.
Figure imgb0001
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die kombi- nierten Farb- und Silberbleichbäder (Zubereitungen) für die Verarbeitung des belichteten Silberfarbbleichmaterials, die die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) enthalten.The present invention also provides the combination n ierten dye and silver bleach baths (preparations) for the processing of the exposed silver dye bleach material which contain the components (a) to (e) and optionally (f).

Die Menge der Bleichkatalysatoren, die in den vorzugsweise wässrigen Behandlungsbädern eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt etwa 0,05 bis 10 g/1 Bleichbad.The amount of bleaching catalysts used in the preferably aqueous treatment baths can vary within wide limits and is approximately 0.05 to 10 g / l of bleaching bath.

Die Temperatur des Bleichbades liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die Bleichbäder sind innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stabil. Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wässrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, verwendet. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform.The temperature of the bleaching bath is generally between 20 and 90 ° C., preferably between 20 and 60 ° C., the processing time required, of course, being shorter at a higher temperature than at a lower temperature. The bleaching baths are stable within the specified temperature range. In general, the aqueous bleaching preparations required for processing are used in the form of dilute aqueous solutions which contain the components mentioned. However, other methods are also conceivable, e.g. application in paste form.

Dieser Temperaturbereich gilt auch für die anderen Verarbeitungsschritte. Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann z.B. aus flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten einzelner oder aller Komponenten «a) bis (f))) hergestellt werden. Vorteilhaft verwendet man z.B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und das Oxydationsmittel (c) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (e) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylalkohol, Aethylenglykolmethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann. Diese Konzentrate (Teilkonzentrate), die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf und sind daher längere Zeit lagerfähig.This temperature range also applies to the other processing steps. The aqueous bleaching preparation according to the present invention can e.g. be produced from liquid, in particular aqueous concentrates of individual or all components “a) to (f))). Advantageously one uses e.g. two liquid concentrates, one of which contains the strong acid (a) and the oxidizing agent (c) and the other of which contains the other components (b), (d), (e) and optionally (f), the latter to improve the solubility , in particular component (e), an additional solvent such as ethyl or propyl alcohol, ethylene glycol methyl or ethyl ether can be added. These concentrates (partial concentrates), which are also the subject of the present invention, have excellent stability and can therefore be stored for a long time.

Diese Konzentrate können gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdünnt und im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.These concentrates can optionally be diluted with water or diluted with a mixture of water and an organic solvent and used in the process according to the invention.

Die zur Anwendung gelangenden wässrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen:

  • (a) starke Säure: 10 bis 200 g/1,
  • (b) wasserlösliches Jodid: 2 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/1;
  • (c) wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/1;
  • (d) Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/l;
  • (e) Bleichkatalysatoren: 0,05 bis 10 g/1, und gegebenenfalls
  • (f) Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/1.
The aqueous bleaching preparations used generally contain components (a) to (f) in the following amounts:
  • (a) strong acid: 10 to 200 g / 1,
  • (b) water-soluble iodide: 2 to 50 g / l, preferably 5 to 25 g / l;
  • (c) water soluble oxidizer: 1 to 30 g / 1;
  • (d) antioxidant: 0.5 to 10 g / l;
  • (e) bleaching catalysts: 0.05 to 10 g / 1, and optionally
  • (f) Bleach accelerator: 1 to 5 g / 1.

Die Konzentrate der einzelnen oder aller Komponenten oder ihre Kombinationen, z.B. aus den Komponenten (a) und (c) sowie aus den Komponenten (b), (d), (e) und (f) können die 2- bis 20-fache, vorzugsweise 5- bis 10-fache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als flüssige oder pastenförmige, gegebenenfalls auch pulverförmi&e Konzentrate vor.The concentrates of the individual or all components or their combinations, e.g. from components (a) and (c) and from components (b), (d), (e) and (f) 2 to 20 times, preferably 5 to 10 times the amount of the individual components per Contains liters of concentrated preparation as previously stated for the ready-to-use bleach baths. They are usually in the form of liquid or paste-like, possibly also powder-form concentrates.

Als starke Säuren (Komponente (a)), können die kombinierten Farb- und Silberbleichbäder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthalten. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Säuren eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bleichbades ist insbesondere nicht grösser als 2 und vorzugsweise nicht grösser als 1.The strong dyestuffs (component (a)) in the combined dye and silver bleach baths may contain alkyl or arylsulfonic acids and in particular p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid or sulfamic acid. If appropriate, mixtures of these acids can also be used. The pH of the bleaching bath is in particular not greater than 2 and preferably not greater than 1.

Die wässerlöslichen Jodide (Komponente (b)) sind in der Regel Alkalimetalliodide, insbesondere Natrium- und Kaliumjodid.The water-soluble iodides (component (b)) are generally alkali metal iodides, especially sodium and potassium iodide.

Als Oxydationsmittel (c) verwendet man zweckmässig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen, sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735 672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und der japanischen Patentpublikation 22673/69 bekannt.Water-soluble aromatic mononitro and dinitro compounds and anthraquinone sulfonic acid derivatives are expediently used as the oxidizing agent (c). The use of such oxidizing agents serves to influence the color balance and the contrast of the images produced in the color bleaching process and is off the German patent specification 735 672, the British patent specifications 539 190 and 539 509 and the Japanese patent publication 22673/69.

Die Mononitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. solche der Formel

Figure imgb0006
worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, AlkoXy, Amino oder Halogen (Chlor, Brom) bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:

  • o-Nitrobenzolsulfonsäure,
  • m-Nitrobenzolsulfonsäure,
  • 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,
  • 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure,
  • 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure,
  • 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure,
  • 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
  • 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
  • 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure,
  • 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.
The mononitro and dinitro compounds are preferably mono- or dinitrobenzenesulfonic acids, for example those of the formula
Figure imgb0006
 wherein n is 1 or 2 and R and R 'are hydrogen, lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, AlkoXy, amino or halogen (chlorine, bromine). The sulfonic acids can be added as easily soluble salts. For example, the sodium or potassium salts of the following acids are suitable:
  • o-nitrobenzenesulfonic acid,
  • m-nitrobenzenesulfonic acid,
  • 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid,
  • 3,5-dinitrobenzenesulfonic acid,
  • 3-nitro-4-chlorobenzenesulfonic acid,
  • 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid,
  • 4-methyl-3,5-dinitrobenzenesulfonic acid,
  • 3-chloro-2,5-dinitrobenzenesulfonic acid,
  • 2-amino-4-nitrobenzenesulfonic acid,
  • 2-amino-4-nitro-5-methoxybenzenesulfonic acid.

Die Verbindungen der Komponente (c) dienen neben ihrer Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverflachung. The compounds of component (c) serve in addition to their function as silver bleaching agents for gradation flattening.

Als Oxydationsschutzmittel (Korrosionsschutzmittel (d) werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonylendiol-(1,2)-Gruppierung, wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z.B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel

Figure imgb0007
oder vorzugsweise
Figure imgb0008
in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 2 258 076 und der DE-OS 2,423 814 beschrieben. Als weitere Oxydationsschutzmittel geeignet sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von organischen Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von Monoaldehyden mit 1 bis 4 oder Dialdehyden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (DE-OS 2 737 142).Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants (anticorrosive agents (d). Suitable reductones are in particular aci-reductones with a 3-carbonylenediol (1,2) grouping, such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid. Examples of mercapto compounds are thioglycerin, but especially the compounds of the formula
Figure imgb0007
 or preferably
Figure imgb0008
 into consideration, where q is an integer from 2 to 12, B is a sulfonic acid or carboxylic acid group and m is one of the numbers 3 and 4. Mercapto compounds which can be used as antioxidants are described in DE-OS 2 258 076 and DE-OS 2.423 814. Suitable further antioxidants are alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adducts of organic carbonyl compounds, preferably alkali metal or ammonium bisulfite adducts of monoaldehydes with 1 to 4 or dialdehydes with 2 to 5 carbon atoms (DE-OS 2 737 142).

Beispielsweise genannt seien das besonders bevorzugte Formaldehydbisulfitaddukt, ferner die entsprechenden Addukte von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, von Glyoxal, Malondialdehyd oder Glutardialdehyd. Gegebenenfalls sind auch die nachfolgend als Bleichbeschleuniger genannten tertiären wasserlöslichen Phosphine gleichzeitig als Oxydationsschutzmittel einsetzbar.Examples include the particularly preferred formaldehyde bisulfite adduct, furthermore the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, of glyoxal, malondialdehyde or glutardialdehyde. If appropriate, the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleach accelerators can also be used simultaneously as antioxidants.

Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sind z.B. quaternäre Ammoniumsalze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 139 401 und 2 716 136 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-,Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Ferner können auch Tetraalkylammoniumverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen

  • (Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) infrage kommen. Im einzelnen seien genannt:
  • Tetraäthylammoniumjodid; (CH3)3 ⊕N(CH2)2 ⊕N(CH3)3·2J ⊖;
  • (CH3)3 ⊕N(CH2)6 ⊕N(CH3)3·2J N-Methylpyridiniumjodid;
  • N-Methylchinoliniumjodid; N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid;
  • N-Hydroxypropylpyridiniumbromid; N-Methyl-2-Hydroxymethylgyridinium- jodid; N,N-Dimethylpiperidiniumjodid;
  • N,N'-Dimethylpyraziniumfluorsulfat und γ-Ficoliniumhydrogensulfat.
Suitable bleaching accelerators (f) are, for example, quaternary ammonium salts as are known from German Offenlegungsschriften 2 139 401 and 2 716 136. These are preferably quaternary, optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine, quinoline or pyridine compounds, the latter being preferred. Tetraalkylammonium compounds (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) and alkylene diammonium compounds can also be used
  • (Alkylene with 2 to 6 carbon atoms) come into question. The following may be mentioned in detail:
  • Tetraethylammonium iodide; (CH 3 ) 3 ⊕ N (CH 2 ) 2 ⊕ N (CH 3 ) 3 · 2J ⊖ ;
  • (CH 3 ) 3 ⊕ N (CH 2 ) 6 ⊕ N (CH 3 ) 3 · 2J N-methylpyridinium iodide;
  • N-methylquinolinium iodide; N-hydroxyethyl pyridinium chloride;
  • N-hydroxypropyl pyridinium bromide; N-methyl-2-hydroxymethylgyridinium iodide; N, N-dimethylpiperidinium iodide;
  • N, N'-dimethylpyrazinium fluorosulfate and γ-ficolinium bisulfate.

Weitere Bleichbeschleuniger sind die aus der DE-OS 2 651 969 bekannten wasserlöslichen tertiären Phosphine, die vorzugsweise mindestens eine Cyanoäthylgruppierung enthalten.Further bleaching accelerators are the water-soluble tertiary phosphines known from DE-OS 2 651 969, which preferably contain at least one cyanoethyl group.

Sie entsprechen z.B. der Formel

Figure imgb0009
worin W -CrH2r CN, -CrH2r NO2 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl (Alkyl je 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome), Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist. Bevorzugte tertiäre Phosphine entsprechen der Formel
Figure imgb0010
worin X1 -CH2CH2CN oder -(CH2)2OCH3, Y1 -(CH2)2SO3 ⊖M⊕, -(CH2)3-SO3 ⊖ M⊕, -(CH2)4-SO3 ⊖ M ⊕, -(CH2)2OCH3 oder -CH2N(C2H5)2, W1 -CH2CH2CN oder Phenyl und M ⊕ ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, z.B. das Natrium- oder Kaliumkation ist.For example, they correspond to the formula
Figure imgb0009
 wherein W -C r H 2r CN, -C r H 2r NO 2 or an optionally substituted aryl radical or a heterocyclic radical, r 1 to 25, X optionally substituted alkyl and Y hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, sulfoalkyl, aminoalkyl (alkyl each 1 to 25 , preferably 2 to 4 carbon atoms), phenyl, sulfophenyl or pyridyl. Preferred tertiary phosphines correspond to the formula
Figure imgb0010
 wherein X 1 -CH 2 CH 2 CN or - (CH 2 ) 2 OCH 3 , Y 1 - (CH 2 ) 2 SO 3 ⊖ M ⊕ , - (CH 2 ) 3 -SO 3 ⊖ M ⊕ , - (CH 2 ) 4 -SO 3 ⊖ M ⊕ , - (CH 2 ) 2 OCH 3 or -CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 , W 1 -CH 2 CH 2 CN or phenyl and M ⊕ a cation, in particular an alkali metal cation, for example that is sodium or potassium cation.

Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:

  • Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-sulfoäthylphosphin (Natriumsalz),
  • Bis-(ß-cyanoäthyl)-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
  • Bis-(ß-cyanoäthyl)-4-sulfobutylphosphin (Natriumsalz),
  • Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin,
  • Bis-(2-methoxyäthyl)-(ß-cyanoäthyl)-phosphin,
  • (ß-cyanoäthyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
  • (ß-Cyanoäthyl)-phenyl-2-methoxyäthylphosphin und
  • Bis-(2-methoxyäthyl)-phenylphosphin.
The following connections are mentioned in detail:
  • Bis- (ß-cyanoethyl) -2-sulfoethylphosphine (sodium salt),
  • Bis- (ß-cyanoethyl) -3-sulfopropylphosphine (sodium salt),
  • Bis- (ß-cyanoethyl) -4-sulfobutylphosphine (sodium salt),
  • Bis- (ß-cyanoethyl) -2-methoxyethylphosphine,
  • Bis- (2-methoxyethyl) - (ß-cyanoethyl) phosphine,
  • (ß-cyanoethyl) phenyl-3-sulfopropylphosphine (sodium salt),
  • (ß-cyanoethyl) phenyl-2-methoxyethylphosphine and
  • Bis (2-methoxyethyl) phenylphosphine.

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das optimale Mengenverhältnis je nach Art der ausgewählten Katalysatoren aus den sensitometrischen Resultaten zu bestimmen. Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie z.B.Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.The repetition of individual treatments (in each case in a further tank with a bath of the same composition as the previous one) is possible, whereby in some cases better use of the bath can be achieved. If the number of available tanks and the time program allow, water baths can also be used between baths with different effects. It is up to the person skilled in the art to determine the optimal quantitative ratio depending on the type of the selected catalysts from the sensitometric results. All baths can contain other common additives such as hardening agents, wetting agents, optical brighteners or UV protection agents.

Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Silberentwicklungsbad einen Bleichkatalysator der Gruppen I oder II.Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. those which contain hydroquinone as developer and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone. The silver development bath may already contain a group I or II bleaching catalyst.

Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.The silver fixing bath can be composed in a known and customary manner. The fixative used is e.g. Sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, if desired with additives such as sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z.B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Sehirmbildphotographie, verwendet werden, ausserdem auch zur Herstellung von Farbnegativen und Diffusionstransfer-Bildern.The method according to the invention can e.g. in the production of positive color images in copying or recording machines or in the rapid processing of other silver color bleaching materials such as for scientific records and industrial purposes, e.g. colored screen image photography can also be used for the production of color negatives and diffusion transfer images.

Als Träger kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, das keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.A transparent, metallic-reflecting, or preferably white-opaque material can be used as the carrier, which is unable to absorb any liquid from the baths.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentierten Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 µm nicht übersteigen.The carrier can for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene. The photosensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i.e. at the bottom a red sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye, above it a green sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye and at the top a blue sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye. The material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers, but the total thickness of the layers should generally not exceed 20 µm.

Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besitzt den Vorteil, dass durch geeignete Mischung der aus den Gruppen I und II auszuwählenden Katalysatoren, die sensitometrischen Kurven aller drei Farbschichten eines Silberfarbbleichmaterials weitgehend zur Deckung gebracht werden können, wodurch auf allen Helligkeitsstufen zwischen den hellsten Lichtern und den dunkelsten Schattenpartien neutral graue Töne erzeugt werden können.The process according to the present invention has the advantage that the sensitometric curves of all three color layers of a silver color bleaching material can largely be covered by a suitable mixture of the catalysts to be selected from groups I and II, as a result of which, at all brightness levels, between the brightest lights and the darkest shadow areas neutral gray tones can be generated.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die in der Regel zu steilen Farbgradationen,die bei Verwendung der Bleichkatalysatoren der Gruppe I auftreten, durch Beimischung von Bleichkatalysatoren mit einem mindestens 15 mV tieferen Redoxpotential aus der Gruppe I oder vorzugsweise von Bleichkatalysatoren der Gruppe II, deutlich verbessert (ausgeglichen) werden können, ohne dass dadurch der Vorteil der schnellen Bleichung (reaktive Bleichkatalysatoren der Gruppe I) und damit der kurzen Behandlungszeiten verloren geht.Another advantage is that the generally too steep color gradations that occur when using group I bleaching catalysts are significantly improved by admixing bleaching catalysts with an at least 15 mV lower redox potential from group I or preferably group II bleaching catalysts can be (balanced) without losing the advantage of rapid bleaching (reactive bleaching catalysts of group I) and thus the short treatment times.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für die Verarbeitung von belichtetem Silberfarbbleichmaterial, das einen speziellen Aufbau zeigt und z.B. zur Herstellung selbstmaskierter Bilder geeignet ist (DE-OS 2 547 720). Auch hier kann durch das erfindungsgemässe Verfahren eine noch weiter verbesserte Farbwiedergabe erzielt werden.The method according to the invention is also suitable for processing exposed silver color bleaching material which has a special structure and e.g. is suitable for producing self-masked images (DE-OS 2 547 720). Here, too, an even further improved color rendering can be achieved by the method according to the invention.

Dieses Material für das Silberfarbbleichverfahren enthält in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig bleichbaren Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum je einer der Grundfarben Rot, Grün oder Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. Ferner ist in diesem Material

  • (a ) dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte 3 kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogendidemulsionsschicht zugeordnet,
  • (b )in einer weiteren Schicht mindestens ein zweiter Farb-3 stoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden,
  • (c3) eine weitere Schicht, vorhanden, die derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, und kolloidale Keime enthält, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden,
  • (d ) zwischen der die Keime enthaltenden Schicht, und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine Trennschicht vorhanden.
This material for the silver color bleaching process contains in at least two layers an imagewise bleachable dye, the absorption maximum of which corresponds to one of the primary colors red, green or blue, with each dye being assigned a silver halide emulsion that is sensitive in a specific spectral region. Furthermore, in this material
  • ( a ) the dye, the undesired secondary color density 3 of which is to be compensated, is assigned an at least partially silver halide emulsion layer consisting of silver iodide,
  • (b) in a further layer at least one second dye, the main color density of which corresponds to a secondary color density of the first dye to be compensated, and a silver halide emulsion free of iodide ions,
  • (c3) a further layer is present, which is adjacent to that which contains the second dye and which contains colloidal nuclei which are capable of depositing metallic silver from soluble silver complexes,
  • (d) a separating layer is present between the layer containing the nuclei and the dye layer whose secondary color density is to be compensated for.

Ausserdem enthält das Silberentwicklungsbad, mit dem das Material behandelt wird, einen Liganden, der wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag.In addition, the silver development bath used to treat the material contains a ligand that is capable of producing water-soluble, diffusible silver complexes.

Beispiel 1example 1

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt,mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

Figure imgb0011
in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff der Formel
Figure imgb0012
in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel
Figure imgb0013
in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.A photographic material for the silver color bleaching process is produced on a pigmented cellulose acetate support, using the blue-green image dye of the formula
Figure imgb0011
 in the red-sensitized bottom layer, the purple dye of the formula
Figure imgb0012
 in an overlying green-sensitized layer and the yellow dye of the formula
Figure imgb0013
 in a blue-sensitive layer lying over the purple layer.

Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. z.B. DE-OS 2 036 918 und 2 547 720).

Figure imgb0014
The photographic material used is structured as follows (see, for example, DE-OS 2 036 918 and 2 547 720).
Figure imgb0014

Der Schichtaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten des Blaugrün- und Purpurfarbstoffs durch zusätzliche Bleichung des gelben Bildfarbstoff es in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden anderen Bildfarbstoffe.The layer structure enables the correction of the blue secondary color densities of the cyan and magenta colors t offs by additional bleaching of the yellow image dye depending on the bleaching of the other two image dyes.

Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration werwendet, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamt-Silbergehalt der 22 µ dicken Schichten beträgt 2,0 g/m2.The iodide-containing emulsion layers contain crystals with 2.6 mol% silver iodide and 97.4 mol% silver bromide. The image dyes are used in such a concentration that their reflectance density is 2.0; the total silver content of the 22 μm thick layers is 2.0 g / m 2 .

In einem Vergrösserungsapparat wird auf dieses Material ein farbiges Diapositiv belichtet. Das belichtete Material wird in einer Handentwicklungstrommel bei 24°C verarbeitet. Es werden dazu je 100 ml Verarbeitungslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen verwendet.

Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
 A colored slide is exposed on this material in an enlarger. The exposed material is processed in a manual development drum at 24 ° C. For this purpose, 100 ml processing solutions with the following compositions are used.
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019

Die nach der Trocknung erhaltene positive Aufsichtskopie des Diapositives zeichnet sich durch unverfälschte Farbwiedergabe und einwandfreien Gesamtkontrast aus. Insbesondere befinden sich die drei Farbgradationen so im Gleichgewicht, dass neutralgraue Bildstellen im Diapositiv in allen Helligkeitsstufen ohne Farbstich wiedergegeben werden.The positive top-view copy of the slide obtained after drying is characterized by unadulterated color rendering and flawless overall contrast. In particular, the three color gradations are so balanced that neutral gray image areas in the slide are reproduced in all brightness levels without a color cast.

Beispiel 2Example 2

Das in Beispiel 1 verwendete Material wird hinter einem Graukeil mit additiven Farbfiltern blau, grün und rot belichtet. Um die Wirkungsweise der Farbbleichkatalysatoren zu untersuchen, wird das belichtete Material dreimal gemäss Beispiel 1 verarbeitet; die Zusammensetzung des Bleichbades wird dabei hinsichtlich der Menge der beiden Bleichkatalysatoren(Verbindungen der Formeln (102) und (201)) wie folgt variiert:

Figure imgb0020
The material used in Example 1 is exposed behind a gray wedge with additive color filters blue, green and red. In order to investigate the mode of action of the color bleaching catalysts, the exposed material is processed three times in accordance with Example 1; The composition of the bleaching bath is varied as follows with regard to the amount of the two bleaching catalysts (compounds of the formulas (102) and (201)):
Figure imgb0020

Die nach der Trocknung erhaltenen drei Keile wurden in einem Densitometer mit drei Farbfiltern ausgemessen und als integrale Dichtekurven in den Abbildungen 1 bis 3 (entsprechend den Verarbeitungen 1) bis 3)) aufgezeichnet. In den Figuren bedeutet D die Farbdichte und Erel die relative Belichtung (Belicltungsenergie); die Blaukurve ist mit (1), die Grünkurve mit (2) und die Rotkurve mit (3) gekennzeichnet. Aus den Figuren 2 und 3 ist ersichtlich, dass die drei Farbgradationen in Kontrast und Kurvenverlauf stark voneinander abweichen. Die Farbkurven nach Verarbeitung 2 (Fig. 2) zeigen hohe Empfindlichkeit, aber steile Gradation für die Blau- und Grünkurve. In Figur 3 dagegen sind die Farbempfindlichkeiten gering; die Aktivität der Bleichbadzusammensetzung mit dem Katalysator der Formel (201) allein ist gering. In Figur 1 ist die überraschende Kombinationswirkung der beiden Bleichkatalysatoren zu erkennen. Die Farbgradationen sind bei gutem Gesamtkontrast und hoher Empfindlichkeit so im Gleichgewicht, dass der Vorlagengraukeil in einem weiten Helligkeitsbereich neutral abgebildet wird.The obtained after drying three wedges were measured in a densitometer having three color filters, and as an integral D ichtekurven recorded (corresponding to processing 1) to 3)) in the pictures. 1 to 3 In the figures, D is the color density and E rel is the relative exposure (exposure energy); the blue curve is marked with (1), the green curve with (2) and the red curve with (3). It can be seen from FIGS. 2 and 3 that the three color gradations differ greatly in contrast and curve shape. The color curves after processing 2 (Fig. 2) show high sensitivity, but steep gradation for the blue and green curves. In contrast, in Figure 3 the color sensitivities are low; the activity of the bleach bath composition with the catalyst of the formula (201) alone is minor. In Figure 1, the surprising combination effect of the two bleaching catalysts can be seen. With good overall contrast and high sensitivity, the color gradations are so balanced that the original gray wedge is neutral in a wide range of brightness.

Beispiel 3Example 3

Aehnliche Kombinationseffekte werden erreicht, wenn belichtetes Silberfarbbleichmaterial wie im Beispiel 1 verarbeitet wird, wobei in den Bleichbädern jedoch folgende Bleichkatalysatoren verwendet werden:

Figure imgb0021
Figure imgb0022
 Similar combination effects are achieved if exposed silver color bleaching material is processed as in Example 1, but the following bleaching catalysts are used in the bleaching baths:
Figure imgb0021
Figure imgb0022

Claims (27)

1. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensschritten (1) Silberentwicklung, (2) Farbbleichung und Silberbleichung, (3) Silberfixierung und (4) Wässerung,wobei zur kombinierten Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet wird, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches Oxidationsmittel (d) ein Oxidationsschutzmittel, (e) 1,4- oder 1,2-Diazine als Bleichkatalysatoren und (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthält,dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen +105 mV und -30 mV und (al) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder (a2) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -125 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet. 1. Process for processing exposed silver color bleaching materials with the process steps (1) silver development, (2) color bleaching and silver bleaching, (3) silver fixation and (4) watering, a preparation is used for the combined color and silver bleaching, the (a) a strong acid, (b) a water soluble iodide, (c) a water soluble oxidizer (d) an antioxidant, (e) 1,4- or 1,2-diazines as bleaching catalysts and (f) optionally contains a bleaching accelerator, characterized in that it is a mixture of at least one Bleichkatal y sator (I) having a redox potential between +105 mV and -30 mV as component (e) and (a l ) at least one bleaching catalyst from the same group or (a 2 ) at least one bleaching catalyst (II) with a redox potential between -30 mV and -125 mV, the difference between the redox potentials of the bleaching catalysts being at least 15 mV. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen +60 mV und -30 mV und (al) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder (a2) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -100 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet: 2. The method according to claim 1, characterized in that as component (e) a mixture of at least one bleaching catalyst (I) with a redox potential between +60 mV and -30 mV and (a l ) at least one bleaching catalyst from the same group or (a 2 ) at least one bleaching catalyst (II) with a redox potential between -30 mV and -100 mV, the difference between the redox potentials of the bleaching catalysts being at least 15 mV: 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die 1,2- oder 1,4-Diazine der Komponente (e) gegebenenfalls substituierte Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline, gegebenenfalls substituierte Pyrazine und insbesondere Chinoxaline sind, die gegebenenfalls zusätzliche ankondensierte 5- oder 6-gliedrige Ringe enthalten können.3. The method according to claim 1, characterized in that the 1,2- or 1,4-diazines of component (e) are optionally substituted benzo- or pyrido- [c] cinnolines, optionally substituted pyrazines and in particular quinoxalines, which are optionally may contain additional fused 5- or 6-membered rings. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin ist, das in den Stellungen 2, 3, 5, 6, 7 und/oder 8 substituiert ist und bis zu 4 Substituenten enthält.4. The method according to claim 3, characterized in that component (e) is a quinoxaline which is substituted in positions 2, 3, 5, 6, 7 and / or 8 and contains up to 4 substituents. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, Sulfomethyl, Sulfoäthoxy, Sulfopropoxy, Hydroxyl, Amino, Acetylamino oder Methylsulfonylamino sind.5. The method according to claim 4, characterized in that the substituents are methyl, methoxy, hydroxymethyl, sulfomethyl, sulfoethoxy, sulfopropoxy, hydroxyl, amino, acetylamino or methylsulfonylamino. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysatoren der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-athoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3-sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino 2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansül- fonamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin und 3-(3-sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 6,7-Dimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin , 2,6,7-Trimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin, oder 7-amino-2,3-dimethyl-chinoxalin , und als Bleichkatalysatoren der Gruppe II 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl--chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoethoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl- dioxo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3-Di- hydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-chinoxalin, 5-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, Pyrazinoder Methylpyrazin verwendet.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the bleaching catalysts of group I are 2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,3,6-trimethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline , 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- (2-hydroxy-athoxy) -2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- (3-sulfo-propoxy) -2,3-dimethyl-quinoxaline, 6 -Amino 2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6-amino-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-hydroxymethyl-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-sulfomethyl-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- Acetamido-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-acetamido-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6-methanesulfonamido-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-methanesulfonamido-2,3,7-trimethyl- quinoxaline, 6,7-dimethoxy-quinoxaline, 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino- [2,3-g] -quinoxaline, 3-hydroxy-benzo [c] -cinnoline and 3- (3-sulfopropoxy) -benzo- [c ] -cinnoline, 6,7-dimethyl-imidazolo- [4,5-g] -quinoxaline, 2,6,7-trimethyl-imidazolo- [4,5-g] -quinoxaline, or 7-amino-2,3 -dimethyl-quinoxaline, and as group II bleaching catalysts 6-hydroxy-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethyl-dioxolo- [4, 5-g] -quinoxaline, 6-methoxy-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 2,3,6,7-tetramethyl-quinoxaline, 6-amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-7- (3-sulfopropoxy) quinoxaline, 6,7-dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-7- (2nd -sulfoethoxy) -quinoxaline, 2-hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-quinoxaline, 6-methyl-dioxo- [4,5-g] -quinoxaline, 6-methyl-7-sulfomethyl-dioxolo- [4 , 5-g] -quinoxaline, 6-hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo- [4.5-g] -quinoxaline, 2,3-di-hydro-7,8-dimethyl-dioxino- [2,3-g ] -quinoxaline, 6-hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,3-dihydro-7-h ydroxymethyl-8-methyl-dioxino- [2,3-g] -quinoxaline, 5-amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,7,8-trimethyl-imidazolo- [4,5-f ] -quinoxaline, 4-methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 7,8-dimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 4-methoxy- 7,8-dimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 2,3,8,9-tetramethyl-pyrazino- [2,3-f] -quinoxaline, 5-amino-2,3-dimethyl- quinoxaline, pyrazine or methylpyrazine are used. 7: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysatoren der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin und 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, und als Bleichkatalysatoren der Gruppe II 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl--dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-7-amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7[3-sulfopropoxy]-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 5-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin verwendet.7: Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that the bleaching catalysts of group I are 2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,3,6-trimethyl-quinoxaline, 7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline , 7-hydroxy-2,3-dimethyl-quinoxaline and 6-amino-2,3-dimethyl-quinoxaline, and as group II bleaching catalysts 7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 7-hydroxy-2,3 , 6-trimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethyl-dioxolo- [4,5-g] -quinoxaline, 2,3,6,7-tetramethyl-quinoxaline, 6-methoxy-7-amino-2,3- dimethyl-quinoxaline, 7 [3-sulfopropoxy] -6-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline or 5-amino-7-methoxy-2,3 -dimethyl-quinoxaline used. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichzubereitung als Komponente (a) Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Toluolsulfosäure enthält.8. The method according to claim 1, characterized in that the bleaching preparation contains as component (a) sulfuric acid, sulfamic acid or toluenesulfonic acid. 9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) Natrium- oder Kaliumjodid ist.9. The method according to claim 1, characterized in that component (b) is sodium or potassium iodide. 10. Verfahren nach dan Anspruchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder ein Anthrachinon ist. 10th Method according to claims 1 to 4, characterized in that component (c) is an aromatic mono- or dinitro compound or an anthraquinone. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet.11. The method according to claim 1, characterized in that reductones or water-soluble mercapto compounds are used as component (d). 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) ein Mercaptan der Formel H-S-CqH2q-B ist, worin (q) eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12 und B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bedeuten. 1 2. The method according to claim 11, characterized in that component (d) is a Merca p tan of the formula HSC q H 2q -B, where (q) is an integer from 2 to 12 and B is a sulfonic acid or Mean carboxylic acid group. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbi- sulfitaddukt einer organischen Carbonylverbindung verwendet. 13 . A method according to claim 1, characterized in that an alkali metal, alkaline earth metal or Ammoniumbi as component (d) - sulfite adduct of an organic carbonyl compound used. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (f) quaternäre gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin oder Pyrididinverbindungen ferner Tetraalkylammonium- oder Alkylendiammoniumverbindungen verwendet.14 . A method according to claim 1, characterized in that one uses as component (f) quaternary optionally substituted piperidine, piperazine, pyrazine, quinoline or pyrididine compounds, furthermore tetraalkylammonium or alkylene diammonium compounds. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponenten (f) und/oder (d) wasserlösliche tertiäre Phosphine der Formel
Figure imgb0023
verwendet, worin W -CrH2rCN, -CrH2r NO2oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl, Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist. 15. The method according to claim 1, characterized in that as components (f) and / or (d) water-soluble tertiary phosphines of the formula
Figure imgb0023
 used, wherein W is -CrH2rCN, -CrH2r NO2 or an optionally substituted aryl radical or a heterocyclic radical, r 1 to 25, X is optionally substituted alkyl and Y is hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, sulfoalkyl, aminoalkyl, phenyl, sulfophenyl or pyridyl. 16. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem man ein photographisches Silberfarbbleichmaterial verwendet, das in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der Grundfarben Rot, Grün oder Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet em- pfindliche Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist und wobei in diesem Material a3)dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist , b ) in einer weiteren Schicht mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden sind, c3) eine weitere Schicht, die derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, kolloidale Keime enthält, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden, d ) zwischen der die Keime enthaltenden Schicht und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, sich eine Trennschicht befindet
und wobei die Silberentwicklung (1), mit welchem das Material vor der kombinierten Farb- und Silberbleichung (2) behandelt wird, einen Liganden enthält, welcher wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag, dadurch gekennzeichnet, dass man im kombinierten Farb- und Silberbleichbad die Komponente (e) gemäss Anspruch 1 verwendet.16. The method according to claim 1, in which a photographic silver color bleaching material is used which contains, in at least two layers, an imagewise bleachable dye whose absorption maximum corresponds to one of the primary colors red, green or blue, each dye having a specific spectral region e m - sensitive silver halide emulsion is assigned and in this material a 3 ) the dye, the undesired secondary color density of which is to be compensated, is assigned a silver halide emulsion layer which consists at least partially of silver iodide, b) in a further layer at least one second dye, the main color density of which corresponds to a secondary color density of the first dye to be compensated, and a silver halide emulsion free of iodide ions are present, c 3 ) a further layer, which is adjacent to that which contains the second dye, contains colloidal nuclei which are capable of depositing metallic silver from soluble silver complexes, d) there is a separating layer between the layer containing the germs and the dye layer whose secondary color density is to be compensated for
and wherein the silver development (1) with which the material is treated before the combined color and silver bleaching (2) contains a ligand which is capable of producing water-soluble diffusible silver complexes, characterized in that the component is combined in the combined color and silver bleaching bath (e) used according to claim 1. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch das Silberentwicklungsbad mindestens einen der Bleichkatalysatoren der Komponente (e) gemäss Anspruch 1 enthält.17. The method according to claim 1, characterized in that the silver development bath also contains at least one of the bleaching catalysts of component (e) according to claim 1. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verarbeitung von der Entwicklung bis zum Verlassen des letzten Bades bei Temperaturen von 20 bis 90°C vorzugsweise von 20 bis 60°C erfolgt. 18th Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the entire processing from development to leaving the last bath at temperatures of 20 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C. 19. Wässrige Zubereitung zur kombinierten Farb- und Silberbleichung die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) ein Oxydationsschutzmittel, (e) Bleichkatalysatoren und gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren die in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzungen haben.19. Aqueous preparation for combined color and silver bleaching which contains (a) a strong acid, (b) a water-soluble iodide, (c) a water-soluble oxidizing agent, (d) an antioxidant, (e) bleaching catalysts and optionally (f) a bleaching accelerator , characterized in that the bleaching catalysts have the compositions specified in claim 1. 20. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichkatalysator der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hyd- roxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-äthoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3-Sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethy1-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfon- amido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Di- hydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxy- benzo-[c]-cinnolin, 3-(3-Sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 2,6,7-Trimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin oder7-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, als Bleichkatalysator der Gruppe (II), 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chhinoxalin, 6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoethoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin, Pyrazin oder Methylpyrazin enthält.20. Aqueous preparation according to claim 19, characterized in that it is a bleaching catalyst of group I 2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,3,6-trimethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl - quinoxaline, 6 - Hydoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- (2-hydroxyethoxy) -2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- (3-sulfo-propoxy) -2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- Amino-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6-amino-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-hydroxymethyl-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-sulfomethy1-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6- Acetamido-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-acetamido-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 6-methanesulfonamido-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-methanesulfonamido-2,3,7-trimethyl- quinoxaline, 6,7 - dimethoxy-quinoxaline, 2,3-di-hydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino- [2,3-g] -quinoxaline, 3-hydroxy-benzo- [c] -cinnoline, 3- (3-sulfopropoxy) benzo [c] cinnoline, 2,6,7-trimethylimidazo [4.5 g] quinoxaline, 6,7-dimethyl imidazo [4.5 g ] -quinoxaline or 7-amino-2,3-dimethyl-quinoxaline, as group (II) bleaching catalyst, 6-hydroxy-2,3,7-trimethyl -quinoxaline, 6,7-dimethoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethyl-dioxolo- [4.5-g] -quinoxaline, 6-methoxy-2,3,7-trimethyl-quinoxaline, 2 , 3,6,7-tetramethyl-quinoxaline, 6-amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-7- (3-sulfopro poxy) quinoxaline, 6,7-dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-quinoxaline, 6-methoxy-2,3-dimethyl-7- (2-sulfoethoxy) quinoxaline, 2-hydroxymethyl-6,7-dimethoxy -3-methyl-quinoxaline, 6-methyl-dioxolo- [4,5-g] -quinoxaline, 6-methyl-7-sulfomethyl-dioxolo- [4,5-g] -quinoxaline, 6-hydroxymethyl-7-methyl -dioxolo- [4,5-g] -quinoxaline, 2,3-dihydro-7,8-dimethyl-dioxino- [2,3-g] -quinoxaline, 6-hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl -quinoxaline, 2,3-dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino- [2,3-g] -quinoxaline, 5-amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,7,8 -Trimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 4-methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 7,8-dimethyl-imidazolo- [4, 5-f] -quinoxaline, 4-methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo- [4,5-f] -quinoxaline, 2,3,8,9-tetramethyl-pyrazino- [2,3-f] -quinoxaline Contains, 6,7-dimethyl-imidazolo- [4,5-g] -quinoxaline, pyrazine or methylpyrazine. 21. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,dass man als Bleichkatalysator der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydro- xy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, und als Bleichkatalysator der Gruppe II 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-7-amino-2,3,-dimethyl-chinoxalin, 7-[3-sulfopropanoxy]-6-methoxy-2,3-dimethyl- -chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 5-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin verwendet.21. Aqueous preparation according to claim 19, characterized in that the group I bleaching catalyst is 2,3-dimethyl-quinoxaline, 2,3,6-trimethyl-quinoxaline, 7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 7- Hydroxy-2,3-dimethyl-quinoxaline or 6-amino-2,3-dimethyl-quinoxaline, and as a group II bleaching catalyst 7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline, 7-hydroxy-2,3, 6-trimethyl-quinoxaline, 6,7-dimethyl-dioxolo- [4.5-g] -quinoxaline, 2,3,6,7-tetramethyl-quinoxaline, 6-methoxy-7-amino-2,3, -dimethyl -quinoxaline, 7- [3-sulfopropanoxy] -6-methoxy-2,3-dimethyl- - quinoxaline, 6-hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-quinoxaline or 5-amino-7-methoxy-2, 3-dimethyl-quinoxaline used. 22. Wässrige Zubereitung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 10 g/1 des Bleichkatalysators enthält.22. Aqueous preparation according to one of claims 19 to 21, characterized in that it contains 0.05 to 10 g / 1 of the bleaching catalyst. 23. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 200 g/l der Komponente (a), 2 bis 50 g/1 der Komponente (b), 1 bis 30 g/1 der Komponente (c) 0,5 bis 10 g/1 der Komponente (d), 0,05 bis 10 g/l der Komponente (e) und gegebenenfalls 1 bis 5 g/l der Komponente (f) enthält.23. Aqueous preparation according to claim 19, characterized in that it contains 10 to 200 g / l of component (a), 2 to 50 g / 1 of component (b), 1 to 30 g / 1 of component (c) 0, Contains 5 to 10 g / 1 of component (d), 0.05 to 10 g / l of component (e) and optionally 1 to 5 g / l of component (f). 24. Konzentrat zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) in einer gegenüber den gebrauchsfähigen wässrigen Zubereitungen zwei- bis zwanzigfach höheren Konzentration pro Liter Konzentrat enthält.24. Concentrate for the production of the aqueous preparations according to one of claims 19 to 23, characterized in that it contains the components (a) to (e) and optionally (f) in a concentration which is two to twenty times higher than that of the usable aqueous preparations per liter Contains concentrate. 25. Teilkonzentrate zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konzentrat mit den Komponenten (a) und (c) und ein zweites Konzentrat mit den Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) vorliegt, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zweibis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen.25. Partial concentrates for the production of the aqueous preparations according to one of claims 19 to 23, characterized in that a concentrate with components (a) and (c) and a second concentrate with components (b), (d), (e) and optionally (f) is present, the concentration of the components per liter of concentrate being two to twenty times higher than in the ready-to-use aqueous preparations. 26. Teilkonzentrate zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Konzentrate jeder der Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) vorliegen, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zwei- bis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen.26. Partial concentrates for the production of the aqueous preparations according to one of claims 19 to 23, characterized in that concentrates of each of components (a) to (e) and optionally (f) are present, the concentration of the components per liter of concentrate being two to twenty times is higher than in the ready-to-use aqueous preparations. 27. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Bleiehzubereitung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentrate oder Teilkonzentrate nach einem der Ansprüehe 24 bis 26 mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel auf die Gebrauchskonzentration verdünnt.27. A process for the preparation of the aqueous lead preparation according to one of claims 19 to 23, characterized in that the concentrates or partial concentrates according to one of claims 24 to 26 are diluted to the use concentration with water or a mixture of water and an organic solvent.
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