EP0005475A1 - Process for the preparation of 4,4'-diaminobenzhydrol and its substitution products - Google Patents
Process for the preparation of 4,4'-diaminobenzhydrol and its substitution products Download PDFInfo
- Publication number
- EP0005475A1 EP0005475A1 EP79101294A EP79101294A EP0005475A1 EP 0005475 A1 EP0005475 A1 EP 0005475A1 EP 79101294 A EP79101294 A EP 79101294A EP 79101294 A EP79101294 A EP 79101294A EP 0005475 A1 EP0005475 A1 EP 0005475A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- radical
- general formula
- optionally substituted
- compounds
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
Definitions
- the invention further relates to a process which is characterized in that the solutions of the diaminobenzohydroles of the formula (I) obtained by peduction of the diaminobenzophenone compounds of the formula (II) with alkali borohydride in organic solvents are acidified with aliphatic mono- or dicarboxylic acids and by Reaction with compounds of the formula or their alkali or alkaline earth metal salts in the compounds of the formula wherein A, B, R 1 , R 2 , R 3 and R4 have the same meaning as in formula (I), and the radical D represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or hetaryl radical.
- the alkyl radicals mentioned in the formulas (I) and (II) are generally those having 1-6 C atoms.
- the alkyl radicals mentioned under D can have up to 20 carbon atoms.
- Particularly suitable substituents of the alkyl radicals are, for example, halogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or cyano.
- Aryl is preferably understood to mean phenyl or 1- or 2-naphthyl and aralkyl is benzyl and ⁇ -phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
- the phenyl rings can be replaced, for example, by 1-4 radicals such as halogen, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxyl, amidocarbonyl, cyano, nitro, amidosulfonyl, C 1 -C 3 alkylcarbonylamino or benzoylamino.
- Cycloalkyl is especially cyclopentyl and cyclohexyl, e.g. can be substituted by 1-4 radicals, in particular methyl.
- heterocyclic rings which are formed by R 1 and R 2 or by R 3 and R 4 with the adjacent nitrogen atom are the piperidine, N-methylpiperazine and the morpholine ring.
- heterocyclic rings which are formed by R, and / or R 2 being attached to the aromatic radical A or by that R 3 and / or R 4 are bound to the aromatic radical B may be mentioned julolidine, lilolidine, N-methyltetrahydroquinoline and 1,2-dimethylindoline.
- a and B are preferably a 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene radical. These radicals can be substituted by 1-4 substituents such as C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen.
- Halogen is understood to mean in particular fluorine, chlorine and bromine.
- Suitable hetaryl residues D are e.g. the quinoline (5), quinoline (6) and indazole (7) residues.
- Alkali borohydrides are preferably understood to mean sodium potassium and lithium borohydride.
- the process is particularly suitable for the production of Michler's hydrol (4,4'-tetramethyl-diamino-benzhydrol) from Michler's ketone (4,4'-tetramethyl-diamino-benzophenone).
- the alkali metal hydroxide preferably used in the process according to the invention is potassium hydroxide.
- Suitable solvents are monohydric and polyhydric alcohols and their ethers, for example methanol, ethanol, isopropanol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Dioxane, tetrahydrofuran and acetonitrile are also suitable as solvents.
- Suitable starting materials of the general formula (II) are 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-Tetramethyldiamino- benzophenone, 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon, 4,4'-2,2'-dimethoxybenzophenone T etramethyldiamino, 4.4 '-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzophenone, 4,4'-bisbenzylmethylaminobenzophenone, 4,4'-bis-benzylethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdibenzylaminobenzophenone, 4,4'-bisphenylmethylaminobenzophenone, 4,4'-bisphenylethylaminobenzophenone, 4'-bispiperidinobenzophenone, 4,4'-bismorpholinobenzophenone, 4,4'-bis-N-methylpiperazinobenzophenone, bis
- the reaction can be carried out at a temperature of 20-100 ° C.
- the preferred temperature range is 50 - 70 ° C.
- solutions of the diaminobenzhydroles obtained in reduction in organic solvents preferably contain 15-35% of the benzhydrols.
- the solutions of 4,4'-diaminobenzhydrols obtained by the process according to the invention can be further reacted directly with sulfinic acids to the sulfinates of the hydrolyses without isolation of the reaction product.
- a low molecular weight aliphatic mono- or dicarboxylic acid is first added to the reaction solution, the color salt of the benzhydrol being formed. After adding the sulfinic acid as the sodium or potassium salt, the color lightens again and the crystalline sulfinate separates out.
- Suitable low-molecular organic mono- or dicarboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, oxalic acid, maleic acid and succinic acid. Acetic acid is preferred among these carboxylic acids.
- Suitable sulfinic acids are, for example, methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, propanesulfinic acid, butanesulfinic acid, decanesulfinic acid, dodecanesulfinic acid, octadecansulfinic acid, benzylsulfinic acid, 4-methylbenzylsulfinic acid, 4-chlorobenzylsulfinic acid, cyclohexylsulfinic acid, benzenesulfobenzene acid, Methylbenzenesulfinic acid, 4-methylbenzenesulfinic acid, 4-ethylbenzenesulfinic acid, 4-methoxybenzenesulfinic acid and 4-ethoxybenzenesulfinic acid.
- 4-methylbenzenesulfinic acid is particularly preferred.
- diaminobenzhydrols which can be prepared according to the invention are suitable as intermediates for the preparation of basic and acidic di- and triaminotriphenylmethane dyes. They are also suitable as intermediates for the production of printing copy dyes, such as crystal violet lactone, leukauramines and sulfinates of diaminobenzhydrols.
- the reaction mixture is diluted to a volume of 3,700 ml by adding 2 liters of water, the mixture is stirred for another 4 hours, the separated Michlers hydrol (4,4'-tetramethyldiaminobenzhydrol) is suctioned off and washed neutral. After drying in vacuo, 506.2 g of Michler's hydrol are obtained. Melting point 101-103 0 C. Instead of alcohol, the same volume of isopropanol can also be used.
- 42.4 g of 4,4'-diaminobenzophenone are heated to 70 ° C. with 150 ml of ethylene glycol dimethyl ether and a solution of 12 g of sodium borohydride and 1 g of KOH in 24 ml of water are added dropwise within 6 hours. The reaction mixture is left to stir for a further 18 hours at 70 ° C. Then only traces of the starting material 4,4'-diaminobenzophenone are shown in the thin layer chromatogram. A clear solution is formed when diluted with 200 ml of water. The 4,4'-diaminobenzhydrol is salted out by adding 500 ml of saturated saline.
Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel
- A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
- R1,R2,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, oder
- R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einercder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoff und einem benachbarten kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden,
durch Reduktion von 4,4'-Benzophenonen der allgemeinen Formel
- A and B independently of one another for an optionally substituted 1,4-arylene radical and
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical, or
- R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together with the adjacent nitrogen atom form a heterocyclic ring, or one or several of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 form a heterocyclic ring with the adjacent nitrogen and an adjacent carbon atom of the radicals A and B,
by reduction of 4,4'-benzophenones of the general formula
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durch Peduktion der Diaminobenzophenon-Verbindungen der Formel (II) mit Alkaliborhydrid in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydrole der Formel (I) mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ansäuert und durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel
Die in den Formeln (I) und (II) genannten Alkylreste sind im allgemeinen solche mit 1-6 C-Atomen. Die unter D genannten Alkylreste können bis zu 20 C-Atome haben. Besonders geeignete Substituenten der Alkylreste sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Cyan.The alkyl radicals mentioned in the formulas (I) and (II) are generally those having 1-6 C atoms. The alkyl radicals mentioned under D can have up to 20 carbon atoms. Particularly suitable substituents of the alkyl radicals are, for example, halogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or cyano.
Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und β-Phenyl-C1-C4-alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1-4 Reste wie Halogen, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, C1-C3-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.Aryl is preferably understood to mean phenyl or 1- or 2-naphthyl and aralkyl is benzyl and β-phenyl-C 1 -C 4 -alkyl. The phenyl rings can be replaced, for example, by 1-4 radicals such as halogen, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxyl, amidocarbonyl, cyano, nitro, amidosulfonyl, C 1 -C 3 alkylcarbonylamino or benzoylamino.
Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z.B. durch 1-4 Reste, insbesondere Methyl substituiert sein können.Cycloalkyl is especially cyclopentyl and cyclohexyl, e.g. can be substituted by 1-4 radicals, in particular methyl.
Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch R1 und R2 oder durch R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, seien der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und der Morpholinring genannt. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche dadurch gebildet werden, daß R, und/oder R2 an den aromatischen Rest A oder dadurch, daß R3 und/oder R4 an den aromatischen Rest B gebunden sind, seien Julolidin, Lilolidin, N-Methyltetrahydrochinolin und 1,2-Dimethylindolin genannt.Examples of heterocyclic rings which are formed by R 1 and R 2 or by R 3 and R 4 with the adjacent nitrogen atom are the piperidine, N-methylpiperazine and the morpholine ring. As examples of heterocyclic rings which are formed by R, and / or R 2 being attached to the aromatic radical A or by that R 3 and / or R 4 are bound to the aromatic radical B may be mentioned julolidine, lilolidine, N-methyltetrahydroquinoline and 1,2-dimethylindoline.
A und B stehen vorzugsweise für einen 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-Rest. Diese Reste können durch 1-4 Substituenten wie C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein.A and B are preferably a 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene radical. These radicals can be substituted by 1-4 substituents such as C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen.
Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden.Halogen is understood to mean in particular fluorine, chlorine and bromine.
Geeignete Hetarylreste D sind z.B. der Chinolin-(5)-, Chinolin-(6)- und Indazol-(7)-Rest.Suitable hetaryl residues D are e.g. the quinoline (5), quinoline (6) and indazole (7) residues.
Unter Alkaliborhydriden werden vorzugsweise Natrium-Kalium- und Lithiumborhydrid verstanden.Alkali borohydrides are preferably understood to mean sodium potassium and lithium borohydride.
Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel
- R5,R6,R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, und
- R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy, Chlor oder Brom bedeuten,
mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.A preferred procedure consists in that diaminobenzophenones of the general formula
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen or an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, and
- R 9 and R 10 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine or bromine,
reduced with sodium borohydride in an organic solvent and in the presence of a metal hydroxide.
Das Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyl-diamino-benzhydrol) aus Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiamino-benzophenon).The process is particularly suitable for the production of Michler's hydrol (4,4'-tetramethyl-diamino-benzhydrol) from Michler's ketone (4,4'-tetramethyl-diamino-benzophenone).
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendete Alkalimetallhydroxid ist Kaliumhydroxid.The alkali metal hydroxide preferably used in the process according to the invention is potassium hydroxide.
Als Lösungsmittel eignen sich ein- und mehrwertige Alkohole sowie deren Äther, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther; geeignet sind außerdem als Lösungsmittel Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril.Suitable solvents are monohydric and polyhydric alcohols and their ethers, for example methanol, ethanol, isopropanol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Dioxane, tetrahydrofuran and acetonitrile are also suitable as solvents.
Geeignete Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (II) sind 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino- benzophenon, 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon, 4,4'- Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzophenon, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-benzyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bisdibenzylaminobenzophenon, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bisphenyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bispiperidinobenzophenon, 4,4'-Bismorpholinobenzophenon, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.Suitable starting materials of the general formula (II) are 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-Tetramethyldiamino- benzophenone, 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon, 4,4'-2,2'-dimethoxybenzophenone T etramethyldiamino, 4.4 '-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzophenone, 4,4'-bisbenzylmethylaminobenzophenone, 4,4'-bis-benzylethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdibenzylaminobenzophenone, 4,4'-bisphenylmethylaminobenzophenone, 4,4'-bisphenylethylaminobenzophenone, 4'-bispiperidinobenzophenone, 4,4'-bismorpholinobenzophenone, 4,4'-bis-N-methylpiperazinobenzophenone, bis (N-methyl-6-tetrahydroquinolyl) ketone.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20-100 C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 - 70°C.The reaction can be carried out at a temperature of 20-100 ° C. The preferred temperature range is 50 - 70 ° C.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht weiterhin darin, daß man die durch Reduktion der Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel (V) mit Alkaliborhydrid in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Lösungen der entsprechenden Diaminobenzhydrole mit aliphatischen Monocarbonsäuren ansäuert und mit Verbindungen der Formel
- R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, und Alkyl vorzugsweise durch 1 dieser Reste und Phenyl durch 1 oder 2 dieser Reste substituiert sein können,
oder deren Alkalimetallsalzen zu Verbindungen der Formel
- R und R5 bis R10 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.
- R represents alkyl optionally substituted by halogen with 1-18 carbon atoms or phenyl optionally substituted by halogen, methyl, ethyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, nitro, carboxyl or acetylamino, and alkyl preferably by 1 of these radicals and phenyl by 1 or 2 these radicals can be substituted,
or their alkali metal salts to compounds of the formula
- R and R 5 to R 10 have the meaning given above.
Die durch Reduktion erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydrole in organischen Lösungsmitteln enthalten vorzugsweise 15-35 % der Benzhydrole.The solutions of the diaminobenzhydroles obtained in reduction in organic solvents preferably contain 15-35% of the benzhydrols.
Es ist bereits bekannt, Diaminobenzhydrole, wie beispielsweise Michlers Hydrol, dadurch herzustellen, daß man das entsprechende Diaminodiarylmethan mit Bleidioxid oder Mangandioxid oxidiert. Gegenüber diesen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es wesentlich reinere Endprodukte liefert. Es ist weiterhin bekannt, Diaminobenzhydrole durch Reduktion der entsprechenden Ketone mit Hilfe von Zinkstaub und einem Alkalimetallhydroxid in einem niederen Alkohol herzustellen. Der Vorteil gegenüber diesem Verfahren besteht darin, daß man keine schwermetallhaltigen Abwässer aufarbeiten muß, und daß keine schwermetallhaltigen Rückstände abzutrennen sind.It is already known to produce diaminobenzhydrols, such as Michler's hydrol, by oxidizing the corresponding diaminodiarylmethane with lead dioxide or manganese dioxide. Compared to these processes, the process according to the invention has the advantage that it delivers much purer end products. It is known further, D iaminobenzhydrole by reduction in a lower alcohol to produce the corresponding ketones with the aid of zinc dust and an alkali metal hydroxide. The advantage over this method is that no waste water containing heavy metals has to be worked up and that no heavy metal residues have to be separated off.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen von 4,4'-Diaminobenzhydrolen lassen sich ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt weiter mit Sulfinsäuren zu den Sulfinaten der Hydrole umsetzen. Man gibt zur Reaktionslösung zunächst eine niedermolekulare aliphatische Mono-oder Dicarbonsäure, wobei sich das Farbsalz des Benzhydrols bildet. Nach Zusatz der Sulfinsäure als Natrium- oder Kaliumsalz hellt sich der Farbton wieder auf und das kristalline Sulfinat scheidet sich ab.The solutions of 4,4'-diaminobenzhydrols obtained by the process according to the invention can be further reacted directly with sulfinic acids to the sulfinates of the hydrolyses without isolation of the reaction product. A low molecular weight aliphatic mono- or dicarboxylic acid is first added to the reaction solution, the color salt of the benzhydrol being formed. After adding the sulfinic acid as the sodium or potassium salt, the color lightens again and the crystalline sulfinate separates out.
Als niedermolekulare organische Mono- bzw. Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt unter diesen Carbonsäuren ist die Essigsäure.Examples of suitable low-molecular organic mono- or dicarboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, oxalic acid, maleic acid and succinic acid. Acetic acid is preferred among these carboxylic acids.
Geeignete Sulfinsäuren sind beispielsweise Methansulfinsäure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure, Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 3-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsulfinsäure, 4-Methylbenzolsulfinsäure, 4-Äthylbenzolsulfinsäure, 4-Methoxybenzolsulfinsäure und 4-Äthoxybenzolsulfinsäure. Unter diesen Sulfinsäuren ist die 4-Methylbenzolsulfinsäure besonders bevorzugt.Suitable sulfinic acids are, for example, methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, propanesulfinic acid, butanesulfinic acid, decanesulfinic acid, dodecanesulfinic acid, octadecansulfinic acid, benzylsulfinic acid, 4-methylbenzylsulfinic acid, 4-chlorobenzylsulfinic acid, cyclohexylsulfinic acid, benzenesulfobenzene acid, Methylbenzenesulfinic acid, 4-methylbenzenesulfinic acid, 4-ethylbenzenesulfinic acid, 4-methoxybenzenesulfinic acid and 4-ethoxybenzenesulfinic acid. Among these sulfinic acids, 4-methylbenzenesulfinic acid is particularly preferred.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Diaminobenzhydrole eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von basischen und sauren Di- und Triaminotriphenylmethanfarbstoffen. Sie sind weiter geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Druckkopierfarbstoffen, wie Kristallviolettlacton, Leukauraminen und Sulfinaten der Diaminobenzhydrole.The diaminobenzhydrols which can be prepared according to the invention are suitable as intermediates for the preparation of basic and acidic di- and triaminotriphenylmethane dyes. They are also suitable as intermediates for the production of printing copy dyes, such as crystal violet lactone, leukauramines and sulfinates of diaminobenzhydrols.
536 g Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon) werdem mit 10 g KOH in 1500 ml Alkohol unter Erwärmen auf 500C gelöst. Der Lösung setzt man 40 g Natriumborhydrid zu, erwärmt sie auf 70°C und läßt sie 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren; dann setzt man weitere 40 g Natriumborhydrid zu, läßt wieder 3 Stunden bei 70°C rühren und gibt nochmals 20 g Natriumborhydrid zu. Nach 18-stündigem Rühren bei 70°C verdünnt man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 2 1 Wasser auf ein Volumen von 3 700 ml, läßt nochmals 4 Stunden rühren, saugt das abgeschiedene Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol) ab und wäscht es neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 506,2 g Michlers Hydrol. Schmelzpunkt 101-1030C. Anstelle von Alkohol kann auch das gleiche Volumen Isopropanol verwendet werden.536 g of Michler's ketone (4,4'-tetramethyldiaminobenzophenone) werdem with 10 g KOH in 1500 ml alcohol under heating at 50 0 C dissolved. 40 g of sodium borohydride are added to the solution, the mixture is heated to 70 ° C. and left to stir at this temperature for 3 hours; then another 40 g of sodium borohydride are added, the mixture is stirred for another 3 hours at 70 ° C. and another 20 g of sodium borohydride are added. After stirring for 18 hours at 70 ° C., the reaction mixture is diluted to a volume of 3,700 ml by adding 2 liters of water, the mixture is stirred for another 4 hours, the separated Michlers hydrol (4,4'-tetramethyldiaminobenzhydrol) is suctioned off and washed neutral. After drying in vacuo, 506.2 g of Michler's hydrol are obtained. Melting point 101-103 0 C. Instead of alcohol, the same volume of isopropanol can also be used.
53,6 g Michlers Keton werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethyläther auf 70°C erwärmt. Eine Lösung von 12 g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser wird gleichmäßig innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 70° zeigt sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch eine Spur des Ausgangsmaterials. Man verdünnt mit 200 ml Wasser, läßt die Suspension über Nacht bei Raumtemperatur rühren, saugt Michlers Hydrol ab und wäscht es neutral.53.6 g of Michler's ketone are heated to 70 ° C. with 150 ml of ethylene glycol dimethyl ether. A solution of 12 g sodium borohydride and 1 g KOH in 24 ml water is added dropwise evenly within 6 hours. After stirring for 2 hours at 70 °, only a trace of the starting material is shown in the thin layer chromatogram. The mixture is diluted with 200 ml of water, the suspension is left to stir overnight at room temperature, the Michler's hydrol is filtered off and washed it neutral.
Verwendet man anstelle von Äthylenglykoldimethyläther den Diäthylenglykoldimethyläther als Lösungsmittel und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man Michlers Hydrol in einer Ausbeute von 51,9 g mit dem Schmelzpunkt 104-1050C. In gleicher Weise lassen sich als Lösungsmittel Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril verwenden. Gleichgute Ergebnisse erhält man auch mit den Additionsprodukten von Methanol, Äthanol und Diäthylenglykol an Caprolactam.If, instead of ethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether as the solvent and the procedure is otherwise in the same manner, one obtains Michler's Hydrol in a yield of 51.9 g with a melting point of 104-105 0 C. In the same way can be used as solvent ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Dioxane, tetrahydrofuran and acetonitrile. Equally good results can also be obtained with the addition products of methanol, ethanol and diethylene glycol with caprolactam.
42,4 g 4,4'-Diaminobenzophenon werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethyläther auf 70 C erwärmt und eine Lösung von 12 g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden bei 70°C nachrühren, dann zeigen sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren des Ausgangsmaterials 4,4'-Diaminobenzophenon. Beim Verdünnen mit 200 ml Wasser bildet sich eine klare Lösung. Das 4,4'-Diaminobenzhydrol wird durch Zugabe von 500 ml gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen. Nach 3-stündigem Rühren saugt man das Hydrol ab und trocknet es im Vakuum. Man erhält 37,5 g 4,4'-Diaminobenzhydrol. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methanol: 113-114o C.42.4 g of 4,4'-diaminobenzophenone are heated to 70 ° C. with 150 ml of ethylene glycol dimethyl ether and a solution of 12 g of sodium borohydride and 1 g of KOH in 24 ml of water are added dropwise within 6 hours. The reaction mixture is left to stir for a further 18 hours at 70 ° C. Then only traces of the starting material 4,4'-diaminobenzophenone are shown in the thin layer chromatogram. A clear solution is formed when diluted with 200 ml of water. The 4,4'-diaminobenzhydrol is salted out by adding 500 ml of saturated saline. After stirring for 3 hours, the hydrol is suctioned off and dried in vacuo. 37.5 g of 4,4'-diaminobenzhydrol are obtained. Melting point after recrystallization from methanol: 113- 11 4 o C.
32,4 g 4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon werden mit 100 ml Alkohol und 1 g KOH auf 50°C erwärmt. Man setzt nun 2 g Natriumborhydrid zu und erwärmt die Suspension weiter auf 70°C. Nach 3-stündigem Rühren bei 70°C setzt man wieder 2 g Natriumborhydrid zu, erwärmt weitere 3 Stunden auf 700C und setzt im Abstand von je 3 Stunden nochmals dreimal 2 g Natriumborhydrid zu. Dann läßt man das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden bei 70°C nachrühren, setzt 400 ml Wasser zu und läßt wiederum 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das ausgefallene Tetraäthyldiaminobenzhydrol wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält eine Ausbeute von 31,2 g. Der Schmelzpunkt beträgt nach Umkristallisieren aus Methylcyclohexan 74-75°C. Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel eingesetzten 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenons eine der nachfolgend aufgezählten Verbindungen und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man die entsprechenden Diaminobenzhydrole in guter Ausbeute und Qualität:
- 4,4'-Tetrabutyldiaminobenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis-N-benzylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-benzyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-dibenzylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-phenylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-phenyläthylamino-benzophenon, 4,4'-Bispiperidinobenzophenon, 4,4'-Bismorpholinobenzophenon, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.
- 4,4'-tetrabutyldiaminobenzophenone, 4,4'-tetramethyldiamino-2,2'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis-N-benzylmethylaminobenzophenone, 4,4'-bis-N-benzylethylaminobenzophenone, 4,4'-bis- N-dibenzylaminobenzophenone, 4,4'-bis-N-phenylmethylaminobenzophenone, 4,4'-bis-N-phenylethylamino-benzophenone, 4,4'-bispiperidinobenzophenone, 4,4'-bismorpholinobenzophenone, 4,4'-bis-N -methylpiperazinobenzophenone, bis (N-methyl-6-tetrahydroquinolyl) ketone.
53,6 g Michlers Keton und 1 g Kaliumhydroxid werden mit 150 ml Alkohol auf 50°C erwärmt, 4 g Natriumborhydrid zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt. Nach 3-stündigem Rühren bei 70°C setzt man weitere 4 g Natriumborhydrid zu, erwärmt nochmals 3 Stunden auf 70°C, setzt weitere 2 g Natriumborhydrid zu und läßt das Reaktionsgemisch nun 18 Stunden bei 70°C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm sind nun nur noch Spuren des Ausgangsmaterials nachweisbar. Man läßt den Ansatz auf 12°C abkühlen und tropft unter weiterer zeitweiser Kühlung 220 ml Eisessig ein. Die Lösung nimmt hierbei eine tiefblaue Farbe an. Man läßt einige Minuten nachrühren und gibt nun 37,4 g p-toluolsulfinsaures Natrium zu. Die Farbe der Lösung hellt sich nach kurzer Zeit zu einem hellen Grün auf und das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol scheidet sich als dicker Kristallbrei ab. Man läßt die Suspension 4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, saugt sie ab und wäscht den blaugrünen Niederschlag mit 150 ml Alkohol in kleinen Portionen bis er praktisch farblos ist. Danach wäscht man mit 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von p-toluolsulfinsaurem Natrium und trocknet das Produkt im Vakuum bei 70°C. Ausbeute: 70,3 g, Schmelzpunkt: 188-192°C. Weitere Sulfinate des Michlers Hydrols erhält man in ähnlicher Reinheit, wenn man anstelle des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure das Natriumsalz einer der folgenden Sulfinsäuren verwendet:
- Methansulfinsäure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure,
- M ethanesulfinic acid, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure,
Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 2-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, 2-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure und 4-Methoxybenzolsulfinsäure.Octadecanesulfinic acid, benzylsulfinic acid, 4-methylbenzylsulfinic acid, 2-methylbenzylsulfinic acid, 4-chlorobenzylsulfinic acid, 2-chlorobenzylsulfinic acid, cyclohexylsulfinic acid, benzenesulfinic acid, 2-methylbenzenesulfinic acid, 2-chlorobenzenesulfinic acid, 4-chlorobenzenesulfinic acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid, 4-chlorobenzene acid.
Claims (6)
einer oder mehrere der Reste
in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Alkaliborhydrid in Gegenwart von einem Alkalimetallhydroxid reduziert werden.1. Process for the preparation of 4,4'-diaminobenzhydrol and its substitution products of the general formula
one or more of the residues
be reduced in an organic solvent with the aid of alkali borohydride in the presence of an alkali metal hydroxide.
der Rest D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Reduktion der Diaminobenzophenonverbindungen der Formel
the radical D represents an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or hetaryl radical,
characterized in that by reducing the diaminobenzophenone compounds of the formula
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782820485 DE2820485A1 (en) | 1978-05-10 | 1978-05-10 | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF 4,4'DIAMINOBENZHYDROL AND ITS SUBSTITUTION PRODUCTS |
DE2820485 | 1978-05-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0005475A1 true EP0005475A1 (en) | 1979-11-28 |
EP0005475B1 EP0005475B1 (en) | 1981-07-22 |
Family
ID=6039050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP79101294A Expired EP0005475B1 (en) | 1978-05-10 | 1979-04-30 | Process for the preparation of 4,4'-diaminobenzhydrol and its substitution products |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0005475B1 (en) |
JP (1) | JPS55374A (en) |
BR (1) | BR7902841A (en) |
DE (2) | DE2820485A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2141932A (en) * | 1983-06-24 | 1985-01-09 | Dexter Chemicals Int Ltd | Pest control |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5770848A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-01 | Zenyaku Kogyo Kk | Preparation of o-substituted phenylacetic acid |
US6005594A (en) * | 1990-03-26 | 1999-12-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Fixing apparatus having a fixing roller with a non-adhesive surface layer |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3193404A (en) * | 1959-03-19 | 1965-07-06 | Davis Chester | Associated dye salts and method of forming colored indicia therewith |
FR2016912A1 (en) * | 1968-08-09 | 1970-05-15 | Velsicol Chemical Corp | |
FR2173268A1 (en) * | 1972-02-24 | 1973-10-05 | Basf Ag | |
FR2179493A1 (en) * | 1972-04-10 | 1973-11-23 | Roussel Uclaf | Amino benzhydrols - choleretics anticonvulsants sedatives and barbiturate potentiators |
-
1978
- 1978-05-10 DE DE19782820485 patent/DE2820485A1/en not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-04-30 DE DE7979101294T patent/DE2960507D1/en not_active Expired
- 1979-04-30 EP EP79101294A patent/EP0005475B1/en not_active Expired
- 1979-05-08 JP JP5536879A patent/JPS55374A/en active Pending
- 1979-05-09 BR BR7902841A patent/BR7902841A/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3193404A (en) * | 1959-03-19 | 1965-07-06 | Davis Chester | Associated dye salts and method of forming colored indicia therewith |
FR2016912A1 (en) * | 1968-08-09 | 1970-05-15 | Velsicol Chemical Corp | |
FR2173268A1 (en) * | 1972-02-24 | 1973-10-05 | Basf Ag | |
FR2179493A1 (en) * | 1972-04-10 | 1973-11-23 | Roussel Uclaf | Amino benzhydrols - choleretics anticonvulsants sedatives and barbiturate potentiators |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2141932A (en) * | 1983-06-24 | 1985-01-09 | Dexter Chemicals Int Ltd | Pest control |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2960507D1 (en) | 1981-10-29 |
BR7902841A (en) | 1979-11-27 |
EP0005475B1 (en) | 1981-07-22 |
JPS55374A (en) | 1980-01-05 |
DE2820485A1 (en) | 1979-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2323803C3 (en) | Spirodipyrans and their use as color formers for copying processes | |
EP0039482A2 (en) | Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride-monoimides, process for their preparation and their use | |
DE2433105C2 (en) | ||
EP0424759A2 (en) | Process for the manufacture of pigments on the basis of isoindole | |
EP0005475A1 (en) | Process for the preparation of 4,4'-diaminobenzhydrol and its substitution products | |
DE2006472A1 (en) | Furan-3-carboxamide derivatives and processes for their preparation | |
CH621107A5 (en) | ||
CH627433A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING BENZOPHENONE DERIVATIVES. | |
EP0325708A1 (en) | Bis-indolyl ethylene derivatives | |
EP0026154A1 (en) | Process for preparing 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts and its use | |
EP0005251B1 (en) | Process for the preparation of sulfinates of 4,4'-diaminobenzhydrol and of its substituted products, and copying paper containing these compounds | |
DE2720088C2 (en) | ||
DE2215048C3 (en) | Process for the preparation of 2- [bis- (4,4'-dialkylamino) -benzhydryl) -5-aminobenzoic acids | |
EP0003105B1 (en) | Process for the anilidation of carboxylic acid esters | |
EP0008323A1 (en) | Process for the preparation of pyridine aldehydes and their derivatives, and compounds made by this process | |
EP0168035A2 (en) | Use of anilin derivatives as coupling agents in oxidative colour-forming reactions | |
DD252602A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-METHYLAMINO-CHINOLINE CARBONSAEURES | |
DE3319978C2 (en) | Process for the preparation of 4-azaphthalide compounds | |
DE3805513A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING DIAMINO STYLE DERIVATIVES | |
DE4302013C1 (en) | Pure phenothiazine dyestuff cpds. prepn. from phenothiazine cpds. - by nitration with recovery of nitrite and nitrate from nitrous gas, redn., oxidn., amide formation using aq. base and reaction with amine | |
DE3723069A1 (en) | 5-HALOGEN-6-AMINO-NICOTINIC ACID HALOGENIDES, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE | |
EP0327792A2 (en) | 3-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-1-oxoisoindolenines, process for their preparation and their saponification to 2-(4-amino-2-hydroxybenzoyl)-benzoic acids | |
EP0096795A2 (en) | N-aryl pyridones, their preparation and use | |
AT366673B (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW PHTHALAZINE-4YLESSIGS [UREN AND ITS SALTS | |
DE2550867A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 7ALPHA-ALKOXYCEPHALOSPORIN DERIVATIVES |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed | ||
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): CH DE FR GB IT |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A. |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): CH DE FR GB IT |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 2960507 Country of ref document: DE Date of ref document: 19811029 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19920327 Year of fee payment: 14 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19920417 Year of fee payment: 14 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19920421 Year of fee payment: 14 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19920513 Year of fee payment: 14 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19930430 Ref country code: CH Effective date: 19930430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19931229 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19940101 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19930430 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |