DE3805513A1 - METHOD FOR PRODUCING DIAMINO STYLE DERIVATIVES - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbin dungen der FormelThe invention relates to a method for producing verbin formulas
worinwherein
R₁ Halogen oder Ro1,
R₂ Halogen oder Ro2,
Ro1 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
Ro2 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch einen oder zwei der folgenden
Substituenten: Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Mono- oder
Di-(C1-4-alkyl)-amino oder -SO₃M, substituiertes Phenyl, gege
benenfalls durch Hydroxy, Cyan oder C1-4-Alkoxy substituiertes
C1-4-Alkyl, oder eine Gruppe der FormelR₁ halogen or R o1 ,
R₂ halogen or R o2 ,
R o1 is a group of the formula -NR₃R₄, -OR₃ or -SCH₃,
R o2 is a group of the formula -NR₃R₄, -OR₃ or -SCH₃,
R₃ is hydrogen, optionally substituted by one or two of the following substituents: halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, mono- or di- (C 1-4 alkyl) amino or -SO₃M, substituted phenyl, optionally substituted by hydroxy, cyano or C 1-4 alkoxy C 1-4 alkyl, or a group of the formula
R₄ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl monosubsti
tuiertes Phenyl, durch Hydroxy, C1-4-Alkoxy oder Cyan substituiertes
C2-4-Alkyl oder einen Rest der Formel (a), (b), (c) oder (d)
oder
R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoff, an welchen sie gebunden
sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus,
R₅ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
m eine Zahl von 2 bis 10,
n eine Zahl von 1 bis 4,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation
und
A⊖ ein farbloses AnionR₄ is hydrogen, C 1-4 -alkyl, phenyl optionally substituted by C 1-4 -alkyl, phenyl substituted by hydroxy, C 1-4 -alkoxy or cyano-substituted C 2-4 -alkyl or a radical of the formula (a), ( b), (c) or (d) or
R₃ and R₄ together with the nitrogen to which they are attached form a saturated nitrogen-containing heterocycle,
R₅ is hydrogen or methyl,
R₆ is hydrogen or C 1-4 alkyl,
m is a number from 2 to 10,
n is a number from 1 to 4,
M is hydrogen or a colorless cation and
A⊖ a colorless anion
bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manmean, which is characterized in that one
- 1) ein Mol einer Diaminoverbindung der Formel mit 2 Mol einer Verbindung der Formel worin Hal Halogen bedeutet, zu einer Verbindung der Formel umsetzt, und1) one mole of a diamino compound of the formula with 2 moles of a compound of the formula wherein Hal is halogen, to a compound of the formula implements, and
-
2) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Hal bedeutet und
- (α) in der herzustellenden Verbindung der Formel (I) R₁ Ro1 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-Ro1 (IV)umsetzt und/oder
- (β) wenn in den herzustellenden Verbindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-Ro2 (V)umsetzt,
- ( α ) in the compound to be prepared of the formula (I) means R₁ R o1 , with a compound of the formula HR o1 (IV) and / or
- ( β ) if in the compounds of the formula (I) to be prepared R₂ denotes R o2, reacted with a compound of the formula HR o2 (V),
- oderor
- 3) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Ro1 bedeutet und in den herzustellenden Erfindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umsetzt.3) if in the compound of formula (Ia) R₁ R o1 and in the inventions of formula (I) to be prepared means R₂ R o2 , reacted with a compound of formula (V).
R₁ steht vorteilhaft für R₁′, d. h. für -NH₂, -NHR₃′, -N(R₄′)₂, Halogen, -NR₇-(CH₂) p -CH(R₈)(CN), einen stickstoffhaltigen gesättigten Hetero cyclus der über N an den Triazinylrest gebunden ist (wie oben defi niert), -OR₇, Phenoxy oder -SCH₃, worinR₁ advantageously stands for R₁ ', ie for -NH₂, -NHR₃', -N (R₄ ') ₂, halogen, -NR₇- (CH₂) p -CH (R₈) (CN), a nitrogen-containing saturated heterocycle of N is bound to the triazinyl radical (as defined above), -OR₇, phenoxy or -SCH₃, wherein
R₃′ gegebenenfalls durch Halogen, C1-4-Alkoxy, Sulfo- und/oder
C1-4-Alkyl, mono- oder disubstituiertes Phenyl oder gegebenenfalls
durch Hydroxy, C1-4-Alkoxy oder Cyan monosubstituiertes C1-4-Alkyl,
R₄′ C1-4-Alkyl oder durch C1-4-Alkoxy, Cyan, Carbamoyl oder Hydroxy
monosubstituiertes C2-4-Alkyl,
R₇ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C1-4-Alkoxy
substituiertes C2-4-Alkyl,
R₈ Wasserstoff oder Methyl
und
p 0, 1 oder 2 bedeuten.R₃ 'optionally by halogen, C 1-4 alkoxy, sulfo- and / or C 1-4 alkyl, mono- or disubstituted phenyl or optionally by hydroxy, C 1-4 alkoxy or cyano monosubstituted C 1-4 alkyl ,
R₄ ′ C 1-4 alkyl or C 2-4 alkyl monosubstituted by C 1-4 alkoxy, cyano, carbamoyl or hydroxy,
R₇ is hydrogen, C 1-4 alkyl or C 2-4 alkyl substituted by hydroxy or C 1-4 alkoxy,
R₈ is hydrogen or methyl and
p is 0, 1 or 2.
Besonders bevorzugt bedeutet R₁′ R₁″, d. h. -NH(R₃″), -N(R₄″)₂ oder einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterozyklus, der über N an den Triazinylring gebunden ist, wie oben definiert, worinR₁ ′ R₁ ″, d. H. -NH (R₃ ″), -N (R₄ ″) ₂ or a saturated nitrogen-containing heterocycle, which is connected via N to the Triazinyl ring is bound as defined above wherein
R₃″ C1-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls durch
Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl
und
R₄″ C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2-4-AlkylR₃ ″ C 1-4 alkyl, C 2-4 hydroxyalkyl or optionally monosubstituted by chlorine, methyl, methoxy or sulfo and
R₄ ″ C 1-4 alkyl or C 2-4 alkyl monosubstituted by hydroxy
bedeuten.mean.
R₈ bedeutet vorteilhaft Wasserstoff.R₈ advantageously means hydrogen.
Der Index p steht vorzugsweise für 1.The index p is preferably 1.
Bevorzugte Heterozyklen in der Bedeutung von -NR₃R₄ sind Morpholino, Piperazinyl, N-Methyl-piperazinyl, Pyrrolidinyl und Piperidinyl.Preferred heterocycles in the meaning of -NR₃R₄ are morpholino, Piperazinyl, N-methyl-piperazinyl, pyrrolidinyl and piperidinyl.
R₂ steht vorzugsweise für R₂′, d. h. für eine der unter der Definition von R₁′ gegebenen Bedeutungen, unabhängig von R₁′; besonders bevorzugt steht R₂ für R₂″, d. h. für eine der Bedeutungen von R₁″, unabhängig von R₁″.R₂ is preferably R₂ ', d. H. for one of the under the definition meanings given by R₁ ′, regardless of R₁ ′; particularly preferred R₂ stands for R₂ ″, d. H. for one of the meanings of R₁ ″, independently from R₁ ″.
Vorzugsweise haben die beiden Symbole R₁ untereinander die gleiche Bedeutung und die beiden Symbole R₂ untereinander die gleiche Bedeutung.Preferably, the two symbols R₁ have the same among themselves Meaning and the two symbols R₂ the same meaning with each other.
Bevorzugt haben die an einen gleichen Triazinylrest gebundenen Reste R₁ und R₂ untereinander verschiedene Bedeutungen.Preferably, the radicals bound to an identical triazinyl radical R 1 and R₂ mutually different meanings.
Besonders bevorzugt steht R₁ sfür Anilino und R₂ für Morpholino.R₁ s is particularly preferably anilino and R₂ is morpholino.
R₃ steht bevorzugt für R₃′, insbesondere für R₃″.R₃ preferably represents R₃ ', especially R₃ ″.
R₄ steht vorzugsweise für R₄′, insbesondere für R₄″.R₄ preferably stands for R₄ ', in particular for R₄ ″.
Halogen steht vorzugsweise für Chlor.Halogen is preferably chlorine.
Als Kationen in der Bedeutung von M kommen im allgemeinen farblose Kationen in Betracht, wie sie bei anionischen optischen Aufhellern üblich sind, insbesondere Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen.As cations in the meaning of M are generally colorless Cations into consideration, as with anionic optical brighteners Are common, in particular alkali metal cations, alkaline earth metal cations and ammonium cations.
Die Sulfogruppe befindet sich vorzugsweise in Orthostellung zur mittel ständigen Äthenylgruppe.The sulfo group is preferably in the ortho position to the medium permanent ethenyl group.
Die Verbindungen der Formel (III), worin R₁ Ro1 bedeutet, sind durch Umsetzung von Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) erhältlich.The compounds of formula (III), wherein R₁ is R o1 , can be obtained by reacting cyanuric halide with a compound of formula (IV).
Vorzugsweise wird als Cyanurhalogenid Cyanurchlorid eingesetzt.Cyanuric chloride is preferably used as the cyanuric halide.
Die Umsetzung von Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) kann in wäßrigem oder wäßrig/organischem Medium stattfinden (als organische Lösungsmittel kommen im wesentlichen Methyläthylketon oder Aceton in Frage), vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -15°C bis +5°C und bei pH-Werten im Bereich von 1-4 oder noch im wasserfreien organischen Medium (insbesondere Methylähtylketon oder Aceton) im glei chen Temperaturbereich. Die Ausbeute der Umsetzung liegt im allgemeinen zwischen 95-99% der Theorie.The reaction of cyanuric halide with a compound of the formula (IV) can take place in aqueous or aqueous / organic medium (as organic solvents come essentially from methyl ethyl ketone or Acetone in question), advantageous at temperatures in the range of -15 ° C to + 5 ° C and at pH values in the range of 1-4 or still in anhydrous organic medium (especially methylethyl ketone or acetone) in the same Chen temperature range. The yield of the reaction is in general between 95-99% of theory.
Die Umsetzung (1) von einer Verbindung der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III), worin R₁ Halogen bedeutet, erfolgt vorteilhaft in wäßrigem oder wäßrig/organischem Medium, insbesondere in wäßrigen Ketonen (z. B. Methyläthylketon oder Aceton), chlorierten Kohlenwasser stoffen in Wasser oder wäßrigen C1-4-Alkoholen (z. B. Isopropanol oder n-Butanol) in Gegenwart eines Netzmittels (z. B. eines Sulfosuccinats), und vorteilhaft bei pH-Werten von 1,5-6, vorzugsweise 2-5,5 und bei Temperaturen im Bereich von -15°C bis +5°C, vorzugsweise -5°C bis +2°C.The reaction (1) of a compound of the formula (II) with compounds of the formula (III) in which R₁ is halogen is advantageously carried out in an aqueous or aqueous / organic medium, in particular in aqueous ketones (for example methyl ethyl ketone or acetone), chlorinated hydrocarbons in water or aqueous C 1-4 alcohols (e.g. isopropanol or n-butanol) in the presence of a wetting agent (e.g. a sulfosuccinate), and advantageously at pH values of 1.5-6, preferably 2-5.5 and at temperatures in the range from -15 ° C to + 5 ° C, preferably -5 ° C to + 2 ° C.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III), worin R₁ Ro1 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (II) und die Umsetzung von Verbindungen der Formel (Ia), worin R₁ Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IV) oder (V) zu Verbindungen der Formel The reaction of compounds of the formula (III) in which R₁ is R o1 with a compound of the formula (II) and the reaction of compounds of the formula (Ia) in which R₁ is halogen with a compound of the formula (IV) or ( V) to compounds of the formula
bzw.respectively.
erfolgt vorteilhaft im Temperaturbereich von 2-65°C und im pH-Bereich von 4-8 und in wäßrigem oder vorzugweise wäßrig/organischem Medium wie oben beschrieben. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III), worin R₁ Ro1 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (II) erfolgt vorzugsweise im pH-Bereich von 5-7 und bei Temperaturen im Bereich von 10-65°, vorzugsweise 10-50°C, die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia), worin R₁ Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IV) erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 5-7, insbesondere 5,5-7, und bei Temperaturen im Bereich von 2-60°C, vorzugsweise 10-40°C; die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (Ia), worin R₁ Halogen bedeutet mit Verbindungen der Formel (V) erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 5-7 und bei Temperaturen im Bereich von 10-50°C. Die Verbindungen der Formel (II) werden vorteilhaft in Form einer wäßrigen Aufschlemmung oder Suspension eingesetzt.is advantageously carried out in the temperature range from 2-65 ° C and in the pH range from 4-8 and in an aqueous or preferably aqueous / organic medium as described above. The reaction of compounds of formula (III), wherein R₁ is R o1 , with a compound of formula (II) is preferably carried out in the pH range 5-7 and at temperatures in the range 10-65 °, preferably 10-50 ° C, the reaction of a compound of formula (Ia), wherein R₁ is halogen, with a compound of formula (IV) is advantageously carried out at pH values in the range 5-7, in particular 5.5-7, and at temperatures in the range from 2-60 ° C, preferably 10-40 ° C; the reaction of a compound of formula (Ia), wherein R₁ is halogen with compounds of formula (V) is advantageously carried out at pH values in the range of 5-7 and at temperatures in the range of 10-50 ° C. The compounds of formula (II) are advantageously used in the form of an aqueous slurry or suspension.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ib) mit den Verbindungen der Formel (V) und die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ic) mit den Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in wäßrigem oder vorzugsweise wäßrig/organischem Medium, insbesondere wie oben beschrieben, und vor teilhaft bei pH-Werten im Bereich von 7-10, vorzugsweise 7,5-8,5, und bei Temperaturen vorteilhaft im Bereich von 40-100°C, vorzugsweise 50-80°C (gegebenenfalls unter Rückfluß).The reaction of a compound of formula (Ib) with the compounds of Formula (V) and the reaction of a compound of formula (Ic) with the Compounds of formula (IV) are carried out in aqueous or preferably aqueous / organic medium, in particular as described above, and before partial at pH values in the range of 7-10, preferably 7.5-8.5, and at temperatures advantageously in the range of 40-100 ° C, preferably 50-80 ° C (optionally under reflux).
Die Ausbeute einer jeden der obengenannten Reaktionsstufen liegt im allgemeinen im Bereich von 95-99% der Theorie.The yield of each of the above reaction stages is general in the range of 95-99% of theory.
Für die Einführung einer C1-4-Alkoxygruppe als Ro1 und/oder als Ro2 wird die Umsetzung vorteilhaft in dem entsprechenden C1-4-Alkohol durchge führt. Für die Umsetzung von Cyanurhalogenid mit dem entsprechenden Alkohol wird vorteilhaft in Gegenwart von Natriumbicarbonat verfahren und die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -15 bis +5°C. Die Ausbeute liegt dabei im allgemeinen bei 95-99% der Theorie.For the introduction of a C 1-4 alkoxy group as R o1 and / or as R o2 , the reaction is advantageously carried out in the corresponding C 1-4 alcohol. For the reaction of cyanuric halide with the corresponding alcohol, the procedure is advantageously in the presence of sodium bicarbonate and the temperature is preferably in the range from -15 to + 5 ° C. The yield is generally 95-99% of theory.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia), worin R₁ für Ro1 steht, mit einer Verbindung der Formel H-OR₃ mit Ausnahme eines C1-4-Alkanols, erfolgt vorteilhaft bei Temperatuen im Bereich von 60-100°C und in Gegenwart von Natriumhydroxid. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei 90-95% der Theorie.The reaction of a compound of formula (Ia), wherein R₁ is R o1 , with a compound of formula H-OR₃ with the exception of a C 1-4 alkanol, is advantageously carried out at temperatures in the range from 60-100 ° C and in the presence of sodium hydroxide. The yield is generally 90-95% of theory.
Zur Einführung von zwei bis vier Phenoxyresten in eine Verbindung der Formel (Ia), worin R₁ Halogen bedeutet wird 1 Mol dieser Verbindung mit 2-4 Mol Phenol umgesetzt, wobei diese Umsetzung vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methyläthylketon oder Aceton, vorzugsweise im Temperaturbereich von 50-80°C durchgeführt wird. In diesem Fall können beide Umsetzungssequenzen [die Umsetzung von Cyanur halognid mit einer Verbindung der Formel (II) und die weitere Umsetzung davon mit Phenol] im gleichen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Ausbeute der gesamten Umsetzung liegt im allgemeinen im Bereich von 95-99% der Theorie.For the introduction of two to four phenoxy radicals in a compound of Formula (Ia), wherein R₁ is halogen 1 mol of this compound with 2-4 mol of phenol reacted, this reaction advantageously in one organic solvents, preferably methyl ethyl ketone or acetone, is preferably carried out in the temperature range of 50-80 ° C. In In this case, both implementation sequences [the implementation of Cyanur halide with a compound of formula (II) and further implementation with phenol] in the same organic solvent will. The yield of the entire reaction is in general Range of 95-99% of theory.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, worin R₁ Anilino bedeutet und R₂ Morpholino bedeutet. Diese werden vorteilhaft dadurch hergestellt, daß 1 Mol der Verbindung der Formel (II) mit 2 Mol Cyanurhalogenid (vorzugsweise Cyanurchlorid) umgesetzt werden und das Umsetzungprodukt entweder erst mit 2 Mol Anilin und dann mit 2 Mol Morpholin oder entweder erst mit 2 Mol Morpholin und dann mit 2 Mol Anilin umgesetzt wird. Die Ausbeute von dieser Umsetzungssequenz liegt im allgemeinen bei 90-95% der Theorie.Compounds of the formula (I) are particularly preferably prepared wherein R₁ is anilino and R₂ is morpholino. These will advantageously prepared in that 1 mole of the compound of formula (II) reacted with 2 moles of cyanuric halide (preferably cyanuric chloride) and the reaction product either with 2 moles of aniline and then with 2 moles of morpholine or either first with 2 moles of morpholine and then with 2 mol of aniline is reacted. The yield from this implementation sequence is generally 90-95% of theory.
Nach einer anderen bevorzugten Variante wird erst 1 Mol Cyanurhalogenid mit einem Mol Anilin oder Morpholin umgesetzt und 2 Mol des Umsetzungs produktes werden mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt und das Umsetzungsprodukt wird dann mit 2 Mol Morpholin oder Anilin (je nach Bedeutung von Ro1) umgesetzt.According to another preferred variant, only 1 mole of cyanuric halide is reacted with one mole of aniline or morpholine and 2 moles of the reaction product are reacted with a compound of the formula (II) and the reaction product is then reacted with 2 moles of morpholine or aniline (depending on the meaning of R o1 ) implemented.
Je nach gewünschter Salzform kann, zur Einführung eines Kations M im Endprodukt, für die alkalische Einstellung für die jeweilige Umsetzung eine entsprechende Base verwendet werden, wobei bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxyd dazu verwendet werden.Depending on the desired salt form, the introduction of a cation M in End product, for the alkaline setting for the respective implementation an appropriate base can be used, preferably sodium or potassium hydroxide can be used.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der FormelAnother object of the invention is the method of manufacture the compounds of the formula (II), which is characterized in that that an aldehyde of the formula
mit einer Verbindung der Formelwith a compound of the formula
zu einer Verbindung der Formelto a compound of the formula
umsetzt, worinimplements what
R₉ Nitro oder Acetylamino,
R₁₀ Wasserstoff, Cyan oder einen Rest der FormelR₉ nitro or acetylamino,
R₁₀ is hydrogen, cyan or a radical of the formula
und eines der beiden Symbole Ra und Rb Wasserstoff und das andere die Gruppe -SO₃Mand one of the two symbols R a and R b is hydrogen and the other is the group -SO₃M
bedeuten, die vorhandene(n) Nitrogruppe(n) bis zur Aminostufe reduziert und wenn R₉ Acetylamino bedeutet, die Acetylaminogruppe hydrolysiert.mean, the existing nitro group (s) is reduced to the amino level and if R₉ means acetylamino, the acetylamino group hydrolyzes.
Wenn R₁₀ einen Rest der FormelIf R₁₀ is a radical of the formula
bedeutet, dann bedeutet Rb vorzugsweise Wasserstoff.then R b is preferably hydrogen.
Wenn R₁₀ Wasserstoff bedeutet, dann bedeutet Rb vorzugsweise die Sulfogruppe.If R₁₀ is hydrogen, then R b is preferably the sulfo group.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VII), worin R₁₀The reaction of a compound of formula (VI) with a compound of Formula (VII) wherein R₁₀
bedeutet, erfolgt vorteil haft in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylacetamid, oder in einem C1-8- Alkohol (z. B. Isopropanol oder Äthoxyäthanol). Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd und insbesondere Dimethylformamid. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 8-14, vorzugsweise 12-14 und bei Temperaturen im Bereich von 10-100°C, vorzugsweise 20-40°C; der pH-Wert kann durch Zugabe von starken Alkalien (insbesondere Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd) eingestellt werden. Die Ausbeute liegt im allgemeinen im Bereich von 50-90% der Theorie.means, is advantageously carried out in a polar aprotic solvent, preferably dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide, or in a C 1-8 alcohol (e.g. isopropanol or ethoxyethanol). Particularly preferred solvents are dimethyl sulfoxide and especially dimethylformamide. The reaction is advantageously carried out at pH values in the range from 8-14, preferably 12-14 and at temperatures in the range from 10-100 ° C, preferably 20-40 ° C; the pH can be adjusted by adding strong alkalis (especially potassium hydroxide or sodium hydroxide). The yield is generally in the range of 50-90% of theory.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI), worin Ra die Sulfogruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (VII), worin R₁₀ -CN oder -COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet, erfolgt günstigerweise in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Dimethylsulfoxyd oder einem Gemisch aus Dimethylsulfoxyd und Petroleumbenzin (vorzugsweise mit Siedebereich 100-120°C) bevorzugt unter stark alkalischen Bedingungen (pH 9-12) und bei Temperaturen im Bereich von 100-160°C. Vorteilhaft wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base, z. B. Piperidin, Piperazin, Natriumcarbonat oder Morpholin durchgeführt. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen Werte im Bereich von 40-80% der Theorie.The reaction of a compound of formula (VI), in which R a is the sulfo group, with a compound of formula (VII), in which R₁₀ is -CN or -COO- (C 1-6 -alkyl), is advantageously carried out in an organic solvent , in particular dimethyl sulfoxide or a mixture of dimethyl sulfoxide and petroleum spirit (preferably with a boiling range of 100-120 ° C.), preferably under strongly alkaline conditions (pH 9-12) and at temperatures in the range of 100-160 ° C. The reaction in the presence of a base, for. B. piperidine, piperazine, sodium carbonate or morpholine. The yield is generally in the range of 40-80% of theory.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VII), worin Rb die Sulfogruppe bedeutet und R₁₀ -CN oder -COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet, wird vorteilhaft in einem Alkohol durchge führt, vorzugsweise einem C1-6-Alkanol, z. B. Methanol oder Äthanol, einem Glykol, Äthoxyäthanol oder Methoxypropanol. Wenn Rb die Sulfo gruppe bedeutet und R₁₀ Wasserstoff bedeutet, wird die Umsetzung vor teilhaft in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Der pH beträgt vorteilhaft Werte im Bereich von 10-12 und die Temperatur wird vorteilhaft im Bereich von 50-150°C, insbesondere 70-120°C, gewählt. Vorzugsweise wird in Gegenwart von einem Katalysator verfahren, z. B. in Gegenwart einer Base, vornehmlich Piperidin, Piperazin, Morpholin oder Natriumcarbonat. Die Ausbeute beträgt üblicherweise 40-80% der Theorie.The reaction of a compound of the formula (VI) with a compound of the formula (VII) in which R b is the sulfo group and R₁₀ -CN or -COO- (C 1-6 -alkyl) is advantageously carried out in an alcohol, preferably a C 1-6 alkanol, e.g. B. methanol or ethanol, a glycol, ethoxyethanol or methoxypropanol. If R b is the sulfo group and R₁₀ is hydrogen, the reaction is carried out before in part in dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. The pH is advantageously in the range from 10-12 and the temperature is advantageously chosen in the range from 50-150 ° C., in particular 70-120 ° C. The procedure is preferably carried out in the presence of a catalyst, e.g. B. in the presence of a base, primarily piperidine, piperazine, morpholine or sodium carbonate. The yield is usually 40-80% of theory.
Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VII), worin R₁₀ -CN oder -COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet, ent steht intermediär eine Verbindung der FormelIn the reaction of a compound of formula (VI) with a compound of formula (VII) in which R₁₀ is -CN or -COO- (C 1-6 alkyl), there is an intermediate compound of the formula
worin R₁₀′ -CN oder -COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet.wherein R₁₀ '-CN or -COO- (C 1-6 alkyl) means.
Die Nitrilgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe R₁₀′ kann auf an sich be kannte Weise zur Carboxygruppe hydrolysiert werden, z. B. unter sauren oder alkalischen Bedingungen (beispielsweise in Gegenwart von Natrium hydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Piperidin oder in Gegenwart von Salzsäure) und die entstandene carboxygruppenhaltige Verbindung kann dann unter sauren Bedingungen bei erhöhter Temperatur (vorteilhaft bei 100-200°C), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, vornehmlich Kupferpulver decarboxyliert werden.The nitrile group or alkoxycarbonyl group R₁₀ 'can be in itself known hydrolyzed to the carboxy group, e.g. B. under acid or alkaline conditions (e.g. in the presence of sodium hydroxide, potassium hydroxide or piperidine or in the presence of hydrochloric acid) and the resulting carboxy group-containing compound can then under acidic conditions at elevated temperature (advantageous at 100-200 ° C), preferably in the presence of a catalyst, primarily copper powder be decarboxylated.
Die Reduktion der Nitrogruppen in den Verbindungen der Formel (VIII) erfolgt vorteilhaft unter Verwendung von Natriumsulfid, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 40-80°C oder unter Verwendung von Eisenspänen in Gegenwart einer organischen Säure, z. B. Essigsäure bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 80-120°C. Die Ausbeute liegt im allgemeinen im Bereich von 50-90% der Theorie.The reduction of the nitro groups in the compounds of the formula (VIII) is advantageously carried out using sodium sulfide, preferably with elevated temperature, especially in the range of 40-80 ° C or below Use of iron filings in the presence of an organic acid, e.g. B. Acetic acid at elevated temperature, especially in the range of 80-120 ° C. The yield is generally in the range of 50-90% Theory.
Bedeutet R₉ eine Acetylaminogruppe, so kann diese, analog wie oben für die Gruppe R₁₀′ beschrieben, zur Aminogruppe hydrolysiert werden.R₉ means an acetylamino group, this can, analogously as above for the group R₁₀ 'described to be hydrolyzed to the amino group.
Wenn in den Verbindungen der Formel (VII) R₁₀ -P(O)-(C1-2-Alkoxy)₂ bedeutet, dann bedeutet Rb vorzugsweise Wasserstoff; diese Verbindungen werden vorteilhaft durch Umsetzung einer Verbindung der FormelIf in the compounds of formula (VII) R₁₀ -P (O) - (C 1-2 alkoxy) ₂, then R b is preferably hydrogen; these compounds are advantageous by reacting a compound of the formula
mit einer Verbindung der Formelwith a compound of the formula
P(C1-2-Alkoxy)₃ (XI)P (C 1-2 alkoxy) ₃ (XI)
zu einer Verbindung der Formelto a compound of the formula
und anschließende Nitrierung mit rauchender Salpetersäure hergestellt. and then nitriding with fuming nitric acid.
Die Verbindungen der Formel (VI), worin R₉ für -NO₂ steht und Ra vor zugsweise die Sulfogruppe bedeutet, können durch oxydative Spaltung von Verbindungen der FormelThe compounds of formula (VI), wherein R₉ is -NO₂ and R a preferably means the sulfo group, can by oxidative cleavage of compounds of the formula
vorzugsweise in einem alkoholhaltigen Lösungsmittelsystem hergestellt werden. Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise Äthoxyäthanol oder ein wäßriges Polyäthylenglykol, wovon letzteres bevorzugt ist. Das Moleku largewicht des Polyäthylenglykols liegt vorteilhaft im Bereich von 300-600. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Elektrolyts, vorzugsweise wäßrigen Magnesiumsulfats, durchgeführt.preferably produced in an alcohol-containing solvent system will. The solvent system is preferably ethoxyethanol or a aqueous polyethylene glycol, the latter of which is preferred. The molecule The weight of the polyethylene glycol is advantageously in the range of 300-600. The reaction is advantageous in the presence of an electrolyte, preferably aqueous magnesium sulfate.
Die Oxydation erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 8-10 und bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 0-100°C, insbesondere 0-50°C. Bevorzugte Oxydationsmittel sind Ozon, Osmiumtetraoxyd, Bleite traacetat, Natrium- oder Kaliumpermanganat oder ein Gemisch aus Kalium periodat und Kaliumpermanganat. Gegebenenfalls kann die Oxydation auch auf elektrochemischem Wege durchgeführt werden. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei 30-80% der Theorie.The oxidation is advantageously carried out at pH values in the range of 8-10 and at temperatures preferably in the range of 0-100 ° C, in particular 0-50 ° C. Preferred oxidizing agents are ozone, osmium tetraoxide and lead tra acetate, sodium or potassium permanganate or a mixture of potassium periodate and potassium permanganate. If necessary, the oxidation can also be carried out electrochemically. The yield is in general at 30-80% of theory.
Bevorzugt werden, zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), Ver bindungen der Formel (II) eingesetzt, die wie hier oben beschrieben aus den Verbindungen der Formel (VIII) hergestellt worden sind, insbesondere aus den Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) wie oben beschrieben.Are preferred for the preparation of the compounds of formula (I), Ver Bonds of formula (II) used, as described above the compounds of formula (VIII) have been prepared, in particular from the compounds of the formulas (VI) and (VII) as described above.
Die Verbindungen der Formel (I), insbesondere diejenigen worin R₁ Ro1 bedeutet und R₂ Ro2 bedeutet, sind als optische Aufheller für das optische Aufhellen für Textilmaterial und Papier geeignet, insbesondere als Zusatz zu Waschmittelpräparaten. Sie können, so wie im Beispiel 6 des US-Patentes 38 95 009 beschrieben, auf welches hier ausdrücklich Bezug genommen wird, eingesetzt werden.The compounds of formula (I), in particular those in which R₁ is R o1 and R₂ is R o2 , are suitable as optical brighteners for optical brightening for textile material and paper, in particular as an additive to detergent preparations. They can be used as described in Example 6 of US Pat. No. 3,895,009, to which express reference is made here.
Die oben gezeigten Sulfogruppen -SO₃M können je nach Verfahrensbedingung gen, insbesondere pH-Werten und allfälligen eingesetzten Basen in der freien Säureform oder in der jeweiligen Salzform vorliegen.The sulfo groups -SO₃M shown above can, depending on the process condition conditions, in particular pH values and any bases used in the free acid form or in the respective salt form.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, the percentages by weight mean that Temperatures are given in degrees Celsius.
Eine Suspension von 235 g der Verbindung der FormelA suspension of 235 g of the compound of the formula
1000 g Wasser und 1000 g Methoxypropanol wird bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und solange unter Rückfluß gehalten, bis eine klare Lösung entsteht. Die entstandene Lösung wird dann auf 0°C abgekühlt und bei dieser Temperatur im Laufe einer Stunde mit einer Lösung von 117 g KMnO₄ und 120 g Magnesiumsulfat in 2000 g Wasser versetzt. Das ausgefällte MnO₂ wird abfiltriert und die Filtrate werden konzentriert, bis der entstan dene Aldehyd der Formel1000 g of water and 1000 g of methoxypropanol is brought to the reflux temperature heated and kept under reflux until a clear solution arises. The resulting solution is then cooled to 0 ° C and at this temperature over the course of an hour with a solution of 117 g KMnO₄ and 120 g of magnesium sulfate in 2000 g of water. The precipitated MnO₂ is filtered off and the filtrates are concentrated until the resultant dene aldehyde of the formula
auskristallisiert ist. Dieser wird dann durch Filtration von der Mutterlauge getrennt.is crystallized out. This is then filtered off from the Mother liquor separated.
791,2 g Nitrobenzylbromid, 669 g Triäthylphosphit und 1000 g Xylol werden zusammen bei 130°C unter Rückfluß gekocht. Das entstehende Äthylbromid wird abdestilliert. Es entstehen 1000 g des Phosphonats der Formel791.2 g nitrobenzyl bromide, 669 g triethyl phosphite and 1000 g xylene cooked together at 130 ° C under reflux. The resulting ethyl bromide is distilled off. 1000 g of the phosphonate of the formula arise
Überschüssiges Triäthylphosphit und Xylol werden durch Erwärmen unter Vakuum entfernt.Excess triethyl phosphite and xylene are removed by heating Vacuum removed.
503 g der Verbindung der Formel (2a) und 470 g der Verbindung der Formel (1b) werden in 10 l Dimethylformamid, welche 100 g Kaliumhydroxid enthal ten, miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam bis auf 50°C erwärmt, 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur gerührt und dann in ein gleiches Volumen Wasser gegossen. Die Verbindung der Formel503 g of the compound of formula (2a) and 470 g of the compound of formula (1b) are in 10 l of dimethylformamide containing 100 g of potassium hydroxide ten, mixed together. The reaction mixture is slowly up to Heated 50 ° C, 3 hours under a nitrogen atmosphere at this temperature stirred and then poured into an equal volume of water. The connection of the formula
welche in Form von Niederschlag entsteht, wird von der Mutterlauge abfiltriert.which is formed in the form of precipitation is from the mother liquor filtered off.
Man verfährt wie im Beispiel 2, wobei anstelle von 791,2 g Nitrobenzyl bromid, 462,4 g Benzylchlorid eingesetzt werden und durch Umsetzung mit dem Triäthylphosphit die folgende Verbindung entstehtThe procedure is as in Example 2, using instead of 791.2 g of nitrobenzyl bromide, 462.4 g of benzyl chloride are used and by reaction with the following compound is formed in the triethyl phosphite
500 g des Phosphonats der Formel (2c) werden tropfenweise im Laufe einer Stunde in 1000 g rauchender Salpetersäure bei 0°C unter Eiskühlung gege ben. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde bei 0°C gerührt, wonach es auf 5000 g Eis gegossen wird. Die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser gut gewaschen. Die entstandene Verbindung der Formel (2a) wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, zur Verbindung der Formel (2b) weiter umgesetzt. 500 g of the phosphonate of the formula (2c) are added dropwise in the course of a Hour in 1000 g of smoking nitric acid at 0 ° C with ice cooling ben. The mixture is stirred at 0 ° C for a further hour, after which it is poured onto 5000 g of ice. The organic phase is separated off and washed well with water. The resulting compound of formula (2a) is, as described in Example 2, to the compound of formula (2b) implemented further.
Man verfährt wie im Beispiel 2 oder 2bis beschrieben; mit dem Unter schied, daß anstelle der Verbindung der Formel (1b) die äquivalente Menge der Verbindung der FormelThe procedure is as described in Example 2 or 2bis; with the sub decided that instead of the compound of formula (1b) the equivalent Amount of compound of the formula
eingesetzt wird, wodurch die Verbindung der Formelis used, whereby the compound of formula
erhalten wird.is obtained.
92 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen feuchten Filterkuchens der Verbin dung der Formel (1b) (56,75% Aktivsubstanzgehalt) werden in eine Suspen sion von 25 g Natriumcarbonat und 137 g Dimethylsulfoxid gegeben, das Ge misch wird unter Vakuum erhitzt und das Wasser entfernt, wonach das Gemisch auf 90°C abgekühlt wird. Dann werden 33,2 g Paranitrotoluol, 7,14 g Piperidin und 46,8 g Petroleumbenzin 100/120 zugegeben.92 g of the wet Verbin filter cake obtained according to Example 1 Formation of formula (1b) (56.75% active substance content) are in a suspension sion of 25 g of sodium carbonate and 137 g of dimethyl sulfoxide, the Ge Mix is heated under vacuum and the water is removed, after which the Mixture is cooled to 90 ° C. Then 33.2 g of paranitrotoluene, 7.14 g of piperidine and 46.8 g of petroleum spirit 100/120 were added.
Das Gemisch wird langsam azeotrop destilliert, wodurch das Reaktions wasser, Dimethylsulfoxyd und etwas Piperidin sich vom Petroleumäther destillat abtrennen.The mixture is slowly azeotroped, causing the reaction Water, dimethyl sulfoxide and some piperidine are removed from the petroleum ether Remove the distillate.
Nach 10 Stunden werden 3,57 g Piperidin zugegeben und das Gemisch für 20 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 70°C abgekühlt und das Piperidin und das Petroleumbenzin werden unter Vakuum abdestilliert, wodurch die Temperatur bis auf etwa 120°C ansteigt. Dann wird das Gemisch auf 80°C abgekühlt und es werden 65,6 g Methoxypropanol und dann 74,9 g Äthylacetat zugegeben, wodurch die Tem peratur auf etwa 50°C absinkt. Das Gemisch wird nun auf 60°C erwärmt und es wird eine 60°C warme Lösung von 58,1 g Natriumsulfid in 91,3 g Wasser im Laufe von 2 Stunden tropfenweise zugegeben; und die Temperatur des Gemisches wird dabei so kontrolliert, daß sie nicht über 80-85°C ansteigt. Dann werden 83 g einer 4%igen Natriumchloridlösung zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für 8 Stunden bei 60°C langsam gerührt. Das entstandene Produkt der FormelAfter 10 hours, 3.57 g of piperidine are added and the mixture for 20 Held under reflux for hours. Then the reaction mixture is on Cooled 70 ° C and the piperidine and petroleum spirit are under Vacuum distilled off, bringing the temperature up to about 120 ° C increases. Then the mixture is cooled to 80 ° C and it becomes 65.6 g Methoxypropanol and then added 74.9 g of ethyl acetate, whereby the Tem temperature drops to about 50 ° C. The mixture is now heated to 60 ° C and it becomes a 60 ° C warm solution of 58.1 g sodium sulfide in 91.3 g water added dropwise over 2 hours; and the temperature of the Mixtures are checked so that they do not exceed 80-85 ° C increases. Then 83 g of a 4% sodium chloride solution are added and the reaction mixture is slowly stirred at 60 ° C for 8 hours. The resulting product of the formula
wird von der Mutterlauge abfiltriert.is filtered off from the mother liquor.
Die Verbindung der Formel (3a) kann auch wie folgt hergestellt werden: 92 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten feuchten Filterkuchens der Ver bindung der Formel (1b) (56,4% Aktivsubstanzgehalt) werden in eine Sus pension von 25 g Natriumcarbonat und 200 g Dimethylformamid gegeben und das Gemisch wird unter Vakuum erhitzt, bis das Wasser entfernt ist. Dann werden 40 g 4-Nitrophenylacetonitril, 7 g Piperidin und 46,8 g Petroleum benzin 100/120 zugegeben und das Gemisch wird azeotrop für 5 Stunden destilliert. Piperidin und Petroleumbenzin werden unter Vakuumdestilla tion entfernt und dann werden 30 g konzentrierte Salzsäure in das Gemisch gegeben. Das Gemisch wird nun 10 Stunden unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die so ausgefällte entstandene Nitroverbindung der Formel (2b) wird abfiltriert. Die Reduktion zum Amin der Formel (3a) wird mit Natriumsulfid wie im Bei spiel 3 beschrieben, durchgeführt.The compound of formula (3a) can also be prepared as follows: 92 g of the moist filter cake of Ver Binding of formula (1b) (56.4% active substance content) are in a Sus given 25 g of sodium carbonate and 200 g of dimethylformamide and the mixture is heated under vacuum until the water is removed. Then 40 g of 4-nitrophenylacetonitrile, 7 g of piperidine and 46.8 g of petroleum petrol 100/120 added and the mixture becomes azeotropic for 5 hours distilled. Piperidine and petroleum spirit are vacuum distilled tion removed and then 30 g of concentrated hydrochloric acid are added to the mixture given. The mixture is then refluxed for 10 hours, then cooled and neutralized with sodium hydroxide solution. The one so precipitated The resulting nitro compound of the formula (2b) is filtered off. The Reduction to the amine of formula (3a) with sodium sulfide as in the case game 3 described, carried out.
Man verfährt wie im Beispiel 3bis, mit dem Unterschied, daß anstelle von 40 g 4-Nitrophenylacetonitril, 53 g 4-Nitrophenylessigsäureäthylester eingesetzt werden. The procedure is as in Example 3bis, with the difference that instead of of 40 g of 4-nitrophenylacetonitrile, 53 g of 4-nitrophenylacetic acid ethyl ester be used.
493 g Cyanurchlorid werden in 3449 g auf 0°C gekühltes Methyläthylketon eingerührt und es wird weitergerührt bis das Cyanurchlorid vollständig im Methyläthylketon gelöst ist. In einem separaten Gefäß werden 1379 g entmineralisiertes Wasser vorgelegt und es werden 758,8 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen 50%igen feuchten Filterkuchens der Verbindung der Formel (3a) unter Rühren zugegeben. Die entstandene Suspension wird in die Cyanurchloridlösung gepumpt, während die Temperatur zwischen -2°C und +2°C und der pH durch portionsweise Zugabe von 138 g Natriumbicarbo nat zwischen 4 und 5 gehalten werden. Am Schluß werden noch weitere 40 g Natriumbicarbonat zugegeben, um den pH auf 6,5 einzustellen. Dann werden 226 g Anilin zugegeben und durch langsame Zugabe von 360 g einer 30%igen Natriumhydroxidlösung und 1000 g Wasser wird der pH zwischen 6,5 und 7 gehalten, während die Temperatur ansteigt. Wenn die Reaktion beendet ist, ist die Temperatur auf 30°C angestiegen, während der pH 6,5 beträgt. Nun werden 440 g Morpholin zugegeben und das Gemisch wird auf 70°C erwärmt. Wenn die Reakion beendet ist, werden noch 12 g Natrium hydrosulfit zugegeben und dann werden vom Gemisch 3339 g Methyläthylketon abdestilliert. Die entstandene Masse wird auf 50°C abgekühlt, filtriert und gewaschen. Das entstandene Produkt entspricht der Formel493 g of cyanuric chloride in 3449 g of methyl ethyl ketone cooled to 0 ° C stirred in and stirring is continued until the cyanuric chloride is complete is dissolved in methyl ethyl ketone. In a separate container, 1379 g demineralized water and 758.8 g of the according Example 3 obtained 50% moist filter cake of the compound of Formula (3a) added with stirring. The resulting suspension is in the cyanuric chloride solution is pumped while the temperature is between -2 ° C and + 2 ° C and the pH by adding 138 g of sodium bicarbo in portions nat be kept between 4 and 5. At the end another 40 g Sodium bicarbonate added to adjust the pH to 6.5. Then be 226 g of aniline added and by slowly adding 360 g of a 30% Sodium hydroxide solution and 1000 g of water will pH between 6.5 and 7 held while the temperature rises. When the reaction ends is, the temperature has risen to 30 ° C, while the pH 6.5 is. Now 440 g of morpholine are added and the mixture is opened Heated to 70 ° C. When the reaction is complete, 12 g of sodium are added added hydrosulfite and then 3339 g of methyl ethyl ketone from the mixture distilled off. The resulting mass is cooled to 50 ° C, filtered and washed. The resulting product corresponds to the formula
Analog wie im Beispiel 3 beschrieben wird 1 Mol der Verbindung der FormelAnalogously to that described in Example 3, 1 mole of the compound is formula
mit 1 Mol der Verbindung der Formelwith 1 mole of the compound of the formula
(nach der Knoevenagel-Reaktion) zur Verbindung der Formel (2b) umge setzt, welche dann analog wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Natrium sulfid zur Verbindung der Formel (3a) reduziert wird.(after the Knoevenagel reaction) to the compound of formula (2b) sets, which is then analogous to that described in Example 3, with sodium sulfide is reduced to the compound of formula (3a).
Die Verbindung der Formel (5a) kann durch Oxydation der Verbindung der FormelThe compound of formula (5a) can be obtained by oxidation of the compound of formula
oder der Formelor the formula
mit Kaliumpermanganat, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt werden. Die Verbindung der Formel (5b) kann nach bekannten Methoden aus bekannten Verbindungen hergestellt werden.with potassium permanganate, prepared analogously to that described in Example 1 will. The compound of the formula (5b) can be prepared by known methods known compounds are made.
142 g Cyanurchlorid werden in 2,7 l auf -15°C gekühltes Methyläthylketon gegeben, dann werden 73 g Anilin langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb -3°C gehalten wird. Danach werden 40 g Natriumbicarbonat und dann 110 g der Verbindung der Formel (3a), welche in 1000 g Wasser suspen diert sind, zugegeben. Die pH wird durch Zugabe von verdünntem Natrium hydroxid bei 6 gehalten und die Temperatur wird langsam auf 65°C erhöht. 142 g of cyanuric chloride are dissolved in 2.7 l of methyl ethyl ketone cooled to -15 ° C given, then 73 g of aniline are slowly added, the temperature is kept below -3 ° C. Then 40 g of sodium bicarbonate and then 110 g of the compound of formula (3a), which suspend in 1000 g of water are added. The pH is adjusted by adding dilute sodium hydroxide kept at 6 and the temperature is slowly increased to 65 ° C.
Der pH wird dann auf 7 eingestellt und das Reaktionsgemisch mit 1,8 l Wasser verdünnt. Danach werden 146 g Morpholin zugegeben, gefolgt von 10 g Natriumhydrosulfat und das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und es werden 2,5 l Methyläthylketon abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das abgeschiedene Produkt abfiltriert und man erhält die Verbindung der Formel (4a) in 95%iger Ausbeute.The pH is then adjusted to 7 and the reaction mixture with 1.8 l Diluted water. 146 g of morpholine are then added, followed by 10 g Sodium hydrosulfate and the mixture is heated to reflux temperature and 2.5 l of methyl ethyl ketone are distilled off. After cooling the separated product is filtered off and the compound is obtained of formula (4a) in 95% yield.
Claims (3)
R₂ Halogen oder Ro2,
Ro1 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
Ro2 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-amino oder -SO₃M, substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan oder C1-4-Alkoxy substituiertes C1-4-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel R₄ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl monosubstituiertes Phenyl, durch Hydroxy, C1-4-Alkoxy oder Cyan substituiertes C2-4-Alkyl oder einen Rest der Formel (a), (b), (c) oder (d) oder
R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoff, an welchem sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus,
R₅ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
m eine Zahl von 2 bis 10,
n eine Zahl von 1 bis 4,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und
A⊖ ein farbloses Anionbedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1) ein Mol einer Diaminoverbindung der Formel mit 2 Mol einer Verbindung der Formel worin Hal Halogen bedeutet, zu einer Verbindung der Formel umsetzt, und
- 2) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Hal bedeutet und
- (α) in der herzustellenden Verbindung der Formel (I) R₁ Ro1 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-R01 (IV)umsetzt und/oder
- (β) wenn in den herzustellenden Verbindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-Ro2 (V)umsetzt,
- oder
- 3) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Ro1 bedeutet und in den herzustellenden Erfindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umsetzt.
R₂ halogen or R o2 ,
R o1 is a group of the formula -NR₃R₄, -OR₃ or -SCH₃,
R o2 is a group of the formula -NR₃R₄, -OR₃ or -SCH₃,
R₃ is hydrogen, optionally substituted by one or two of the following substituents: halogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy, mono- or di- (C 1-4 alkyl) amino or -SO₃M, substituted phenyl, C 1-4 alkyl optionally substituted by hydroxy, cyano or C 1-4 alkoxy, or a group of the formula R₄ is hydrogen, C 1-4 -alkyl, phenyl optionally substituted by C 1-4 -alkyl, phenyl substituted by hydroxy, C 1-4 -alkoxy or cyano-substituted C 2-4 -alkyl or a radical of the formula (a), (b ), (c) or (d) or
R₃ and R₄ together with the nitrogen to which they are attached form a saturated nitrogen-containing heterocycle,
R₅ is hydrogen or methyl,
R₆ is hydrogen or C 1-4 alkyl,
m is a number from 2 to 10,
n is a number from 1 to 4,
M is hydrogen or a colorless cation and
A⊖ is a colorless anion, characterized in that
- 1) one mole of a diamino compound of the formula with 2 moles of a compound of the formula wherein Hal is halogen, to a compound of the formula implements, and
- 2) when R₁ Hal in the compound of formula (Ia) and
- ( α ) in the compound of the formula (I) to be prepared R₁ R o1 , with a compound of the formula HR 01 (IV) and / or
- ( β ) if R₂ in the compounds to be prepared of the formula (I) denotes R o2, reacted with a compound of the formula HR o2 (V),
- or
- 3) when in the compound of formula (Ia) R₁ R o1 and in the inventions of formula (I) to be prepared R₂ R o2 means, reacted with a compound of formula (V).
R₁₀ Wasserstoff, Cyano oder einen Rest der Formel und eines der beiden Symbole Ra und Rb Wasserstoff und das andere die Gruppe -SO₃Mbedeuten, die vorhandene(n) Nitrogruppe(n) bis zur Aminostufe reduziert und wenn R₉ Acetylamino bedeutet, die Acetylaminogruppe hydrolisiert.2. A process for the preparation of compounds of formula (II) as defined in claim 1, characterized in that an aldehyde of the formula with a compound of the formula to a compound of the formula where R, nitro or acetylamino,
R₁₀ is hydrogen, cyano or a radical of the formula and one of the two symbols R a and R b is hydrogen and the other means the group -SO₃M, the nitro group (s) present is reduced to the amino level and if R₉ is acetylamino, the acetylamino group is hydrolyzed.
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Cited By (1)
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Families Citing this family (4)
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Family Cites Families (4)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016654A2 (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-05 | DSM Fine Chemicals Austria GmbH | Process for the preparation of substituted aromatic and heteroaromatic aldehydes and carboxylic acids |
| EP1016654A3 (en) * | 1998-12-28 | 2003-04-02 | DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG | Process for the preparation of substituted aromatic and heteroaromatic aldehydes and carboxylic acids |
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