DE2657218A1

DE2657218A1 - UNSYMMETRIC XANTHENE DYES, METHOD OF MANUFACTURING AND USING them

Info

Publication number: DE2657218A1
Application number: DE19762657218
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1978-06-22
Also published as: IT1088595B; JPS5375224A; GB1586820A; BE862012A; FR2374382A1; NL7713739A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT -HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT -

Aktenzeichen: HOE 76/F 307File number: HOE 76 / F 307

Datum: 16. Dezember 1976 Dr.ST/StDate: December 16, 1976 Dr.ST/St

Unsymmetrische Xanthenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungUnsymmetrical xanthene dyes, process for their preparation and their use

Aus der deutschen Patentschrift 916 724 ist ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Xanthenfarbstoffön bekannt, das darin besteht, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelFrom the German patent specification 916 724 a process for the production of asymmetrical xanthene dyes is known, that consists in using compounds of the general formula

in welcher R^ W-asfierstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, R- einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest und X ein austauschbares Atom oder eine austauschbare Atomgruppe bedeuten und in welcher der die Sulfogruppe tragende Benzolkern noch Substituenten enthalten kann, bei erhöhter Temperatur mit primären oder sekundären Aminen umsetzt und die erhaltenen Substitutionsprodukte anschließend gegebenenfalls sulfoniert. Man erhält nach diesem bekannten Verfahren rote bis blaue Farbstoffe, die sich zum Färben von Wolle und von synthetischen Polyamidfasern eignen.in which R ^ W asfierstoff, an aliphatic or cycloaliphatic Radical, R- is an aromatic or a heterocyclic one The remainder and X represent an exchangeable atom or an exchangeable atomic group and in which the one bearing the sulfo group Benzene nucleus can still contain substituents, reacts at elevated temperature with primary or secondary amines and the resulting Substitution products then optionally sulfonated. This known process gives red to blue ones Dyes suitable for dyeing wool and synthetic polyamide fibers.

Mit der vorliegenden Patentanmeldung wurden nan neue, wertvolle, unsymmetrische Xanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)With the present patent application, new, valuable, asymmetrical xanthene dyes of the general formula (I)

809825/0283809825/0283

N (CHo)-YN (CHo) -Y

(D(D

SO₃MSO ₃ M

gefunden, in welcher die einzelnen Formelglieder folgende Bedeutungen haben:found, in which the individual formula members have the following meanings to have:

R₁ ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyloder Äthylgruppe, die ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder die SuIfomethy1gruppe,R ₁ is a hydrogen atom, a lower alkyl group such as methyl or ethyl, the ß-cyanoethyl, ß-hydroxyethyl or the sulfomethyl group,

R2 ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine niedere Hydroxyalkylgruppe wie die ß-Hydroxyäthyl-, die ß- oder v-'-Hydroxy propylgruppe,R2 is a hydrogen atom, a lower alkyl group like that Methyl or ethyl group, or a lower hydroxyalkyl group like the ß-hydroxyethyl, the ß- or v -'- hydroxy propyl group,

R, ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe, die SuIfo- oder Carboxygruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor- oder Bromatom, R, is a hydrogen atom, a lower alkoxy group, the SuIfo- or carboxy group or a halogen atom, such as chlorine or bromine atom,

R4 ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, die Trifluormethyl-, die Cyangruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie Phenoxygruppe, die Hydroxy-, Carboxy-, Carbonamidgruppe, eine Carbonmono- oder -dialkylamidgruppe mit niederen Alkylresten, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, wie die Phenylsulfonylgruppe, die Aminogruppe, eine niedere Mono- oder Dialkylaminogruppe mit niederen Alkylresten, eine Arylaminogruppe, wie Phenylaminogruppe, eine Acylaminogruppe von niederen* Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylcarbonsäuren, wie der Benzoesäure, oder von niederen Alkansulfonsäuren oder von Arylsulfonsäuren, wie der Benzolsulf on- oder Toluolsulfonsäure oder die Nitrogruppe.R4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group like that Methyl or ethyl group, a halogen atom such as a chlorine, fluorine or bromine atom, the trifluoromethyl, the cyano group, a lower alkoxy group such as methoxy or ethoxy group, an aryloxy group such as phenoxy group, the hydroxy, carboxy, Carbonamide group, a carbon mono- or dialkylamide group with lower alkyl radicals, a lower alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group such as the phenylsulfonyl group, the amino group, a lower mono- or dialkylamino group with lower alkyl radicals, an arylamino group, such as phenylamino group, an acylamino group of lower * alkyl or alkenyl or aryl carboxylic acids, such as benzoic acid, or of lower Alkanesulfonic acids or arylsulfonic acids, such as benzenesulfonic or toluenesulfonic acid or the nitro group.

Rc ist Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyloder Äthylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor-, Fluor- oderRc is hydrogen, a lower alkyl group such as methyl or Ethyl group, a halogen atom such as chlorine, fluorine or

809825/0283 ... - 3 -809825/0283 ... - 3 -

Bromatom, die Trifluormethyl-/ die Cyangruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine niedere AlkyIsulfonylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe/ wie die Phenylsulfonylgruppe, oder die Hydroxygruppe,The bromine atom, the trifluoromethyl / cyano group, is a lower one Alkoxy group such as methoxy or ethoxy group, a lower one AlkyIsulfonylgruppe, such as the methyl or ethylsulfonyl group, an arylsulfonyl group / such as the phenylsulfonyl group, or the hydroxyl group,

wobei die oben definierten Formelreste R.., R~ / Ro / R4 und Rr gleich oder voneinander verschieden sein können,where the formula radicals R .., R ~ / Ro / R4 and Rr defined above can be the same or different from each other,

η steht für die Zahl 1, 2 oder 3,η stands for the number 1, 2 or 3,

M steht für das Äquivalent eines Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Ammonium- oder Tetramethylammonium-KationsM stands for the equivalent of a hydrogen, sodium, potassium, Calcium, magnesium, ammonium or tetramethylammonium cations

Y ist ein Wasserstoffatom, die SuIfo-, SuIfato-, Carboxy-, SuIfonamid- oder Carbonamidgruppe oder die Mono- oder Dialkyl- sulfonamid- oder -carbonamidgruppe mit jeweils niederen Alkylresten, die Hydroxy oder Cyangruppe,Y is a hydrogen atom, the sulfo-, sulfato-, carboxy-, sulfonamide- or carbonamide group or the mono- or dialkyl sulfonamide group or carbonamide group each with lower alkyl radicals, the hydroxy or cyano group,

der Benzolkern a kann, falls R₄ oder R₅ oder beide für Wasserstoff stehen, einen ankondensierten Benzolring enthalten.the benzene nucleus a can, if R ₄ or R ₅ or both represent hydrogen, contain a fused-on benzene ring.

Diese neuen Verbindungen der Formel (I) stellen wertvolle rote bis blaue Farbstoffe dar, die sich insbesondere durch eine hohe Brillanz und Lichtechtheit auszeichnen und den aus der deutschen Patentschrift 916 724 bekannten Farbstoffen darin überlegen sind.These new compounds of the formula (I) are valuable red to blue dyes, which are particularly characterized by a high They are characterized by brilliance and lightfastness and are superior to the dyes known from German patent specification 916 724 in this respect.

Von den oben genannten Farbstoffen der Formel (I) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in welchen die Formelreste folgende Bedeutungen haben:Of the abovementioned dyes of the formula (I) are in particular those in which the formula radicals have the following meanings are preferred:

R-, ist ein Wasserstoffatom,
R₂ ist die Methylgruppe,
R₃ ist ein Wasserstoffatom,
R. ist ein Wasserstoffatom,R-, is a hydrogen atom,
R ₂ is the methyl group,
R ₃ is a hydrogen atom,
R. is a hydrogen atom,

die Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxygruppe oderthe methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or hydroxyl group or

ein Chloratom,
R₅ ist ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy- odera chlorine atom,
R ₅ is a hydrogen atom, methyl, ethyl, methoxy or

Äthoxygruppe oder ein Chloratom,
η steht für die Zahl 2,
M steht für Wasserstoff oder Natrium,Ethoxy group or a chlorine atom,
η stands for the number 2,
M stands for hydrogen or sodium,

Y ist ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, Y is a hydrogen atom or a sulfonic acid or carboxylic acid group,

80 982B/028380 982B / 0283

wobei die obengenannten Formelreste gleich oder verschieden sein können.where the abovementioned formula radicals can be identical or different.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) können in erfindungsgemäßer Weise erhalten werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)The new compounds of the formula (I) can be used in accordance with the invention Manner can be obtained by adding a compound of the general formula (II)

SO₃MSO ₃ M

(ID(ID

R-R-

in welcherin which

, R,, R,, R ,, R,

>.-,, ι.\., Rr-, M und a die oben genannten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder . Bromatom, oder eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III)> .- ,, ι. \., Rr-, M and a have the meanings given above and X is a halogen atom, in particular a chlorine or. Bromine atom, or a lower alkoxy group, such as the methoxy or ethoxy group, with an amine of the general formula (III)

H-NH-N

~ ^Y ~ ^Y

(III)(III)

in welcher R~, η und Y die obengenannten Bedeutungen besitzen, in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 120⁰C, umsetzt.in which R ~, η and Y have the abovementioned meanings, in a polar solvent, optionally in the presence of an acid-binding agent, at temperatures between about 60 and 150 ⁰ C, between about 80 and 120 ⁰ C, preferably reacted.

Die Angabe "niedere" in den obengenannten Definitionen der Formeln (I), (II) und (III) bedeutet, daß diese Reste Alkylgruppen bzw. Alkenylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen enthalten.The term "lower" in the above definitions of the formulas (I), (II) and (III) mean that these radicals contain alkyl groups or alkenyl groups each having 1 to 4 carbon atoms.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I) können die Ausgangsamine der Formel (III) im Überschuß angewendet werden. Vorzugsweise setzt man sie jedoch in stöchiometrischer Menge ein. Die Verwendung stöchiometrischer Mengen an Amin hat nämlich den Vorteil, daß die Abwasser derIn the inventive method for producing the new Dyes of the formula (I) can be the starting amines of the formula (III) be used in excess. However, they are preferably used in a stoichiometric amount. The use of stoichiometric Amine amounts namely has the advantage that the wastewater

809825/02S3809825 / 02S3

Farbstoffherstellung frei oder praktisch frei von Amin sind, weiterhin, daß im Farbstoff oder in der Färberei keine Aminüberschüsse verbleiben. Des weiteren hätte ein Restanteil an Amin im Farbstoff den erheblichen Nachteil, daß er bei Kombinationsfärbungen mit Reaktivfarbstoffen nicht eingesetzt werden könnte, da das Amin mit dem Reaktivfarbstoff zu einer unerwünschten Nebenreaktion fähig wäre.Dye production are free or practically free of amine, furthermore that there are no excess amines in the dye or in the dyeing remain. Furthermore, a residual proportion of amine in the dye would have the considerable disadvantage that it could not be used in combination dyeings with reactive dyes, because the amine with the reactive dye leads to an undesirable side reaction would be able.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen als Lösungsmittel bevorzugt Wasser oder organische polare Verbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten., in Betracht, wie Alkanole von 1 bis 6 C-Atomen,wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isobatanol, Dihydroxyalkanole von 1 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, (C₃-C,)-Älkyl- oder Hydroxy-(C₂-C4-alkyl)-äther dieser Verbindungen, wie Diglykol, des weiteren Dimethylformamid, Acetonitril, Formamid oder N-MethylpyrrolidonIn the process according to the invention, the preferred solvents are water or organic polar compounds that contain no acidic groups, such as alkanols of 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, isobatanol, dihydroxyalkanols of 1 to 6 carbon atoms , such as ethylene glycol or propylene glycol, (C ₃ -C,) - alkyl or hydroxy (C ₂ -C4 -alkyl) ethers of these compounds, such as diglycol, furthermore dimethylformamide, acetonitrile, formamide or N-methylpyrrolidone

Die säurebindenden Mittel, die gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind insbesondere alkalisch wirkende anorganische und organische Verbindungen, wie Alkalioder Erdalkalisalze, insbesondere Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze, von schwachen oder mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren, wie die Salze der Kohlensäure, der Essigsäure, der Borsäure, der Phosphorsäure, oder die Hydroxyde oder Oxide dieser Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Aluminiums, des weiteren auch organische Basen, wie tertiäre Amine oder aromatische heterocyclische stickstoffhaltige Basen, wie zum Beispiel Triäthanolarain oder Pyridin. Von den anorganischen Verbindungen sind insbesondere zu nennen: Natrium- und Kaliumhydroxyd, Calcium- und Magnesiumhydroxyd, Calcium- und Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Aluminium-trihydroxyd,Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Dinatrium- hydrogenphosphat, Natriumborate, wie Natriummetaborat oder Natriumtetraborat, sowie Natriumacetat.The acid-binding agents that may be used in the invention Processes that can be used are, in particular, inorganic and organic compounds with an alkaline action, such as alkali or Alkaline earth salts, especially sodium, potassium, calcium or magnesium salts, of weak or moderately strong inorganic ones or organic acids, such as the salts of carbonic acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, or the hydroxides or Oxides of these alkali or alkaline earth metals or of aluminum, and also organic bases, such as tertiary amines or aromatic ones heterocyclic nitrogen-containing bases, such as, for example, triethanolarain or pyridine. Of the inorganic compounds are to be mentioned in particular: sodium and potassium hydroxide, calcium and magnesium hydroxide, calcium and magnesium oxide, aluminum oxide and aluminum trihydroxide, sodium, potassium and calcium carbonate, Sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, Sodium borates, such as sodium metaborate or sodium tetraborate, and sodium acetate.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2 bis 5 Stunden. Sie richtet sich im allgemeinen nach der gewählten Reaktionstemperatur sowie der Reaktivität der Ausgangsverbindungen. Die Wahl derThe reaction time is generally 2 to 5 hours. In general, it depends on the chosen reaction temperature and the reactivity of the starting compounds. The choice of

8 09 82 5/0283. \ ,,8 09 82 5/0283. \ ,,

Reaktionstemperatur kann innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig geführt werden, hängt jedoch in der Regel von der Wahl des Lösungsmittels ab, sofern man nicht unter Druck arbeitet. Reaktionstemperaturen an der oberen Temperaturgrenze wird man in den Fällen wählen, wenn die Reaktionspartner sich bei niedrigeren Temperaturen nur mit einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit umsetzen.The reaction temperature can be as desired within the specified limits are performed, but usually depends on the choice of solvent, unless you are working under pressure. Reaction temperatures at the upper temperature limit will be chosen in those cases when the reactants are at lower Implement temperatures only with a slow reaction rate.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten neben der Sulfogruppe im 9-Phenylrest des Xanthens noch eine oder mehrere Sulfogruppen, die jedoch konstitutionsmäßig im Farbstoffmolekül genau festgelegt sind. So ist, im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen, die Herstellung von Farbstoffen bestimmter Konstitution nach gezielter Synthese möglich. Bei den Farbstoffen der deutschen Patentschrift 916 724 erfolgt hingegen die Einführung der Sulfogruppen durch anschließende Sulfonierung, wodurch lediglich eine statistische Verteilung der Sulfogruppen erreicht wird. Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen kommt man mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu deren Herstellung zu einem einheitlichen Farbstoff, der neben der erwähnten 2'-SuIfogruppe im 9-Phenylrest als weitere an einen aromatischen Kern gebundene Sulfogruppe die im Benzolkern a in meta-Stellung zur Aminogruppe gebundene Sulfogruppe enthält. Diese spezifische Konstitution bewirkt überraschenderweise eine besonders gute Lichtechtheit sowie eine besonders hohe Brillanz der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Solche Verbindungen der Formel (I) sind jedoch nach dem bekannten Nachsulfonierungsverfahren nicht herstellbar; die Nachsulfonierung bringt neben den Monosulfonierungsprodukten noch höher sulfonierte Farbstoffe. Diese höher sulfonierten Anteile zeigen jedoch ein schlechteres Ziehverhalten bein Färben auf Wolle oder synthetischer Polyamidfaser als die erfindungsgemäßen Farbstoffe, so daß mit den bekannten Farbstoffen lediglich Färbungen geringerer Farbstärke, dementsprechend stärker gefärbte Färbereiabwässer erhalten werden.In addition to the sulfo group, the dyes according to the invention contain one or more sulfo groups in the 9-phenyl radical of xanthene, which, however, are precisely defined in terms of their constitution in the dye molecule are. In contrast to the known dyes, the production of dyes of a certain constitution is more specific Synthesis possible. In the case of the dyes of German Patent 916 724, on the other hand, the sulfo groups are introduced by subsequent sulfonation, as a result of which only a statistical distribution of the sulfo groups is achieved. In the inventive Dyes are obtained with the invention Procedure for their preparation to give a uniform dye which, in addition to the mentioned 2'-sulfo group in the 9-phenyl radical as a further sulfo group bound to an aromatic nucleus, the one in the benzene nucleus a in the meta position to the amino group Contains sulfo group. Surprisingly, this specific constitution results in particularly good lightfastness as well as particularly good high brilliance of the dyes according to the invention. Such compounds of the formula (I) are, however, after the known post-sulfonation process not produceable; the post-sulphonation brings even higher levels of monosulphonation sulfonated dyes. However, these higher sulfonated fractions show poorer drawing behavior when dyeing on wool or synthetic polyamide fiber than the dyes according to the invention, so that with the known dyes only dyeings are lower Color strength, accordingly more strongly colored dyeing wastewater can be obtained.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Wolle und Seide sowie von basischeThe new dyes of the formula (I) are particularly suitable for dyeing and printing wool and silk, as well as basic ones

80982B/028380982B / 0283

Gruppen tragenden Synthesefasern, wie z.B. Polyamid-, basisch modifzierten Polyester- und Polyacrylnitril- oder Eiweißregeneratfasern. Sie färben diese Materialien in leuchtend roten bis blauen Farbtönen. Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch bemerkenswerte Echtheitseigenschaften aus, von denen insbesondere die Licht- und Alkaliechtheit zu nennen sind. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das Ausziehverfahren.Synthetic fibers bearing groups, such as polyamide, base modified polyester and polyacrylonitrile or regenerated protein fibers. You color these materials in bright red to blue shades. The dyeings and prints are remarkable Fastness properties, of which light and alkali fastness should be mentioned in particular. Are particularly suitable the dyes according to the invention for the exhaust process.

Die Farbstoffe können nach bekannten Färbe- und Druckverfahren appliziert werden, wie sie zahlreich für das Färben dieser Fasern und für das Färben mit Xanthenfarbstoffen, die Sulfogruppen enthalten, bekannt sind. In färberischer Hinsicht zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe insbesondere durch ein ausgezeichnetes Egalisiervermögen aus.The dyes can be prepared by known dyeing and printing processes are applied, as they are numerous for dyeing these fibers and for dyeing with xanthene dyes that contain sulfo groups, are known. From a coloring point of view, the dyes according to the invention are particularly distinguished by excellent properties Equalizing power.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können vorteilhaft nach dem Verfahren der am gleichen Tage unter dem Aktenzeichen P <?6-T> <?*■?■. <P (interne Akten-Nr. der Anmelderin: HOE 76/F3o8) eingereichten Patentanmeldung hergestellt werden.The starting compounds of the formula (II) can advantageously be prepared by the process of the same day under the file number P <? 6-T> <? * ■? ■. <P (internal file number of the applicant: HOE 76 / F3o8) filed patent application.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile, die Angaben in % stehen für Gewichtsprozent. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.The following examples serve to illustrate the invention. Parts mean parts by weight, the data in% stand for percent by weight. Parts by weight relate to parts by volume like that Kilogram to liter.

80982S/028380982S / 0283

-jr - -jr -

example 1

11/4 Teile der Verbindung der Formel11/4 parts of the compound of formula

werden zusammen mit 3,2 Teilen des Natriumsalzes der N-Methylamino-äthan-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser gelöst, sodann werden 2,1 Teile wasserfreies Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben und die so erhaltene Reaktionsmischung unter Rühren zum Rückfluß erhitzt; der Reaktionsansatz wird weiterhin 4 Stunden lang unter Rückflußtemperatur gerührt, danach mit 0,5 Teilen Kieselgur versetzt und heiß abfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von
10 Teilen Natriumchlorid bei 20⁰C ausgesalzen, der Niederschlag
abgesaugt, mit 100 Teilen einer kalten 10 gew-%igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 Teile eines Farbstoffes der Formelare dissolved together with 3.2 parts of the sodium salt of N-methylaminoethane sulfonic acid in 100 parts of water, then 2.1 parts of anhydrous sodium carbonate are added with stirring and the resulting reaction mixture is refluxed with stirring; the reaction mixture is stirred for a further 4 hours at reflux temperature, then 0.5 part of kieselguhr is added and the mixture is filtered off while hot. The filtrate is made by adding
10 parts of sodium chloride salted out at 20 ⁰ C, the precipitate
Sucked off, washed with 100 parts of a cold 10% strength by weight sodium chloride solution and dried. 16 parts of a dye of the formula are obtained

NHNH

CH.CH.

O ^f'^s- N-CH₀-CH₀-SO₀NaO ^ f '^ s- N-CH ₀ -CH ₀ -SO ₀ Na

SO₃NaSO ₃ Na

der eine gute Wasserlöslichkeit besitzt und Wolle, synthetische
Polyamidfasern, Seide, basischmodifizierte Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern nach den für diese Fasern und wasserlösliche Xanthenfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in brillxanten violetten Nuancen färbt. Die Färbung zeichnet sich besonders durch eine hohe Farbtiefe sowie durch ihre hohe Lichtechtheit aus.which has good water solubility and wool, synthetic
Dyes polyamide fibers, silk, base-modified polyacrylonitrile or polyester fibers in brilliant violet shades using the dyeing and printing processes customary for these fibers and water-soluble xanthene dyes. The coloring is particularly characterized by a high depth of color and its high lightfastness.

Example 2

54 Teile einer Verbindung der Formel54 parts of a compound of the formula

800025/0283800025/0283

-Jf --Jf -

/11/ 11

NHNH

werden zusammen mit 14 Teilen N-Methylaminoäthan-sulfonsäure, 32 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 2 Teilen Kieselgur und 300 Teilen Wasser zum Rückfluß erhitzt; es bildet sich hierbei rasch eine rot/violette Reaktionslösung, die weiterhin 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten wird. Danach wird ein pH-Wert von 7 durch Zugabe von verdünnter Salzsäure eingestellt, und die Lösung wird heiß über ein Papierfilter geklärt. Das Filtrat wird in bekannter Weise sprühgetrocknet.are together with 14 parts of N-methylaminoethane sulfonic acid, 32 Parts of anhydrous sodium carbonate, 2 parts of kieselguhr and 300 parts of water heated to reflux; it forms quickly here a red / purple reaction solution that continues for 4 hours is refluxed. Thereafter, a pH of 7 is adjusted by adding dilute hydrochloric acid, and the solution is Clarified hot over a paper filter. The filtrate is spray-dried in a known manner.

Man erhält 100 Teile eines Farbstoffpulvers, das 68 %ig an dem Farbstoff der nachstehenden Formel ist100 parts of a dye powder are obtained which are 68% pure in the dye of the formula below

^V- N-CH₂-CH₂-SO₃Na^ V- N-CH ₂ -CH ₂ -SO ₃ Na

SO₃NaSO ₃ Na

Der Farbstoff besitzt eine sehr gute Wasserlöslichkeit und färbt Wolle aus angesäuerter wäßriger Färbeflotte in sehr brill anten rot'violetten Tönen. Verwendet man in dem oben beschriebenen Reaktionsansatz anstelle von wasserfreiem Natriumcarbonat äquivalente Mengen von Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid, Natriumacetat, Natriumtetraborat, Trinatriumphosphat, Triäthylamin oder Pyridin, so erhält man die entsprechenden Salze des gleichen Farbstoffes, der in gleicher Weise ausgezeichnet zum Färben von Wolle geeignet ist.The dye has very good solubility in water and dyes wool from acidified aqueous dye liquor in very brilliant colors red 'purple tones. Used in the one described above Reaction batch instead of anhydrous sodium carbonate, equivalent amounts of sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, sodium acetate, sodium tetraborate, trisodium phosphate, triethylamine or Pyridine, the corresponding salts of the same dye are obtained, which are excellent in the same way for dyeing Wool is suitable.

Beispiel 3
.60,5 Teile einer Verbindung der Formel Example 3
.60.5 parts of a compound of the formula

80982B/028380982B / 0283

werden zusammen mit 14 Teilen N-Äthylamino-essigsäure in Form des Natriumsalzes in 200 Teilen Methanol 4 Stunden lang unter Rückfluß gerührt und nach Abkühlen in 500 Teile Wasser eingerührt. Diese wäßrig-methanolische Lösung wird bei Raumtemperatur mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt und eine Stunde lang gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 100 Teilen einer 20 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Man erhält etwa 80 Teile eines Farbstoffpulvers, das 80 %ig an dem Farbstoff der nachfolgenden Formel istare stirred under reflux for 4 hours together with 14 parts of N-ethylamino-acetic acid in the form of the sodium salt in 200 parts of methanol and, after cooling, stirred into 500 parts of water. 100 parts of sodium chloride are added to this aqueous-methanolic solution at room temperature and the mixture is stirred for one hour. The precipitated product is filtered off with suction, washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution and dried at 60 ⁰ C. About 80 parts of a dye powder are obtained, which is 80% in the dye of the formula below

NHNH

SO₃NaSO ₃ Na

N-CH₂-COONaN-CH ₂ -COONa

Dieser Farbstoff färbt Wolle in sehr brillianten/rot violetten Tönen mit sehr guter Lichtechtheit in bekannter Verfahrensweise.This dye dyes wool in very brilliant / red purple Shades with very good lightfastness in a known process.

Example 4

Verfährt man wie im Beispiel 3 zur Herstellung eines Farbstoffes, ersetzt jedoch das Natriumsalz der N-Äthylamino-essigsäure durch äquivalente Mengen des Natriumsalzes der Aminoessigsäure, so erhält man in entsprechender Weise einen Farbstoff der FormelIf the procedure is as in Example 3 for the preparation of a dye, but the sodium salt of N-ethylamino-acetic acid is replaced by equivalent amounts of the sodium salt of aminoacetic acid, a dye of the formula is obtained in a corresponding manner

NHNH

SO₃NaSO ₃ Na

H IHI

ι— N-CH₂-COONa- N-CH ₂ -COONa

SO.SO.

809825/0283809825/0283

der Wolle in brill^anten roten Nuancen färbt.which dyes wool in brilliant red shades.

Example 5

Verfährt man, wie im Beispiel 3 zur Herstellung eines Farbstoffes beschrieben, ersetzt jedoch das Methanol als Lösungsmittel durch eine gleiche Menge an Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Glykol, Diglykol, N-Methyl-pyrrolidon(2), Dimethylformamid, Acetonitril oder Formamid, so erhält man den in Beispiel 3 formelmäßig genannten Farbstoff ebenfalls in sehr guter Ausbeute und Reinheit.If the procedure is as described in Example 3 for the preparation of a dye, but the methanol is replaced as the solvent by an equal amount of ethanol, isopropanol, isobutanol, glycol, diglycol, N-methyl-pyrrolidone (2), dimethylformamide, acetonitrile or formamide, the dyestuff mentioned in the formula in Example 3 is likewise obtained in very good yield and purity.

Example 6

11,4 Teile einer Verbindung der Formel11.4 parts of a compound of the formula

OCH-OCH-

NHNH

SO₃HSO ₃ H

OCH-OCH-

werden zusammen mit 3,5 Teilen N-Äthylamino-äthan-sulfonsäure als Natriumsalz, 2,1 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 Teilen Isobutanol in einem Autoklaven auf 150⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Isobutanol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird bei 60⁰C getrocknet und gemahlen. Man erhält 17 Teile eines Farbstoffes der Formeltogether with 3.5 parts N-ethylamino-ethane-sulfonic acid sodium salt, 2.1 parts of anhydrous sodium carbonate and 100 parts of isobutanol in an autoclave at 150 ⁰ C. and stirred for 2 hours at this temperature. After the autoclave has been cooled and let down, the isobutanol is distilled off in vacuo. The residue is ^{dried at 60 °} C. and ground. 17 parts of a dye of the formula are obtained

OCH-OCH-

NHNH

SO₃NaSO ₃ Na

₂S
N-CH₂-CH₃-SO₃Na ₂ pp
N-CH ₂ -CH ₃ -SO ₃ Na

der Wolle in brillanten und lichtechten violetten Nuancen färbt.which dyes wool in brilliant and lightfast violet shades.

809826/0263809826/0263

m-m-

Example 7

Verfährt man zur Herstellung eines Farbstoffes wie im Beispiel 6 beschrieben, setzt jedoch anstelle des dort verwendeten N-Äthylamino-äthan-sulfonsäure-natriumsalzes die äquivalente Menge des Kaliumsalzes der N-(ß-Hydroxyäthy1)-amino-äthansulfonsäure und anstelle des Natriumcarbonats die äquivalente Menge an wasserfreiem Kaliumcarbonat ein, so erhält man einen Farbstoff der FormelIf the procedure for preparing a dye is as described in Example 6, but instead of the N-ethylamino-ethane-sulfonic acid sodium salt used there the equivalent amount of the potassium salt of N- (ß-Hydroxyäthy1) -amino-ethanesulfonic acid and instead of sodium carbonate, the equivalent amount of anhydrous Potassium carbonate, a dye of the formula is obtained

OCHOCH

CH₂-CH₂-SO₃KCH ₂ -CH ₂ -SO ₃ K

der Wolle in brill/.anten blauvioletten Naancen färbt.the wool dyes in brilliant blue-violet shades.

Example 8

58 Teile einer Verbindung der Formel58 parts of a compound of formula

ClCl

werden zusammen mit 12 Teilen N-Methylamino-buttersäure und 8 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen Wasser 5 Stunden lang unter Rückflußtemperatur und Rühren gehalten. Anschließend werden 5 Teile Kieselgur zugegeben, der Reaktionsansatz heiß abfiltriert und das Filtrat in bekannter Weise sprühgetrocknet. Man erhält auf diese Weise 75 Teile eines Farbstoffes der Formelare together with 12 parts of N-methylamino-butyric acid and 8 Parts of magnesium oxide in 200 parts of water are kept under reflux temperature with stirring for 5 hours. Then 5 Parts of kieselguhr are added, the reaction mixture is filtered off while hot and the filtrate is spray-dried in a known manner. You get in this way 75 parts of a dye of the formula

809825/0283809825/0283

ClCl

NH —<r NH - <r

SO₃(Mg)₁₇₂ SO ₃ (Mg) ₁₇₂

SO.SO.

N-CH₂-CH₂-CH₂-COO(Mg) -j/·₂ N-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -COO (Mg) -j / · ₂

der Wolle in sehr brillanten roten Nuancen nach bekannten Färbeverfahren färbt.the wool in very brilliant red nuances using known dyeing processes colors.

Beispiele 9-14Examples 9-14

Verfährt man zur Herstellung eines Farbstoffes wie in Beispiel 8 beschrieben, setzt jedoch anstelle der N-Methylamino-buttersäure eines der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Amine ein, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe_/die Wolle in sehr
brill anten Tönen, wie in der Tabelle angegeben, färben.If the procedure for producing a dye is as described in Example 8, but using one of the amines given in the following examples instead of N-methylamino-butyric acid, valuable dyes _/ wool are likewise obtained
Color brilliant shades as indicated in the table.

Bsp.E.g.

Nuance auf WolleShade on wool

HNHN

HN:HN:

HN.HN.

HNHN

.CH-.CH-

CH₂-CH₂-OSO₃HCH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

CH₉-CH₉-SO₀NH OH^ ^λ CH ₉ -CH ₉ -SO ₀ NH OH ^ ^λ

CH₂-CH₂-SO₃HCH ₂ -CH ₂ -SO ₃ H

CH-CH-

CH₂-CONH₂ CH ₂ -CONH ₂

J-CH₂-CH₂-OHJ-CH ₂ -CH ₂ -OH

CH₂-CH₂-CNCH ₂ -CH ₂ -CN

brillantes Rot ditobrilliant red ditto

brillantes blaustichiges Rotbrilliant bluish red

brillantes Rotbrilliant red

RotRed

brillantes Rotbrilliant red

Beispiel 15-33Example 15-33

Verfährt man in erfindungsgemäßer Weise zur Herstellung der neuenIf one proceeds in the manner according to the invention for the preparation of the new

809825/028-3809825 / 028-3

Farbstoffe der Formel (I), wie etwa in analoger Weise nach einem der oben genannten Beispiele, bevorzugt analog zu einer Verfahrensweise, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist , so erhält man bei Einsatz der entsprechenden Ausgangs-Xanthen- und -aminoverbindungen der Formel (II) und (III) ebenfalls sehr wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel (I), die in der nachfolgenden Tabelle unter Angabe der auf Wolle erhältlichen Farbnuancen beschrieben sind.Dyes of the formula (I), such as in an analogous manner according to a of the above examples, preferably analogous to a procedure as described in Examples 1 and 2, see above if the corresponding starting xanthene and amino compounds of the formulas (II) and (III) are used, very valuable ones are also obtained Dyes of the formula (I) according to the invention which are used in the following Table with details of the color nuances available on wool.

809825/0283809825/0283

Beispiel Nr.Example no.

Farbstoffdye

Farbton der Färbung auf V/olle oder PolyamidfaserColor of the dye on full or polyamide fiber

CH₃ ί^Η3CH ₃ ί ^Η 3

gelbstxchig f.ofcyellowish f.ofc

IiOtIiOt

ClCl

SO₃NaSO ₃ Na

CNCN

SOSO

CH₂
⁵ CH ₂
⁵

N-CH₂CH₂SO₃NaN-CH ₂ CH ₂ SO ₃ Na

gelbstxchig rotyellowish red

ClCl

1818th

F SO^NaF SO ^ Well

CH.CH.

N-CH₀CH₀SO_xNa
d <L $ N-CH ₀ CH ₀ SO _x Na
d <L $

COOHCOOH

gelbstxchig rotyellowish red

809825/0283809825/0283

Beispiel Nr.Example no.

Farbstoffdye

Farbton der Färbung auf Wolle oder PolyamidfaserHue of dyeing on wool or polyamide fiber

1919th

2020th

2121

2222nd

CF-CF-

·ΝΗ_ν/*^Ο^ ^· ΝΗ _ν / * ^ Ο ^ ^

^SV^a Ar-^S03^e gelbstichig rot ^S V ^a Ar- ^S0 3 ^e yellowish red

CH₀-SO_H NCH ₀ -SO_H N

?3 K-CH₀CH₀SO₂Na 3 K-CH ₀ CH ₀ SO ₂ Na

ei d 0ei d 0

N-CH₂COONaN-CH ₂ COONa

CNCN

.NH.NH

SO ,,Na 3SO ,, Well 3

N-CH₂COONaN-CH ₂ COONa

,0., 0.

rotRed

violettviolet

gelbstichig rotyellowish red

rotRed

809825/0283809825/0283

Beispiel Nr.Example no.

Farbstoff Farbton der Färbung auf Wolle oder PolyamidfaserDye hue of dyeing on wool or polyamide fiber

2424

HOOCHOOC

rotviolettred-violet

N-CH₂COONaN-CH ₂ COONa

2525th

CH,
I ³ CH,
I ³

N-CH₂COONaN-CH ₂ COONa

rotRed

imin the

SO .,NaSO., Well

SO 0H_? SO 0H _?

N-CH₂COONaN-CH ₂ COONa

gelbstichig rotyellowish red

OHOH

HOHO

NHNH

SOJTa 5 SOJTa 5

C^C ^

sr^S°3sr ^S ° 3

CH,
ι ' CH,
ι '

N-CH₀COONaN-CH ₀ COONa

CH-CH-

rotstichig blaureddish blue

2828

CHCH

CH"CH "

NHNH

3 Il3 Il

^ NOC -^ ^ ^ NOC - ^ ^

SO ,NaSO, well

NCH₂COONaNCH ₂ COONa

blaustichig rotbluish red

809825/0283809825/0283

-³V-- ³ V-

Beispiel Nr.Example no.

Farbstoff Farbton der
Färbung auf Volle oder PolyamidfaserDye hue the
Coloring on solid or polyamide fiber

CH-SOCH-SO

* SO,Na* SO, well

N-GH₂COOEaN-GH ₂ COOEa

blaustichig rotbluish red

NHNH

O N-CH₂CH₂SO_xNa rotstichig blauO N-CH ₂ CH ₂ SO _x Na reddish blue

SO-Na 0 SO-Na 0

SOSO

3131

NHNH

0.0.

Θ CΘ C

SO ,Na 3SO, Na 3

soso

N-CH₀CH₀SO_xNaN-CH ₀ CH ₀ SO _x Na

d. iL 0d. iL 0

rotRed

3232

NHNH

SO_xNaSO _{x well}

SOSO

N-CH₀CH₀SO_xNa
2 3N-CH ₀ CH ₀ SO _x Na
2 3

rotstichig blaureddish blue

3333

NHNH

N-CH₂CH₂SO_xNaN-CH ₂ CH ₂ SO _x Na

blaustichig rotbluish red

00982 5/000982 5/0

Claims

Patent claims:

In which the individual formula members have the following meanings to have:

R-, is a hydrogen atom, a lower alkyl group that ß-cyanoethyl, ß-hydroxyethyl or the sulfomethyl group,

R ₂ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower hydroxyalkyl group,

Ro is a hydrogen atom, a lower alkoxy group, the Sulfo or carboxy group or a halogen atom,

R ^ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a Halogen atom, the trifluorinethyl, the cyano group, a lower alkoxy group, an aryloxy group, the hydroxy, Carboxy, carbonamide group, a carbon mono- or dialkylamide group with lower alkyl radicals, a lower alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, the amino group, a lower mono- or dialkylamino group with lower ones Alkyl radicals, an arylamino group, an acylamino group of lower alkyl or alkenyl or aryl carboxylic acids or of lower alkanesulfonic acids or of arylsulfonic acids or the nitro group,

R _g is hydrogen, a lower alkyl group, a halogen atom, the trifluoromethyl group, the cyano group, a lower alkoxy group, a lower alkylsulfonyl group, an arysulfonyl group or the hydroxyl group,

η stands for the number 1,2 or 3,

809825/0283809825/0283

HOE 76 / F 307

M stands for the equivalent of a hydrogen, sodium, Potassium, calcium, magnesium, ammonium or tetramethylammonium cations,

Y is a hydrogen atom, the sulfo, sulfato, carboxy, sulfonamide or carbonamide group or the mono- or dialkylsulfonamide or carboxamide group, each with lower alkyl radicals, the hydroxy or cyano group, where the formula radicals R- | defined above , R ₂ , R3, R4, R ₅ and Y can be identical to or different from one another,

the benzene nucleus a can, if R, or R, - or both are hydrogen stand, contain a fused-on benzene ring.

2. Process for the preparation of the dyes according to claim 1, characterized characterized in that a compound of the general formula

SO ₃ M

in which R ^, R ₃ , R ₄ , R ^, ti and a have the meanings given in claim 1 and X is a halogen atom or a lower alkoxy group, with an amine of the general formula

H-N

- Y

(III),

in which R ₂ , η and Y have the meanings given in claim 1, in a polar solvent, optionally in the presence of an acid-binding agent, at temperatures between about 60 and 150 ° C.

Use of the dyestuffs according to Claim T for dyeing and printing wool, silk or containing basic groups Synthetic fibers. 809825/0 28 3