FR2611365A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ASYMMETRIC STILBENE DERIVATIVES CONTAINING TRIAZINYL GROUPS - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF ASYMMETRIC STILBENE DERIVATIVES CONTAINING TRIAZINYL GROUPS Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DES COMPOSES DE FORMULE I (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R SONT DES GROUPES ORGANIQUES, PROCEDE SELON LEQUEL ON FAIT REAGIR 1 MOLE D'UN COMPOSE DE FORMULE II (CF DESSIN DANS BOPI) AVEC 2 MOLES D'UN COMPOSE DE FORMULE III (CF DESSIN DANS BOPI) ET EVENTUELLEMENT AVEC LE COMPOSE H-RA ET H-R, OU R ET RA SONT DES GROUPES ORGANIQUES.THE SUBJECT OF THE INVENTION IS A PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE COMPOUNDS OF FORMULA I (CF DRAWING IN BOPI) IN WHICH R AND R ARE ORGANIC GROUPS, PROCESS ACCORDING TO WHICH IS REACTED 1 MOLE OF A COMPOUND OF FORMULA II (CF DRAWING IN BOPI). BOPI) WITH 2 MOLES OF A COMPOUND OF FORMULA III (CF DRAWING IN BOPI) AND POSSIBLY WITH THE COMPOUND H-RA AND HR, OR R AND RA ARE ORGANIC GROUPS.
Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivésThe subject of the present invention is a process for the preparation of derivatives
asymétriques duasymmetrical
stilbène contenant des groupes triazinyle. stilbene containing triazinyl groups.
L'invention concerne en particulier un procédé de préparation des composés de formule I The invention relates in particular to a process for preparing the compounds of formula I
R 403H RR 403H R
O NH H= CH +XH# (I)O NH H = CH + XH # (I)
dans laquelle -R signifie un halogène ou -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, et R1, indépendamment de R, a la signification de R, R5 signifie l'hydrogène ou un groupe phényle portant éventuellement i ou 2 substituants choisis armi les halogènes et les groupes alcoxy en Cl-C4, in which -R is halogen or -NR5R6, -SCH3 or -OR5, and R1, independently of R, has the meaning of R, R5 is hydrogen or phenyl optionally bearing one or two substituents selected from halogens and C1-C4 alkoxy groups,
sulfo, alkylamino en Cl-C4, di-(alkyl en Cl-C4)- sulfo, C1-C4 alkylamino, di- (C1-C4) alkyl -
amino et alkyle en Cl-C4; un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C -C4 ou cyano ou un groupe [CEB2-CR(Rl0a)'O]m-R1o;-(alkylène en Ci-C4)-CON(R]0)2; -(-c2)p- N(RlO)2 ou -{H2)p-N(R10)3 AG o R10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, m signifie un nombre entier de 1 à 10 inclus, p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, Rla signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle et A signifie un anion, R6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C4; un groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe hydroxy, amino and C1-C4 alkyl; C1-C4alkyl optionally monosubstituted with hydroxy, (C1-C4) alkoxy or cyano or [CEB2-CR (R10a) 'O] m -R1o; 1- (C1-C4) alkylene) -CON (R) ] 0) 2; - (- c2) p- N (R10) 2 or - (H2) pN (R10) 3 Ag o R10 is hydrogen or C1-C4 alkyl, m is an integer from 1 to 10 inclusive, p means an integer from 1 to 4 inclusive, R1a is hydrogen or methyl and A is an anion, R6 is hydrogen or unsubstituted C1-C4 alkyl, phenyl is optionally substituted by alkyl C1-C4; a C2-C4 alkyl group substituted with a hydroxy group,
alcoxy en C1-C4 ou cyano, ou un groupe-{--CH2CH- C1-C4 alkoxy or cyano, or a - {CH2CH-
(RlO0a)-O-]m-R10, -(alkylène en C1-C4)-CON(R10)2, -(CH2-)-N(R10)2 ou (CH2)p-N (R10)3 A, o R10, R10a p, A et m sont tels que définis plus haut; ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe amino hétérocyclique saturé, lequel procédé comprend a) la réaction de i mole d'un composé de formule II (Il) (R10Oa) -O-] m -R10, - (C1-C4) alkylene-CON (R10) 2, - (CH2 -) - N (R10) 2 or (CH2) pN (R10) 3A, o R10 , R10a p, A and m are as defined above; or R5 and R6 together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated heterocyclic amino group, which process comprises a) reacting 1 mole of a compound of formula II (II)
H2N-- CH'C NH2 (IH2N-- CH'C NH2 (I
SO3H avec 2 moles d'un composé de formule III halogène N (III) 1 ogene pour former un composé de formule I, dans laquelle R signifie un halogène et R1 est tel que défini plus haut, et éventuellement b) la réaction supplémentaire avec un composé de formule IIIa H-Ra (IIIa) dans laquelle Ra signifie -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 est tel que défini plus haut et R signifie -NR5R6, SO 3 H with 2 moles of a compound of formula III halogen N (III) 1 to form a compound of formula I, wherein R is halogen and R 1 is as defined above, and optionally b) further reaction with a compound of formula IIIa H-Ra (IIIa) wherein Ra means -NR5R6, -SCH3 or -OR5, to form a compound of formula I wherein R1 is as defined above and R is -NR5R6,
-SCH3 ou -OR5.-SCH3 or -OR5.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé comprenant a) la réaction de l mole d'un composé de formule II tel que défini plus haut avec 2 moles d'un composé de formule III tel que défini plus haut o R1 signifie un halogène, pour former un composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, b) éventuellement la réaction du composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène avec un composé de formule IIIb H-Rla (IIIb) dans laquelle Rla signifie -NR5NR6, -SCH3 ou OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Rla et R signifie un halogène, et c) éventuellement la réaction du composé de formule I dans laquelle R signifie un halogène et R1 signifie Rla tel que défini plus haut, avec un composé de formule IIIa H-Ra (IIIa) dans laquelle Ra signifie -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Rla tel que défini plus haut et R According to another aspect, the invention relates to a process comprising a) reacting the mole of a compound of formula II as defined above with 2 moles of a compound of formula III as defined above where R1 signifies a halogen, to form a compound of formula I wherein R and R 1 signify halogen, b) optionally the reaction of the compound of formula I wherein R and R 1 signify a halogen with a compound of formula IIIb H-Rla (IIIb) in which Rla means -NR5NR6, -SCH3 or OR5, to form a compound of formula I wherein R1 is R1a and R is halogen, and c) optionally the reaction of the compound of formula I wherein R is halogen and R1 is R1a as defined above, with a compound of formula IIIa H-Ra (IIIa) wherein Ra means -NR5R6, -SCH3 or -OR5 to form a compound of formula I wherein R1 is Rla as defined above and R
signifie Ra tel que défini plus haut. means Ra as defined above.
La réaction des composés H-Ra et H-Rla avec le composé de formule I dans laquelle R et R1 The reaction of the compounds H-Ra and H-Rla with the compound of formula I in which R and R1
signifient un halogène, peut être effectuée simulta- mean halogen, can be carried out simultaneously
nément ou séparément.separately or separately.
La réaction du composé de formule II avec le composé de formule III dans laquelle R1 signifie un halogène, est effectuée de préférence à un pH compris entre 1,5 et 6, plus préférablement entre 2 et 5,5, et à une température comprise entre -15"C et +5OC, plus The reaction of the compound of formula II with the compound of formula III wherein R 1 is halogen is preferably carried out at a pH of between 1.5 and 6, more preferably between 2 and 5.5, and at a temperature between -15 "C and + 5OC, plus
préférablement entre -5C et +20C. On opère de pré- preferably between -5C and + 20C. We operate from
férence dans un ou plusieurs solvants choisis parmi a) les cétones aqueuses, telles que la méthyléthylcétone ou l'acétone, b) les hydrocarbures chlorés dans l'eau in one or more solvents selected from a) aqueous ketones, such as methyl ethyl ketone or acetone, b) chlorinated hydrocarbons in water
et c) l'eau, un agent mouillant, tel qu'un sulfo- and c) water, a wetting agent, such as a sulpho
succinate, et un ou plusieurs alcools en C1-C4, tels que l'isopropanol ou le n-butanol. En général, le succinate, and one or more C1-C4 alcohols, such as isopropanol or n-butanol. In general, the
rendement est compris entre 95 et 99%. yield is between 95 and 99%.
Lorsqu'on fait réagir le composé H-Rla avec le premier atome d'halogène d'un composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, on opère When the compound H-Rla is reacted with the first halogen atom of a compound of formula I in which R and R 1 denote a halogen, the reaction is carried out.
de préférence à un pH compris entre 4 et 8, plus préfé- preferably at a pH of between 4 and 8, more preferably
rablement compris entre 5 et 7, et à une température comprise entre 2 et 65 C, plus préférablement comprise entre 10 et 40 C. Le rendement est en général compris between 5 and 7, and at a temperature of between 2 and 65 C, more preferably between 10 and 40 C. The yield is generally understood
entre 95 et 99%.between 95 and 99%.
Lorsqu'on fait réagir le composé H-.Ra avec le second atome d'halogène du composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, on opère de When the compound H-R a is reacted with the second halogen atom of the compound of formula I in which R and R 1 denote a halogen, the procedure is carried out.
préférence à un pH compris entre 7 et 10, plus préféra- preferably at a pH of between 7 and 10, more preferably
blement entre 7,5 et 8,5, et à une température comprise entre 40 et 100 C. Le rendement est habituellement between 7.5 and 8.5, and at a temperature between 40 and 100 C. The yield is usually
compris entre 95 et 99%.between 95 and 99%.
Pour la réaction des composés de formule I avec les composés H-Ra et HRla tels que définis plus haut, on peut utiliser le même système de solvants que celui utilisé pour la réaction du composé de formule II For the reaction of the compounds of formula I with the compounds H-Ra and HRla as defined above, it is possible to use the same system of solvents as that used for the reaction of the compound of formula II
avec le composé de formule III.with the compound of formula III.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule I dans laquelle R signifie Ra, Ra signifiant -NR5R6, In another aspect, the invention relates to a process for the preparation of the compounds of formula I wherein R is Ra, Ra being -NR5R6,
-SCH3 ou -OR5, et R1 signifie Rla, Rla ayant la signi- -SCH3 or -OR5, and R1 means Rla, Rla having the meaning
fication de R, et dans laquelle les deux groupes représentés par Ra sont identiques et les deux groupes représentés par Rla sont identiques, Rla étant cependant différent de Ra, lequel procédé comprend of R, and in which the two groups represented by Ra are identical and the two groups represented by Rla are identical, Rla being however different from Ra, which process comprises
a) la réaction de 2 moles d'un halogénure de cya- a) the reaction of 2 moles of a cyanogen halide
nuryle, de préférence le chlorure de cyanuryle, avec 2 moles d'un composé H-Rla pour former un composé de formule XX R1 a _ O halogène (XX) halogène b) la réaction de 2 moles d'un composé de formule XX avec 1 mole d'un composé de formule II nuryl, preferably cyanuric chloride, with 2 moles of a H-Rla compound to form a compound of formula XX R1 halogen (XX) halogen; b) reaction of 2 moles of a compound of formula XX with 1 mole of a compound of formula II
H2N HC- H (II)H2N HC- H (II)
SO3H pour former un composé de formule XXI SO3H to form a compound of formula XXI
R. SO3HR. SO3H
|0 >"NH H=C:HC a (XXI) halogène halogène et c) la réaction de 1 mole d'un composé de formule XXI avec 2 moles d'un composé H-Ra pour former un composé de formule I dans laquelle R signifie Ra et ## STR1 ## and c) reacting 1 mol of a compound of formula XXI with 2 mol of a H-Ra compound to form a compound of formula I in which R means Ra and
R1 signifie Rla tel que défini plus haut. R1 means Rla as defined above.
Dans la réaction ci-dessus, R signifie de préférence Ra, Ra signifiant un groupe anilino ou morpholino, et R1 signifie de préférence Rla, Rla In the above reaction, R preferably means Ra, Ra meaning an anilino or morpholino group, and R 1 preferably means Rla, Rla
signifiant un groupe anilino ou morpholino. meaning an anilino or morpholino group.
La réaction de l'halogénure de cyanuryle avec le composé H-Rla, o R1a est tel que défini The reaction of the cyanuryl halide with the compound H-Rla, o R1a is as defined
ci-dessus, de préférence un groupe anilino ou morpho- above, preferably an anilino or morpho-
lino, est effectuée de préférence dans de la méthyl- lino is preferably carried out in methyl-
éthylcétone ou dans de l'acétone. La température de la réaction est comprise de préférence entre -150C et -5 C. Le rendement est habituellement compris entre 95 ethyl ketone or in acetone. The temperature of the reaction is preferably between -150C and -5 C. The yield is usually between 95
et 99%. Le pH est compris de préférence entre i et 4. and 99%. The pH is preferably between 1 and 4.
La réaction du composé de formule XX avec le composé de formule II est effectuée de préférence à une température comprise entre 10 et 40"C et de préférence à un pH compris entre 5 et 7. Le composé de formule II est ajouté au composé de formule XX de préférence sous forme d'une bouillie aqueuse. Le rendement est The reaction of the compound of formula XX with the compound of formula II is preferably carried out at a temperature between 10 and 40 ° C and preferably at a pH of between 5 and 7. The compound of formula II is added to the compound of formula Preferably in the form of an aqueous slurry.
habituellement compris entre 95 et 99%. usually between 95 and 99%.
La réaction du composé de formule XXI avec le composé H-Ra o Ra tel que défini plus haut, de préférence un groupe morpholino ou anilino en fonction de R1, est effectuée de préférence à une température comprise entre 40 et 1000C, plus préférablement entre et 800C (si nécessaire, au reflux) et à un pH compris de préférence entre 7 et 10. La réaction peut être effectuée avec addition de KOH ou de NaOH. Le The reaction of the compound of formula XXI with the compound H-Ra o Ra as defined above, preferably a morpholino or anilino group as a function of R 1, is preferably carried out at a temperature between 40 and 1000C, more preferably between and 800C (if necessary under reflux) and at a pH preferably between 7 and 10. The reaction can be carried out with addition of KOH or NaOH. The
rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. yield is usually between 95 and 99%.
Lorsque R1 signifie -OR5, R5 signifiant un groupe alkyle en C1-C4, la réaction de l'halogénure de cyanuryle avec le composé H-R1 est effectuée de préférence dans un alcool en C1-C4, de préférence en présence de bicarbonate de sodium. La température de la When R 1 is -OR 5, where R 5 is C 1 -C 4 alkyl, the reaction of the cyanuric halide with the compound H-R 1 is preferably carried out in a C 1 -C 4 alcohol, preferably in the presence of sodium bicarbonate. . The temperature of the
réaction est comprise de préférence entre -15 et +5 C. reaction is preferably between -15 and +5 C.
Le rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. Lorsque R signifie -OR5 mais est différent de R1, R5 ayant une signification autre qu'un groupe alkyle en C1-C4, la réaction du composé de formule XXI avec le composé H-Ra est effectuée de préférence à une température comprise entre 60 et 1000C. La réaction est effectuée de préférence en présence d'hydroxyde de sodium. Le rendement est habituellement compris entre The yield is usually between 95 and 99%. When R is -OR5 but is different from R1, R5 having a meaning other than C1-C4 alkyl, the reaction of the compound of formula XXI with the compound H-Ra is preferably carried out at a temperature of between 60 and 1000C. The reaction is preferably carried out in the presence of sodium hydroxide. The return is usually between
et 95%.and 95%.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule I, dans laquelle les deux groupes représentés par R et/ou les deux groupes représentés par R1 signifient -OC6H5, lequel procédé comprend a) la réaction de 2 moles d'un halogénure de cyanuryle avec 1 mole du composé de formule II, et In another aspect, the invention relates to a process for the preparation of the compounds of formula I, wherein the two groups represented by R and / or the two groups represented by R1 signify -OC6H5, which process comprises a) the reaction of 2 moles a cyanuric halide with 1 mole of the compound of formula II, and
b) la éaction du produit avec 2 ou 4 moles de phénol. b) the reaction of the product with 2 or 4 moles of phenol.
L'étape de réaction a) est effectuée de préférence comme décrite cidessus à une température comprise entre -15 C et +50C et l'étape de réaction b) est effectuée à une température comprise entre 50 et C, de préférence dans un solvant choisi parmi la méthyléthylcétone et l'acétone. Le rendement est The reaction step a) is preferably carried out as described above at a temperature between -15 ° C. and + 50 ° C. and the reaction step b) is carried out at a temperature of between 50 and C, preferably in a chosen solvent. among methyl ethyl ketone and acetone. The yield is
habituellement compris entre 95 et 99%. usually between 95 and 99%.
Les composés de formule I peuvent également être formés par réaction de 1 mole du composé de formule II avec 2 moles d'un halogénure de cyanuryle, de préférence le chlorure de cyanuryle,et ensuite réaction du produit avec 2 moles d'aniline puis avec 2 moles de morpholine, ou bien avec 2 moles de morpholine puis avec 2 moles d'aniline, pour former un composé de formule I dans laquelle les deux groupes représentés par R1 sont des groupes morpholino non substitués et les deux groupes représentés par R sont des groupes anilino non substitués. Le rendement est habituellement The compounds of formula I can also be formed by reacting 1 mole of the compound of formula II with 2 moles of a cyanuric halide, preferably cyanuric chloride, and then reacting the product with 2 moles of aniline and then 2 moles of morpholine, or with 2 moles of morpholine and then with 2 moles of aniline, to form a compound of formula I in which the two groups represented by R 1 are unsubstituted morpholino groups and the two groups represented by R are groups unsubstituted anilino. Performance is usually
compris entre 90 et 95%.between 90 and 95%.
R signifie de préférence R', R' signifiant un halogène ou un groupe -NH2, -N(R6')2, -NHR5', -SCH3, -N-(CH2)-CH; -OR8s CN ou amino hétérocyclique saturé fixé au groupe triazinyle par l'atome d'azote, dans lesquels R4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R5' et R6' ont les significations données ci-après, R8 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué par -OH ou par un groupe alcoxy en C1-C4, et n signifie 0, 1 ou 2. R signifie plus préférablement R", R" signifiant un groupe -NH(R5"), -N(R6")2, o R5" et R6" sont tels que définis ci-après, ou un groupe amino hétérocyclique saturé fixé R is preferably R ', R' is halogen or -NH2, -N (R6 ') 2, -NHR5', -SCH3, -N- (CH2) -CH; -OR8s CN or saturated heterocyclic amino attached to the triazinyl group by the nitrogen atom, wherein R4 is hydrogen or methyl, R5 'and R6' have the meanings given below, R8 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 2 -C 4 alkyl group substituted with -OH or a C 1 -C 4 alkoxy group, and n is 0, 1 or 2. R is more preferably R ", R" meaning a group -NH (R5 "), -N (R6") 2, wherein R5 "and R6" are as defined below, or a saturated saturated heterocyclic amino group
au groupe triazinyle par l'atome d'azote. to the triazinyl group by the nitrogen atom.
Ri signifie de préférence R1', R1' ayant une signification de R' indépendante de R'; R1 signifie plus préférablement Rl", Ri" ayant une signification de R1 preferably means R1 ', R1' having a meaning of R 'independent of R'; R1 is more preferably R1 ", R1" having a meaning of
R" indépendante de R".R "independent of R".
De préférence, les deux groupes représentés par R sont identiques et les deux groupes représentés Preferably, the two groups represented by R are identical and the two groups represented
par R1 sont identiques.by R1 are identical.
Dans le même cycle triazinyle, R est de In the same triazinyl ring, R is
préférence différent de R1.preferably different from R1.
Selon le procédé de l'invention, le composé de formule I est de préférence un composé dans lequel R signifie R' et R1 signifie Rl', R' et R1' étant tels que définis plus haut, plus préférablement un composé dans lequel R' signifie R" et R1 signifie Rl" tels que According to the process of the invention, the compound of formula I is preferably a compound in which R is R 'and R1 is R1', R 'and R1' being as defined above, more preferably a compound in which R ' means R "and R1 means R1" such that
définis plus haut.defined above.
R signifie plus préférablement un groupe R is more preferably a group
anilino non substitué et R1 signifie plus préférable- unsubstituted anilino and R1 means more preferable-
ment un groupe morpholino non substitué. an unsubstituted morpholino group.
Les groupes amino hétérocycliques préférés Preferred heterocyclic amino groups
sont les groupes morpholino, pipérazinyle, pyrroli- are morpholino, piperazinyl, pyrrolidine
dinyle et pipéridinyle non substitués ou un groupe N-méthylpipérazinyle. unsubstituted dinyl and piperidinyl or N-methylpiperazinyl group.
R4 signifie de préférence l'hydrogène. R4 preferably means hydrogen.
R5 signifie de préférence R5', R5' signifiant un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisispamni les halogènes et les groupes alcoxy en Cl-C4, sulfo et alkyle en C1-C4, ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué R5 is preferably R5 ', R5' is a phenyl group optionally having 1 or 2 substituents selected from halogen and C1-C4 alkoxy, sulfo and C1-C4 alkyl, or C1-C4 alkyl optionally monosubstituted
par un groupe hydroxy, alcoxy en Ci-C4 ou cyano. by hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or cyano.
R5 signifie plus préférablement R5", R5" signifiant un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et sulfo, ou un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4. R5 signifie plus R5 is more preferably R5 ", R5" being phenyl optionally having 1 or 2 substituents selected from chlorine and methyl, methoxy and sulfo, or C1-C4 alkyl or hydroxy C2-C4 alkyl. R5 means more
préférablement un groupe phényle non substitué. preferably an unsubstituted phenyl group.
Le groupe sulfo sur le reste stilbène est situé de préférence en position ortho par rapport au The sulfo group on the stilbene residue is preferably located ortho to the
groupe vinylène.vinylene group.
R6 signifie de préférence R6', R6' signifiant un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe alcoxy en C1-C4, cyano, -CONH2 ou hydroxy. R6 signifie plus préférablement R6", R6" signifiant un groupe méthyle ou un groupe alkyle en C2-C4 éventuellement mono-substitué par un R6 is preferably R6 ', R6' is unsubstituted C1-C4 alkyl or C2-C4 alkyl monosubstituted with C1-C4 alkoxy, cyano, -CONH2 or hydroxy. R 6 is more preferably R 6 ", R 6" is methyl or C 2 -C 4 alkyl optionally mono-substituted with
qroupe hydrox'.qroup hydrox '.
Les sels préférés comprennent les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux et Preferred salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and
les sels d'ammonium.ammonium salts.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule II, procédé selon lequel a) on fait réagir un composé de formule IV CHO-1R12a (IV) R3a dans laquelle Rl2a signifie NO2 ou -NHCO-CH3 et R3a est tel que défini ci-dessous, avec un composé de formule V N02-tR9 ' (yV) R3b 0 I dans laquelle R9 signifie -CH2-P-(alcoxy en C1-C2) 2, -CH3, -CH2CN ou -CH2COO-alkyle en C1-C6 et l'un des symboles R3a et R3b signifie SO3H et l'autre signifie l'hydrogène, pour former un composé de formule VI 3b R3a According to another aspect, the invention relates to a process for the preparation of compounds of formula II, in which process a) a compound of formula IV CHO-1R12a (IV) R3a in which R12a is NO2 or -NHCO-CH3 is reacted and R3a is as defined below, with a compound of the formula wherein R9 is -CH2-P- (C1-C2alkoxy) 2, -CH3, -CH2CN or CH 2 COO-C 1 -C 6 -alkyl and one of R 3a and R 3b is SO 3 H and the other signifies hydrogen to form a compound of formula VI 3b R 3a
NO CH CH<C R12& (VI)NO CH CH <C R12 & (VI)
et b) on réduit et éventuellement on hydrolyse le composé and b) the compound is reduced and optionally hydrolyzed
de formule VI pour former un composé de formule II. of formula VI to form a compound of formula II.
Lorsque dans le composé de formule V R9 signifie -CH2-P(O)-(alcoxy en C1C2)2, R3b signifie When in the compound of formula V R9 is -CH2-P (O) - (C1-C2alkoxy) 2, R3b means
de préférence l'hydrogène.preferably hydrogen.
Lorsqu'on fait réagir un composé de formule IV avec un composé de formule V, dans laquelle R9 signifie -CH2-P(O)-(alcoxy en C1-C2)2, le pH de la réaction est compris de préférence entre 8 et 14 (plus préférablement entre 12 et 14) et la réaction est effectuée en présence d'un alcali fort (par exemple KOH ou NaOH). La température est comprise de préférence entre 10 et 0l0C, plus préférablement entre 20 et "C. Les solvants préférés pour la réaction du composé de formule IV avec celui de formule V sont les solvants When a compound of formula IV is reacted with a compound of formula V, wherein R9 is -CH2-P (O) - (C1-C2 alkoxy) 2, the pH of the reaction is preferably between 8 and 14 (more preferably between 12 and 14) and the reaction is carried out in the presence of a strong alkali (eg KOH or NaOH). The temperature is preferably between 10 and 100C, more preferably between 20 and C. The preferred solvents for the reaction of the compound of formula IV with that of formula V are the solvents.
aprotiques polaires, de préférence le diméthylforma- polar aprotics, preferably dimethylformat-
mide, le diméthylsulfoxyde et le diméthylacétamide, et les alcools en C1C8, par exemple l'isopropanol et l'éthoxyéthanol. Les solvants particulièrement préférés sont le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, le premier étant tout particulièrement préféré. Le mide, dimethylsulfoxide and dimethylacetamide, and C1 -C8 alcohols, for example isopropanol and ethoxyethanol. Particularly preferred solvents are dimethylformamide and dimethylsulfoxide, the former being particularly preferred. The
rendement est généralement compris entre 50 et 90%. yield is generally between 50 and 90%.
Lorsqu'on fait réagir un composé de formule IV, dans laquelle R3a signifie -SO3H, avec un composé de formule V dans laquelle R9 signifie - CH2CN ou CH2COO-alkyle en C1-C6, la température de la réaction est comprise de préférence entre 100 et 1600C et le pH est compris de préférence entre 9 et 12. Le solvant est de préférence le diméthylsulfoxyde ou un mélange de When a compound of formula IV, wherein R3a is -SO3H, is reacted with a compound of formula V wherein R9 is -CH2CN or CH2COO-C1-C6alkyl, the reaction temperature is preferably between 100. and 1600C and the pH is preferably between 9 and 12. The solvent is preferably dimethylsulfoxide or a mixture of
dimêthylsulfoxyde et d'éther de pétrole(E - 100-1200C). dimethylsulfoxide and petroleum ether (E - 100-1200C).
La réaction est effectuée de préférence en présence The reaction is preferably carried out in the presence
d'une base forte, par exemple la pipéridine, la pipé- strong base, for example piperidine, piperidine,
razine, le carbonate de sodium ou la morpholine. Le razine, sodium carbonate or morpholine. The
rendement est généralement compris entre 40 et 80%. yield is generally between 40 and 80%.
Lorsqu'on fait réagir un composé de formule IV avec un composé de formule V dans laquelle R3b signifie -SO3H et R9 signifie -CH2CN ou -CH2COOalkyle en C1-C6, la réaction est effectuée de préférence dans un alcool en C1-C6 (par exemple le méthanol ou l'éthanol) ou un glycol en C2-C6, l'éthoxyéthanol ou le méthoxypropanol; lorsque R3b signifie SO3H et R9 signifie CH3, la réaction est effectuée de préférence dans le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde. Le pH de la réaction est compris de préférence entre 10 et 12 et la température est comprise de préférence entre et 1500C, plus préférablement entre 70 et 120 C. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple en présence d'un alcali fort tel que la pipéridine, la pipérazine, la morpholine ou le carbonate de sodium. Le rendement est généralement When a compound of formula IV is reacted with a compound of formula V wherein R3b is -SO3H and R9 is -CH2CN or -CH2COO C1-C6alkyl, the reaction is preferably carried out in a C1-C6 alcohol (eg methanol or ethanol) or a C 2 -C 6 glycol, ethoxyethanol or methoxypropanol; when R3b is SO3H and R9 is CH3, the reaction is preferably carried out in dimethylformamide or dimethylsulfoxide. The pH of the reaction is preferably between 10 and 12 and the temperature is preferably between and 1500C, more preferably between 70 and 120 C. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst, for example in the presence of a strong alkali such as piperidine, piperazine, morpholine or sodium carbonate. The yield is generally
compris entre 40 et 80%.between 40 and 80%.
Dans la réaction du composé de formule IV avec un composé de formule V dans laquelle R9 signifie -CH2CN ou -CH2COO-alkyle en C1-C6, avant la formation du composé correspondant de formule II il se forme un composé de formule XXIII 3bR3 NO2 + CH + R12a (XXIII) R9a In the reaction of the compound of formula IV with a compound of formula V wherein R9 is -CH2CN or -CH2COO-C1-C6 alkyl, prior to formation of the corresponding compound of formula II a compound of formula XXIII 3bR3 NO2 + is formed CH + R12a (XXIII) R9a
dans laquelle R9a signifie -CN ou -COO-alkyle en C1-C6. wherein R9a is -CN or -COO-C1-C6alkyl.
Le groupe représenté pa R9a peut être éliminé par hydrolyse comme suit: On transforme le groupe CN ou COO-alkyle en C1-C6 en groupe carboxylique COOH par addition d'un alcali fort (par exemple KOH ou NaOH), que l'on peut éliminer en chauffant le composé de formule XXIII dans laquelle R9a signifie -COOH à une température élevée (par exemple 100-2000C) en utilisant de la poudre de cuivre. La réduction et/ou l'hydrolyse du composé de formule VI en composé correspondant de formule II est effectuée de préférence avec du sulfure de sodium, de The group represented by R 9a can be removed by hydrolysis as follows: The CN or COO-C 1 -C 6 -alkyl group is converted into a COOH carboxylic group by the addition of a strong alkali (for example KOH or NaOH) which can be remove by heating the compound of formula XXIII wherein R9a means -COOH at an elevated temperature (e.g., 100-2000C) using copper powder. The reduction and / or hydrolysis of the compound of formula VI to the corresponding compound of formula II is preferably carried out with sodium sulphide,
préférence à une température élevée, plus préféra- preferably at a higher temperature, more preferably
blement entre 40 et 80 C. La réduction peut également être effectuée avec de la limaille de fer et un acide between 40 and 80 C. The reduction can also be carried out with iron filings and an acid
organique, par exemple l'acide acétique, à une tempé- organic, for example acetic acid, at a temperature of
rature élevée, comprise de préférence entre 80 et "C. Le rendement est généralement compris entre 50 high level, preferably between 80 and "C. The yield is generally between 50.degree.
et 90%.and 90%.
Les composés de formule V dans laquelle R9 signifie -CH2-P(O)-(alcoxy en C1-C2)2 et R3b signifie H, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule X R3b L H2-halogene (X) avec un composé de formule VIII P(alcoxy en C1-C2)3 (VIII) pour former un composé de formule XII eC CH2'(a1coxy en C]-C2)2 (XII) o qui est ensuite soumis à une nitration (de préférence avec de l'acide nitrique fumant) pour former un composé de formule V dans laquelle R9 signifie Compounds of formula V wherein R 9 is -CH 2 -P (O) -C 1 -C 2 alkoxy and R 3b is H can be prepared by reacting a compound of formula X R 3b L H 2 -halogen (X) with a compound of formula VIII P (C 1 -C 2 alkoxy) 3 (VIII) to form a compound of formula XII ## STR1 ## which is then subjected to a nitration (of preferably with fuming nitric acid) to form a compound of formula V wherein R9 is
-CH2-P(O)-(alcoxy en C1-C2)2.-CH2-P (O) - (C1-C2 alkoxy) 2.
Les composés de formule IV dans laquelle R3a signifie -SO3H et Rl2a signifie NO2, peuvent être préparés par oxydation d'un composé de formule xv (XV) The compounds of formula IV wherein R3a is -SO3H and R12a is NO2, may be prepared by oxidation of a compound of formula xv (XV)
NI O CHCH-C + N02NI O CHCH-C + N02
R3a iR3a t de préférence dans un système de solvants contenant un alcool, plus préférablement dans l'éthoxyéthanol ou le polyéthylèneglycol dans l'eau, tout particulièrement le polyéthylèneglycol dans l'eau. Le poids moléculaire du polyéthylèneglycol est de préférence compris entre 300 et 600. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un électrolyte, plus préférablement le R3a is preferably in a solvent system containing an alcohol, more preferably in ethoxyethanol or polyethylene glycol in water, most preferably polyethylene glycol in water. The molecular weight of the polyethylene glycol is preferably between 300 and 600. The reaction is preferably carried out in the presence of an electrolyte, more preferably the
sulfate de magnésium dans l'eau.magnesium sulfate in water.
Le pH de la réaction d'oxydation est compris de préférence entre 8 et 10 et la température est The pH of the oxidation reaction is preferably between 8 and 10 and the temperature is
comprise de préférence entre 0 et 100 C, plus préféra- preferably between 0 and 100 C, more preferably
blement entre 0 et 50 C. Les agents oxydants préférés between 0 and 50 ° C. Preferred oxidizing agents
sont le permanganate de potassium, l'ozone, le tétra- are potassium permanganate, ozone, tetra-
oxyde d'osmium, le tétraacétate de plomb, le perman- osmium oxide, lead tetraacetate, permanent
ganate de sodium ou un mélange de périodate de potassium et de permanganate de potassium. L'oxydation peut également être effectuée électrochimiquement. Le sodium ganate or a mixture of potassium periodate and potassium permanganate. The oxidation can also be performed electrochemically. The
rendement est généralement compris entre 30 et 80%. yield is generally between 30 and 80%.
Les composés de formule II, III, V et VIII sont connus ou peuvent être préparés à partir de The compounds of formula II, III, V and VIII are known or can be prepared from
composés connus selon des méthodes connues. known compounds according to known methods.
Les composés de formule I sont des azurants optiques qui peuvent être utilisés comme additifs aux compositions détergentes et pour l'azurage des textiles et du papier. Ils peuvent être utilisés comme décrit à l'exemple 6 du brevet américain n'3 895 009, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre The compounds of formula I are optical brighteners which can be used as additives to detergent compositions and for the whitening of textiles and paper. They can be used as described in Example 6 of US Pat. No. 3,895,009, the contents of which are incorporated herein by reference.
de référence.reference.
Dans la présente demande,tout groupe sulfo peut se présenter sous forme de sel (de préférence sous forme de sel alcalin ou de sel alcalino- terreux, plus préférablement sous forme de sel Na+) ou sous forme d'acide libre. Pour des raisons pratiques, tout groupe sulfo apparaissant dans une formule a été représenté sous In the present application, any sulfo group may be in salt form (preferably in the form of an alkaline salt or an alkaline earth salt, more preferably in the form of an Na + salt) or as a free acid. For practical reasons, any sulfo group appearing in a formula has been represented under
forme d'acide libre, sauf dans les exemples suivants. free acid form, except in the following examples.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures sont indiquées en degrés Celsius. The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope. In these examples, the temperatures are indicated in degrees Celsius.
EXEMPLE iEXAMPLE i
on peut préparer le composé de formule la CHOtNO, (la) the compound of formula CHOtNO, (la) can be prepared
CHO NOCHO NO
S3 Na comme suit: On chauffe au reflux une bouillie de 235 g du composé de formule Ib N02OCH"CH N02 Ub) SO3Na 03Na 1000 g d'eau et 1000 g de méthoxypropanol pour former une solution limpide que l'on refroidit ensuite à 0 et on ajoute à 00 pendant 1 heure une solution de 117 g de KMn04 et 120 g de sulfate de magnésium dans 2000 g S3 Na as follows: A 235 g slurry of the compound of the formula ## STR1 ## was washed at reflux with 1000 g of water and 1000 g of methoxypropanol to form a clear solution which was then cooled to 0.degree. and a solution of 117 g of KMnO 4 and 120 g of magnesium sulphate in 2000 g are added at 00 for 1 hour.
d'eau. On sépare par filtration le Mn02 qui a préci- of water. The MnO 2 which has precipitated is separated by filtration.
pité, on concentre les filtrats jusqu'à ce que The filtrates are concentrated and the filtrates are concentrated until
l'aldéhyde de formule la cristallise et on le filtre. the aldehyde of formula crystallizes it and is filtered.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
a) on peut préparer le composé de formule 2a R20 _H2 P(CZHS)2 (2a) dans laquelle R20 signifie -NO2 de la manière suivante: On chauffe au reflux à 1300 791,2 g de a) the compound of formula 2a R 20 H 2 P (CZHS) 2 (2a) in which R 20 is -NO 2 can be prepared in the following manner: 1300 791.2 g of
bromure de nitrobenzyle avec 669 g de phosphite de tri- nitrobenzyl bromide with 669 g of triethyl phosphite
éthyle dans 1000 g de xylène. On élimine par distilla- ethyl in 1000 g of xylene. It is distilled off
tion le bromure d'éthyle résultant. On obtient 1000 g du phosphonate de formule 2a. L'excès de phoshite de triéthyle et de xylène peut être éliminé en chauffant the resulting ethyl bromide. 1000 g of the phosphonate of formula 2a are obtained. Excess phoshite triethyl and xylene can be removed by heating
le mélange sous vide.mixing under vacuum.
b) On mélange 503 g du composé de formule 2a (préparé ci-dessus) avec 470 g du composé de formule la b) 503 g of the compound of formula 2a (prepared above) are mixed with 470 g of the compound of formula la
dans 100 g de KOH et 10 litres de diméthylformamide. in 100 g of KOH and 10 liters of dimethylformamide.
On chauffe le mélange lentement jusqu'à une température de 500, on le maintient sous agitation pendant 3 heures sous azote et on le verse dans un volume égal d'eau. Après filtration, on obtient le produit de formule 2b NO2" CH-CN' /- Qa2b) S 03Na The mixture is slowly heated to a temperature of 500, stirred for 3 hours under nitrogen and poured into an equal volume of water. After filtration, the product of formula 2b NO2 "CH-CN '/ - Qa2b) S 03Na is obtained
dans laquelle R21 signifie -NO2.wherein R21 is -NO2.
On peut répéter le procédé ci-dessus en utilisant 462,4 g de chlorure de benzyle à la place de 791,2 g de bromure de nitrobenzyle. Toutefois, avant l'addition de 503 g de phosphonate au composé de formule la, le phosphonate est soumis à la nitration suivante: A 0 et pendant 1 heure, on ajoute goutte à goutte 500 g du phosphonate de formule 2a, dans laquelle R20 signifie l'hydrogène, à 1000 g d'acide nitrique fumant refroidi par de la glace. On agite ce mélange pendant encore 1 heure à 0À et on verse le mélange réactionel sur 5000 g de glace pilée. On sépare la phase organique et on la lave bien avec de l'eau. On peut également utiliser une quantité équivalente du composé de formule 2c CHO N H COCH3 (2c) SO3Na à la place de 470 g du composé de formule la pour former le composé de formule 2b, dans laquelle R21 The above procedure can be repeated using 462.4 g of benzyl chloride in place of 791.2 g of nitrobenzyl bromide. However, before the addition of 503 g of phosphonate to the compound of formula Ia, the phosphonate is subjected to the following nitration: At 0 and for 1 hour, 500 g of phosphonate of formula 2a, in which R20 is used, are added dropwise. hydrogen, 1000 g of fuming nitric acid cooled by ice. This mixture is stirred for a further 1 hour at 0 ° C. and the reaction mixture is poured onto 5000 g of crushed ice. The organic phase is separated and washed well with water. It is also possible to use an equivalent amount of the compound of formula 2c CHO N H COCH 3 (2c) SO 3 Na in place of 470 g of the compound of formula la to form the compound of formula 2b in which R 21
signifie -NHCOCH3.means -NHCOCH3.
EXEMPLE 3:EXAMPLE 3
i)A une bouillie constituée de 25 g de carbonate de sodium et de 137 g de diméthylsulfoxyde, on ajoute 92 g du gâteau humide contenant le composé de formule la (56,75% de matière). On chauffe le mélange sous vide et on élimine l'eau. On refroidit ensuite le mélange à 900, et on ajoute 33,2 g de p-nitrotoluène, 7,14 g de pipéridine et 46,8 g d'éther de pétrole (i) To a slurry of 25 g of sodium carbonate and 137 g of dimethylsulfoxide was added 92 g of the wet cake containing the compound of formula la (56.75% material). The mixture is heated under vacuum and the water is removed. The mixture is then cooled to 900, and 33.2 g of p-nitrotoluene, 7.14 g of piperidine and 46.8 g of petroleum ether are added.
(100/120).(100/120).
On soumet le mélange & une distillation azéotropique lente pendant laquelle l'eau de la condensation, le diméthylsulfoxyde et une petite quantité de pipéridine sont séparés du distillat The mixture is subjected to slow azeotropic distillation during which condensation water, dimethylsulfoxide and a small amount of piperidine are separated from the distillate.
d'éther de pétrole.of petroleum ether.
Au bout d'environ 10 heures, on ajoute 3,57 g de pipéridine et on chauffe le mélange au reflux pendant environ encore 20 heures. On refroidit le mélange réactionnel à 700 et on élimine sous vide la After about 10 hours, 3.57 g of piperidine is added and the mixture is refluxed for about another 20 hours. The reaction mixture is cooled to 700 and the mixture is removed under vacuum.
pipéridine et de l'éther de pétrole par distillation. piperidine and petroleum ether by distillation.
On refroidit le mélange à 800 et on ajoute 65,6 g de The mixture is cooled to 800 and 65.6 g of
méthoxy-propanol et 74,9 g d'acétate d'éthyle. methoxy propanol and 74.9 g of ethyl acetate.
On chauffe le mélange à 60 et on ajoute goutte à goutte pendant 2 heures et à une température comprise entre 80 et 85e une solution chaude (60 ) de The mixture is heated to 60 and a hot solution (60) is added dropwise for 2 hours and at a temperature of 80-85.
58,1 g de sulfure de sodium dissous dans 91,3 g d'eau. 58.1 g of sodium sulphide dissolved in 91.3 g of water.
On ajoute 83 g de NaCl à 4% et on laisse le mélange réactionnel sous agitation lente à 60 pendant 8 heures. On obtient le produit de formule 3a NH2 CHs + H, (3a) S03N ii) on peut également opérer commu suit: A une bouillie constituée de 25 g de carbonate de sodium et de 200 g de diméthylformamide, on ajoute 92 g d'un gâteau humide contenant le composé de formule la (56,4% de matière). On chauffe le mélange sous vide jusqu'à élimination de l'eau. On ajoute g de 4-nitrophénylacétonitrile, 7 g de pipéridine et 83 g of 4% NaCl are added and the reaction mixture is allowed to stir slowly for 60 hours for 8 hours. The product of formula 3a NH.sub.2 CH.sub.2 + H, (3a) SO.sub.3N ii) can be obtained as follows: To a slurry consisting of 25 g of sodium carbonate and 200 g of dimethylformamide, 92 g of wet cake containing the compound of formula la (56.4% of material). The mixture is heated under vacuum until the water is removed. 4-nitrophenylacetonitrile, 7 g of piperidine and
46,8 g d'éther de pétrole (100/120). On chauffe le mé- 46.8 g of petroleum ether (100/120). We heat up the
lange pendant 5 heures sous distillation azéotropique. lange for 5 hours under azeotropic distillation.
On élimine par distillation sous vide la pipéridine et The piperidine is distilled off in vacuo and
l'éther de pétrole et on ajoute 30 g d'acide chlor- petroleum ether and 30 g of chlorinated
hydrique concentré. On chauffe le mélange au reflux pedant 10 heures, on le refroidit et on le neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par filtration le composé nitro de formule 2b qui a précipité. La réduction en amine de formule 3a peut être effectuée par réduction avec du sulfure de sodium concentrated water. The mixture was refluxed for 10 hours, cooled and neutralized with sodium hydroxide solution. The nitro compound of formula 2b which precipitates is filtered off. The reduction to amine of formula 3a can be carried out by reduction with sodium sulphide
comme indiqué ci-dessus.as indicated above.
On peut répéter l'étape 3 ii) en utilisant g d'acide 4nitrophénylacétique à la place de 40 g Step 3 (ii) can be repeated using 4-nitrophenylacetic acid instead of 40 g
de 4-nitrophénylacétonitrile.4-nitrophenylacetonitrile.
EXEMPLE 4:EXAMPLE 4
On peut préparer comme suit le composé de formule 4a 3COFNH:H*CH HH(D (4a) à partir du composé de formule 3a défini à l'exemple 3: Dans un premier récipient on refroidit à 0O 3449g de méthyléthylcétone (MEC). Sous agitation on The compound of formula 4a 3COFNH: H * CH HH (D (4a)) can be prepared as follows from the compound of formula 3a defined in example 3: In a first vessel, 3449 g of methyl ethyl ketone (MEK) are cooled to 0 ° C. With agitation
ajoute 493 g de chlorure de cyanuryle jusqu'à disso- add 493 g of cyanuric chloride until dissolved
lution complète dans la MEC.complete release in the MEC.
On verse 1379 g d'eau déminéralisée dans un second récipient et on ajoute sous agitation 758,8 g d'un gâteau humide à 50% du produit de formule 3a (tel que défini à l'exemple 3). La bouillie résultante est pompée dans la solution de chlorure de cyanuryle du premier récipient tout en maintenant la température entre -20 et +20 et le pH entre 4 et 5 par addition par portions de 138 g de bicarbonate de sodium. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 40 g de bicarbonate 1379 g of deionized water are poured into a second vessel and 758.8 g of a 50% wet cake of the product of formula 3a (as defined in example 3) are added with stirring. The resulting slurry is pumped into the cyanuric chloride solution of the first vessel while maintaining the temperature between -20 and +20 and the pH between 4 and 5 by portionwise addition of 138 g of sodium bicarbonate. When the addition is complete, add 40 g of bicarbonate
de sodium pour amener le pH à 6,5.sodium to bring the pH to 6.5.
Pour maintenir le pH entre 6,5 et 7, on To maintain the pH between 6.5 and 7,
ajoute lentement 226 g d'aniline et 360 g d'une solu- slowly add 226 g of aniline and 360 g of a solution
tion d'hydroxyde de sodium à 30% et 1000 g d'eau. On laisse la température s'élever. Lorsque la réaction est terminée et que la température s'élève à 30 avec un pH de 6,5, on ajoute 440 g de morpholine et on chauffe le mélange à 70 . On ajoute 12 g d'hydrosulfite de sodium pour améliorer la couleur. On chauffe le mélange au reflux et on élimine par distillation 3339 g de MEC. On refroidit la masse résultante à 500, on la filtre et on lave le produit. Le produit résultant est le composé de 30% sodium hydroxide and 1000 g water. The temperature is allowed to rise. When the reaction is complete and the temperature rises to pH 6.5, 440 g of morpholine are added and the mixture is heated to 70 ° C. 12 g of sodium hydrosulfite are added to improve the color. The mixture was heated to reflux and 3339 g of MEK was distilled off. The resulting mass is cooled to 500, filtered and the product washed. The resulting product is the compound of
formule 4a.formula 4a.
EXEMPLE 5:EXAMPLE 5
En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3 i) (par l'intermédiaire de la réaction de Knoevenagel), on fait réagir 1 mole du composé de formule 5a NO (5aO avec 1 mole du composé de formule 5b CH O. NO2 (5b) O3Na pour obtenir i mole du composé de formule 5c NO CII.CH As. NO2 (.O2 SO3Na que l'on réduit ensuite selon une méthode analogue à celle décrite à l'exemple 3 i) en composé de formule 3a NHC2 (3a> SO3Na By proceeding in a manner analogous to that described in Example 3 i) (by means of the Knoevenagel reaction), 1 mole of the compound of formula 5a NO (5aO) is reacted with 1 mole of the compound of formula 5b CH 2 O NO2 (5b) O3Na to obtain 1 mole of the compound of formula 5c NO CII.CH As NO2 (.O2 SO3Na which is then reduced by a method analogous to that described in Example 3 i) to a compound of formula 3a NHC2 (3a> SO3Na
en utilisant du sulfure de sodium.using sodium sulphide.
Selon les méthodes connues de l'exemple 1, on peut préparer le composé de formule 5a par oxydation avec du permanganate de potassium du composé de formule e ou 5f NO HCHC (5e NO H D zC N2 (5f) On peut préparer le composé de formule 5b selon des According to the known methods of Example 1, the compound of formula 5a can be prepared by oxidation with potassium permanganate of the compound of formula e or 5f NO HCHC (5e NO HD zC N2 (5f)). The compound of formula 5b according to
méthodes connues & partir de composés connus. known methods from known compounds.
EXEMPLE 6:EXAMPLE 6
On refroidit à -15 2,7 litres de méthyl- It is cooled to -15 2.7 liters of methyl
éthylcétone et on ajoute 142 g de chlorure de cyanu- ethyl ketone and 142 g of cyanuric chloride are added.
ryle. On ajoute lentement 73 g d'aniline tout en main- Ryle. 73 g of aniline are added slowly while
tenant à une température inférieure & -30. On ajoute ensuite 40 g de bicarbonate de sodium et 110 g du composé de formule 6a NH2WûCH=CH Ni2 (6a) 503Na sous forme d'une bouillie dans 1000 g d'eau. On maintient le pH à 6 par additon de NaOH dilué et on élève lentement la température à 650.On ajuste ensuite le pH & 7 et on dilue le mélange réactionnel avec 1,8 1 d'eau. On ajoute 146 g de morpholine et ensuite 10 g d'hydFog nosuifatede sodium. On chauffe le mélange réactionnel au reflux et on élimine par distillation 2,5 litres de méthyléthylcétone. On refroidit le mélange et on sépare le produit par filtration,ce qui donne le composé de formule wr holding at a lower temperature & -30. 40 g of sodium bicarbonate and 110 g of the compound of formula 6a NH2WuCH = CH Ni2 (6a) 503Na are then added in the form of a slurry in 1000 g of water. The pH is maintained at 6 with additon of dilute NaOH and the temperature is slowly raised to 650. pH 7 is then adjusted and the reaction mixture is diluted with 1.8 l of water. 146 g morpholine and then 10 g hydofog nosuifatede sodium are added. The reaction mixture was heated to reflux and 2.5 liters of methyl ethyl ketone were distilled off. The mixture is cooled and the product is filtered off to give the compound of the formula
NH H=CH Q0NH H = CH Q0
aeuN ted n d 953Na%A nN ted n d 953No%
avec un rendement de 95%.with a yield of 95%.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0860437A1 (en) * | 1997-02-18 | 1998-08-26 | Bayer Ag | Process of preparation of substituted 4,4'-diaministilbene-2,2'-disulfonic acid |
WO1999042454A1 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | A process for the preparation of stilbene compounds |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1016654A3 (en) * | 1998-12-28 | 2003-04-02 | DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG | Process for the preparation of substituted aromatic and heteroaromatic aldehydes and carboxylic acids |
US6355633B1 (en) | 1999-03-31 | 2002-03-12 | American Home Products Corporation | Aryl sulfonic acids and derivatives as FSH antagonists |
JP7200108B2 (en) | 2017-07-28 | 2023-01-06 | 日本化薬株式会社 | Stilbene compound or salt thereof, polarizing film, polarizing plate and display device |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1576100A (en) * | 1967-08-03 | 1969-07-25 | ||
FR2298547A1 (en) * | 1975-01-22 | 1976-08-20 | Ciba Geigy Ag | 4,4'-BIS ACID - (2 '', 4 '' - BIS- (DIISOPROPANOLAMINO) S-TRIAZI |
FR2581994A1 (en) * | 1985-02-27 | 1986-11-21 | Sandoz Sa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BIS- (TRIAZINYL-AMINO) -STILBENIC DERIVATIVES |
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---|---|---|---|---|
CH385874A (en) * | 1961-01-09 | 1964-12-31 | Geigy Ag J R | Process for the preparation of stilbene compounds |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1576100A (en) * | 1967-08-03 | 1969-07-25 | ||
FR2298547A1 (en) * | 1975-01-22 | 1976-08-20 | Ciba Geigy Ag | 4,4'-BIS ACID - (2 '', 4 '' - BIS- (DIISOPROPANOLAMINO) S-TRIAZI |
FR2581994A1 (en) * | 1985-02-27 | 1986-11-21 | Sandoz Sa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BIS- (TRIAZINYL-AMINO) -STILBENIC DERIVATIVES |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0860437A1 (en) * | 1997-02-18 | 1998-08-26 | Bayer Ag | Process of preparation of substituted 4,4'-diaministilbene-2,2'-disulfonic acid |
WO1999042454A1 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | A process for the preparation of stilbene compounds |
US6365737B1 (en) | 1998-02-20 | 2002-04-02 | Ciba Specialty Chemical Corporation | Process for the preparation of stilbene compounds |
Also Published As
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