EP0002488B1 - Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln - Google Patents

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EP0002488B1
EP0002488B1 EP78101568A EP78101568A EP0002488B1 EP 0002488 B1 EP0002488 B1 EP 0002488B1 EP 78101568 A EP78101568 A EP 78101568A EP 78101568 A EP78101568 A EP 78101568A EP 0002488 B1 EP0002488 B1 EP 0002488B1
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EP
European Patent Office
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oil
parts
oil fatty
weight
modified
Prior art date
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EP78101568A
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English (en)
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EP0002488A1 (de
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Bertram Dr. Zückert
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Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Vianova Resins AG
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Publication date
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Publication of EP0002488A1 publication Critical patent/EP0002488A1/de
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Publication of EP0002488B1 publication Critical patent/EP0002488B1/de
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D191/005—Drying oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
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    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Definitions

  • the invention relates to a method for producing water-emulsifiable air-drying lacquer binders based on modified drying fatty oils, the emulsions produced therefrom being distinguished by improved stability, drying and water resistance.
  • modified drying fatty oils is understood to mean conversion products of fatty oils in which the modification is carried out either on the double bonds (polymerized or isomerized oils, dehydrated castor oil, vinyl- or cyclopentadiene-modified oils and the like) or by converting the glyceride system (Alkyd resins, urethane resins, etc.). In most cases, several of these options run in parallel (see, among others, smock, textbook of paints and coatings, publisher W.A. Colomb, Stuttgart-Berlin, 1971). In the present application, these conversion products of fatty oils are referred to as alkyd resins and oil paint binders.
  • the poor storage stability of the alkyd resin emulsions is not a purely physical phenomenon: the coagulation is preceded by partial saponification of the resin molecules. It is obvious that emulsions have favorable conditions for a hydrolytic attack: the aqueous phase is slightly alkaline - the pH is usually between 7 and 10; the area of attack is large - it potentially increases with decreasing particle diameter. Fine-particle emulsions, which initially have the best stability, are therefore particularly sensitive.
  • the process according to the invention gives finely divided, transparent emulsions which are suitable for the formulation of air-drying paints.
  • the emulsions are distinguished by a storage stability which is significantly improved compared to the prior art, even at elevated temperature, and show excellent drying behavior.
  • the coatings made from it have good water resistance.
  • the P ⁇ G reacts with the methylol groups of the phenol-formaldehyde condensate with etherification.
  • the phenolic resin is used in an equivalent excess. This reaction can optionally be catalyzed by adding an organic acid.
  • the formation of chromium ring links between the phenolic resin and the double bonds of the fatty acids can be assumed. According to Hultzsch, Chemistry of Phenolic Resins, Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1950, this reaction proceeds via a quinone methide intermediate.
  • the methylol ether bond between P ⁇ G and the benzene nucleus derived from the phenolic resin is very stable in a weakly alkaline medium. Since the next ester bond is separated from the P ⁇ G chain by the voluminous chrome group and part of the fatty acid chain, the water attack is very difficult. In addition, the emulsifying action of the P ⁇ G is not lost even when this ester bond is saponified, since the chromium fatty acid linker remains in the molecule as a lyophilic group.
  • the molecular weight of the polyethylene glycol used is between 500 and 5000 - preferably between 1000 and 3000.
  • the phenol-formaldehyde condensates used are low molecular weight reaction products made from monoalkylphenols and / or arylphenols with formaldehyde (generally referred to as resols) which are produced in an alkaline medium and which should contain an average of at least 1.5, preferably 1.8, methylol groups (methylol functionality at least 1.5 ).
  • the alkylphenols used are those which have alkyl radicals having 3 to 9 carbon atoms as substituents, such as p-isopropylphenol, butylphenol, amylphenol, octyl- or nonylphenol. P-tert-Butylphenol is preferably used.
  • Bisphenol A and cumylphenol are preferably used as arylphenol, in particular in a mixture with alkylphenols.
  • As a catalyst for the reaction between the P ⁇ G and the phenol condensate optionally up to 5% by weight, based on all raw materials present in this stage, of an organic acid, mono- or dicarboxylic acid from the group of unsaturated oleic fatty acids, (meth) acrylic acid, maleic acid , Fumaric acid and the various isomeric phthalic acids can also be used.
  • Unsaturated oils with an iodine number of more than 125 and practically hydroxyl-free esters of the unsaturated fatty acids in these oils with polyols are suitable for reaction with the P ⁇ G-Resol reaction product.
  • These raw materials include the drying and semi-drying oils, such as linseed oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil, dehydrated castor oil, and the esters of the unsaturated fatty acids found in these oils with e.g. Trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, neopentyl glycol and the like.
  • Oils whose oil fatty acids have double bonds in at least partially conjugated configuration are particularly suitable, as is the case with wood oil, oiticica oil, individual types of dehydrated castor oil, artificially isomerized oils, and artificially produced esters which contain such fatty acids.
  • the etherification reaction between P ⁇ G and phenol-formaldehyde condensate takes place at 100 up to 160 ° C. If necessary, the removal of the water of reaction can be accelerated by azeotropic entraining agents.
  • the reaction of the condensate with the esters (stage 2) takes place at 180 to 250 ° C.
  • Alkyd resins can be produced by transesterification of the P ⁇ G phenolic resin-modified oil with polyalcohols and further esterification with polycarboxylic acids. If necessary, additional amounts of drying oils, the corresponding oil fatty acids and cyclic or aromatic carboxylic acids can also be used.
  • polyisocyanates preferably in the presence of small amounts of aprotic solvents, it is also possible to produce urethane-modified alkyd resins.
  • alkyd resins can be modified by copolymerization with acrylic and / or vinyl monomers or by incorporation of carboxyl- or hydroxyl-functional acrylic and / or vinyl copolymers by the monoglyceride process according to Solomon (The Chemistry of Organic Film Formers, New York 1967).
  • the water-emulsifiable oil lacquer binders can be stand oils, urethane oils or resin-modified oils which are produced by the known methods.
  • the ratio of the components should be selected so that the end product has a P ⁇ G content of 4-12% by weight or the reaction is to be carried out in such a way that an intrinsic viscosity of 8-15 ml / g (measured in chloroform at 20 ° C) and an acid number of 10-30 mg KOH / g is reached.
  • the etherification reaction between the P ⁇ G and the phenol resole is carried out in the presence of part or all of the unsaturated oil.
  • This embodiment is preferably used when the modified oil is to be further processed immediately in the same reactor. In this case, the filling of the reactor in the first stage is in many cases too low, which means that the reaction cannot be carried out properly.
  • the resins are then, if appropriate after the addition of a maximum of 20% organic auxiliary solvents, such as butanol or monoethylene glycol monobutyl ether, at 50 to 100 ° C emulsified in water.
  • organic auxiliary solvents such as butanol or monoethylene glycol monobutyl ether
  • the water contains as much of an organic or inorganic nitrogen base as e.g. Triethylamine or ammonia, that 50 to 100% of the free carboxyl groups of the resin are neutralized.
  • the products produced by the process according to the invention serve as the basis for air-drying water-dilutable lacquers which can be applied by the customary processes. Forced drying at temperatures up to around 80 ° C is also possible, as is the formulation of stove enamels. In the latter case, small amounts of amino resins are added to the paint batch as additional crosslinking agents.
  • a suitable reaction vessel 320 parts of P ⁇ G with an average molecular weight of 1500 are reacted under protective gas with 200 parts of PK 1 and 20 parts of linseed oil fatty acids for 80 minutes at 120 ° C., about 30 parts of water being distilled off. Then 900 parts of wood oil are added and the temperature is raised to 200 ° C. The reaction is complete after 75 minutes.
  • this preliminary product 282 parts of this preliminary product are in a synthetic resin reactor, which is set up for the azeotropic process, with 210 parts of p-tert. Butylbenzoic acid, 190 parts of pentyerythritol, 76 parts of linseed oil fatty acid and 0.4 part of lead octoate (10% metal content) and 0.4 part of calcium octoate (4% metal content) were added and transesterified at 240 ° C. for 90 minutes. Then, after adding 160 parts of phthalic anhydride and 40 parts of tetrahydrophthalic anhydride, the mixture is esterified at 200 ° C.
  • the alkyd resin is diluted with ethylene glycol monobutyl ether (BUGL) to a solids content of 90% and 30 parts of triethylamine and 1260 parts of deionized water are added at 60 ° C. with vigorous stirring within 15-20 minutes.
  • BUGL ethylene glycol monobutyl ether
  • Example 1 the following resins or Emulsions of these resins are made.
  • the oil (from stage 2) can be present during the etherification without changing the properties of the end product, although care must be taken to maintain the catalyst concentration (values in brackets).
  • a water-emulsifiable urethane alkyd resin is prepared as follows: In the presence of 85 parts of an isomerized linseed oil with a share of 40-45% conjugated linoleic and linolenic fatty acid and an iodine number of 170-180, 40 parts of P ⁇ G (average molecular weight 1500) and 25 parts of PK 2 etherified at 140 ° C, 5 parts of linseed oil fatty acid are added as a catalyst. After 60 minutes, the temperature is raised to 200 ° C. and the batch is kept at this temperature for 90 minutes.
  • the mixture is transesterified at 240 ° C. for 90 minutes.
  • the alkyd resin precursor is then prepared by adding 40 parts of tetrahydrophthalic anhydride in an azeotropic process at 200 ° C. by esterification up to an acid number of 25 mg KOH / g. After the circulating agent has been distilled off in vacuo, the resin has an acid number of 21.6 mg KOH / g and an intrinsic viscosity of 6.6 ml / g.
  • this alkyd resin intermediate 95 parts of this alkyd resin intermediate are mixed homogeneously with 11 parts of methyl isobutyl ketone at 80 ° C. and heated to 90 ° C. after the addition of 5 parts of tolylene diisocyanate. After 60 minutes, 0.2 part of dibutyltin dilaurate is added and the temperature is held for a further 5 hours.
  • the resulting resin which has a solids content of 90.6%, an acid number of 20 mg KOH / g and an intrinsic viscosity of 9.1 ml / g, is emulsified in 139 parts of water after the addition of 3.5 parts of triethylamine.
  • the Emulsion has a solids content of 40% and a pH of 9.25.
  • the following example shows the preparation of a water-emulsifiable acrylic-modified alkyd resin.
  • the resin After adding 60 parts of BUGL and 16 parts of triethylamine, the resin is emulsified in 725 g of water.
  • the emulsion has a solids content of 40% and a pH of 8.9.
  • the acrylic resin precursor is a copolymer of 70 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene and 5 parts of acrylic acid, which was prepared in 100 parts of xylene in the presence of 2 parts of di-tert-butyl peroxide in a conventional manner at 135 to 140 ° C and a solids content of 50, 7%, an acid number of 39.5 mg KOH / g and an intrinsic viscosity of 14.3 ml / g.
  • a resin composed according to Example 1 is produced by the previously customary process (comparative test A).
  • comparative experiment B the P ⁇ G content was increased by 15% to improve the stability of comparative experiment A. According to this procedure, the P ⁇ G is only installed via ester bonds.
  • Example 1 In the presence of 0.2 parts of Pb and Ca octoate, 90 parts of wood oil, 40 parts of linseed oil fatty acid and 105 parts of PK 1 were transesterified at 240 ° C. for 90 minutes. After the addition of 80 parts of phthalic anhydride, 20 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 32 parts of P ⁇ G (average molecular weight 1500), the same final values as in Example 1 are esterified at 200 ° C. An emulsion prepared in accordance with Example 1 is significantly cloudy and less viscous, which is a sign of a larger particle diameter and thus poorer emulsion stability.
  • paints are produced which are pigmented with titanium dioxide in a pigment / binder ratio of 1: 1 and with 3% (based on solid resin) of a water-compatible siccative mixture (containing 1.2% Co , 7.2% Ba, 3.2% Zn), 1% of an anti-skin agent and 0.5% of a leveling agent.
  • the paints are diluted to the application viscosity with deionized water.
  • Water resistance test The test is carried out after 24 hours of air drying by storing the films in water at 20 ° C. for 24 hours.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln auf der Basis von modifizierten trocknenden fetten Ölen, wobei sich die daraus hergestellten Emulsionen durch eine verbesserte Stabilität, Trocknung und Wasserfestigkeit auszeichnen.
  • Unter dem Begriff «modifizierte trocknende fette Öle» werden in der Literatur Umwandlungsprodukte fetter Öle verstanden, bei denen die Modifizierung entweder an den Doppelbindungen (polymerisierte oder isomerisierte Öle, dehydratisiertes Rizinusöl, vinyl- oder cyclopentadienmodifizierte Öle u.dgl.) oder durch Umwandlung des Glyceridsystems (Alkydharze, Urethanharze, etc.) erfolgt. In den meisten Fällen laufen mehrere dieser Möglichkeiten parallel (siehe u.a. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Verlag W.A. Colomb, Stuttgart-Berlin, 1971). In der vorliegenden Anmeldung werden diese Umwandlungsprodukte fetter Öle als Alkydharze und Öllackbindemittel bezeichnet.
  • In einer grossen Anzahl von Patentschriften wird die Herstellung von wasseremulgierbaren Alkydharzen und Öllackbindemitteln durch Einbau von Polyäthylenglykol (PÄG) beschrieben (siehe unter anderem die US-PSen 2,634,245; 2,853,459; 3,133,032; 3,223,659; 3,379,548; 3,437,615; 3,437,618; 3,438,795; 3,442,835; 3,457,206; 3,639,315; die DT-OS 1495032 oder die GB-PS 989,252; 991,627; 1,038,696 und 1,044,821). Weitere Patentschriften betreffen die Herstellung von verbesserten Emulsionen durch Kombination von PÄG-reichen mit PÄG-freien Alkydharzen (z.B. OE-PS 333035) oder durch zusätzliche Modifizierung mit anderen hydrophilen Komponenten (z.B. OE-PS 336277).
  • Alle Verbesserungsversuche haben aber eine grundsätzliche Schwäche dieser Bindemittelklassen nicht beseitigen können: Die begrenzte und zum Teil unzureichende Lagerstabilität der Emulsionen und der daraus hergestellten Lacke. Die Lacke setzen oft schon nach wenigen Wochen (bei erhöhter Temperatur in noch kürzerer Zeit) irreversibel ab und werden damit unbrauchbar. Ausserdem sind Trocknungsgeschwindigkeit und Wasserfestigkeit der Lackfilme immer noch verbesserungsbedürftig.
  • Die mangelhafte Lagerstabilität der Alkydharzemulsionen ist kein rein physikalisches Phänomen: Der Koagulation geht eine teilweise Verseifung der Harzmoleküle voraus. Dass in Emulsionen günstige Bedingungen für einen hydrolytischen Angriff gegeben sind, liegt auf der Hand: Die wässerige Phase ist leicht alkalisch - der pH liegt in der Regel zwischen 7 und 10; die Angriffsfläche ist gross - sie nimmt mit sinkendem Teilchendurchmesser potentiell zu. Daher sind feinteilige Emulsionen, die zunächst die beste Stabilität aufweisen, besonders empfindlich.
  • Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von PÄG-modifizierten Alkydharzen haben gemeinsam, dass das PÄG über Esterbindungen eingebaut wird. Diese Esterbindungen werden relativ leicht gespalten, da die räumlichen Voraussetzungen für den Angriff des Wassers durch die Hydratisierung der Polyäthylenglykolkette sehr günstig sind. Durch Abspaltung des Polyäthylenglykols verlieren die Moleküle den amphipathischen Charakter und damit die Emulgatorwirkung.
  • Eine Erhöhung der Verseifungsbeständigkeit wird durch die in der OE-PS 339450 vorgeschlagene Verknüpfung von PÄG mit Alkydharzen über Aminoformaldehydharze erreicht. Nach dieser Methode aufgebaute Bindemittel eignen sich gut für ofentrocknende Lacke, da die unverbrauchten funktionellen Gruppen des Aminoharzes am Einbrennvorgang teilnehmen und einen Beitrag zur Filmvernetzung liefern können. Für lufttrocknende Lacke ist das Verfahren weniger geeignet, da das Aminoharz bei Normaltemperatur nicht reagiert, so dass weiche und wasserempfindliche Filme entstehen. Ausserdem kann das Verfahren wegen mangelnder Verträglichkeit der Komponenten nicht auf langölige, hydroxylarme Alkydharze oder Öllackbindemittel angewendet werden.
  • Die Modifizierung von Alkydharzen und Ölen mit Phenolharzen ist an sich seit langem bekannt. Aus der DE-PS 2323546 und der DE-OS 2446439 sind auch wasserverdünnbare, phenolharzmodifizierte Alkydharze bekannt. Die beschriebenen Produkte enthalten kein Polyäthylenglykol, d.h. die Emulgierbarkeit beruht ausschliesslich auf der Salzbildung an den Carboxylgruppen. Die Harze haben hohe Säurezahlen und benötigen daher zur Überführung in die wasserlösliche Form grosse Mengen an den meist toxischen Aminen. Es ist klar, dass diese ionischen Gruppierungen bei der Lufttrocknung weitestgehend erhalten bleiben, wodurch die Beständigkeitseigenschaften der Lackfilme negativ beeinflusst werden.
  • Es wurde nun gefunden, dass man lufttrocknende Lackbindemittel, welche ohne Verwendung zusätzlicher Emulgatoren zu wässerigen Emulsionen mit ausgezeichneter Lagerstabilität verarbeitet werden können, erhält, wenn man in einer mehrstufigen Reaktion zunächst ein Polyäthylenglykol (PÄG) mit einem Phenolformaldehydkondensat unter Verätherung umsetzt, dann das erhaltene PÄG-modifizierte Phenolharz mit einem ungesättigten, praktisch hydroxylfreien Ölfettsäure-Polyolester, insbesondere einem trocknenden Öl zur Reaktion bringt und schliesslich das dabei gewonnene PÄG-Phenolharz-modifizierte Reaktionsprodukt in bekannter Weise zu einem Alkydharz oder Öllackbindemittel verarbeitet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln auf der Basis von modifizierten trocknenden Ölen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe
    • 10-35 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, mit
    • 5-25 Gew.-% eines durch alkalische Kondensation gewonnenen, niedermolekularen Formaldehydkondensates eines Mono-(C3-Cg)a!ky)phenois und/oder Arylphenols mit einer durchschnittlichen Methylolfunktionalität von mindestens 1,5 bis 1,8 bei 100 bis 160°C umsetzt, wobei das Phenol-Formaldehydkondensat im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, das Reaktionsprodukt in zweiter Stufe bei 180 bis 250°C mit
    • 40-85 Gew.-% eines natürlichen oder künstlich hergestellten, praktisch hydroxylfreien Esters aus ungesättigten Ölfettsäuren und Polyolen mit einer Jodzahl von mehr als 125 kondensiert und das erhaltene Produkt in einer dritten Stufe in bekannter Weise zu einem Alkydharz oder zu einem Öllackbindemittel verarbeitet, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, dass das Endprodukt 4-12 Gew.-% Polyäthylenglykol enthält, eine Säurezahl von 10-30 mg KOH/g und eine Grenzviskosität von 8-15 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20°C) aufweist.
  • Durch das erfindungsgemässe Verfahren erhält man feinteilige, transparente Emulsionen, welche zur Formulierung von lufttrocknenden Anstrichmitteln geeignet sind. Die Emulsionen zeichnen sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserte Lagerstabilität, auch bei erhöhter Temperatur aus und zeigen ein ausgezeichnetes Trocknungsverhalten. Die daraus hergestellten Überzüge weisen gute Wasserbeständigkeit auf.
  • In der ersten Stufe der Reaktion reagiert das PÄG mit den Methylolgruppen des Phenol-Formaldehydkondensates unter Verätherung. Dabei wird, um einerseits eine quantitative Verätherung des PÄG zu gewährleisten und andererseits die weitere Reaktion des Kondensates mit dem Öl zu ermöglichen, das Phenolharz äquivalentmässig im Überschuss angewendet. Diese Reaktion kann gegebenenfalls durch Zugabe einer organischen Säure katalysiert werden. Für die zweite Reaktionsstufe kann die Bildung von Chromanringbindegliedern zwischen dem Phenolharz und den Doppelbindungen der Fettsäuren angenommen werden. Diese Reaktion läuft nach Hultzsch, Chemie der Phenolharze, Berlin, Göttingen, Heidelberg: Springer 1950, über eine Chinonmethid-Zwischenstufe.
  • Die Methylolätherbindung zwischen PÄG und dem aus dem Phenolharz stammenden Benzolkern ist im schwach alkalischen Medium sehr stabil. Da die nächste Esterbindung von der PÄG-Kette durch die voluminöse Chromangruppe und einen Teil der Fettsäurekette getrennt ist, ist der Wasserangriff sehr erschwert. Ausserdem geht auch bei Verseifung dieser Esterbindung die Emulgierwirkung des PÄG nicht verloren, da ja das Chromanfettsäurebindeglied als lyophile Gruppe im Molekül verbleibt.
  • Ausserdem hat sich gezeigt, dass man bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Erzeugung von Emulsionen gleicher Teilchengrösse mit weniger PÄG auskommt als bei den bisher bekannten Verfahren. Der Grund hierfür ist u.a. eine vollständigere Umsetzung des PÄG mit den Reaktionspartnern durch die stufenweise Reaktion sowie eine stärkere Betonung des amphipathischen Molekülaufbaus durch direkte Bindung des PÄG an den lyophilen Phenol-Fettsäurekomplex. Dadurch wird eine merkliche Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit sowie der Härte und Wasserfestigkeit der Lackfilme erreicht. Dazu kommt, dass die Phenolharzkomponente durch Steuerung der Autooxidation eine Verbesserung der Durchhärtung des Lackfilmes bewirkt.
  • Das Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglykols liegt zwischen 500 und 5000 - bevorzugtzwischen 1000 und 3000.
  • Als Phenol-Formaldehydkondensate werden niedermolekulare, im alkalischen Medium hergestellte Umsetzungsprodukte aus Monoalkylphenolen und/oder Arylphenolen mit Formaldehyd (allgemein als Resole bezeichnet) verwendet, die im Durchschnitt mindestens 1,5, vorzugsweise 1,8 Methylolgruppen enthalten sollen (Methylolfunktionalität mind. 1,5). Die eingesetzten Alkylphenole sind solche, welche als Substituenten Alkylreste mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie p-Isopropylphenol, Butylphenol, Amylphenol, Octyl- oder Nonylphenol. Bevorzugt wird p-tert.Butylphenol verwendet. Als Arylphenol kommt vorzugsweise Bisphenol A und Cumylphenol, insbesondere in Mischung mit Alkylphenolen zur Anwendung. Als Katalysator für die Reaktion zwischen dem PÄG und dem Phenolkondensat können gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf alle in dieser Stufe vorliegenden Rohstoffe, einer organischen Säure, Mono- oder Dicarbonsäure aus der Gruppe ungesättigter Ölfettsäuren, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die verschiedenen isomeren Phthalsäuren mitverwendet werden.
  • Zur Umsetzung mit dem PÄG-Resol-Umsetzungsprodukt sind ungesättigte Öle mit Jodzahlen von mehr als 125, sowie praktisch hydroxylfreie Ester der in diesen Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren mit Polyolen geeignet. Zu diesen Rohstoffen zählen die trocknenden und halbtrocknenden Öle, wie Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, sowie die Ester der in diesen Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren mit z.B. Trimethylol- äthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol u.ä. Besonders geeignet sind Öle, deren Ölfettsäuren Doppelbindungen in zumindest teilweise konjugierter Konfiguration aufweisen, wie das beim Holzöl, Oiticicaöl, einzelnen Typen des dehydratisierten Rizinusöls, künstlich isomerisierten Ölen, sowie künstlich hergestellten Estern, welche solche Fettsäuren aufweisen, der Fall ist.
  • Die Verätherungsreaktion zwischen PÄG und Phenol-Formaldehydkondensat erfolgt bei 100 bis 160°C. Gegebenenfalls kann die Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Schleppmittel beschleunigt werden. Die Umsetzung des Kondensats mit den Estern (Stufe 2) erfolgt bei 180 bis 250 °C.
  • Die so gewonnenen Produkte werden nach üblichen Verfahren und mit Hilfe der für diese Verfahren dem Fachmann bekannten Rohstoffen zu Alkydharzen oder Öllackbindemitteln weiterverarbeitet (Stufe 3). So können Alkydharze durch Umesterung des PÄG-Phenolharz-modifizierten Öles mit Polyalkoholen und weiterer Veresterung mit Polycarbonsäuren hergestellt werden. Gegebenenfalls können zusätzliche Mengen trocknender Öle, der entsprechenden Ölfettsäuren sowie von cyclischen oder aromatischen Carbonsäuren mitverwendet werden. Durch Umsetzung niedrigmolekularer Alkydharzvorstufen aus diesen Rohstoffen mit Polyisocyanaten, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen aprotischer Lösungsmittel können auch urethanmodifizierte Alkydharze hergestellt werden.
  • Ferner können die Alkydharze durch Copolymerisation mit Acryl- und/oder Vinylmonomeren oder durch Einbau von carboxyl- oder hydroxylfunktionellen Acryl- und/oder Vinylcopolymerisaten nach dem Monoglyceridprozess nach Solomon (The Chemistry of Organic Film Formers, New York 1967) modifiziert werden.
  • Die wasseremulgierbaren Öllackbindemittel können Standöle, Urethanöle oder harzmodifizierte Öle sein, welche nach den bekannten Methoden hergestellt werden.
  • In allen Fällen ist das Verhältnis der Komponenten so zu wählen, dass das Endprodukt einen PÄG-Gehalt von 4-12 Gew.-% aufweist bzw. die Reaktion so zu führen, dass eine Grenzviskositätszahl von 8-15 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20°C) und eine Säurezahl von 10-30 mg KOH/g erreicht wird.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Verätherungsreaktion zwischen dem PÄG und dem Phenolresol in Gegenwart eines Teiles oder der gesamten Menge des ungesättigten Öles vorgenommen. Diese Ausführungsform wird vorzugsweise dann verwendet, wenn das modifizierte Öl unmittelbar im gleichen Reaktor weiterverarbeitet werden soll. In diesem Fall ist in der ersten Stufe die Füllung des Reaktors in vielen Fällen zu gering, wodurch eine einwandfreie Reaktionsführung nicht gewährleistet ist.
  • In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, anstelle eines PÄG-modifizierten Harzes entsprechend dem Prinzip von OE-PS 333035 eine Mischung aus einem PÄG-reichen und einem PÄG-freien Harz einzusetzen, wobei der Gesamtgehalt an PÄG im angegebenen Rahmen bleibt.
  • Die Harze werden dann, gegebenenfalls nach Zugabe von maximal 20% organischer Hilfslösungsmittel, wie Butanol oder Monoäthylenglykolmonobutyläther bei 50 bis 100°C in Wasser emulgiert. Das Wasser enthält soviel einer organischen oder anorganischen Stickstoffbase, wie z.B. Triäthylamin oder Ammoniak, dass 50 bis 100% der freien Carboxylgruppen des Harzes neutralisiertwerden.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte dienen als Basis für lufttrocknende wasserverdünnbare Lacke, welche nach den üblichen Verfahren aufgebracht werden können. Eine forcierte Trocknung bei Temperaturen bis etwa 80°C ist ebenso möglich, wie die Formulierung von Einbrennlacken. Im letzteren Fall werden geringe Anteile von Aminoharzen als zusätzliche Vernetzungsmittel dem Lackansatz zugegeben.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen wurden in Chloroform bei 20°C bestimmt.
  • In den Beispielen werden die folgenden Phenol-Formaldehydkondensate verwendet:
    • PK 1: Aus 1 Mol p-tert-Butylphenol und 2,1 Mol Formaldehyd wird in bekannter Weise im alkalischen Milieu ein Resol mit durchschnittlich 1,9 Mol Methylolgruppen pro Molekül hergestellt.
    • PK 2: Nonylphenolresol mit ca. 2 Mol Methylolgruppen pro Molekül.
    • PK 3: Resol aus 3 Mol p-tert.Butylphenol, 1 Mol Bisphenol A und 10 Mol Formaldehyd. Mittlere Methylolfunktionalität: 2,2.
    Beispiel 1
  • In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden unter Schutzgas 320 Teile PÄG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 mit 200 Teilen PK 1, sowie 20 Teilen Leinölfettsäuren 80 Minuten bei 120°C reagiert, wobei ca. 30 Teile Wasser abdestilliert werden. Anschliessend werden 900 Teile Holzöl zugegeben und die Temperatur auf 200°C gesteigert. Nach 75 Minuten ist die Reaktion beendet.
  • 282 Teile dieses Vorprodukts werden in einem Kunstharzreaktor, welcher für das Azeotropverfahren eingerichtet ist, mit 210 Teilen p-tert. Butylbenzoesäure, 190 Teilen Pentyerythrit, 76 Teilen Leinölfettsäure sowie 0,4 Teilen Bleioctoat (10% Metallgehalt) und 0,4 Teilen Kalziumoctoat (4% Metallgehalt) versetzt und 90 Minuten bei 240°C umgeestert. Anschliessend wird nach Zugabe von 160 Teilen Phthalsäureanhydrid und 40 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 200°C im Azeotropverfahren (Xylol) bis zu einer Säurezahl von 25 mg KOH/g verestert. Nach Abdestillieren des Kreislaufmittels wird die Veresterung bei einer Säurezahl von 20 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 9 ml/g beendet. Das Alkydharz wird mit Äthylenglykolmonobutyläther (BUGL) auf einen Festkörpergehalt von 90% verdünnt und bei 60°C unter starkem Rühren 30 Teile Triäthylamin und 1260 Teile deionisiertes Wasser innerhalb 15-20 Minuten zugegeben. Die entstehende transparente, strukturviskose Emulsion hat einen Festkörpergehalt von 40% und einen pH-Wert von 8,5.
    • Beispiele 2-4
  • Gemäss Beispiel 1 werden folgende Harze bzw. Emulsionen dieser Harze hergestellt. In der 1. Vorstufe kann das Öl (aus Stufe 2) ohne Veränderung der Eigenschaften des Endproduktes bereits bei der Verätherung anwesend sein, wobei jedoch auf die Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration geachtet werden muss (Werte in Klammern).
    Figure imgb0001
    • Beispiel 5:
  • Ein wasseremulgierbares Urethanalkydharz wird wie folgt hergestellt: In Gegenwart von 85 Teilen eines isomerisierten Leinöls mit einem Anteil von 40-45% konjugierter Linol- und Linolenfettsäure und einer Jodzahl von 170-180 werden 40 Teile PÄG (mittleres Molekulargewicht 1500) und 25 Teile PK 2 bei 140°C veräthert, wobei 5 Teile Leinölfettsäure als Katalysator zugegeben sind. Nach 60 Minuten wird die Temperatur auf 200°C erhöht und der Ansatz 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
  • Nach Zugabe von 70 Teilen Leinölfettsäure, 90 Teilen p-tert.Butylbenzoesäure, 100 Teilen Pentaerythrit, sowie je 0,2 Teilen Bleioctoat und Kalziumoctoat wird der Ansatz 90 Minuten bei 240°C umgeestert. Das Alkydharzvorprodukt wird anschliessend nach Zusatz von 40 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Azeotropverfahren bei 200°C durch Veresterung bis zu einer Säurezahl von 25 mg KOH/g hergestellt. Das Harz weist nach Abdestillieren des Kreislaufmittels im Vakuum eine Säurezahl von 21,6 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 6,6 ml/g auf.
  • 95 Teile dieses Alkydharzvorproduktes werden mit 11 Teilen Methylisobutylketon bei 80°C homogen vermischt und nach Zugabe von 5 Teilen Toluylendiisocyanat auf 90°C erwärmt. Nach 60 Minuten werden 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Temperatur weitere 5 Stunden gehalten. Das resultierende Harz, welches einen Festkörpergehalt von 90,6%, eine Säurezahl von 20 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 9,1 ml/g aufweist, wird nach Zusatz von 3,5 Teilen Triäthylamin in 139 Teilen Wasser emulgiert. Die Emulsion hat einen Festkörpergehalt von 40% und einen pH-Wert von 9,25.
    • Beispiel 6
  • Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines wasseremulgierbaren acrylmodifizierten Alkydharzes.
  • Aus 90 Teilen des auch in Beispiel 5 verwendeten isomerisierten Leinöls, 40 Teilen PÄG (mittl. Molgew. 1500), 20 Teilen PK 3 und 5 Teilen Rizinenfettsäure wird durch Verätherung bei 140°C (60 Minuten) und Kondensation bei 200°C (90 Minuten) ein Vorprodukt hergestellt, welches mit 65 Teilen Leinölfettsäure, 80 Teilen p-tert.Butylbenzoesäure, 90 Teilen Pentaerythrit, 10 Teilen Trimethylolpropan und je 0,2 Teilen Pb-Octoat und Ca-Octoat bei 2400C umgeestert wird. Dann werden bei 200°C 100 Teile eines Acrylharzvorproduktes (siehe unten) langsam zugegeben und 3 Stunden im Azeotropverfahren verestert. Anschliessend werden 40 Teile Phthalsäureanhydrid, 30 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 Teile Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure zugegeben und die Veresterung bei 190°C bis zu einer Säurezahl von 20 mg KOH/g fortgesetzt. Nach Abdestillieren des Kreislaufmittels weist das Harz eine Säurezahl von 17,5 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 10,2 ml/g auf.
  • Das Harz wird nach Zugabe von 60 Teilen BUGL und 16 Teilen Triäthylamin in 725 g Wasser emulgiert. Die Emulsion weist einen Festkörper von 40% und einen pH-Wert von 8,9 auf.
  • Das Acrylharzvorprodukt ist ein Copolymerisat aus 70 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure, welches in 100 Teilen Xylol in Gegenwart von 2 Teilen Di-tert.Butylperoxid in üblicher Weise bei 135 bis 140°C hergestellt wurde und einen Festkörpergehalt von 50,7%, eine Säurezahl von 39,5 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 14,3 ml/g aufweist.
    • Vergleichsversuche
  • Um die besonderen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens zu demonstrieren, wird ein gemäss Beispiel 1 zusammengesetztes Harz nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellt (Vergleichsversuch A). Im Vergleichsversuch B wurde zur Verbesserung der Stabilität des Vergleichsversuchs A der PÄG-Gehalt um 15% erhöht. Nach diesem Verfahren ist das PÄG nur über Esterbindungen eingebaut.
    • Vergleichsversuch A
  • In Gegenwart von je 0,2 Teilen Pb- und Ca-Octoat wurden 90 Teile Holzöl, 40 Teile Leinölfettsäure, 105 Teile PK 1 90 Minuten bei 240°C umgeestert. Nach Zugabe von 80 Teilen Phthalsäureanhydrid, 20 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 32 Teilen PÄG (mittleres Molgew. 1500) wird bei 200°C auf die gleichen Endwerte wie im Beispiel 1 verestert. Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Emulsion ist wesentlich trüber und dünnflüssiger, was ein Zeichen für einen grösseren Teilchendurchmesser und damit eine schlechtere Emulsionsstabilität ist.
    • Vergleichsversuch B
  • Analog Vergleichsversuch A wird ein Harz, jedoch mit 38 Teilen PÄG, hergestellt, welches eine Säurezahl von 19,7 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 9,1 ml/g aufweist. Eine daraus hergestellte Emulsion zeigte bezüglich Transparenz und Strukturviskosität ähnliche Eigenschaften wie die Emulsion des Beispiels 1.
  • Eine Vergleichsprüfung der Emulsionsstabilität zwischen dem Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen A und B wurde unter langsamem Rühren bei 80°C durchgeführt und ergab folgende Werte: B 1) Nach 24 Stunden: Rückgang der Viskosität und der Transparenz, jedoch kein Absetzen
    • VB A) Nach 7 Stunden koaguliert
    • VB B) Nach 71f2 Stunden koaguliert.
    • Prüfung von pigmentierten Lacken
  • Aus den Emulsionen entsprechend Beispiel 1 bis 6, sowie Vergleichsversuch A und B werden Lacke hergestellt, welche in einem Pigment-Bindemittelverhältnis von 1:1 mit Titandioxid pigmentiert und mit 3% (bezogen auf Festharz) eines wasserverträglichen Sikkativgemisches (enthaltend 1,2% Co, 7,2% Ba, 3,2% Zn), 1% eines Antihautmittels und 0,5% eines Verlaufmittels versetzt werden. Die Lacke werden mit deionisiertem Wasser auf Applikationsviskosität verdünnt.
  • Prüfung der Lagerfähigkeit: in verschlossenem Gefäss bei 40°C während 3 Wochen; beurteilt wird die Veränderung der Viskosität (A), der Absetztendenz (B) und gegebenenfalls die Regenerierbarkeit (C).
  • Prüfung der Trocknungseigenschaften: 24 Stunden nach Herstellung der Lacke werden Filme entsprechend einer Trockenfilmstärke von 30 11m auf Glasstreifen aufgezogen und geprüft.
  • Prüfung der Wasserfestigkeit: Die Prüfung erfolgt nach 24 Stunden Lufttrocknung durch 24stündige Lagerung der Filme in Wasser bei 20°C.
    • Abkürzungen in Tab. 1: Lagerfähigkeit:
    • (A) Viskosität:
      • VA: Viskositätsabfall
      • LVA: leichter Viskositätsabfall
    • (B) Absetztendenz:
      • LA: leichtes Absetzen
      • KG: koaguliert, in Klammer: Zeit in Tagen
    • (C) Regenerierbarkeit:
      • REG: durch Zugabe 0,1% Triäthylamin normalisierbar, Bodensatz aufrührbar.
      • N.REG: nicht regenerierbar
    Wasserfestigkeit:
    • (A) Zustand unmittelbar nach dem Test:
      • LE: leichte Erweichung
      • E: Erweichung
      • SE: starke Erweichung
    • (B) nach 8 Stunden:
      • REG: regeneriert
      • RB: Runzelbildung
    • (C) Blasengrad nach DIN 53 209
      Figure imgb0002

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln auf der Basis von modifizierten trocknenden Ölen, dadurch gekennzeichnet, dass man
10-35 Gew.-% eines Polyäthylenglykols (PÄG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 1000 und 3000 5-25 Gew.-% eines durch alkalische Kondensation gewonnenen, niedermolekularen Formaldehydkondensates eines Mono-(C3-C9)alkylphenols und/oder Arylphenols mit einer durchschnittlichen Methylolfunktionalität von mindestens 1,5 bis 1,8, bei 100 bis 160°C umsetzt, wobei das Phenol-Formaldehydkondensat im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird, das Reaktionsprodukt in zweiter Stufe bei 180 bis 250°C mit
40-85 Gew.-% eines natürlichen oder künstlich hergestellten, praktisch hydroxylfreien Esters aus ungesättigten Ölfettsäuren und Polyolen mit einer Jodzahl von mehr als 125 kondensiert und das erhaltene Produkt in einer dritten Stufe in bekannter Weise zu einem Alkydharz oder zu einem Öllackbindemittel verarbeitet, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, dass das Endprodukt 4-12 Gew.-% Polyäthylenglykol enthält, eine Säurezahl von 10-30 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 8-15 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20°C) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verätherung des Resols in Gegenwart eines Teiles oder des ganzen zur Kondensation vorgesehenen Ölfettsäureesters durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Resole auf Basis von Alkylphenolen, vorzugsweise p-tert. Butylphenol, und Arylphenolen oder Mischungen davon einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verätherung in Gegenwart von bis zu 5 Gew.-% organischer Mono- oder Dicarbonsäuren aus der Gruppe ungesättigte Ölfettsäuren, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, isomere Phthalsäuren durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ölfettsäureester zur Kondensation einsetzt, deren Doppelbindungen zumindestens teilweise eine konjugierte Konfiguration aufweisen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ölfettsäureester Holzöl, dehydratisiertes Rizinusöl oder isomerisiertes Leinöl einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den PÄG-Resolmodifizierten Ölfettsäureester in bekannter Weise zu einem urethan- oder vinyl- oder acrylmodifizierten Alkydharz umsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den PÄG-Resolmodifizierten Ölfettsäureester in bekannter Weise zu einem Standöl oder harzmodifizierten Öl umsetzt.
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