EP0000491B1 - Method for treating the by-products resulting from the nitration of aromatic compounds - Google Patents

Method for treating the by-products resulting from the nitration of aromatic compounds Download PDF

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EP0000491B1
EP0000491B1 EP78100350A EP78100350A EP0000491B1 EP 0000491 B1 EP0000491 B1 EP 0000491B1 EP 78100350 A EP78100350 A EP 78100350A EP 78100350 A EP78100350 A EP 78100350A EP 0000491 B1 EP0000491 B1 EP 0000491B1
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EP
European Patent Office
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nitric acid
nitration
column
aromatic
water
Prior art date
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Expired
Application number
EP78100350A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0000491A1 (en
Inventor
Karl-Werner Dr. Thiem
Lutz Dr. Neumann
Bernd Thelen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Application granted granted Critical
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Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for working up aromatic aldehydes and nitrous gases which occur as undesired by-products in the nitration of aromatics with aliphatic side chains in excess nitric acid.
  • the carboxylic acids can e.g. from the reaction mixture after leaving the nitration reactor and subsequent phase separation. be removed from the organic phase of the reaction mixture by washing with an aqueous alkaline solution and then neutral washing with water. Due to its high boiling point, the aldehyde remaining in the organic phase accompanies the nitroaromatics to a greater or lesser extent in the further workup of the organic phase by rectification in a column in which the unreacted aromatic and adhering water are separated off.
  • oxidation reactions to aromatic aldehydes and aromatic carboxylic acids which take place as a side reaction to the nitration, are simultaneously associated with the reduction of part of the nitric acid to nitrogen oxides with a lower oxidation number than 5 (nitrous gases). This leads to an undesirable additional consumption of nitric acid.
  • nitrous gases escaping as exhaust gas are also loaded with the unreacted aromatic, the nitroaromatic and nitric acid in accordance with their partial vapor pressure, as a result of which a further reduction in yield occurs.
  • a process for the separation and processing of undesired by-products consisting of aromatic aldehydes and nitrous gases which occur during the nitration of optionally substituted aromatics containing aliphatic side chains in excess nitric acid by partial oxidation of the side chains was found, which is characterized in that simultaneously distilling the optionally substituted aromatic aldehyde as an azeotrope with water above the top of the column during the rectification of the nitroaromatic by maintaining an aqueous phase within the rectification column in addition to the organic phase and removing it after oxidation to give the corresponding carboxylic acid and the nitrous gases contained in the offgas in an adsorption column an aqueous phase obtained in the nitriding process, which may optionally contain nitric acid, is converted back into nitric acid in countercurrent in the presence of oxygen.
  • the applicability of the process according to the invention follows from the nitration of reactive aromatics which carry an aliphatic side chain in excess nitric acid.
  • aromatics are toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, 1-methyl-naphthalene or 2-methyl-naphthalene.
  • the nitroaromatics obtainable from the compounds mentioned and substituted by alkyl radicals pass through a separation stage for the nitric acid used in excess and a nitric acid extraction. This is followed by a washing step in which the acidic constituents, for example benzoic acid or substituted benzoic acid, formed in side reactions are separated off with the aid of aqueous alkaline solution. After a subsequent neutral wash, the organic phase with the desired nitroaromatics enters the rectification column.
  • the desired bottom product can be obtained as the bottom product To obtain nitro aromatics with an aldehyde concentration of less than 0.005% by weight.
  • the formation of the required aqueous phase occurs from about 1% by weight of water, based on the total product feed to the rectification column.
  • the amount of additional water fed in is not critical upwards, it is only determined by economic considerations, for example by the steam consumption increasing with higher amounts of water, limited. To a small extent, the optimal amount of water also depends on the operating temperature or the operating pressure of the column due to the temperature-dependent solubility of water in the organic phase. An amount of water of 1 to 5% by weight, based on the total product feed, is preferred.
  • the inorganic phase is fed into the neutral wash immediately in front of the rectification column, while the organic phase with the aromatic aldehyde separated according to the invention, the unreacted starting product and the nitroaromatic is returned to the inlet stream to the nitration reactor .
  • the aromatic aldehyde separated according to the invention is then oxidized to the associated aromatic carboxylic acid, which in turn can then be discharged in the alkaline wash and in the neutral wash.
  • nitrotoluene feed to the rectification oven contains, for example, 0.5% by weight of benzaldehyde and 4.5% by weight of unreacted toluene
  • 7 (or 11 or 14) 'must be theoretical without the addition of water according to the invention
  • Stages in the stripping section of the rectification column, a reflux ratio of 23 (or 18 or 15), based on the added organic phase, is set in order to obtain an almost aldehyde-free bottom effluent with a benzaldehyde content of less than 0.005% by weight.
  • the amount of steam required for this is 1190 kg (or 950 kg. Or 790. kg), based on 1000 kg of product feed.
  • nitrotoluene feed to the rectification column contains 1% benzaldehyde and 4% unconverted toluene
  • a reflux ratio of 23 (or 18 or 18) or 9 (or 14 or 18) theoretical stages in the stripping section must be achieved without the inventive addition of water 15) can be set in order to achieve the aldehyde level of less than 0.005% by weight in the bottom drain with the same steam consumption as above.
  • reflux ratios of 10 to 2.5 are possible if, for example, 1 to 5% of water, based on the amount of the product stream feed, is fed in. Under these conditions, the amount of steam required to heat the sump is only about 50% of the amount of steam required without the measures according to the invention.
  • part of the nitric acid becomes nitrogen oxides with a lower oxidation number than 5 reduced.
  • nitrogen oxides with an oxidation number lower than 5 are, for example, nitrogen dioxide, nitrous oxide, nitrogen monoxide and dinitrogen trioxide. Overall, they are referred to as nitrous gases.
  • This exhaust gas is also loaded with unreacted starting product, with the nitro atoms produced by the nitration and with nitric acid in accordance with their partial vapor pressure.
  • nitric acid treated and recycled to nitric acid.
  • the compounds further contained in the exhaust gas, namely the unreacted starting material, and the nitroaromatic produced in the nitriding process are condensed after the exhaust gas treatment and returned to the circuit.
  • a special embodiment of this exhaust gas treatment with the recovery of nitric acid, unreacted starting product and nitroaromatic consists in carrying out the exhaust gas treatment in a column in which the exhaust gas supplied from below in countercurrent countercurrently contains the aqueous phase, which may already contain nitric acid, via one or more Inlet points is counteracted.
  • the column can be charged with an aqueous phase which already contains more nitric acid and is obtained, for example, when the organic phase is extracted with water or dilute nitric acid.
  • the upper part of the column can then be charged with water or with dilute nitric acid in order to increase the efficiency of the conversion of the nitrogen oxides into nitric acid.
  • the conversion of the nitrogen oxides to nitric acid requires the presence of oxygen and is advantageously carried out in the presence of atmospheric oxygen. Atmospheric oxygen is expediently fed into the column below the exhaust gas feed. In this way, a drain stream largely free of dissolved nitrous gases can be obtained, which can be fed to a nitric acid concentration or another suitable use.
  • the column should be divided by residence time chambers. Otherwise, the column can be equipped, for example, with packing or with exchangeable trays. However, the exhaust gas treatment can also be carried out, for example, in a boiler cascade with appropriate gassing devices.
  • the absorption of the nitrous gases and their conversion into nitric acid is exothermic, so that cooling of the reaction mixture may be necessary. This can be done, for example, by pre-cooling the input stream in aqueous phase or by passing the reaction mixture through separate cooling devices. Temperatures between 10 and 50 ° C have proven to be the most favorable working conditions.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or at slightly elevated pressure up to about 3 bar. Working under pressure allows smaller apparatus dimensions with the same performance.
  • the organic phase then goes through an alkaline wash and a neutral wash, in which e.g. Benzoic acid and nitrobenzoic acid in the form of their alkali salts are discharged with the waste water.
  • a neutral wash e.g. Benzoic acid and nitrobenzoic acid in the form of their alkali salts are discharged with the waste water.
  • the washed organic phase is then fed into a rectification column which at the same time has a water feed below the feed of the organic product.
  • the bottom product of the rectification column is the desired nitrotoluene with a benzaldehyde content of less than 0.005% by weight.
  • the top product of the rectification column contains, in addition to a small amount of nitrotoluene, the water, the unreacted toluene and the benzaldehyde to be removed.
  • This top product is separated into an inorganic and an organic phase; the inorganic phase is returned to the washing stage and the organic phase can be returned directly to the nitriding reactor.
  • nitrous gases are mainly generated as exhaust air from the nitriding reactor. They are fed into the lower part of an absorption column. Below the exhaust air feed is a supply point for atmospheric air, which contains the oxygen required to convert the nitrogen oxides into nitric acid.
  • a dilute nitric acid solution is fed into the middle of the absorption column and is obtained from the organic phase of the nitration mixture during the extraction of the nitric acid.
  • Water is fed in at the top of the column. Instead of feeding in water, it is also possible to use a very dilute nitric acid, which is obtained, for example, as a top product in the concentration of sub-azeotropic nitric acid.
  • the running bottom product of the absorption column is worked up together with the excess nitric acid obtained on the nitric acid separation for reuse in the nitration reactor.
  • the inventive method allows Separation of aromatic, optionally substituted aldehydes from optionally substituted aromatic nitro compounds with lower specific steam consumption compared to rectification without the addition of water according to the invention.
  • the process according to the invention allows the entire organic portion of the top product of the rectification column to be returned to the nitration stage and thereby avoids a complicated distillative separation of the aromatic aldehyde to be discharged from the other reusable aromatic compounds, such as the unreacted aromatics and a small amount occurring in the top product of the rectification column Part of nitro aromatics. Losses in yield of organic substances are avoided in this way.
  • the method according to the invention enables the conversion of nitrogen oxides to nitric acid and thereby avoids losses in the yield of nitric acid.
  • a nitriding reactor e.g. a cascade of 3 ring tube reactors
  • 39.079 kg per hour of a 65.8% by weight nitric acid with 4.033 kg per hour of toluene, which contains 0.6% by weight nitrotoluene and 0.8% by weight benzaldehyde are added continuously 70 ° C and a residence time of 6 minutes.
  • the reaction mixture is then cooled and continuously separated into an inorganic and an organic phase at 30 ° C. in a centrifuge.
  • the organic phase (content of nitric acid: 18.2% by weight, water: 4.9% by weight, benzoic acid: 0.3% by weight, benzaldehyde: 0.5% by weight) Nitrobenzoic acid: 0.2% by weight, of toluene: 2.8% by weight) is in a four-stage cascade consisting of a ring tube reactor, centrifuge and three washers and separators each, in countercurrent at 45 ° C at 0.746 kg per hour Washed water.
  • the aqueous phase obtained after this countercurrent extraction is used to treat the waste gases.
  • the alkaline wash of the organic phase consists of a treatment with 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution (2.671 kg per hour).
  • the subsequent neutral wash takes place in a cascade of stirred washers and subsequent separators at approx. 45 ° C. In these two washing stages, the acids contained in the organic phase are completely removed as sodium salts with the waste water streams.
  • the washed organic phase (amount: 5.803 kg per hour; 0.6% by weight of benzaldehyde; 3.5% by weight of toluene) is added to water in a tray column (12 stripping trays; 18 reinforcing trays) with the addition of 0.145 kg per hour Rectified 160 ° C bottom temperature and a reduced pressure of about 100 torr head pressure and 130 torr bottom pressure at a reflux ratio of 4: 1 based on the organic phase. This requires 2.175 kg of steam per hour to heat up the sump.
  • the bottom effluent is free of benzaldehyde (less than 0.005% by weight).
  • the organic part of the distillate is returned to the nitration (amount: 0.259 kg per hour; approx. 77.5% toluene; 12.5% benzaldehyde; 10% nitrotoluene).
  • the yield of nitrotoluene, based on the toluene, is 98.3%.
  • the aqueous phase obtained after countercurrent extraction (2.429 kg per hour with 53% by weight nitric acid) is fed into a 20-stage plate column for the treatment of the nitrous gases in the exhaust gas.
  • the top floor is charged with 0.242 kg per hour of dilute nitric acid (2% by weight nitric acid).
  • the waste gas stream (1.010 kg per hour) is fed to the 5th tray of the column and an air stream (0.638 kg per hour) to the 1st tray of the column.
  • the liquid feed streams are pre-cooled to 10 ° C, the absorption is operated at 15 ° C and a dwell time of 6 minutes.
  • the exhaust gas stream of the exhaust gas scrubbing free of organic compounds (0.799 kg per hour) is fed to an absorption with 25% aqueous sodium hydroxide solution in order to remove residual residues of the nitrous gases.
  • 1,000 kg per hour of the washed organic phase obtained according to Example 1 are continuously fed to a column with 15 theoretical plates in the stripping section and 10 steps in the rectifying section to separate toluene and benzaldehyde, with 0.05 kg per hour on the 5th tray below the feed Water can be added.
  • the rectification is operated with a reflux ratio of 2.5: 1 based on the organic phase under the conditions given in Example 1, 0.425 kg of steam per hour being required to heat the bottom.
  • the bottom effluent from the column contains less than 0.005% by weight of benzaldehyde.
  • An equally good separation of the benzaldehyde is obtained if water is added at 0.05 kg (or 0.025 kg) per hour and a reflux ratio of 6: 1 (or 10: 1) is set.
  • the amount of steam required in this case is 0.600 kg (or 0.675 kg) per hour.
  • the rest of the process is carried out as described in Example 1.
  • the nitriding process is carried out continuously, as described in Example 1, but at a nitriding temperature of 80 ° C.
  • the organic phase obtained after washing (amount: 1,000 kg per hour; 1% by weight of benzaldehyde) is continuously added to a column 12 theoretical stages in the stripping section and 10 steps in the reinforcement section, with 0.02 kg per hour of water being added on the 6th floor below the inlet.
  • the rectification is carried out at a reflux ratio of 10: 1 based on the organic phase under the conditions given in Example 1, with 0.675 kg of steam per hour being required to heat the bottom.
  • benzaldehyde In the bottom effluent, benzaldehyde can no longer be detected by gas chromatography (less than 0.005% by weight).

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von aromatischen Aldehyden und von nitrosen Gasen, die bei der Nitrierung von Aromaten mit aliphatischen Seitenketten in überschüssiger Salpetersäure als unerwünschte Nebenprodukte auftreten.The present invention relates to a process for working up aromatic aldehydes and nitrous gases which occur as undesired by-products in the nitration of aromatics with aliphatic side chains in excess nitric acid.

Im Falle der Nitrierung von Aromaten, die aliphatische Seitenketten tragen, finden außer der gewünschten Nitrierung auch Oxidationsreaktionen an den Seitenketten als unerwünschte Nebenreaktionen statt. Diese Oxidationsreaktionen können z.B. im Falle der Nitrierung in überschüssiger Salpetersäure zur Bildung von Aldehyden und Carbonsäuren führen. Im Falle der Nitrierung von Toluol in überschüssiger Salpetersäure werden z.B. Benzaldehyd, Benzoesäure und Nitrobenzoesäure als Nebenprodukt gebildet.In the case of the nitration of aromatics which carry aliphatic side chains, in addition to the desired nitration, oxidation reactions on the side chains also take place as undesirable side reactions. These oxidation reactions can e.g. in the case of nitration in excess nitric acid lead to the formation of aldehydes and carboxylic acids. In the case of the nitration of toluene in excess nitric acid e.g. Benzaldehyde, benzoic acid and nitrobenzoic acid formed as a by-product.

Die Carbonsäuren können aus dem Reaktionsgemisch nach Verlassen des Nitrierungsreaktors und anschließender Phasentrennung z.B. durch eine Wäsche mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und einer anschließenden Neutralwäsche mit Wasser aus der organischen Phase des Reaktionsgemisches entfernt werden. Der in der organischen Phase verbleibende Aldehyd begleitet aufgrund seines hohen Siedepunktes bei der weiteren Aufarbeitung der organischen Phase durch Rektifikation in einer Kolonne, in der der nicht umgesetzte Aromat und anhaftendes Wasser abgetrennt werden, in mehr oder weniger großem Umfang den Nitroaromaten.The carboxylic acids can e.g. from the reaction mixture after leaving the nitration reactor and subsequent phase separation. be removed from the organic phase of the reaction mixture by washing with an aqueous alkaline solution and then neutral washing with water. Due to its high boiling point, the aldehyde remaining in the organic phase accompanies the nitroaromatics to a greater or lesser extent in the further workup of the organic phase by rectification in a column in which the unreacted aromatic and adhering water are separated off.

Lediglich bei umwirtschaftlich hohen Rücklaufverhältnissen in der Rektifikationskolonne und demzufolge entsprechend hohem Dampfverbrauch für die Destillation gelingt es, den Sumpfablauf aldehydfrei zu erhalten.Only with economically high reflux ratios in the rectification column and consequently correspondingly high steam consumption for the distillation can the bottom effluent be kept aldehyde-free.

Ein Restgehalt an Aldehyd in dem als Sumpfablauf erhaltenen Nitroaromaten führt aber bei etwa folgenden Verarbeitungsstufen zu besonderen Trennproblemen. Bei der Isomerentrennung, wie beispielsweise im Falle der isomeren Nitrotoluole, kann der restgehalt an Aldehyd dazu führen, daß die spezifikationsgerechte Qualität des gewünschten Nitroaromaten-Isomeren nicht erreicht wird.However, a residual aldehyde content in the nitroaromatics obtained as bottom effluent leads to particular separation problems in the following processing stages. In the separation of isomers, for example in the case of the isomeric nitrotoluenes, the residual aldehyde content can lead to the specification-specific quality of the desired nitroaromatic isomer not being achieved.

Mit den als Nebenreaktion zur Nitrierung ablaufenden Oxidationsreaktionen zu aromatischen Aldehyden und aromatischen Carbonsäuren ist gleichzeitig die Reduktion eines Teils der Salpetersäure zu Stickstoffoxiden mit niederigerer Oxidationszahl als 5 (nitrose Gase) verbunden. Dies führt zu einem unerwünschten Mehrverbrauch an Salpetersäure. Die als Abgas entweichenden nitrosen Gase sind außerdem mit dem nicht umgesetzten Aromaten, dem Nitroaromaten und Salpetersäure entsprechend deren Partialdampfdruck beladen, wodurch eine weitere Ausbeuteverminderung eintritt.The oxidation reactions to aromatic aldehydes and aromatic carboxylic acids, which take place as a side reaction to the nitration, are simultaneously associated with the reduction of part of the nitric acid to nitrogen oxides with a lower oxidation number than 5 (nitrous gases). This leads to an undesirable additional consumption of nitric acid. The nitrous gases escaping as exhaust gas are also loaded with the unreacted aromatic, the nitroaromatic and nitric acid in accordance with their partial vapor pressure, as a result of which a further reduction in yield occurs.

Es wurde ein Verfahren zur Trennung und Aufarbeitung von unerwünschten Nebenprodukten, bestehend aus aromatischen Aldehyden und aus nitrosen Gasen, die bei der Nitrierung von aliphatischen Seitenketten enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Aromaten in überschüssiger Salpetersäure durch teilweise Oxidation der Seitenketten auftreten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig bei der Rektifikation des Nitroaromaten durch Aufrechterhaltung einer wäßrigen Phase innerhalb der Rektifikationskolonne zusätzlich zur organischen Phase den gegebenenfalls substituierten aromatischen Aldehyd als Azeotrop mit Wasser über dem Kolonnenkopf abdestilliert und nach Oxidation zur entsprechenden Carbonsäure ausschleust und die im Abgas enthaltenen nitrosen Gase in einer Adsorptionskolonne mit einer im Nitrierverfahren anfallenden wäßrigen Phase, die gegebenenfalls Salpetersäure enthalten kann, im Gegenstom in Gegenwart von Sauerstoff in Salpetersäure zurücküberführt.A process for the separation and processing of undesired by-products consisting of aromatic aldehydes and nitrous gases which occur during the nitration of optionally substituted aromatics containing aliphatic side chains in excess nitric acid by partial oxidation of the side chains was found, which is characterized in that simultaneously distilling the optionally substituted aromatic aldehyde as an azeotrope with water above the top of the column during the rectification of the nitroaromatic by maintaining an aqueous phase within the rectification column in addition to the organic phase and removing it after oxidation to give the corresponding carboxylic acid and the nitrous gases contained in the offgas in an adsorption column an aqueous phase obtained in the nitriding process, which may optionally contain nitric acid, is converted back into nitric acid in countercurrent in the presence of oxygen.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an die Nitrierung von reaktionsfähigen Aromaten, die eine aliphatische Seitenkette tragen, in überschüssiger Salpetersäure an. Solche Aromaten sind beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylbenzol, lsopropylbenzol, 1-Methyl-naphthalin oder 2-Methyl-naphthalin.The applicability of the process according to the invention follows from the nitration of reactive aromatics which carry an aliphatic side chain in excess nitric acid. Examples of such aromatics are toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, 1-methyl-naphthalene or 2-methyl-naphthalene.

Die aus den genannten Verbindungen erhältlichen durch Alkylreste substituierten Nitroaromaten durchlaufen nach Verlassen des Nitrierungsreaktors eine Abscheidungsstufe für die im Uberschuß eingesetzte Salpetersäure und eine Salpetersäure-Extraktion. Darauf folgt eine Waschstufe, in der mit Hilfe von wäßriger alkalischer Lösung die in Nebenreaktionen entstandenen sauren Bestandteile, beispielsweise Benzosäure oder substituierte Benzosäure, abgetrennt werden. Nach einer anschließenden Neutralwäsche gelangt die organische Phase mit den gewünschten Nitroaromaten in die Rektifikationskolonne.After leaving the nitration reactor, the nitroaromatics obtainable from the compounds mentioned and substituted by alkyl radicals pass through a separation stage for the nitric acid used in excess and a nitric acid extraction. This is followed by a washing step in which the acidic constituents, for example benzoic acid or substituted benzoic acid, formed in side reactions are separated off with the aid of aqueous alkaline solution. After a subsequent neutral wash, the organic phase with the desired nitroaromatics enters the rectification column.

Wird nun in der Rektifikationskolonne unterhalb der Zulaufstelle für die gewaschene organische Phase Wasser in einer solchen Menge eingespeist, daß an der Zulaufstelle neben der organischen Phase, die Wasser gelöst enthält, ständig zusätzlich eine wäßrige Phase aufrechterhalten wird, so gelingt es, als Sumpfprodukt die gewünschten Nitroaromaten mit einer Aldehydkonzentration von weniger als 0,005 Gew.-% zu erhalten.If water is fed into the rectification column below the feed point for the washed organic phase in such an amount that an aqueous phase is constantly maintained at the feed point in addition to the organic phase which contains water in solution, the desired bottom product can be obtained as the bottom product To obtain nitro aromatics with an aldehyde concentration of less than 0.005% by weight.

Die Ausbildung der benötigten wäßrigen Phase tritt ab etwa 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Gesamtproduktzulauf zur Rektifikationskolonne, ein. Die Menge des zusätzlich eingespeisten Wassers ist nach oben unkritisch, sie wird lediglich durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen, z.B. durch die bei höheren Wassermengen steigenden Dampfverbräuche, begrenzt. In geringem Umfang ist die optimale Wassermenge zusätzlich abhängig von der Betriebstemperatur bzw. dem Betriebsdruck der Kolonne aufgrund der temperaturabhängigen Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase. Eine Wassermenge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtproduktzulauf, wird bevorzugt.The formation of the required aqueous phase occurs from about 1% by weight of water, based on the total product feed to the rectification column. The amount of additional water fed in is not critical upwards, it is only determined by economic considerations, for example by the steam consumption increasing with higher amounts of water, limited. To a small extent, the optimal amount of water also depends on the operating temperature or the operating pressure of the column due to the temperature-dependent solubility of water in the organic phase. An amount of water of 1 to 5% by weight, based on the total product feed, is preferred.

Im Kopfprodukt der Rektifikationskolonne treten folgende Stoffe auf: das erfindungsgemäß eingespeiste Wasser, das in der organischen Phase nach Durchlaufen der letzten Waschstufe gelöst befindliche Wasser, der erfindungsgemäß abzutrennende aromatische Aldehyd, eine kleine Menge nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und in geringem Umfang der jeweilige Nitroaromat.The following substances occur in the top product of the rectification column: the water fed in according to the invention, the water dissolved in the organic phase after passing through the last washing stage, the aromatic aldehyde to be separated off according to the invention, a small amount of unreacted starting product and to a small extent the respective nitroaromatic.

Nach der Trennung des Kopfproduktes in eine anorganische und eine organische Phase wird die anorganische Phase in die Neutralwäsche unmittelbar vor der Rektifikationskolonne zugeführt, während die organische Phase mit dem erfindungsgemäß abgetrennten aromatischen Aldehyd, dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt und dem Nitroaromaten in den Eingangsstrom zum Nitrierungsreaktor zurückgeführt wird.After the separation of the top product into an inorganic and an organic phase, the inorganic phase is fed into the neutral wash immediately in front of the rectification column, while the organic phase with the aromatic aldehyde separated according to the invention, the unreacted starting product and the nitroaromatic is returned to the inlet stream to the nitration reactor .

Beim erneuten Durchlaufen der Nitrierstufe wird dann der erfindungsgemäß abgetrennte aromatische Aldehyd zur zugehörigen aromatischen Carbonsäure oxidiert, die dann ihrerseits in der alkalischen Wäsche und in der Neutralwäsche ausgeschleust werden kann.When the nitration step is repeated, the aromatic aldehyde separated according to the invention is then oxidized to the associated aromatic carboxylic acid, which in turn can then be discharged in the alkaline wash and in the neutral wash.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Wasser ergeben sich vorteilhafterweise bei der Rektifikation günstigere Rücklaufverhältnisse und/oder eine geringere Anzahl theoretischer Stufen im Abtriebsteil der Kolonne und damit verbunden geringere Dampfverbräuche als ohne diese Maßnahme.The addition of water according to the invention advantageously results in more favorable reflux conditions and / or a lower number of theoretical stages in the stripping section of the column during rectification, and the associated lower steam consumption than without this measure.

Diese Umstände seien für den Fall der Nitrotoluol-Rektifikation aufgezeigt:These circumstances are shown for the case of nitrotoluene rectification:

Enthält der Nitrotoluol-Zulauf zur Rektifikationskofonne beispielsweise 0,5 Gew.-% Benzaldehyd und 4,5 Gew.-% nicht umgesetztes ,Toluol, so muß ohne die erfindungsgemäße Zugabe von Wasser bei 7 (bzw. 11, bzw. 14)' theoretischen Stufen im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne ein Rücklaufverhältnis von 23 (bzw. 18, bzw. 15), bezogen auf die eingespeite organische Phase, eingestellt werden, um einen nahezu aldehydfreien Sumpfablauf mit einem Gehalt an Benzaldehyd von kleiner 0,005 Gew.- % zu- erhalten. Die hierzu benötigte Dampfmenge beträgt 1190 kg (bzw. 950 kg. bzw. 790. kg), bezogen auf 1000 kg Produktzulauf.If the nitrotoluene feed to the rectification oven contains, for example, 0.5% by weight of benzaldehyde and 4.5% by weight of unreacted toluene, then 7 (or 11 or 14) 'must be theoretical without the addition of water according to the invention Stages in the stripping section of the rectification column, a reflux ratio of 23 (or 18 or 15), based on the added organic phase, is set in order to obtain an almost aldehyde-free bottom effluent with a benzaldehyde content of less than 0.005% by weight. The amount of steam required for this is 1190 kg (or 950 kg. Or 790. kg), based on 1000 kg of product feed.

Enthält der Nitrotoluol-Zulauf zur Rektifikationskolonne 1% Benzaldehyd und 4% nicht umgesetztes Toluol, so muß ohne die erfindungsgemäße Zugabe von Wasser bei 9 (bzw. 14, bzw. 18) theoretischen Stufen im Abtriebsteil ein Rücklaufverhältnis von 23 (bzw. 18, bzw. 15) eingestellt werden, um bei gleichen Dampfverbräuchen wie oben den Aldehydspiegel von kleiner 0,005 Gew.-% im Sumpfablauf zu erreichen.If the nitrotoluene feed to the rectification column contains 1% benzaldehyde and 4% unconverted toluene, a reflux ratio of 23 (or 18 or 18) or 9 (or 14 or 18) theoretical stages in the stripping section must be achieved without the inventive addition of water 15) can be set in order to achieve the aldehyde level of less than 0.005% by weight in the bottom drain with the same steam consumption as above.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. bei Einspeisung einer Wassermenge unterhalb der Kolonnenzulaufstelle für den Produktstrom, werden Rücklaufverhältnisse von 10 bis 2,5 möglich, wenn man beispielsweise 1 bis 5% Wasser, bezogen auf die Menge des Produktstromzulaufes, einspeist. Unter diesen Bedingungen beträgt die zum Aufheizen des Sumpfes notwendige Dampfmenge nur etwa 50% der ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen notwendigen Dampfmenge. - When using the method according to the invention, ie when feeding in a quantity of water below the column feed point for the product stream, reflux ratios of 10 to 2.5 are possible if, for example, 1 to 5% of water, based on the amount of the product stream feed, is fed in. Under these conditions, the amount of steam required to heat the sump is only about 50% of the amount of steam required without the measures according to the invention. -

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist nun der überraschende Befund bedeutsam, daß der entstandene und erfindungsgemäß abgetrennte aromatische Aldehyd gemeinsam mit dem über Kopf der Kolonne abdestillierten nicht umgesetzen Aromat in de Nitrierungsstufe zurückgeführt werden kann. Hierbei wird der aromatische Aldehyd zur entsprechenden Carbonsäure weiteroxidiert, die dann in der alkalischen Wäsche und der folgenden neutralen Wäsche ausgeschleust werden kann.The surprising finding that the aromatic aldehyde formed and separated according to the invention, together with the unreacted aromatic distilled off at the top of the column, can be recycled to the nitration stage for the economics of the process. The aromatic aldehyde is further oxidized to the corresponding carboxylic acid, which can then be discharged in the alkaline wash and the subsequent neutral wash.

Diese Weiteroxidation zur Carbonsäure geschieht in einem solchen Maße, daß der Aldehydspiegel im Nitrierungsreaktor nicht über ein gewisses Maß ansteigt. Bei der Herstellung von Nitrotoluol stellt sich beispielsweise eine Aldehydkonzentration zwischen 0,5 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte organische Phase, ein. Ohne die erfindungsgemäße Weiteroxidation des aromatischen Aldehyds durch Einspeisen in die Nitrierstufe wäre eine aufwendige destillative Trennung des nicht umgesetzten Aromaten von dem in der Nebenreaktion entstandenen aromatischen Aldehyd notwendig.This further oxidation to the carboxylic acid takes place to such an extent that the aldehyde level in the nitration reactor does not rise to a certain extent. In the production of nitrotoluene, for example, an aldehyde concentration of between 0.5 and 1.0% by weight, based on the total organic phase, is established. Without the further oxidation of the aromatic aldehyde according to the invention by feeding it into the nitration stage, it would be necessary to separate the unreacted aromatic from the aromatic aldehyde formed in the side reaction by distillation.

Durch die als Nebenreaktion verlaufende Oxidation von Alkylresten des eingestzten Aromaten zur Aldehydgruppe oder zur Carboxylgruppe, sowie durch die Oxidation des erfindungsgemäß während der Rektification abgetrennten und erfindungsgemäß in die Nitrierstufe wieder eingespeisten aromatischen Aldehyds zur aromatischen Carbonsäure wird ein Teil der Salpetersäure zu Stickstoffoxiden mit niedrigerer Oxidationszahl als 5 reduziert. Solche Stickstoffoxide mit niedrigerer Oxidationszahl als 5 sind beispielswiese Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid, Stickstoffmonoxid und Distickstofftrioxid. Sie werden insgesamt als nitrose Gase bezeichnet.Due to the oxidation of alkyl residues of the aromatic used as a side reaction to the aldehyde group or to the carboxyl group, and due to the oxidation of the aromatic aldehyde which was separated during the rectification and fed back into the nitration stage according to the invention to give the aromatic carboxylic acid, part of the nitric acid becomes nitrogen oxides with a lower oxidation number than 5 reduced. Such nitrogen oxides with an oxidation number lower than 5 are, for example, nitrogen dioxide, nitrous oxide, nitrogen monoxide and dinitrogen trioxide. Overall, they are referred to as nitrous gases.

Diese nitrosen Gase sind zu einem geringen Teil im Reaktionsgemisch gelöst enthalten, teilweise verlassen sie den Nitrierungsreaktor als Abgas.A small proportion of these nitrous gases are dissolved in the reaction mixture, and some of them leave the nitration reactor as exhaust gas.

Dieses Abgas ist außerdem mit nicht umgesetztem Ausgangsprodukt, mit dem durch die Nitrierung hergestellten Nitroatomen und mit Salpetersäure entsprechend deren Partialdampfdruck beladen.This exhaust gas is also loaded with unreacted starting product, with the nitro atoms produced by the nitration and with nitric acid in accordance with their partial vapor pressure.

Erfindungsgemäß werden die nitrosen Gase des Abgases mit einer innerhalb des Nitrierverfahrens anfallenden wäßrigen Phase, die gegebenenfalls Salpetersäure enthalten kann, behandelt und in Salpetersäure zurückgeführt. Selbstverständlich ist es möglich, alle anderen Abgase des Nitrierverfahrens, die ebenfalls nitrose Gase enthalten, in diese Abgasbehandlung einzubeziehen.According to the nitrous gases of the exhaust gas with an aqueous phase obtained within the nitriding process, the optionally contain nitric acid, treated and recycled to nitric acid. Of course, it is possible to include all other exhaust gases from the nitriding process, which also contain nitrous gases, in this exhaust gas treatment.

Die im Abgas weiter enthaltenen Verbindungen, nämlich der nicht umgesetzte Ausgangsstoff, und der im Nitrierverfahren hergestellte Nitroaromat werden nach der AbgasBehandlung kondensiert und wieder dem Kreislauf zugeführt.The compounds further contained in the exhaust gas, namely the unreacted starting material, and the nitroaromatic produced in the nitriding process are condensed after the exhaust gas treatment and returned to the circuit.

Ein spezielle Ausführungsform dieser Abgasbehandlung unter Rückgewinnung von Salpetersäure, nicht umgesetztem Ausgangsprodukt und Nitroaromat besteht darin, daß man die Abgasbehandlung in einer Kolonne durchführt, bei der dem von unter zugeführten Abgas von oben im Gegenstrom die wäßrige, gegebenenfalls bereits Salpetersäure enthaltende Phase über eine oder mehrere Zulaufstellen entgegengeführt wird. Dabei kann die Kolonne beispielsweise im unteren Abschnitt mit bereits mehr Salpetersäure enthaltender wäßriger Phase beaufschlagt werden, die beispielsweise bei der Extraktion der organischen Phase mit Wasser oder verdünnter Salpetersäure anfällt.A special embodiment of this exhaust gas treatment with the recovery of nitric acid, unreacted starting product and nitroaromatic consists in carrying out the exhaust gas treatment in a column in which the exhaust gas supplied from below in countercurrent countercurrently contains the aqueous phase, which may already contain nitric acid, via one or more Inlet points is counteracted. In the lower section, for example, the column can be charged with an aqueous phase which already contains more nitric acid and is obtained, for example, when the organic phase is extracted with water or dilute nitric acid.

Der obere Teil der Kolonne kann dann mit Wasser oder mit verdünnter Salpetersäure beaufschlagt werden, um den Wirkungsgrad der Umwandlung der Stickstoffoxide in Salpetersäure zu verstärken.The upper part of the column can then be charged with water or with dilute nitric acid in order to increase the efficiency of the conversion of the nitrogen oxides into nitric acid.

Die Umwandlung der Stickstoffoxide zu Salpetersäure erfordert die Gegenwart von Sauerstoff und erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von Luftsauerstoff. Zweckmäßig erfolgt die Zufuhr von Luftsauerstoff unterhalb der Abgaszuführung in die Kolonne. Auf diese Weise läßt sich ein von gelösten nitrosen Gasen weitgehend freier Ablaufstrom erhalten, der einer Salpetersäurekonzentrierung oder einer anderen geeigneten Verwendung zugeführt werden kann.The conversion of the nitrogen oxides to nitric acid requires the presence of oxygen and is advantageously carried out in the presence of atmospheric oxygen. Atmospheric oxygen is expediently fed into the column below the exhaust gas feed. In this way, a drain stream largely free of dissolved nitrous gases can be obtained, which can be fed to a nitric acid concentration or another suitable use.

Zur Erzielung der notwendigen Verweilzeit zur Oxidation in der Gasphase sollte die Kolonne durch Verweilzeitkammern unterteilt sein. Im übrigen kann die Kolonne beispielsweise mit Füllkörpern oder mit Austauschböden ausgerüstet sein. Die Abgasbehandlung kann aber auch beispielsweise in einer Kesselkaskade mit entsprechenden Begasungsvorrichtungen durchgeführt werden.To achieve the necessary residence time for oxidation in the gas phase, the column should be divided by residence time chambers. Otherwise, the column can be equipped, for example, with packing or with exchangeable trays. However, the exhaust gas treatment can also be carried out, for example, in a boiler cascade with appropriate gassing devices.

Die Absorption der nitrosen Gase und ihre Umwandlung in Salpetersäure verläuft exotherm, so daß eine Kühlung der Reaktionsmischung erforderlich werden kann. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Eingangsstrom an wäßriger Phase vorkühlt oder daß man die Reaktionsmischung durch separate Kühlvorrichtungen führt. Als günstigste Arbeitsbedingungen haben sich Temperaturen zwischen 10 und 50°C erwiesen.The absorption of the nitrous gases and their conversion into nitric acid is exothermic, so that cooling of the reaction mixture may be necessary. This can be done, for example, by pre-cooling the input stream in aqueous phase or by passing the reaction mixture through separate cooling devices. Temperatures between 10 and 50 ° C have proven to be the most favorable working conditions.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei leichtem Überdruck bis etwa 3 bar durchgeführt werden. Das Arbeiten unter Druck läßt bei gleicher Leistung kleinere Apparatedimensionen zu.The reaction can be carried out at normal pressure or at slightly elevated pressure up to about 3 bar. Working under pressure allows smaller apparatus dimensions with the same performance.

Anhand der Figur 1 sei das Verfahren am Beispiel der Herstellung von Nitrotoluol beschrieben:

  • In einem geeigneten, kontinuierlich zu betreibenden Nitrierreaktor werden Toluol und Salpetersaure eingespeist. In einem Salpetersäureabscheider wird aus dem Reaktionsgemisch die organische Phase abgetrennt und diese anschließend in einem Salpetersäureextraktor weitgehend von Salpetersäure befreit.
The process using the example of the production of nitrotoluene is described with reference to FIG. 1:
  • Toluene and nitric acid are fed into a suitable, continuously operated nitration reactor. The organic phase is separated from the reaction mixture in a nitric acid separator and then largely freed of nitric acid in a nitric acid extractor.

Die organische Phase durchläuft sodann eine alkalische Wäsche und eine neutrale Wäsche, in denen z.B. Benzosäure und Nitrobenzoesäure in Form ihrer Alkalisalze mit dem Abwasser ausgeschleust werden.The organic phase then goes through an alkaline wash and a neutral wash, in which e.g. Benzoic acid and nitrobenzoic acid in the form of their alkali salts are discharged with the waste water.

Die gewaschene organische Phase wird sodannn in eine Rektifikationskolonne eingespeist, die gleichzeitig unterhalb der Einspeisung des organischen Produktes eine Wassereinspeisung besitzt. Das Sumpfprodukt der Rektifikationskolonne ist das gewünschte Nitrotoluol mit einem Benzaldehydgehalt von kleiner 0,005 Gew.-%.The washed organic phase is then fed into a rectification column which at the same time has a water feed below the feed of the organic product. The bottom product of the rectification column is the desired nitrotoluene with a benzaldehyde content of less than 0.005% by weight.

Das Kopfprodukt der Rektifikationskolonne enthält neben einer geringen Menge an Nitrotoluol das Wasser, das nicht umgesetzte Toluol und den auszuschleusenden Benzaldehyd. Diese Kopfprodukt wird in eine anorganische und eine organische Phase getrennt; die anorganische Phase wird in die Waschstufe zurückgeführt, und die organische Phase kann direkt in den Nitrierreaktor zurückgeführt werden.The top product of the rectification column contains, in addition to a small amount of nitrotoluene, the water, the unreacted toluene and the benzaldehyde to be removed. This top product is separated into an inorganic and an organic phase; the inorganic phase is returned to the washing stage and the organic phase can be returned directly to the nitriding reactor.

Die unerwünschte Oxidation der Methylgruppe des Toluols zum Benzaldehyd und der erfindungsgemäße Weiteroxidation des Benzaldehyds zur Benzoesäure zum Zwecke der Ausschleusung führen zur Entstehung nitroser Gase.The undesired oxidation of the methyl group of the toluene to the benzaldehyde and the further oxidation of the benzaldehyde to the benzoic acid according to the invention for the purpose of discharge lead to the formation of nitrous gases.

Diese nitrosen Gase fallen hauptsächlich als Abluft des Nitrierreaktors an. Sie werden in den unteren Teil einer Absorptionskolonne eingespeist. Unterhalb der Ablufteinspeisung befindet sich eine Zufuhrstelle für atmosphärische Luft, die den zur Umwandlung der Stickstoffoxide in Salpetersäure benötigten Sauerstoff enthält.These nitrous gases are mainly generated as exhaust air from the nitriding reactor. They are fed into the lower part of an absorption column. Below the exhaust air feed is a supply point for atmospheric air, which contains the oxygen required to convert the nitrogen oxides into nitric acid.

In die Mitte der Absorptionskolonne wird eine verdünnte Salpetersäurelösung eingespeist, die bei der Extraktion der Salpetersäure aus der organischen Phase des Nitriergemisches gewonnen wird. Am Kopf der Kolonne wird Wasser eingespeist. Anstelle der Einspeisung von Wasser kann auch die Einspeisung einer sehr verdünnten Salpetersäure treten, die beispielsweise als Kopfprodukt bei der Aufkonzentrierung von unterazeotroper Salpetersäure erhalten wird.A dilute nitric acid solution is fed into the middle of the absorption column and is obtained from the organic phase of the nitration mixture during the extraction of the nitric acid. Water is fed in at the top of the column. Instead of feeding in water, it is also possible to use a very dilute nitric acid, which is obtained, for example, as a top product in the concentration of sub-azeotropic nitric acid.

Das ablaufende Sumpfprodukt der Absorptionskolonne wird gemeinsam mit der an der Salpetersäure-Abscheidung gewonnenen überschüssigen Salpetersäure zum erneutenn Einsatz in den Nitrierreaktor aufgearbeitet.The running bottom product of the absorption column is worked up together with the excess nitric acid obtained on the nitric acid separation for reuse in the nitration reactor.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Abtrennung aromatischer, gegebenenfalls substituierter Aldehyde von gegebenenfalls substituierten aromatischen Nitroverbindungen bei geringerem spezifischen Dampfverbrauch, verglichen mit einer Rektifikation ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Wasser.The inventive method allows Separation of aromatic, optionally substituted aldehydes from optionally substituted aromatic nitro compounds with lower specific steam consumption compared to rectification without the addition of water according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Rückführung des gesamten organischen Anteils am Kopfprodukt der Rektifikationskolonne in die Nitrierstufe und vermeidet dadurch eine aufwendige destillative Trennung des auszuschleusenden aromatischen Aldehyds von den übrigen wieder einsatzfähigen aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise die nicht umgesetzten Aromaten und einen geringen im Kopfprodukt der Rektifikationskolonne auftretenden Teil an Nitroaromaten. Dadurch werden Ausbeuteverluste bei den organischen Stoffen vermieden.The process according to the invention allows the entire organic portion of the top product of the rectification column to be returned to the nitration stage and thereby avoids a complicated distillative separation of the aromatic aldehyde to be discharged from the other reusable aromatic compounds, such as the unreacted aromatics and a small amount occurring in the top product of the rectification column Part of nitro aromatics. Losses in yield of organic substances are avoided in this way.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Salpetersäure und vermeidet dadurch Ausbeuteverluste bei der Salpetersäure.The method according to the invention enables the conversion of nitrogen oxides to nitric acid and thereby avoids losses in the yield of nitric acid.

Beispiel 1example 1

In einem Nitrierreaktor, z.B. einer Kaskade von 3 Ringrohrreaktoren, werden kontinuierlich 39,079 kg pro Stunde einer 65,8 gew.-%igen Salpetersäure mit 4,033 kg pro Stunde Toluol, das 0,6 Gew.-% Nitrotoluol und 0,8 Gew.-% Benzaldehyd enthält, bei 70°C und einer Verweilzeit von 6 Minuten umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und bei 30°C in einer Zentrifuge kontinuierlich in eine anorganische und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase (Gehalt an Salpetersäure: 18,2 Gew.-%, an Wasser: 4,9 Gew.- %, an Benzoesäure: 0,3 Gew.-%, an Benzaldehyd: 0,5 Gew.-%, an Nitrobenzoesäure: 0,2 Gew.-%, an Toluol: 2,8 Gew.-%) wird in einer vierstufigen Kaskade, bestehend aus Ringrohrreaktor, Zentrifuge und je drei Wäschern und Scheidern, im Gegenstrom bei 45°C mit 0,746 kg pro Stunde Wasser gewaschen.In a nitriding reactor, e.g. a cascade of 3 ring tube reactors, 39.079 kg per hour of a 65.8% by weight nitric acid with 4.033 kg per hour of toluene, which contains 0.6% by weight nitrotoluene and 0.8% by weight benzaldehyde, are added continuously 70 ° C and a residence time of 6 minutes. The reaction mixture is then cooled and continuously separated into an inorganic and an organic phase at 30 ° C. in a centrifuge. The organic phase (content of nitric acid: 18.2% by weight, water: 4.9% by weight, benzoic acid: 0.3% by weight, benzaldehyde: 0.5% by weight) Nitrobenzoic acid: 0.2% by weight, of toluene: 2.8% by weight) is in a four-stage cascade consisting of a ring tube reactor, centrifuge and three washers and separators each, in countercurrent at 45 ° C at 0.746 kg per hour Washed water.

Die nach dieser Gegenstromextraktion anfallende wäßrige Phase wird zur Behandlung der anfallenden Abgase verwendet.The aqueous phase obtained after this countercurrent extraction is used to treat the waste gases.

Die alkalische Wäsche der organischen Phase besteht aus einer Behandlung mit 3 gew.-%iger wäßriger Natronlauge (2,671 kg pro Stunde). Die anschließende Neutralwäsche erfolgt in einer Kaskade aus gerührten Wäschern und anschließenden Scheidern bei ca. 45°C. Bei diesen beiden Waschstufen werden die in der organischen Phase enthaltenen Säuren als Natriumsalze vollständig mit den Abwasserströmen entfernt.The alkaline wash of the organic phase consists of a treatment with 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution (2.671 kg per hour). The subsequent neutral wash takes place in a cascade of stirred washers and subsequent separators at approx. 45 ° C. In these two washing stages, the acids contained in the organic phase are completely removed as sodium salts with the waste water streams.

Die gewaschene organische Phase (Menge: 5,803 kg pro Stunde; 0,6 Gew.-% Benzaldehyd; 3,5 Gew.-% Toluol) wird in einer Bodenkolonne (12 Abtriebsböden; 18 Verstärkungsböden) unter Zugabe von 0,145 kg pro Stunde Wasser bei 160°C Sumpftemperatur und einem reduzierten Druck von ca. 100 Torr Kopfdruck und 130 Torr Sumpfdruck bei einem auf die organische Phase bezogenen Rücklaufverhältnis von 4:1 rektifiziert. Dabei werden 2,175 kg pro Stunde Dampf zum Aufheizen des Sumpfes benötigt. Der Sumpfablauf ist benzaldehydfrei (kleiner 0,005 Gew.-%).The washed organic phase (amount: 5.803 kg per hour; 0.6% by weight of benzaldehyde; 3.5% by weight of toluene) is added to water in a tray column (12 stripping trays; 18 reinforcing trays) with the addition of 0.145 kg per hour Rectified 160 ° C bottom temperature and a reduced pressure of about 100 torr head pressure and 130 torr bottom pressure at a reflux ratio of 4: 1 based on the organic phase. This requires 2.175 kg of steam per hour to heat up the sump. The bottom effluent is free of benzaldehyde (less than 0.005% by weight).

Der organische Teil des Destillats wird nach Abtrennung des Wassers in die Nitrierung zurückgeführt (Menge: 0,259 kg pro Stunde; ca. 77,5% Toluol; 12,5% Benzaldehyd; 10% Nitrotoluol).After the water has been separated off, the organic part of the distillate is returned to the nitration (amount: 0.259 kg per hour; approx. 77.5% toluene; 12.5% benzaldehyde; 10% nitrotoluene).

Die Ausbeute an Nitrotoluol, bezogen auf das Toluol, beträgt 98,3%.The yield of nitrotoluene, based on the toluene, is 98.3%.

Die nach der Gegenstromextraktion anfallende wäßrige Phase (2,429 kg pro Stunde mit 53 Gew.-% Salpetersäure) wird zur Behandlung der nitrosen Gase im Abgas in eine 20- stufige Bodenkolonne aur den 15 Boden eingespeist. Der oberste Boden wird mit 0,242 kg pro Stunde einer verdünnten Salpetersäure (2 Gew.-% Salpetersäure) beaufschlagt. Der Abgasstrom (1,010 kg pro Stunde) wird auf den 5. Boden der Kolonne und ein Luftstrom (0,638 kg pro Stunde) auf den 1. Boden der Kolonne gegeben. Die flüssigen Zulaufströme werden auf 10°C vorgekühlt, die Absorption wird bei 15°C und einer Verweilzeit von 6 Minuten betrieben.The aqueous phase obtained after countercurrent extraction (2.429 kg per hour with 53% by weight nitric acid) is fed into a 20-stage plate column for the treatment of the nitrous gases in the exhaust gas. The top floor is charged with 0.242 kg per hour of dilute nitric acid (2% by weight nitric acid). The waste gas stream (1.010 kg per hour) is fed to the 5th tray of the column and an air stream (0.638 kg per hour) to the 1st tray of the column. The liquid feed streams are pre-cooled to 10 ° C, the absorption is operated at 15 ° C and a dwell time of 6 minutes.

Der von organischen Verbindungen freie Abgasstrom der Abgaswäsche (0,799 kg pro Stunde) wird zur Entfernung von durchgeschlagenen Resten der nitrosen Gase eine Absorption mit 25%iger wäßriger Natronlauge zugeführt.The exhaust gas stream of the exhaust gas scrubbing free of organic compounds (0.799 kg per hour) is fed to an absorption with 25% aqueous sodium hydroxide solution in order to remove residual residues of the nitrous gases.

Beispiel 2Example 2

1,000 kg pro Stunde der nach Beispiel 1 erhaltenen gewaschenen organischen Phase werden zur Abtrennung von Toluol und Benzaldehyd kontinuierlich einer Kolonne mit 15 theoretischen Stufen im Abtriebsteil und 10 Stufen im Verstärkungsteil zugeführt, wobei auf den 5. Boden unterhalb des Zulaufs 0,05 kg pro Stunde Wasser zugegeben werden. Die Rektifikation wird mit mit einem auf die organische Phase bezogenen Rücklaufverhältnis von 2,5:1 unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen betrieben, wobei 0,425 kg pro Stunde Dampf zum Aufheizen des Sumpfes benötigt werden.1,000 kg per hour of the washed organic phase obtained according to Example 1 are continuously fed to a column with 15 theoretical plates in the stripping section and 10 steps in the rectifying section to separate toluene and benzaldehyde, with 0.05 kg per hour on the 5th tray below the feed Water can be added. The rectification is operated with a reflux ratio of 2.5: 1 based on the organic phase under the conditions given in Example 1, 0.425 kg of steam per hour being required to heat the bottom.

Der Sumpfablauf der Kolonne enthält unter 0,005 Gew.-% Benzaldehyd. Eine ebenso gute Abtrennung des Benzaldehyds erhält man, wenn man 0,05 kg (bzw. 0,025 kg) pro Stunde Wasser zugibt und ein Rücklaufverhältnis von 6:1 (bzw. 10:1) einstellt. Die benötigte Dampfmenge beträgt in diesem Falle 0,600 kg (bzw. 0,675 kg) pro Stunde. Die übrige Führung des Prozesses verläuft wie in Beispiel 1 beschrieben.The bottom effluent from the column contains less than 0.005% by weight of benzaldehyde. An equally good separation of the benzaldehyde is obtained if water is added at 0.05 kg (or 0.025 kg) per hour and a reflux ratio of 6: 1 (or 10: 1) is set. The amount of steam required in this case is 0.600 kg (or 0.675 kg) per hour. The rest of the process is carried out as described in Example 1.

Beispiel 3Example 3

Der Nitrierprozeß wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontinuierlich durchgeführt, aber bei einer Nitriertemperatur von 80°C. Die dabei nach dem Waschen erhaltene organische Phase (Menge: 1,000 kg pro Stunde; 1 Gew.-% Benzaldehyd) wird kontinuierlich einer Kolonne mit 12 theoretischen Stufen im Abtriebsteil und 10 Stufen im Verstärkungsteil zugeführt, wobei auf dem 6. Boden unterhalb des Zulaufs 0,02 kg pro Stunde Wasser zugegeben werden. Die Rektifikation wird bei einem auf die organische Phase bezogenen Rücklaufverhältnis von 10:1 unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen betrieben, wobei 0,675 kg pro Stunde Dampf zum Aufheizen des Sumpfes benötigt werden.The nitriding process is carried out continuously, as described in Example 1, but at a nitriding temperature of 80 ° C. The organic phase obtained after washing (amount: 1,000 kg per hour; 1% by weight of benzaldehyde) is continuously added to a column 12 theoretical stages in the stripping section and 10 steps in the reinforcement section, with 0.02 kg per hour of water being added on the 6th floor below the inlet. The rectification is carried out at a reflux ratio of 10: 1 based on the organic phase under the conditions given in Example 1, with 0.675 kg of steam per hour being required to heat the bottom.

Im Sumpfablauf ist gaschromatographisch kein Benzaldehyd mehr nachzuweisen (kleiner 0,005 Gew.-%).In the bottom effluent, benzaldehyde can no longer be detected by gas chromatography (less than 0.005% by weight).

Eine ebenso gute Abtrennung des Benzaldehyds erhält man, wenn man bei 15 theoretischen Stufen im Abtriebsteil einer Zugabe von 0,05 kg pro Stunde Wasser ein Rücklaufverhältnis von 2,5:1 einstellt. Die benötigte Dampfmenge beträgt 0,425 kg pro Stunde.An equally good removal of the benzaldehyde is obtained if a reflux ratio of 2.5: 1 is set at 15 theoretical stages in the stripping section by adding 0.05 kg of water per hour. The amount of steam required is 0.425 kg per hour.

Die übrige Führung des Prozesses verläuft wie inn Beispiel 1 beschrieben.The rest of the process is carried out as described in Example 1.

Legende zu Figur 1Legend for Figure 1

  • A NitrierreaktorA nitriding reactor
  • B Salpetersäure-AbscheiderB Nitric acid separator
  • C Salpetersäure-ExtraktionC nitric acid extraction
  • D Alkalische WäscheD Alkaline wash
  • E Neutrale WäscheE Neutral laundry
  • F RektifikationskolonneF rectification column
  • G Abgas-WäscheG scrubbing

  • 1 Toluol-Zulauf1 toluene feed
  • 2 Salpetersäure-Zulauf2 nitric acid feed
  • 3 Abwasser (enthält ausgeschleustes Natriumbenzoat)3 waste water (contains discharged sodium benzoate)
  • 4 gewaschene organische Phase4 washed organic phase
  • 5 Wasser-Zulauf5 water inlet
  • 6 Nitrotoluol, rein6 Nitrotoluene, pure
  • 7 Destillat, wäßrige Phase7 distillate, aqueous phase
  • 8 Destillat, organische Phase (enthält Benzaldehyd)8 distillate, organic phase (contains benzaldehyde)
  • 9 Abgas (enthält nitrose Gase)9 exhaust gas (contains nitrous gases)
  • 10 verdünnte Salpetersäure10 dilute nitric acid
  • 11 Wasser-Zulauf11 water inlet
  • 12 Luft-Zuführung12 air supply
  • 13 Abgas, gereinigt13 Exhaust gas, cleaned
  • 14 Salpetersäure zur Wiederverwendung14 nitric acid for reuse
  • 15 Salpetersäure zur Wiederverwendung15 nitric acid for reuse
  • 16 Wasser (ggf. Salpetersäure enthaltend)16 water (possibly containing nitric acid)

Claims (4)

1. A process for the isolation and working up of undesired by-products consisting of aromatic aldehydes and nitrous gases, which are obtained during the nitration in excess nitric acid of optionally substituted aromatic compounds containing aliphatic side-chains by partial oxidation of the side-chains, characterized in that at the same time as the rectification of the nitro-aromatic compound, the optionally substituted aromatic aldehyde is distilled off over the head of the column as an azeotrope with water by maintaining an aqueous phase within the rectification column in addition to the organic phase, and after oxidation to the corresponding carboxylic acid is discharged and the nitrous gases contained in the off-gas are reconverted into nitric acid in an adsorption column in an aqueous phase obtained in the nitration process, which can optionally contain nitric acid, in counter-current in the presence of oxygen.
2. The process according to claim 1, characterized in that the oxygen used is atmospheric oxygen.
3. The process according to claim 2, characterized in that the oxidation of the aromatic aldehyde to the corresponding aromatic carboxylic acid is carried out within the nitration reactor.
4. The process according to claim 3, characterized in that the atmospheric oxygen is introduced into the adsorption column below the off-gas feed.
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