EA050552B1 - Термохимическая обработка экзотермических металлических систем - Google Patents

Abstract

Данное изобретение относится к способу контроля экзотермических реакций между хлоридами металлов, таких как Zn, V, Cr, Со, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Mo, и Al, а также к применению способа для получения металлических сплавов и соединений на базе основных металлов, таких как Zn, V, Cr, Со, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Mo. Способ обеспечивает смесь химических предшественников, включая по меньшей мере один твердый хлорид основного металла, который смешивают и он экзотермически взаимодействует с контрольным порошком на основе Zn, V, Cr, Со, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Mo, а затем получающиеся промежуточные продукты взаимодействуют с алюминиевым (А1) поглотителем. Восстановление проводят контролируемым образом, управляя скоростью реакции и предотвращая чрезмерное повышение температуры реагентов и продуктов реакции.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения сплавов и соединений на основе одного или более металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Al, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо и/или Pb, Sb, Bi, In, Cd, Ga, Rh, Ir, Ru, Os, Re.

Уровень техники

Металлические порошки на основе сплавов и соединений переходных металлов могут быть использованы в различных промышленных применениях. Металлические порошки часто получают с помощью многостадийного процесса плавки, включая плавление слитков из необходимых компонентов сплава с последующим испарением или распылением. Путь плавления состоит из значительных трудностей при изготовлении многих композиций, когда эти сплавы включают реакционноспособные добавки. Также существует потребность в точном и однородном составе по всему порошковому продукту, что трудно достичь, когда составляющие элементы имеют сильно отличающиеся физические свойства.

Некоторые порошки из чистых металлов получают, используя карбонильный путь, когда металлические составляющие превращают в газообразные карбонилы металлов, которые затем нагревают в условиях, подходящих для разложения на соответствующий металл, при этом продукт обычно находится в форме порошка. Этот путь используют в промышленном масштабе для производства некоторых материалов, таких как Ni, но, как правило, он не подходит для получения большинства сплавов.

Существует потребность в новой технологии, чтобы избежать трудностей, связанных с существующим способом при непрямом плавлении для производства сплавов, и чтобы можно было получать высококачественные порошки при низких затратах. Точно так же существует потребность в новом способе, позволяющем получать соединения, которые не могут быть получены с использованием современных способов плавления, когда составляющие элементы химически не совместимы.

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для получения порошков переходных металлов, порошков металлических сплавов или порошков соединений металлов с низкой стоимостью их получения.

Сущность изобретения

Нижеприведенные термины здесь имеют следующие значения, если не указано иное.

Термин основной металл относится к одному или более элементам, таким как Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd, Mo, Pb, Sb, Bi, In, Cd, Ga, Rh, Ir, Ru, Os и Re.

Термин сплавы из основных металлов относится к сплавам или соединениям на основе основных металлов, содержащим основные металлы с общей концентрацией более 10 мас.%, в частности, более 25 мас.%, или, в частности, более 50 мас.%.

Термин легирующие добавки относится к одному или более элементам или соединениям на основе О, N, S, Р, С, В, Si, Mn, Ti, Zr и Hf. Металлические добавки могут иметь индивидуальные концентрации предпочтительно ниже 10 мас.%, а общая концентрация всех добавок может составлять предпочтительно менее 50 мас.%. Однако концентрация Al может доходить до 90 мас.%, а концентрации С, В и Si могут составлять более 25 мас.%.

Термин Al восстановитель относится к чистому Al или алюминиевому сплаву в форме порошка, используемому для восстановления реагента на основе галогенидов основных металлов.

Термины контрольный порошок или контрольный агент относятся к порошкам, добавляемым в реагенты для контроля или изменения энергии/кинетики реакции восстановления. Контрольный порошок представляет собой твердый порошок, реакционная способность которого с галогенидами основных металлов или Al восстановителем меньше, чем реакционная способность галогенидов с Al восстановителем. Контрольный порошок или контрольный агент может быть изготовлен из чистого металла или соединения на основе металлов, такого как сплав, интерметаллид, галогенид (например, хлорид), оксид или нитрид.

Термин галогенид (галогениды) основных металлов относится к исходному галогениду (галогенидам) основных металлов, например, хлориду (хлоридам), а термин субгалогенид (субгалогениды) основных металлов относится к галогенидам с более низкой валентностью, чем у исходного галогенида (галогенидов).

Термины AlCl₃, хлорид алюминия и хлориды алюминия могут относиться к описанию всех соединений Al-Cl, включая AlCl₃ и Al₂Cl₆ как в газовой, так и в твердой фазах. Галогенид алюминия имеет аналогичное значение.

Термин в форме мелких частиц относится к порошкам со средним размером частиц менее 500 мкм, предпочтительно менее 50 мкм и более предпочтительно менее 15 мкм по меньшей мере по одному из измерений.

Для основных металлов, к которым относится настоящее изобретение, реакция восстановления хлоридов основных металлов с помощью Al является высоко экзотермичной, что может привести к термическому неуправляемому эффекту с чрезмерным повышением температуры реагентов. Настоящее изобретение обеспечивает способ управления экзотермическими реакциями между хлоридами основных металлов и Al, и этот способ используют для восстановления твердых хлоридов металлов на основе Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо с получением основных металлов или их сплавов.

- 1 050552

В одном воплощении в способе преодолены термические неуправляемые вследствие экзотермических реакций эффекты путем контактирования порошка галогенида основных металлов с контрольным порошком и путем контактирования этой смеси с Al восстановителем. Включение контрольного порошка позволяет снизить скорость экзотермической реакции, добавить термическую массу и, возможно, он действует как восстановитель, частично восстанавливая галогениды основных металлов до промежуточного соединения. Далее будут сделаны ссылки на хлориды основных металлов, чтобы проиллюстрировать способ и объяснить различные стадии обработки. Однако использование других галогенидов входит в объем изобретения, и использованный пример хлорида не является ограничивающим.

Реакции между хлоридами основных металлов и Al можно разделить на две стадии, где хлориды основных металлов смешивают и подвергают взаимодействию с контрольным порошком на основе Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Mo, а затем полученный промежуточный продукт подвергают взаимодействию с Al поглотителем. Две стадии реакции выполняют так, что при этом обеспечивается комбинация механизмов контроля, включающих обеспечение контрольного порошка для: (i) реакции с хлоридами основных металлов, (ii) замедление скорости реакции, (iii) снижение интенсивности экзотермического тепловыделения и (iv) поглощения тепла, выделяемого в результате реакции; и возможно обеспечение внешних дополнительных средств для контроля скорости реакции посредством постепенного смешивания и взаимодействия твердых реагентов; и возможно обеспечение внешнего эффективного управления энергией для удаления тепла, образующегося в ходе реакций.

Процесс восстановления может быть разделен на две стадии:

стадию восстановления для осуществления контролируемого восстановления хлоридов основных металлов с помощью контрольного порошка и Al поглотителя при температурах менее 660°С, предпочтительно менее 500°С; и стадию очистки при температурах выше точек сублимации/испарения хлоридов для очистки порошкового продукта и индукции агломерации, когда это необходимо.

Процесс может быть осуществлен полностью в периодическом режиме, в полупериодическом режиме или полностью в непрерывном режиме.

Настоящее изобретение включает несколько аспектов.

В первом аспекте предложен способ контролируемого экзотермического восстановления галогенида одного или более металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd, Mo, Pb, Sb, Bi, In, Cd, Ga, Rh, Ir, Ru, Os и Re, с Al восстановителем, причем способ включает:

контактирование указанного одного или более галогенидов металлов, контрольного порошка и Al восстановителя, находящихся в форме мелких частиц, при температурах между 25°С и максимальной температурой T_max с образованием металлов или продукта из металлического сплава в форме порошка и побочного включающего хлорид алюминия продукта; и отделение побочных продуктов от порошкового продукта из металлического сплава;

где контрольный порошок включает один или более металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо или их сплав или их соединение, и служит для контролирования экзотермического выделения тепла при реакции восстановления, тем самым поддерживается температура реакции ниже T_max; и где T_max находится между 400°С и 1100°С, причем она ниже температуры плавления основного металла или продукта из металлического сплава.

Контрольный порошок может быть конечным, полностью восстановленным продуктом по способу, или промежуточным, частично восстановленным продуктом по способу, или порошком, отличным от конечного продукта, но выбранным из одного или более чем одного другого основного металла, совместимого с требуемым составом необходимого конечного продукта. В предпочтительном воплощении контрольный порошок может также включать хлориды алюминия, и при сублимации хлорида алюминия он действует как охлаждающий агент, отводя тепло из реакционной зоны, в которой происходят экзотермические химические реакции.

Во втором аспекте предложен двухстадийный способ получения неорганических порошков на основе Al, Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо и/или Pb, Sb, Bi, In, Cd, Ga, Rh, Ir, Ru, Os, Re, где на первой стадии восстановления (в дальнейшем называемой стадией восстановления) хлориды основных металлов, контрольный порошок и порошок из алюминиевого сплава постепенно вводят в первую реакционную зону при температуре от 25°С до 700°С, предпочтительно от 160°С до 660°С, более предпочтительно от 200°С до 600°С, и смесь постепенно реагирует при регулировании скорости подачи реагента, чтобы поддерживать умеренную температуру реагентов ниже 660°С, предпочтительно ниже 600°С; контрольным порошком могут быть полученные продукты из основных металлов. Скорость подачи, смешивание и соотношение контрольного порошка и хлоридов основных металлов являются механизмами управления, которые можно использовать для ограничения повышения температуры вследствие

- 2 050552 выделения экзотермической энергии и поддержания равновесия между теплом, выделяемым в ходе реакций, и теплом, отводимом при внешнем охлаждении. В конце стадии восстановления происходит образование твердого порошкообразного металлического продукта, который может включать в себя остаточные хлориды основных металлов и остаточный Al восстановитель;

на второй стадии очистки (в дальнейшем называемой стадией очистки) продукты со стадии восстановления переводят во вторую реакционную зону и нагревают до температуры, которая выше температуры сублимации/испарения хлоридов основных металлов и предпочтительно ниже температуры плавления продуктов из сплавов основных металлов; стадия очистки служит для очистки порошкового продукта и завершения реакции, приводящей к образованию твердого порошкового продукта и газообразных побочных продуктов.

В третьем аспекте предложен способ получения катализаторов и структурированных материалов, где продукт представляет собой металл, сплав или соединение на базе одного или более основных металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Al, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Mo и/или Pb, Sb, Bi, In, Cd, Ga, Rh, Ir, Ru, Os, Re, и дополнительно включает легирующие добавки. Согласно способу по этому аспекту, основной металл или сплав из основных металлов получают в соответствии со способами по первому или второму аспектам, и способ может включать в себя дополнительную стадию последующей обработки полученного порошка из сплава основных металлов, чтобы вызвать изменения в его составе и/или морфологии. Средства для выполнения дополнительной стадии могут включать растворение Al в щелочном или кислом растворе и взаимодействие порошка из основных металлов с реакционноспособными элементами, такими как кислород, водород, натрий и/или сера. Контрольный порошок может быть конечным или промежуточным продуктом способа или порошком, отличным от конечного продукта и добавляемым к исходным химическим веществам.

В четвертом аспекте предложен способ получения многокомпонентных порошковых сплавов и композитов, где контрольный порошок имеет существенно другой состав по сравнению с элементным составом, полученным путем восстановления исходных хлоридов основных металлов с помощью Al, и где конечный продукт содержит значительное количество непрореагировавшего контрольного порошка; контрольный порошок может быть в форме порошка с температурой плавления выше 660°С. Контрольный порошок образует один из компонентов продукта.

Тепло может быть отведено из реагентов, чтобы ограничить повышение температуры до допустимого уровня из-за экзотермического выделения энергии.

В пятом аспекте изобретения предложено модульное устройство для получения основных металлов или порошков из сплавов основных металлов на основе Al, Zn, V, Cr, Со, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо и/или Pb, Sb, Bi, In, Cd, Ga, Rh, Ir, Ru, Os, Re.

Это устройство может включать контейнеры для хранения твердых реагентов в инертной атмосфере, и дополнительные устройства для подачи порошка, и смесители для порошков, и первый реактор, способный работать с металлическими порошками и хлоридами металлов при температуре до 700°С; этот реактор включает средства, предназначенные для подачи, смешивания, перемешивания и для реагирования отдельного потока материалов, содержащего восстанавливаемые химические вещества, контрольный порошок и Al восстановитель; реактор предназначен для нагрева реагентов до первой температуры, достаточной для осуществления реакции в смеси между восстанавливаемыми химическими веществами, контрольным порошком и алюминием, с образованием промежуточных продуктов на базе основных металлов; реактор включает секцию с более низкой температурой для конденсации химических веществ из реактора и хлоридов алюминия, если это необходимо.

Первый реактор включает устройство для перемещения реагентов в реактор, а также для рециркуляции по меньшей мере части промежуточных продуктов для использования в качестве контрольного порошка, и второй высокотемпературный реактор, способный нагреваться до 1100°С, и который предназначен для нагрева реагентов из первого реактора до второй температуры, достаточной для дальнейшего взаимодействия промежуточного порошкового продукта и образования твердого порошкового продукта на базе основных металлов;

контейнер для сбора побочных продуктов и контейнер для сбора продукта.

Как правило, устройство включает в себя нагревающее/охлаждающее устройство для регулирования температуры реагентов в пределах требуемой операции и характеристик продукта. Могут быть предусмотрены отверстия для введения инертных и химически активных газов.

Устройство по пятому аспекту изобретения предпочтительно подходит для реализации способа по любому из аспектов изобретения, описанных в данном документе.

- 3 050552

Один аспект по настоящему изобретению обеспечивает новый способ контроля экзотермических реакций между хлоридами основных металлов и Al, и процесс, в котором реализуется способ прямого получения основных металлов или порошковых сплавов, используя недорогие химические вещества. Изобретение преодолевает трудности, обычно связанные с маршрутом плавления/атомизации, таким как сегрегация, и позволяет получать сплавы с такими качествами, которые невозможно получить по маршруту плавления. Настоящее изобретение относится к основном металлам Мъ, где все реакции между Al и любыми стабильными видами хлоридов на основе M_b и Cl (M_bCl_x), приводящие к основному металлу, являются экзотермическими при всех температурах обработки от 25°С до 1000°С, относящихся к условиям обработки требуемых сплавов из основных металлов.

В наиболее предпочтительном воплощении способ предусматривает процедуры восстановления хлоридов основных металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо, для получения основного металла или сплавов. В способе используют Al в качестве поглотителя хлора и способ обеспечивает безопасные и эффективные средства для преодоления трудностей, связанных с чрезвычайной реакционной способностью Al и восстанавливаемых хлоридов основных металлов. Способ позволяет включать добавки на основе легирующих элементов и Al. В воплощениях, обсуждаемых в следующих разделах, описаны процедуры и правила для реализации способа и для контроля тепловых эффектов, обусловленных энергией, выделяемой при реакции восстановления.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен в периодическом режиме, полунепрерывном режиме или в непрерывном режиме путем экзотермической реакции между твердыми хлоридами основных металлов, контрольным порошком и восстановителями, содержащими Al. Реакционную стадию предпочтительно осуществляют путем взаимодействия сначала хлоридов основных металлов с контрольным порошком, а затем путем взаимодействия полученной смеси с Al. Способ предусматривает, что отдельные потоки восстанавливаемых хлоридов основных металлов и Al восстановителя должны непрерывно подавать в реакционную зону, содержащую контрольный порошок, по схеме, предназначенной для эффективного управления теплом, выделяемым взаимодействующими реагентами при экзотермическом восстановлении.

В одном предпочтительном воплощении способ включает стадии смешивания и взаимодействия первого потока восстанавливаемых химических веществ-предшественников, включающего по меньшей мере один восстанавливаемый твердый хлорид основного металла, второго потока, включающего контрольный порошок и третьего потока, включающего Al восстановитель в форме мелких твердых частиц, при температурах от T₀ до T_max с образованием продукта в форме порошка и побочного продукта, включая газообразный хлорид алюминия; T₀ предпочтительно находится ниже точки плавления Al восстановителя, а T_max составляет от 400°С до 1100°С; реакции между восстанавливаемым хлоридом (хлоридами) и Al восстановителем являются экзотермическими, при этом способ включает средства для контроля скорости реакции и ограничения температуры реагентов до менее чем 1100°С, более предпочтительно до менее чем 1000°С и еще более предпочтительно до менее чем 900°С. Восстанавливаемая смесь может содержать химические вещества-предшественники для легирующих добавок, включая металлы, полуметаллы и неметаллы из Периодической таблицы Д.И. Менделеева.

T_max зависит от физических характеристик продуктов из основных металлов и обычно ограничена температурой его плавления. T_max составляет от 400°С до 1100°С и она предпочтительно выше, чем температура сублимации/испарения исходных хлоридов основных металлов, но предпочтительно ниже температуры плавления основных металлов или продукта из сплава.

В одном воплощении T_max ниже 1100°С. Во втором воплощении T_max ниже 1000°С. В третьем воплощении T_max ниже 900°С. В четвертом воплощении T_max ниже 800°С.

В пятом воплощении T_max ниже 700°С. В шестом воплощении T_max ниже 600°С.

Исходное количество Al восстановителя зависит от количества исходных восстанавливаемых химических веществ и требуемой концентрации Al в конечных продуктах. Количество Al в исходных материалах относительно восстанавливаемых химических веществ предпочтительно соответствует значению от 80% до 5000% от количества, требуемого для восстановления всех восстанавливаемых химических веществ-предшественников до основных металлов в их элементарном состоянии. Количество Al в продукте из основных металлов составляет от 0,0001 мас.%, до 90 мас.%.

Выбор контрольного порошка зависит от требуемых характеристик изделий из порошковых сплавов. Для обычных сплавов и соединений контрольный порошок может представлять собой предварительно обработанный продукт или полуобработанный продукт реакции, который предпочтительно смешивают и подвергают взаимодействию с исходными твердыми восстанавливаемыми предшественниками до осуществления реакции с алюминиевым (Al) сплавом. Кроме того, контрольный порошок может быть одним из компонентов требуемого основного металла или продукта из сплава. В частицах основных металлов в контрольном порошке содержание Cl предпочтительно составляет менее 50%, предпочтительно менее 75% от исходных реагентов. Для получения композитных продуктов или многокомпонентных продуктов контрольный порошок может быть одним из компонентов продукта и может отличаться от обрабатываемых видов основных металлов.

- 4 050552

Относительное количество исходных твердых хлоридов основных металлов и контрольного порошка зависит от комбинации факторов, включая свободную энергию Гиббса реакции между хлоридом основного металла и Al, а также термические свойства реагентов и контрольного порошка, и обычно составляет от 0,03:1 до 50:1 или 100:1 по массе; для некоторых сильно экзотермических реакций соотношение между хлоридом и контрольным порошком может составлять 1:35 по массе.

Настоящий подход позволяет с низкими затратами получать широкий спектр существующих распространенных сплавов и композиций в дополнение к другим композициям, которые иначе невозможно было бы получить в коммерческих количествах. Преимущество настоящего подхода в его предпочтительных формах по сравнению с предшествующим уровнем техники заключается в способности достигать эффективного контроля над механизмами реакции и максимизировать выход реакции при меньшем количестве исходных материалов-предшественников.

Признаки предпочтительных форм настоящего подхода включают в себя.

1. Экзотермические реакции восстановления между восстанавливаемыми хлоридами основных металлов и Al проводят в безопасных контролируемых условиях.

2. Контрольный порошок может служить как промежуточный восстановитель, позволяя контролировать кинетику реакции. Это особенно важно для многокомпонентных систем и хлоридов поливалентных основных металлов, где реакции между хлоридами основных металлов и контрольным порошком играют основную роль в замедлении выделения экзотермической энергии.

3. Восстановление хлоридов основных металлов в основном проводят на стадии восстановления при температурах ниже 600°С, в основном ниже 500°С. В аспектах способов по настоящему изобретению на стадии восстановления удаляют по меньшей мере 50%, а предпочтительно по меньшей мере 60% и более, предпочтительно по меньшей мере 75% хлора, содержащегося в исходных хлоридах основных металлов.

4. Способ не зависит от получаемых промежуточных соединений, и для большинства основных металлов реакции восстановления идут с образованием непосредственно элементарных видов.

5. Контрольный порошок служит как теплопоглотитель и снижает скорость реакции между исходными химическими веществами, тем самым снижается интенсивность экзотермической энергии.

6. - Большинство реакций между восстанавливаемыми хлоридами и Al восстановителем происходят при температуре ниже 500°С, где алюминиды образуются слабо и медленно, что позволяет Al восстановителю оставаться активным для дальнейших реакций.

7. Горячий побочный газ, образующийся в результате реакций, вызывает значительное перемешивание реагентов и помогает восстановить поверхность контакта между ними, что увеличивает выход реакции. Это помогает преодолеть ограничения на твердотельные реакции, обычно возникающие в результате диффузионно-контролируемой кинетики, когда продукты реакции образуют слои вокруг реагентов.

8. Экзотермические реакции могут включать реакции, включающие взаимодействие легирующих добавок или предшественников легирующих добавок с другими видами основных металлов или Al, и такими экзотермическими реакциями можно управлять с помощью процедур и воплощений, описанных в настоящем документе как часть способа.

9. Способ будет проиллюстрирован в последующем обсуждении на примерах, основанных на простых реакциях стехиометрического восстановления с помощью чистого алюминия, приводящих к основному металлу (металлам).

Общая реакция между хлоридами основных металлов и Al выглядит следующим образом:

M_b представляет собой основное металлы, а MbClx представляет собой соответствующие восстанавливаемые хлориды основных металлов, AlCl₃ (г) представляет собой газообразный хлорид алюминия, a ΔG представляет собой свободную энергию Гиббса для реакции (R1). M_b может быть в форме чистого элемента, такого как Та, твердого раствора, такого как Ni-Cu, соединения, такого как Ni₃Al, или многокомпонентной системы, такой как композиты с металлической матрицей.

Способность Al восстанавливать хлориды металлов (галогениды и оксиды в более общем смысле) хорошо известна, а алюмотермическое восстановление оксидов и галогенидов знают уже более 100 лет. Известно, что Al является универсальным реагентом, и его способность восстанавливать галогениды металлов обычно приводят в качестве примера реакций замещения, как правило встречающихся в учебниках для студентов и в эссе по основной химии (например, см. Aluminium Alloys - New Trends in Fabrication and Applications, Ed. Z Ahmad, InTech, 2012, DOI: 10.5772/52026; и Jena and Brocchi in Min. Proc. Ext. Met. Review vol. 16, pp. 211-37, 1996). Примеры ранних попыток получения металлических сплавов путем восстановления различных хлоридов металлов с помощью Al можно найти в US 3252823 и US 5460642. Другая соответствующая литература, касающаяся Al, также может быть найдена во многих ранних описаниях, относящихся к восстановлению хлоридов металлов и получению металлических сплавов (например, US 1373038, US 2791499 и US 2986462 и US 3801307, US460462 и US4191557).

Алюминотермическое восстановление соединений переходных металлов было активной областью

- 5 050552

НИОКР (англ. R&D) с начала прошлого века. Основные трудности при алюминотермическом восстановлении хлоридов переходных металлов обусловлены двумя факторами: (i) склонностью Al легко сплавляться с другими металлами и (ii) экзотермические реакции между большинством хлоридов переходных металлов и Al часто приводят к неконтролируемому процессу с образованием произвольных алюминидных фаз. Решение этих трудностей зависит от индивидуальных химических свойств металлов и с точки зрения алюминотермического восстановления хлоридов металлов, переходные металлы можно классифицировать на три категории:

Категория 1. Системы, в которых реакции между хлоридами металлов и Al не являются экзотермическими (то есть Sc, Y и Hf). Для этой категории алюминотермическое восстановление хлоридов металлов может происходить только в сторону смещения равновесия вправо, как было описано для Sc в WO2014138813, где реакцию проводили при пониженных давлениях, чтобы вывести реакцию из равновесия и получить металлические соединения Sc. Для этой категории конечными продуктами обычно являются алюминиды металлов.

Категория 2. Системы, где хлориды являются многовалентными, и реакции являются только частично экзотермическими, и где трудность главным образом связана с чрезмерным сродством между металлом и Al; то есть Ti, Zr и Mn. Для этой категории химический состав систем Ti-Cl-Al, Zr-Cl-Al и MnCl-Al отличается от всех других переходных металлов, поскольку реакции, приводящие к металлу, являются лишь частично экзотермическими, тогда как реакции, приводящие к алюминидам, экзотермичны.

Для Mn и Zr путь восстановления Al не представляет большого интереса в литературе. Напротив, были предприняты обширные попытки получения сплавов Ti и сплавов Ti путем алюмотермического восстановления хлоридов титана. Для Ti реакция TiCl4 с Al, приводящая к TiCl₂ и TiCl₃, является экзотермической, но дальнейшая реакция субхлоридов титана с Al является эндотермической при температуре менее 550°С. Однако все реакции между TiClx и Al, приводящие к алюминидам, являются экзотермическими, и сродство между Ti и Al таково, что образование алюминидов термодинамически более выгодно, чем восстановление субхлоридов титана. Сочетание выделения экзотермической энергии для реакции TiCl₄^TiCl₃ и сродства Ti-Al означает, что восстановление TiCl₄ непосредственно до металлических частиц на основе Ti приводит к продуктам с неконтролируемым составом и фазами. Чтобы отделить фактор экзотермичности от фактора сродства Ti-Al, были описаны различные варианты (например, US2745735, US8562712, US8632724, US8821612 и US8834601), где реакцию делят на две стадии; на первой стадии осуществляют восстановление TiCl₄ до TiCl(₂,₃), а затем на второй стадии полученный TiCl(₂,₃) эндотермически взаимодействует с Al с образованием Ti. Этот подход ослабляет фактор сродства между Ti и Al. Существует несколько эффективных способов проведения первой стадии реакции от TiCl₄ до субхлоридов (например, US3010787, US3172865, включая ссылки в них).

В большинстве описаний для получения Ti и сплавов Ti, в которых используют путь восстановления с помощью Al, условия реакции были организованы таким образом, чтобы изменяя равновесие контролировать/минимизировать образование алюминидов титана.

Как правило, алюминотермические процессы для получения металлов и сплавов в категориях 1 и 2 не подходят для других металлических систем, включающих экзотермические реакции.

Категория 3. Эта третья категория включает остальные переходные металлы, где все реакции между хлоридами и Al являются экзотермическими; здесь реакции между хлоридами металлов и Al обычно приводят к образованию неконтролируемых фаз из-за потери контроля над кинетикой реакции в результате экзотермического тепловыделения.

Для этой третьей категории, состоящей из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd, Mo, Rh, Ir, Ru, Os, Pb, Sb, Bi, Cd, Ga и Re, образование алюминидов вследствие плавления частиц Al из-за экзотермических тепловых эффектов преобладает над нормальной легирующей активностью, приводящей к алюминидам. Авторы изобретения обнаружили, что удерживание Al в конечных продуктах может быть минимизировано, если избежать тепловых эффектов, связанных с выделением экзотермической энергии. В ходе экзотермических реакций между хлоридами переходных металлов категории 3 и Al может выделяться избыточное тепло вместе с выделением значительных количеств газообразных побочных продуктов, что может быть небезопасно. Например, реакция FeCl₃+Al^Fe+AlCl3 AG=-264 кДж / моль (при 200°С) протекает очень быстро и температура получаемых продуктов может повыситься до 2000°С или более, что делает такой путь восстановления непригодным для получения порошковых сплавов на основе железа с соответствующими свойствами материала при приемлемых производственных затратах. Такие реакции трудно контролировать, а главная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы описать процедуры для проведения реакций восстановления, эффективно приводящих к образованию высококачественных порошковых сплавов контролируемым и безопасным образом. Еще одной основной целью настоящего изобретения является создание способа контролирования реакций замещения между хлоридами основных металлов и Al на сильно локализованном уровне, при этом предотвращается и/или сводится к минимуму повышение температуры для всех реагентов.

Настоящее изобретение относится к этой третьей категории и обеспечивает способ контроля реакции между Al и хлоридами переходных металлов, включая Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W,

- 6 050552

Pd, Mo, Rh, Ir, Ru и Os и/или Pb, Sb, Bi, In, Cd, Ga, Rh, Ir, Ru, Os, Re, позволяющий получать высококачественные порошковые сплавы и соединения на основе металлов этой категории. Насколько нам известно, в предшествующем уровне техники получение порошковых сплавов такого типа не описано.

Настоящее изобретение относится к основном металлам Mb, где все реакции между Al и стабильными видами хлоридов на основе Mb и Cl(M_bCl_1-n), приводящие к элементарному основному металлу, являются экзотермическими при всех температурах обработки от 25°С до 1000°С в соответствии с условиям обработки требуемого сплава из основных металлов - согласно любому из следующих воплощений; Mb,Cl_1-n представляет собой все стабильные виды хлоридов, которые могут образовываться во время обработки. Здесь и далее это условие называется критерием экзотермичности и, как определено в контексте настоящего изобретения, включены только основное металлы, удовлетворяющие этому критерию. Авторы изобретения обнаружили, что при использовании материалов, которые не соответствуют критерию экзотермичности, происходит удерживание избыточных количеств Al в конечных продуктах, а также происходит образование алюминидов основных металлов. Кроме того, металлы, которые не соответствуют критерию экзотермичности, имеют тенденцию реагировать в качестве восстановителя хлоридов основных металлов, что приводит к высоким уровням непрореагировавших хлоридов, остающихся в конечных продуктах. Например, когда используют цирконий, конечный продукт будет содержать высокие уровни Al вместе с остаточными хлоридами/субхлоридами циркония.

Предшествующие попытки по восстановлению смеси галогенидов (например, хлоридов) для непосредственного получения легированных продуктов были популярны, и они были описаны как в открытой литературе, так и в патентной литературе. Примеры можно найти в следующей литературе: например, DeKock and Huffman, Met. Trans. В, volume 18B (1987) 511; Cost affordable titanium IV, Imam, Froes and Dring, Trans Tech Publications 2010; и патенты США US4902341, US4830665, US6955703, US4687632, US6699305, US7435282 и US6902601. Более поздним примером является заявка на патент США US20160243622, в которой описан способ получения металлических порошков путем восстановления галогенидов металлов восстанавливающими элементами, включая Al. В этом описании галогениды многих переходных металлов восстанавливают при перемешивании в ванне металлическим восстановителем (например, Al), а затем полученные порошки отделяют от соли побочного продукта на второй стадии.

Целью настоящего изобретения является не патентование восстановления смесей восстанавливаемых соединений, а предоставление нового способа для безопасного и эффективного восстановления смеси восстанавливаемых хлоридов с помощью Al с образованием полезных продуктов с контролируемыми характеристиками.

В патенте США US 6902601 Nie с сотрудниками также использовали Al для восстановления хлоридов металлов с целью получения металлов и сплавов, начиная с восстановления хлоридов металлов. Nie с сотрудниками в качестве промежуточной среды использовали Н₂, чтобы избежать контакта между элементами на основе металлов (хлориды металлов и металлы) и Al, избегая, таким образом, образования неконтролируемых алюминидных фаз, обычно образующихся при экзотермическом тепловыделении. Однако использование Н₂ в US 6902601 имеет ограничения, связанные с различными аспектами, включая безопасность и качество материалов из-за возможного образования гидридов и диффузии Н₂ в частицы порошка. Настоящее изобретение предлагает значительные усовершенствования по сравнению с описанным в US 6902601 подходом, состоящие в том, что с помощью них решают трудности, связанные с энергетикой процесса, при этом расширяется диапазон основных металлов, которые можно использовать, и не ухудшается качество продуктов за счет включения примесей.

Авторы изобретения установили, что добавление контрольного порошка к реагентам из основных металлов и Al обеспечивает адекватный контроль кинетики реакции и позволяет безопасно восстанавливать хлориды основных металлов с помощью алюминия в контролируемых условиях. Авторы изобретения обнаружили, что контрольный порошок смягчает эффекты выделения экзотермической энергии несколькими различными способами.

(i) Контрольный порошок позволяет разделить реакцию (R1) на две части:

М_ЬС1_Х + η М_с = М_РС1_Х + AG_b ΔΘι < 0 (R2)

М_РС1_Х + х/3 А1 = М_р + х/3 А1С1₃ (г) + ΔΘ₂, ΔΘ₂<0 (R3)

AG = AGi + AG₂

М_с представляет собой контрольный порошок, ΔG₁ и ΔG₂ представляют собой свободную энергию Гиббса для реакций R2 и R3 соответственно. М_р представляет собой средний состав продукта комбинации Mb-Мс с общей массой, эквивалентной Mb+nMc, где n - отношение М_с к MbClx в исходных предшественниках. MbClx представляет собой средний состав смеси Мс-Мр-Cl, полученной в результате реакции (R2). М_р может быть в форме чистого элемента, такого как Та, твердого раствора, такого как Ni-Cu, со

- 7 050552 единения, такого как Ni₃Al, или многокомпонентной системы, такой как композиты с металлической матрицей. Распространение этой схемы на более сложные системы для синтеза сложных сплавов станет очевидным в следующем обсуждении.

С помощью промежуточных реакций между восстанавливаемыми хлоридами основных металлов и контрольным порошком можно улучшить управление термическим процессом и распределить хлор по всей смеси реагентов и, следовательно, повысить эффективность реакции.

Реакции с участием контрольного порошка включают реакции с восстанавливаемыми хлоридами основных металлов M_bCl_x, реакции с основными металлами M_b, реакции с Al и реакции с побочными продуктами хлорида Al.

Для воплощений, где контрольный порошок основан на одном элементе и имеет тот же состав, что и сплав из основных металлов, реакции между М_с и M_bCl_x будут ограничены реакциями обмена хлора. Хотя этот тип реакции не вносит значительного вклада в перенос энергии, он помогает транспортировать хлор и влияет на общий выход реакции. В таких случаях роль контрольного порошка главным образом заключается в контроле скоростей реакций между M_bCl_x и Al.

Для воплощений, где М_с отличается от M_b, реакции между М_с и M_bCl_x приобретают ключевой фактор для реакционного пути и общей кинетики реакции. Также контрольный порошок служит восстановителем, отводит тепло и замедляет скорость реакции. Например, для сплава, содержащего Ni и Cr, полученного восстановлением NiCl2 и CrCl₃ с помощью Al в присутствии контрольного порошка Ni-Cr, NiCl2 в исходных химических веществах-предшественниках может реагировать с Cr в контрольном порошке с образованием хлорида хрома, который затем реагирует с Al до полного восстановления.

В другом примере для получения чистого Та TaCl₅ в исходных химических веществах реагирует с Та в контрольном порошке с образованием субхлоридов тантала (TaCl₂-₄), которые затем реагируют с Al до полного восстановления. Таким образом, интенсивность экзотермического выделения энергии уменьшается, что позволяет улучшить контроль над процессом восстановления.

Реакции между Мс и Al, хотя и могут приводить к образованию алюминидов, имеют вероятно второстепенное значение, поскольку все реакции восстановления проводят при температурах ниже 600°С, где образование алюминидов вряд ли происходит. Кроме того, для большинства основных металлов, подпадающих под настоящее описание, восстановление хлоридов основных металлов с помощью алюминидов, приводящее к основном металлам, обычно имеет место. Другими важными реакциями с участием М_с и хлоридов алюминия являются обратные реакции, приводящие к образованию M_cCl_y, которые сдвигают/раскачивают реакции влево и, следовательно, уменьшают интенсивность прямых экзотермических реакций при восстановлении.

Авторы изобретения обнаружили, что контрольный порошок служит как инерционный поглотитель тепла, помогая преодолеть трудности, связанные с экзотермическими реакциями, обсужденными выше; например, для реакции R1, смешивание исходного хлоридного порошка M_bCl_x с предварительно обработанным порошком из основных металлов Mb перед реакцией с Al восстановителем помогает контролировать эффект теплового разгона и все связанные с ним трудности. Контрольный порошок служит для уменьшения плотности энергии на единицу массы и, таким образом, ограничивает повышение температуры при выделении экзотермического тепла, поскольку экзотермическая энергия, образующаяся при реакции, распределяется по большей массе, состоящей из продуктов реакции.

Материальные потоки реагентов подают отдельно и они контактируют только внутри реакционной зоны. Скорость смешивания трех потоков является дополнительным механизмом контроля, определяющим скорость реакции.

Другие механизмы, которые помогают снизить интенсивность выделения экзотермической энергии и обеспечивают более эффективное внешнее охлаждение реагентов, включают:

a) снижение скорости реакции из-за уменьшения площади поверхности прямого контакта между MbClx и Al; и

b) сдвиг равновесия влево из-за обратимых реакций между M_b и AlCl₃. Для способа по настоящему изобретению условия равновесия являются предпочтительными, и на стадии восстановления реагенты, включая хлориды алюминия, предпочтительно держат в зоне реакции (или возвращают в зону реакции), чтобы оптимизировать равновесные условия и направить реакцию в направлении получения равновесных продуктов. Для всех рассмотренных здесь основных металлов реакции являются весьма благоприятными, и активный выход реакции из равновесия может затруднить исход процесса и увеличить скорость экзотермического выделения тепла.

Контрольный порошок служит, чтобы сдерживать экзотермические реакции с Al восстановителем и преобразовывать импульс реакции в эффективное перемешивание реагентов, таким образом, обеспечивая повышенный выход реакции. Для большинства хлоридов основных металлов, подпадающих под настоящее описание, количество контрольного порошка в несколько раз превышает количество восстанавливаемых химических веществ. Поскольку восстанавливаемые реагенты локализуются в микрополостях контрольного порошка, появляется более эффективный способ поглощения энергии, выделяющейся в результате реакции. Кроме того, горячий побочный газ, образующийся в результате реакции, может значительно улучшить смешивание реагирующих материалов.

- 8 050552

Контрольный порошок изготовлен предпочтительно из конечных или промежуточных продуктов реакции на основе основных металлов. Предварительно обработанные порошки или сплавы предпочтительно имеют более низкое содержание Cl, чем исходный хлорид основных металлов. Предпочтительно, чтобы смешивание порошка хлорида основных металлов и контрольного порошка с порошкообразным Al восстановителем осуществлялось контролируемым образом для повышения реакционной способности между реагентами и достижения внешнего контроля над скоростями реакций и образующейся экзотермической теплотой. При всех условиях реакционная способность контрольного порошка с хлоридами основных металлов или Al ниже, чем реакционная способность между хлоридами основных металлов и Al.

Дополнительные иллюстративные примерные по изобретению будут очевидны из приведенного ниже описания и чертежей, а также из формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего описания его воплощений, служащих только в качестве примера, со ссылкой на прилагаемые чертежи:

На фиг. 1 показано повышение температуры за счет энергии, выделяющейся в ходе экзотермической реакцией, по сравнению с температурой плавления основных металлов; Fe-2 обозначает, что исходный материал FeCl₂, a Fe-3 обозначает, что исходный материал FeCl₃.

На фиг. 2 показаны максимальные количества контрольного порошка (порошка из основных металлов), необходимые для ограничения повышения температуры до 200°С при выделении экзотермической энергии.

На фиг. 3 показано количество контрольного порошка (порошка из основных металлов), необходимое для ограничения повышения температуры до 200°С при выделении экзотермической энергии при условии, что реагенты при 25°С подают в зону реакции с контрольным порошком при температуре реакции 400°С.

На фиг. 4 показана общая блок-схема, иллюстрирующая основные стадии обработки по способу.

На фиг. 5 показана общая блок-схема, иллюстрирующая одно общее воплощение способа.

На фиг. 6 показана общая блок-схема, иллюстрирующая одно воплощение способа, включающего обработку летучих хлоридных предшественников (например, Tads).

На фиг. 7 показано схематическое изображение реактора для проведения процесса в непрерывном режиме.

На фиг. 8 показана рентгенограмма для образца порошкового Ni продукта.

На фиг. 9 показана рентгенограмма для образца порошкового Fe продукта.

На фиг. 10 показана рентгенограмма для образца порошкового продукта SS316.

На фиг. 11 показана рентгенограмма для образца порошкового продукта Inconel 718.

На фиг. 12 показана рентгенограмма для образца из Со суперсплава MAR-M-509.

На фиг. 13 показана рентгенограмма для порошкового Та образца.

На фиг. 14 показана рентгенограмма для образца FeNiCoAlTaB.

На фиг. 15 показана рентгенограмма для образца порошкового продукта из высокоэнтропийного сплава (AlCoCrCuFeNi).

На фиг. 16 показана рентгенограмма для образца Al₃Co.

На фиг. 17 показана рентгенограмма для образца Al₃Co после промывания в NaOH.

- 9 050552

Подробное описание предпочтительных воплощений

Таблица 1

Термодинамические данные, относящиеся к основном металлам

1	2	3	4	5	6	7	8
Основной металл	Темпертура Плав л. (°C)	Субл/кип (°C)	Исходное химическое вещество	AG, кДж/моль при 400 °C	Примерное увеличение температуры (°C)	Контр, порошок	Контр, масса (кг)
Zn	419	907	ZnCl2	-51	323	Zn	0,8
V	1910	3380	VC13	-124	1138	V	2,4
Сг	1907	2672	CrCl3	-150	1377	Сг	3,4
Со	1495	2870	СоС12	-149	1662	Со	4,6
Sn	232	2270	SnCl4	-359	2647	Sn	3,1
Sn	232	2270	SnCl2	-133	1624	Sn	1,1
Ag	962	2212	AgCl	-94	1711	Ag	5,1
Та	3014	5425	TaCl5	-293	1817	Та	И.
Ni	1455	2732	NiCl2	-165	1935	Ni	5,1
Fe	1538	2750	FeCl3	-289	2472	Fe	4,7
Fe	1538	2750	FeCl2	-112	1250	Fe	7,1
Nb	2477	4742	NbCl5	-358	2216	Nb	2,9
Cu	1084	2567	CuCl2	-245	3036	Cu	9,7
Pt	1768	3827	PtCl2	-288	3520	Pt	9,7
w	3407	5660	WC14	-482	3599	W-4	17,2
w	3407	5660	WC16	-809	4311	W-6	23,8
Pd	1555	1554	PdCl2	-297	3642	Pd	33,5
Mo	2623	2617	M0CI5	-634	3927	Mo	14,8

В табл. 1 представлены предпочтительные основные металлы (столбец 1) вместе с соответствующими температурами плавления и кипения (столбец 2 и столбец 3 соответственно), предпочтительные исходные химические вещества (столбец 4) и соответствующая свободная энергия Гиббса (AG) (столбец 5) для реакции взаимодействия 1 моль хлорида основных металлов с Al при 400°С в соответствии с (R1), величина увеличения температуры (столбец 6) на основе ΔG, допускаемый контрольный порошок (столбец 7) и количество контрольного порошка на 1 кг исходного хлорида основного металла (столбец 8), необходимое для ограничения повышения температуры не выше 200°С.

Из табл. 1 видно, что для всех предпочтительных исходных хлоридов ΔΘ является отрицательной, это указывает на то, что их реакция с Al по схеме (R1) является экзотермической и может произойти чрезмерное повышение температуры продуктов и окружающих реагентов, так согласно результатам в столбце 6, в котором показано приблизительное повышение температуры AT, обусловленное выделением экзотермической энергии. AT оценивали путем решения уравнения:

T_r+NT ^G= \(M_bC_p__b+M_Alcl3C_p__Alcl3)dT (1) т;

где T_r - пороговая температура реакции, C_p-b - удельная теплоемкость основных металлов, M_b - масса продукта M_b на 1 моль исходных хлоридов основных металлов M_bCl_x, a M_AlCl3 и C_p-AlCl3 соответственно масса и удельная теплоемкость образующегося побочного продукта хлорида алюминия на 1 моль M_bCl_x. Из результатов табл. 1 можно сделать вывод, что выделение экзотермической энергии происходит в одну стадию в соответствии с реакцией R1, и полученное тепло полностью поглощается полученными продуктами (Mb) и побочным AlCl₃. Поэтому расчеты представляют собой крайний случай, когда контрольный порошок действует только как поглотитель тепла. Для многовалентных хлоридов основных металлов и для многокомпонентных продуктов эффекты разделения реакции на две стадии из-за химических реакций между контрольным порошком и хлоридами могут доминировать, и поэтому тепловая нагрузка, связанная с процессом, уменьшается.

Рассчитанные повышения температуры в табл. 1 сравнивают на фиг. 1 с температурами плавления

- 10 050552 соответствующих основных металлов. Видно, что ожидаемое увеличение температуры в основном выше 190°С и, за исключением Zn, когда это увеличение сопоставимо или выше, чем температура плавления основных металлов, и все они выше, чем температура сублимации соответствующих хлоридов. Таким образом, если реакция была быстрой, то из-за возникающих условий реактор может повредиться, и вместе с чрезмерным выделением тепла и перегретым газообразным побочным продуктом это может при вести к опасному режиму.

Данные в табл. 1 показывают, что тепло, выделяемое при реакции хлоридов-предшественников с Al, может расплавить Al восстановитель. Если это произойдет, то это приведет к образованию крупных частиц произвольных алюминидных фаз, при этом замедлится или подавится дальнейшее восстановление исходных химических веществ. Таким образом, будет происходить образование сплавов с высоким содержанием алюминия и с неоднородным составом. Следовательно, целью предпочтительных форм по настоящему изобретению также является создание механизмов для контроля количества Al в конечном продукте и обеспечения возможности получения сплавов с контролируемым содержанием Al вплоть до 10 мас.%, предпочтительно вплоть до 0%.

Массу контрольного порошка (порошок основных металлов для результатов, приведенных в табл. 1), требуемую на 1 кг хлоридов основных металлов, определяют на основе требований к ограничению повышения температуры получаемых продуктов ниже определенного заданного значения. В табл. 1, столбец 8, указано максимальное количество порошка основных металлов, необходимое для ограничения повышения температуры продукта реакции до менее чем на 200°С выше установленной снаружи температуры для реакций с участием хлоридов основных металлов, приведенных в столбце 4. Из результатов, приведенных в табл. 1, видно, что все реагенты и контрольный порошок нагревают снаружи до пороговой температуры реакции - равной предположительно 400°С. Результаты в столбце 8 были получены путем решения уравнения 2 для М_с (масса контрольного порошка):

А1С13

ΔΤ = 200 °C.

(2)

Данные в столбце 8 табл. 1 представлены на фиг. 2 для ΔT=200°С. Можно видеть, что требуемое количество контрольного порошка находится в диапазоне от ~ 1 кг порошка Sn на 1 кг SnCl₂ до более чем 20 кг W на 1 кг WCl6. Из данных табл. 1 и приведенных данных на фиг. 1 и 2 видно, что полученная экзотермическая энергия полностью поглощается реагентами без потерь тепла за счет какого-либо другого эффекта, и что все реагенты и контрольный порошок нагреваются снаружи до температуры реакции. Соответственно, оценочные значения как для ожидаемого повышения температуры, так и для количества контрольного порошка, представляют собой верхние предельные значения для полной групповой технологии.

В соответствии с некоторыми воплощениями по настоящему изобретению реагенты при комнатной температуре (25°С) постепенно подают в реакционную зону, содержащую контрольный порошок, при температуре реакции. Следовательно, реагенты будут поглощать энергию для достижения температуры реагентов и они могут способствовать ограничению повышения температуры из-за экзотермического выделения энергии. На фиг. 3 приведены в сравнении количества контрольного порошка, необходимые для двух конфигураций, обсуждаемых здесь; то есть полностью периодический процесс и постепенная подача реагентов. Можно видеть, что некоторые реагенты, имеющие комнатную температуру, могут оказывать значительное охлаждающее воздействие.

Кроме того, существуют другие потери тепла, такие как проводимость через стенку реактора и нагрев/сублимация разбавителей, вводимых вместе с реагентами (например, AlCl₃). В некоторых воплощениях способа хлорид алюминия вводят вместе с реагентами и контрольным порошком, и тогда он может играть важную роль в охлаждении реагентов в зоне реакции и помогает контролировать температуру. В большинстве практических условий можно ожидать, что требуемое количество контрольного порошка будет составлять менее 50% от количеств, указанных в табл. 1. Как указывалось ранее, при добавлении контрольного порошка снижается скорость реакции между восстанавливаемым MbClx и Al восстановителем, что обеспечивает более эффективное внешнее охлаждение и происходят более высокие потери тепла из-за проводимости и конвекции. Кроме того, количество требуемого контрольного порошка уменьшается с увеличением допустимого температурного диапазона, и если допустимая максимальная температура на 400°С выше пороговой температуры реакции, то количества требуемого контрольного порошка, указанные в табл. 1, будут уменьшены на 50%.

Из предыдущего обсуждения следует, что реагенты все еще нужно охлаждать снаружи со скоростью, эквивалентной количеству теплоты, выделяемому реагентами, но следование процедурам, описан

- 11 050552 ным здесь, позволяет осуществлять охлаждение и общее управление теплом процесса в мягких условиях, при этом происходит только умеренное увеличение температуры реагентов и реактора.

Изобретатели нашли, что, когда массовое отношение контрольного порошка к восстанавливаемым хлоридам основных металлов равно единице, то скорость реакции между восстанавливаемыми предшественниками и Al снижается в 4 раза, таким образом реакция протекает в течение более длительного периода и обеспечивается более эффективное управление энергией; в результате может потребоваться меньшее количество контрольного порошка.

Другие факторы, которые могут влиять на требуемое количество контрольного порошка, включают пороговую температуру реакции (T_r), характеристики основных металлов, а также удельную теплоемкость и общую энтальпию образования основных металлов и хлоридов основных металлов. Контрольный порошок может представлять собой смесь различных материалов, но реакции между контрольным порошком и другими реагентами не должны увеличивать тепловую нагрузку, возникающую в результате протекания реакций в системе.

Для точного определения необходимого количества контрольной массы требуется анализ всех соответствующих условий обработки, учитывая физические свойства реактора, а также потери тепла и механизмы охлаждения, доступные в зоне реакции. Оценочные данные в табл. 1 предоставлены только в качестве руководства, и эти перечисленные значения могут меняться относительно конкретных экспериментальных условий, что будет очевидно для специалиста в данной области.

Заявители определили, что в практических условиях и при надлежащем контроле за потоками и смешиванием реагентов количества контрольного порошка, перечисленные в табл. 1, могут быть дополнительно уменьшены по меньшей мере в 2-5 раз. Во всех воплощениях количество контрольного порошка должно быть между М_с/100 и М_с, где М_с определяют по уравнению (2).

Контрольный порошок может быть добавлен несколькими способами в зависимости от конфигурации реактора. В одном воплощении контрольный агент смешивают с исходными хлоридами основных металлов перед реакцией с Al восстановителем. В другом воплощении контрольный агент смешивают с Al восстановителем перед реакцией с исходными хлоридами основных металлов. В третьем воплощении контрольный агент, восстанавливаемые хлориды основных металлов и Al восстановитель подают по отдельности в зону реакции, где они смешиваются и реагируют. Выбор подходящего пути зависит от относительной реакционной способности между регулирующим агентом и восстанавливаемыми хлоридами и Al восстановителем. В предпочтительном воплощении контрольный порошок представляет собой полностью обработанный продукт или полуобработанный продукт реакции между хлоридами основных металлов и Al сплавом. В другом предпочтительном воплощении контрольный порошок представляет собой продукт из сплава основных металлов и его получают in situ.

Заявители обнаружили, что, если контрольный агент не добавляют, то горячие побочные продукты, образующиеся в результате реакции, могут вызывать значительное повышение давления при быстром перемещении газа, это может выдувать реагенты из зоны реакции. Если контрольный порошок имеет более низкую реакционную способность с реагентами и если он присутствует в больших количествах, чем количество реагентов, то последние будут распределяться по локализованным небольшим участкам в матрице контрольного порошка, где каждый участок окружен контрольным порошком. Когда происходит реакция, то газообразные побочные продукты, движущиеся ускоренно из локализованных реакционных участков, сталкиваются с окружающим контрольным порошком, передавая свою кинетическую энергию порошку и вызывая значительное перемешивание по всему объему реагентов. Заявители обнаружили, что даже при очень небольшом смешивании восстанавливаемых хлоридов и порошкового Al восстановителя эффективность реакции значительно повышается за счет самосмешивания, создаваемого микропотоками побочного газа. Как указано ниже, для большинства основных металлов и хлоридов основных металлов, субъектов по настоящему изобретению, повышение температуры продуктов реакции за счет выделения экзотермической энергии составляет на 200°С выше пороговой температуры реакции T_r. Таким образом, результирующее местное давление в локализованных реакционных местах составляет более 1,01 атмосферы и, вероятно, оно составляет более 1,1 атмосферы. За счет этого будут образовываться быстрые локализованные газовые потоки (короткие всплески) внутри объема реагентов со скоростями до более ста метров в секунду, вызывая значительное перемешивание внутри объема реагентов и играя ключевую роль в передаче экзотермической энергии, выделяемой в ходе реакции, от локальных реакционных участков и непосредственно окружающего контрольного порошка.

Заявители обнаружили, что для чистого порошка Al (со средним радиусом частиц R) с соотношениями [M_bCl_x]/[Al]=а и [М_с]/[М_ьС1_х]=Ь, и с плотностью упаковки реагента D (реагенты М_с, M_bCl_x и Al), локальное повышение давления из-за быстрых реакций между хлоридами основных металлов и Al может быть выражено следующей формулой:

DN ЛАС

А/’ =--------------(i+a + ab} где N - число Авогадро, NA_r - числовая плотность Ar при температуре реакции, а ΔΝ_αι - количество (количество атомов на см³) реагирующего Al. Заявители обнаружили, что даже для одной на тысячу дос

- 12 050552 тупных реагирующих Al частиц (AN_AI/N_Ar=0,001) результирующее повышение локального давления может составлять до 0,25 атм. Для AN_AI/N_Ar=1% АР может достигать 2,5 атм с локальным давлением, достигающим 3,5 атм.

Массовое отношение твердых хлоридов основных металлов к контрольному порошку может быть определено на основе допустимого повышения температуры продуктов, которое может возникнуть в результате выделения экзотермической энергии. Предпочтительно, чтобы тепло, выделяемое в ходе экзотермической реакции, не увеличивало температуру продуктов в зоне реакции выше, чем температура плавления основных металлов. Предпочтительно, чтобы это тепло, образующееся в ходе экзотермической реакции, не увеличивало температуру продуктов в зоне реакции выше, чем температура плавления Al восстановителя.

В одном воплощении повышение температуры в результате выделения экзотермического тепла в ходе реакции хлоридов основных металлов и Al ограничено менее чем 600°С.

В другом воплощении повышение температуры в результате выделения экзотермического тепла в ходе реакции хлоридов основных металлов и Al ограничено менее чем 400°С.

В третьем воплощении повышение температуры в результате выделения экзотермического тепла в ходе реакции хлоридов основных металлов и Al ограничено менее чем 200°С.

В предпочтительном воплощении настоящее изобретение обеспечивает способ получения сплавов из основных металлов в форме порошка, включающий следующие стадии:

получение первого потока (поток 1) материалов из смеси с заранее определенным количеством химических веществ-предшественников, включающего по меньшей мере один твердый хлорид основного металла и, возможно, включающего материалы-предшественники для легирующих добавок; и получение потока материалов (поток 2), включающего в основном Al восстановитель и, возможно, включающего материалы-предшественники для легирующих добавок; и получение контрольного порошка (поток 3). Контрольным агентом предпочтительно является, но не обязательно, основной металл исходного хлорида основного металла; и

Стадию восстановления: подача определенных количеств потока 1 и потока 2 в первую реакционную зону, включающую определенное количество потока 3, и обработка полученной смеси при заданных внешних температурах между Т₀ и T₁ для восстановления по меньшей мере части химических веществ в потоке 1 и получения промежуточного продукта, причем эта стадия обработки включает смешивание, перемешивание и нагревание; Т₀ выше 25°С, предпочтительно выше 160°С и более предпочтительно выше 200°С, a T₁ ниже 1000°С, предпочтительно ниже 660°С, более предпочтительно ниже 600°С и еще более предпочтительно ниже 500°С; и реакционная зона предназначена для отвода тепла, выделяющегося в результате реакции, и ограничения общей температуры реагента до температуры Tm; Tm предпочтительно ниже точки плавления Al восстановителя (для чистого Al T_m составляет менее 660°С); и материалы, испаренные из первой реакционной зоны, конденсируются в другом месте при более низких температурах, и их рециркулируют; и предусмотрены средства для дополнительных механизмов управления скоростью смешивания и подачи; и твердые промежуточные продукты со стадии восстановления могут включать остаточные непрореагировавшие хлориды основных металлов и остаточный Al восстановитель, а также твердый AlCl₃; и в основных металлах в контрольном порошке содержание С1 составляет менее 50%, предпочтительно менее 75% от исходных предшественников основных металлов.

при необходимости рециркулирование всех или части промежуточных продуктов на стадии восстановления в качестве контрольного порошка; и

Стадию очистки: обработка твердых продуктов со стадии восстановления во второй реакционной зоне при температурах между T₂ и T_max для очистки промежуточных продуктов со стадии восстановления и завершения реакции восстановления, а также испарение и/или сублимация непрореагировавших материалов в твердой смеси реагентов; Т₂ предпочтительно выше 200°С, а T_max предпочтительно ниже 1100°С; и непрерывное удаление побочных продуктов из реагентов и сбор и рециркулирование восстанавливаемых химических веществ, испаренных из высокотемпературной зоны; и модулирование T_max и времени пребывания для контроля размера частиц и степени агломерации конечных продуктов; и отделение порошкового сплава из основных металлов от остаточных непрореагировавших материалов и осуществление последующей обработки; и все реакции между Al восстановителем и стабильными видами хлоридов на основе Mb и Cl (M_bCl₁.n) являются экзотермическими при всех температурах обработки от 25°С до T_max.

Максимальная устанавливаемая температура T₁ на стадии восстановления определяется факторами, включающими кинетический барьер реакции между материалом-предшественником и Al восстановителем, и характеристики реагентов, такие как чистота и размер частиц порошка Al сплава. T₁ предпочтительно ниже температуры плавления Al, более предпочтительно ниже 600°С. В качестве только иллюстративного примера можно привести следующий пример, если никель является основном металлом, а

- 13 050552

NiCl2 является восстанавливаемым хлоридом основного металла, то максимальная устанавливаемая температура на стадии 1 будет ниже 500°С.

Максимальная устанавливаемая температура T_max на стадии очистки определяется факторами, включающими морфологию и состав конечного продукта, в дополнение к требованию для испарения любых остаточных непрореагировавших химических веществ, остающихся в твердых продуктах. T_max предпочтительно устанавливают при температуре, которая немного превышает самую высокую температуру сублимации/испарения обрабатываемых хлоридов основных металлов. Если никель основной металл, а NiCl2 восстановимый хлорид основного металла, то T_max ниже 900°С.

В одном предпочтительном воплощении Al восстановитель представляет собой чистый Al. В другом воплощении Al восстановитель представляет собой чистый Al, легированный другими элементами. Al восстановитель предпочтительно представляет собой порошок или хлопья в форме мелких частиц.

В одном предпочтительном воплощении хлорид алюминия смешивают с Al с образованием смеси Al-AlCl₃, соответствующей от 10% до 500 мас.%, от массы хлоридов основных металлов. Добавление AlCl₃ способствует разбавлению и распределению Al более равномерно, когда смесь Al-AlCl₃ смешивают с хлоридами основных металлов, и увеличению площади поверхности контакта с хлоридами и, таким образом, возрастает эффективность реакции. Кроме того, AlCl₃ может служить в качестве охлаждающего агента для реагентов на стадии восстановления.

В одном воплощении побочные продукты со стадии восстановления вместе с какими-либо соединениями основных металлов, выходящими с газообразными побочными продуктами, собирают и возвращают для обработки на стадию восстановления. В одном варианте этого воплощения процесс рециркуляции осуществляется непрерывно. В другом варианте собранные материалы смешивают с продуктами, полученными в конце стадии восстановления, и затем полученную смесь повторно подвергают стадии восстановления, как описано выше. В еще одном варианте часть промежуточных продуктов со стадии восстановления используют в качестве контрольного порошка. В одной форме этого варианта промежуточные продукты включают AlCl3.

Во всех предпочтительных воплощениях восстанавливаемый твердый предшественник представляет собой галогенид металла (предпочтительно хлорид) или смесь галогенидов основных металлов. Примеры предпочтительных исходных хлоридов включают ZnCl₂, VCl(₂,₃), CrCl(₂,₃), CoCl₂, SnCl₂, AgCl, TaCl(₄_₅), NiCl₂, FeCl(2,₃), NbCl₅, CuCl(1,₂), PtCl(₄,₃,₂), WCl(₄,₅,₆), PdCl₂ и MoCl₅, которым соответствуют основное металлы Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо. Хлориды твердых основных металлов предпочтительно находятся в форме тонкоизмельченного порошка в виде частиц, и их восстановление проводят посредством реакции с контрольным порошком на основе Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо в форме мелких частиц и твердым Al сплавом также в форме мелких частиц. В предпочтительном воплощении средний размер зерна хлоридов твердых основных металлов составляет менее 100 мкм, предпочтительно они находятся в форма порошка или хлопьев в форме мелких частиц.

В одном воплощении хлориды основных металлов смешивают/измельчают для гомогенизации композиций.

В одном воплощении хлориды основных металлов смешивают с AlCl3. Смешивание может быть осуществлено путем совместного помола.

В одном воплощении хлориды основных металлов смешивают с AlCl3 для получения по меньшей мере одной эвтектической фазы на основе хлорида основных металлов-AlCl₃. Смешивание может быть осуществлено путем совместного помола.

В одном воплощении хлориды основных металлов смешивают с AlCl₃ для увеличения разбавления хлоридов основных металлов в матрице реагентов. Смешивание может быть осуществлено путем совместного помола.

Легирующие добавки могут быть включены с помощью химических веществах-предшественников в потоки реагентов или с помощью отдельного дополнительного потока, если это необходимо, в зависимости от совместимости с хлоридами твердых основных металлов и Al восстановителя. Легирующие добавки могут представлять собой соединение или смесь соединений или элементов на основе одного или более элементов Периодической таблицы, выбранных из О, N, S, Р, С, В, Si, Mn, Al, Ti, Zr и Hf. Добавление легирующих добавок можно осуществлять различными способами и в различных точках в ходе процесса, на стадии восстановления или стадии очистки. Предшественники добавок находятся предпочтительно в форме галогенидов.

Легирующие добавки, которые не соответствуют критерию экзотермичности, могут представлять трудности и могут требовать специальных процедур для правильного введения. Например, добавки, такие как Ti, Mn и Zr, могут действовать как восстановители хлоридов основных металлов, разлагая конечный продукт и вызывая удержание избыточного количества Al вместе с примесями хлорида Ti, хлорида Mn и хлорида Zr. Легирующие добавки на основе Ti, Mn и Zr могут быть включены только в том случае, если Al может присутствовать в качестве части композиции в конечном продукте, а также необходимо принимать особые меры предосторожности для предотвращения образования сегрегированных алюминидных фаз, учитывая потери TiCl_x, MnCl_x и ZrCl_x и минимизируя присутствие непрореагировавших хлоридов в конечном продукте.

- 14 050552

В одном воплощении способа получения композиционных сплавов, включающих добавки Ti, Mn, Zr и Al, хлориды Ti, Mn и Zr сначала частично или полностью взаимодействуют с восстановителем, а затем полученные продукты тщательно перемешивают и обрабатывают другими реагентами при температуре выше 700°С.

В одном воплощении стадию восстановления выполняют в периодическом режиме. В другом воплощении стадию восстановления выполняют в непрерывном или полунепрерывном режиме.

В одном воплощении, где стадию восстановления выполняют в периодическом режиме, в непрерывном режиме или в полунепрерывном режиме, промежуточные продукты со стадии восстановления используют в качестве контрольного порошка. В одной форме этого воплощения контрольный порошок получают in situ. В еще одной форме конечные продукты используют в качестве контрольного порошка.

В одном воплощении промежуточные продукты со стадии восстановления не передают на стадию очистки до тех пор, пока не завершат стадию восстановления. В другом воплощении промежуточные продукты со стадии восстановления непрерывно передают на стадию очистки.

В одном воплощении для получения порошкового сплава с содержанием Al, превышающим 15 мас.%, стадию восстановления предпочтительно осуществляют в режиме, в котором Al восстановитель подают со скоростью, соответствующей той, которая требуется для восстановления хлоридов основных металлов до чистых элементарных основных металлов без избытка Al, а затем после того, как общее количество хлоридов основных металлов было распределено, оставшийся порошковый Al сплава подают с такой скоростью, чтобы результирующая температура реагентов на стадии восстановления составляла менее 660°С.

В одном воплощении, в котором исходные материалы-предшественники имеют низкую температуру кипения/сублимации, которая ниже, чем температура реакции на стадии восстановления, способ включает стадию внутренней рециркуляции на стадии восстановления, где реактор на стадии восстановления используют для конденсации и сбора реагентов, исходящих из зоны реакции, и возвращения их для повторного использования. В одной форме этого воплощения материалы, сконденсированные и возвращаемые в зону реакции, могут включать хлорид алюминия. Продукты со стадии восстановления затем обрабатывают на стадии очистки в соответствии с любым из вышеупомянутых или будущих аспектов и воплощений.

В одном воплощении стадию очистки осуществляют в периодическом режиме. В одном воплощении стадию очистки осуществляют в непрерывном режиме.

В одном воплощении отношение Al к восстанавливаемым химическим веществам меньше, чем стехиометрическое отношение, и, таким образом, в исходных материалах будет избыток восстанавливаемых химических веществ. Избыток восстанавливаемых химических веществ испаряется во время обработки на стадии очистки, а затем их собирают и утилизируют.

В одном воплощении непрореагировавшие материалы-предшественники, обработанные на стадии очистки при температурах до Tmax, испаряются и конденсируются в областях с более низкими температурами, а затем их непрерывно рециркулируют либо на стадию восстановления, либо на стадию очистки, как описано выше. В одной форме этого воплощения рециркуляцию осуществляют в непрерывном режиме.

Во всех предпочтительных воплощениях реагенты заранее не смешивают, поскольку могут иметь место собственные реакции, приводящие к выделению большого количества тепла с возможным повышением давления из-за перегрева газообразных побочных продуктов в виде хлорида алюминия, образующихся в результате реакции.

В любом из воплощений способ может включать стадию предварительной обработки для образования твердых субхлоридов металлов, которые используют в качестве исходных материаловпредшественников.

Когда исходный хлорид представляет собой жидкость или газ, способ может включать первичную стадию восстановления первичного хлорида с получением хлорида с более низкой валентностью. Например, когда Sn является основном металлом, a SnCl₄ является предпочтительным исходным химическим веществом, способ включает в себя первичную стадию восстановления SnCl₄ до SnCl₃. Это может быть выполнено с использованием различных путей, включая восстановление щелочными металлами и восстановление водородом при высокой температуре.

Эту первичную стадию восстановления предпочтительно проводят с использованием Al восстановителя в соответствии с уравнением:

M_bCl_x (l,g) + (x-z)/3 Al M_bCl_z (s) + (x-z)/3 A1C1₃ (R4) и затем полученный твердый M_bCl_z (s), который может включать остаточный Al, используют в качестве твердых материалов-предшественников, как описано выше. MbClx (l,g) представляет собой жидкий/газообразный хлорид, a M_bCl_z (s) представляет собой твердый хлорид.

В одном предпочтительном воплощении температура кипения/сублимации первичного исходного хлорида сравнима или ниже пороговой температуры реакции на стадии восстановления, а также способ может включать стадию предварительной обработки для образования твердых субхлоридов металлов,

- 15 050552 чтобы использовать их в качестве исходных материалов-предшественников. В одной форме этого воплощения для получения сплавов на основе Fe, Та, Mo, Nb, W и V исходные материалыпредшественники, включая FeCl₃, TaCl(_{4 или} 5), MoCl₅, NbCl5, WCl(4,6) и VCl(₃,₄), сначала восстанавливают с образованием смеси, включающей субхлориды (т.е. FeCl2, TaCl(₂,₃,₄), MoCl(₂,₃), NbCl(₃), WCl(₂,₃,₄) и VCl(₂,₃), с использованием любого доступного уровня техники, включая любые вышеупомянутые и последующие воплощения, и затем полученную смесь восстанавливают до основных металлов или сплавов из основных металлов согласно любому из вышеупомянутых и последующих воплощений.

В предпочтительном воплощении способ включает стадию непрерывного отвода газообразных побочных продуктов из зоны реакции посредством течения газа в направлении от твердых реагентов и конечных продуктов. В одной форме газ может быть инертным газом (например, Ar или Не). В других формах газ может включать реакционноспособные компоненты, которые могут частично или полностью реагировать с материалами-предшественниками или твердыми реагентами (например, O2 и N2).

В одном воплощении порошковый продукт основан на карбидах, силицидах, боридах, оксидах или нитридах металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо. Порошковый продукт получают обработкой хлоридов металлов легирующими добавками, включающими С, Si, В, O2 или N₂, в соответствии с любым из вышеупомянутых и последующих воплощений.

В предпочтительном воплощении побочные продукты из хлорида алюминия конденсируются в частях реактора при более низкой температуре и собираются отдельно.

В любом из воплощений способ можно осуществлять при давлениях от 0,0001 до 2 атм.

Во всех воплощениях продукт представляет собой порошок, состоящий из сплава из основных металлов или их соединения, и может включать любое количество легирующих добавок на основе любого количества неинертных элементов Периодической таблицы.

Во всех формах и воплощениях способа конечный продукт указанного способа может включать остатки алюминия.

Во всех воплощениях способ может включать стадию отделения конечных продуктов от любых остаточных непрореагировавших материалов-предшественников и непрореагировавшего алюминия. Способ также может включать стадию промывки и сушки конечных продуктов.

В одном воплощении побочные продукты из хлорида алюминия реагируют с оксидами основных металлов при температуре T_Cl-O с образованием хлоридов основных металлов и оксида алюминия:

М_ЬО_Х и А1С1₃ М_ЬС1_У и А1₂О₃ (Rol) где MbOx представляет собой оксид основного металла, а MbCly представляет собой хлорид основного металла. Затем MbCly отделяют от остальных продуктов реакции и рециркулируют в виде исходного хлорида основного металла в соответствии с любым воплощением или аспектом, описанными в настоящем документе.

T_Cl-O зависит от оксида основного металла и может варьироваться от комнатной температуры до более чем 800°С. В одной форме воплощения T_Cl-O ниже 200°С. В другой форме T_Cl-O выше 200°С. В другой форме T_Cl-O выше 500°С. В другой форме T_Cl-O выше 800°С.

В одном воплощении реакцию Rol проводят в инертной атмосфере. В другом воплощении реакцию Rol проводят в присутствии газообразного Cl или HCl.

На фиг. 4 показана блок-схема, иллюстрирующая основные стадии обработки по настоящему изобретению.

На первой стадии контрольный порошок (1) смешивают и подвергают взаимодействию с хлоридами основных металлов (2) в (3). Полученную смесь затем подвергают взаимодействию с Al (4) на стадии (5). Стадии (3) и (5) вместе образуют стадию восстановления (6). Часть полученного продукта рециркулируют (7) в (1), а остаток перемещают для очистки в (8). Продукты выгружают в (9). Часть конечного продукта может быть возможно рециркулирована (10) в виде контрольного порошка в (1). Побочные продукты (11) со стадии очистки (8) возможно могут реагировать с оксидами основных металлов в (12) с образованием хлоридов основных металлов (13), которые затем могут быть рециркулированы (14) в (2). Конечным побочным продуктом со стадии (12) при этом будет оксид алюминия (15).

На фиг. 5 показана принципиальная схема, иллюстрирующая стадии обработки для одного предпочтительного воплощения при получении сплавов из основных металлов.

На первой стадии (1) Al восстановитель смешивают с AlCl₃ для разбавления Al и обеспечения более однородного распределения во время обработки. Другие легирующие добавки при необходимости могут быть добавлены и смешаны со смесью Al-AlCl₃. Контрольный порошок (2) и хлориды основных металлов (3) смешивают предпочтительно непрерывно в предварительном смесителе (4) в инертном газе и в контролируемых условиях вместе с другими совместимыми легирующими добавками, получая поток 1 (5). Al восстановитель смешивают (6-7) с другими предшественниками в соответствии с (8) с образованием потока 2 (9). Остальные легирующие добавки-предшественники (10) подготавливают в виде одного или более дополнительных 3-n потоков (11). Поток 1 (5), поток 2 (9) и поток 3-n (11) постепенно реагируют на стадии восстановления при температурах от 160 до 600°С (12). Стадия восстановления может включать стадию внутренней рециркуляции (12А), на которой материалы (12В), выходящие из зоны ре

- 16 050552 акции стадии восстановления (12А), конденсируются и их рециркулируют. Материалы на выходе со стадии восстановления могут быть рециркулированы (12С) в (2) для использования в качестве контрольного порошка. Побочные продукты (13), полученные на стадии восстановления, включая хлориды алюминия, могут при необходимости удалять из зоны реакции. Однако в предпочтительном воплощении побочные продукты рециркулируют в (12А) или (12С). Стадию восстановления можно осуществлять в периодическом режиме или в непрерывном режиме.

В конце обработки на стадии восстановления материалы затем обрабатывают на стадии очистки (14) при температуре от 200 до 1000°С для завершения реакции и испарения/удаления остаточных непрореагировавших химических веществ (15). Не вступившие в реакцию химические вещества (15) могут быть рециркулированы (16) на стадию восстановления или стадию очистки. Побочные продукты со стадии очистки (13) непрерывно удаляют из твердых реагентов. В конце цикла высокотемпературной обработки продукты выгружают (17) для последующей обработки или хранения (18). Часть продуктов (17) может быть рециркулирована (17А) для использования в качестве контрольного порошка (2). Все стадии обработки, включая смешивание и подготовку материалов-предшественников, предпочтительно проводят в инертной атмосфере, и любой остаточный газ на выходе из цикла обработки обрабатывают с помощью скруббера (19) для удаления любых остаточных отходов (20). В одном воплощении оставшиеся побочные продукты (21) из хлорида алюминия взаимодействуют с оксидами основных металлов (22) с образованием продуктов реакции, включая хлориды основных металлов и оксид алюминия. Затем полученные продукты обрабатывают в (23) для отделения хлоридов основных металлов (24) от других побочных продуктов реакции хлорирования (Rol) (24). Полученные хлориды основных металлов (24) затем могут быть удалены (25) или рециркулированы в (3).

В одном воплощении способа в непрерывном режиме, в котором используют хлориды с низкой температурой кипения/сублимации, такие как TaCl₅, NbCl₅, MoCl₅, WCl₄, FeCl₃, VC_l4 и SnCl4, материалы, испаренные из реактора на стадии восстановления, конденсируют отдельно или вместе с другими побочными продуктами реакции, такими как хлориды алюминия, вне реактора в специальном сосуде, а затем подают обратно в реактор в течение того же цикла обработки через один из входов реактора. Скорость подачи конденсата регулируют во избежание перегрузки реактора. Во втором воплощении способа собранные конденсаты рециркулируют на стадию восстановления, и этот процесс рециркуляции можно выполнять несколько раз или до тех пор, пока все исходные хлориды основных металлов не будут восстановлены. В этом варианте рециркуляцию можно осуществлять несколько раз или непрерывно, чтобы минимизировать концентрацию хлоридов основных металлов в собранных побочных продуктах из хлорида алюминия. В одном варианте этого воплощения конденсаты используют в качестве контрольного порошка.

На фиг. 6 показана общая блок-схема, иллюстрирующая одно общее воплощение способа, включающее обработку летучих хлоридных предшественников (например, TaCl₅).

Здесь можно использовать конденсатор, связанный со стадией восстановления, а температуру в реакторе на стадии восстановления устанавливают ниже 600°С, в то время как температуру конденсатора устанавливают ниже 200°С. Материалы, испаренные из реактора, конденсируются в зоне конденсатора либо в виде чистого расплавленного TaCl₅, либо в виде смеси или раствора TaCl₅-AlCl₃, а затем конденсированные материалы направляют обратно в реакционную зону. Этот процесс рециркуляции обеспечивает механизм охлаждения материалов в реакторе вследствие испарения-конденсации-рециркуляции и также обеспечивает саморегулирующийся механизм для поддержания давления в реакторе, близкого к 1 атмосфере.

В одном воплощении продукт из сплава представляет собой суперсплав на основе никеля, кобальта или железа.

В одном воплощении продукт из сплава представляет собой высокоэнтропийный сплав (НЕА), включающий по меньшей мере четыре элемента из группы, включающей основное металлы, Al и легирующие добавки, с индивидуальными концентрациями в диапазоне от 5 мас.%, до 50 мас.%. В одной форме этого воплощения составляющие элементы находятся в эквимолярных количествах. Порошок НЕА должен содержать не менее двух основных металлов.

В одном воплощении способ включает в себя дополнительную стадию последующей обработки порошка, чтобы он по существу имел сферические зерна, например, плазменную обработку для получения зерен, пригодных для использования в 3D-печати.

В одном воплощении продукт из сплава представляет собой магнитный порошок на основе Fe, Ni и/или Со. В одной форме этого воплощения продукт представляет собой порошок Alnico на основе FeAl-Ni-Co и его получают в соответствии с любыми вышеупомянутыми или последующими воплощениями способа, затем осуществляют дополнительные стадии консолидации полученного порошкового сплава, придавая ему форму консолидированного изделия и затем намагничивая профилированное изделие для получения магнита. Порошок, полученный согласно этому воплощению, может включать легирующие добавки и Al.

В одном воплощении способа для получения катализаторов порошок из основных металлов полу

- 17 050552 чают в соответствии с любым из воплощений способа, причем основу порошка составляют металлы, такие как Al, Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо и, возможно, включающие легирующие добавки, а также может быть дополнительная необязательная стадия дополнительной обработки полученного порошка из сплава основных металлов для получения катализатора. В одной форме этого воплощения в порошковом продукте содержание Al составляет более 10 мас.%, и существует дополнительная стадия растворения Al с помощью технологических средств для получения скелетного катализатора. Технологические средства включают промывку порошкового продукта щелочными растворами (например, NaOH) или кислотными растворами (H₂SO₄, HF ...).

В одном варианте последнего воплощения порошок с композицией M_bxAl_yC_z получают в соответствии с любыми из вышеприведенных или последующих воплощений, а затем удаляют Al путем промывания порошкового продукта щелочными растворами (например, NaOH) или кислотными растворами (H₂SO₄, HF ...) для получения композиции M_bxC_z с адаптированной структурой пор и адаптированной морфологией; х, у и z представляют мольное число для Mb, Al и С. Полученная структура материала может быть слоистой структурой или пористой структурой или наноструктурированной структурой с композицией на основе композиции M_bxC_z.

В одном воплощении способ включает возможную дополнительную стадию обработки порошкового продукта реакционноспособным веществом с образованием покрытия на частицах порошка.

Обычно продукт способа находится в форме порошка с губчатой структурой и размером зерен от 5 нм до 500 мкм.

В одном предпочтительном воплощении в соответствии с четвертым аспектом предложен способ получения многокомпонентного порошка или композитного порошка, в котором состав контрольного порошка существенно отличается от элементного состава, полученного посредством восстановления исходных хлоридов основных металлов с Al, и где конечный продукт содержит значительное количество непрореагировавшего контрольного порошка; контрольный порошок может представлять собой смесь хлопьев, мелких или крупных частиц и волокнистых материалов. В одной форме этого воплощения контрольный порошок состоит из чистого металлов или сплава с составом, отличным от элементного состава, полученного восстановлением исходных хлоридов основных металлов с помощью Al. Проведение процесса в соответствии с любым из предыдущих воплощений приводит к тому, что контрольный порошок покрывается или окружается сплавами или соединениями, возникающими в результате восстановления исходных химических веществ с помощью Al. Контрольный порошок может содержать сферические частицы, частицы неправильной формы, хлопья или волокна.

Фиг. 5 и 6 относятся к процессу, в котором восстанавливаемые материалы M_bCl_x, контрольный порошок М_с и твердый Al восстановитель подают в реактор и смешивают in-situ и нагревают при температурах между 160°С и 700°С. Поскольку количество М_с превышает количество M_bCl_x, а Al и M_bCl_x имеют тенденцию реагировать сначала с Мс, а затем уже полученные промежуточные продукты реагируют с Al поглотителем. Когда материалы вступают в реакцию, они образуют промежуточный продукт из сплава основных металлов и остаточных непрореагировавших материалов. В одном воплощении в периодическом режиме этот промежуточный продукт может служить как контрольный порошок, когда дополнительные реагенты переносят в реактор. В непрерывном режиме промежуточные продукты можно непрерывно или полунепрерывно рециркулировать на стадию восстановления в качестве контрольного порошка. Может потребоваться некоторое начальное количество контрольного порошка, используемого в начале операции.

Во всех воплощениях инертный газ может быть использован для направления газообразных хлоридов через различные зоны обработки или наружу для сбора и дальнейшей обработки и/или рециркуляции. Во всех воплощениях непрореагировавшие хлориды основных металлов могут быть сконденсированы и возвращены для обработки при более высоких температурах в реакторе либо в непрерывном, либо в периодическом режимах.

Время пребывания реагентов на стадии восстановления при температурах ниже T₁ определяется сочетанием факторов, включая пороговую температуру реакции и физические характеристики обрабатываемых хлоридов основных металлов; предпочтительно и где это возможно, значение T1 устанавливают ниже температуры кипения/сублимации исходных хлоридов основных металлов.

Когда материалы со стадии восстановления направляют в реактор на стадию очистки, то оставшиеся непрореагировавшие материалы реагируют, причем образуются побочные продукты из хлорида алюминия. Внешний поток газа может быть использован для отведения летучих веществ из реагентов в направлении, противоположном движению твердых реагентов. Внешний поток газа отводит побочный продукт AlCl3 от твердых продуктов и выходит из реактора, где его удаляют из газового потока в специальном коллекторе при температуре ниже 160°С. Реагенты в реакторе на стадии очистки предпочтительно постоянно перемешивают, чтобы максимизировать выход реакции и минимизировать потери хлоридов основных металлов. Непрореагировавшие материалы, поступающие в высокотемпературную секцию в реакторе на стадии очистки, испаряются и направляются внешним потоком газа в области с более низкой температурой, где они конденсируются, а затем их рециркулируют.

- 18 050552

Время пребывания материалов в реакторе на стадии очистки влияет на степень агломерации/спекания порошковых продуктов, и способ может включать в себя стадию изменения времени пребывания для получения желаемого распределения частиц по размерам/морфологии.

Как обсуждалось ранее, температура обработки как на стадии восстановления, так и на стадии очистки определяется свойствами материалов из основных металлов и хлоридов основных металлов, в дополнение к составу и морфологии конечного продукта. Значение минимальной температуры также может зависеть от температуры сублимации материалов-предшественников, и способ может включать первичную стадию восстановления, как описано в нижеследующих воплощениях. Однако предпочтительно, чтобы минимальная температура в реакторе на стадии очистки составляла около 200°С, то есть выше температуры сублимации хлорида алюминия.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание реактора для осуществления способа, как описано в различных воплощениях. Реактор состоит из сосудов для проведения реакций на стадии восстановления и стадии очистки и может быть изготовлен из любых материалов, способных выдерживать температуры до 1100°С, не вступая в реакцию с химическими веществами-предшественниками и конечными продуктами. Реактор может состоять из любой защитной оболочки и соответствующих принадлежностей, способных обеспечить тесный и эффективный контакт между потоком восстанавливаемых материалов и потоком восстанавливающего Al сплава. Реактор может состоять из двух отдельных сосудов для стадии восстановления и стадии очистки или из одного сосуда, выполненного с возможностью использования как для проведения реакции на стадии восстановления, так и на стадии очистки. Как реактор для стадии восстановления, так и реактор для стадии очистки могут включать механизмы для перемещения и смешивания реагентов. В предпочтительном воплощении реактор для стадии очистки состоит из трубчатого реактора, способного работать при температурах до 1100°С, со средствами для перемещения, смешивания, нагревания, рециркуляции и переноса реагентов, блока сбора побочных продуктов и конечного блока сбора продукции.

В предпочтительном воплощении реактор может включать несколько отдельных зон нагрева, каждая из которых обеспечивает проведение различных реакций или функцию конденсации.

Во всех вариантах реактор может дополнительно включать дополнительные впускные отверстия для газа, расположенные по всему реактору и его вспомогательным устройствам.

Во всех вариантах реактор включает выпускные отверстия для удаления газов из реактора.

В одном воплощении реактор может включать движущееся устройство для перемещения и смешивания порошка от входа в реактор до выхода из него.

На фиг. 7 представлена принципиальная схема, на которой показан пример конфигурации реактора, включающей в себя как стадию восстановления, так и стадию очистки для проведения процесса в непрерывном режиме.

Для этой базовой конфигурации предусмотрена смешивающая/реакторная система, предназначенная для иллюстрации основных функций реактора, подходящего для реализации некоторых предпочтительных воплощений. Основной корпус (301) реактора для стадии восстановления представляет собой цилиндрический сосуд, изготовленный из материалов, способных противостоять химическим веществам на основе основных металлов и легирующим добавкам при температурах до 1100°С. Реактор (301) включает средства для нагрева и охлаждения реактора до требуемых рабочих температур. Предварительный смеситель (302) непрерывного действия снабжен смесителем (303), приводимым в действие снаружи (304) для смешивания хлоридов основных металлов (305), контрольного порошка (306) и порошкового восстанавливающего Al сплава (307), а затем полученную смеси подают через входное отверстие (309) в реактор (301). Также предусмотрены, но не показаны на диаграмме, бункеры и питатели для хранения и транспортировки реагентов в предварительный смеситель. Предварительный смеситель не является критичным для работы реактора, а входные патрубки могут или не могут быть непосредственно прикреплены к корпусу реактора. Вход для газа (310 и 310А) также предусмотрен на входе в реактор, и через (301) протекает поток в том же направлении, что и твердые реагенты. Легирующие добавки могут быть введены либо непосредственно в предварительный смеситель (302), либо в качестве компонента в других реагентах (305) и (307).

На выходе из реактора (301) предусмотрен конденсатор (311), в котором материалы из (301), включая газообразные вещества, выделяющиеся/испаряющиеся из реактора (301), могут быть подвергнуты конденсации/охлаждению перед введением их в камеру выдержки (312). Конденсатор поддерживают при комнатной температуре и он включает средства для транспортировки реагентов от входа к выходу. Средства для конденсации газообразных веществ в конденсаторе могут включать любые известные из уровня техники средства, включая псевдоожиженный слой, охлаждаемые скребки (cooled scrapper) и/или любые другие средства, с помощью которых можно конденсировать газообразные хлоридные вещества и смешивать их с другим твердым продуктом для получения смеси (314) перед подачей в (313). Температуру конденсатора регулируют с помощью внешних охлаждающих средств (не показаны). Инертный газ из (301) может выходить через порт (315). Часть смеси (314) подают с помощью соответствующей конвейерной системы (316) обратно в предварительный смеситель и используют в качестве контрольного порошка. Оставшаяся часть переносят в реактор для стадии очистки (317).

- 19 050552

В одном воплощении, не показанном здесь, реактор (301) включает в себя дополнительный выход на уровне выхода порошка, и этот дополнительный выход может быть использован для удаления газообразного хлорида алюминия перед подачей реагента в конденсатор (311).

Для стадии очистки предусмотрена базовая конфигурация винтового конвейера, предназначенная только для иллюстрации основных функций реактора, подходящего для реализации некоторых предпочтительных воплощений в соответствии с вышеизложенными аспектами по изобретению, описанными в данном документе. Основной корпус реактора очистки состоит из трубчатой основной секции (317), выполненной из материалов, способных выдерживать температуру до 1100°С и не вступать в реакцию с обрабатываемыми в нем материалами. В примере на фиг. 7 предусмотрен шнек (318) для перемещения реагентов через (317). Секция (317) имеет выход (319) для газов, используемых в реакторе, и любых газообразных побочных продуктов, образующихся в результате процесса и выходящих из реактора. Реактор также включает в себя камеру или камеры (320) для сбора побочных продуктов из газового потока. Секция (317) также включает в себя средство (321) для перемещения порошка из (312) в реактор.

На концевом выходе для продукта предусмотрено одно или более отверстий (322) для введения инертного газа и газообразных материалов-предшественников. Также предусмотрено выходное отверстие (323) для продукта и камера (324) для сбора продукта.

Предпочтительно, что секцию (317) и все внутренние стенки, расположенные внутри этой секции, поддерживают при температуре выше, чем температура (температуры) кипения или температура (температуры) сублимации побочных продуктов. Секция (317) имеет минимальную температуру Т₂ на входе порошка через (321), повышающуюся до температуры T_max на уровне (325) и затем снижающуюся до комнатной температуры на уровне выхода порошкового продукта. Температуры Т₂ и T_max зависят от обрабатываемых материалов. Т₂ и T_max регулируют с помощью нагревательных/охлаждающих средств (не показаны). Т2 предпочтительно выше, чем температура (температуры) сублимации побочных продуктов. Минимальная температура Т₂ предпочтительно составляет около 200°С.

Как обсуждалось ранее, T_max предпочтительно ниже 1100°С, более предпочтительно ниже 1000°С и еще более предпочтительно ниже 900°С. За реакторной секцией при T_max продукты продвигаются к выходу для порошка, где их охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Например, когда хлориды никеля восстанавливают с помощью Al, то максимальную температуру T1 на стадии восстановления (301) устанавливают на 500°С, минимальную температуру Т₂ на стадии очистки предпочтительно устанавливают на 200°С, а T_max устанавливают в интервале от 850°С до 950°С.

Конфигурация на фиг. 7 предназначена только для иллюстрации функциональности реактора непрерывного действия, и некоторые вспомогательные устройства, составляющие часть реакторной системы, не показаны, включая контейнеры для хранения твердых реагентов в инертной атмосфере, вспомогательные устройства для подачи порошка и смесители для порошка.

Для приведенной конфигурации реактора на фиг. 7 восстанавливаемые материалыпредшественники в (305), (306) и (307) отдельно подают в непрерывного действия предварительный смеситель (302), а затем в реактор (301), смешивают in situ и нагревают при температуре от 160°С до 660°С. По мере того как материалы вступают в реакцию, они образуют промежуточный продукт из сплава основных металлов и оставшихся непрореагировавших материалов, и этот продукт затем обрабатывают через конденсатор (311). Часть полученной смеси возвращают обратно в предварительный смеситель в качестве контрольного порошка. Следует обратить внимание, что может потребоваться некоторое начальное количество контрольного порошка, используемого в начале операции.

По мере прохождения продуктов со стадии восстановления через реакторную секцию (317) оставшиеся непрореагировавшие материалы реагируют или испаряются. Внешний газовый поток вводят в реактор через отверстие (322) для газа в направлении, противоположном движению твердых реагентов. Внешний поток газа помогает вытеснить побочные продукты из реактора для стадии очистки. Реагирующие материалы в секции (317) непрерывно перемешивают, чтобы максимизировать площадь поверхности контакта между реагентами и завершить реакции восстановления остаточных непрореагировавших реагентов. Формирование продукта происходит путем образования мелких частиц субмикронного размера, а затем спекания и агломерации частиц, что приводит к продуктам с большим размером частиц. Время пребывания материалов в реакторе влияет на этот процесс агломерации/спекания, и поэтому способ включает в себя стадию установки времени пребывания для получения нужного распределения частиц по размерам и степени агломерации.

В предпочтительном воплощении нагревающие/охлаждающие средства в секциях (301), (311) и (317) управляют тепловым потоком в реакторе и поддерживают температурный профиль, необходимый для обработки на обеих стадиях, но особенно на стадии восстановления. Как видно из табл. 1, для всех основных металлов, подпадающих под данное описание, реакции между хлоридами основных металловпредшественников и восстановительным сплавом из Al являются сильно экзотермическими. Тем не менее, некоторые части корпуса реактора, возможно, нужно сначала нагреть, чтобы достичь пороговой температуры, достаточной для начала реакции, но затем реактор, возможно, потребуется охладить, чтобы поддерживать пороговую температуру и предотвращать перегрев.

- 20 050552

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют получение сплавов и соединений из основных металлов в соответствии с воплощениями по настоящему изобретению.

Пример 1. Сплав Fe-Al-Cr._____________________________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	% масс.
Сг	СгС13	473	16,80
Fe	FeCl3	2362	81,24
Al	А1С13	490	1,96

Ms: масса исходных химических веществ (мг).

Me: масса элементарного основного металла в конечном продукте (мг) пример 1: сплав Fe-Al-Cr.

Контрольный порошок: сплав Fe-Al-Cr.

Всего конечных продуктов: ~ 825 мг.

Следующий способ был использован для испытаний в примерах, перечисленных ниже. Порошок Ecka A1 с размером зерна 4 мкм использовали для всех испытаний, если не указано иное.

a) Хлориды основных металлов-предшественников сначала тщательно смешали, чтобы получить гомогенную смесь хлоридов основных металлов (Mx1).

b) Al смешали с AlCl₃ для получения смеси Al-AlCl₃ с массой, равной массе смеси хлорида основных металлов (Мх2). Эта последняя стадия предназначена для: (i) улучшения контакта между хлоридами основных металлов и Al восстановителем при смешивании во время восстановления; и (ii) использования AlCl₃ в качестве охлаждающего агента на стадии восстановления.

c) 100 мг Mx1 смешивают с определенным количеством Мх2 (100 Мх2/Мх1) и полученную смесь вводят в кварцевую трубку под Ar при 1 атм.

d) Смесь нагревают при 500°С при вращении кварцевой трубки для обеспечения адекватного перемешивания реагентов. На первой стадии без контрольного порошка реакция происходит взрывным образом, в результате чего порошок выбрасывается из нижней части трубки. Его затем собирают и снова нагревают для завершения реакции между Mx1 и Al восстановителем; промежуточные продукты на этой стадии обозначены как Pd1.

e) Удаление побочных продуктов.

f) Pd1 смешивают с определенными количествами Mx1 и Мх2 (Pd1> Mx1 + Мх2). Количества Mx1 и Мх2 увеличивают после каждого цикла по мере продвижения эксперимента и получения большего количества продуктов.

g) Перейти к d).

h) Продолжать, пока не будут использованы все материалы-предшественники.

i) Затем смесь нагревают от 500°С до 1000°С с шагом в 100°С в течение 10 минут на каждом шаге.

j) Порошок затем выгружают, промывают, сушат и анализируют.

Пример 2. Ni порошок.___________________________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Ni	NiCl2	4920	2080	100
Al	Al	720	0	0

Контрольный порошок: Ni. Al порошок смешивают с 1,740 г AlCl₃.

Всего конечных продуктов: ~ 2 г.

Процесс восстановления осуществляют, как описано выше для примера 1. Полученный порошок состоял из агломерированных нерегулярных губчатых зерен с широким распределением по размерам. Порошок анализировали с использованием рентгеновской дифрактометрии (XRD), рентгеновской люминисценции (XRF) и индуктивно-связанной плазмы (ICP). Рентгенограмма приведена на фиг. 8, где показаны пики, соответствующие чистому Ni. Анализ ICP показал, что содержание Al составляло менее 0,1 мас.%.

- 21 050552

Пример 3. Fe порошок.

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Fe	FeCl3	5814	2000	100
Al	Al	966	0	0

Контрольный порошок: Fe. Al порошок смешивают с 1,940 г А1С13.

Всего конечных продуктов: ~ 1,8 г.

Процесс восстановления проводят, как описано выше для примера 1.

Порошок анализировали с использованием XRD, XRF и ICP. Рентгенограмма приведена на фиг. 9, где показаны пики, соответствующие чистому Fe. Анализ ICP показал, что содержание Al составляло менее 0,1 мас.%.

Пример 4. SS316.___________________________________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Fe	FeCl3	19767	6800	68
Ni	NiCl2	2838	1200	12
Cr	CrCl3	4784	1700	17
Mo	MoCl5	855	300	3
Al	A1C13	4625	0	0

Контрольный порошок: полуобработанные промежуточные продукты со стадии восстановления. Al порошок смешивают с 9,25 г AlCl₃.

Продукты: ~ 9,6 г.

Процесс восстановления проводят, как описано ранее для примера 1. Порошок состоит из нерегулярных агломерированных частиц. Рентгенограмма XRD показана на фиг. 10. Данные анализов ICP и XRF показывают, что содержание Al составляет порядка 0,7 мас.%, тогда как содержание Cr составляет около 12,7 мас.%, что ниже целевого значения (17 мас.%). Такое несоответствие, вероятно, связано с периодическим режимом работы тестового трубчатого реактора при неэффективном перемешивании и отсутствии рециркуляции. Поскольку CrCl_x более стабилен, чем другие хлоридные реагенты, элементарный Cr имеет тенденцию восстанавливать FeCl_x, NiCl₂ и MoCl_x. Поскольку CrCl₂ довольно стабилен, он может быть восстановлен только при прямом контакте с Al. Два средства были разработаны для решения этой трудности. Во-первых, увеличили время восстановления/рециркуляции и улучшили смешивание. Во вторых, компенсировали ограниченную реакционную способность CrCl_x путем использования большего количества CrCl₃ в исходных предшественниках.

Пример 5. INCONEL 718._______________________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Ni	NiCl2	6300	2660	53,26
Fe	FeCl3	2689	925	18,5
Cr	CrCl3	2617	930	18,6
Mo	MoCl5	442	155	3,1
Nb	NbCl5	728	250	5
Ti	TiCl3	145	45	0,9
Mn	MnCl2	23	10	0,2
C	c	2	2	0,04
Al	A1C13	2039	20	0,4

Контрольный порошок: полуобработанный порошок INCONEL-AlCl₃ со стадии восстановления. Ecka A1 порошок смешивают с 4,434 г AlCl₃.

- 22 050552

Продукты: ~4,85 г.

Процесс восстановления проводят, как описано выше для примера 1. Рентгенограмма XRD представлена на фиг. 11, где показаны пики, согласующиеся с Inconel 718. Анализы ICP и XRF подтверждают, что содержание Al составляет 0,4 мас.%, Ti 0,2 мас.%, Mn 0,1 мас.%, Mo 3,4 мас.%, Nb 5,6 мас.%, Cr 13,6 мас.%, Fe 19,4 мас.%, остальное - Ni.

Пример 6. MAR-M-509.________________________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Со	СоС12	6054	2745	54,9
Ni	NiCl2	1183	500	10
Сг	СгС13	3293	1170	23,4
Та	ТаС15	347	175	3,5
W	WC16	620	350	7
Ti	TiCl3	40	12,5	0,25
Zr	ZrCl3	45	17,5	0,35
С	С-А1С13	300	30	0,6
Al	А1С13	1676	0	0

Контрольный порошок: полуобработанный MAR-M-509 - AlCl₃ со стадии восстановления. С вводят в виде измельченного графита, 1 часть графита - 9 частей AlCl₃. Al вводят как Al-AlCl₃ 1 часть Al 3 части AlCl₃. Al порошок смешивают с 4,265 г AlCl₃.

Продукты: ~ 4,8 г.

Процесс восстановления осуществляют, как описано выше для примера 1. Рентгенограмма XRD на фиг. 12 соответствует известным структурам сплава. Анализ ICP показывает, что содержание Al ниже 500 м.д.

Пример 7. Получение Та из TaCl₅.____________________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Та	ТаС15	10400	5000	100
А1	А1С13	1243	0	0

ТаС1₅ + 1,666 А1 = Та + 1,666 А1С1₃

Ecka Al (размер зерна = 4 мкм) смешивают с AlCl₃ (массовое соотношение 1:2); всего: 3,730 г.

Количество TaCl₅ на 5% выше стехиометрического количества для компенсации потерь, связанных с ручной обработкой материалов. Избыточные хлориды тантала удаляют на стадии очистки.

Контрольный порошок: Та.

Всего конечных продуктов: ~4,77 г.

Процесс восстановления проводят следующим образом.

Печь устанавливают на 500°С.

Стадия 1: 100 мг TaCl₅+ 33 мг Al-AlCl₃ вводят в кварцевую трубку.

Стадия 2: кварцевую трубку помещают в печь; когда происходит реакция, то побочные продукты из хлорида алюминия + некоторое количество TaCl₅ испаряются и осаждаются на холодном участке трубки.

Трубку удаляют из печи.

Соскребают побочные продукты + остатки обратно в зону реакции на дно трубки.

Полученная смесь используют в качестве контрольного порошка для следующего реакционного цикла.

Стадия 3: добавляют еще 50 мг TaCl₅, чем на стадии, и утраивают количество TaCl₅ для Al-AlCl₃.

Смешивают с контрольным порошком, уже находящимся в трубке.

Осуществляют стадию 2.

Продолжают процесс, пока не будет использован весь TaCl₅.

Добавляют оставшийся Al-AlCl₃ и переходят к стадии 2.

Смешивают продукты с собранными побочными продуктами + остатками.

Нагревают при 500°С в течение 10 минут.

- 23 050552

Собирают побочные продукты + остатки.

Смешивают продукты с собранными побочными продуктами + остатками.

Нагревают при 500°С в течение 10 минут. Собирают и удаляют полученные побочные продукты.

Нагревают во вращающейся кварцевой трубке при температуре от 500°С до 1000°С с шагом в 100°С со скоростью 10°С в минуту.

Продукт собирают, промывают и высушивают.

Анализ: на фиг. 13 показаны данные рентгеноструктурного XRD анализа полученных материалов, которые согласуются с чистым Та. Анализ ICP показывает, что концентрация А1 в образце составляет около 530 м.д.

Пример 8. SMA - порошок FeNiCoAlTaB,________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Fe	FeCl3	1329	457	41,5
Со	СоС12	442	200	18,2
Ni	NiCl2	689	291	26,5
Та	ТаС15	179	90,5	8,2
В	В	о,и	о,и	0,01
А1	А1	445	62,1	5,6

Исходным предшественником бора является порошок В. Ecka А1 (4 мкм) смешивают с 1,555 г А1С1₃.

Процесс проводят, как описано в примере 1. Собирают ~ 0,92 г порошка. Спектры XRD показаны на фиг. 14. Анализы ICP и XRF показывают, что состав соответствует целевому.

Пример 9. Порошок AlCoCrCuFeNi НЕА.________________________________________

Элемент	Исходное	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
	химическое вещество
Со	СоС12	1300	589	18,64
Ni	NiCl2	1230	520	16,46
Сг	СгС12	1652	587	18,58
Си	СиС12	1346	636	2011
Fe	FeCl3	1625	559	1767
Al	Al	1350	270	8,54

Контрольный порошок: порошок AlCoCrCuFeNi НЕА. Ecka Al (размер зерна=4 мкм) смешивают с А1С1₃ (массовое соотношение 1:2); всего: 4,050 г.

Всего конечных продуктов: ~ 3 г.

Процесс восстановления выполняют в две стадии.

Во-первых, процедуры, описанные для примера 1, используют на всей стадии восстановления, чтобы получить приблизительный состав, эквивалентный CoCrCuFeNi.

Затем оставшийся А1 добавляют постепенно, используя ту же процедуру, что и в примере 1.

Полученные материалы затем обрабатывают на стадии очистки для удаления остаточных хлоридов и укрупнения порошковых продуктов.

Рентгенограммы для полученных порошковых продуктов показаны на фиг. 15.

Продукты были проанализированы с использованием XRF и ICP, и результаты соответствуют ожидаемому составу.

Пример 10. Скелетный Со катализатор,_______________________________________________

Элемент	Исходное химическое вещество	Ms (мг)	Me (мг)	% масс.
Со	СоС12	1299	589	81
А1	А1	990	0	19

-24050552

Хлориды основных металлов смешивают с 2,7 г AlCl₃.

Ecka Al (4 мкм) смешивают с AlCl₃ (массовое соотношение 1:2); всего: 2970 мг.

Процесс восстановления проводят в две стадии.

Во-первых, процедуры, использованные в примере 1 для MAR-M-509, используют на всей стадии восстановления для получения приблизительного состава, эквивалентного для Со.

Затем оставшийся Al добавляют постепенно, используя ту же процедуру, что и в примере 1.

Полученные материалы затем обрабатывают на стадии очистки для удаления остаточных хлоридов и укрупнения порошковых продуктов.

Рентгенограммы для полученных порошковых продуктов показаны на фиг. 16.

Образец 1 г Со-Al порошка промывают (в течение 2 часов) в 60 мл H₂O плюс 10 мл NaOH (50 мол.%). Порошок затем промывают в дистиллированной воде до тех пор, пока рН не станет нейтральным. Рентгенограмма полученных материалов показана на фиг. 17. Отмечено отсутствие значительных пиков из-за сверхтонкой структуры полученной скелетной структуры.

Настоящий способ может быть использован для производства сплавов и соединений различного состава, включая соединения чистых металлов, оксиды и нитриды Al, Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb Cu, Pt, W, Pd и Мо, включая легирующие добавки, как описано выше. Модификации, варианты, продукты и использование указанных продуктов, как это очевидно для специалиста в данной области, считаются находящимися в пределах объема настоящего изобретения.

Материалы, полученные с использованием настоящего изобретения, имеют уникальные характеристики, которые нельзя получить, используя предшествующий уровень техники. Предложенная изобретения распространяется на материалы, которые могут быть изготовлены с использованием настоящего изобретения и материалов, не ограничиваясь примерами, приведенными в этом описании в качестве иллюстрации. Специфические свойства включают способность производить наноструктурированные и/или сложные композиции, которые могут быть недостижимы при использовании обычных технологий для получения порошков.

В нижеследующей формуле изобретения и в предшествующем описании воплощений, за исключением случаев, когда контекст требует иного из-за выраженного языка или необходимого значения, слова включает (и содержит) и варианты, такие как включает или включающий (и содержит или содержащий) используют в инклюзивном смысле, чтобы указать наличие заявленных признаков, но не исключать наличие или исключать добавление дополнительных признаков в различных воплощениях по изобретению.

Кроме того, специалистам в данной области техники будет очевидно, что может быть сделано много модификаций без отклонения от сущности и объема изобретения; в частности, будет очевидно, что определенные признаки воплощений по изобретению могут быть использованы для формирования дополнительных воплощений.

Claims (12)

1. Способ контролируемого экзотермического восстановления хлорида одного или более основных металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Mo, с помощью Al восстановителя, включающий контактирование указанного одного или более хлоридов металла, контрольного порошка и Al восстановителя, находящихся в форме мелких частиц порошка со средним размером частиц менее 500 мкм по меньшей мере по одному измерению, при температурах от 160 до 600°С на стадии восстановления, на которой удаляют по меньшей мере 50% хлора, содержащегося в исходном хлориде основного металла, и стадии очистки при температурах выше температуры сублимации/испарения хлоридов основного металла и ниже максимальной температуры T_max с образованием порошкового продукта из металла или металлического сплава и побочного включающего хлорид алюминия продукта; и где стадия очистки служит для очистки порошкового продукта и завершения реакции восстановления, приводящей к образованию твердого порошкового продукта и газообразного побочного продукта; и отделение побочных продуктов от порошкового продукта из металла или металлического сплава;

где контрольный порошок включает один или более металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо, или их сплав или их соединение и служит для контролирования экзотермического выделения тепла при реакции восстановления, тем самым поддерживая температуру реакции ниже Tmax;

T_max находится между 400 и 1100°С, причем она ниже температуры плавления продукта из основного металла или металлического сплава, и реакцию контролируют так, что тепло, выделяемое в результате реакции, не увеличивает температуру реакции более чем на 200°С.

2. Способ по п.1, в котором T_max выше температуры сублимации/испарения одного или более хлоридов металлов.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором на первой стадии указанные хлориды металлов представляют собой хлориды металлов, которые смешивают и подвергают взаимодействию с указанным кон-

- 25 050552 трольным порошком, а затем полученные промежуточные продукты подвергают взаимодействию с порошкообразным Al восстановителем.

4. Способ по п.1 или 3, в котором контрольный порошок вводят в количестве, достаточном для по глощения тепла, выделяемого экзотермическими реакциями, и для ограничения увеличения температуры реакции до значения меньше ΔT=200°С, и где количество контрольного порошка на 1 кг хлоридов металлов составляет от М_с/100 до М_с; и

где Tmin Tr, и отношение хлоридов основных металлов к контрольному порошку составляет от 0,03:1 до 100:1 по массе, и где T_r - пороговая температура реакции, С_р-Ь - удельная теплоемкость основных металлов, M_b - масса продукта M_b на 1 моль исходных хлоридов основных металлов M_bCl_x, а Mai_Ci₃ и C_p-Aia3 соответственно масса и удельная теплоемкость образующегося побочного продукта хлорида алюминия на 1 моль МьС1_х.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором контрольный порошок дополнительно включает хлорид алюминия.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий получение первого потока материалов, включающего один или более хлоридов металлов и, возможно, легирующие добавки-предшественники;

получение второго потока материалов, включающего Al восстановитель; и получение третьего потока материалов, включающего контрольный порошок;

подачу указанных потоков в реакционную зону и смешивание и взаимодействие указанных потоков при температурах от 25 °С до T_max;

где T_max находится между 400 и 1100°С;

Al восстановитель находится в форме порошка, хлопьев или мелких частиц, изготовленных из чистого элемента, сплава или соединения на основе Al;

основной металл представляет собой один или более металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Мо; и материалы-предшественники для предшественников легирующих добавок включают один или более чистых элементов, хлориды, оксиды, нитриды и любое другое соединение или сплав или интерметаллическое соединение, содержащее элемент.

7. Способ по п.6, включающий непрерывную подачу и перемешивание материалов из указанных потоков при температурах, возрастающих от Т₀ до T1 в течение первого времени пребывания, а затем при температурах между Т₂ и T_max в течение второго времени пребывания; где Т₀ находится между 160 и 600°С, T1 ниже 660°С, Т₂ находится между 200 и 700°С и T_max находится между 400 и 1100°С; и где первое время пребывания является достаточным для того, чтобы восстановить все исходные хлориды основных металлов до содержания хлора менее 50% от содержания хлора в исходном хлориде основного металла.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором хлорид металла включает один или более хлоридов металлов, выбранных из ZnCl₂, VCl(₂,₃,₄), CrCl(₂,₃), CoCl₂, SnCl(₂,₄), AgCl, TaCl(₄,₅), NiCl₂, FeCl(₂,₃), NbCl₅, CuCl(1,₂), PtCl(₄,₃,₂), WCl(₄,₅,₆), PdCl₂ и MoCl₅, и где реакции между хлоридами металлов и Al восстановителем являются экзотермическими при температурах ниже 500°С и выделяется энергия, превышающая 10 кДж на 1 моль указанного хлорида металла.

9. Способ по п.1, в котором хлорид металла реагирует с контрольным порошком путем реакций замещения хлора и/или однократных реакций замещения с образованием промежуточных восстанавливаемых веществ.

10. Способ по п.1 для получения сплава, соединения или катализатора, включающий выполнение способа по п.1 для получения продукта из металлического сплава, содержащего один или более металлов, выбранных из Zn, V, Cr, Co, Sn, Ag, Та, Ni, Fe, Nb, Cu, Pt, W, Pd и Mo, и содержащего более 10 мас.% Al; и дополнительную вторую стадию удаления Al путем растворения его в гидроксиде щелочного металла или в кислоте.

11. Способ по п.1, в котором хлорид металла включает TaCl₅, NbCl₅, MoCl₅, FeCl₃, WCl(₄,_{5 или} 6), VCl(_{3 или 4}) или SnCl₄, и где способ включает основную стадию восстановления хлорида металла с получением промежуточного продукта, включающего TaCl(0, 2, 3 или 4), NbCl(0, 2, 3 или 4), MoCl^, 2, 3 или 4), FeCl(0 или 2), W ^Cl(0, 2, 3, 4 или 5), ^VCl(0, 2 или 3) ^{или SnCl}2·

12. Способ по п.1, в котором хлорид металла включает TaCl₅, NbCl₅, MoCl₅, FeCl₃, WCl(₄, 5 _или 6), VCl(3 _или 4) или SnCl₄, и где способ включает стадии

- 26 050552 взаимодействия хлорида металла с контрольным порошком и Al восстановителем в реакционной зоне при температурах от 160 до 600°С с получением смеси металла или металлического сплава, Al или Al сплава и субхлоридов металлов; и конденсации хлоридов металлов, испарившихся из реакционной зоны и возвращение их в указанную реакционную зону, при этом конденсированные хлориды металлов находятся в виде твердого порошка или в жидкой форме; и обработки полученной смеси металла или металлического сплава, Al или Al сплава и субхлоридов металлов с получением сплава из основного металла.